JPH1184654A

JPH1184654A - ネガ型画像記録材料

Info

Publication number: JPH1184654A
Application number: JP9235819A
Authority: JP
Inventors: Yasuhito Oshima; 康仁大島; Fumikazu Kobayashi; 史和小林
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1997-09-01
Filing date: 1997-09-01
Publication date: 1999-03-26

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レー
ザを用いて記録することにより、コンピューター等のデ
ジタルデータから直接製版可能であり、さらに、感度が
高く、保存時の安定性に優れ、露光後の加熱処理条件の
許容性が優れたネガ型画像記録材料を提供する。【解決手段】（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される少な
くとも１つのニトロ基を有するヨードニウムのスルホン
酸塩、（Ｂ）アルカリ可溶性基を有する高分子化合物、
（Ｃ）酸により架橋する架橋剤、（Ｄ）赤外線吸収剤よ
りなるネガ型画像記録材料である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は平版印刷用版材とし
て使用できるネガ型画像記録材料に関するものであり、
特にコンピュータ等のデジタル信号から赤外線レーザを
用い直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な平
版印刷用版材に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、コンピュータのデジタルデータか
ら直接製版するシステムとしては、(1) 電子写真法によ
るもの、(2) 青色または緑色を発光するレーザを用い露
光する光重合系によるもの、(3) 塩を感光性樹脂上に積
層したもの、(4) 銀塩拡散転写法によるもの等が提案さ
れている。しかしながら(1) の電子写真法を用いるもの
は、帯電、露光、現像等画像形成のプロセスが煩雑であ
り、装置が複雑で大がかりなものになる。(2) の光重合
系によるものでは、青色や緑色の光に対して高感度な版
材であるため、明室での取扱いが難しくなる。(3) 、
(4) の方法では銀塩を使用するため現像等の処理が煩雑
になり、さらに当然ながら処理廃液中に銀が含まれる欠
点がある。

【０００３】一方、近年におけるレーザの発展は目ざま
しく、特に波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を
放射する固体レーザ及び半導体レーザは、高出力かつ小
型のものが容易に入手できる。また、コンピュータ等の
デジタルデータから直接製版する際の記録光源として、
これらのレーザは非常に有用である。しかし、実用上有
用な多くの感光性記録材料は、感光波長が７６０ｎｍ以
下の可視光域であるため、これらの赤外線レーザでは画
像記録できない。このため、赤外線レーザで記録可能な
材料が望まれている。

【０００４】このような赤外線レーザにて記録可能な画
像記録材料としては、特開平７−２０６２９号に記載さ
れている、オニウム塩、レゾール樹脂、ノボラック樹
脂、及び赤外線吸収剤より成る記録材料がある。また、
特開平７−２７１０２９号には、ハロゲン化アルキルで
置換されたｓ−トリアジン、レゾール樹脂、ノボラック
樹脂、及び赤外線吸収剤より成る記録材料が記載されて
いる。しかしながら、これらの画像記録材料を用いた版
材では、多くは未だ実用の感度に達していず、また、達
していても高温高湿条件下で保存した後、感度が変動し
やすいという問題があった。

【０００５】さらに、特開昭６０−１７５０４６号公報
には、オニウム塩とアルカリ可溶性ノボラック樹脂およ
び／またはレゾールフェノール樹脂とからなる記録材料
が記載されているが、ネガ型の記録材料として用いるた
めには、露光により画像形成した後、さらに、加熱、全
面露光というプロセスが必要であり、プロセスが煩雑化
するという不都合があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザを用
いて記録することにより、コンピューター等のデジタル
データから直接製版可能であり、さらに、感度が高く、
保存時の安定性に優れたネガ型画像記録材料を提供する
ことである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、種々検討
した結果、支持体上に、下記に示される（Ａ）から
（Ｄ）よりなるネガ型画像記録材料を用いることによ
り、感度が高く、保存安定性に優れるネガ型画像記録材
料が得られることを見出し、本発明に到達したものであ
る。

【０００８】本発明は、下記（Ａ）〜（Ｄ）よりなるネ
ガ型画像記録材料である。（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも１つのニ
トロ基を有するヨードニウムのスルホン酸塩

【０００９】

【化２】

【００１０】〔式中Ｒ₁ 〜Ｒ₁₀は水素原子、ニトロ基、
ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ
ル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＮＲ
₁₂Ｒ ₁₃、−ＮＲ₁₂ＣＯＲ₁₃、−ＣＯＲ₁₂、−ＣＯＯ
Ｒ₁₂、−ＣＯＮＲ₁₂Ｒ₁₃、−ＳＯ ₂ Ｒ₁₂、−ＳＯ₃
Ｒ₁₂、−ＯＣＯＲ₁₂、−ＯＳＯ₂ Ｒ₁₂、−ＳｉＲ₁₂Ｒ₁₃
Ｒ₁₄（Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₄は水素原子、あるいは置換
基を有していてもよい炭化水素基を示す。）、あるいは
置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。ただし、
Ｒ₁ 〜Ｒ₁₀のうち少なくとも１つはニトロ基である。Ｒ
₁₁は置換基を有していてもよいｎ価の炭化水素基を表
す。ｎは正の整数を示す。〕（Ｂ）アルカリ可溶性基を有する高分子化合物（Ｃ）酸により架橋する架橋剤（Ｄ）赤外線吸収剤本発明のネガ型画像記録材料においては、前記（Ａ）の
少なくとも１つのニトロ基を有するヨードニウムのスル
ホン酸塩が、一般式（II）で表される化合物であること
がより好ましい。

【００１１】

【化３】

【００１２】〔式中Ｒ₁ 〜Ｒ₁₀は一般式（Ｉ）における
と同義であり、Ｒ₁₅〜Ｒ₂₄は水素原子、−ＳＯ₃ ^-、ニ
トロ基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、カ
ルボキシル基、置換基を有していてもよいアルコキシ
基、−ＮＲ₁₂Ｒ₁₃、−ＮＲ₁₂ＣＯＲ₁₃、−ＣＯＲ₁₂、−
ＣＯＯＲ₁₂、−ＣＯＮＲ₁₂Ｒ₁₃、−ＳＯ₂ Ｒ₁₂、−ＳＯ
₃ Ｒ₁₂、−ＯＣＯＲ₁₂、−ＯＳＯ₂ Ｒ₁₂、−ＳｉＲ₁₂Ｒ
₁₃Ｒ₁₄（Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₄は一般式（Ｉ）における
同義である。）、あるいは置換基を有していてもよい炭
化水素基を示す。ただし、Ｒ₁₅〜Ｒ₂₄のうち、ｎ個は−
ＳＯ₃ ^-である。ｎは一般式（Ｉ）におけると同義であ
る。〕本発明のネガ型画像記録材料においては、前記（Ａ）の
少なくとも１つのニトロ基を有するヨードニウムのスル
ホン酸塩が、一般式（III)で表される化合物であること
がさらに好ましい。

【００１３】

【化４】

【００１４】〔式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₁₀は一般式（Ｉ）におけ
ると同義であり、Ｒ₂₅は置換基を有していてもよい炭化
水素基を表す。〕本発明のネガ型画像記録材料においては、前記（Ｂ）の
アルカリ可溶性基を有する高分子化合物が、ポリヒドロ
キシスチレン樹脂、あるいはアルカリ可溶性基を有する
アクリル系共重合体またはウレタン系共重合体であるこ
とが好ましい。

【００１５】本発明のネガ型画像記録材料においては、
照射された赤外線レーザー等のエネルギーが（Ｄ）赤外
線吸収剤によって熱に変換され、（Ａ）一般式（Ｉ）で
表される少なくとも１つのニトロ基を有するヨードニウ
ムのスルホン酸塩がその熱により分解してスルホン酸が
発生する。このスルホン酸が、（Ｃ）酸により架橋する
架橋剤と（Ｂ）アルカリ可溶性基を有する高分子化合
物、即ち、側鎖に成分（Ｃ）と反応しうる置換基を持つ
特定樹脂との架橋反応を促進することにより画像記録即
ち記録材料の製版が行われるものである。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明について詳細に説明する。
すなわち本発明は、支持体上に、下記（Ａ）から（Ｄ）
よりなるネガ型画像記録材料に関するものである。（Ａ）上記一般式（Ｉ）で表される少なくとも１つのニ
トロ基を有するヨードニウムのスルホン酸塩（Ｂ）アルカリ可溶性基を有する高分子化合物（Ｃ）酸により架橋する架橋剤（Ｄ）赤外線吸収剤次に、個々について詳細に説明をする。

【００１７】［（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される少な
くとも１つのニトロ基を有するヨードニウムのスルホン
酸塩］本発明において使用される一般式（Ｉ）で表され
る少なくとも１つのニトロ基を有するヨードニウムのス
ルホン酸塩（以下、「ニトロ基を有するヨードニウムの
スルホン酸塩」または「酸発生剤」という。）は、下記
の一般式（Ｉ）で表される化合物である。

【００１８】

【化５】

【００１９】〔式中Ｒ₁ 〜Ｒ₁₀は水素原子、ニトロ基、
ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ
ル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＮＲ
₁₂Ｒ ₁₃、−ＮＲ₁₂ＣＯＲ₁₃、−ＣＯＲ₁₂、−ＣＯＯ
Ｒ₁₂、−ＣＯＮＲ₁₂Ｒ₁₃、−ＳＯ ₂ Ｒ₁₂、−ＳＯ₃
Ｒ₁₂、−ＯＣＯＲ₁₂、−ＯＳＯ₂ Ｒ₁₂、−ＳｉＲ₁₂Ｒ₁₃
Ｒ₁₄（Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₄は水素原子、あるいは置換
基を有していてもよい炭化水素基を示す。）、あるいは
置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。ただし、
Ｒ₁ 〜Ｒ₁₀のうち少なくとも１つはニトロ基である。Ｒ
₁₁は置換基を有していてもよいｎ価の炭化水素基を表
す。ｎは正の整数を示す。〕

【００２０】上記一般式（Ｉ）においてＲ₁ 〜Ｒ₁₀は水
素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキ
シル基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいア
ルコキシ基、−ＮＲ₁₂Ｒ₁₃、−ＮＲ₁₂ＣＯＲ₁₃、−ＣＯ
Ｒ₁₂、−ＣＯＯＲ₁₂、−ＣＯＮＲ₁₂Ｒ₁₃、−ＳＯ₂
Ｒ₁₂、−ＳＯ₃ Ｒ₁₂、−ＯＣＯＲ₁₂、−ＯＳＯ₂ Ｒ₁₂、
−ＳｉＲ₁₂Ｒ₁₃Ｒ₁₄（Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₄は水素原
子、あるいは置換基を有していてもよい炭化水素基を示
す。）、あるいは置換基を有していてもよい炭化水素基
を示す。

【００２１】ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

【００２２】置換基を有していてもよいアルコキシ基の
好ましい具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ
−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、
ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−アミルオキシ
基、ｉ−アミルオキシ基、ｔ−アミルオキシ基、ヘキシ
ルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクチルオキシ
基、ドデシルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシ
基、トリルオキシ基、トリフルオロメチルオキシ基、２
−メトキシエチルオキシ基、フルオロフェニルオキシ
基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ
基、ヨードフェニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ
基、ドデシルフェニルオキシ基等の炭素数１〜２０個の
アルコキシ基、炭素数６〜３０のアリールオキシ基が挙
げられる。

【００２３】−ＮＲ₁₂Ｒ₁₃、−ＮＲ₁₂ＣＯＲ₁₃、−ＣＯ
Ｒ₁₂、−ＣＯＯＲ₁₂、−ＣＯＮＲ₁₂Ｒ₁₃、−ＳＯ₂
Ｒ₁₂、−ＳＯ₃ Ｒ₁₂、−ＯＣＯＲ₁₂、−ＯＳＯ₂ Ｒ₁₂、
−ＳｉＲ ₁₂Ｒ₁₃Ｒ₁₄においてＲ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₄は水
素原子、あるいは置換基を有していてもよい炭化水素基
を示す。ここで、置換基を有していてもよい炭化水素基
の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｉ−プロピル基、アリル基、ｎ−ブチル
基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−
アミル基、ｔ−アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル
基、オクチル基、ドデシル基、ベンジル基、フェニル
基、トリル基、トリフルオロメチル基、２−メトキシエ
チル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロ
モフェニル基、ヨードフェニル基、メトキシフェニル
基、ドデシルフェニル基等の炭素数１〜２０個のアルキ
ル基、炭素数３〜８個のシクロアルキル基、炭素数６〜
３０個のアリール基が挙げられる。

【００２４】置換基を有していてもよい炭化水素基の好
ましい具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｉ−プロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｉ
−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル
基、ｔ−アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オ
クチル基、ドデシル基、ベンジル基、フェニル基、トリ
ル基、トリフルオロメチル基、２−メトキシエチル基、
フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニ
ル基、ヨードフェニル基、メトキシフェニル基、トデシ
ルフェニル基等の炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素
数３〜１５個のシクロアルキル基、炭素数６〜３０個の
アリール基が挙げられる。また、Ｒ₁ とＲ₆ が互いに炭
化水素基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等で連結して
もよい。

【００２５】Ｒ₁ 〜Ｒ₁₀としては、安定性の点で、置換
基を有していてもよいアルコキシ基、−ＯＣＯＲ₁₂、−
ＯＳＯ₂ Ｒ₁₂、あるいは置換基を有していてもよい炭化
水素基がより好ましい。

【００２６】Ｒ₁₁−（ＳＯ₃ ^-）_nは、有機スルホネー
トであり、ヨードニウムイオンの対イオンである。Ｒ₁₁
は置換基を有していてもよいｎ価の炭化水素基を表す。
Ｒ₁₁−（ＳＯ₃ ^-）_nで表される有機スルホネートの好
ましい具体例としては、メタンスルホネート、トリフル
オロメタンスルホネート、２−ブロモエタンスルホネー
ト、３−アミノ−１−プロパンスルホネート、ブタンス
ルホネート、デカンスルホネート、１０−カンファース
ルホネート、ベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスル
ホネート、３−ニトロベンゼンスルホネート、４−エチ
ルベンゼンスルホネート、１−ナフタレンスルホネー
ト、２−ナフタレンスルホネート、１，５−ナフタレン
ジスルホネート、２，６−ナフタレンジスルホネート、
３，６−ジヒドロキシナフタレン２，７−ジスルホネー
ト、アントラキノン−２−スルホネート、９−アントラ
センスルホネート、３−メチル−９−アントラセンスル
ホネート、９−シアノ−２−スルホネート、９，１０−
ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、９，１０
−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、９，１
０−ジフェニルアントラセン−２−スルホネート、９，
１０−ジヒドロキシ−１，５−ジアントラセンスルホネ
ート、３−ピリジンスルホネート等の炭素数１〜３０の
１〜８価の非環式脂肪族スルホネート、環式脂肪族スル
ホネート、芳香族スルホネート、複素環式スルホネート
が挙げられる。

【００２７】Ｒ₁₁としては、感度の点で、芳香族スルホ
ネートが好ましく、下記一般式（II）で表される、アン
トラセン骨格を有するものがより好ましい。

【００２８】

【化６】

【００２９】〔式中Ｒ₁ 〜Ｒ₁₀は一般式（Ｉ）における
と同義であり、Ｒ₁₅〜Ｒ₂₄は水素原子、−ＳＯ₃ ^-、ニ
トロ基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、カ
ルボキシル基、置換基を有していてもよいアルコキシ
基、−ＮＲ₁₂Ｒ₁₃、−ＮＲ₁₂ＣＯＲ₁₃、−ＣＯＲ₁₂、−
ＣＯＯＲ₁₂、−ＣＯＮＲ₁₂Ｒ₁₃、−ＳＯ₂ Ｒ₁₂、−ＳＯ
₃ Ｒ₁₂、−ＯＣＯＲ₁₂、−ＯＳＯ₂ Ｒ₁₂、−ＳｉＲ₁₂Ｒ
₁₃Ｒ₁₄（Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₄は一般式（Ｉ）における
と同義である。）、あるいは置換基を有していてもよい
炭化水素基を示す。ただし、Ｒ₁₅〜Ｒ₂₄のうち、ｎ個は
−ＳＯ₃ ^-である。ｎは一般式（Ｉ）おけると同義であ
る。〕

【００３０】置換基を有していてもよいアルコキシ基の
好ましい具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ
−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、
ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−アミルオキシ
基、ｉ−アミルオキシ基、ｔ−アミルオキシ基、ヘキシ
ルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクチルオキシ
基、ドデシルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシ
基、トリルオキシ基、トリフルオロメチルオキシ基、２
−メトキシエチルオキシ基、フルオロフェニルオキシ
基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ
基、ヨードフェニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ
基、ドデシルフェニルオキシ基等の炭素数１〜２０個の
アルコキシ基、炭素数６〜３０のアリールオキシ基が挙
げられる。

【００３１】置換基を有していてもよい炭化水素基の好
ましい具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｉ−プロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｉ
−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル
基、ｔ−アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オ
クチル基、ドデシル基、ベンジル基、フェニル基、トリ
ル基、トリフルオロメチル基、２−メトキシエチル基、
フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニ
ル基、ヨードフェニル基、メトキシフェニル基、トデシ
ルフェニル基等の炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素
数３〜１５個のシクロアルキル基、炭素数６〜３０個の
アリール基が挙げられる。また、隣り合う置換基同士が
連結して環を形成してもよい。

【００３２】ｎは−ＳＯ₃ ^-の数を表し、１〜８の正の
整数であり、感度の点で、ｎ＝１が好ましい。Ｒ₁₅〜Ｒ
₂₄のうち、合成の容易さから、Ｒ₂₃とＲ₂₄とはアルコキ
シ基が好ましく、他の置換基は水素原子が好ましい。ま
た、Ｒ₁₆またはＲ₂₁は−ＳＯ₃ ^-であることが好まし
い。すなわち、下記一般式（III)で表される、９，１０
−ジアルコキシアントラセン−２−スルホネートが好ま
しい。

【００３３】

【化７】

【００３４】〔式中Ｒ₁ 〜Ｒ₁₀は一般式（Ｉ）における
と同義であり、Ｒ₂₅は置換基を有していてもよい炭化水
素基を表す。〕置換基を有していてもよい炭化水素基の好ましい具体例
としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−
プロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｔ−アミ
ル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ド
デシル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、トリフ
ルオロメチル基、２−メトキシエチル基、フルオロフェ
ニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨード
フェニル基、メトキシフェニル基、ドデシルフェニル基
等の炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数３〜１５個
のシクロアルキル基、炭素数６〜３０個のアリール基が
挙げられる。

【００３５】一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、特
に好ましいものを以下に挙げる。

【００３６】

【化８】

【００３７】

【化９】

【００３８】

【化１０】

【００３９】

【化１１】

【００４０】

【化１２】

【００４１】

【化１３】

【００４２】

【化１４】

【００４３】なお、これらの化合物は、例えば、Ｆ．
Ｍ．Ｂｅｒｉｎｇｅｒら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．、７５巻、２７０５（１９５３）、同、Ｊ．Ａｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、８２巻、７２５（１９６０）、
同、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、３０巻、１１４１（１９
６５）、同、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、８１巻、
３４２（１９５９）等に記載の方法により合成すること
ができる。

【００４４】これらの化合物は、感光層の全固形分に対
し0.０１〜５０重量％、好ましくは0.１〜２５重量％、
より好ましくは0.５〜１５重量％の割合で画像記録材料
中に添加される。添加量が0.０１重量％未満の場合は、
画像が得られない。また添加量が５０重量％を越える場
合は、印刷時非画像部に汚れを発生する。これらの化合
物は単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせ
て使用してもよい。

【００４５】［（Ｂ）アルカリ可溶性基を有する高分子
化合物］本発明において使用されるアルカリ可溶性基を
有する高分子化合物（以下、適宜、アルカリ可溶性高分
子化合物と称する）とは、アルカリ可溶性基を分子内に
含む樹脂を指し、例えば、ノボラック樹脂、レゾール樹
脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ポリヒドロキシスチ
レン類、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重
合体、ヒドロキシスチレン−無水マレイン酸共重合体、
アルカリ可溶性基を有するアクリル系共重合体またはウ
レタン型重合体であって、アクリル酸等の酸性基を有す
る構成単位を１モル％以上反応させた高分子化合物、な
どが挙げられる。ここで、アルカリ可溶性基としてはカ
ルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、ホ
スホン酸基、イミド基などが挙げられる。保存時の安定
性の点から好ましくはポリヒドロキシスチレン樹脂ある
いはアルカリ可溶性基を有するアクリル系共重合体また
はウレタン系共重合体である。

【００４６】本発明において使用されるノボラック樹脂
は、フェノール類とアルデヒド類を酸性条件下で縮合さ
せた樹脂である。好ましいノボラック樹脂としては、例
えばフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラ
ック樹脂、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドから得ら
れるノボラック樹脂、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒ
ドから得られるノボラック樹脂、ｏ−クレゾールとホル
ムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、オクチルフ
ェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹
脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドから
得られるノボラック樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ
−，ｐ−，ｏ−またはｍ−／ｐ−，ｍ−／ｏ−，ｏ−／
ｐ−混合のいずれでもよい）の混合物とホルムアルデヒ
ドから得られるノボラック樹脂などが挙げられる。これ
らのノボラック樹脂は、重量平均分子量が８００〜２０
0,０００で数平均分子量が４００〜６0,０００のものが
好ましい。

【００４７】本発明において使用されるレゾール樹脂
は、フェノール類とアルデヒド類を塩基性条件下で縮合
させた樹脂である。好ましいレゾール樹脂としては、例
えばフェノールとホルムアルデヒドから得られるレゾー
ル樹脂、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られ
るレゾール樹脂、ビスフェノールＡとホルムアルデヒド
から得られるレゾール樹脂、４，４’−ビスフェノール
とホルムアルデヒドから得られるレゾール樹脂等が挙げ
られる。これらのレゾール樹脂は、重量平均分子量が５
００〜１０0,０００で数平均分子量が２００〜５0,００
０のものが好ましい。

【００４８】本発明において使用されるヒドロキシスチ
レン系ポリマーの例としては、ポリ−ｐ−ヒドロキシス
チレン、ポリ−ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキ
シスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｐ−ヒドロ
キシスチレン−無水マレイン酸共重合体などが挙げられ
る。このようなヒドロキシスチレン系ポリマーを用いる
場合には重量平均分子量が2,０００〜５０0,０００、好
ましくは4,０００〜３０0,０００のものが好ましい。

【００４９】アルカリ可溶性基を有するアクリル系共重
合体の例としては、メタクリル酸−アリルメタクリレー
ト共重合体、メタクリル酸−ベンジルメタクリレート共
重合体、メタクリル酸−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト共重合体、ポリ（ヒドロキシフェニルメタクリルアミ
ド）、ポリ（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシエチ
ルアクリレート）、ポリ（２、４−ジヒドロキシフェニ
ルカルボニルオキシエチルアクリレート）、等が挙げら
れる。これらのアクリル系樹脂は、カルボキシル基やヒ
ドロキシフェニル基等の様な酸性基を分子内に有する構
成単位であり、例えば、（メタ）アクリル酸、ヒドロキ
シスチレン、またヒドロキシフェニル（メタ）アクリル
アミド等を全構成単位の１モル％以上反応させた樹脂で
あって、重量平均分子量が2,０００〜５０0,０００、好
ましくは4,０００〜３０0,０００のものが好ましい。

【００５０】アルカリ可溶性基を有するウレタン型重合
体の例としては、ジフェニルメタンジイソシアネートと
ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラエチレングリ
コール、２、２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン
酸を反応させて得られる樹脂、などが挙げられる。この
ウレタン型重合体も、カルボキシル基やヒドロキシフェ
ニル基等の如き酸性基を分子内に有する構成単位を１モ
ル％以上反応させた樹脂であることが好ましい。

【００５１】本発明で使用されるアルカリ可溶性高分子
化合物は単独で用いても混合して用いてもよい。これら
アルカリ可溶性高分子化合物の添加量は、感光層の全固
形分に対し２０〜９５重量％、好ましくは４０〜９０重
量％の割合で画像記録材料中に添加される。添加量が２
０重量％未満の場合は、画像形成した際、画像部の強度
が不足する。また添加量が９５重量％を超える場合は、
画像形成されない。

【００５２】［（Ｃ）酸により架橋する架橋剤］本発明
において好適に用いられる酸により架橋する架橋剤は、
分子内に２個以上のヒドロキシメチル基、アルコキシメ
チル基、エポキシ基またはビニルエーテル基を有し、こ
れらの基がベンゼン環に結合している化合物である。具
体的には、メチロールメラミン、レゾール樹脂、エポキ
シ化されたノボラック樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。
さらに、「架橋剤ハンドブック」（山下晋三、金子東助
著、大成社（株））に記載されている化合物も好まし
い。特に、分子内に２個以上のヒドロキシメチル基また
はアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、画
像形成した際の画像部の強度が良好であり好ましい。具
体的には、レゾール樹脂を挙げることができる。

【００５３】しかしながら、一般には、これらのメチロ
ールメラミン、レゾール樹脂、エポキシ化されたノボラ
ック樹脂、尿素樹脂等は熱に対して不安定であり、画像
記録材料を作製したあとの保存時の安定性があまり良く
ない。これに対し、分子内にベンゼン環に連結する２個
以上のヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基酸
発生剤０有し、かつ置換基を有していてもよいベンゼン
環を３〜５個含み、さらに分子量が1,２００以下である
フェノール誘導体は、保存時の安定性も良好であり、本
発明において最も好適に用いられる。このフェノール誘
導体が有するアルコキシメチル基としては、炭素数６個
以下のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、
エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロ
ポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブトキシ
メチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメ
チル基が好ましい。さらに、２−メトキシエトキシ基及
び、２−メトキシ−１−プロピル基の様に、アルコキシ
置換されたアルコキシ基も好ましい。

【００５４】これらのフェノール誘導体の内、特に好ま
しいものを以下に挙げる。

【００５５】

【化１５】

【００５６】

【化１６】

【００５７】

【化１７】

【００５８】

【化１８】

【００５９】

【化１９】

【００６０】式中、Ｌ₁ 〜Ｌ₈ は、同じであっても異な
っていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル
基又は、エトキシメチル基を示す。ヒドロキシメチル基
を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチ
ル基を有さないフェノール化合物（上記式においてＬ₁
〜Ｌ₈ が水素原子である化合物）とホルムアルデヒドを
塩基触媒下で反応させることによって得ることができ
る。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を
６０℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平
６−２８２０６７号、特開平７−６４２８５号等に記載
されている方法にて合成することができる。

【００６１】アルコキシメチル基を有するフェノール誘
導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノー
ル誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによ
って得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐ
ために、反応温度を１００℃以下で行うことが好まし
い。具体的には、欧州特許ＥＰ６３２００３Ａ１号等に
記載されている方法にて合成することができる。

【００６２】本発明において、酸により架橋する架橋剤
は感光層の全固形分中、５〜７０重量％、好ましくは１
０〜６５重量％の添加量で用いられる。酸により架橋す
る架橋剤の添加量が５重量％未満であると画像記録した
際の画像部の膜強度が悪化し、また、７０重量％を越え
ると保存時の安定性の点で好ましくない。これらの酸に
より架橋する架橋剤は単独で使用しても良く、また２種
類以上を組み合わせて使用しても良い。

【００６３】［（Ｄ）赤外線吸収剤］本発明のにおいて
使用される赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍから１２０
０ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料または顔料であ
る。好ましくは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸
収極大を有する染料または顔料である。染料としては、
市販の染料および文献〔例えば「染料便覧」（有機合成
化学協会編集、昭和４５年刊）〕に記載されている如き
公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属
錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染
料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボ
ニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン
染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレ
ート錯体などの染料が挙げられる。

【００６４】好ましい染料としては例えば特開昭５８−
１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５
９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記
載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６
号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４
５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−
１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭
５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開
昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に
記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２
７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国
特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げるこ
とができる。

【００６５】また、米国特許第５，１５６，９３８号記
載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特
許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベ
ンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５
号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチ
ンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同
５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９
−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４
６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されている
ピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載
のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記
載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３
５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピ
リリウム化合物も好ましく用いられる。

【００６６】また、染料として好ましい別の例として米
国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、
（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げるこ
とができる。これらの染料のうち特に好ましいものとし
ては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム
塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。

【００６７】本発明において使用される顔料としては、
市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便
覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７
年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６
年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年
刊）に記載されている顔料が利用できる。顔料の種類と
しては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔
料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔
料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられ
る。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮
合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔
料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系
顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオ
キサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロ
ン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔
料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カー
ボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ま
しいものはカーボンブラックである。

【００６８】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法に
は樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を
付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリ
ング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔
料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処
理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印
刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および
「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に
記載されている。

【００６９】顔料の粒径は0.０１μｍ〜１０μｍの範囲
にあることが好ましく、0.０５μｍ〜１μｍの範囲にあ
ることがさらに好ましく、特に0.１μｍ〜１μｍの範囲
にあることが好ましい。顔料の粒径が0.０１μｍ未満で
は分散物の感光層塗布液中での安定性の点で好ましくな
く、また、１０μｍを越えると画像記録層の均一性の点
で好ましくない。

【００７０】顔料を分散する方法としては、インク製造
やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用でき
る。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アト
ライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、イ
ンペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダ
イナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げら
れる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１
９８６年刊）に記載がある。

【００７１】これらの染料もしくは顔料は、感光層の全
固形分に対し0.０１〜５０重量％、好ましくは0.１〜１
０重量％、染料の場合特に好ましくは0.５〜１０重量
％、顔料の場合特に好ましくは1.０〜１０重量％の割合
で画像記録材料中に添加することができる。顔料もしく
は染料の添加量が0.０１重量％未満であると感度が低く
なり、また５０重量％を越えると印刷時非画像部に汚れ
が発生し易くなる。これらの染料もしくは顔料は他の成
分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ
添加してもよい。

【００７２】［その他の成分］本発明のネガ型画像記録
材料の感光層には、前記（Ａ）〜（Ｄ）の４つの成分が
必須であるが、必要に応じてこれら以外に種々の化合物
を添加してもよい。例えば、可視光域に大きな吸収を持
つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具
体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃
１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、
オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブ
ラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−
５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリ
アピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５
５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチ
ルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０
Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレ
ンブルー（ＣＩ５２０１５）など、あるいは特開昭６２
−２９３２４７号公報に記載されている染料を挙げるこ
とができる。

【００７３】これらの染料は、画像形成後、画像部と非
画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好まし
い。尚、添加量は、感光層の全固形分に対し、0.０１〜
１０重量％の割合である。

【００７４】また、本発明における感光層中には、現像
条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−
２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に
記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９
−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に
記載されているような両性界面活性剤を添加することが
できる。

【００７５】非イオン界面活性剤の具体例としては、ソ
ルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテー
ト、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセ
リド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が
挙げられる。両性界面活性剤の具体例としては、アルキ
ルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエ
チルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエ
チル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン
やＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商
品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げら
れる。上記非イオン界面活性剤および両性界面活性剤の
感光層中に占める割合は、0.０５〜１５重量％が好まし
く、より好ましくは0.１〜５重量％である。

【００７６】更に本発明の感光層中には必要に応じ、塗
膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を加えることがで
きる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリ
ブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル
酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジ
ル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン
酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。

【００７７】本発明における感光層中には、塗布性を良
化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９
５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤
を添加することができる。好ましい添加量は、感光層の
固形分中0.０１〜１重量％、さらに好ましくは0.０５〜
0.５重量％である。

【００７８】本発明の感光層は、通常上記各成分を溶媒
に溶かして、支持体上に塗設する。ここで使用する溶媒
としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、
メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−
メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセ
テート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメ
トキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テ
トラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルス
ルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエ
ン、水等を挙げることができるが、これらに限定される
ものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使
用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）
の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。また塗
布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、
用途によって異なるが、平版印刷用版材についていえば
一般的に0.５〜５．０ｇ／ｍ ² が好ましい。塗布する方
法としては、種々の方法を用いることができるが、例え
ば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カー
テン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード
塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少
なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、画像記
録膜の皮膜特性は低下する。

【００７９】［支持体］本発明に使用される支持体とし
ては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラ
スチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例え
ば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィル
ム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プ
ロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セル
ロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポ
リカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のご
とき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしく
はプラスチックフィルム等が含まれる。

【００８０】本発明の支持体としては、ポリエステルフ
ィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法
安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に
好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板
およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む
合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは
蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウ
ム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、
銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケ
ル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々
１０重量％以下である。本発明において特に好適なアル
ミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なア
ルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに
異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適
用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるもの
ではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を
適宜に利用することができる。本発明で用いられるアル
ミニウム板の厚みはおよそ0.１ｍｍ〜0.６ｍｍ程度、好
ましくは0.１５ｍｍ〜0.４ｍｍ、特に好ましくは0.２ｍ
ｍ〜0.３ｍｍである。

【００８１】アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所
望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活
性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂
処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理
は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗
面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法
および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われ
る。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨
法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用
いることができる。また、電気化学的な粗面化法として
は塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行う
方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示さ
れているように両者を組み合わせた方法も利用すること
ができる。

【００８２】この様に粗面化されたアルミニウム板は、
必要に応じてアルカリエッチング処理および中和処理さ
れた後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるた
めに陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸
化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を
形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫
酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用
いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によっ
て適宜決められる。陽極酸化の処理条件は用いる電解質
により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的に
は電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０
℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ² 、電圧１〜１００Ｖ、
電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。

【００８３】陽極酸化皮膜の量は1.０ｇ／ｍ² より少な
いと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部
に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付
着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。陽極酸化処
理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化
処理が施される。本発明に使用される親水化処理として
は、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８
１，４６１号、第３，２８０，７３４号および第３，９
０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シ
リケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。
この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液
で浸漬処理されるかまたは電解処理される。他に特公昭
３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコ
ン酸カリウムおよび米国特許第３，２７６，８６８号、
同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号
に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理す
る方法などが用いられる。

【００８４】本発明のネガ型画像記録材料は、必要に応
じて支持体上に下塗層を設けることができる。下塗層成
分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カル
ボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガ
ム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有す
るホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホ
ン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリ
セロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレン
ジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有しても
よいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸
およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有し
てもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン
酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸
などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなど
のアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩な
どのヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩等から選ば
れるが、２種以上混合して用いてもよい。有機下塗層の
被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ ² が適当である。

【００８５】以上のようにして、本発明の画像記録材料
を用いた平版印刷用版材を作製することができる。この
平版印刷用版材は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの
赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画
像露光される。本発明においては、レーザ照射後すぐに
現像処理を行っても良いが、レーザ照射工程と現像工程
の間に加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理の条件
は、８０℃〜１５０℃の範囲内で１０秒〜５分間行うこ
とが好ましい。この加熱処理により、レーザ照射時、記
録に必要なレーザエネルギーを減少させることができ
る。

【００８６】必要に応じて加熱処理を行った後、本発明
の画像記録材料はアルカリ性水溶液にて現像される。本
発明の画像記録材料の現像液および補充液としては従来
より知られているアルカリ剤水溶液が使用できる。この
現像液および補充液に用いられるアルカリ剤としては、
例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、第３リン
酸ナトリウム、第３リン酸カリウム、第３リン酸アンモ
ニウム、第２リン酸ナトリウム、第２リン酸カリウム、
第２リン酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素
カリウム、炭酸水素アンモニウム、ほう酸ナトリウム、
ほう酸カリウム、ほう酸アンモニウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウムおよび水酸化
リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モ
ノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、
モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、
トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノー
ルアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジ
ンなどの有機アルカリ剤も用いられる。

【００８７】これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以
上を組み合わせて用いられる。これらのアルカリ剤の中
で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カ
リウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩
の成分である酸化珪素ＳｉＯ₂ とアルカリ金属酸化物Ｍ
₂ Ｏの比率と濃度によって現像性の調節が可能となるた
めであり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報、特
公昭５７−７４２７号に記載されているようなアルカリ
金属ケイ酸塩が有効に用いられる。

【００８８】更に自動現像機を用いて現像する場合に
は、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）
を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の
現像液を交換する事なく、多量の平版印刷用版材を処理
できることが知られている。本発明においてもこの補充
方式が好ましく適用される。現像液および補充液には現
像性の促進や抑制、現像カスの分散および印刷版画像部
の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活
性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤とし
ては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性
界面活性剤が挙げられる。更に現像液および補充液には
必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、
亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩
等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤
を加えることもできる。上記現像液および補充液を用い
て現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有
するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂
化液で後処理される。本発明の画像記録材料を印刷用版
材として使用する場合の後処理としては、これらの処理
を種々組み合わせて用いることができる。

【００８９】近年、製版・印刷業界では製版作業の合理
化および標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広
く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と
後処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理
液槽およびスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を
水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をス
プレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。
また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイ
ドロールなどによって印刷用版材を浸漬搬送させて処理
する方法も知られている。このような自動処理において
は、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補
充しながら処理することができる。また、実質的に未使
用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用
できる。

【００９０】以上のようにして得られた平版印刷版は所
望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供す
ることができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版と
したい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版
をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１
−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３
１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載さ
れているような整面液で処理することが好ましい。その
方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂
綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たした
バット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コー
ターによる塗布などが適用される。また、塗布した後で
スクィージ、あるいは、スクィージローラーで、その塗
布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。

【００９１】整面液の塗布量は一般に0.０３〜0.８ｇ／
ｍ² （乾燥重量）が適当である。整面液が塗布された平
版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロ
セッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売さ
れているバーニングプロセッサー「ＢＰ−１３００」）
などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間
は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０
〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。バー
ニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水
洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こ
すことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整
面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感
脂化処理を省略することができる。

【００９２】この様な処理によって得られた平版印刷版
はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用い
られる。

【００９３】

【実施例】以下、実施例により、本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。〔合成例１〕化合物（７）の合成ヨウ素９ｇを硫酸８０ミリリットルに懸濁させ、そこへ
ヨウ素酸カリウム２３ｇを加え、０℃で１時間攪拌し
た。次にニトロベンゼン４３ｇを１時間かけて徐々に滴
下し、さらに４０℃で５０時間加熱攪拌した。これを氷
水５００ミリリットルに投入し、析出物をろ別し、十分
に水洗した。析出物を乾燥することなくジメチルスルホ
キシド２００ミリリットルに溶解し、ここへｐ−トルエ
ンスルホン酸ナトリウム６７ｇの水溶液７５ミリリット
ルを加え、１時間攪拌した。これを水１リットルに投入
し、析出物をろ別、酢酸エチルで十分に洗浄したのち減
圧下で乾燥することにより、化合物（７）の白色粉末２
４ｇを得た。

【００９４】〔合成例２〕９、１０−ジメトキシアント
ラセン−２−スルホン酸ナトリウムの合成アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム・一水和物
５９ｇ、粉末亜鉛１８ｇ、およびエタノール３０ミリリ
ットルを２０％水酸化ナトリウム水溶液６００ミリリッ
トルに加えた。この混合物に、攪拌下、ジメチル硫酸２
５０ミリリットルを室温で２時間かけて徐々に加え、さ
らに室温下で８時間攪拌した。析出物をろ別し、純水１
００ミリリットルより再結晶することにより、９、１０
−ジメトキシアントラセン−２−スルホン酸ナトリウム
の黄色粉末２９ｇを得た。

【００９５】〔合成例３〕化合物（２８）の合成合成例１で得られた化合物（７）５ｇをジメチルスルホ
キシド１００ミリリットルと水５０ミリリットルの混合
溶媒に溶解し、ここへ合成例２で得られた９，１０−ジ
メトキシアントラセン−２−スルホン酸ナトリウム３．
５ｇを投入し、１時間攪拌した。これを水１リットルに
投入し、析出物をろ別、酢酸エチルで十分に洗浄したの
ち減圧下で乾燥することにより、化合物（２８）の黄色
粉末４．５ｇを得た。

【００９６】なお、本実施例で用いたその他のニトロ基
を有するヨードニウムのスルホン酸塩についても、同様
の方法、あるいは、Ｆ．Ｍ．Ｂｒｉｎｇｅｒ等のＪ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７５巻．２７０５（１９５
３）、同．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８１巻．３４
２（１９５９）、同．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８
２巻．７２５（１９６０）、同．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．３０巻．１１４１（１９６５）に記載の方法により
合成することができる。

【００９７】［実施例１〜２０］厚さ0.３０ｍｍのアル
ミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄
して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパ
ミストン−水懸濁液を用いて表面を砂目立てし、よく水
で洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム
水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い水洗後、更に
２％ＨＮＯ₃ に２０秒間浸漬して水洗した。この時の砂
目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ²であった。次
にこの板を７％Ｈ₂ ＳＯ₄ を電解液として電流密度１５
Ａ／ｄｍ²で３ｇ／ｍ² の直流陽極酸化皮膜を設けた
後、水洗乾燥した。次にこのアルミニウム板に下記下塗
り液を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被
覆量は１０ｍｇ／ｍ² であった。

【００９８】（下塗り液） β−アラニン 0.１ｇフェニルホスホン酸 0.０５ｇメタノール４０ｇ純水６０ｇ

【００９９】次に、下記の処方において、（Ａ）ニトロ
基を有するヨードニウムのスルホン酸塩（酸発生剤）、
（Ｂ）アルカリ可溶性基を有する高分子化合物、（Ｃ）
酸により架橋する架橋剤の種類を変えて、感光層溶液を
調整した。この溶液をそれぞれ、上記の下塗り済みのア
ルミニウム板に塗布し、１００℃で１分間乾燥してＰ−
１からＰ−２０の版材を得た。表１に各プレートに使用
した化合物を示す。乾燥後の重量は1.７ｇ／ｍ² であっ
た。

【０１００】処方（Ａ）ニトロ基を有するヨードニウムのスルホン酸塩 0.２ｇ（Ｂ）アルカリ可溶性基を有する高分子化合物 1.５ｇ（Ｃ）酸により架橋する架橋剤 0.７ｇ（Ｄ）赤外線吸収剤ＮＫ−３５０８（商品名） 0.１５ｇ（日本感光色素研究所（株）製）添加剤ビクトリアピュアブルーＢＯ(C.I.44040) 0.０５ｇフッ素系界面活性剤メガファックＦ−１７７（商品名）0.０６ｇ（大日本インキ化学工業（株）製）溶剤メチルエチルケトン１５ｇ１−メトキシ−２−プロパノール５ｇメチルアルコール７ｇ

【０１０１】

【表１】

【０１０２】（Ｂ）アルカリ可溶性基を有する高分子化
合物としては、下記の（Ｂ−１）から（Ｂ−３）までの
いずれかの高分子化合物を用いた。（Ｂ−１）ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン重量平均分子量８０００（Ｂ−２）メタクリル酸−アリルメタクリレート（２：
８）共重合体重量平均分子量６００００（Ｂ−３）フェノールとホルムアルデヒドから得られる
ノボラック樹脂重量平均分子量１００００

【０１０３】（Ｃ）酸により架橋する架橋剤としては、
下記のいずれかの架橋剤を用いた。

【０１０４】

【化２０】

【０１０５】［比較例２１〜２６］前記の処方の感光層
において、（Ａ）ニトロ基を有するヨードニウムのスル
ホン酸塩に替えて、下記式で表されるニトロ基を有しな
いヨードニウムの無機塩（４３）、ニトロ基を有しない
ヨードニウムの芳香族スルホン酸塩（４４）あるいはニ
トロ基を有しているヨードニウムの無機塩（４５）を用
いて、プレートＰ−２１からＰ−２６を作製した。

【０１０６】

【化２１】

【０１０７】得られたネガ型平版印刷用版材を、波長１
０６４ｎｍの赤外線を発する固体レーザのＹＡＧレーザ
（出力５００ｍＷ）で露光した。露光後、１２０℃で３
０秒間加熱処理した後、富士写真フイルム（株）製現像
液、ＤＰ−４（１：８）、リンス液ＦＲ−３（１：７）
を仕込んだ自動現像機を通して処理した。その際、画像
形成した版面上の最低露光エネルギーを感度とし、作製
直後及び５０℃３日間保存後の感度を測定した。測定結
果を表２に示す。最低露光エネルギーが小さいほど感度
が高いことを表す。

【０１０８】

【表２】

【０１０９】実施例１〜２０及び比較例２１〜２６よ
り、本発明のネガ型画像記録材料を用いた平版印刷用版
材は、高感度であり保存時の安定性に優れていることが
わかる。一方、酸発生剤として、ヨードニウムの芳香族
スルホン酸塩であっても、ニトロ基を有しないヨードニ
ウムを用いたネガ型画像記録材料の場合は、感度が劣る
ことが分かる（比較例２２〜２５）。また、ニトロ基の
有無にかかわらず、ヨードニウムの無機塩を用いたネガ
型画像記録材料の場合は、現像時に総てが溶解するいわ
ゆる「流れ」を起こし、版が得られないことが分かる
（比較例２１、２６）。

【０１１０】［実施例２７〜４６及び比較例４７〜５
２］前記のネガ型平版印刷用版材（Ｐ−１からＰ−２
６）を、波長８４０ｎｍの赤外線を発する半導体レーザ
（出力５００ｍＷ）で露光した。露光後、１２０℃で１
分間加熱処理した後、富士写真フイルム（株）製現像
液、ＤＰ−４（１：８）、リンス液ＦＲ−３（１：７）
を仕込んだ自動現像機を通して処理した。各版材の作製
直後及び５０℃３日間保存後の感度を測定した結果を表
３に示す。最低露光エネルギーが小さいほど感度が高い
ことを表す。

【０１１１】

【表３】

【０１１２】実施例２７〜４６及び比較例４７〜５２よ
り、露光波長を１０６４ｎｍから８４０ｎｍに変えて
も、本発明のネガ型画像記録材料を用いた平版印刷用版
材は、高感度であり保存時の安定性に優れていることが
わかる。一方、酸発生剤として、ヨードニウムの芳香族
スルホン酸塩であっても、ニトロ基を有しないヨードニ
ウムを用いたネガ型画像記録材料の場合は、感度が劣る
ことが分かる（比較例４８〜５１）。また、ニトロ基の
有無にかかわらず、ヨードニウムの無機塩を用いたネガ
型画像記録材料の場合は、現像時に総てが溶解するいわ
ゆる「流れ」を起こし、版が得られないことが分かる
（比較例４７、５２）。

【０１１３】

【発明の効果】本発明のネガ型平版印刷用版材は、赤外
線を放射する固体レーザ及び半導体レーザを用いて記録
することにより、コンピューター等のデジタルデータか
ら直接製版可能であり、さらに、感度が高く、保存時の
安定性に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＧ０３Ｆ 7/004 ５０５Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０５ 7/023 ５１１ 7/023 ５１１

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（Ａ）〜（Ｄ）よりなるネガ型画像
記録材料（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも１つのニ
トロ基を有するヨードニウムのスルホン酸塩【化１】〔式中Ｒ₁ 〜Ｒ₁₀は水素原子、ニトロ基、ハロゲン原
子、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、置換
基を有していてもよいアルコキシ基、−ＮＲ₁₂Ｒ ₁₃、−
ＮＲ₁₂ＣＯＲ₁₃、−ＣＯＲ₁₂、−ＣＯＯＲ₁₂、−ＣＯＮ
Ｒ₁₂Ｒ₁₃、−ＳＯ ₂ Ｒ₁₂、−ＳＯ₃ Ｒ₁₂、−ＯＣＯ
Ｒ₁₂、−ＯＳＯ₂ Ｒ₁₂、−ＳｉＲ₁₂Ｒ₁₃Ｒ₁₄（Ｒ₁₂、Ｒ
₁₃およびＲ₁₄は水素原子、あるいは置換基を有していて
もよい炭化水素基を示す。）、あるいは置換基を有して
いてもよい炭化水素基を示す。ただし、Ｒ₁ 〜Ｒ₁₀のう
ち少なくとも１つはニトロ基である。Ｒ₁₁は置換基を有
していてもよいｎ価の炭化水素基を表す。ｎは正の整数
を示す。〕（Ｂ）アルカリ可溶性基を有する高分子化合物（Ｃ）酸により架橋する架橋剤（Ｄ）赤外線吸収剤