JP2001042541A

JP2001042541A - 感光又は感熱性画像形成材料

Info

Publication number: JP2001042541A
Application number: JP11212453A
Authority: JP
Inventors: Kazuto Kunida; 一人國田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1999-07-27
Filing date: 1999-07-27
Publication date: 2001-02-16
Anticipated expiration: 2019-07-27
Also published as: US6670098B1; EP1072432B1; ATE287798T1; DE60017644T2; EP1072432A3; DE60017644D1; EP1072432A2; JP4480812B2

Abstract

(57)【要約】【課題】赤外線レーザにより直接製版でき、高画質の
画像が得られ、保存安定性に優れた感光又は感熱性画像
形成材料を提供する。【解決手段】支持体上に、光又は熱の作用により、水
又はアルカリ水に対する可溶性が変化する組成物からな
る記録層を設けてなり、該支持体と記録層との間に、記
録層と同じ機能を有し、且つ、該記録層より光又は熱の
作用に対する感度が高い中間層を設けることを特徴とす
る。この画像形成材料は赤外線吸収剤を含有すること
が、赤外線レーザによる高感度記録が可能となるという
観点から好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、平版印刷用版材、
カラープルーフ、フォトレジスト及びカラーフィルター
として使用できる感光又は感熱性画像形成材に関する。
特に、コンピュータ等のデジタル信号に基づいて赤外線
レーザを走査することにより直接製版できる、いわゆる
ダイレクト製版可能な平版印刷用版材として使用可能な
ネガ型あるいはポジ型の感光又は感熱性画像形成材料に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年におけるレーザの発展は目ざまし
く、特に波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放
射する固体レーザおよび半導体レーザ（以下、「赤外線
レーザ」という場合がある。）は、高出力かつ小型のも
のが容易に入手できるようになった。これらの赤外線レ
ーザは、コンピュータ等のデジタルデータにより直接印
刷版を製版する際の記録光源として非常に有用である。
従って、このような赤外線記録光源に対し、感応性の高
い感光性樹脂組成物、即ち、赤外線照射により光化学反
応等が起こり、現像液に対する溶解性が大きく変化する
感光性樹脂組成物への要望が近年高まっている。

【０００３】これら各種レーザ光に感応する記録材料に
ついては種々研究されており、代表的なものとして、感
光波長７６０ｎｍ以上の赤外線レーザで記録可能な材料
としては、米国特許第４７０８９２５号記載のポジ型記
録材料、特開平８−２７６５５８号に記載されている酸
触媒架橋型のネガ型記録材料等がある。また、３００ｎ
ｍ〜７００ｎｍの紫外光または可視光レーザ対応型の記
録材料としては、米国特許２８５０４４５号及び特公昭
４４−２０１８９号公報に記載されている如き、ラジカ
ル重合型のネガ型記録材料等が多数ある。このような、
ラジカル重合を利用した記録材料は高感度化を達成する
ことができるが、酸素の重合阻害により大きく低感度化
する問題もあった。

【０００４】これらの画像形成材料はいずれも、アルミ
ニウム等の支持体上に単一の組成を有する１層の記録層
を形成してなるものである。均一な組成物からなる単層
の記録層では、感光物質の影響で光源からのエネルギー
線の作用が感光層の表面から支持体に向かって深部に進
むほど低下し、支持体界面近傍では最小となる傾向があ
る。また、露光に赤外線を用いる場合には、支持体裏面
への熱拡散の問題も関与して、この傾向はより一層強く
なる。この傾向を緩和するためには、記録層自体の感度
を向上させる手段をとることができるが、極端な高感度
化は高湿環境下での保存安定性の低下をまねき、実用上
問題となるため、高画質であり保存安定性の良好な画像
形成材料が望まれていた。

【０００５】一方、３００ｎｍ以下の短波長光及び電子
線により記録可能な材料は、特にフォトレジスト材料と
して重要である。近年では集積回路がその集積度をます
ます高め、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造でもハーフ
ミクロン以下の線幅からなる超微細パターンの加工が必
要とされており、その必要性を満たすためにフォトリソ
グラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波
化し、遠紫外光やエキシマレーザ光（ＸｅＣｌ、Ｋｒ
Ｆ、ＡｒＦなど）が検討され、さらに電子線による超微
細パターンの形成が検討されるに至っている。特に電子
線は次世代のパターン形成技術の光源として有望しされ
ている。これらの画像形成材料全てに共通の課題として
は、上述の各種エネルギー照射部及び未照射部、即ち、
画像部、非画像部における、画像のＯＮ−ＯＦＦをいか
に拡大できるかであり、この点に関しては、先に述べた
単一の組成を有する記録層に関しては、例えば、ネガ型
の画像形成材料においては、支持体と画像部との密着性
不足の問題となり、ポジ型の画像形成材料においては画
像部現像性不足に起因する支持体への残膜の問題とな
る。これらの点に関しては十分に満足なものは得られて
おらず、従来にはない新たな技術が求められていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、赤外
線を照射する固体レーザ及び半導体レーザーを用いて、
直接コンピュータ等のデジタルデータから製版すること
ができ、ネガ型においては画像密着性に優れ、ポジ型に
おいては非画像部の支持体への残膜のない、高画質の画
像を形成することができ、かつ、保存安定性の良好な感
光又は感熱性画像形成材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、画像形成
材料の記録層の層構成に着目して鋭意検討した結果、露
光面近傍には、通常の感度を有する記録層を設け、該記
録層と支持体との間に、露光光源に対してより高感度な
記録層を配置することにより、赤外線レーザによる記録
で高画質の画像を形成することができ、また、保存安定
性の問題を解決し得ることを見出し、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明の感光又は感熱性画像形成材料
は、支持体上に、光又は熱の作用により、水又はアルカ
リ水に対する可溶性が変化する組成物からなる記録層を
設けてなり、該支持体と記録層との間に、記録層と同じ
機能を有し、且つ、該記録層より光又は熱の作用に対す
る感度が高い中間層を設けることを特徴とする。ここ
で、前記感光又は感熱性画像形成材料に赤外線吸収剤を
添加することで、赤外線レーザにより高感度な記録が可
能となる。

【０００８】本発明の作用は明確ではないが、本発明の
画像形成材料では、支持体と記録層の間の中間層とし
て、記録層と同様の機能を有するより高感度な層を設け
ることにより、支持体界面近傍における物性変化を大き
くすることができ、いわゆる高画質（ネガ型では高い密
着性が、ポジ型では高い残膜解消性）が発現された。ま
た、通常、高感度な記録層を設けると高湿保存時の安定
性が低下する問題が生じるが、この保存安定性の低下
は、実際には記録層表面からの湿度即ち、記録層への水
分浸透の影響に由来するところが大きいため、環境と直
接接する記録層として通常の感度を有する安定性の良好
な記録層を配置することで、高感度層が結果的に保護さ
れ、高湿度下においても、良好な保存安定性を維持する
ことができた。従って、本層構成により高画質と高湿保
存安定性の両立を達成した。なお、本発明において感光
又は感熱性画像形成材料（以下、適宜、単に画像形成材
料と称する）は、光と熱の双方に感応する画像形成材料
をも包含するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の画像形成材料は、支持体上に、記録に用
いる光又は熱に対する感度の異なる２層の記録層を積層
してあればよく、記録層の構成には特に制限はない。本
発明の画像形成材料において、好適に用い得る記録層の
例としては、ネガ型の記録層としては、公知のラジカル
重合系、酸触媒架橋系（カチオン重合も含む）記録層が
挙げられる。これらは、光照射や加熱により発生するラ
ジカル或いは酸が開始剤や触媒となり、記録層を構成す
る化合物が重合反応、架橋反応を生起し、硬化して画像
部を形成するものである。また、ポジ型の記録層として
は、公知の酸触媒分解系、相互作用解除系（感熱ポジ）
が挙げられる。これらは、光照射や加熱により発生する
酸や熱エネルギーそのものにより、層を形成していた高
分子化合物の結合が解除されるなどの働きにより水やア
ルカリ水に可溶性となり、現像により除去されて非画像
部を形成するものである。本発明は記録層相互間の感度
（反応性）の差異を利用した原理的なものであり記録層
を構成する感光或いは感熱材料の種類による影響を受け
ない。

【００１０】以下、本発明の画像形成材料の各構成につ
いて具体的に説明する。本発明の画像形成材料は、支持
体上に、光又は熱の作用により、水又はアルカリ水に対
する可溶性が変化する組成物からなる記録層を設けてな
るが、この記録層は、通常、水不溶性、且つ、アルカリ
水可溶性の高分子を含有してなり、光又は熱の作用によ
りこの層を構成する高分子の結合が切れ、或いは結合が
強化或いは新規に形成されて硬化することで、アルカリ
現像液に対する溶解性が増大或いは減少する層である。
なお、本発明においては、水不溶性、且つ、アルカリ水
可溶性の高分子を、適宜、単に「アルカリ水可溶性高分
子」と称する。本発明の画像形成材料およびこれを用い
た画像形成方法により、ネガ型の記録を行う場合には、
記録層は光又は熱の作用によりアルカリ現像液に対する
溶解性が減少する構成となり、上記アルカリ水可溶性高
分子に、さらに、酸により架橋する化合物と、熱により
酸を発生する化合物と、を含有すればよい。また、ポジ
型の記録を行なう場合には、光又は熱の作用によりアル
カリ現像液に対する溶解性が増大する構成となり、前記
アルカリ水可溶性高分子の可溶化を促進するという観点
から、赤外線吸収剤として、オニウム塩型の赤外線吸収
剤が好適に用いられる。

【００１１】本発明に用い得るバインダー高分子として
は、ネガ型またはポジ型のそれぞれの場合に適した公知
の高分子化合物を使用することができる。この場合、ネ
ガ型、ポジ型のそれぞれの場合に応じて、以下の高分子
化合物を使用することができる。ネガ型の画像形成材料
の記録層に使用できる好ましい高分子としては、ヒドロ
キシ基またはアルコキシ基が直接結合した芳香族炭化水
素環を側鎖又は主鎖に有するポリマーが挙げられる。ア
ルコキシ基としては、感度の観点から、炭素数２０個以
下のものが好ましい。また、芳香族炭化水素環として
は、原料の入手性から、ベンゼン環、ナフタレン環また
はアントラセン環が好ましい。これらの芳香族炭化水素
環は、ヒドロキシ基またはアルコキシ基以外の置換基、
例えば、ハロゲン基、シアノ基等の置換基を有していて
も良いが、感度の観点から、ヒドロキシ基またはアルコ
キシ基以外の置換基を有さない方が好ましい。

【００１２】本発明において、好適に用いることができ
るバインダーポリマーは、下記一般式（III ）で表され
る構成単位を有するポリマー、又はノボラック樹脂等の
フェノール樹脂である。

【００１３】

【化１】

【００１４】式中、Ａｒ²は、ベンゼン環、ナフタレン
環またはアントラセン環を示す。Ｒ ⁴は、水素原子また
はメチル基を示す。Ｒ⁵は、水素原子または炭素数２０
個以下のアルコキシ基を示す。Ｘ¹ は、単結合または、
Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓより選ばれた１種以上の原子を含
み、かつ炭素数０〜２０個の２価の連結基を示す。ｋ
は、１〜４の整数を示す。

【００１５】まず、本発明において、好適に用いられる
一般式（III ）で表される構成単位の例（［ＢＰ−１］
〜［ＢＰ−６］）を以下に挙げるが、本発明はこれに制
限されるものではない。

【００１６】

【化２】

【００１７】

【化３】

【００１８】これらの構成単位を有するポリマーは、対
応するモノマーを用い、従来公知の方法によりラジカル
重合することにより得られる。

【００１９】本発明では、バインダーポリマーとして、
一般式（III ）で表される構成単位のみから成る単独重
合体を用いても良いが、この特定構成単位とともに、他
の公知のモノマーより誘導される構成単位を有する共重
合体を用いても良い。この際用いられる他の公知のモノ
マーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ベ
ンジルアクリレート等のアクリル酸エステル類；メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタ
クリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシ
ルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリ
レート等のメタクリル酸エステル類；スチレン、アクリ
ロニトリル、および、アクリル酸、メタクリル酸等の酸
性基を有するモノマー；さらにｐ−スチレンスルホン酸
のナトリウム塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸のアルカリ金属塩、テトラアルキルアン
モニウム塩、３−スルホプロピルアクリレートのカリウ
ム塩等の強酸の塩を含有するモノマー等が挙げられる。

【００２０】これらを用いた共重合体中に含まれる一般
式（III ）で表される構成単位の割合は、５０〜１００
重量％であることが好ましく、さらに好ましくは６０〜
１００重量％である。また、本発明で使用されるポリマ
ーの重量平均分子量は好ましくは５０００以上であり、
さらに好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分
子量は好ましくは１０００以上であり、さらに好ましく
は２０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均
分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、さらに好
ましくは１．１〜１０の範囲である。

【００２１】これらのポリマーは、ランダムポリマー、
ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよ
いが、ランダムポリマーであることが好ましい。

【００２２】本発明で使用されるポリマーを合成する際
に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラ
ン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエ
チルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテー
ト、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メト
キシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピル
アセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メ
チル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げ
られる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用
いられる。

【００２３】本発明で使用されるポリマーを合成する際
に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始
剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が使用できる。

【００２４】次に、ノボラック類について述べる。本発
明で好適に用いられるノボラック樹脂は、フェノールノ
ボラック、ｏ−、ｍ−、ｐ−の各種クレゾールノボラッ
ク、及びその共重合体、ハロゲン原子、アルキル基等で
置換されたフェノールを利用したノボラックが挙げられ
る。これらのノボラック樹脂の重量平均分子量は、好ま
しくは１０００以上であり、さらに好ましくは２０００
〜２万の範囲であり、数平均分子量は好ましくは１００
０以上であり、さらに好ましくは２０００〜１５０００
の範囲である。多分散度は１以上が好ましくは、さらに
好ましくは１．１〜１０の範囲である。

【００２５】また、添加ポリマーとして、好適に使用で
きるノボラック樹脂としては、フェノールノボラック、
ｏ−、ｍ−、ｐ−の各種クレゾールノボラック、及びそ
の共重合体、ハロゲン原子、アルキル基等で置換された
フェノールを利用したノボラックが挙げられる。これら
のノボラック樹脂の重量平均分子量は、１０００以上で
あることが好ましく、２０００〜２０００００万の範囲
にあることがより好ましい。数平均分子量は１０００以
上であることが好ましく、２０００〜１５００００の範
囲であることがより好ましい。多分散度は１以上が好ま
しく、１．１〜１０の範囲であることがより好ましい。

【００２６】次に、ポジ型の画像形成材料に使用できる
高分子化合物としては、高分子中の主鎖および／または
側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体
またはこれらの混合物を包含する。中でも、下記（１）
〜（６）に挙げる酸性基を高分子の主鎖および／または
側鎖中に有するものが、アルカリ性現像液に対する溶解
性の点、溶解抑制能発現の点で好ましい。

【００２７】（１）フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ）（２）スルホンアミド基（−ＳＯ₂ＮＨ−Ｒ）（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド
基」という。）〔−ＳＯ₂ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂Ｒ、−ＣＯ
ＮＨＳＯ₂Ｒ〕（４）カルボン酸基（−ＣＯ₂Ｈ）（５）スルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）（６）リン酸基（−ＯＰＯ₃Ｈ₂）

【００２８】上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有
していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、置
換基を有していてもよい炭化水素基を表す。

【００２９】上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を
有するアルカリ水可溶性高分子の中でも、（１）フェノ
ール基、（２）スルホンアミド基および（３）活性イミ
ド基を有するアルカリ水可溶性高分子が好ましく、特
に、（１）フェノール基または（２）スルホンアミド基
を有するアルカリ水可溶性高分子が、アルカリ性現像液
に対する溶解性、現像ラチチュード、膜強度を十分に確
保する点から最も好ましい。

【００３０】上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を
有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、以下
のものを挙げることができる。（１）フェノール基を有するアルカリ水可溶性高分子と
しては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの縮
重合体、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合
体、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、
ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重
合体、フェノールとクレゾール（ｍ−、ｐ−、またはｍ
−／ｐ−混合のいずれでもよい）とホルムアルデヒドと
の縮重合体等のノボラック樹脂、およびピロガロールと
アセトンとの縮重合体を挙げることができる。さらに、
フェノール基を側鎖に有する化合物を共重合させた共重
合体を挙げることもできる。或いは、フェノール基を側
鎖に有する化合物を共重合させた共重合体を用いること
もできる。

【００３１】フェノール基を有する化合物としては、フ
ェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミ
ド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、また
はヒドロキシスチレン等が挙げられる。

【００３２】アルカリ水可溶性高分子の重量平均分子量
は、５．０×１０²〜２．０×１０⁴ で、数平均分子量が
２．０×１０²〜１．０×１０⁴のものが、画像形成性
の点で好ましい。また、これらの高分子を単独で用いる
のみならず、２種類以上を組み合わせて使用してもよ
い。組み合わせる場合には、米国特許第４１２３２７９
号明細書に記載されているような、ｔ−ブチルフェノー
ルとホルムアルデヒドとの縮重合体や、オクチルフェノ
ールとホルムアルデヒドとの縮重合体のような、炭素数
３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールと
ホルムアルデヒドとの縮重合体を併用してもよい。

【００３３】（２）スルホンアミド基を有するアルカリ
水可溶性高分子としては、例えば、スルホンアミド基を
有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分と
して構成される重合体を挙げることができる。上記のよ
うな化合物としては、窒素原子に少なくとも一つの水素
原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和
基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物が挙げら
れる。中でも、アクリロイル基、アリル基、またはビニ
ロキシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基
または置換スルホニルイミノ基と、を分子内に有する低
分子化合物が好ましく、例えば、下記一般式１〜５で表
される化合物が挙げられる。

【００３４】

【化４】

【００３５】〔式中、Ｘ¹、Ｘ²は、それぞれ独立に−
Ｏ−または−ＮＲ²⁷−を表す。Ｒ²¹、Ｒ²⁴は、それぞれ
独立に水素原子または−ＣＨ₃を表す。Ｒ²²、Ｒ²⁵、Ｒ
²⁹、Ｒ ³²及びＲ³⁶は、それぞれ独立に置換基を有してい
てもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキ
レン基、アリーレン基またはアラルキレン基を表す。Ｒ
²³、Ｒ²⁷及びＲ³³は、それぞれ独立に水素原子、置換基
を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。
また、Ｒ²⁶、Ｒ³⁷は、それぞれ独立に置換基を有してい
てもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ ²⁸、Ｒ³⁰及び
Ｒ³⁴は、それぞれ独立に水素原子または−ＣＨ₃を表
す。Ｒ³¹、Ｒ ³⁵は、それぞれ独立に単結合、または置換
基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、
シクロアルキレン基、アリーレン基またはアラルキレン
基を表す。Ｙ³、Ｙ⁴は、それぞれ独立に単結合、また
は−ＣＯ−を表す。〕

【００３６】一般式１〜５で表される化合物のうち、本
発明のポジ型平版印刷用材料では、特に、ｍ−アミノス
ルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノス
ルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミ
ノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用
することができる。

【００３７】（３）活性イミド基を有するアルカリ水可
溶性高分子としては、例えば、活性イミド基を有する化
合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成
される重合体を挙げることができる。上記のような化合
物としては、下記構造式で表される活性イミド基と、重
合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する
化合物を挙げることができる。

【００３８】

【化５】

【００３９】具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。

【００４０】（４）カルボン酸基を有するアルカリ水可
溶性高分子としては、例えば、カルボン酸基と、重合可
能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合
物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体
を挙げることができる。（５）スルホン酸基を有するアルカリ可溶性高分子とし
ては、例えば、スルホン酸基と、重合可能な不飽和基
と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する
最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げること
ができる。（６）リン酸基を有するアルカリ水可溶性高分子として
は、例えば、リン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分
子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成
単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができ
る。

【００４１】ポジ型画像形成材料に用いるアルカリ水可
溶性高分子を構成する、前記（１）〜（６）より選ばれ
る酸性基を有する最小構成単位は、特に１種類のみであ
る必要はなく、同一の酸性基を有する最小構成単位を２
種以上、または異なる酸性基を有する最小構成単位を２
種以上共重合させたものを用いることもできる。

【００４２】共重合の方法としては、従来知られてい
る、グラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共
重合法等を用いることができる。

【００４３】前記共重合体は、共重合させる（１）〜
（６）より選ばれる酸性基を有する化合物が共重合体中
に１０モル％以上含まれているものが好ましく、２０モ
ル％以上含まれているものがより好ましい。１０モル％
未満であると、現像ラチチュードを十分に向上させるこ
とができない傾向がある。本発明の画像形成材料を、赤
外線レーザを用いて書き込みを行なう場合には、記録層
に赤外線吸収剤を含有することが感度の観点から好まし
い。赤外線吸収剤は吸収した赤外線を熱に変換する機能
を有しており、この際、ネガ型の記録材料では、発生し
た熱により後述の酸発生剤が分解して酸を発生し、記録
層内において架橋反応を生起させ、また、ポジ型の記録
材料では、レーザ走査により光化学反応等が起こり、現
像液に対する溶解性が大きく増加する。本発明において
使用される赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍから１２０
０ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料又は顔料である。
好ましくは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極
大を有する染料又は顔料である。

【００４４】以下に、本発明の画像形成材料がネガ型記
録層を有する場合に好適に使用できる赤外線吸収剤につ
いて詳述する。染料としては、市販の染料及び例えば
「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）
等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具
体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンア
ゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタ
ロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染
料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、
ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられ
る。

【００４５】好ましい染料としては、例えば、特開昭５
８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開
昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等
に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６
９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１
９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５
８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特
開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、
特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号
等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１
１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、
英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げ
ることができる。

【００４６】また、米国特許第５，１５６，９３８号記
載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特
許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベ
ンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５
号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチ
ンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同
５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９
−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４
６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されている
ピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載
のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記
載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３
５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリ
ウム化合物も好ましく用いられる。

【００４７】また、染料として好ましい別の例として米
国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、
（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げるこ
とができる。

【００４８】これらの染料のうち特に好ましいものとし
ては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム
塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。

【００４９】本発明において使用される顔料としては、
市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、
「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年
刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年
刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）
に記載されている顔料が利用できる。

【００５０】顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔
料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、
青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、
ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性ア
ゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ
顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、
ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キ
ナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリ
ノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、
アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍
光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックで
ある。

【００５１】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法に
は、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤
を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップ
リング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を
顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面
処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、
「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び
「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に
記載されている。

【００５２】顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範
囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲
にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍ
の範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μ
ｍ未満のときは分散物の画像記録層塗布液中での安定性
の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像記
録層の均一性の点で好ましくない。

【００５３】顔料を分散する方法としては、インク製造
やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用でき
る。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アト
ライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、イ
ンペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダ
イナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げら
れる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１
９８６年刊）に記載されている。これらの染料又は顔料
の添加量としては、記録層塗布液の全固形分に対して、
０．０１〜３０重量％程度であることが好ましい。

【００５４】次に、本発明の画像形成材料がポジ型の記
録層を有する場合に使用できる赤外線吸収剤について説
明する。ポジ型記録層に赤外線吸収剤を用いる場合に
は、特定の官能基を有するバインダーポリマーとの相互
作用によりポジ作用（未露光部は現像抑制され、露光部
では解除され、現像促進する。）を生じさせる必要があ
るため、その点でオニウム塩型構造のものが特に好まし
く、具体的には、前記のネガ型の場合に使用できる赤外
線吸収剤のうち、特にシアニン色素、ピリリウム塩が好
ましい。シアニン色素、ピリリウム塩の詳細については
前述の通りである。

【００５５】さらに、特願平１０−２３７６３４号に記
載のアニオン性赤外線吸収剤も好適に使用することがで
きる。このアニオン性赤外線吸収剤は、実質的に赤外線
を吸収する色素の母核にカチオン構造が無く、アニオン
構造を有するものを指す。例えば、（ａ−１）アニオン
性金属錯体、（ａ−２）アニオン性カーボンブラック、
（ａ−３）アニオン性フタロシアニンが挙げられる。こ
こで、（ａ−１）アニオン性金属錯体とは、実質的に光
を吸収する錯体部の中心金属および配位子全体でアニオ
ンとなるものを指す。（ａ−２）アニオン性カーボンブラックは、置換基とし
てスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸基等のアニオン
基が結合しているカーボンブラックが挙げられる。これ
らの基をカーボンブラックに導入するには、カーボンブ
ラック便覧第三版（カーボンブラック協会編、１９９５
年４月５日、カーボンブラック協会発行）第１２頁に記
載されるように、所定の酸でカーボンブラックを酸化す
る等の手段をとればよい。（ａ−３）アニオン性フタロシアニンは、フタロシアニ
ン骨格に、置換基として先に（ａ−２）の説明において
挙げたアニオン基が結合し、全体としてアニオンとなっ
ているものを指す。さらに特願平１０−２３７６３４号
の［００１４］ないし［０１０５］に記載の［Ｇａ^-−
Ｍ−Ｇｂ］_mＸ^m+で示されるアニオン性赤外線吸収剤
〔Ｇa - はアニオン性置換基を表し、Ｇb は中性の置換
基を表す。Ｘ^m+は、プロトンを含む１〜ｍ価のカチオン
を表し、ｍは１ないし６の整数を表す。〕を挙げること
ができる。

【００５６】また、本発明に用いられる赤外線吸収剤の
好適な例として、以下に、示す如きオニウム塩構造を有
する赤外線吸収剤が挙げられる。このような赤外線吸収
剤の具体例（Ａ−１〜Ａ−５６）を示すが、本発明は、
これらに限られるものではない。

【００５７】

【化６】

【００５８】

【化７】

【００５９】

【化８】

【００６０】

【化９】

【００６１】

【化１０】

【００６２】

【化１１】

【００６３】

【化１２】

【００６４】

【化１３】

【００６５】

【化１４】

【００６６】

【化１５】

【００６７】

【化１６】

【００６８】

【化１７】

【００６９】

【化１８】

【００７０】

【化１９】

【００７１】

【化２０】

【００７２】Ａ−１〜Ａ−５６の構造式中、Ｔ^-とは、
１価の対アニオンを表し、好ましくは、ハロゲンアニオ
ン（Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-）、ルイス酸アニオン（Ｂ
Ｆ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＣｌ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-）、アルキルスル
ホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオンである。
ここでいうアルキルとは、炭素原子数が１から２０まで
の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を意味し、具
体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、
トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイ
コシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、
１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキ
シル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シ
クロペンチル基、２一ノルボルニル基を挙げることがで
きる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直
鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭
素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ま
しい。また、ここでいうアリールとは、１個のベンゼン
環からなるもの、２又は３個のベンゼン撮が縮合環を形
成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成
したものを表し、具体例としては、フェニル基、ナフチ
ル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル
基、アセナブテニル基、フルオレニル基、を挙げること
ができ、これらの中でも、フェニル基、ナフチル基がよ
り好ましい。

【００７３】本発明の画像形成材料をポジ型として用い
る場合にも、上記の赤外線吸収剤の添加量はネガ型の画
像形成材料において述べたのと同様の方法で決定するこ
とができる。

【００７４】本発明に係るポジ型の記録層には、さらに
感度および現像ラチチュードを向上させる目的で、上記
のシアニン色素、ピリリウム塩、アニオン系色素以外の
他の染料または顔料等（前述したネガ型の感光性樹脂組
成物に使用できる赤外線吸収剤）を含有させることもで
きる。

【００７５】本発明の画像形成材料を赤外線レーザの照
射により画像形成に必要な程度に、アルカリ現像液に対
する溶解性が減少するネガ型の記録材料として用いる場
合には、記録層としては、厚み及び赤外線吸収剤の含有
量を除いた他の構成においては、公知のネガ型記録材料
に用いられるものが特に制限なく使用できる。

【００７６】ネガ型記録層には、露光部におけるアルカ
リ水可溶高分子化合物のアルカリ水溶解性を低下させる
ために、光または熱により分解して酸を発生する酸発生
剤及び発生した酸により架橋反応を生起させ、バインダ
ー高分子を硬化させる酸架橋剤、或いは、光または熱に
よりラジカルを発生させる化合物及び発生したラジカル
により重合し、硬化する化合物等、を含有させる。

【００７７】酸発生剤としては、２００〜５００ｎｍの
波長の光照射又は１００℃以上の加熱により酸を発生す
る化合物を意味し、光カチオン重合の光開始剤、光ラジ
カル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あ
るいはマイクロレジスト等に使用されている公知の酸発
生剤等、公知の熱分解して酸を発生する化合物、及びそ
れらの混合物等が挙げられる。発生する酸としては、ス
ルホン酸、塩酸等のｐＫａが２以下の強酸であることが
好ましい。

【００７８】本発明において好適に用いられる酸発生剤
としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニ
ウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。
具体的には、米国特許４，７０８，９２５号や特開平７
−２０６２９号に記載されている化合物を挙げることが
できる。特に、スルホン酸イオンを対イオンとするヨー
ドニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩が好まし
い。ジアゾニウム塩としては、米国特許第３，８６７，
１４７号記載のジアゾニウム化合物、米国特許第２，６
３２，７０３号明細書記載のジアゾニウム化合物や特開
平１−１０２４５６号及び特開平１−１０２４５７号の
各公報に記載されているジアゾ樹脂も好ましい。また、
米国特許５，１３５，８３８号や米国特許５，２００，
５４４号に記載されているベンジルスルホナート類も好
ましい。さらに、特開平２−１０００５４号、特開平２
−１０００５５号及び特願平８−９４４４号に記載され
ている活性スルホン酸エステルやジスルホニル化合物類
も好ましい。他にも、特開平７−２７１０２９号に記載
されている、ハロアルキル置換されたＳ−トリアジン類
も好ましい。これらの化合物は単独で使用してもよく、
また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【００７９】本発明において、これらの酸発生剤は、記
録層全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは
０．１〜２５重量％、より好ましくは０．５〜２０重量
％の割合で添加される。添加量が０．０１重量％未満の
場合は、画像が得られず、また、添加量が５０重量％を
超える場合は、印刷時に非画像部に汚れが発生するた
め、いずれも好ましくない。

【００８０】また、酸架橋剤としては、特願平９−２３
４４０６号に記載のメチロール化合物、或いは、アルコ
キシメチル化合物、レゾール樹脂等のほか、特願平１１
−１５１４１２号に記載の以下のものが挙げられる。（ｉ）アルコキシメチル基もしくはヒドロキシメチル基
で置換された芳香族化合物（ii）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル
基もしくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物（iii）エポキシ化合物（ｉ）アルコキシメチル基もしくはヒドロキシメチル基
で置換された芳香族化合物としては、例えば、ヒドロキ
シメチル基、アセトキシメチル基、もしくはアルコキシ
メチル基でポリ置換されている芳香族化合物及び複素環
化合物が挙げられる。同出願の［化１４］および［化１
５］に記載のものが好ましく挙げられる。前記化学式
中、Ｌ₁〜Ｌ₈は、それぞれ独立にメトキシメチル、エト
キシメチル等のように炭素数１８以下のアルコキシ基で
置換されたヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基
を表す。

【００８１】（ii）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アル
コキシメチル基もしくはＮ−アシルオキシメチル基を有
する化合物としては、欧州特許公開（以下、ＥＰ−Ａと
記載する）第０，１３３，２１６号、西独特許第３，６
３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号に開示され
た単量体及びオリゴマー−メラミン−ホルムアルデヒド
縮合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ−Ａ
第０，２１２，４８２号明細書に開示されたアルコキシ
置換化合物等が挙げられる。更に好ましい例としては、
例えば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル
基、Ｎ−アルコキシメチル基もしくはＮ−アシルオキシ
メチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体が
挙げられ、中でもＮ−アルコキシメチル誘導体が特に好
ましい。

【００８２】（iii）エポキシ化合物としては、一つ以
上のエポキシ基を含む、モノマー、ダイマー、オリゴマ
ー、ポリマー状のエポキシ化合物を挙げることができ
る。例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンと
の反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド
樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられ
る。その他、米国特許第４，０２６，７０５号、英国特
許第１，５３９，１９２号の各明細書に記載され、使用
されているエポキシ樹脂を挙げることができる。

【００８３】以上の（ｉ）〜（iii）の本発明に用いる
ことのできる架橋剤は、ネガ型記録層全固形分に対し、
５〜８０重量％、好ましくは１０〜７５重量％、より好
ましくは２０〜７０重量％の範囲である。架橋剤の添加
量が５重量％未満であると、得られる平版印刷版用原版
の感光層の耐久性が悪化し、また、８０重量％を超える
と、保存時の安定性の観点から好ましくない。

【００８４】さらに、酸架橋剤として、前記特願平１１
−１５１４１２号の［００７８］ないし［００８４］に
示されるフェノール誘導体が挙げられる。

【００８５】本発明の画像形成材料の記録層には、さら
に必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加しても
よい。例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像
の着色剤として使用することができる。具体的には、オ
イルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイ
ルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルー
ＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、
オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上
オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブル
ー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチ
ルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレッ
ト、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイト
グリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５
２０１５）、アイゼンスピロンブルーＣ−ＲＨ（保土ヶ
谷化学（株）製）等、及び特開昭６２−２９３２４７号
に記載されている染料を挙げることができる。

【００８６】これらの染料を添加することにより、画像
形成後、画像部と非画像部の区別が明瞭となるため、添
加する方が好ましい。なお、添加量は、記録層全固形分
に対し０．０１〜１０重量％の範囲が好ましい。

【００８７】また、本発明の記録層中には、現像条件に
対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１
７４０号や特開平３−２０８５１４号に記載されている
ような非イオン界面活性剤や特開昭５９−１２１０４４
号、特開平４−１３１４９号に記載されているような両
性界面活性剤を添加することができる。

【００８８】非イオン界面活性剤の具体例としては、ソ
ルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテー
ト、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセ
リド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が
挙げられる。

【００８９】両性界面活性剤の具体例としては、アルキ
ルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエ
チルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエ
チル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイ
ン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、
商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられ
る。

【００９０】非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の
記録層中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ま
しく、より好ましくは０．１〜５重量％である。

【００９１】さらに、本発明の画像形成材料の記録層中
には、必要に応じ塗膜の柔軟性等を付与するために可塑
剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、ク
エン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチ
ル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸
トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチ
ル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられ
る。

【００９２】本発明の画像形成材料においては、通常上
記各成分を溶媒に溶かして、後述するより高感度な記録
層（中間層）を形成した適当な支持体上に塗布すること
により記録層を形成する。ここで使用する溶媒として
は、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチル
エチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メト
キシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテー
ト、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキ
シエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラ
メチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホ
キシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、
水等を挙げることができるがこれに限定されるものでは
ない。これらの溶媒は単独又は混合して使用される。溶
媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、１
〜５０重量％であることが好ましい。本発明に係る記録
層の塗布量（固形分）は用途によって異なるが、０．０
１〜３．０ｇ／ｍ²の範囲に調整される。塗布する方法
としては、種々の方法を用いることができるが、例え
ば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カー
テン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード
塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少
なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、画像記
録膜の被膜特性は低下する。

【００９３】本発明における記録層には、塗布性を良化
するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９
５０号に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添
加することができる。好ましい添加量は、全記録層固形
分中０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．０５〜
０．５重量％である。

【００９４】次に、支持体と前記記録層との間に設けら
れる、記録層と同じ機能を有し、且つ、該記録層より光
又は熱の作用に対する感度が高い中間層（以下、適宜、
中間層と称する）について説明する。この中間層は所望
により下塗を行なった支持体上に直接形成されることが
好ましい。本発明の中間層には、前記記録層と同じ基本
画像形成原理を用いている記録材料系をより高感度化し
たものを利用してもよく、例えば、記録層として、より
高感度なラジカル重合系からなる中間層を支持体上に形
成し、ラジカル重合系に比べれば感度の低い酸触媒架橋
系の記録層をその上層に設ける構成などの、異種記録材
料系を組み合わせたものを使用してもよい。界面での融
合性や製造適性の点では、中間層には、記録層と同じ記
録材料系ののものを用いることが好ましい。また、記録
層と中間層との光又は熱に対する感度の差は少なくとも
１．３倍程度あることが好ましい。感度の差異が１．３
倍未満であると、積層構造を構成した効果が不充分とな
る。記録層及び中間層の感度は、単独の層を形成し、そ
れぞれ同じ条件で感度を測定して求めることができる。

【００９５】次に同種の記録材料系を用いた場合の、中
間層における一般的な高感度化法を述べる。方法として
は、例えば、中間層を構成するバインダーの現像性を、
導入する親水性基、疎水性基の変更や分子量の変更など
の手段によって調整し、より高感度化する方法、中間層
中に含まれる感光又は感熱性の化合物の濃度を調整し
（増加させ）、より高感度化する方法、中間層内で、光
又は熱の作用により生じる反応あるいは物性変化を促進
するような、赤外線吸収剤等の如きいわゆる増感助剤を
添加し、より高感度化する方法などが挙げられる。本発
明に係る中間層の塗布量（固形分）は用途によって異な
るが、０．０１〜３．０ｇ／ｍ²の範囲に調整される。

【００９６】本発明に係る中間層、記録層を塗布可能な
支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例え
ば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金
属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチ
ックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セル
ロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢
酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピ
レン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、
上記のような金属がラミネート若しくは蒸着された紙又
はプラスチックフィルム等が挙げられる。

【００９７】好ましい支持体としては、ポリエステルフ
ィルム又はアルミニウム板が挙げられ、その中でも寸法
安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に
好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム
板、及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含
む合金板であり、さらにアルミニウムがラミネート又は
蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウ
ム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、
銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケ
ル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は総量で
１０重量％以下である。本発明において特に好適なアル
ミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なア
ルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに
異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適
用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるもの
ではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を
適宜に利用することができる。本発明で支持体として用
いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜
０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍ
ｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。

【００９８】アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所
望により、表面の圧延油を除去するための、例えば、界
面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液等による脱脂
処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理
は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗
面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法
及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われ
る。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨
法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用い
ることができる。また、電気化学的な粗面化法としては
塩酸若しくは硝酸電解液中で交流又は直流により行う方
法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示され
ているように両者を組み合わせた方法も利用することが
できる。

【００９９】このように粗面化されたアルミニウム板
は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理
された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高める
ために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極
酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化被膜
を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫
酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸又はそれらの混酸が用
いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によっ
て適宜決められる。

【０１００】陽極酸化の処理条件は用いる電解質により
種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には、電
解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、
電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ²、電圧１〜１００Ｖ、電解
時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化
被膜の量は１．０ｇ／ｍ²より少ないと耐膜性が不十分
であったり、非画像部に傷が付き易くなって、特に平版
印刷用原版の場合、印刷時に傷の部分にインキが付着す
る、いわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。

【０１０１】陽極酸化処理を施された後、アルミニウム
表面は必要により親水化処理が施される。本発明で使用
可能な親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０
６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，
７３４号及び同第３，９０２，７３４号に開示されてい
るようなアルカリ金属シリケート（例えば、ケイ酸ナト
リウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体
がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか、又は電
解処理される。他に、特公昭３６−２２０６３号に開示
されているフッ化ジルコン酸カリウム、米国特許第３，
２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第
４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニ
ルホスホン酸で処理する方法等が用いられる。

【０１０２】前記記録層を塗布する前に、必要に応じて
支持体上に下塗層を設けることができる。下塗層成分と
しては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキ
シメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２
−アミノエチルホスホン酸等のアミノ基を有するホスホ
ン酸類；置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナ
フチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホス
ホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン
酸等の有機ホスホン酸；置換基を有してもよいフェニル
リン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロ
リン酸等の有機リン酸；置換基を有してもよいフェニル
ホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフ
ィン酸及びグリセロホスフィン酸等の有機ホスフィン
酸；グリシンやβ−アラニン等のアミノ酸類；及びトリ
エタノールアミンの塩酸塩等のヒドロキシル基を有する
アミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用
いてもよい。また、前述したジアゾニウム化合物を下塗
りすることも好ましい。有機下塗層の被覆量は、２〜２
００ｍｇ／ｍ²が適当であり、好ましくは５〜１００ｍ
ｇ／ｍ² である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ²よりも少
ないと十分な膜性が得られず、２００ｍｇ／ｍ²より大
きくても同様である。

【０１０３】この有機下塗層は、次のような方法で設け
ることができる。水またはメタノール、エタノール、メ
チルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合
溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウ
ム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水またはメタノ
ール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤
もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解さ
せた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸
着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗
層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化
合物の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方
法で塗布できる。また、後者の方法では、溶液の濃度は
０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％
で、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０
℃、さらに、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは
２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、
トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質
や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の
範囲に調整することもできる。また、本発明の記録層を
平版印刷用原版として用いる場合には、調子再現性改良
のために黄色染料を添加することもできる。

【０１０４】以上のようにして、本発明の画像形成材料
は、平版印刷用原版として用いることができる。この画
像形成材料は赤外線レーザで記録することが好ましく、
前述のように、ビーム１本当たりのエネルギー密度が１
５０００ｍＪ／ｓｃｍ²以上、さらには２００００ｍ
Ｊ／ｓｃｍ²以上の高出力赤外線レーザーにより記録
されることが好ましい。具体的には、波長７６０ｎｍか
ら１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導
体レーザにより画像露光されることが好ましい。エネル
ギー密度はビーム１本当たりの画像形成材料表面での出
力と、そのビームの記録層表面での面積により決定され
る値であり、例えば、３８ｍＷのエネルギー強度で、
１．５μｍ四方の版面面積のレーザーのエネルギー密度
は、１７０００ｍＪ／ｓｃｍ²である。

【０１０５】本発明の画像形成材料が前記ポジ型或いは
ネガ型の記録層を有する場合には、露光後に水又はアル
カリ現像液による現像処理が行なわれる。現像処理は露
光後すぐに行ってもよいが、露光工程と現像工程の間に
加熱処理を行ってもよい。加熱処理をする場合その条件
は、６０℃〜１５０℃の範囲内で５秒〜５分間行うこと
が好ましい。加熱方法としては、従来公知の種々の方法
を用いることができる。例えば、パネルヒーターやセラ
ミックヒーターにより記録材料と接触しつつ加熱する方
法、及びランプや温風による非接触の加熱方法等が挙げ
られる。この加熱処理により、レーザ照射時、記録に必
要なレーザエネルギーを減少させることができる。

【０１０６】アルカリ性水溶液を用いる場合、現像液及
び補充液としては従来より知られているアルカリ水溶液
が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウ
ム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウ
ム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウ
ム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭
酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう
酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナ
トリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウム
等の無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルア
ミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチル
アミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソ
プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロ
ピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ
イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、
エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機
アルカリ剤も用いられる。

【０１０７】これらのアルカリ剤は単独又は２種以上を
組み合わせて用いられる。これらのアルカリ剤の中で特
に好ましい現像液の一例は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸
カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸
塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ₂とアルカリ金属酸化物
Ｍ₂Ｏ（Ｍは、アルカリ金属を表す）の比率と濃度によ
って現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特
開昭５４−６２００４号、特公昭５７−７４２７号に記
載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用い
られる。

【０１０８】さらに、自動現像機を用いて現像する場合
には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充
液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク
中の現像液を交換することなく、多量の記録層を処理で
きることが知られている。本発明においてもこの補充方
式が好ましく適用される。

【０１０９】以上記述した現像液及び補充液を用いて現
像処理された記録層は、水洗水、界面活性剤等を含有す
るリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化
液で後処理される。本発明の記録層を印刷用版材として
使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組
み合わせて用いることができる。

【０１１０】近年、特に製版・印刷業界においては、製
版作業の合理化及び標準化のため、印刷用版材用の自動
現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般
に現像部と後処理部からなり、印刷用版材を搬送する装
置と各処理液槽とスプレー装置とからなり、露光済みの
印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処
理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するもの
である。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に
液中ガイドロール等によって印刷用版材を浸漬搬送させ
て処理する方法も知られている。このような自動処理に
おいては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充
液を補充しながら処理することができる。

【０１１１】また、実質的に未使用の処理液で処理す
る、いわゆる使い捨て処理方式も適用できる。

【０１１２】上記のようにして得られた画像形成材料を
平版印刷版として用いる場合には、所望により不感脂化
ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができる。
より一層耐刷力を向上させる目的でバーニング処理が施
してもよい。平版印刷版をバーニングする場合には、バ
ーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０
６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６
５５号の各公報に記載されているような整面液で処理す
ることが好ましい。

【０１１３】整面液が塗布された平版印刷版原版は、必
要に応じて乾燥された後バーニングプロセッサー（例え
ば、富士写真フイルム（株）より販売されているバーニ
ングプロセッサー：ＢＰ−１３００）等で高温に加熱さ
れる。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成して
いる成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で
１〜２０分の範囲が好ましい。

【０１１４】バーニング処理された平版印刷版は、必要
に応じて適宜、水洗、ガム引き等の従来より行われてい
る処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等
を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどの
いわゆる不感脂化処理を省略することができる。

【０１１５】このような処理によって得られた平版印刷
版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用
いられる。

【０１１６】

【実施例】以下、実施例により、本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに制限されるものではない。（実施例１〜５、比較例１〜２：ポジ型）〔支持体の作製〕厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板
（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄して脱脂し
た後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−
水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、よく水で洗浄し
た。このアルミニウム板を４５℃の２５％水酸化ナトリ
ウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い水洗後、
さらに２％ＨＮＯ₃に２０秒間浸漬して水洗した。この
時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ²であっ
た。次に、この板を７％Ｈ₂ＳＯ₄を電解液として電流
密度１５Ａ／ｄｍ²で３ｇ／ｍ²の直流陽極酸化被膜を
設けた後、水洗乾燥した。次にこのアルミニウム板に下
記下塗り液を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。乾燥
後の被覆量は１０ｍｇ／ｍ²であった。＜下塗り液＞・β−アラニン・・・・０．１０ｇ・メタノール・・・４０．０ｇ・純水・・・６０．０ｇ

【０１１７】（実施例１〜５：ネガ型画像形成材料）上
記支持体の上に、下記に示す組成のネガ型中間層形成溶
液を塗布し、１００℃で３分間乾燥した。乾燥後の重量
は０．５ｇ／ｍ²であった。続いて、下記に示す組成の
ネガ型記録層（酸触媒架橋層）形成溶液を塗布し、1３
０℃で３０秒間乾燥してネガ型の画像形成材料を得て、
実施例１〜５とした。乾燥後の重量はトータルで２．０
ｇ／ｍ²であった。

【０１１８】（ネガ型中間層形成溶液１）・表１の架橋剤［Ｂ］０．８ｇ・表１の高分子［Ｃ］１．５ｇ・表１の酸発生剤［Ｚ］０．２０ｇ・表１の赤外線吸収剤［Ａ］０．３０ｇ・フッ素系界面活性剤０．０６ｇ（メカ゛ファックF-177：大日本インキ化学工業(株)製）・メチルエチルケト１０．０ｇ・γ−ブチロラクトン１０．０ｇ・１−メトキシ−２−プロパノール７．０ｇ

【０１１９】（ネガ型記録層（酸触媒架橋層）形成溶液１）・表１の架橋剤［Ｘ］０．８ｇ・表１の高分子［Ｙ］１．５ｇ・表１の酸発生剤［Ｚ］０．２０ｇ・表１の赤外線吸収剤［Ａ］０．１５ｇ・着色剤０．０１５ｇ（AIZEN SPLON BLUE C-RH：保土ヶ谷化学（株）製）・フッ素系界面活性剤０．０６ｇ（メカ゛ファックF-177：大日本インキ化学工業(株)製）・酢酸エチル１５．０ｇ・メタノール５．０ｇ

【０１２０】

【化２１】

【０１２１】

【化２２】

【０１２２】

【化２３】

【０１２３】

【化２４】

【０１２４】

【表１】

【０１２５】（比較例１〜５）実施例１で用いたのと同
様の上記下塗済み支持体の上に、前記記録層（酸触媒架
橋層）形成溶液１において架橋剤、高分子、赤外線吸収
剤などを下記表２に記載の処方としたものを塗布し、10
0℃で３分間乾燥して、支持体上に単一組成の記録層の
みを形成した画像形成材料を得て比較例１〜５とした。
乾燥後の重量は１．５ｇ／ｍ²であった。

【０１２６】

【表２】

【０１２７】（比較例６〜１０）実施例１で用いたのと
同様の上記下塗済み支持体の上に、前記中間層形成溶液
１において架橋剤、高分子、赤外線吸収剤などを下記表
３に記載の処方としたものを塗布し、100℃で３分間乾
燥して、支持体上に比較例１〜５における記録層より
も、より高感度な単一組成の記録層のみを形成した画像
形成材料を得て比較例６から１０とした。乾燥後の重量
は０．５ｇ／ｍ²であった。

【０１２８】

【表３】

【０１２９】（実施例６〜１０：ポジ型画像形成材料）
上記実施例１で用いたのと同様の下塗済み支持体上に、
下記のポジ型中間層形成溶液２を塗布し、１００℃で３
分間乾燥した。乾燥後の重量は０．５ｇ／ｍ²であっ
た。続いて、下記の感熱ポジ型記録層形成溶液２を塗布
し、1３０℃で３０秒間乾燥してた。乾燥後の重量はト
ータルで２．０ｇ／ｍ²であった。（ポジ型中間層形成溶液２）・表４の高分子［Ｑ］２．０g ・表４の赤外線吸収剤［Ｒ］（表４記載の量（ｇ））・表４の添加剤［Ｓ］（表４記載の量（ｇ））・フッ素系界面活性剤０．０６ｇ（メカ゛ファックF-177：大日本インキ化学工業(株)製）・メチルエチルケトン１０．０g ・γ−ブチロラクトン１０．０ｇ・１−メトキシ−２−プロパノール７．０ｇ

【０１３０】（感熱ポジ型記録層形成溶液２）・表４の高分子［Ｐ］２．０ｇ・表４の赤外線吸収剤［Ａ］０．１５ｇ・着色剤０．０１５ｇ（AIZEN SPLON BLUE C-RH：保土ヶ谷化学（株）製）・フッ素系界面活性剤０．０６ｇ（メカ゛ファックF-177：大日本インキ化学工業(株)製）・酢酸エチル１５．０ｇ・メタノール１５．０ｇ

【０１３１】

【化２５】

【０１３２】

【化２６】

【０１３３】

【化２７】

【０１３４】

【表４】

【０１３５】（比較例１１〜１５）実施例１で用いたの
と同様の上記下塗済み支持体の上に、前記感熱ポジ型記
録層形成溶液２において架橋剤、高分子、赤外線吸収剤
などを下記表５に記載の処方としたものを塗布し、100
℃で３分間乾燥して、支持体上に単一組成の記録層のみ
を形成した画像形成材料を得て比較例１１〜１５とし
た。乾燥後の重量は１．５ｇ／ｍ²であった。

【０１３６】

【表５】

【０１３７】（比較例１６〜２０）実施例１で用いたの
と同様の上記下塗済み支持体の上に、前記ポジ型中間層
形成溶液２において架橋剤、高分子、赤外線吸収剤など
を下記表６に記載の処方としたものを塗布し、100℃で
３分間乾燥して、支持体上に比較例１１〜１５における
記録層よりも、より高感度な単一組成の記録層のみを形
成した画像形成材料を得て比較例１６〜２０とした。乾
燥後の重量は０．５ｇ／ｍ²であった。

【０１３８】

【表６】

【０１３９】＜ネガ型感材の密着性評価：小点の耐刷性
＞得られたネガ型画像形成材料実施例１〜５及び比較例
１〜１０を波長８３０ｎｍ〜８５０ｎｍ程度の赤外線を
発生する半導体レーザで走査露光し、１％網点（ハイラ
イト）を形成し、露光後パネルヒーターにて１２０℃で
６０秒間加熱処理したのち、続いて富士写真フィルム
（株）製現像液、ＤＰ−４（１：８の水希釈液）にて現
像した。この際得られた感光材料を印刷版として用いハ
イデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷後、刷了枚数を密着性の指標
として相対比較した。製造上指標が１００以上のものが
良好であり好ましい。

【０１４０】＜ポジ型感材の残膜解消性評価：印刷時の
汚れ＞得られたポジ型画像形成材料実施例６〜１０及び
比較例１１〜２０を波長８３０ｎｍ〜８５０ｎｍ程度の
赤外線を発生する半導体レーザで走査露光した。99％網
点（シャドー）を形成し、続いて富士写真フィルム
（株）製現像液、ＤＰ−４（１：８の水希釈液）にて現
像した。この際得られた感光材料を印刷版として用いハ
イデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷時の非画像部の汚れを調査し
た。

【０１４１】＜保存安定性の評価＞前記の各画像形成材
料について、レーザ露光前に高湿条件下（８５％ＲＨ、
３５℃）に３日間放置し、その後、この保存後の画像形
成材料を前記と同様にレーザ露光して記録に必要なエネ
ルギー量を算出し、高湿保存前後のエネルギー比（高湿
保存後のエネルギー／高湿保存前のエネルギー）を求め
た。このエネルギー比が１．１以下であることが製造上
好ましく保存安定性においても良好といえる。これらの
評価結果を表７、８に示す。

【０１４２】

【表７】

【０１４３】

【表８】

【０１４４】表７及び８に明らかなように、本発明の画
像形成材料は、ネガ型は画像部の密着性に優れ、ポジ型
では非画像部に汚れがなく、いずれも高画質の画像が得
られた。また、高湿度下の環境においても感度の低下が
見られず、保存安定性に優れていることがわかった。

【０１４５】

【発明の効果】本発明の画像形成材料は、赤外線を照射
する固体レーザまたは半導体レーザーを用いてコンピュ
ータ等のデジタルデータから直接記録することができ、
高画質の画像が得られるとともに、保存安定性に優れ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｆ 7/095 Ｂ４１Ｍ 5/26 ＳＦターム(参考） 2H025 AA04 AA14 AB03 AB09 AB13 AC08 AD01 AD03 BE00 CB14 CB15 CB17 CB29 CB42 CB43 CB45 CB52 CC11 CC17 DA13 FA10 FA17 2H111 HA01 HA14 HA22 HA23 HA35 2H114 AA04 AA15 BA01 BA05 DA29 FA15

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、光又は熱の作用により、水
又はアルカリ水に対する可溶性が変化する組成物からな
る記録層を設けてなり、該支持体と記録層との間に、記
録層と同じ機能を有し、且つ、該記録層より光又は熱の
作用に対する感度が高い中間層を設けることを特徴とす
る感光又は感熱性画像形成材料。
【請求項２】前記感光又は感熱性画像形成材料が赤外
線吸収剤を含有し、赤外線レーザにより記録が可能であ
ることを特徴とする請求項１に記載の感光又は感熱性画
像形成材料。