JP2002296774A - 平版印刷版用原版 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】均一性、現像液への溶解性及び分散性が改良さ
れた画像形成層を有し、感度を低下させることなく、硬
調な画像形成性を有する平版印刷版用原版を提供する。 【解決手段】（Ａ）支持体上に、特定のフルオロ脂肪族
基含有モノマーとポリ（オキシアルキレン）アクリレー
ト及び／またはポリ（オキシアルキレン）メタクリレー
トとを共重合させて得られた共重合体を含有する画像形
成層を有することを特徴とする平版印刷版用原版。
れた画像形成層を有し、感度を低下させることなく、硬
調な画像形成性を有する平版印刷版用原版を提供する。 【解決手段】（Ａ）支持体上に、特定のフルオロ脂肪族
基含有モノマーとポリ（オキシアルキレン）アクリレー
ト及び／またはポリ（オキシアルキレン）メタクリレー
トとを共重合させて得られた共重合体を含有する画像形
成層を有することを特徴とする平版印刷版用原版。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は画像形成層中にフル
オロ脂肪族基を有する共重合体（以下、フッ素系ポリマ
ーとも称する）を含有する新規な平版印刷版用原版に関
し、泡立ちなどの製造故障を起こさずに均一な塗布面状
を与え、現像性に優れた平版印刷版を提供しうる平版印
刷版用原版に関する。
オロ脂肪族基を有する共重合体（以下、フッ素系ポリマ
ーとも称する）を含有する新規な平版印刷版用原版に関
し、泡立ちなどの製造故障を起こさずに均一な塗布面状
を与え、現像性に優れた平版印刷版を提供しうる平版印
刷版用原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】平版印刷版用原版は、基板上に画像形成
組成物を設けた構成を有する。典型的な製造プロセスは
適切な表面処理や下塗り、バックコート等を施した支持
体の表面に、有機溶剤中に分散または溶解させた画像形
成組成物および必要に応じ保護層等の上層を塗布・乾燥
するものである。また、典型的な製版工程は、画像マス
クを介した密着もしくは投影方式の面露光や、コンピュ
ータからの画像情報に基づいた電磁波の走査、変調によ
る直接的な露光で、支持体上の画像形成組成物に画像様
に物性変化を引き起こした後、非画線部の画像形成組成
物の除去（現像）や必要に応じ親水化、感脂化、保護膜
形成等の処理を行うことで、親水性支持体表面層からな
る非画線部と疎水性組成物表面層からなる画線部を有す
る平版印刷版を形成するものである。かくして得られた
平版印刷版は、典型的印刷工程において、親水性の非画
像部が湿し水を、親油性の画線部がインクを受容し、表
面上にインク画像を形成する。得られたインク画像を、
所望の印刷媒体に直接もしくは間接的に転写する事で印
刷物が得られる。
組成物を設けた構成を有する。典型的な製造プロセスは
適切な表面処理や下塗り、バックコート等を施した支持
体の表面に、有機溶剤中に分散または溶解させた画像形
成組成物および必要に応じ保護層等の上層を塗布・乾燥
するものである。また、典型的な製版工程は、画像マス
クを介した密着もしくは投影方式の面露光や、コンピュ
ータからの画像情報に基づいた電磁波の走査、変調によ
る直接的な露光で、支持体上の画像形成組成物に画像様
に物性変化を引き起こした後、非画線部の画像形成組成
物の除去（現像）や必要に応じ親水化、感脂化、保護膜
形成等の処理を行うことで、親水性支持体表面層からな
る非画線部と疎水性組成物表面層からなる画線部を有す
る平版印刷版を形成するものである。かくして得られた
平版印刷版は、典型的印刷工程において、親水性の非画
像部が湿し水を、親油性の画線部がインクを受容し、表
面上にインク画像を形成する。得られたインク画像を、
所望の印刷媒体に直接もしくは間接的に転写する事で印
刷物が得られる。
【０００３】ここに用いられる画像形成層としては、露
光に於ける物性変化として、可溶性から不溶性に変化す
るネガ型や不溶性から可溶性に変化するポジ型のもの、
また、物性変化の原理として光反応を使用するものやヒ
ートモードプロセスを使用するものや感熱記録方式のも
の等、多様な技術が既に公知である。何れの画像形成層
を用いるにせよ、有用性の高い平版印刷版用原版を実現
するために、共通の技術課題がある。即ち、１）画像形
成層の均一性が高い事、２）画線部の疎水性が高く、且
つ非画線部の現像除去性が高い事である。画線部の均一
性は、技術的には主に上記製造工程に関わるものである
が、均一性が不十分な原版は、高画質で均質な印刷物を
安定的に多数枚提供するという印刷版への基本要求性能
を著しく低下させるため好ましくない。また、画線部が
高い疎水性を有する事は、製版工程における、現像液に
対する耐久性を高めることにより、優れた解像力を得る
事、印刷工程における十分な耐刷性やインク着肉性を得
る事と言った観点で重要である。但し、画像部の高度な
疎水性は、通常使用される現像液であるアルカリ水溶液
に対する溶解性の低下を引き起こす可能性があり、非画
線部の現像不良や、現像液中でのヘドロ成分発生等の好
ましくない結果をもたらし得る。即ち、画像部の疎水性
と非画線部の除去性は単純には相反する特性を画像形成
層に要求するものであり、これらを両立化しうる技術の
開発は困難かつ重要な課題となっている。
光に於ける物性変化として、可溶性から不溶性に変化す
るネガ型や不溶性から可溶性に変化するポジ型のもの、
また、物性変化の原理として光反応を使用するものやヒ
ートモードプロセスを使用するものや感熱記録方式のも
の等、多様な技術が既に公知である。何れの画像形成層
を用いるにせよ、有用性の高い平版印刷版用原版を実現
するために、共通の技術課題がある。即ち、１）画像形
成層の均一性が高い事、２）画線部の疎水性が高く、且
つ非画線部の現像除去性が高い事である。画線部の均一
性は、技術的には主に上記製造工程に関わるものである
が、均一性が不十分な原版は、高画質で均質な印刷物を
安定的に多数枚提供するという印刷版への基本要求性能
を著しく低下させるため好ましくない。また、画線部が
高い疎水性を有する事は、製版工程における、現像液に
対する耐久性を高めることにより、優れた解像力を得る
事、印刷工程における十分な耐刷性やインク着肉性を得
る事と言った観点で重要である。但し、画像部の高度な
疎水性は、通常使用される現像液であるアルカリ水溶液
に対する溶解性の低下を引き起こす可能性があり、非画
線部の現像不良や、現像液中でのヘドロ成分発生等の好
ましくない結果をもたらし得る。即ち、画像部の疎水性
と非画線部の除去性は単純には相反する特性を画像形成
層に要求するものであり、これらを両立化しうる技術の
開発は困難かつ重要な課題となっている。
【０００４】この様な技術課題に対し、画像形成組成物
としてフルオロ脂肪族基を有する高分子化合物を含有し
た組成物の使用が有用であることが知られている。例え
ば、特開昭５４-１３５００４号においては、画像形成
層の均一性の改良技術としての有効性が開示されてい
る。また、特開昭６２-１７０９５０、特開平８-１５８
５８号、特開２０００-１９７２４号等には、フルオロ
脂肪族基を有するモノマー単位と、特定の官能基を有す
るモノマー単位を含む共重合体の有用性が開示されてい
る。これらの技術は単にフルオロ脂肪族基を有する高分
子化合物を使用する事を開示した先行技術に於ける不足
点を追加的置換基の選択によって改良するものであり、
フルオロ脂肪族基を有するポリマーが製版・印刷工程に
及ぼす悪影響を軽減するか、もしくは、逆に有効活用す
る技術である。具体的には、特開昭６２-１７０９５０
では界面活性能の向上に起因する膜の均一性発現機能の
一層の向上、特開平８-１５８５８号には疎水性に起因
する現像性の遅れの解消、特開２０００-１９７２４号
には疎水性・配向力の活用による画線部の疎水性と非画
線部の除去性の両立化による硬調画像形成の効果が開示
されている。フルオロ脂肪族基を有する高分子化合物に
よるかかる効果の内、膜の均一性発現に関しては、フル
オロ脂肪族基含有高分子化合物の界面活性能、即ち、製
造工程に於ける画像形成組成物の有機溶剤分散溶液の表
面張力を下げる能力に起因すると考えられる。また、フ
ルオロ脂肪族基を有する高分子化合物による他の効果
は、平版印刷版用原版の画像形成層中に含まれる、フル
オロ脂肪族基含有高分子化合物の高い疎水性と、画像形
成層の表面への配向、偏在、局在化能に起因するものと
考えられる。即ち、フルオロ脂肪族基含有高分子化合物
は、画像形成組成物中の分布を表面付近で相対的に高く
できるため、感光層全体としての現像除去性は維持しつ
つ、表面に対し、特に高い疎水性を付与することができ
るものと考えられる。さらに、フルオロ脂肪族基を有す
る高分子化合物の改良施策としては、共重合成分の選択
以外の方法も考え得る。例えば、特開２０００-１８７
３１８号にはフルオロ脂肪族基を２個以上有するモノマ
ー単位を使用した高分子化合物により、画線部と非画線
部の溶解性のディスクリミネーションに優れた画像形成
材料が得られることが開示されている。
としてフルオロ脂肪族基を有する高分子化合物を含有し
た組成物の使用が有用であることが知られている。例え
ば、特開昭５４-１３５００４号においては、画像形成
層の均一性の改良技術としての有効性が開示されてい
る。また、特開昭６２-１７０９５０、特開平８-１５８
５８号、特開２０００-１９７２４号等には、フルオロ
脂肪族基を有するモノマー単位と、特定の官能基を有す
るモノマー単位を含む共重合体の有用性が開示されてい
る。これらの技術は単にフルオロ脂肪族基を有する高分
子化合物を使用する事を開示した先行技術に於ける不足
点を追加的置換基の選択によって改良するものであり、
フルオロ脂肪族基を有するポリマーが製版・印刷工程に
及ぼす悪影響を軽減するか、もしくは、逆に有効活用す
る技術である。具体的には、特開昭６２-１７０９５０
では界面活性能の向上に起因する膜の均一性発現機能の
一層の向上、特開平８-１５８５８号には疎水性に起因
する現像性の遅れの解消、特開２０００-１９７２４号
には疎水性・配向力の活用による画線部の疎水性と非画
線部の除去性の両立化による硬調画像形成の効果が開示
されている。フルオロ脂肪族基を有する高分子化合物に
よるかかる効果の内、膜の均一性発現に関しては、フル
オロ脂肪族基含有高分子化合物の界面活性能、即ち、製
造工程に於ける画像形成組成物の有機溶剤分散溶液の表
面張力を下げる能力に起因すると考えられる。また、フ
ルオロ脂肪族基を有する高分子化合物による他の効果
は、平版印刷版用原版の画像形成層中に含まれる、フル
オロ脂肪族基含有高分子化合物の高い疎水性と、画像形
成層の表面への配向、偏在、局在化能に起因するものと
考えられる。即ち、フルオロ脂肪族基含有高分子化合物
は、画像形成組成物中の分布を表面付近で相対的に高く
できるため、感光層全体としての現像除去性は維持しつ
つ、表面に対し、特に高い疎水性を付与することができ
るものと考えられる。さらに、フルオロ脂肪族基を有す
る高分子化合物の改良施策としては、共重合成分の選択
以外の方法も考え得る。例えば、特開２０００-１８７
３１８号にはフルオロ脂肪族基を２個以上有するモノマ
ー単位を使用した高分子化合物により、画線部と非画線
部の溶解性のディスクリミネーションに優れた画像形成
材料が得られることが開示されている。
【０００５】以上の様に、フルオロ脂肪族化合物を含有
する画像形成層は平版印刷版用原版用の画像形成層とし
て共通の前記技術課題１）、２）を達成する方法として
有効である。しかしながら、一方で、その効果は尚十分
では無く、更に改良が望まれているのが実状である。例
えばポジ型の画像形成層を用いる場合、良好な印刷物を
得るためには、露光現像後得られる画像ができるだけ画
像部と非画像部のディスクリミネーションが高い、すな
わち階調が高い（硬調）ものが画像再現性、および耐傷
性の点で好ましく、かつ感度の高く、焼きぼけ、白灯安
全性および現像許容性を満足するべき物が必要とされる
が、十分に満足できる技術は未だ開発されていない。
する画像形成層は平版印刷版用原版用の画像形成層とし
て共通の前記技術課題１）、２）を達成する方法として
有効である。しかしながら、一方で、その効果は尚十分
では無く、更に改良が望まれているのが実状である。例
えばポジ型の画像形成層を用いる場合、良好な印刷物を
得るためには、露光現像後得られる画像ができるだけ画
像部と非画像部のディスクリミネーションが高い、すな
わち階調が高い（硬調）ものが画像再現性、および耐傷
性の点で好ましく、かつ感度の高く、焼きぼけ、白灯安
全性および現像許容性を満足するべき物が必要とされる
が、十分に満足できる技術は未だ開発されていない。
【０００６】ここで、画像が軟調であるとはステップウ
エッジを通して露光し現像したときに画像が残存し始め
る段数と完全に膜が残存している段数との差が大きいこ
とを意味する。またに画像が硬調であるとは画像が残存
し始める段数と完全に膜が残存している段数との差が小
さいことを意味する。
エッジを通して露光し現像したときに画像が残存し始め
る段数と完全に膜が残存している段数との差が大きいこ
とを意味する。またに画像が硬調であるとは画像が残存
し始める段数と完全に膜が残存している段数との差が小
さいことを意味する。
【０００７】また焼きぼけとは、感光物の分解により生
じたガスによりリスフィルムが浮き上がり完全な密着露
光ができなくなるために生じるものであり、一般的にク
リアー感度を同一にしたとき、画像が硬調であるほど焼
きぼけを解消しやすい。また、白灯安全性とは、印刷版
を蛍光灯などの白灯下に曝したときに画像の感度の安定
性を示すものであり、画像が硬調なものほど白灯安全性
が良い。なおステップウエッジとは一段ごとに濃度が
０．１５ずつ変化する短冊形のフィルムであり、露光量
と露光後現像した後の感光層残膜量との関係を得る際に
用いられる。またクリアー感度とは露光現像後画像がで
き始めるときの感度を意味する。また現像許容性とは、
現像液の濃度が変化したときに、露光し現像したあとの
画像感度がどれだけ変動するかを観るものであり、感度
の変動が小さいものほど現像許容性がよいという。
じたガスによりリスフィルムが浮き上がり完全な密着露
光ができなくなるために生じるものであり、一般的にク
リアー感度を同一にしたとき、画像が硬調であるほど焼
きぼけを解消しやすい。また、白灯安全性とは、印刷版
を蛍光灯などの白灯下に曝したときに画像の感度の安定
性を示すものであり、画像が硬調なものほど白灯安全性
が良い。なおステップウエッジとは一段ごとに濃度が
０．１５ずつ変化する短冊形のフィルムであり、露光量
と露光後現像した後の感光層残膜量との関係を得る際に
用いられる。またクリアー感度とは露光現像後画像がで
き始めるときの感度を意味する。また現像許容性とは、
現像液の濃度が変化したときに、露光し現像したあとの
画像感度がどれだけ変動するかを観るものであり、感度
の変動が小さいものほど現像許容性がよいという。
【０００８】またネガ型平版印刷版として代表される光
重合開始剤と重合可能な２重結合を有するモノマーを含
有する光重合系印刷版、とくに可視光領域のレーザー光
線に対して感度の高いレーザー直接露光型印刷版におい
ては、従来階調が軟調であるため印刷版を固定しミラー
を高速で回転し露光するインナードラム型のレーザープ
レートセッターで画像露光すると、散乱光や反射光によ
るカブリが発生しやすかった。印刷版の耐刷力を上げる
ために、高いエネルギーで露光したいが、散乱光や反射
光によるカブリがますます悪くなるため、露光量を上げ
耐刷力を上げることができなかった。耐刷力を上げるた
めに、高露光量でも散乱光や反射光によるカブリが発生
しないようにする事が必要である。そのためには、階調
を硬調にする事で解決することができる。なぜなら、レ
ーザーによる画像露光は、１ドット当たり約１μ秒オー
ダーの時間露光されるが、散乱光や反射光によるカブリ
は数分のオーダーで極めて弱い光が長時間感光材料にさ
らされ、感光層が光硬化するものである。よって、感光
材料の階調が硬調になると弱い光では感光材料が光硬化
し難く、現像により除去されカブリにならないのであ
る。また赤外線レーザーなどを用いて描画する感熱型平
版印刷版においては画像部と非画像部のディスクリミネ
ーションが低い、すなわち階調が低い（軟調）ために素
手で触れた部分の画像抜けを生じたり、また外傷に対す
る安定性が悪いという問題点があった。
重合開始剤と重合可能な２重結合を有するモノマーを含
有する光重合系印刷版、とくに可視光領域のレーザー光
線に対して感度の高いレーザー直接露光型印刷版におい
ては、従来階調が軟調であるため印刷版を固定しミラー
を高速で回転し露光するインナードラム型のレーザープ
レートセッターで画像露光すると、散乱光や反射光によ
るカブリが発生しやすかった。印刷版の耐刷力を上げる
ために、高いエネルギーで露光したいが、散乱光や反射
光によるカブリがますます悪くなるため、露光量を上げ
耐刷力を上げることができなかった。耐刷力を上げるた
めに、高露光量でも散乱光や反射光によるカブリが発生
しないようにする事が必要である。そのためには、階調
を硬調にする事で解決することができる。なぜなら、レ
ーザーによる画像露光は、１ドット当たり約１μ秒オー
ダーの時間露光されるが、散乱光や反射光によるカブリ
は数分のオーダーで極めて弱い光が長時間感光材料にさ
らされ、感光層が光硬化するものである。よって、感光
材料の階調が硬調になると弱い光では感光材料が光硬化
し難く、現像により除去されカブリにならないのであ
る。また赤外線レーザーなどを用いて描画する感熱型平
版印刷版においては画像部と非画像部のディスクリミネ
ーションが低い、すなわち階調が低い（軟調）ために素
手で触れた部分の画像抜けを生じたり、また外傷に対す
る安定性が悪いという問題点があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記技術課
題（１）、（２）を従来の技術を上回るレベルで達成し
うる技術を構築しようとするものであり、より具体的に
は、均一性、現像液への溶解性及び分散性が改良された
画像形成層を有し、感度を低下させることなく、硬調な
画像形成性を有する平版印刷版用原版を提供しようとす
るものである。
題（１）、（２）を従来の技術を上回るレベルで達成し
うる技術を構築しようとするものであり、より具体的に
は、均一性、現像液への溶解性及び分散性が改良された
画像形成層を有し、感度を低下させることなく、硬調な
画像形成性を有する平版印刷版用原版を提供しようとす
るものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を進めた結果、画像形成層に特定のフッ素系ポリマーを
添加することにより、上記目的が達成されることを見い
だした。本発明は、特定のフルオロ脂肪族基と共重合成
分を詳細に検討する事でなしえた発見に基づく発明であ
る。即ち、本発明は後述の（Ａ）及び（Ｂ）の様な構成
を有する平版印刷版用原版が、前記技術課題（１）
（２）に対し優れた効果を発揮する。例えば、製造時の
発泡による面質異常を起こすことなく均一な塗布面状を
与え、感度を低下させることなく、現像液への溶解性、
分散性が良好なポジ型感光性樹脂組成物が得られること
を見出した。
を進めた結果、画像形成層に特定のフッ素系ポリマーを
添加することにより、上記目的が達成されることを見い
だした。本発明は、特定のフルオロ脂肪族基と共重合成
分を詳細に検討する事でなしえた発見に基づく発明であ
る。即ち、本発明は後述の（Ａ）及び（Ｂ）の様な構成
を有する平版印刷版用原版が、前記技術課題（１）
（２）に対し優れた効果を発揮する。例えば、製造時の
発泡による面質異常を起こすことなく均一な塗布面状を
与え、感度を低下させることなく、現像液への溶解性、
分散性が良好なポジ型感光性樹脂組成物が得られること
を見出した。
【００１１】また本発明に係るフッ素系ポリマーを添加
することによりネガ型平版印刷版用原版では上記面質と
現像液溶解性改良に加え、階調が高くなり、とくにレー
ザー感光性光重合系印刷版においてはレーザー光に対し
て高感度でかつ散乱光や反射光によるかぶり性が良好で
高耐刷力を有する印刷版が得られることが判明した。ま
た感熱型平版印刷版用原版においては前記面質と現像液
溶解性改良に加えディスクリミネーションが大きく画像
強度が強く、従って素手で触れた部分の画像抜けを起こ
さず、また外傷に対する安定性が向上した印刷版が得ら
れることが判明した。
することによりネガ型平版印刷版用原版では上記面質と
現像液溶解性改良に加え、階調が高くなり、とくにレー
ザー感光性光重合系印刷版においてはレーザー光に対し
て高感度でかつ散乱光や反射光によるかぶり性が良好で
高耐刷力を有する印刷版が得られることが判明した。ま
た感熱型平版印刷版用原版においては前記面質と現像液
溶解性改良に加えディスクリミネーションが大きく画像
強度が強く、従って素手で触れた部分の画像抜けを起こ
さず、また外傷に対する安定性が向上した印刷版が得ら
れることが判明した。
【００１２】本発明による平版印刷版用原版は、つぎの
（Ａ）及び（Ｂ）の構成からなる。 （Ａ）支持体上に、少なくとも下記（ｉ）および（ｉ
ｉ）のモノマーを共重合することにより得られたフルオ
ロ脂肪族基含有共重合体を含有する画像形成層を有する
ことを特徴とする平版印刷版用原版。 （ｉ）一般式（Ｉ）で表されるフルオロ脂肪族基含有モ
ノマー （ｉｉ）ポリ（オキシアルキレン）アクリレート及び／
またはポリ（オキシアルキレン）メタクリレート
（Ａ）及び（Ｂ）の構成からなる。 （Ａ）支持体上に、少なくとも下記（ｉ）および（ｉ
ｉ）のモノマーを共重合することにより得られたフルオ
ロ脂肪族基含有共重合体を含有する画像形成層を有する
ことを特徴とする平版印刷版用原版。 （ｉ）一般式（Ｉ）で表されるフルオロ脂肪族基含有モ
ノマー （ｉｉ）ポリ（オキシアルキレン）アクリレート及び／
またはポリ（オキシアルキレン）メタクリレート
【００１３】
【化３】
【００１４】一般式（Ｉ）において、Ｒ1は水素原子ま
たはメチル基を表す。Ｘは単結合、−ＣＨ2−ＣＨ（Ｏ
Ｈ）−、または−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨＣ（＝Ｏ）−Ｏ−を
表す。ｍは１または２を表す。 （Ａ’）（ｉｉ）ポリ（オキシアルキレン）アクリレー
ト及び／またはポリ（オキシアルキレン）メタクリレー
トが、ポリ（オキシエチレン）アクリレート及び／また
はポリ（オキシエチレン）メタクリレートであることを
特徴とする（Ａ）に記載の平版印刷版用原版。
たはメチル基を表す。Ｘは単結合、−ＣＨ2−ＣＨ（Ｏ
Ｈ）−、または−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨＣ（＝Ｏ）−Ｏ−を
表す。ｍは１または２を表す。 （Ａ’）（ｉｉ）ポリ（オキシアルキレン）アクリレー
ト及び／またはポリ（オキシアルキレン）メタクリレー
トが、ポリ（オキシエチレン）アクリレート及び／また
はポリ（オキシエチレン）メタクリレートであることを
特徴とする（Ａ）に記載の平版印刷版用原版。
【００１５】（Ｂ）支持体上に、少なくとも下記（ｉ）
〜（ｉｉｉ）のモノマーを共重合することにより得られ
たフルオロ脂肪族基含有共重合体を含有する画像形成層
を有することを特徴とする平版印刷版用原版。 （ｉ）上記一般式（Ｉ）で表されるフルオロ脂肪族基含
有モノマー （ｉｉ）ポリ（オキシエチレン）アクリレート及び／ま
たはポリ（オキシエチレン）メタクリレート （ｉｉｉ）ポリ（オキシアルキレン）アクリレート及び
／またはポリ（オキシアルキレン）メタクリレート（但
し、ポリ（オキシエチレン）アクリレート及び／または
ポリ（オキシエチレン）メタクリレートを除く）
〜（ｉｉｉ）のモノマーを共重合することにより得られ
たフルオロ脂肪族基含有共重合体を含有する画像形成層
を有することを特徴とする平版印刷版用原版。 （ｉ）上記一般式（Ｉ）で表されるフルオロ脂肪族基含
有モノマー （ｉｉ）ポリ（オキシエチレン）アクリレート及び／ま
たはポリ（オキシエチレン）メタクリレート （ｉｉｉ）ポリ（オキシアルキレン）アクリレート及び
／またはポリ（オキシアルキレン）メタクリレート（但
し、ポリ（オキシエチレン）アクリレート及び／または
ポリ（オキシエチレン）メタクリレートを除く）
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係るフルオロ脂肪
族基を側鎖に有する高分子化合物（「フッ素系ポリマ
ー」と略記することもある）について詳細に説明する。
本発明で用いるフッ素系ポリマーは上記（Ａ）、
（Ａ’）または（Ｂ）に記載の要件を満たす ポリマー
である。
族基を側鎖に有する高分子化合物（「フッ素系ポリマ
ー」と略記することもある）について詳細に説明する。
本発明で用いるフッ素系ポリマーは上記（Ａ）、
（Ａ’）または（Ｂ）に記載の要件を満たす ポリマー
である。
【００１７】本発明の側鎖に用いるフルオロ脂肪族基の
少なくとも一つは、テロメリゼーション法（テロマー法
ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリ
ゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪
族化合物から導かれるものであることが好ましい。これ
らのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例え
ば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、
発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１
１８ページや、「Chemistry of Organic Fluorine Comp
ounds II」（Monograph 187,Ed by Milos Hudlicky and
Attila E.Pavlath,American Chemical Society 1995）
の７４７-７５２ページに記載されている。テロメリゼ
ーション法とは、ヨウ化物等の連鎖移動常数の大きいア
ルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエ
チレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行
い、テロマーを合成する方法である（Scheme-1に例を示
した）。
少なくとも一つは、テロメリゼーション法（テロマー法
ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリ
ゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪
族化合物から導かれるものであることが好ましい。これ
らのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例え
ば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、
発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１
１８ページや、「Chemistry of Organic Fluorine Comp
ounds II」（Monograph 187,Ed by Milos Hudlicky and
Attila E.Pavlath,American Chemical Society 1995）
の７４７-７５２ページに記載されている。テロメリゼ
ーション法とは、ヨウ化物等の連鎖移動常数の大きいア
ルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエ
チレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行
い、テロマーを合成する方法である（Scheme-1に例を示
した）。
【００１８】
【化４】
【００１９】得られた、末端ヨウ素化テロマーは通常、
例えば[Scheme2]のごとき適切な末端化学修飾を施さ
れ、フルオロ脂肪族化合物へと導かれる。これらの化合
物は必要に応じ、さらに所望のモノマー構造へと変換さ
れフルオロ脂肪族基含有ポリマーの製造に使用される。
例えば[Scheme2]のごとき適切な末端化学修飾を施さ
れ、フルオロ脂肪族化合物へと導かれる。これらの化合
物は必要に応じ、さらに所望のモノマー構造へと変換さ
れフルオロ脂肪族基含有ポリマーの製造に使用される。
【００２０】
【化５】
【００２１】本発明の一般式（Ｉ）で表されるフルオロ
脂肪族基含有モノマーとしては、Ｒ 1は水素原子または
メチル基を表しＸは単結合、もしくは−ＣＨ2−ＣＨ
（ＯＨ）−、または−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨＣ（＝Ｏ）−Ｏ
−を表し、ｍは１または２を表す。
脂肪族基含有モノマーとしては、Ｒ 1は水素原子または
メチル基を表しＸは単結合、もしくは−ＣＨ2−ＣＨ
（ＯＨ）−、または−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨＣ（＝Ｏ）−Ｏ
−を表し、ｍは１または２を表す。
【００２２】これらモノマーのパーフルオロアルキル基
の炭素数は８であるが、パーフルオロアルキル原料を蒸
留、カラムなどにより精製して炭素数８を取り出してか
らアクリレートもしくはメタクリレート化するか、炭素
数の異なるパーフルオロアルキル原料を用いてアクリレ
ートもしくはメタクリレート化した後、同様に炭素数８
の成分を取り出すことで合成することができる。
の炭素数は８であるが、パーフルオロアルキル原料を蒸
留、カラムなどにより精製して炭素数８を取り出してか
らアクリレートもしくはメタクリレート化するか、炭素
数の異なるパーフルオロアルキル原料を用いてアクリレ
ートもしくはメタクリレート化した後、同様に炭素数８
の成分を取り出すことで合成することができる。
【００２３】一般式（Ｉ）で表されるフルオロ脂肪族基
含有モノマーのより具体的なモノマーの例を以下にあげ
る。
含有モノマーのより具体的なモノマーの例を以下にあげ
る。
【００２４】
【化６】
【００２５】次に、本発明のフッ素ポリマーの必須成分
であるポリ（オキシアルキレン）アクリレート及び／ま
たはポリ（オキシアルキレン）メタクリレートについて
説明する。ポリオキシアルキレン基は（ＯＲ)ｘで表す
ことができ、Ｒは２〜４の炭素原子を有するアルキレン
基であり、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH
2CH2CH2CH2-または-CH(CH3)CH(CH3)-であることが好ま
しい。ｘは正の整数である。前記のポリ（オキシアルキ
レン）基中のオキシアルキレン単位はポリ（オキシプロ
ピレン）におけるように同一のオキシアルキレン単位の
みで構成されてもよく、また、オキシプロピレン単位と
オキシエチレン単位とが連結したもののように、異なる
２種以上のオキシアルキレン単位が規則的または不規則
に連結したものであっても良い。
であるポリ（オキシアルキレン）アクリレート及び／ま
たはポリ（オキシアルキレン）メタクリレートについて
説明する。ポリオキシアルキレン基は（ＯＲ)ｘで表す
ことができ、Ｒは２〜４の炭素原子を有するアルキレン
基であり、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH
2CH2CH2CH2-または-CH(CH3)CH(CH3)-であることが好ま
しい。ｘは正の整数である。前記のポリ（オキシアルキ
レン）基中のオキシアルキレン単位はポリ（オキシプロ
ピレン）におけるように同一のオキシアルキレン単位の
みで構成されてもよく、また、オキシプロピレン単位と
オキシエチレン単位とが連結したもののように、異なる
２種以上のオキシアルキレン単位が規則的または不規則
に連結したものであっても良い。
【００２６】ポリ（オキシアルキレン）鎖の末端に結合
する原子又は基は、水素原子であっても他の任意の基で
あっても良いが、水素原子、アルキル基（好ましくは炭
素数１〜２０）、アリル基（好ましくは炭素数１〜２
０）、アリール基（例えば炭素数６〜１０）であること
が好ましい。アリール基は、アルキル基（例えば炭素数
１〜１０）、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよ
い。ポリ（オキシアルキレン）鎖は１つまたはそれ以上
の連鎖結合（例えば-CONH-Ph-NHCO-、−Ｓ−など：Phは
フェニレン基を表す）で連結されたり含むことができ
る。分岐鎖状のオキシアルキレン単位を供するため、連
鎖結合部位に３またはそれ以上の原子価を有することが
できる。ポリ（オキシアルキレン）基の分子量は、連鎖
結合部を含め２５０〜３０００が好ましい。
する原子又は基は、水素原子であっても他の任意の基で
あっても良いが、水素原子、アルキル基（好ましくは炭
素数１〜２０）、アリル基（好ましくは炭素数１〜２
０）、アリール基（例えば炭素数６〜１０）であること
が好ましい。アリール基は、アルキル基（例えば炭素数
１〜１０）、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよ
い。ポリ（オキシアルキレン）鎖は１つまたはそれ以上
の連鎖結合（例えば-CONH-Ph-NHCO-、−Ｓ−など：Phは
フェニレン基を表す）で連結されたり含むことができ
る。分岐鎖状のオキシアルキレン単位を供するため、連
鎖結合部位に３またはそれ以上の原子価を有することが
できる。ポリ（オキシアルキレン）基の分子量は、連鎖
結合部を含め２５０〜３０００が好ましい。
【００２７】ポリ（オキシアルキレン）アクリレート及
びメタクリレートは、市販のヒドロキシポリ（オキシア
ルキレン）材料、例えば商品名“プルロニック”［Plur
onic（旭電化工業（株）製）、アデカポリエーテル（旭
電化工業（株）製）“カルボワックス［Carbowax（グリ
コ・プロダクス）］、”トリトン“［Toriton（ローム
・アンド・ハース（Rohm and Haas製））およびP.E.G
（第一工業製薬（株）製）として販売されているものを
公知の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロ
リド、メタクリルクロリドまたは無水アクリル酸等と反
応させることによって製造できる。別に、公知の方法で
製造したポリ（オキシアルキレン）ジアクリレート等を
用いることもできる。
びメタクリレートは、市販のヒドロキシポリ（オキシア
ルキレン）材料、例えば商品名“プルロニック”［Plur
onic（旭電化工業（株）製）、アデカポリエーテル（旭
電化工業（株）製）“カルボワックス［Carbowax（グリ
コ・プロダクス）］、”トリトン“［Toriton（ローム
・アンド・ハース（Rohm and Haas製））およびP.E.G
（第一工業製薬（株）製）として販売されているものを
公知の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロ
リド、メタクリルクロリドまたは無水アクリル酸等と反
応させることによって製造できる。別に、公知の方法で
製造したポリ（オキシアルキレン）ジアクリレート等を
用いることもできる。
【００２８】市販品のモノマーとしては、日本油脂株式
会社製の水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メ
タ）アクリレートとしてブレンマーPE-90、ブレンマーP
E-200、ブレンマーPE-350、ブレンマーAE-90、ブレンマ
ーAE-200、ブレンマーAE-400、ブレンマーPP-1000、ブ
レンマーPP-500、ブレンマーPP-800、ブレンマーAP-15
0、ブレンマーAP-400、ブレンマーAP-550、ブレンマーA
P-800、ブレンマー50PEP-300、ブレンマー70PEP-350B、
ブレンマーAEPシリーズ、ブレンマー55PET-400、ブレン
マー30PET-800、ブレンマー55PET-800、ブレンマーAET
シリーズ、ブレンマー30PPT-800、ブレンマー50PPT-80
0、ブレンマー70PPT-800、ブレンマーAPTシリーズ、ブ
レンマー10PPB-500B、ブレンマー10APB-500Bなどがあげ
られる。同様に日本油脂株式会社製のアルキル末端ポリ
アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとして
ブレンマーPME-100、ブレンマーPME-200、ブレンマーPM
E-400、ブレンマーPME-1000、ブレンマーPME-4000、ブ
レンマーAME-400、ブレンマー50POEP-800B、ブレンマー
50AOEP-800B、ブレンマーPLE-200、ブレンマーALE-20
0、ブレンマーALE-800、ブレンマーPSE-400、ブレンマ
ーPSE-1300、ブレンマーASEPシリーズ、ブレンマーPKEP
シリーズ、ブレンマーAKEPシリーズ、ブレンマーANE-30
0、ブレンマーANE-1300、ブレンマーPNEPシリーズ、ブ
レンマーPNPEシリーズ、ブレンマー43ANEP-500、ブレン
マー70ANEP-550など、また共栄社化学株式会社製ライト
エステルMC、ライトエステル130MA、ライトエステル041
MA、ライトアクリレートBO-A、ライトアクリレートEC-
A、ライトアクリレートMTG-A、ライトアクリレート130
A、ライトアクリレートDPM-A、ライトアクリレートP-20
0A、ライトアクリレートNP-4EA、ライトアクリレートNP
-8EAなどがあげられる。
会社製の水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メ
タ）アクリレートとしてブレンマーPE-90、ブレンマーP
E-200、ブレンマーPE-350、ブレンマーAE-90、ブレンマ
ーAE-200、ブレンマーAE-400、ブレンマーPP-1000、ブ
レンマーPP-500、ブレンマーPP-800、ブレンマーAP-15
0、ブレンマーAP-400、ブレンマーAP-550、ブレンマーA
P-800、ブレンマー50PEP-300、ブレンマー70PEP-350B、
ブレンマーAEPシリーズ、ブレンマー55PET-400、ブレン
マー30PET-800、ブレンマー55PET-800、ブレンマーAET
シリーズ、ブレンマー30PPT-800、ブレンマー50PPT-80
0、ブレンマー70PPT-800、ブレンマーAPTシリーズ、ブ
レンマー10PPB-500B、ブレンマー10APB-500Bなどがあげ
られる。同様に日本油脂株式会社製のアルキル末端ポリ
アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとして
ブレンマーPME-100、ブレンマーPME-200、ブレンマーPM
E-400、ブレンマーPME-1000、ブレンマーPME-4000、ブ
レンマーAME-400、ブレンマー50POEP-800B、ブレンマー
50AOEP-800B、ブレンマーPLE-200、ブレンマーALE-20
0、ブレンマーALE-800、ブレンマーPSE-400、ブレンマ
ーPSE-1300、ブレンマーASEPシリーズ、ブレンマーPKEP
シリーズ、ブレンマーAKEPシリーズ、ブレンマーANE-30
0、ブレンマーANE-1300、ブレンマーPNEPシリーズ、ブ
レンマーPNPEシリーズ、ブレンマー43ANEP-500、ブレン
マー70ANEP-550など、また共栄社化学株式会社製ライト
エステルMC、ライトエステル130MA、ライトエステル041
MA、ライトアクリレートBO-A、ライトアクリレートEC-
A、ライトアクリレートMTG-A、ライトアクリレート130
A、ライトアクリレートDPM-A、ライトアクリレートP-20
0A、ライトアクリレートNP-4EA、ライトアクリレートNP
-8EAなどがあげられる。
【００２９】本発明では、必須成分である一般式（Ｉ）
で表されるモノマーとポリ（オキシアルキレン）アクリ
レート及び／またはポリ（オキシアルキレン）メタクリ
レートモノマーとの共重合体が用いられるが、ポリ（オ
キシエチレン）アクリレート及び／またはポリ（オキシ
エチレン）メタクリレートを含むことが更に好ましい。
ここでポリ（オキシエチレン）アクリレート及び／また
はポリ（オキシエチレン）メタクリレートとは、ポリ
（オキシアルキレン）アクリレート及び／またはポリ
（オキシアルキレン）メタクリレートモノマーにおける
オキシアルキレン基がオキシエチレンのみからなるモノ
マーである。このモノマーの添加は、特に分散性、溶解
性の向上に寄与する。
で表されるモノマーとポリ（オキシアルキレン）アクリ
レート及び／またはポリ（オキシアルキレン）メタクリ
レートモノマーとの共重合体が用いられるが、ポリ（オ
キシエチレン）アクリレート及び／またはポリ（オキシ
エチレン）メタクリレートを含むことが更に好ましい。
ここでポリ（オキシエチレン）アクリレート及び／また
はポリ（オキシエチレン）メタクリレートとは、ポリ
（オキシアルキレン）アクリレート及び／またはポリ
（オキシアルキレン）メタクリレートモノマーにおける
オキシアルキレン基がオキシエチレンのみからなるモノ
マーである。このモノマーの添加は、特に分散性、溶解
性の向上に寄与する。
【００３０】特に好ましい態様としては、一般式（Ｉ）
で表されるモノマーとポリ（オキシエチレン）アクリレ
ート及び／又はポリ（オキシエチレン）メタクリレート
とポリ（オキシアルキレン）アクリレート及び／または
ポリ（オキシアルキレン）メタクリレートとの３種以上
のモノマーを共重合したポリマーである。尚、この場
合、ポリ（オキシアルキレン）アクリレート及び／また
はポリ（オキシアルキレン）メタクリレートは、ポリ
（オキシエチレン）アクリレート及び／またはポリ（オ
キシエチレン）メタクリレート以外のポリ（オキシアル
キレン）アクリレート及び／またはポリ（オキシアルキ
レン）メタクリレートである。
で表されるモノマーとポリ（オキシエチレン）アクリレ
ート及び／又はポリ（オキシエチレン）メタクリレート
とポリ（オキシアルキレン）アクリレート及び／または
ポリ（オキシアルキレン）メタクリレートとの３種以上
のモノマーを共重合したポリマーである。尚、この場
合、ポリ（オキシアルキレン）アクリレート及び／また
はポリ（オキシアルキレン）メタクリレートは、ポリ
（オキシエチレン）アクリレート及び／またはポリ（オ
キシエチレン）メタクリレート以外のポリ（オキシアル
キレン）アクリレート及び／またはポリ（オキシアルキ
レン）メタクリレートである。
【００３１】ここで本発明に用いられるポリ（オキシア
ルキレン）アクリレート、ポリ（オキシアルキレン）メ
タクリレートの具体例を示すがこの限りではない。尚下
記具体例の中でｌ、ｍ、ｎはそれぞれのユニットの平均
重合度を表す。 重合度は分布を有していても、また単
分散であっても良い。また[ ]はランダム型重合鎖を表
す。
ルキレン）アクリレート、ポリ（オキシアルキレン）メ
タクリレートの具体例を示すがこの限りではない。尚下
記具体例の中でｌ、ｍ、ｎはそれぞれのユニットの平均
重合度を表す。 重合度は分布を有していても、また単
分散であっても良い。また[ ]はランダム型重合鎖を表
す。
【００３２】
【化７】
【００３３】
【化８】
【００３４】
【化９】
【００３５】
【化１０】
【００３６】
【化１１】
【００３７】
【化１２】
【００３８】本発明には、必須成分である一般式（Ｉ）
で表されるモノマーとポリ（オキシアルキレン）アクリ
レート及び／またはポリ（オキシアルキレン）メタクリ
レート及びポリ（オキシエチレン）アクリレート及び／
またはポリ（オキシエチレン）メタクリレートの他に、
これらと共重合可能なモノマーを反応させることができ
る。他の共重合可能なモノマーの共重合比率としては、
全モノマー中の２０モル％以下、より好ましくは１０モ
ル％以下である。このような単量体としては、Ｐｏｌｙ
ｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ ２ｎｄ ｅｄ．，Ｊ．Ｂｒａ
ｎｄｒｕｐ，Ｗｉｌｅｙ ｌｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ
（１９７５）Ｃｈａｐｔｅｒ ２Ｐａｇｅ １〜４８３
記載のものを用いることが出来る。例えばアクリル酸、
メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エ
ステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ア
リル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等か
ら選ばれる付加重合性不飽和結合を少なくとも１個有す
る化合物等をあげることができる。
で表されるモノマーとポリ（オキシアルキレン）アクリ
レート及び／またはポリ（オキシアルキレン）メタクリ
レート及びポリ（オキシエチレン）アクリレート及び／
またはポリ（オキシエチレン）メタクリレートの他に、
これらと共重合可能なモノマーを反応させることができ
る。他の共重合可能なモノマーの共重合比率としては、
全モノマー中の２０モル％以下、より好ましくは１０モ
ル％以下である。このような単量体としては、Ｐｏｌｙ
ｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ ２ｎｄ ｅｄ．，Ｊ．Ｂｒａ
ｎｄｒｕｐ，Ｗｉｌｅｙ ｌｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ
（１９７５）Ｃｈａｐｔｅｒ ２Ｐａｇｅ １〜４８３
記載のものを用いることが出来る。例えばアクリル酸、
メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エ
ステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ア
リル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等か
ら選ばれる付加重合性不飽和結合を少なくとも１個有す
る化合物等をあげることができる。
【００３９】具体的には、以下の単量体をあげることが
できる。 アクリル酸エステル類：アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸プロピル、クロルエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロー
ルプロパンモノアクリレート、ベンジルアクリレート、
メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルアクリレート等、 メタクリル酸エステル類：メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸プロピル、クロルエチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ベンジル
メタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、フ
ルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタ
クリレート等、
できる。 アクリル酸エステル類：アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸プロピル、クロルエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロー
ルプロパンモノアクリレート、ベンジルアクリレート、
メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルアクリレート等、 メタクリル酸エステル類：メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸プロピル、クロルエチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ベンジル
メタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、フ
ルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタ
クリレート等、
【００４０】アクリルアミド類：アクリルアミド、Ｎ−
アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１
〜３のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基
としては炭素数１〜３のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル
−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエ
チル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど。 メタクリルアミド類：メタクリルアミド、Ｎ−アルキル
メタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３の
もの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，
Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては
炭素数１〜３のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メ
チルメタクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−
Ｎ−アセチルメタクリルアミドなど。 アリル化合物：アリルエステル類（例えば酢酸アリル、
カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリ
ル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香
酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリ
ルオキシエタノールなど ビニルエーテル類：アルキルビニルエーテル（例えばヘ
キシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシ
ルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メ
トキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエ
ーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−
２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチル
ブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルア
ミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニ
ルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベン
ジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエ
ーテルなど ビニルエステル類：ビニルビチレート、ビニルイソブチ
レート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチル
アセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビ
ニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビ
ニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、
ビニルラクテート、ビニル−β―フェニルブチレート、
ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなど。
アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１
〜３のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基
としては炭素数１〜３のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル
−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエ
チル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど。 メタクリルアミド類：メタクリルアミド、Ｎ−アルキル
メタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３の
もの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，
Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては
炭素数１〜３のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メ
チルメタクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−
Ｎ−アセチルメタクリルアミドなど。 アリル化合物：アリルエステル類（例えば酢酸アリル、
カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリ
ル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香
酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリ
ルオキシエタノールなど ビニルエーテル類：アルキルビニルエーテル（例えばヘ
キシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシ
ルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メ
トキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエ
ーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−
２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチル
ブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルア
ミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニ
ルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベン
ジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエ
ーテルなど ビニルエステル類：ビニルビチレート、ビニルイソブチ
レート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチル
アセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビ
ニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビ
ニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、
ビニルラクテート、ビニル−β―フェニルブチレート、
ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなど。
【００４１】イタコン酸ジアルキル類：イタコン酸ジメ
チル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど。 フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエ
ステル類：ジブチルフマレートなど その他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、マレイロニトリル、スチレンな
ど。
チル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど。 フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエ
ステル類：ジブチルフマレートなど その他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、マレイロニトリル、スチレンな
ど。
【００４２】尚、従来、好んで用いられてきた電解フッ
素化法により製造されるフッ素系化学製品の一部は、生
分解性が低く、生体蓄積性の高い物質であり、程度は軽
微ではあるが、生殖毒性、発育毒性を有する事が懸念さ
れている。本発明によるフッ素系化学製品はより環境安
全性の高い物質であるということも産業上有利な点であ
るといえる。
素化法により製造されるフッ素系化学製品の一部は、生
分解性が低く、生体蓄積性の高い物質であり、程度は軽
微ではあるが、生殖毒性、発育毒性を有する事が懸念さ
れている。本発明によるフッ素系化学製品はより環境安
全性の高い物質であるということも産業上有利な点であ
るといえる。
【００４３】本発明で用いられるフッ素系ポリマー中に
用いられる一般式（Ｉ）で示されるフルオロ脂肪族基含
有モノマーの量は、該フッ素系ポリマーの各単量体に基
づいて５モル％以上であり、好ましくは５〜７０モル％
であり、より好ましくは７〜６０モル％の範囲である。
ポリ（オキシアルキレン）アクリレート及び／又はポリ
（オキシアルキレン）メタクリレート単量体の量は、該
フッ素系ポリマーの各単量体の総量に基づいて１０モル
％以上であり、好ましくは１５〜７０モル％であり、よ
り好ましくは２０〜６０モル％である。ポリ（オキシエ
チレン）アクリレート及び／またはポリ（オキシエチレ
ン）メタクリレート単量体の量は、他のポリ（オキシア
ルキレン）アクリレート及び／又はポリ（オキシアルキ
レン）メタクリレート単量体と併用される場合（（Ｂ）
の態様）は、該フッ素ポリマーの各単量体の総量に基づ
いて、３モル％以上であり、好ましくは５〜５０モル％
であり、より好ましくは１０〜３０モル％である。他の
ポリ（オキシアルキレン）アクリレート及び／又はポリ
（オキシアルキレン）メタクリレート単量体を使用しな
い場合（（Ａ’）の態様）は、該フッ素系ポリマーの各
単量体の総量に基づいて１０モル％以上であり、好まし
くは１５〜７０モル％であり、より好ましくは２０〜６
０モル％である。
用いられる一般式（Ｉ）で示されるフルオロ脂肪族基含
有モノマーの量は、該フッ素系ポリマーの各単量体に基
づいて５モル％以上であり、好ましくは５〜７０モル％
であり、より好ましくは７〜６０モル％の範囲である。
ポリ（オキシアルキレン）アクリレート及び／又はポリ
（オキシアルキレン）メタクリレート単量体の量は、該
フッ素系ポリマーの各単量体の総量に基づいて１０モル
％以上であり、好ましくは１５〜７０モル％であり、よ
り好ましくは２０〜６０モル％である。ポリ（オキシエ
チレン）アクリレート及び／またはポリ（オキシエチレ
ン）メタクリレート単量体の量は、他のポリ（オキシア
ルキレン）アクリレート及び／又はポリ（オキシアルキ
レン）メタクリレート単量体と併用される場合（（Ｂ）
の態様）は、該フッ素ポリマーの各単量体の総量に基づ
いて、３モル％以上であり、好ましくは５〜５０モル％
であり、より好ましくは１０〜３０モル％である。他の
ポリ（オキシアルキレン）アクリレート及び／又はポリ
（オキシアルキレン）メタクリレート単量体を使用しな
い場合（（Ａ’）の態様）は、該フッ素系ポリマーの各
単量体の総量に基づいて１０モル％以上であり、好まし
くは１５〜７０モル％であり、より好ましくは２０〜６
０モル％である。
【００４４】本発明で用いられるフッ素ポリマーの好ま
しい重量平均分子量は、３０００〜１００，０００が好
ましく、６，０００〜８０，０００がより好ましい。
しい重量平均分子量は、３０００〜１００，０００が好
ましく、６，０００〜８０，０００がより好ましい。
【００４５】更に、本発明で用いられるフッ素ポリマー
の好ましい添加量は、画像形成層のための感光性組成物
（溶媒を除いた塗布成分）に対して０．００５〜８重量
％の範囲であり、好ましくは０．０１〜５重量％の範囲
であり、更に好ましくは０．０５〜３重量％の範囲であ
る。フッ素系ポリマーの添加量が０．００５重量％未満
では効果が不十分であり、また８重量％より多くなる
と、塗膜の乾燥が十分に行われなくなったり、感光材料
としての性能（例えば感度）に悪影響を及ぼす。
の好ましい添加量は、画像形成層のための感光性組成物
（溶媒を除いた塗布成分）に対して０．００５〜８重量
％の範囲であり、好ましくは０．０１〜５重量％の範囲
であり、更に好ましくは０．０５〜３重量％の範囲であ
る。フッ素系ポリマーの添加量が０．００５重量％未満
では効果が不十分であり、また８重量％より多くなる
と、塗膜の乾燥が十分に行われなくなったり、感光材料
としての性能（例えば感度）に悪影響を及ぼす。
【００４６】本発明のフッ素系ポリマーは公知慣用の方
法で製造することができる。例えば先にあげたフルオロ
脂肪族基を有する（メタ）アクリレート、ポリオキシア
ルキレン基を有する（メタ）アクリレート等の単量体を
有機溶媒中、汎用のラジカル重合開始剤を添加し、重合
させることにより製造できる。もしくは場合によりその
他の付加重合性不飽和化合物とを、添加して上記と同じ
方法にて製造することができる。 各モノマーの重合性
に応じ、反応容器にモノマーと開始剤を滴下しながら重
合する滴下重合法なども、均一な組成のポリマーを得る
ために有効である。さらに、フッ素成分が多いポリマー
をカラム濾過、再沈精製、溶剤抽出などによって除去す
ることで、ハジキ故障を改良することができる。
法で製造することができる。例えば先にあげたフルオロ
脂肪族基を有する（メタ）アクリレート、ポリオキシア
ルキレン基を有する（メタ）アクリレート等の単量体を
有機溶媒中、汎用のラジカル重合開始剤を添加し、重合
させることにより製造できる。もしくは場合によりその
他の付加重合性不飽和化合物とを、添加して上記と同じ
方法にて製造することができる。 各モノマーの重合性
に応じ、反応容器にモノマーと開始剤を滴下しながら重
合する滴下重合法なども、均一な組成のポリマーを得る
ために有効である。さらに、フッ素成分が多いポリマー
をカラム濾過、再沈精製、溶剤抽出などによって除去す
ることで、ハジキ故障を改良することができる。
【００４７】以下、本発明によるフッ素系ポリマーの具
体的な例を表Ａに示すがこの限りではない。なお式中の
数字は各モノマー成分のモル比率を示す。表中、P-1〜P
-20はフッ素系モノマーとポリ（オキシアルキレン）モ
ノマーとの共重合体の例を示し、P-21〜P-40はフッ素モ
ノマーとポリ（オキシアルキレン）モノマーとポリ（オ
キシエチレン）モノマーとの３元共重合体の例を示す。
体的な例を表Ａに示すがこの限りではない。なお式中の
数字は各モノマー成分のモル比率を示す。表中、P-1〜P
-20はフッ素系モノマーとポリ（オキシアルキレン）モ
ノマーとの共重合体の例を示し、P-21〜P-40はフッ素モ
ノマーとポリ（オキシアルキレン）モノマーとポリ（オ
キシエチレン）モノマーとの３元共重合体の例を示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】次に本発明による画像形成層用の組成物と
しての感光性樹脂組成物を調製するに際して必要となる
他の成分について説明する。本発明における、上述のフ
ッ素系ポリマーを含有する画像形成層用の感光性樹脂組
成物は、フッ素系ポリマーに加えて、少なくとも感光性
化合物もしくは光熱変換剤を含有する。ポジ型感光性樹
脂組成物としては、感光性化合物として、露光の前後で
現像液に対する溶解性または膨潤性が変化するものなら
ば使用できるが、その中に含まれる好ましいものとして
は、ｏ-キノンジアジド化合物が挙げられる。例えば、
アルカリ可溶性樹脂とｏ-キノンジアジド化合物とを含
有するポジ型感光性樹脂組成物の場合、ｏ-キノンジア
ジド化合物は、少なくとも１つのｏ-キノンジアジド基
を有する化合物で、活性光線によりアルカリ水溶液に対
する溶解性を増すものが好ましい。
しての感光性樹脂組成物を調製するに際して必要となる
他の成分について説明する。本発明における、上述のフ
ッ素系ポリマーを含有する画像形成層用の感光性樹脂組
成物は、フッ素系ポリマーに加えて、少なくとも感光性
化合物もしくは光熱変換剤を含有する。ポジ型感光性樹
脂組成物としては、感光性化合物として、露光の前後で
現像液に対する溶解性または膨潤性が変化するものなら
ば使用できるが、その中に含まれる好ましいものとして
は、ｏ-キノンジアジド化合物が挙げられる。例えば、
アルカリ可溶性樹脂とｏ-キノンジアジド化合物とを含
有するポジ型感光性樹脂組成物の場合、ｏ-キノンジア
ジド化合物は、少なくとも１つのｏ-キノンジアジド基
を有する化合物で、活性光線によりアルカリ水溶液に対
する溶解性を増すものが好ましい。
【００５１】この様なものとしては、種々の構造のもの
が知られており、例えば、J.KOSAR著「Light-Sensitive
Systems」(John Wiley & Sons, Inc, 1965年発行）P.33
6〜P.352に詳細に記載されている。ポジ型感光性樹脂組
成物の感光性化合物としては、特に種々のヒドロキシル
化合物とｏ-ベンゾキノンジアジドあるいはｏ-ナフトキ
ノンジアジドのスルホン酸エステルが好適である。
が知られており、例えば、J.KOSAR著「Light-Sensitive
Systems」(John Wiley & Sons, Inc, 1965年発行）P.33
6〜P.352に詳細に記載されている。ポジ型感光性樹脂組
成物の感光性化合物としては、特に種々のヒドロキシル
化合物とｏ-ベンゾキノンジアジドあるいはｏ-ナフトキ
ノンジアジドのスルホン酸エステルが好適である。
【００５２】上記のようなｏ-キノンジアジド化合物と
しては、例えば、１，２-ナフトキノン-２-ジアジド-５
-スルホニルクロライドとフェノール・ホルムアルデヒ
ド樹脂またはクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂とのエ
ステル；米国特許第３，６３５，７０９号明細書に記載
されている１，２-ナフトキノン-２-ジアジド-５-スル
ホニルクロライドとピロガロール・アセトン樹脂とのエ
ステル；特公昭６３-１３，５２８号公報に記載されて
いる１，２-ナフトキノン-２-ジアジド-５-スルホニル
クロライドとレゾルシン-ベンズアルデヒド樹脂とのエ
ステル；
しては、例えば、１，２-ナフトキノン-２-ジアジド-５
-スルホニルクロライドとフェノール・ホルムアルデヒ
ド樹脂またはクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂とのエ
ステル；米国特許第３，６３５，７０９号明細書に記載
されている１，２-ナフトキノン-２-ジアジド-５-スル
ホニルクロライドとピロガロール・アセトン樹脂とのエ
ステル；特公昭６３-１３，５２８号公報に記載されて
いる１，２-ナフトキノン-２-ジアジド-５-スルホニル
クロライドとレゾルシン-ベンズアルデヒド樹脂とのエ
ステル；
【００５３】特公昭６２-４４，２５７号公報に記載さ
れている１，２-ナフトキノン-２-ジアジド-５-スルホ
ニルクロライドとレゾルシン-ピロガロール・アセトン
共縮合樹脂とのエステル；特公昭５６-４５，１２７号
公報に記載されている末端にヒドロキシル基を有するポ
リエステルに１，２-ナフトキノン-２-ジアジド-５-ス
ルホニルクロライドをエステル化させたもの；特公昭５
０-２４，６４１号公報に記載されているＮ-（４-ヒド
ロキシフェニル）メタクリルアミドのホモポリマーまた
は他の共重合しうるモノマーとの共重合体に１，２-ナ
フトキノン-２-ジアジド-５-スルホニルクロライドをエ
ステル化させたもの；特公昭５４-２９，９２２号公報
に記載されている１，２-ナフトキノン-２-ジアジド-５
-スルホニルクロライドとビスフェノール・ホルムアル
デヒド樹脂とのエステル；特公昭５２-３６，０４３号
公報に記載されているｐ-ヒドロキシスチレンのホモポ
リマーまたは他の共重合しうるモノマーとの共重合体に
１，２-ナフトキノン-２-ジアジド-５-スルホニルクロ
ライドをエステル化させたもの；１，２-ナフトキノン-
２-ジアジド-５-スルホニルクロライドとポリヒドロキ
シベンゾフェノンとのエステルがある。
れている１，２-ナフトキノン-２-ジアジド-５-スルホ
ニルクロライドとレゾルシン-ピロガロール・アセトン
共縮合樹脂とのエステル；特公昭５６-４５，１２７号
公報に記載されている末端にヒドロキシル基を有するポ
リエステルに１，２-ナフトキノン-２-ジアジド-５-ス
ルホニルクロライドをエステル化させたもの；特公昭５
０-２４，６４１号公報に記載されているＮ-（４-ヒド
ロキシフェニル）メタクリルアミドのホモポリマーまた
は他の共重合しうるモノマーとの共重合体に１，２-ナ
フトキノン-２-ジアジド-５-スルホニルクロライドをエ
ステル化させたもの；特公昭５４-２９，９２２号公報
に記載されている１，２-ナフトキノン-２-ジアジド-５
-スルホニルクロライドとビスフェノール・ホルムアル
デヒド樹脂とのエステル；特公昭５２-３６，０４３号
公報に記載されているｐ-ヒドロキシスチレンのホモポ
リマーまたは他の共重合しうるモノマーとの共重合体に
１，２-ナフトキノン-２-ジアジド-５-スルホニルクロ
ライドをエステル化させたもの；１，２-ナフトキノン-
２-ジアジド-５-スルホニルクロライドとポリヒドロキ
シベンゾフェノンとのエステルがある。
【００５４】その他、本発明に使用できる公知のｏ-キ
ノンジアジド化合物としては、特開昭６３-８０，２５
４号、特開昭５８-５，７３７号、特開昭５７-１１１，
５３０号、特開昭５７-１１１，５３１号、特開昭５７-
１１４，１３８号、特開昭５７-１４２，６３５号、特
開昭５１-３６，１２９号、特公昭６２-３，４１１号、
特公昭６２-５１，４５９号、特公昭５１-４８３号など
の各明細書中に記載されているものなどを上げることが
できる。前記のｏ-キノンジアジド化合物の含有量は、
感光性樹脂組成物の全固形分に対して、通常５〜６０重
量％で、より好ましくは１０〜４０重量％である。
ノンジアジド化合物としては、特開昭６３-８０，２５
４号、特開昭５８-５，７３７号、特開昭５７-１１１，
５３０号、特開昭５７-１１１，５３１号、特開昭５７-
１１４，１３８号、特開昭５７-１４２，６３５号、特
開昭５１-３６，１２９号、特公昭６２-３，４１１号、
特公昭６２-５１，４５９号、特公昭５１-４８３号など
の各明細書中に記載されているものなどを上げることが
できる。前記のｏ-キノンジアジド化合物の含有量は、
感光性樹脂組成物の全固形分に対して、通常５〜６０重
量％で、より好ましくは１０〜４０重量％である。
【００５５】ｏ-キノンジアジド以外の感光性化合物と
してはアルカリ可溶性基を酸分解基で保護した化合物と
光酸発生剤との組み合わせからなる化学増幅系の感光物
を用いることができる。化学増幅系で用いられる光酸発
生剤としては、公知のものを用いることができる。
してはアルカリ可溶性基を酸分解基で保護した化合物と
光酸発生剤との組み合わせからなる化学増幅系の感光物
を用いることができる。化学増幅系で用いられる光酸発
生剤としては、公知のものを用いることができる。
【００５６】たとえば S. I. Schlesinger, Photogr. S
ci. Eng., 18, 387(1974) 、T. S.Bal etal, Polymer,
21, 423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第
4,069,055号、同4,069,056号、特開平3-140140号等に記
載のアンモニウム塩、D. C.Necker etal, Macromolecul
es, 17, 2468(1984) 、C. S. Wen etal, Teh, Proc.Con
f. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特
許第4,069,055号、同4,069,056号等に記載のホスホニウ
ム塩、J. V. Crivello etal, Macromorecules, 10(6),
1307(1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28,p31(1988)、
欧州特許第104,143号、米国特許第339,049号、同第410,
201号、特開平2-150848号、特開平2-296514号等に記載
のヨードニウム塩、J. V. Crivello etal, Polymer J.
17, 73(1985)、J. V. Crivello etal. J. Org. Chem.,
43, 3055(1978)、W. R. Wattetal, J. Polymer Sci., P
olymer Chem. Ed., 22, 1789(1984)、J. V. Crivelloet
al, Polymer Bull.,14, 279(1985) 、J. V. Crivello e
tal, Macromorecules, 14(5),1141(1981)、J. V. Crive
llo etal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17,
2877(1979) 、欧州特許第370,693 号、米国特許3,902,1
14 号，欧州特許第233,567号、同297,443号、同297,442
号、米国特許第4,933,377号、同410,201号、同339,049
号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、
獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581
号等に記載のスルホニウム塩、
ci. Eng., 18, 387(1974) 、T. S.Bal etal, Polymer,
21, 423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第
4,069,055号、同4,069,056号、特開平3-140140号等に記
載のアンモニウム塩、D. C.Necker etal, Macromolecul
es, 17, 2468(1984) 、C. S. Wen etal, Teh, Proc.Con
f. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特
許第4,069,055号、同4,069,056号等に記載のホスホニウ
ム塩、J. V. Crivello etal, Macromorecules, 10(6),
1307(1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28,p31(1988)、
欧州特許第104,143号、米国特許第339,049号、同第410,
201号、特開平2-150848号、特開平2-296514号等に記載
のヨードニウム塩、J. V. Crivello etal, Polymer J.
17, 73(1985)、J. V. Crivello etal. J. Org. Chem.,
43, 3055(1978)、W. R. Wattetal, J. Polymer Sci., P
olymer Chem. Ed., 22, 1789(1984)、J. V. Crivelloet
al, Polymer Bull.,14, 279(1985) 、J. V. Crivello e
tal, Macromorecules, 14(5),1141(1981)、J. V. Crive
llo etal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17,
2877(1979) 、欧州特許第370,693 号、米国特許3,902,1
14 号，欧州特許第233,567号、同297,443号、同297,442
号、米国特許第4,933,377号、同410,201号、同339,049
号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、
獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581
号等に記載のスルホニウム塩、
【００５７】J. V. Crivello etal, Macromorecules, 1
0(6), 1307(1977)、J. V. Crivelloetal, J. Polymer S
ci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)等に記載のセ
レノニウム塩、C. S. Wen etal,Teh, Proc. Conf. Rad.
Curing ASIA, p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソ
ニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特
公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070
号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61
-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特
開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハ
ロゲン化合物、K.Meier etal, J. Rad. Curing, 13(4),
26(1986)、T. P. Gill etal, Inorg. Chem., 19, 3007
(1980) 、D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19(12),377(18
96)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロ
ゲン化物、S. Hayase etal, J. Polymer Sci., 25, 753
(1987)、E. Reichmanis etal, J. PholymerSci., Polym
er Chem. Ed., 23, 1(1985)、 Q. Q. Zhu etal, J. Pho
tochem., 36, 85, 39, 317(1987) 、B. Amit etal, Tet
rahedron Lett., (24), 2205(1973)、D. H. R. Barton
etal, J. Chem Soc.,3571(1965)、P. M. Collins etal,
J.Chem. SoC.,Perkin I, 1695(1975) 、M. Rudinstein
etal, Tetrahedron Lett., (17), 1445(1975) 、J. W.
Walker etal J. Am. Chem. Soc., 110,7170(1988)、S.
C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、
H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、P.
M.Collinsetal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、
S.Hayaseetal,Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichm
anis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Techn
ol.,130(6)、F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001
(1988)、 欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,5
35号、同271,851号、同0,388,343号、 米国特許第3,901,
710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-
133022号等に記載のｏ-ニトロベンジル型保護基を有す
る光酸発生剤、
0(6), 1307(1977)、J. V. Crivelloetal, J. Polymer S
ci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)等に記載のセ
レノニウム塩、C. S. Wen etal,Teh, Proc. Conf. Rad.
Curing ASIA, p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソ
ニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特
公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070
号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61
-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特
開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハ
ロゲン化合物、K.Meier etal, J. Rad. Curing, 13(4),
26(1986)、T. P. Gill etal, Inorg. Chem., 19, 3007
(1980) 、D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19(12),377(18
96)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロ
ゲン化物、S. Hayase etal, J. Polymer Sci., 25, 753
(1987)、E. Reichmanis etal, J. PholymerSci., Polym
er Chem. Ed., 23, 1(1985)、 Q. Q. Zhu etal, J. Pho
tochem., 36, 85, 39, 317(1987) 、B. Amit etal, Tet
rahedron Lett., (24), 2205(1973)、D. H. R. Barton
etal, J. Chem Soc.,3571(1965)、P. M. Collins etal,
J.Chem. SoC.,Perkin I, 1695(1975) 、M. Rudinstein
etal, Tetrahedron Lett., (17), 1445(1975) 、J. W.
Walker etal J. Am. Chem. Soc., 110,7170(1988)、S.
C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、
H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、P.
M.Collinsetal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、
S.Hayaseetal,Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichm
anis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Techn
ol.,130(6)、F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001
(1988)、 欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,5
35号、同271,851号、同0,388,343号、 米国特許第3,901,
710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-
133022号等に記載のｏ-ニトロベンジル型保護基を有す
る光酸発生剤、
【００５８】M. TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japa
n, 35(8)、 G. Berner etal, J. Rad. Curing, 13(4)、W.
J. Mijs etal, Coating Technol., 55(697), 45(198
3), Akzo、H. Adachi etal, Polymer Preprints, Japan,
37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同199,672
号、同044,115号、同0101,122号、米国特許第4,618,564
号、同4,371,605号、同4,431,774号、特開昭64-18143
号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等に記載のイ
ミノスルフォネ-ト等に代表される光分解してスルホン
酸を発生する化合物、特開昭61-166544 号等に記載のジ
スルホン化合物を挙げることができる。
n, 35(8)、 G. Berner etal, J. Rad. Curing, 13(4)、W.
J. Mijs etal, Coating Technol., 55(697), 45(198
3), Akzo、H. Adachi etal, Polymer Preprints, Japan,
37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同199,672
号、同044,115号、同0101,122号、米国特許第4,618,564
号、同4,371,605号、同4,431,774号、特開昭64-18143
号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等に記載のイ
ミノスルフォネ-ト等に代表される光分解してスルホン
酸を発生する化合物、特開昭61-166544 号等に記載のジ
スルホン化合物を挙げることができる。
【００５９】これらの活性光線または放射線の照射によ
り分解して酸を発生する化合物の添加量は、感光性樹脂
組成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常
０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは
０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量
％の範囲で使用される。
り分解して酸を発生する化合物の添加量は、感光性樹脂
組成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常
０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは
０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量
％の範囲で使用される。
【００６０】またアルカリ可溶性基を酸分解基で保護し
た化合物としては-Ｃ-Ｏ-Ｃ-または-Ｃ-Ｏ-Ｓｉ-結合を
有する化合物であり以下の例を挙げることができる。 （ａ）少なくとも１つのオルトカルボン酸エステルおよ
びカルボン酸アミドアセタール群から選ばれるものを含
み、その化合物が重合性を有することができ、上記の群
が主鎖中の架橋要素として、または側方置換基として生
じ得る様な化合物、（ｂ）主鎖中に反復アセタールおよ
びケタール群から選ばれるものを含むオリゴマー性また
は重合体化合物、ｃ）少なくとも一種のエノールエステ
ルまたはＮ-アシルアミノカーボネート群を含む化合
物、（ｄ）β-ケトエステルまたはβ-ケトアミドの環状
アセタールまたはケタール、
た化合物としては-Ｃ-Ｏ-Ｃ-または-Ｃ-Ｏ-Ｓｉ-結合を
有する化合物であり以下の例を挙げることができる。 （ａ）少なくとも１つのオルトカルボン酸エステルおよ
びカルボン酸アミドアセタール群から選ばれるものを含
み、その化合物が重合性を有することができ、上記の群
が主鎖中の架橋要素として、または側方置換基として生
じ得る様な化合物、（ｂ）主鎖中に反復アセタールおよ
びケタール群から選ばれるものを含むオリゴマー性また
は重合体化合物、ｃ）少なくとも一種のエノールエステ
ルまたはＮ-アシルアミノカーボネート群を含む化合
物、（ｄ）β-ケトエステルまたはβ-ケトアミドの環状
アセタールまたはケタール、
【００６１】（ｅ）シリルエーテル群を含む化合物、
（ｆ）シリルエノールエーテル群を含む化合物、（ｇ）
アルデヒドまたはケトン成分が、現像剤に対して、０．
１〜１００ｇ／リットルの溶解性を有するモノアセター
ルまたはモノケタール、（ｈ）第三級アルコール系のエ
ーテル、および（ｉ）第三級アリル位またはベンジル位
アルコールのカルボン酸エステルおよび炭酸エステル。
（ｆ）シリルエノールエーテル群を含む化合物、（ｇ）
アルデヒドまたはケトン成分が、現像剤に対して、０．
１〜１００ｇ／リットルの溶解性を有するモノアセター
ルまたはモノケタール、（ｈ）第三級アルコール系のエ
ーテル、および（ｉ）第三級アリル位またはベンジル位
アルコールのカルボン酸エステルおよび炭酸エステル。
【００６２】上記の酸により開裂し得る種類（ａ）の化
合物は、ドイツ特許公開第２，６１０，８４２号および
同第２，９２８，６３６号に記載されている。種類
（ｂ）の化合物を含む混合物は、ドイツ特許第２，３０
６，２４８号および同第２，７１８，２５４号に記載さ
れている。種類（ｃ）の化合物は、ヨーロッパ特許公開
第０，００６，６２６号および同第０，００６，６２７
号に記載されている。種類（ｄ）の化合物は、ヨーロッ
パ特許公開第０，２０２，１９６号に記載されており、
種類（ｅ）として使用する化合物は、ドイツ特許公開第
３，５４４，１６５号および同第３，６０１，２６４号
に記載されている。種類（ｆ）の化合物は、ドイツ特許
公開第３，７３０，７８５号および同第３，７３０，７
８３号に記載されており、種類（ｇ）の化合物は、ドイ
ツ特許公開第３，７３０，７８３号に記載されている。
種類（ｈ）の化合物は、例えば米国特許第４，６０３，
１０１号に記載されており、種類（ｉ）の化合物は、例
えば米国特許第４，４９１，６２８号およびJ. M. Frec
hetらの論文（J. ImagingSci. 30，59-64(1986)）にも
記載されている。これらの酸分解性基で保護された化合
物の含有量は感光性樹脂組成物の全固形分に対して通常
１〜６０重量％、より好ましくは５〜４０重量％であ
る。
合物は、ドイツ特許公開第２，６１０，８４２号および
同第２，９２８，６３６号に記載されている。種類
（ｂ）の化合物を含む混合物は、ドイツ特許第２，３０
６，２４８号および同第２，７１８，２５４号に記載さ
れている。種類（ｃ）の化合物は、ヨーロッパ特許公開
第０，００６，６２６号および同第０，００６，６２７
号に記載されている。種類（ｄ）の化合物は、ヨーロッ
パ特許公開第０，２０２，１９６号に記載されており、
種類（ｅ）として使用する化合物は、ドイツ特許公開第
３，５４４，１６５号および同第３，６０１，２６４号
に記載されている。種類（ｆ）の化合物は、ドイツ特許
公開第３，７３０，７８５号および同第３，７３０，７
８３号に記載されており、種類（ｇ）の化合物は、ドイ
ツ特許公開第３，７３０，７８３号に記載されている。
種類（ｈ）の化合物は、例えば米国特許第４，６０３，
１０１号に記載されており、種類（ｉ）の化合物は、例
えば米国特許第４，４９１，６２８号およびJ. M. Frec
hetらの論文（J. ImagingSci. 30，59-64(1986)）にも
記載されている。これらの酸分解性基で保護された化合
物の含有量は感光性樹脂組成物の全固形分に対して通常
１〜６０重量％、より好ましくは５〜４０重量％であ
る。
【００６３】感光性樹脂組成物には、水不溶でアルカリ
性水溶液に可溶の合成樹脂（以下、アルカリ可溶性樹脂
という）を添加してもよい。アルカリ可溶性樹脂として
は、例えばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾ
ール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・クレゾール
・ホルムアルデヒド共縮合樹脂、フェノール変性キシレ
ン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒド
ロキシスチレン、Ｎ-（４-ヒドロキシフェニル）メタク
リルアミドの共重合体、ハイドロキノンモノメタクリレ
ート共重合体の他、特開平７-２８２４４号公報記載の
スルホニルイミド系ポリマー、特開平７-３６１８４号
公報記載のカルボキシル基含有ポリマーなどが挙げられ
る。その他特開昭５１-３４７１１号公報に開示されて
いるようなフェノール性水酸基を含有するアクリル系樹
脂、特開平２-８６６号に記載のスルホンアミド基を有
するアクリル系樹脂や、ウレタン系の樹脂等、種々のア
ルカリ可溶性の高分子化合物も用いることができる。こ
れらのアルカリ可溶性樹脂または高分子化合物は、重量
平均分子量が５００〜２０，０００で数平均分子量が２
００〜６０，０００のものが好ましい。かかるアルカリ
可溶性樹脂または高分子化合物は１種類あるいは２種類
以上を組合せて使用してもよく、組成物の全固形分の８
０重量％以下の添加量で用いられる。
性水溶液に可溶の合成樹脂（以下、アルカリ可溶性樹脂
という）を添加してもよい。アルカリ可溶性樹脂として
は、例えばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾ
ール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・クレゾール
・ホルムアルデヒド共縮合樹脂、フェノール変性キシレ
ン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒド
ロキシスチレン、Ｎ-（４-ヒドロキシフェニル）メタク
リルアミドの共重合体、ハイドロキノンモノメタクリレ
ート共重合体の他、特開平７-２８２４４号公報記載の
スルホニルイミド系ポリマー、特開平７-３６１８４号
公報記載のカルボキシル基含有ポリマーなどが挙げられ
る。その他特開昭５１-３４７１１号公報に開示されて
いるようなフェノール性水酸基を含有するアクリル系樹
脂、特開平２-８６６号に記載のスルホンアミド基を有
するアクリル系樹脂や、ウレタン系の樹脂等、種々のア
ルカリ可溶性の高分子化合物も用いることができる。こ
れらのアルカリ可溶性樹脂または高分子化合物は、重量
平均分子量が５００〜２０，０００で数平均分子量が２
００〜６０，０００のものが好ましい。かかるアルカリ
可溶性樹脂または高分子化合物は１種類あるいは２種類
以上を組合せて使用してもよく、組成物の全固形分の８
０重量％以下の添加量で用いられる。
【００６４】更に、米国特許第４，１２３，２７９号明
細書に記載されているように、ｔ-ブチルフェノールホ
ルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデ
ヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基
として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物
を併用することは画像の感脂性を向上させる上で好まし
い。かかるアルカリ可溶性樹脂は、通常、組成物の全固
形分の９０重量％以下の添加量で用いられる。
細書に記載されているように、ｔ-ブチルフェノールホ
ルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデ
ヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基
として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物
を併用することは画像の感脂性を向上させる上で好まし
い。かかるアルカリ可溶性樹脂は、通常、組成物の全固
形分の９０重量％以下の添加量で用いられる。
【００６５】感光性樹脂組成物中には、更に必要に応じ
て、感度を高めるための環状酸無水物、露光後直ちに可
視像を得るための焼き出し剤、画像着色剤としての染
料、その他のフィラーなどを加えることができる。
て、感度を高めるための環状酸無水物、露光後直ちに可
視像を得るための焼き出し剤、画像着色剤としての染
料、その他のフィラーなどを加えることができる。
【００６６】本発明における感光性樹脂組成物中には、
感度を高めるために環状酸無水物類、フェノール類、有
機酸類を添加することが好ましい。環状酸無水物として
は米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されて
いるように無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６-エンドオキシ〜Δ4
〜テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル
酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α-フェ
ニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット
酸等がある。フェノール類としては、ビスフェノール
Ａ、ｐ-ニトロフェノール、ｐ-エトキシフェノール、
２，３，４-トリヒドロキシベンゾフェノン、４-ヒドロ
キシベンゾフェノン、２，４，４′-トリヒドロキシベ
ンゾフェノン、４，４′，４″-トリヒドロキシ-トリフ
ェニルメタン、４，４′，３″，４″-テトラヒドロキ
シ-３，５，３′，５′-テトラメチルトリフェニルメタ
ンなどが挙げられる。
感度を高めるために環状酸無水物類、フェノール類、有
機酸類を添加することが好ましい。環状酸無水物として
は米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されて
いるように無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６-エンドオキシ〜Δ4
〜テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル
酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α-フェ
ニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット
酸等がある。フェノール類としては、ビスフェノール
Ａ、ｐ-ニトロフェノール、ｐ-エトキシフェノール、
２，３，４-トリヒドロキシベンゾフェノン、４-ヒドロ
キシベンゾフェノン、２，４，４′-トリヒドロキシベ
ンゾフェノン、４，４′，４″-トリヒドロキシ-トリフ
ェニルメタン、４，４′，３″，４″-テトラヒドロキ
シ-３，５，３′，５′-テトラメチルトリフェニルメタ
ンなどが挙げられる。
【００６７】有機酸類としては、特開昭６０-８８９４
２号公報、特開平２-９６７５５号公報などに記載され
ている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸
類、ホスホン酸類、ホスフィン酸類、リン酸エステル
類、カルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ-トルエ
ンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ-トル
エンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、
フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェ
ニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ-トル
イル酸、３，４-ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレ
フタル酸、１，４-シクロヘキセン-２，２-ジカルボン
酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ-ウンデカン酸、アスコ
ルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物類、フ
ェノール類、有機酸類の感光性樹脂組成物中に占める割
合は、組成物中の全固形分に対し０．０５〜１５重量％
が好ましく、より好ましくは、０．１〜５重量％であ
る。
２号公報、特開平２-９６７５５号公報などに記載され
ている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸
類、ホスホン酸類、ホスフィン酸類、リン酸エステル
類、カルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ-トルエ
ンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ-トル
エンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、
フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェ
ニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ-トル
イル酸、３，４-ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレ
フタル酸、１，４-シクロヘキセン-２，２-ジカルボン
酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ-ウンデカン酸、アスコ
ルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物類、フ
ェノール類、有機酸類の感光性樹脂組成物中に占める割
合は、組成物中の全固形分に対し０．０５〜１５重量％
が好ましく、より好ましくは、０．１〜５重量％であ
る。
【００６８】露光後、直ちに可視像を得るための焼き出
し剤としては、露光によって酸を放出する感光性化合物
と、酸と塩を形成して色調を変える有機染料との組み合
わせを挙げることができる。
し剤としては、露光によって酸を放出する感光性化合物
と、酸と塩を形成して色調を変える有機染料との組み合
わせを挙げることができる。
【００６９】露光によって酸を放出する感光性化合物と
しては、例えば、特開昭５０-３６，２０９号公報に記
載されているｏ-ナフトキノンジアジド-４-スルホン酸
ハロゲニド；特開昭５３-３６２２３号公報に記載され
ているトリハロメチル-２-ビロンやトリハロメチル-ｓ-
トリアジン；特開昭５５-６２４４４号公報に記載され
ている種々のｏ-ナフトキノンジアジド化合物；特開昭
５５-７７７４２号公報に記載されている２-トリハロメ
チル-５-アリール-１，３，４-オキサジアゾール化合
物；ジアゾニウム塩などを挙げることができる。これら
の化合物は、単独または混合して使用することができ、
その添加量は、組成物の全固形分に対し、０．３〜１５
重量％の範囲が好ましい。
しては、例えば、特開昭５０-３６，２０９号公報に記
載されているｏ-ナフトキノンジアジド-４-スルホン酸
ハロゲニド；特開昭５３-３６２２３号公報に記載され
ているトリハロメチル-２-ビロンやトリハロメチル-ｓ-
トリアジン；特開昭５５-６２４４４号公報に記載され
ている種々のｏ-ナフトキノンジアジド化合物；特開昭
５５-７７７４２号公報に記載されている２-トリハロメ
チル-５-アリール-１，３，４-オキサジアゾール化合
物；ジアゾニウム塩などを挙げることができる。これら
の化合物は、単独または混合して使用することができ、
その添加量は、組成物の全固形分に対し、０．３〜１５
重量％の範囲が好ましい。
【００７０】本発明における、感光性樹脂組成物中に
は、光分解して酸性物質を発生する化合物の光分解生成
物と相互作用することによってその色調を変える有機染
料が少なくとも一種類以上用いられる。このような有機
染料としては、ジフェニルメタン系、トリアリールメタ
ン系、チアジン系、オキサジン系、フェナジン系、キサ
ンテン系、アントラキノン系、イミノナフトキノン系、
アゾメチン系の色素を用いることができる。具体的には
次のようなものである。
は、光分解して酸性物質を発生する化合物の光分解生成
物と相互作用することによってその色調を変える有機染
料が少なくとも一種類以上用いられる。このような有機
染料としては、ジフェニルメタン系、トリアリールメタ
ン系、チアジン系、オキサジン系、フェナジン系、キサ
ンテン系、アントラキノン系、イミノナフトキノン系、
アゾメチン系の色素を用いることができる。具体的には
次のようなものである。
【００７１】ブリリアントグリーン、エオシン、エチル
バイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリ
スタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノール
フタレイン、１，３-ジフェニルトリアジン、アリザリ
ンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット
２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、チモールス
ルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレン
ジ、オレンジIV、ジフェニルチオカルバゾン、２，７-
ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴー
レッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α-ナフチルレッド、
ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、フエナセタリン、
メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシ
ン、オイルブルー＃６０３〔オリエント化学工業（株）
製〕、オイルピンク＃３１２〔オリエント化学工業
（株）製〕、オイルレッド５Ｂ〔オリエント化学工業
（株）製〕、オイルスカーレット＃３０８〔オリエント
化学工業（株）製〕、オイルレッドＯＧ〔オリエント化
学工業（株）製〕、オイルレッドＲＲ〔オリエント化学
工業（株）製〕、オイルグリーン＃５０２〔オリエント
化学工業（株）製〕、スピロンレッドＢＥＨスペシャル
〔保土谷化学工業（株）製〕、ビクトリアピュアーブル
ーＢＯＨ〔保土谷化学工業（株）製〕、
バイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリ
スタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノール
フタレイン、１，３-ジフェニルトリアジン、アリザリ
ンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット
２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、チモールス
ルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレン
ジ、オレンジIV、ジフェニルチオカルバゾン、２，７-
ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴー
レッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α-ナフチルレッド、
ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、フエナセタリン、
メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシ
ン、オイルブルー＃６０３〔オリエント化学工業（株）
製〕、オイルピンク＃３１２〔オリエント化学工業
（株）製〕、オイルレッド５Ｂ〔オリエント化学工業
（株）製〕、オイルスカーレット＃３０８〔オリエント
化学工業（株）製〕、オイルレッドＯＧ〔オリエント化
学工業（株）製〕、オイルレッドＲＲ〔オリエント化学
工業（株）製〕、オイルグリーン＃５０２〔オリエント
化学工業（株）製〕、スピロンレッドＢＥＨスペシャル
〔保土谷化学工業（株）製〕、ビクトリアピュアーブル
ーＢＯＨ〔保土谷化学工業（株）製〕、
【００７２】パテントピュア-ブルー〔住友三国化学工
業（株）製〕、スーダンブルーII〔ＢＡＳＦ社製〕、ｍ
-クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミン
Ｂ、ローダミン６Ｇ、ファーストアッシドバイオレット
Ｒ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４-ｐ-ジエチル
アミノフェニルイミノナフトキノン、２-カルボキシア
ニリノ-４-ｐ-ジエチルアミノフェニルイミノナフトキ
ノン、２-カルボステアリルアミノ-４-ｐ-ジヒドロオキ
シエチル-アミノ-フェニルイミノナフトキノン、ｐ-メ
トキシベンゾイル-ｐ′-ジエチルアミノ-ｏ′-メチルフ
ェニルイミノアセトアニリド、シアノ-ｐ-ジエチルアミ
ノフェニルイミノアセトアニリド、１-フェニル-３-メ
チル-４-ｐ-ジエチルアミノフェニルイミノ-５-ピラゾ
ロン、１〜β〜ナフチル-４-ｐ-ジエチルアミノフェニ
ルイミノ-５-ピラゾロン等。
業（株）製〕、スーダンブルーII〔ＢＡＳＦ社製〕、ｍ
-クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミン
Ｂ、ローダミン６Ｇ、ファーストアッシドバイオレット
Ｒ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４-ｐ-ジエチル
アミノフェニルイミノナフトキノン、２-カルボキシア
ニリノ-４-ｐ-ジエチルアミノフェニルイミノナフトキ
ノン、２-カルボステアリルアミノ-４-ｐ-ジヒドロオキ
シエチル-アミノ-フェニルイミノナフトキノン、ｐ-メ
トキシベンゾイル-ｐ′-ジエチルアミノ-ｏ′-メチルフ
ェニルイミノアセトアニリド、シアノ-ｐ-ジエチルアミ
ノフェニルイミノアセトアニリド、１-フェニル-３-メ
チル-４-ｐ-ジエチルアミノフェニルイミノ-５-ピラゾ
ロン、１〜β〜ナフチル-４-ｐ-ジエチルアミノフェニ
ルイミノ-５-ピラゾロン等。
【００７３】特に好ましい有機染料は、トリアリールメ
タン系染料である。トリアリールメタン系染料では、特
開昭６２-２９３２４７１号公報、特願平４-１１２８４
４号明細書に示されているような対アニオンとしてスル
ホン酸化合物を有するものが特に有用である。これらの
染料は単独又は混合して使用することができ、添加量は
感光性樹脂組成物の総重量に対して０．３〜１５重量％
が好ましい。また必要に応じて他の染料、顔料と併用で
き、その使用量は染料及び顔料の総重量に対して７０重
量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。
タン系染料である。トリアリールメタン系染料では、特
開昭６２-２９３２４７１号公報、特願平４-１１２８４
４号明細書に示されているような対アニオンとしてスル
ホン酸化合物を有するものが特に有用である。これらの
染料は単独又は混合して使用することができ、添加量は
感光性樹脂組成物の総重量に対して０．３〜１５重量％
が好ましい。また必要に応じて他の染料、顔料と併用で
き、その使用量は染料及び顔料の総重量に対して７０重
量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。
【００７４】次に本発明における感光性樹脂組成物にお
いて、ネガ型印刷版である光重合性印刷版の画像形成層
（感光層）として用いられる場合の感光性樹脂組成物に
ついて説明する。本発明の感光性樹脂組成物が光重合性
感光性樹脂組成物である場合の、その主な成分として
は、前記フッ素系ポリマーの他、付加重合可能なエチレ
ン性二重結合を含む化合物、光重合開始剤等であり、必
要に応じ、熱重合禁止剤等の化合物が添加される。
いて、ネガ型印刷版である光重合性印刷版の画像形成層
（感光層）として用いられる場合の感光性樹脂組成物に
ついて説明する。本発明の感光性樹脂組成物が光重合性
感光性樹脂組成物である場合の、その主な成分として
は、前記フッ素系ポリマーの他、付加重合可能なエチレ
ン性二重結合を含む化合物、光重合開始剤等であり、必
要に応じ、熱重合禁止剤等の化合物が添加される。
【００７５】付加重合可能な二重結合を含む化合物は、
末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましく
は２個以上有する化合物の中から任意に選択することが
できる。例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量
体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物な
らびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつもので
ある。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽
和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸な
ど）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽
和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が
あげられる。
末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましく
は２個以上有する化合物の中から任意に選択することが
できる。例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量
体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物な
らびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつもので
ある。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽
和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸な
ど）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽
和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が
あげられる。
【００７６】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アク
リル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３
-ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテ
ル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサン
ジオールジアクリレート、１，４-シクロヘキサンジオ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジア
クリレート、ジペンタエリスリト-ルペンタアクリレ-
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソル
ビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリ
レート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトー
ルヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチ
ル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリ
ゴマー等がある。
ボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アク
リル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３
-ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテ
ル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサン
ジオールジアクリレート、１，４-シクロヘキサンジオ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジア
クリレート、ジペンタエリスリト-ルペンタアクリレ-
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソル
ビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリ
レート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトー
ルヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチ
ル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリ
ゴマー等がある。
【００７７】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３-ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ジペンタエリスリト-ルペンタメタアクリレ-
ト、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテ
トラメタクリレート、ビス〔ｐ-（３-メタクリルオキシ
-２-ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタ
ン、ビス-〔ｐ-（メタクリルオキシエトキシ）フェニ
ル〕ジメチルメタン等がある。
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３-ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ジペンタエリスリト-ルペンタメタアクリレ-
ト、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテ
トラメタクリレート、ビス〔ｐ-（３-メタクリルオキシ
-２-ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタ
ン、ビス-〔ｐ-（メタクリルオキシエトキシ）フェニ
ル〕ジメチルメタン等がある。
【００７８】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１，３-ブタンジオールジイタコネート、
１，４-ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等があ
る。
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１，３-ブタンジオールジイタコネート、
１，４-ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等があ
る。
【００７９】クロトン酸エステルとしては、エチレング
リコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジ
クロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、
ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロ
トン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソク
ロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネー
ト、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マ
レイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレ
ート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリ
スリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等
がある。さらに、前述のエステルモノマーの混合物もあ
げることができる。
リコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジ
クロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、
ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロ
トン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソク
ロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネー
ト、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マ
レイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレ
ート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリ
スリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等
がある。さらに、前述のエステルモノマーの混合物もあ
げることができる。
【００８０】また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カ
ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス-アクリルアミド、メチレンビス-メタクリルア
ミド、１，６-ヘキサメチレンビス-アクリルアミド、
１，６-ヘキサメチレンビス-メタクリルアミド、ジエチ
レントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビス
アクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が
ある。その他の例としては、特公昭４８-４１７０８号
公報中に記載されている１分子中に２個以上のイソシア
ネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の
一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマ
ーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビニル基
を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。 ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ5）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ6）ＯＨ （Ａ） （ただし、Ｒ5およびＲ6はＨあるいはＣＨ3を示す。）
ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス-アクリルアミド、メチレンビス-メタクリルア
ミド、１，６-ヘキサメチレンビス-アクリルアミド、
１，６-ヘキサメチレンビス-メタクリルアミド、ジエチ
レントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビス
アクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が
ある。その他の例としては、特公昭４８-４１７０８号
公報中に記載されている１分子中に２個以上のイソシア
ネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の
一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマ
ーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビニル基
を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。 ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ5）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ6）ＯＨ （Ａ） （ただし、Ｒ5およびＲ6はＨあるいはＣＨ3を示す。）
【００８１】また、特開昭５１-３７１９３号に記載さ
れているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８-
６４１８３号、特公昭４９-４３１９１号、特公昭５２-
３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステ
ルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸
を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアク
リレートやメタクリレートをあげることができる。さら
に日本接着協会誌 vol. ２０、No. ７、３００〜３０８
ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴ
マーとして紹介されているものも使用することができ
る。なお、これらの二重結合を含む化合物の使用量は、
全成分の固形分に対して５〜７０重量％、好ましくは１
０〜５０重量％である。
れているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８-
６４１８３号、特公昭４９-４３１９１号、特公昭５２-
３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステ
ルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸
を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアク
リレートやメタクリレートをあげることができる。さら
に日本接着協会誌 vol. ２０、No. ７、３００〜３０８
ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴ
マーとして紹介されているものも使用することができ
る。なお、これらの二重結合を含む化合物の使用量は、
全成分の固形分に対して５〜７０重量％、好ましくは１
０〜５０重量％である。
【００８２】本発明で用いられる光重合性の感光性樹脂
組成物に含まれる光重合開始剤としては、使用する光源
の波長により、特許、文献等で公知である種々の光重合
開始剤、あるいは２種以上の光重合開始剤の併用系（光
重合開始系）を適宜選択して使用することができる。例
えば４００ｎｍ付近の光を光源として用いる場合、ベン
ジル、ベンゾインエーテル、ミヒラーズケトン、アント
ラキノン、チオキサントン、アクリジン、フェナジン、
ベンゾフェノン等が広く使用されている。
組成物に含まれる光重合開始剤としては、使用する光源
の波長により、特許、文献等で公知である種々の光重合
開始剤、あるいは２種以上の光重合開始剤の併用系（光
重合開始系）を適宜選択して使用することができる。例
えば４００ｎｍ付近の光を光源として用いる場合、ベン
ジル、ベンゾインエーテル、ミヒラーズケトン、アント
ラキノン、チオキサントン、アクリジン、フェナジン、
ベンゾフェノン等が広く使用されている。
【００８３】また、４００ｎｍ以上の可視光線、Ａｒレ
ーザー、半導体レーザーの第２高調波、ＳＨＧ-ＹＡＧ
レーザーを光源とする場合にも、種々の光重合開始系が
提案されており、例えば、米国特許第２，８５０，４４
５号に記載のある種の光還元性染料、例えばロ-ズベン
ガル、エオシン、エリスロシンなど、あるいは、染料と
光重合開始剤との組み合わせによる系、例えば、染料と
アミンの複合開始系（特公昭４４-２０１８９号）、ヘ
キサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料と
の併用系（特公昭４５-３７３７７号）、ヘキサアリー
ルビイミダゾールとｐ-ジアルキルアミノベンジリデン
ケトンの系（特公昭４７-２５２８号、特開昭５４-１５
５２９２号）、環状シス〜α〜ジカルボニル化合物と染
料の系（特開昭４８-８４１８３号）、環状トリアジン
とメロシアニン色素の系（特開昭５４-１５１０２４
号）、３-ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２-１１
２６８１号、特開昭５８-１５５０３号）、ビイミダゾ
ール、スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９-１
４０２０３号）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５９
-１５０４号、特開昭５９-１４０２０３号、特開昭５９
-１８９３４０号、特開昭６２-１７４２０３号、特公昭
６２-１６４１号、米国特許第４７６６０５５号）、染
料と活性ハロゲン化合物の系（特開昭６３-２５８９０
３号、特開平２-６３０５４号など）、
ーザー、半導体レーザーの第２高調波、ＳＨＧ-ＹＡＧ
レーザーを光源とする場合にも、種々の光重合開始系が
提案されており、例えば、米国特許第２，８５０，４４
５号に記載のある種の光還元性染料、例えばロ-ズベン
ガル、エオシン、エリスロシンなど、あるいは、染料と
光重合開始剤との組み合わせによる系、例えば、染料と
アミンの複合開始系（特公昭４４-２０１８９号）、ヘ
キサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料と
の併用系（特公昭４５-３７３７７号）、ヘキサアリー
ルビイミダゾールとｐ-ジアルキルアミノベンジリデン
ケトンの系（特公昭４７-２５２８号、特開昭５４-１５
５２９２号）、環状シス〜α〜ジカルボニル化合物と染
料の系（特開昭４８-８４１８３号）、環状トリアジン
とメロシアニン色素の系（特開昭５４-１５１０２４
号）、３-ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２-１１
２６８１号、特開昭５８-１５５０３号）、ビイミダゾ
ール、スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９-１
４０２０３号）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５９
-１５０４号、特開昭５９-１４０２０３号、特開昭５９
-１８９３４０号、特開昭６２-１７４２０３号、特公昭
６２-１６４１号、米国特許第４７６６０５５号）、染
料と活性ハロゲン化合物の系（特開昭６３-２５８９０
３号、特開平２-６３０５４号など）、
【００８４】染料とボレート化合物の系（特開昭６２-
１４３０４４号、特開昭６２-１５０２４２号、特開昭
６４-１３１４０号、特開昭６４-１３１４１号、特開昭
６４-１３１４２号、特開昭６４-１３１４３号、特開昭
６４-１３１４４号、特開昭６４-１７０４８号、特開平
１-２２９００３号、特開平１-２９８３４８号、特開平
１-１３８２０４号など）、ローダニン環を有する色素
とラジカル発生剤の系（特開平２-１７９６４３号、特
開平２-２４４０５０号）、チタノセンと３-ケトクマリ
ン色素の系（特開昭６３-２２１１１０号）、チタノセ
ンとキサンテン色素さらにアミノ基あるいはウレタン基
を含む付加重合可能なエチレン性不飽和化合物を組み合
わせた系（特開平４-２２１９５８号、特開平４-２１９
７５６号）、チタノセンと特定のメロシアニン色素の系
（特開平６-２９５０６１号）、チタノセンとベンゾピ
ラン環を有する色素の系（特開平８-３３４８９７号）
等を挙げることができる。これらの光重合開始剤の使用
量は、エチレン性不飽和化合物１００重量部に対し、
０．０５〜１００重量部、好ましくは０．１〜７０重量
部、更に好ましくは０．２〜５０重量部の範囲で用いる
ことができる。
１４３０４４号、特開昭６２-１５０２４２号、特開昭
６４-１３１４０号、特開昭６４-１３１４１号、特開昭
６４-１３１４２号、特開昭６４-１３１４３号、特開昭
６４-１３１４４号、特開昭６４-１７０４８号、特開平
１-２２９００３号、特開平１-２９８３４８号、特開平
１-１３８２０４号など）、ローダニン環を有する色素
とラジカル発生剤の系（特開平２-１７９６４３号、特
開平２-２４４０５０号）、チタノセンと３-ケトクマリ
ン色素の系（特開昭６３-２２１１１０号）、チタノセ
ンとキサンテン色素さらにアミノ基あるいはウレタン基
を含む付加重合可能なエチレン性不飽和化合物を組み合
わせた系（特開平４-２２１９５８号、特開平４-２１９
７５６号）、チタノセンと特定のメロシアニン色素の系
（特開平６-２９５０６１号）、チタノセンとベンゾピ
ラン環を有する色素の系（特開平８-３３４８９７号）
等を挙げることができる。これらの光重合開始剤の使用
量は、エチレン性不飽和化合物１００重量部に対し、
０．０５〜１００重量部、好ましくは０．１〜７０重量
部、更に好ましくは０．２〜５０重量部の範囲で用いる
ことができる。
【００８５】また、本発明の光重合性の感光性樹脂組成
物においては、以上の基本成分の他に感光性樹脂組成物
の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性
不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱
重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁
止剤としてはハロイドキノン、ｐ-メトキシフェノー
ル、ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾール、ピロガロール、ｔ-
ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′-チオビス
（３-メチル-６-ｔ-ブチルフェノール）、２，２′-メ
チレンビス（４-メチル-６-ｔ-ブチルフェノール）、Ｎ
-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム
塩、Ｎ-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニ
ウム塩等があげられる。熱重合禁止剤の添加量は、組成
物の全固形分に対して約０．０１〜約５重量％が好まし
い。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止する
ためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘
導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で画像形成層の
表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量
は、組成物の全固形分の約０．５〜約１０重量％が好ま
しい。
物においては、以上の基本成分の他に感光性樹脂組成物
の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性
不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱
重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁
止剤としてはハロイドキノン、ｐ-メトキシフェノー
ル、ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾール、ピロガロール、ｔ-
ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′-チオビス
（３-メチル-６-ｔ-ブチルフェノール）、２，２′-メ
チレンビス（４-メチル-６-ｔ-ブチルフェノール）、Ｎ
-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム
塩、Ｎ-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニ
ウム塩等があげられる。熱重合禁止剤の添加量は、組成
物の全固形分に対して約０．０１〜約５重量％が好まし
い。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止する
ためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘
導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で画像形成層の
表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量
は、組成物の全固形分の約０．５〜約１０重量％が好ま
しい。
【００８６】本発明の感光性樹脂組成物として光重合性
のものを用いて画像形成層とした平版印刷版は、その画
像形成層の上に、酸素による重合阻害を防止する目的
で、酸素遮断性保護層を設けることができる。酸素遮断
性保護層に含まれる水溶性ビニル重合体としては、ポリ
ビニルアルコール、およびその部分エステル、エーテ
ル、およびアセタール、またはそれらに必要な水溶性を
有せしめるような実質的量の未置換ビニルアルコール単
位を含有するその共重合体が挙げられる。ポリビニルア
ルコールとしては、７１〜１００％加水分解され、重合
度が３００〜２４００の範囲のものが挙げられる。
のものを用いて画像形成層とした平版印刷版は、その画
像形成層の上に、酸素による重合阻害を防止する目的
で、酸素遮断性保護層を設けることができる。酸素遮断
性保護層に含まれる水溶性ビニル重合体としては、ポリ
ビニルアルコール、およびその部分エステル、エーテ
ル、およびアセタール、またはそれらに必要な水溶性を
有せしめるような実質的量の未置換ビニルアルコール単
位を含有するその共重合体が挙げられる。ポリビニルア
ルコールとしては、７１〜１００％加水分解され、重合
度が３００〜２４００の範囲のものが挙げられる。
【００８７】具体的には株式会社クラレ製ＰＶＡ-１０
５，ＰＶＡ-１１０，ＰＶＡ-１１７，ＰＶＡ-１１７
Ｈ，ＰＶＡ-１２０，ＰＶＡ-１２４，ＰＶＡ-１２４
Ｈ，ＰＶＡ-ＣＳ，ＰＶＡ-ＣＳＴ，ＰＶＡ-ＨＣ，ＰＶ
Ａ-２０３，ＰＶＡ-２０４，ＰＶＡ-２０５，ＰＶＡ-２
１０，ＰＶＡ-２１７，ＰＶＡ-２２０，ＰＶＡ-２２
４，ＰＶＡ-２１７ＥＥ，ＰＶＡ-２１７Ｅ，ＰＶＡ-２
２０Ｅ，ＰＶＡ-２２４Ｅ，ＰＶＡ-４０５，ＰＶＡ-４
２０，ＰＶＡ-６１３，Ｌ-８等があげられる。上記の共
重合体としては、８８〜１００％加水分解されたポリビ
ニルアセテートクロロアセテートまたはプロピオネー
ト、ポリビニルホルマールおよびポリビニルアセタール
並びにそれらの共重合体が挙げられる。その他有用な重
合体としてはポリビニルピロリドン、ゼラチンおよびア
ラビアゴムが挙げられ、これらは単独または、併用して
用いても良い。
５，ＰＶＡ-１１０，ＰＶＡ-１１７，ＰＶＡ-１１７
Ｈ，ＰＶＡ-１２０，ＰＶＡ-１２４，ＰＶＡ-１２４
Ｈ，ＰＶＡ-ＣＳ，ＰＶＡ-ＣＳＴ，ＰＶＡ-ＨＣ，ＰＶ
Ａ-２０３，ＰＶＡ-２０４，ＰＶＡ-２０５，ＰＶＡ-２
１０，ＰＶＡ-２１７，ＰＶＡ-２２０，ＰＶＡ-２２
４，ＰＶＡ-２１７ＥＥ，ＰＶＡ-２１７Ｅ，ＰＶＡ-２
２０Ｅ，ＰＶＡ-２２４Ｅ，ＰＶＡ-４０５，ＰＶＡ-４
２０，ＰＶＡ-６１３，Ｌ-８等があげられる。上記の共
重合体としては、８８〜１００％加水分解されたポリビ
ニルアセテートクロロアセテートまたはプロピオネー
ト、ポリビニルホルマールおよびポリビニルアセタール
並びにそれらの共重合体が挙げられる。その他有用な重
合体としてはポリビニルピロリドン、ゼラチンおよびア
ラビアゴムが挙げられ、これらは単独または、併用して
用いても良い。
【００８８】本発明の酸素遮断性保護層を塗布する際用
いる溶媒としては、純水が好ましいが、メタノール、エ
タノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチル
ケトンなどのケトン類を純水と混合しても良い。そして
塗布溶液中の固形分の濃度は１〜２０重量％が適当であ
る。本発明の酸素遮断性保護層にはさらに塗布性を向上
させるための界面活性剤、皮膜の物性を改良するための
水溶性の可塑剤等の公知の添加剤を加えても良い。水溶
性の可塑剤としてはたとえばプロピオンアミド、シクロ
ヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等があ
る。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマーなどを
添加しても良い。酸素遮断性保護層の被覆量は乾燥後の
重量で約0.1/m2〜約15/m2の範囲が適当である。より好
ましくは1.0/m2〜約5.0/m2である。
いる溶媒としては、純水が好ましいが、メタノール、エ
タノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチル
ケトンなどのケトン類を純水と混合しても良い。そして
塗布溶液中の固形分の濃度は１〜２０重量％が適当であ
る。本発明の酸素遮断性保護層にはさらに塗布性を向上
させるための界面活性剤、皮膜の物性を改良するための
水溶性の可塑剤等の公知の添加剤を加えても良い。水溶
性の可塑剤としてはたとえばプロピオンアミド、シクロ
ヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等があ
る。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマーなどを
添加しても良い。酸素遮断性保護層の被覆量は乾燥後の
重量で約0.1/m2〜約15/m2の範囲が適当である。より好
ましくは1.0/m2〜約5.0/m2である。
【００８９】本発明は上記のキノンジアジド、もしくは
酸分解性基で保護されたアルカリ可溶性基を有する化合
物を用いたポジ型感光性樹脂組成物を有する画像形成層
を有するポジ型平版印刷版用原版（ポジ型PS版ともい
う）、光重合系を用いたネガ型PS版のほかにも、例えば
次のタイプの平版印刷版材料にも同様に用いることがで
きる。 (1) ジアゾ樹脂を含有する画像形成層を用いたネガ型平
版印刷版材料。 (2) 光架橋型樹脂を含有する画像形成層を用いたネガ型
平版印刷版材料。 (3) アルカリ可溶バインダー、酸発生剤、酸（熱）架橋
性化合物を含む画像形成層を用いたネガ型のレーザー直
描型平版印刷材料。 (4) 光熱変換剤、アルカリ可溶バインダーと必要に応
じ、熱分解性でありかつ分解しない状態では該アルカリ
可溶性バインダーの溶解性を実質的に低下させる物質を
さらに含む画像形成層を用いたポジ型のレーザー直描型
平版印刷材料。 (5) 光熱変換剤／熱ラジカル発生剤／ラジカル重合性化
合物を含有する画像形成層を用いたネガ型のレーザー直
描型平版印刷版。
酸分解性基で保護されたアルカリ可溶性基を有する化合
物を用いたポジ型感光性樹脂組成物を有する画像形成層
を有するポジ型平版印刷版用原版（ポジ型PS版ともい
う）、光重合系を用いたネガ型PS版のほかにも、例えば
次のタイプの平版印刷版材料にも同様に用いることがで
きる。 (1) ジアゾ樹脂を含有する画像形成層を用いたネガ型平
版印刷版材料。 (2) 光架橋型樹脂を含有する画像形成層を用いたネガ型
平版印刷版材料。 (3) アルカリ可溶バインダー、酸発生剤、酸（熱）架橋
性化合物を含む画像形成層を用いたネガ型のレーザー直
描型平版印刷材料。 (4) 光熱変換剤、アルカリ可溶バインダーと必要に応
じ、熱分解性でありかつ分解しない状態では該アルカリ
可溶性バインダーの溶解性を実質的に低下させる物質を
さらに含む画像形成層を用いたポジ型のレーザー直描型
平版印刷材料。 (5) 光熱変換剤／熱ラジカル発生剤／ラジカル重合性化
合物を含有する画像形成層を用いたネガ型のレーザー直
描型平版印刷版。
【００９０】以下順次各例に使用する材料を詳しく説明
する。 (1) に使用するジアゾ樹脂としては、例えばジアゾジア
リールアミンと活性カルボニル化合物との縮合物の塩に
代表されるジアゾ樹脂があり、感光性、水不溶性で有機
溶剤可溶性のものが好ましい。特に好適なジアゾ樹脂と
しては、例えば４-ジアゾジフェニルアミン、４-ジアゾ
-３-メチルジフェニルアミン、４-ジアゾ-４′-メチル
ジフェニルアミン、４-ジアゾ-３′-メチルジフェニル
アミン、４-ジアゾ-４′-メトキシジフェニルアミン、
４-ジアゾ-３-メチル-４′-エトキシジフェニルアミ
ン、４-ジアゾ-３-メトキシジフェニルアミン等とホル
ムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、４，４′-ビス-メトキシメチル
ジフェニルエーテル等との縮合物の有機酸塩または無機
酸塩である。
する。 (1) に使用するジアゾ樹脂としては、例えばジアゾジア
リールアミンと活性カルボニル化合物との縮合物の塩に
代表されるジアゾ樹脂があり、感光性、水不溶性で有機
溶剤可溶性のものが好ましい。特に好適なジアゾ樹脂と
しては、例えば４-ジアゾジフェニルアミン、４-ジアゾ
-３-メチルジフェニルアミン、４-ジアゾ-４′-メチル
ジフェニルアミン、４-ジアゾ-３′-メチルジフェニル
アミン、４-ジアゾ-４′-メトキシジフェニルアミン、
４-ジアゾ-３-メチル-４′-エトキシジフェニルアミ
ン、４-ジアゾ-３-メトキシジフェニルアミン等とホル
ムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、４，４′-ビス-メトキシメチル
ジフェニルエーテル等との縮合物の有機酸塩または無機
酸塩である。
【００９１】この際の有機酸としては、例えばメタンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、
キシレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ドデシル
ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、プロピル
ナフタレンスルホン酸、１-ナフトール-５-スルホン
酸、２-ニトロベンゼンスルホン酸、３-クロロベンゼン
スルホン酸、２-ヒドロキシ-４-メトキシベンゾフェノ
ン-５-スルホン酸等が挙げられ、無機酸としては、ヘキ
サフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、チオシアン
酸等が挙げられる。更に、特開昭５４-３０１２１号公
報に記載の主鎖がポリエステル基であるジアゾ樹脂；特
開昭６１-２７３５３８号公報に記載の無水カルボン酸
残基を有する重合体と、ヒドロキシル基を有するジアゾ
化合物を反応してなるジアゾ樹脂；ポリイソシアネート
化合物とヒドロキシル基を有するジアゾ化合物を反応し
てなるジアゾ樹脂等も使用しうる。
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、
キシレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ドデシル
ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、プロピル
ナフタレンスルホン酸、１-ナフトール-５-スルホン
酸、２-ニトロベンゼンスルホン酸、３-クロロベンゼン
スルホン酸、２-ヒドロキシ-４-メトキシベンゾフェノ
ン-５-スルホン酸等が挙げられ、無機酸としては、ヘキ
サフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、チオシアン
酸等が挙げられる。更に、特開昭５４-３０１２１号公
報に記載の主鎖がポリエステル基であるジアゾ樹脂；特
開昭６１-２７３５３８号公報に記載の無水カルボン酸
残基を有する重合体と、ヒドロキシル基を有するジアゾ
化合物を反応してなるジアゾ樹脂；ポリイソシアネート
化合物とヒドロキシル基を有するジアゾ化合物を反応し
てなるジアゾ樹脂等も使用しうる。
【００９２】これらのジアゾ樹脂の使用量は、組成物の
固形分に対して０〜４０重量％の範囲が好ましく、また
必要に応じて、２種以上のジアゾ樹脂を併用してもよ
い。またネガ型感光性樹脂組成物を調製する際には、通
常有機高分子結合剤を併用する。このような有機高分子
結合剤としては、例えば、アクリル樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール
樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック樹脂等が挙げられ
る。更に、性能向上のために、公知の添加剤、例えば、
熱重合防止剤、染料、顔料、可塑剤、安定性向上剤など
を加えることができる。
固形分に対して０〜４０重量％の範囲が好ましく、また
必要に応じて、２種以上のジアゾ樹脂を併用してもよ
い。またネガ型感光性樹脂組成物を調製する際には、通
常有機高分子結合剤を併用する。このような有機高分子
結合剤としては、例えば、アクリル樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール
樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック樹脂等が挙げられ
る。更に、性能向上のために、公知の添加剤、例えば、
熱重合防止剤、染料、顔料、可塑剤、安定性向上剤など
を加えることができる。
【００９３】好適な染料としては、例えば、クリスタル
バイオレット、マラカイグリーン、ビクトリアブルー、
メチレンブルー、エチルバイオレット、ローダミンＢ等
の塩基性油溶性染料などが挙げられる。市販品として
は、例えば、「ビクトリアピュアブルーＢＯＨ」（保土
谷化学工業（株）社製）、「オイルブルー＃６０３」
（オリエント化学工業（株）社製）等が挙げられる。顔
料としては、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシ
アニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリ
ドンレッド等が挙げられる。
バイオレット、マラカイグリーン、ビクトリアブルー、
メチレンブルー、エチルバイオレット、ローダミンＢ等
の塩基性油溶性染料などが挙げられる。市販品として
は、例えば、「ビクトリアピュアブルーＢＯＨ」（保土
谷化学工業（株）社製）、「オイルブルー＃６０３」
（オリエント化学工業（株）社製）等が挙げられる。顔
料としては、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシ
アニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリ
ドンレッド等が挙げられる。
【００９４】可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレ
ート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、リ
ン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレ
ジル、リン酸トリ（２-クロロエチル）、クエン酸トリ
ブチル等が挙げられる。更に公知の安定性向上剤とし
て、例えば、リン酸、亜リン酸、シュウ酸、酒石酸、リ
ンゴ酸、クエン酸、ジピコリン酸、ポリアクリル酸、ベ
ンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸なども併用する
ことができる。これら各種の添加剤の添加量は、その目
的によって異なるが、一般に、感光性樹脂組成物の固形
分の０〜３０重量％の範囲が好ましい。
ート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、リ
ン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレ
ジル、リン酸トリ（２-クロロエチル）、クエン酸トリ
ブチル等が挙げられる。更に公知の安定性向上剤とし
て、例えば、リン酸、亜リン酸、シュウ酸、酒石酸、リ
ンゴ酸、クエン酸、ジピコリン酸、ポリアクリル酸、ベ
ンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸なども併用する
ことができる。これら各種の添加剤の添加量は、その目
的によって異なるが、一般に、感光性樹脂組成物の固形
分の０〜３０重量％の範囲が好ましい。
【００９５】(2) に使用する光架橋型樹脂としては、水
性アルカリ現像液に対して親和性を持つ光架橋型樹脂が
好ましく、例えば、特公昭５４-１５７１１号公報に記
載の桂皮酸基とカルボキシル基を有する共重合体；特開
昭６０-１６５６４６号公報に記載のフェニレンジアク
リル酸残基とカルボキシル基を有するポリエステル樹
脂；特開昭６０-２０３６３０号に記載のフェニレンジ
アクリル酸残基とフェノール性水酸基を有するポリエス
テル樹脂；特公昭５７-４２８５８号に記載のフェニレ
ンジアクリル酸残基とナトリウムイミノジスルホニル基
を有するポリエステル樹脂；特開昭５９-２０８５５２
号に記載の側鎖にアジド基とカルボキシル基を有する重
合体、特開平７-２９５２１２号に記載の側鎖にマレイ
ミド基を有する重合体等が使用できる。
性アルカリ現像液に対して親和性を持つ光架橋型樹脂が
好ましく、例えば、特公昭５４-１５７１１号公報に記
載の桂皮酸基とカルボキシル基を有する共重合体；特開
昭６０-１６５６４６号公報に記載のフェニレンジアク
リル酸残基とカルボキシル基を有するポリエステル樹
脂；特開昭６０-２０３６３０号に記載のフェニレンジ
アクリル酸残基とフェノール性水酸基を有するポリエス
テル樹脂；特公昭５７-４２８５８号に記載のフェニレ
ンジアクリル酸残基とナトリウムイミノジスルホニル基
を有するポリエステル樹脂；特開昭５９-２０８５５２
号に記載の側鎖にアジド基とカルボキシル基を有する重
合体、特開平７-２９５２１２号に記載の側鎖にマレイ
ミド基を有する重合体等が使用できる。
【００９６】(3) に使用するアルカリ可溶バインダー、
酸発生剤は先に述べたキノンジアジド、または酸分解性
基で保護されたアルカリ可溶性基を有する化合物を用い
たポジ型PS版で使用した材料と同じものを使用すること
ができる。酸（熱）架橋性化合物とは、酸の存在下で架
橋する化合物を指し、例えば、ヒドロキシメチル基、ア
セトキシメチル基、若しくはアルコキシメチル基でポリ
置換されている芳香族化合物及び複素環化合物が挙げら
れるが、その中でも好ましい例として、フェノール類と
アルデヒド類を塩基性条件下で縮合させた化合物が挙げ
られる。前記の化合物のうち好ましいものとしては、例
えば、フェノールとホルムアルデヒドを前記のように塩
基性条件下で縮合させた化合物、同様にして、ｍ-クレ
ゾールとホルムアルデヒドから得られる化合物、ビスフ
ェノールＡとホルムアルデヒドから得られる化合物、
４，４′-ビスフェノールとホルムアルデヒドから得ら
れる化合物、その他、ＧＢ第２，０８２，３３９号にレ
ゾール樹脂として開示された化合物等が挙げられる。
酸発生剤は先に述べたキノンジアジド、または酸分解性
基で保護されたアルカリ可溶性基を有する化合物を用い
たポジ型PS版で使用した材料と同じものを使用すること
ができる。酸（熱）架橋性化合物とは、酸の存在下で架
橋する化合物を指し、例えば、ヒドロキシメチル基、ア
セトキシメチル基、若しくはアルコキシメチル基でポリ
置換されている芳香族化合物及び複素環化合物が挙げら
れるが、その中でも好ましい例として、フェノール類と
アルデヒド類を塩基性条件下で縮合させた化合物が挙げ
られる。前記の化合物のうち好ましいものとしては、例
えば、フェノールとホルムアルデヒドを前記のように塩
基性条件下で縮合させた化合物、同様にして、ｍ-クレ
ゾールとホルムアルデヒドから得られる化合物、ビスフ
ェノールＡとホルムアルデヒドから得られる化合物、
４，４′-ビスフェノールとホルムアルデヒドから得ら
れる化合物、その他、ＧＢ第２，０８２，３３９号にレ
ゾール樹脂として開示された化合物等が挙げられる。
【００９７】これらの酸架橋性化合物は、重量平均分子
量が５００〜１００，０００で数平均分子量が２００〜
５０，０００のものが好ましい。他の好ましい例として
は、ＥＰ-Ａ第０，２１２，４８２号に開示されている
アルコキシメチル又はオキシラニルメチル基で置換され
た芳香族化合物、ＥＰ-Ａ第０，１３３，２１６号、Ｄ
Ｅ-Ａ第３，６３４，６７１号、ＤＥ第３，７１１，２
６４号に開示された単量体及びオリゴマーメラミン-ホ
ルムアルデヒド縮合物並びに尿素-ホルムアルデヒド縮
合物、ＥＰ-Ａ第０，２１２，４８２号に開示されたア
ルコキシ置換化合物等がある。さらに他の好ましい例
は、例えば、少なくとも２個の遊離Ｎ-ヒドロキシメチ
ル、Ｎ-アルコキシメチル又はＮ-アシルオキシメチル基
を有するメラミン-ホルムアルデヒド誘導体である。こ
のなかでは、Ｎ-アルコキシメチル誘導体が特に好まし
い。
量が５００〜１００，０００で数平均分子量が２００〜
５０，０００のものが好ましい。他の好ましい例として
は、ＥＰ-Ａ第０，２１２，４８２号に開示されている
アルコキシメチル又はオキシラニルメチル基で置換され
た芳香族化合物、ＥＰ-Ａ第０，１３３，２１６号、Ｄ
Ｅ-Ａ第３，６３４，６７１号、ＤＥ第３，７１１，２
６４号に開示された単量体及びオリゴマーメラミン-ホ
ルムアルデヒド縮合物並びに尿素-ホルムアルデヒド縮
合物、ＥＰ-Ａ第０，２１２，４８２号に開示されたア
ルコキシ置換化合物等がある。さらに他の好ましい例
は、例えば、少なくとも２個の遊離Ｎ-ヒドロキシメチ
ル、Ｎ-アルコキシメチル又はＮ-アシルオキシメチル基
を有するメラミン-ホルムアルデヒド誘導体である。こ
のなかでは、Ｎ-アルコキシメチル誘導体が特に好まし
い。
【００９８】また、低分子量又はオリゴマーシラノール
は、ケイ素含有架橋剤として使用できる。これらの例
は、ジメチル-及びジフェニル-シランジオール、並びに
既に予備縮合され且つこれらの単位を含有するオリゴマ
ーであり、例えば、ＥＰ-Ａ第０，３７７，１５５号に
開示されたものを使用できる。アルコキシメチル基でポ
リ置換された芳香族化合物及び複素環化合物のなかで
は、ヒドロキシル基に隣接する位置にアルコキシメチル
基を有し、且つそのアルコキシメチル基のアルコキシ基
が炭素数１８以下の化合物を好ましい例として挙げるこ
とができ、特に好ましい例として、下記一般式（Ｂ）〜
（Ｅ）の化合物を挙げることができる。
は、ケイ素含有架橋剤として使用できる。これらの例
は、ジメチル-及びジフェニル-シランジオール、並びに
既に予備縮合され且つこれらの単位を含有するオリゴマ
ーであり、例えば、ＥＰ-Ａ第０，３７７，１５５号に
開示されたものを使用できる。アルコキシメチル基でポ
リ置換された芳香族化合物及び複素環化合物のなかで
は、ヒドロキシル基に隣接する位置にアルコキシメチル
基を有し、且つそのアルコキシメチル基のアルコキシ基
が炭素数１８以下の化合物を好ましい例として挙げるこ
とができ、特に好ましい例として、下記一般式（Ｂ）〜
（Ｅ）の化合物を挙げることができる。
【００９９】
【化１３】
【０１００】式中Ｌ1〜Ｌ8は同じであっても異なってい
てもよく、メトキシメチル、エトキシメチル等のように
炭素数１８以下のアルコキシ基で置換された、アルコキ
シメチル基を示す。これらは架橋効率が高く、耐刷性を
向上させることができる点で好ましい。上記の熱により
架橋する化合物は、１種類のみで使用してもよいし、２
種類以上を組み合わせて使用してもよい。本発明に使用
される酸架橋性化合物は、画像形成層の全固形分中、５
〜８０重量％、好ましくは１０〜７５重量％、特に好ま
しくは２０〜７０重量％の添加量で用いられる。酸架橋
性化合物の添加量が５重量％未満であると得られる平版
印刷版材料の画像形成層の耐久性が悪化し、また、８０
重量％を越えると保存時の安定性の点で好ましくない。
てもよく、メトキシメチル、エトキシメチル等のように
炭素数１８以下のアルコキシ基で置換された、アルコキ
シメチル基を示す。これらは架橋効率が高く、耐刷性を
向上させることができる点で好ましい。上記の熱により
架橋する化合物は、１種類のみで使用してもよいし、２
種類以上を組み合わせて使用してもよい。本発明に使用
される酸架橋性化合物は、画像形成層の全固形分中、５
〜８０重量％、好ましくは１０〜７５重量％、特に好ま
しくは２０〜７０重量％の添加量で用いられる。酸架橋
性化合物の添加量が５重量％未満であると得られる平版
印刷版材料の画像形成層の耐久性が悪化し、また、８０
重量％を越えると保存時の安定性の点で好ましくない。
【０１０１】(4) に使用するアルカリ可溶バインダーは
先に述べたキノンジアジドを用いたポジ型PS版で使用し
た材料と同じものを使用することができる。熱分解性で
ありかつ分解しない状態では該アルカリ可溶性バインダ
ーの溶解性を実質的に低下させる物質としては、種々の
オニウム塩、キノンジアジド化合物類等が、アルカリ可
溶性バインダーの溶解性を低下させることに優れてお
り、好適に用いられる。オニウム塩としてはジアゾニウ
ム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム
塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩
等を挙げることができる。
先に述べたキノンジアジドを用いたポジ型PS版で使用し
た材料と同じものを使用することができる。熱分解性で
ありかつ分解しない状態では該アルカリ可溶性バインダ
ーの溶解性を実質的に低下させる物質としては、種々の
オニウム塩、キノンジアジド化合物類等が、アルカリ可
溶性バインダーの溶解性を低下させることに優れてお
り、好適に用いられる。オニウム塩としてはジアゾニウ
ム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム
塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩
等を挙げることができる。
【０１０２】本発明において用いられるオニウム塩とし
て、好適なものとしては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅ
ｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１
８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａ
ｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特
開平５-１５８２３０号公報等に記載のジアゾニウム
塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，
０５６号、特開平３-１４０１４０号等に記載のアンモ
ニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８
４）、 Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ．，Ｔｅｈ，Ｐｒｏ
ｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４
７８，Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第
４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号等に記
載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ
ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），
１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆ Ｅｎｇ．Ｎｅｗ
ｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１
０４，１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４
１０，２０１号、特開平2-150848号、特開平2-296514号
等に記載のヨードニウム塩、
て、好適なものとしては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅ
ｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１
８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａ
ｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特
開平５-１５８２３０号公報等に記載のジアゾニウム
塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，
０５６号、特開平３-１４０１４０号等に記載のアンモ
ニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８
４）、 Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ．，Ｔｅｈ，Ｐｒｏ
ｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４
７８，Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第
４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号等に記
載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ
ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），
１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆ Ｅｎｇ．Ｎｅｗ
ｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１
０４，１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４
１０，２０１号、特開平2-150848号、特開平2-296514号
等に記載のヨードニウム塩、
【０１０３】J.V.Crivello et al., Polymer J. 17, 73
(1985)、J.V.Crivello et al., J.Org. Chem., 43,3055
(1978)、W.R.Watt et al., J.Polymer Sci., Polymer C
hem.Ed., 22, 1789(1984)、J.V.Crivello et al., Poly
mer Bull., 14,279(1985)、J.V.Crivello et al., Macr
omolecules, 14(5), 1141(1981)、J.V.Crivello etal.,
J.Polymer Sci., Polymer Chem. Ed.,17,2877(1979) 、
欧州特許第370,693 号、米国特許第3,902,11４号、欧州
特許第233,567 号、同297,443 号、同297,442号、米国
特許第4,933,377 号、同410,201 号、同339,049 号、同
4,760,013号、同4,734,444 号、同2,833,827 号、独国
特許第2,904,626 号、同3,604,580号、同3,604,581 号
等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello et al.,Macr
omolecules, 10(6), 1307(1977)、J.V.Crivello et a
l., J.Polymer Sci., PolymerChem. Ed., 17,1047(197
9) 等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen et al., Teh,P
roc. Conf. Rad.Curing ASIA, p478, Tokyo, Oct(1988)
等に記載のアルソニウム塩等が挙げられる。
(1985)、J.V.Crivello et al., J.Org. Chem., 43,3055
(1978)、W.R.Watt et al., J.Polymer Sci., Polymer C
hem.Ed., 22, 1789(1984)、J.V.Crivello et al., Poly
mer Bull., 14,279(1985)、J.V.Crivello et al., Macr
omolecules, 14(5), 1141(1981)、J.V.Crivello etal.,
J.Polymer Sci., Polymer Chem. Ed.,17,2877(1979) 、
欧州特許第370,693 号、米国特許第3,902,11４号、欧州
特許第233,567 号、同297,443 号、同297,442号、米国
特許第4,933,377 号、同410,201 号、同339,049 号、同
4,760,013号、同4,734,444 号、同2,833,827 号、独国
特許第2,904,626 号、同3,604,580号、同3,604,581 号
等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello et al.,Macr
omolecules, 10(6), 1307(1977)、J.V.Crivello et a
l., J.Polymer Sci., PolymerChem. Ed., 17,1047(197
9) 等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen et al., Teh,P
roc. Conf. Rad.Curing ASIA, p478, Tokyo, Oct(1988)
等に記載のアルソニウム塩等が挙げられる。
【０１０４】本発明においては、これらのうち特にジア
ゾニウム塩が好ましい。また、特に好適なジアゾニウム
塩としては、特開平５-１５８２３０号公報に記載のも
のが挙げられる。好適なキノンジアジド化合物類として
は、ｏ-キノンジアジド化合物を挙げることができる。
ゾニウム塩が好ましい。また、特に好適なジアゾニウム
塩としては、特開平５-１５８２３０号公報に記載のも
のが挙げられる。好適なキノンジアジド化合物類として
は、ｏ-キノンジアジド化合物を挙げることができる。
【０１０５】本発明に用いられるｏ-キノンジアジド化
合物は、少なくとも１個のｏ-キノンジアジド基を有す
る化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すもので
あり、種々の構造の化合物を用いることができる。つま
り、ｏ-キノンジアジドは熱分解によりアルカリ可溶性
バインダーの溶解抑制能を失うことと、ｏ-キノンジア
ジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方
の効果により、感材系の溶解性を助ける。本発明に用い
られるｏ-キノンジアジド化合物としては、例えば、J .
コーサー著「ライト-センシティブ・システムズ」（Jo
hn Wiley & Sons. Inc. ) 第３３９〜３５２頁に記載の
化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキ
シ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ-
キノンジアジドのスルホン酸エステルまたはスルホン酸
アミドが好適である。また、特公昭４３-２８４０３号
公報に記載されているようなベンゾキノン-（１，２）-
ジアジドスルホン酸クロライドまたはナフトキノン-
（１，２）-ジアジド-５-スルホン酸クロライドとピロ
ガロール-アセトン樹脂とのエステル、米国特許第3,04
6,120 号および同第3,188,210 号等に記載されているベ
ンゾキノン-（１，２）-ジアジドスルホン酸クロライド
またはナフトキノン-（１，２）-ジアジド-５-スルホン
酸クロライドとフェノール-ホルムアルデヒド樹脂との
エステルも好適に使用される。
合物は、少なくとも１個のｏ-キノンジアジド基を有す
る化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すもので
あり、種々の構造の化合物を用いることができる。つま
り、ｏ-キノンジアジドは熱分解によりアルカリ可溶性
バインダーの溶解抑制能を失うことと、ｏ-キノンジア
ジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方
の効果により、感材系の溶解性を助ける。本発明に用い
られるｏ-キノンジアジド化合物としては、例えば、J .
コーサー著「ライト-センシティブ・システムズ」（Jo
hn Wiley & Sons. Inc. ) 第３３９〜３５２頁に記載の
化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキ
シ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ-
キノンジアジドのスルホン酸エステルまたはスルホン酸
アミドが好適である。また、特公昭４３-２８４０３号
公報に記載されているようなベンゾキノン-（１，２）-
ジアジドスルホン酸クロライドまたはナフトキノン-
（１，２）-ジアジド-５-スルホン酸クロライドとピロ
ガロール-アセトン樹脂とのエステル、米国特許第3,04
6,120 号および同第3,188,210 号等に記載されているベ
ンゾキノン-（１，２）-ジアジドスルホン酸クロライド
またはナフトキノン-（１，２）-ジアジド-５-スルホン
酸クロライドとフェノール-ホルムアルデヒド樹脂との
エステルも好適に使用される。
【０１０６】さらにナフトキノン-（１，２）-ジアジド
-４-スルホン酸クロライドとフェノール-ホルムアルデ
ヒド樹脂あるいはクレゾール-ホルムアルデヒド樹脂と
のエステル、ナフトキノン-（１，２）-ジアジド-４-ス
ルホン酸クロライドとピロガロール-アセトン樹脂との
エステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ
-キノンジアジド化合物としては、数多くの特許関連の
文献に報告があり知られている。例えば、特開昭47-530
3 号、特開昭48-63802号、特開昭48-63803号、特開昭48
-96575号、特開昭49-38701号、特開昭48-13354号、特公
昭41-11222号、特公昭45-9610 号、特公昭49-17481号、
米国特許第2,797,213 号、同第3,454,400 号、同第3,55
4,323 号、同第3,573,917 号、同第3,674,495 号、同第
3,785,825 号、英国特許第1,277,602 号、同第1,251,34
5 号、同第1,267,005 号、同第1,329,888 号、同第1,33
0,932 号、ドイツ特許第854,890 号等の各文献(明細書)
中に記載されているものを挙げることができる。
-４-スルホン酸クロライドとフェノール-ホルムアルデ
ヒド樹脂あるいはクレゾール-ホルムアルデヒド樹脂と
のエステル、ナフトキノン-（１，２）-ジアジド-４-ス
ルホン酸クロライドとピロガロール-アセトン樹脂との
エステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ
-キノンジアジド化合物としては、数多くの特許関連の
文献に報告があり知られている。例えば、特開昭47-530
3 号、特開昭48-63802号、特開昭48-63803号、特開昭48
-96575号、特開昭49-38701号、特開昭48-13354号、特公
昭41-11222号、特公昭45-9610 号、特公昭49-17481号、
米国特許第2,797,213 号、同第3,454,400 号、同第3,55
4,323 号、同第3,573,917 号、同第3,674,495 号、同第
3,785,825 号、英国特許第1,277,602 号、同第1,251,34
5 号、同第1,267,005 号、同第1,329,888 号、同第1,33
0,932 号、ドイツ特許第854,890 号等の各文献(明細書)
中に記載されているものを挙げることができる。
【０１０７】本発明で使用されるｏ-キノンジアジド化
合物の添加量は、好ましくは平版印刷版材料の全固形分
に対して１〜５０重量％、さらに好ましくは５〜３０重
量％、特に好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。
これらの化合物は単独で使用することができるが、数種
の混合物として使用してもよい。ｏ-キノンジアジド化
合物の添加量が１重量％未満であると画像の記録性が悪
化し、一方、５０重量％を超えると画像部の耐久性が劣
化したり感度が低下したりする。
合物の添加量は、好ましくは平版印刷版材料の全固形分
に対して１〜５０重量％、さらに好ましくは５〜３０重
量％、特に好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。
これらの化合物は単独で使用することができるが、数種
の混合物として使用してもよい。ｏ-キノンジアジド化
合物の添加量が１重量％未満であると画像の記録性が悪
化し、一方、５０重量％を超えると画像部の耐久性が劣
化したり感度が低下したりする。
【０１０８】オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化
ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレン
スルホン酸、５-ニトロ-ｏ-トルエンスルホン酸、５-ス
ルホサリチル酸、２，５-ジメチルベンゼンスルホン
酸、２，４，６-トリメチルベンゼンスルホン酸、２-ニ
トロベンゼンスルホン酸、３-クロロベンゼンスルホン
酸、３-ブロモベンゼンスルホン酸、２-フルオロカプリ
ルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン
酸、１-ナフトール-５-スルホン酸、２-メトキシ-４-ヒ
ドロキシ-５-ベンゾイル-ベンゼンスルホン酸、および
パラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これ
らの中でも特に、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナ
フタレンスルホン酸や２，５-ジメチルベンゼンスルホ
ン酸の如きアルキル芳香族スルホン酸が好適である。ｏ
-キノンジアジド化合物以外の上記化合物の添加量は、
好ましくは平版印刷版材料の全固形分に対して１〜５０
重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％、特に好まし
くは１０〜３０重量％の範囲である。
ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレン
スルホン酸、５-ニトロ-ｏ-トルエンスルホン酸、５-ス
ルホサリチル酸、２，５-ジメチルベンゼンスルホン
酸、２，４，６-トリメチルベンゼンスルホン酸、２-ニ
トロベンゼンスルホン酸、３-クロロベンゼンスルホン
酸、３-ブロモベンゼンスルホン酸、２-フルオロカプリ
ルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン
酸、１-ナフトール-５-スルホン酸、２-メトキシ-４-ヒ
ドロキシ-５-ベンゾイル-ベンゼンスルホン酸、および
パラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これ
らの中でも特に、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナ
フタレンスルホン酸や２，５-ジメチルベンゼンスルホ
ン酸の如きアルキル芳香族スルホン酸が好適である。ｏ
-キノンジアジド化合物以外の上記化合物の添加量は、
好ましくは平版印刷版材料の全固形分に対して１〜５０
重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％、特に好まし
くは１０〜３０重量％の範囲である。
【０１０９】（５）に使用される素材の具体例として
は、先に光重合系の例としてあげたものをあげる事がこ
とができる。光重合開始剤の多くは、熱ラジカル発生剤
としても有用である。また、アゾビス化合物（アゾビス
イソブチロニトリル）やジアゾニウム化合物等も熱重合
開始剤として使用できる。付加重合可能な化合物郡も共
通である。また、光熱変換剤は露光光源の光を吸収しう
るものであればいかなる物質でもかまないので、光重合
系で例示した色素群はすべて適用可能である。但し、実
用的に使用されるヒートモード露光用の高出力レーザ光
源は７５０ｎｍ以上の（近）赤外光源が主として、もち
られるのが実状であるので、光熱変換剤として現在最も
有用なのは、（近）赤外光を吸収しうる化合物である。
ＩＲ吸収剤としては様々なものが入手可能であるが、最
も好ましく用いられるのは、ヘプタメチンシアニン染料
や、フタロシアニン類、カーボンブラック等である。
は、先に光重合系の例としてあげたものをあげる事がこ
とができる。光重合開始剤の多くは、熱ラジカル発生剤
としても有用である。また、アゾビス化合物（アゾビス
イソブチロニトリル）やジアゾニウム化合物等も熱重合
開始剤として使用できる。付加重合可能な化合物郡も共
通である。また、光熱変換剤は露光光源の光を吸収しう
るものであればいかなる物質でもかまないので、光重合
系で例示した色素群はすべて適用可能である。但し、実
用的に使用されるヒートモード露光用の高出力レーザ光
源は７５０ｎｍ以上の（近）赤外光源が主として、もち
られるのが実状であるので、光熱変換剤として現在最も
有用なのは、（近）赤外光を吸収しうる化合物である。
ＩＲ吸収剤としては様々なものが入手可能であるが、最
も好ましく用いられるのは、ヘプタメチンシアニン染料
や、フタロシアニン類、カーボンブラック等である。
【０１１０】尚、本発明の感光性樹脂組成物中には、画
像のインキ着肉性を向上させるための、疎水基を有する
各種樹脂、例えばオクチルフェノール・ホルムアルデヒ
ド樹脂、ｔ-ブチルフェノール・ホルムアルデヒド樹
脂、ｔ-ブチルフェノール・ベンズアルデヒド樹脂、ロ
ジン変性ノボラック樹脂、及びこれら変性ノボラック樹
脂のｏ-ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル等；
塗膜の可撓性を改良するための可塑剤、例えばフタル酸
ジブチル、フタル酸ジオクチル、ブチルグリコレート、
リン酸トリクレジル、アジピン酸ジオクチル等、種々の
目的に応じて各種添加剤を加えることができる。これら
の添加量は組成物の全固形分に対して、０．０１〜３０
重量％の範囲が好ましい。
像のインキ着肉性を向上させるための、疎水基を有する
各種樹脂、例えばオクチルフェノール・ホルムアルデヒ
ド樹脂、ｔ-ブチルフェノール・ホルムアルデヒド樹
脂、ｔ-ブチルフェノール・ベンズアルデヒド樹脂、ロ
ジン変性ノボラック樹脂、及びこれら変性ノボラック樹
脂のｏ-ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル等；
塗膜の可撓性を改良するための可塑剤、例えばフタル酸
ジブチル、フタル酸ジオクチル、ブチルグリコレート、
リン酸トリクレジル、アジピン酸ジオクチル等、種々の
目的に応じて各種添加剤を加えることができる。これら
の添加量は組成物の全固形分に対して、０．０１〜３０
重量％の範囲が好ましい。
【０１１１】更にこれらの組成物中には、皮膜の耐摩耗
性を更に向上させるための公知の樹脂を添加できる。こ
れらの樹脂としては、例えばポリビニルアセタール樹
脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹
脂、ナイロン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等があ
り、単独または混合して使用することができる。添加量
は組成物の全固形分に対して、２〜４０重量％の範囲が
好ましい。
性を更に向上させるための公知の樹脂を添加できる。こ
れらの樹脂としては、例えばポリビニルアセタール樹
脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹
脂、ナイロン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等があ
り、単独または混合して使用することができる。添加量
は組成物の全固形分に対して、２〜４０重量％の範囲が
好ましい。
【０１１２】また、本発明における感光性樹脂組成物中
には、現像のラチチュードを広げるために、特開昭６２
-２５１７４０号公報や、特開平４-６８３５５号公報に
記載されているような非イオン性界面活性剤、特開昭５
９-１２１０４４号公報、特開平４-１３１４９号公報に
記載されているような両性界面活性剤を添加することが
できる。非イオン性界面活性剤の具体例としては、ソル
ビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテー
ト、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセ
リド、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどが挙げら
れ、両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（ア
ミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリ
シン塩酸塩、アモーゲンＫ（商品名、第一工業製薬
（株）製、Ｎ-テトラデシル-Ｎ，Ｎ-ベタイン型）、２-
アルキル-Ｎ-カルボキシエチル-Ｎ-ヒドロキシエチルイ
ミダゾリニウムベタイン、レボン１５（商品名、三洋化
成（株）製、アルキルイミダゾリン系）などが挙げられ
る。上記非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤の感光
性樹脂組成物中に占める割合は、組成物中の全固形分に
対し０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましく
は、０．１〜５重量％である。
には、現像のラチチュードを広げるために、特開昭６２
-２５１７４０号公報や、特開平４-６８３５５号公報に
記載されているような非イオン性界面活性剤、特開昭５
９-１２１０４４号公報、特開平４-１３１４９号公報に
記載されているような両性界面活性剤を添加することが
できる。非イオン性界面活性剤の具体例としては、ソル
ビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテー
ト、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセ
リド、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどが挙げら
れ、両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（ア
ミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリ
シン塩酸塩、アモーゲンＫ（商品名、第一工業製薬
（株）製、Ｎ-テトラデシル-Ｎ，Ｎ-ベタイン型）、２-
アルキル-Ｎ-カルボキシエチル-Ｎ-ヒドロキシエチルイ
ミダゾリニウムベタイン、レボン１５（商品名、三洋化
成（株）製、アルキルイミダゾリン系）などが挙げられ
る。上記非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤の感光
性樹脂組成物中に占める割合は、組成物中の全固形分に
対し０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましく
は、０．１〜５重量％である。
【０１１３】塗布面質の向上；本発明における感光性樹
脂組成物中には、塗布面質を向上するための界面活性
剤、例えば、特開昭６２-１７０９５０号公報に記載さ
れているようなフッ素系界面活性剤を添加することがで
きる。好ましい添加量は、全感光性樹脂組成物（全固形
分に対し）の０．００１〜１．０重量％であり、更に好
ましくは０．００５〜０．５重量％である。
脂組成物中には、塗布面質を向上するための界面活性
剤、例えば、特開昭６２-１７０９５０号公報に記載さ
れているようなフッ素系界面活性剤を添加することがで
きる。好ましい添加量は、全感光性樹脂組成物（全固形
分に対し）の０．００１〜１．０重量％であり、更に好
ましくは０．００５〜０．５重量％である。
【０１１４】また本発明における感光性樹脂組成物中に
は黄色系染料、好ましくは417nmの吸光度が436nmの吸光
度の70％以上ある黄色系染料を添加することができる。
は黄色系染料、好ましくは417nmの吸光度が436nmの吸光
度の70％以上ある黄色系染料を添加することができる。
【０１１５】本発明のフッ素系ポリマーを含んだ感光性
樹脂組成物から平版印刷版用感光材料を得る場合、支持
体上に画像形成層として設けられる。本発明のフッ素系
ポリマーを含んだ感光性樹脂組成物は、下記の有機溶剤
の単独あるいは混合したものに溶解または分散され、支
持体に塗布され乾燥される。 有機溶剤としては、公知
慣用のものがいずれも使用できるが、沸点４０℃〜２０
０℃、特に６０℃〜１６０℃の範囲のものが、乾燥の際
における有利さから選択される。勿論、本発明の界面活
性剤が溶解するものを選択するのが良い。
樹脂組成物から平版印刷版用感光材料を得る場合、支持
体上に画像形成層として設けられる。本発明のフッ素系
ポリマーを含んだ感光性樹脂組成物は、下記の有機溶剤
の単独あるいは混合したものに溶解または分散され、支
持体に塗布され乾燥される。 有機溶剤としては、公知
慣用のものがいずれも使用できるが、沸点４０℃〜２０
０℃、特に６０℃〜１６０℃の範囲のものが、乾燥の際
における有利さから選択される。勿論、本発明の界面活
性剤が溶解するものを選択するのが良い。
【０１１６】有機溶剤としては、例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、ｎ-またはイソ-プロピルアルコ
ール、ｎ-またはイソ-ブチルアルコール、ジアセトンア
ルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メ
チルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、ジエチルケ
トン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチル
シクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン類、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メトキ
シベンゼン等の炭化水素類、エチルアセテート、ｎ-ま
たはイソ-プロピルアセテート、ｎ-またはイソ-ブチル
アセテート、エチルブチルアセテート、ヘキシルアセテ
ート等の酢酸エステル類、メチレンジクロライド、エチ
レンジクロライド、モノクロルベンゼン等のハロゲン化
物、イソプロピルエーテル、ｎ-ブチルエーテル、ジオ
キサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン等の
エーテル類、
ル、エチルアルコール、ｎ-またはイソ-プロピルアルコ
ール、ｎ-またはイソ-ブチルアルコール、ジアセトンア
ルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メ
チルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、ジエチルケ
トン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチル
シクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン類、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メトキ
シベンゼン等の炭化水素類、エチルアセテート、ｎ-ま
たはイソ-プロピルアセテート、ｎ-またはイソ-ブチル
アセテート、エチルブチルアセテート、ヘキシルアセテ
ート等の酢酸エステル類、メチレンジクロライド、エチ
レンジクロライド、モノクロルベンゼン等のハロゲン化
物、イソプロピルエーテル、ｎ-ブチルエーテル、ジオ
キサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン等の
エーテル類、
【０１１７】エチレングリコール、メチルセロソルブ、
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、ジエ
チルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブアセテート、メトキシメトキシ
エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブ
チルエーテル、３-メチル-３-メトキシブタノール等の
多価アルコールとその誘導体、ジメチルスルホキシド、
Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド等の特殊溶剤などが単独
あるいは混合して好適に使用される。そして、塗布する
組成物中の固形分の濃度は、２〜５０重量％とするのが
適当である。
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、ジエ
チルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブアセテート、メトキシメトキシ
エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブ
チルエーテル、３-メチル-３-メトキシブタノール等の
多価アルコールとその誘導体、ジメチルスルホキシド、
Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド等の特殊溶剤などが単独
あるいは混合して好適に使用される。そして、塗布する
組成物中の固形分の濃度は、２〜５０重量％とするのが
適当である。
【０１１８】本発明の組成物の塗布方法としては、例え
ばロールコーティング、ディップコーティング、エアナ
イフコーティング、グラビアコーティング、グラビアオ
フセットコーティング、ホッパーコーティング、ブレー
ドコーティング、ワイヤドクターコーティング、スプレ
ーコーティング等の方法が用いられ、乾燥後の重量にし
て０．３〜４．０ｇ／m2が好ましい。塗布量が小さくな
るにつれて画像を得るための露光量は小さくて済むが、
膜強度は低下する。塗布量が大きくなるにつれ、露光量
を必要とするが感光膜は強くなり、例えば、印刷版とし
て用いた場合、印刷可能枚数の高い（高耐刷の）印刷版
が得られる。
ばロールコーティング、ディップコーティング、エアナ
イフコーティング、グラビアコーティング、グラビアオ
フセットコーティング、ホッパーコーティング、ブレー
ドコーティング、ワイヤドクターコーティング、スプレ
ーコーティング等の方法が用いられ、乾燥後の重量にし
て０．３〜４．０ｇ／m2が好ましい。塗布量が小さくな
るにつれて画像を得るための露光量は小さくて済むが、
膜強度は低下する。塗布量が大きくなるにつれ、露光量
を必要とするが感光膜は強くなり、例えば、印刷版とし
て用いた場合、印刷可能枚数の高い（高耐刷の）印刷版
が得られる。
【０１１９】支持体上に塗布された感光性樹脂組成物の
乾燥は、通常加熱された空気によって行われる。加熱は
３０℃〜２００℃、特に４０℃〜１４０℃の範囲が好適
である。乾燥の温度は乾燥中一定に保たれる方法だけで
なく段階的に上昇させる方法も実施し得る。また、乾燥
風は除湿することによって好結果が得られる場合もあ
る。加熱された空気は、塗布面に対し０．１ｍ／秒〜３
０ｍ／秒、特に０．５ｍ／秒〜２０ｍ／秒の割合で供給
するのが好適である。
乾燥は、通常加熱された空気によって行われる。加熱は
３０℃〜２００℃、特に４０℃〜１４０℃の範囲が好適
である。乾燥の温度は乾燥中一定に保たれる方法だけで
なく段階的に上昇させる方法も実施し得る。また、乾燥
風は除湿することによって好結果が得られる場合もあ
る。加熱された空気は、塗布面に対し０．１ｍ／秒〜３
０ｍ／秒、特に０．５ｍ／秒〜２０ｍ／秒の割合で供給
するのが好適である。
【０１２０】マット層；上記のようにして設けられた画
像形成層の表面には、真空焼き枠を用いた密着露光の際
の真空引きの時間を短縮し、且つ焼きボケを防ぐため、
マット層を設けることが好ましい。具体的には、特開昭
５０-１２５８０５号、特公昭５７-６５８２号、同６１
-２８９８６号の各公報に記載されているようなマット
層を設ける方法、特公昭６２-６２３３７号公報に記載
されているような固体粉末を熱融着させる方法などが挙
げられる。
像形成層の表面には、真空焼き枠を用いた密着露光の際
の真空引きの時間を短縮し、且つ焼きボケを防ぐため、
マット層を設けることが好ましい。具体的には、特開昭
５０-１２５８０５号、特公昭５７-６５８２号、同６１
-２８９８６号の各公報に記載されているようなマット
層を設ける方法、特公昭６２-６２３３７号公報に記載
されているような固体粉末を熱融着させる方法などが挙
げられる。
【０１２１】感光性平版印刷版等に使用される支持体
は、寸度的に安定な板状物であり、これ迄印刷版の支持
体として使用されたものが含まれ、好適に使用すること
ができる。かかる支持体としては、紙、プラスチックス
（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン
など）がラミネートされた紙、例えばアルミニウム（ア
ルミニウム合金も含む）、亜鉛、鉄、銅などのような金
属の板、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、
プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酪酸酢酸セ
ルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポ
リカーボネート、ポリビニルアセタールなどのようなプ
ラスチックスのフイルム、上記のような金属がラミネー
トもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム
などが含まれるが、特にアルミニウム板が好ましい。ア
ルミニウム板には純アルミニウム板及びアルミニウム合
金板が含まれる。アルミニウム合金としては種々のもの
が使用でき、例えばケイ素、銅、マンガン、マグネシウ
ム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルなどの金属
とアルミニウムの合金が用いられる。これらの組成物
は、いくらかの鉄およびチタンに加えてその他無視し得
る程度の量の不純物をも含むものである。
は、寸度的に安定な板状物であり、これ迄印刷版の支持
体として使用されたものが含まれ、好適に使用すること
ができる。かかる支持体としては、紙、プラスチックス
（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン
など）がラミネートされた紙、例えばアルミニウム（ア
ルミニウム合金も含む）、亜鉛、鉄、銅などのような金
属の板、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、
プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酪酸酢酸セ
ルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポ
リカーボネート、ポリビニルアセタールなどのようなプ
ラスチックスのフイルム、上記のような金属がラミネー
トもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム
などが含まれるが、特にアルミニウム板が好ましい。ア
ルミニウム板には純アルミニウム板及びアルミニウム合
金板が含まれる。アルミニウム合金としては種々のもの
が使用でき、例えばケイ素、銅、マンガン、マグネシウ
ム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルなどの金属
とアルミニウムの合金が用いられる。これらの組成物
は、いくらかの鉄およびチタンに加えてその他無視し得
る程度の量の不純物をも含むものである。
【０１２２】支持体は、必要に応じて表面処理される。
例えば感光性平版印刷版の場合には、支持体の表面に、
親水化処理が施される。また金属、特にアルミニウムの
表面を有する支持体の場合には、砂目立て処理、ケイ酸
ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、リン酸塩等の水
溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処
理がなされていることが好ましい。また、米国特許第
２，７１４，０６６号明細書に記載されているように、
砂目立てしたのちケイ酸ナトリウム水溶液に浸漬処理し
たアルミニウム板、米国特許第３，１８１，４６１号明
細書に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化
処理を行った後にアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸漬
処理したものも好適に使用される。上記陽極酸化処理
は、例えば、リン酸、クロム酸、硫酸、ホウ酸等の無機
酸、若しくはシュウ酸、スルファミン酸等の有機酸また
はこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以上
を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として
電流を流すことにより実施される。
例えば感光性平版印刷版の場合には、支持体の表面に、
親水化処理が施される。また金属、特にアルミニウムの
表面を有する支持体の場合には、砂目立て処理、ケイ酸
ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、リン酸塩等の水
溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処
理がなされていることが好ましい。また、米国特許第
２，７１４，０６６号明細書に記載されているように、
砂目立てしたのちケイ酸ナトリウム水溶液に浸漬処理し
たアルミニウム板、米国特許第３，１８１，４６１号明
細書に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化
処理を行った後にアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸漬
処理したものも好適に使用される。上記陽極酸化処理
は、例えば、リン酸、クロム酸、硫酸、ホウ酸等の無機
酸、若しくはシュウ酸、スルファミン酸等の有機酸また
はこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以上
を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として
電流を流すことにより実施される。
【０１２３】また、米国特許第３，６５８，６６２号明
細書に記載されているようなシリケート電着も有効であ
る。これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とす
る為に施される以外に、その上に設けられる感光性樹脂
組成物との有害な反応を防ぐ為や、画像形成層との密着
性を向上させる為に施されるものである。アルミニウム
板を砂目立てするに先立って、必要に応じて表面の圧延
油を除去すること及び清浄なアルミニウム面を表出させ
るためにその表面の前処理を施しても良い。前者のため
には、トリクレン等の溶剤、界面活性剤等が用いられて
いる。又後者のためには水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等のアルカリ・エッチング剤を用いる方法が広く行
われている。
細書に記載されているようなシリケート電着も有効であ
る。これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とす
る為に施される以外に、その上に設けられる感光性樹脂
組成物との有害な反応を防ぐ為や、画像形成層との密着
性を向上させる為に施されるものである。アルミニウム
板を砂目立てするに先立って、必要に応じて表面の圧延
油を除去すること及び清浄なアルミニウム面を表出させ
るためにその表面の前処理を施しても良い。前者のため
には、トリクレン等の溶剤、界面活性剤等が用いられて
いる。又後者のためには水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等のアルカリ・エッチング剤を用いる方法が広く行
われている。
【０１２４】砂目立て方法としては、機械的、化学的お
よび電気化学的な方法のいずれの方法も有効である。機
械的方法としては、ボール研磨法、ブラスト研磨法、軽
石のような研磨剤の水分散スラリーをナイロンブラシで
擦りつけるブラシ研磨法などがあり、化学的方法として
は、特開昭５４-３１１８７号公報に記載されているよ
うな鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法
が適しており、電気化学的方法としては塩酸、硝酸また
はこれらの組合せのような酸性電解液中で交流電解する
方法が好ましい。このような粗面化方法の内、特に特開
昭５５-１３７９９３号公報に記載されているような機
械的粗面化と電気化学的粗面化を組合せた粗面化方法
は、感脂性画像の支持体への接着力が強いので好まし
い。上記の如き方法による砂目立ては、アルミニウム板
の表面の中心線表面粗さ（Ｒａ）が０．３〜１．０μｍ
となるような範囲で施されることが好ましい。このよう
にして砂目立てされたアルミニウム板は必要に応じて水
洗および化学的にエッチングされる。
よび電気化学的な方法のいずれの方法も有効である。機
械的方法としては、ボール研磨法、ブラスト研磨法、軽
石のような研磨剤の水分散スラリーをナイロンブラシで
擦りつけるブラシ研磨法などがあり、化学的方法として
は、特開昭５４-３１１８７号公報に記載されているよ
うな鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法
が適しており、電気化学的方法としては塩酸、硝酸また
はこれらの組合せのような酸性電解液中で交流電解する
方法が好ましい。このような粗面化方法の内、特に特開
昭５５-１３７９９３号公報に記載されているような機
械的粗面化と電気化学的粗面化を組合せた粗面化方法
は、感脂性画像の支持体への接着力が強いので好まし
い。上記の如き方法による砂目立ては、アルミニウム板
の表面の中心線表面粗さ（Ｒａ）が０．３〜１．０μｍ
となるような範囲で施されることが好ましい。このよう
にして砂目立てされたアルミニウム板は必要に応じて水
洗および化学的にエッチングされる。
【０１２５】エッチング処理液は、通常アルミニウムを
溶解する塩基あるいは酸の水溶液より選ばれる。この場
合、エッチングされた表面に、エッチング液成分から誘
導されるアルミニウムと異なる被膜が形成されないもの
でなければならない。好ましいエッチング剤を例示すれ
ば、塩基性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン
酸三カリウム、リン酸二カリウム等；酸性物質としては
硫酸、過硫酸、リン酸、塩酸及びその塩等であるが、ア
ルミニウムよりイオン化傾向の低い金属例えば亜鉛、ク
ロム、コバルト、ニッケル、銅等の塩はエッチング表面
に不必要な被膜を形成するから好ましくない。これ等の
エッチング剤は、使用濃度、温度の設定において、使用
するアルミニウムあるいは合金の溶解速度が浸漬時間１
分あたり０．３グラムから４０ｇ／m2になる様に行なわ
れるのが最も好ましいが、これを上回るあるいは下回る
ものであっても差支えない。
溶解する塩基あるいは酸の水溶液より選ばれる。この場
合、エッチングされた表面に、エッチング液成分から誘
導されるアルミニウムと異なる被膜が形成されないもの
でなければならない。好ましいエッチング剤を例示すれ
ば、塩基性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン
酸三カリウム、リン酸二カリウム等；酸性物質としては
硫酸、過硫酸、リン酸、塩酸及びその塩等であるが、ア
ルミニウムよりイオン化傾向の低い金属例えば亜鉛、ク
ロム、コバルト、ニッケル、銅等の塩はエッチング表面
に不必要な被膜を形成するから好ましくない。これ等の
エッチング剤は、使用濃度、温度の設定において、使用
するアルミニウムあるいは合金の溶解速度が浸漬時間１
分あたり０．３グラムから４０ｇ／m2になる様に行なわ
れるのが最も好ましいが、これを上回るあるいは下回る
ものであっても差支えない。
【０１２６】エッチングは上記エッチング液にアルミニ
ウム板を浸漬したり、該アルミニウム板にエッチング液
を塗布すること等により行われ、エッチング量が０．５
〜１０ｇ／m2の範囲となるように処理されることが好ま
しい。上記エッチング剤としては、そのエッチング速度
が早いという特長から塩基の水溶液を使用することが望
ましい。この場合、スマットが生成するので、通常デス
マット処理される。デスマット処理に使用される酸は、
硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水
素酸等が用いられる。エッチング処理されたアルミニウ
ム板は、必要により水洗及び陽極酸化される。陽極酸化
は、この分野で従来より行なわれている方法で行なうこ
とができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シ
ュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるい
はそれらの二種類以上を組み合せた水溶液又は非水溶液
中でアルミニウムに直流または交流の電流を流すと、ア
ルミニウム支持体表面に陽極酸化被膜を形成させること
ができる。
ウム板を浸漬したり、該アルミニウム板にエッチング液
を塗布すること等により行われ、エッチング量が０．５
〜１０ｇ／m2の範囲となるように処理されることが好ま
しい。上記エッチング剤としては、そのエッチング速度
が早いという特長から塩基の水溶液を使用することが望
ましい。この場合、スマットが生成するので、通常デス
マット処理される。デスマット処理に使用される酸は、
硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水
素酸等が用いられる。エッチング処理されたアルミニウ
ム板は、必要により水洗及び陽極酸化される。陽極酸化
は、この分野で従来より行なわれている方法で行なうこ
とができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シ
ュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるい
はそれらの二種類以上を組み合せた水溶液又は非水溶液
中でアルミニウムに直流または交流の電流を流すと、ア
ルミニウム支持体表面に陽極酸化被膜を形成させること
ができる。
【０１２７】陽極酸化の処理条件は使用される電解液に
よって種々変化するので一般には決定され得ないが一般
的には電解液の濃度が１〜８０重量％、液温５〜７０
℃、電流密度０．５〜６０アンペア/dm2、電圧１〜１０
０Ｖ、電解時間３０秒〜５０分の範囲が適当である。こ
れらの陽極酸化処理の内でも、とくに英国特許第１，４
１２，７６８号明細書に記載されている硫酸中で高電流
密度で陽極酸化する方法および米国特許第３，５１１，
６６１号明細書に記載されているリン酸を電解浴として
陽極酸化する方法が好ましい。上記のように粗面化さ
れ、さらに陽極酸化されたアルミニウム板は、必要に応
じて親水化処理しても良く、その好ましい例としては米
国特許第２，７１４，０６６号及び同第３，１８１，４
６１号に開示されているようなアルカリ金属シリケー
ト、例えばケイ酸ナトリウム水溶液または特公昭３６-
２２０６３号公報に開示されている弗化ジルコニウム酸
カリウムおよび米国特許第４，１５３，４６１号明細書
に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理す
る方法がある。
よって種々変化するので一般には決定され得ないが一般
的には電解液の濃度が１〜８０重量％、液温５〜７０
℃、電流密度０．５〜６０アンペア/dm2、電圧１〜１０
０Ｖ、電解時間３０秒〜５０分の範囲が適当である。こ
れらの陽極酸化処理の内でも、とくに英国特許第１，４
１２，７６８号明細書に記載されている硫酸中で高電流
密度で陽極酸化する方法および米国特許第３，５１１，
６６１号明細書に記載されているリン酸を電解浴として
陽極酸化する方法が好ましい。上記のように粗面化さ
れ、さらに陽極酸化されたアルミニウム板は、必要に応
じて親水化処理しても良く、その好ましい例としては米
国特許第２，７１４，０６６号及び同第３，１８１，４
６１号に開示されているようなアルカリ金属シリケー
ト、例えばケイ酸ナトリウム水溶液または特公昭３６-
２２０６３号公報に開示されている弗化ジルコニウム酸
カリウムおよび米国特許第４，１５３，４６１号明細書
に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理す
る方法がある。
【０１２８】有機下塗層；本発明の感光性平版印刷版に
は画像形成層を塗設する前に有機下塗層を設けることが
非画像部の画像形成層残りを減らす上で好ましい。かか
る有機下塗層に用いられる有機化合物としては例えば、
カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビア
ガム、２-アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有
するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホス
ホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グ
リセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレ
ンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有して
もよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン
酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有
してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン
酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸
などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ-アラニンなど
のアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩な
どのヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩などから選
ばれるが、二種以上混合して用いてもよい。
は画像形成層を塗設する前に有機下塗層を設けることが
非画像部の画像形成層残りを減らす上で好ましい。かか
る有機下塗層に用いられる有機化合物としては例えば、
カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビア
ガム、２-アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有
するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホス
ホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グ
リセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレ
ンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有して
もよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン
酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有
してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン
酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸
などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ-アラニンなど
のアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩な
どのヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩などから選
ばれるが、二種以上混合して用いてもよい。
【０１２９】その他ポリ（ｐ-ビニル安息香酸）などで
代表される構造単位を分子中に有する高分子化合物群の
中から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることが
できる。より具体的にはp-ビニル安息香酸とビニルベン
ジルトリエチルアンモニウム塩との共重合体、p-ビニル
安息香酸とビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロ
リドとの共重合体などがあげられる。
代表される構造単位を分子中に有する高分子化合物群の
中から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることが
できる。より具体的にはp-ビニル安息香酸とビニルベン
ジルトリエチルアンモニウム塩との共重合体、p-ビニル
安息香酸とビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロ
リドとの共重合体などがあげられる。
【０１３０】この有機下塗層は次のような方法で設ける
ことができる。即ち、水またはメタノール、エタノー
ル、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれら
の混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアル
ミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水または
メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有
機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を
溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記有機
化合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、乾
燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法で
は、上記の有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度
の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコータ
ー塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などい
ずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶
液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５
〜５重量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましく
は２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、
好ましくは２秒〜１分である。
ことができる。即ち、水またはメタノール、エタノー
ル、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれら
の混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアル
ミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水または
メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有
機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を
溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記有機
化合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、乾
燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法で
は、上記の有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度
の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコータ
ー塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などい
ずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶
液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５
〜５重量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましく
は２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、
好ましくは２秒〜１分である。
【０１３１】これに用いる溶液は、アンモニア、トリエ
チルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩
酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ１
〜１２の範囲で使用することもできる。また、感光性平
版印刷版の調子再現性改良のために黄色染料を添加する
こともできる。さらにこの溶液には、下記一般式（ａ）
で示される化合物を添加することもできる。 （ＨＯ)ｘ-Ｒ5-（ＣＯＯＨ)ｙ （ａ） 但し、Ｒ5は置換基を有してもよい炭素数１４以下のア
リーレン基を表し、ｘ，ｙは独立して１から３の整数を
表す。上記一般式（ａ）で示される化合物の具体的な例
として、３-ヒドロキシ安息香酸、４-ヒドロキシ安息香
酸、サリチル酸、１-ヒドロキシ-２-ナフトエ酸、２-ヒ
ドロキシ-１-ナフトエ酸、２-ヒドロキシ-３-ナフトエ
酸、２，４-ジヒドロキシ安息香酸、１０-ヒドロキシ-
９-アントラセンカルボン酸などが挙げられる。有機下
塗層の乾燥後の被覆量は、１〜１００mg／m2が適当であ
り、好ましくは２〜７０mg／m2である。上記の被覆量が
２mg／m2より少ないと十分な耐刷性能が得られない。ま
た、１００mg／m2より大きくても同様である。
チルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩
酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ１
〜１２の範囲で使用することもできる。また、感光性平
版印刷版の調子再現性改良のために黄色染料を添加する
こともできる。さらにこの溶液には、下記一般式（ａ）
で示される化合物を添加することもできる。 （ＨＯ)ｘ-Ｒ5-（ＣＯＯＨ)ｙ （ａ） 但し、Ｒ5は置換基を有してもよい炭素数１４以下のア
リーレン基を表し、ｘ，ｙは独立して１から３の整数を
表す。上記一般式（ａ）で示される化合物の具体的な例
として、３-ヒドロキシ安息香酸、４-ヒドロキシ安息香
酸、サリチル酸、１-ヒドロキシ-２-ナフトエ酸、２-ヒ
ドロキシ-１-ナフトエ酸、２-ヒドロキシ-３-ナフトエ
酸、２，４-ジヒドロキシ安息香酸、１０-ヒドロキシ-
９-アントラセンカルボン酸などが挙げられる。有機下
塗層の乾燥後の被覆量は、１〜１００mg／m2が適当であ
り、好ましくは２〜７０mg／m2である。上記の被覆量が
２mg／m2より少ないと十分な耐刷性能が得られない。ま
た、１００mg／m2より大きくても同様である。
【０１３２】バックコート；支持体の裏面には、必要に
応じてバックコートが設けられる。かかるバックコート
としては特開平５-４５８８５号公報記載の有機高分子
化合物および特開平６-３５１７４号公報記載の有機ま
たは無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得ら
れる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
これらの被覆層のうち、Ｓi(ＯＣＨ3)4、Ｓi(ＯＣ2Ｈ5)
4、Ｓi(ＯＣ3Ｈ7)4、Ｓi(ＯＣ4Ｈ9)4などのケイ素のア
ルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる
金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており特に好まし
い。
応じてバックコートが設けられる。かかるバックコート
としては特開平５-４５８８５号公報記載の有機高分子
化合物および特開平６-３５１７４号公報記載の有機ま
たは無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得ら
れる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
これらの被覆層のうち、Ｓi(ＯＣＨ3)4、Ｓi(ＯＣ2Ｈ5)
4、Ｓi(ＯＣ3Ｈ7)4、Ｓi(ＯＣ4Ｈ9)4などのケイ素のア
ルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる
金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており特に好まし
い。
【０１３３】上記のようにして作成された平版印刷版
は、通常、像露光、現像処理を施される。像露光に用い
られる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタ
ルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、
カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、
Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。またｇ線、
ｉ線、Ｄｅｅｐ-ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レ
ーザービーム）も使用される。レーザービームとしては
ヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプ
トンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦ
エキシマレーザー等が挙げられる。またレーザー直描型
印刷版においては近赤外から赤外領域に発光波長を持つ
光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ま
しい。
は、通常、像露光、現像処理を施される。像露光に用い
られる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタ
ルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、
カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、
Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。またｇ線、
ｉ線、Ｄｅｅｐ-ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レ
ーザービーム）も使用される。レーザービームとしては
ヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプ
トンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦ
エキシマレーザー等が挙げられる。またレーザー直描型
印刷版においては近赤外から赤外領域に発光波長を持つ
光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ま
しい。
【０１３４】本発明の感光性樹脂組成物を用いる平版印
刷版の現像液として好ましいものは、（ａ）非還元糖か
ら選ばれる少なくとも一種の糖類および（ｂ）少なくと
も一種の塩基を含有し、ｐＨが９．０〜１３．５の範囲
にある現像液である。以下この現像液について詳しく説
明する。なお、本明細書中において、特にことわりのな
い限り、現像液とは現像開始液（狭義の現像液）と現像
補充液とを意味する。
刷版の現像液として好ましいものは、（ａ）非還元糖か
ら選ばれる少なくとも一種の糖類および（ｂ）少なくと
も一種の塩基を含有し、ｐＨが９．０〜１３．５の範囲
にある現像液である。以下この現像液について詳しく説
明する。なお、本明細書中において、特にことわりのな
い限り、現像液とは現像開始液（狭義の現像液）と現像
補充液とを意味する。
【０１３５】この現像液は、その主成分が、非還元糖か
ら選ばれる少なくとも一つの化合物と、少なくとも一種
の塩基からなり、液のｐＨが９．０〜１３．５の範囲で
あることが好ましい。かかる非還元糖とは、遊離のアル
デヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類で
あり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖
類の還元基と非糖類が結合した配糖体および糖類に水素
添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも好適
に用いられる。トレハロース型少糖類には、サッカロー
スやトレハロースがあり、配糖体としては、アルキル配
糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げら
れる。また糖アルコールとしてはＤ，Ｌ-アラビット、
リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ-ソルビット、Ｄ，Ｌ-マ
ンニット、Ｄ，Ｌ-イジット、Ｄ，Ｌ-タリット、ズリシ
ットおよびアロズルシットなどが挙げられる。更に二糖
類の水素添加で得られるマルチトールおよびオリゴ糖の
水素添加で得られる還元体（還元水あめ）が好適に用い
られる。これらの中で特に好ましい非還元糖は糖アルコ
ールとサッカロースであり、特にＤ-ソルビット、サッ
カロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用があ
ることと、低価格であることで好ましい。
ら選ばれる少なくとも一つの化合物と、少なくとも一種
の塩基からなり、液のｐＨが９．０〜１３．５の範囲で
あることが好ましい。かかる非還元糖とは、遊離のアル
デヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類で
あり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖
類の還元基と非糖類が結合した配糖体および糖類に水素
添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも好適
に用いられる。トレハロース型少糖類には、サッカロー
スやトレハロースがあり、配糖体としては、アルキル配
糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げら
れる。また糖アルコールとしてはＤ，Ｌ-アラビット、
リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ-ソルビット、Ｄ，Ｌ-マ
ンニット、Ｄ，Ｌ-イジット、Ｄ，Ｌ-タリット、ズリシ
ットおよびアロズルシットなどが挙げられる。更に二糖
類の水素添加で得られるマルチトールおよびオリゴ糖の
水素添加で得られる還元体（還元水あめ）が好適に用い
られる。これらの中で特に好ましい非還元糖は糖アルコ
ールとサッカロースであり、特にＤ-ソルビット、サッ
カロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用があ
ることと、低価格であることで好ましい。
【０１３６】これらの非還元糖は、単独もしくは二種以
上を組み合わせて使用でき、それらの現像液中に占める
割合は０．１〜３０重量％が好ましく、更に好ましく
は、１〜２０重量％である。この範囲以下では十分な緩
衝作用が得られず、またこの範囲以上の濃度では、高濃
縮化し難く、また原価アップの問題が出てくる。尚、還
元糖を塩基と組み合わせて使用した場合、経時的に褐色
に変色し、ｐＨも徐々に下がり、よって現像性が低下す
るという問題点がある。
上を組み合わせて使用でき、それらの現像液中に占める
割合は０．１〜３０重量％が好ましく、更に好ましく
は、１〜２０重量％である。この範囲以下では十分な緩
衝作用が得られず、またこの範囲以上の濃度では、高濃
縮化し難く、また原価アップの問題が出てくる。尚、還
元糖を塩基と組み合わせて使用した場合、経時的に褐色
に変色し、ｐＨも徐々に下がり、よって現像性が低下す
るという問題点がある。
【０１３７】非還元糖に組み合わせる塩基としては従来
より知られているアルカリ剤が使用できる。例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リ
ン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモ
ニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン
酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭
酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウ
ム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸
カリウム、ホウ酸アンモニウムなどの無機アルカリ剤が
挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミ
ン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジ
イソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ-ブ
チルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチ
レンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いら
れる。
より知られているアルカリ剤が使用できる。例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リ
ン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモ
ニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン
酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭
酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウ
ム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸
カリウム、ホウ酸アンモニウムなどの無機アルカリ剤が
挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミ
ン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジ
イソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ-ブ
チルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチ
レンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いら
れる。
【０１３８】これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以
上を組み合わせて用いられる。これらの中で好ましいの
は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである、その理由
は、非還元糖に対するこれらの量を調整することにより
広いｐＨ領域でｐＨ調整が可能となるためである。ま
た、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウムなどもそれ自身に緩衝作用がある
ので好ましい。これらのアルカリ剤は現像液のｐＨを
９．０〜１３．５の範囲になるように添加され、その添
加量は所望のｐＨ、非還元糖の種類と添加量によって決
められるが、より好ましいｐＨ範囲は１０．０〜１３．
２である。
上を組み合わせて用いられる。これらの中で好ましいの
は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである、その理由
は、非還元糖に対するこれらの量を調整することにより
広いｐＨ領域でｐＨ調整が可能となるためである。ま
た、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウムなどもそれ自身に緩衝作用がある
ので好ましい。これらのアルカリ剤は現像液のｐＨを
９．０〜１３．５の範囲になるように添加され、その添
加量は所望のｐＨ、非還元糖の種類と添加量によって決
められるが、より好ましいｐＨ範囲は１０．０〜１３．
２である。
【０１３９】現像液には更に、糖類以外の弱酸と強塩基
からなるアルカリ性緩衝液が併用できる。かかる緩衝液
として用いられる弱酸としては、解離定数（ｐＫａ）が
１０．０〜１３．２のものが好ましい。このような弱酸
としては、Pergamon Press社発行のIONISATION CONSTAN
TS OF ORGANIC ACIDS IN AQUEOUS SOLUTIONなどに記載
されているものから選ばれ、例えば２，２，３，３-テ
トラフルオロプロパノール-１（ＰＫａ１２．７４）、
トリフルオロエタノール（同１２．３７）、トリクロロ
エタノール（同１２．２４）などのアルコール類、ピリ
ジン-２-アルデヒド（同１２．６８）、ピリジン-４-ア
ルデヒド（同１２．０５）などのアルデヒド類、サリチ
ル酸（同１３．０）、３-ヒドロキシ-２-ナフトエ酸
（同１２．８４）、カテコール（同１２．６）、没食子
酸（同１２．４）、スルホサリチル酸（同１１．７）、
３，４-ジヒドロキシスルホン酸（同１２．２）、３，
４-ジヒドロキシ安息香酸（同１１．９４）、１，２，
４-トリヒドロキシベンゼン（同１１．８２）、ハイド
ロキノン（同１１．５６）、ピロガロール（同１１．３
４）、ｏ-クレゾール（同１０．３３）、レゾルシノー
ル（同１１．２７）、ｐ-クレゾール（同１０．２
７）、ｍ-クレゾール（同１０．０９）などのフェノー
ル性水酸基を有する化合物、
からなるアルカリ性緩衝液が併用できる。かかる緩衝液
として用いられる弱酸としては、解離定数（ｐＫａ）が
１０．０〜１３．２のものが好ましい。このような弱酸
としては、Pergamon Press社発行のIONISATION CONSTAN
TS OF ORGANIC ACIDS IN AQUEOUS SOLUTIONなどに記載
されているものから選ばれ、例えば２，２，３，３-テ
トラフルオロプロパノール-１（ＰＫａ１２．７４）、
トリフルオロエタノール（同１２．３７）、トリクロロ
エタノール（同１２．２４）などのアルコール類、ピリ
ジン-２-アルデヒド（同１２．６８）、ピリジン-４-ア
ルデヒド（同１２．０５）などのアルデヒド類、サリチ
ル酸（同１３．０）、３-ヒドロキシ-２-ナフトエ酸
（同１２．８４）、カテコール（同１２．６）、没食子
酸（同１２．４）、スルホサリチル酸（同１１．７）、
３，４-ジヒドロキシスルホン酸（同１２．２）、３，
４-ジヒドロキシ安息香酸（同１１．９４）、１，２，
４-トリヒドロキシベンゼン（同１１．８２）、ハイド
ロキノン（同１１．５６）、ピロガロール（同１１．３
４）、ｏ-クレゾール（同１０．３３）、レゾルシノー
ル（同１１．２７）、ｐ-クレゾール（同１０．２
７）、ｍ-クレゾール（同１０．０９）などのフェノー
ル性水酸基を有する化合物、
【０１４０】２-ブタノンオキシム（同１２．４５）、
アセトキシム（同１２．４２）、１，２-シクロヘプタ
ンジオンジオキシム（同１２．３）、２-ヒドロキシベ
ンズアルデヒドオキシム（同１２．１０）、ジメチルグ
リオキシム（同１１．９）、エタンジアミドジオキシム
（同１１．３７）、アセトフェノンオキシム（同１１．
３５）などのオキシム類、アデノシン（同１２．５
６）、イノシン（同１２．５）、グアニン（同１２．
３）、シトシン（同１２．２）、ヒポキサンチン（同１
２．１）、キサンチン（同１１．９）などの核酸関連物
質、他に、ジエチルアミノメチルホスホン酸（同１２．
３２）、１-アミノ-３，３，３-トリフルオロ安息香酸
（同１２．２９）、イソプロピリデンジホスホン酸（同
１２．１０）、１，１-エチリデンジホスホン酸（同１
１．５４）、１，１-エチリデンジホスホン酸１-ヒドロ
キシ（同１１．５２）、ベンズイミダゾール（同１２．
８６）、チオベンズアミド（同１２．８）、ピコリンチ
オアミド（同１２．５５）、バルビツル酸（同１２．
５）などの弱酸が挙げられる。
アセトキシム（同１２．４２）、１，２-シクロヘプタ
ンジオンジオキシム（同１２．３）、２-ヒドロキシベ
ンズアルデヒドオキシム（同１２．１０）、ジメチルグ
リオキシム（同１１．９）、エタンジアミドジオキシム
（同１１．３７）、アセトフェノンオキシム（同１１．
３５）などのオキシム類、アデノシン（同１２．５
６）、イノシン（同１２．５）、グアニン（同１２．
３）、シトシン（同１２．２）、ヒポキサンチン（同１
２．１）、キサンチン（同１１．９）などの核酸関連物
質、他に、ジエチルアミノメチルホスホン酸（同１２．
３２）、１-アミノ-３，３，３-トリフルオロ安息香酸
（同１２．２９）、イソプロピリデンジホスホン酸（同
１２．１０）、１，１-エチリデンジホスホン酸（同１
１．５４）、１，１-エチリデンジホスホン酸１-ヒドロ
キシ（同１１．５２）、ベンズイミダゾール（同１２．
８６）、チオベンズアミド（同１２．８）、ピコリンチ
オアミド（同１２．５５）、バルビツル酸（同１２．
５）などの弱酸が挙げられる。
【０１４１】これらの弱酸の中で好ましいのは、スルホ
サリチル酸、サリチル酸である。これらの弱酸に組み合
わせる塩基としては、水酸化ナトリウム、同アンモニウ
ム、同カリウムおよび同リチウムが好適に用いられる。
これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わ
せて用いられる。上記の各種アルカリ剤は濃度および組
み合わせによりｐＨを好ましい範囲内に調整して使用さ
れる。
サリチル酸、サリチル酸である。これらの弱酸に組み合
わせる塩基としては、水酸化ナトリウム、同アンモニウ
ム、同カリウムおよび同リチウムが好適に用いられる。
これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わ
せて用いられる。上記の各種アルカリ剤は濃度および組
み合わせによりｐＨを好ましい範囲内に調整して使用さ
れる。
【０１４２】現像液には、現像性の促進や現像カスの分
散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要
に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ま
しい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノ
ニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。
散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要
に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ま
しい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノ
ニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。
【０１４３】界面活性剤の好ましい例としては、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリ
スチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリ
オキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪
酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、
ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレ
ングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分
エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分
エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部
分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル
類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシ
エチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン
脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、
Ｎ，Ｎ-ビス-２-ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオ
キシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂
肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イ
オン性界面活性剤、
キシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリ
スチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリ
オキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪
酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、
ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレ
ングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分
エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分
エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部
分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル
類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシ
エチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン
脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、
Ｎ，Ｎ-ビス-２-ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオ
キシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂
肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イ
オン性界面活性剤、
【０１４４】脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキ
シアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、
ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキ
ルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩
類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテ
ル塩類、Ｎ-メチル-Ｎ-オレイルタウリンナトリウム
塩、Ｎ-アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム
塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキ
ルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル
塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステ
ル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル
塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫
酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エス
テル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸
化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸
化物類、
シアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、
ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキ
ルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩
類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテ
ル塩類、Ｎ-メチル-Ｎ-オレイルタウリンナトリウム
塩、Ｎ-アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム
塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキ
ルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル
塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステ
ル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル
塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫
酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エス
テル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸
化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸
化物類、
【０１４５】ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物
類などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テ
トラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウ
ム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリ
エチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性
剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スル
ホべタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類
などの両性界面活性剤が挙げられる。以上挙げた界面活
性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキ
シメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレ
ンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもで
き、それらの界面活性剤もまた包含される。
類などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テ
トラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウ
ム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリ
エチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性
剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スル
ホべタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類
などの両性界面活性剤が挙げられる。以上挙げた界面活
性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキ
シメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレ
ンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもで
き、それらの界面活性剤もまた包含される。
【０１４６】更に好ましい界面活性剤は分子内にパーフ
ルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤であ
る。かかるフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロ
アルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン
酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニ
オン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、
パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などの
カチオン型およびパーフルオロアルキルアミンオキサイ
ド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パ
ーフルオロアルキル基および親水性基含有オリゴマー、
パーフルオロアルキル基および親油性基含有オリゴマ
ー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基
含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性
基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。上記の
界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使
用することができ、現像液中に０．００１〜１０重量
％、より好ましくは０．０１〜５重量％の範囲で添加さ
れる。
ルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤であ
る。かかるフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロ
アルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン
酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニ
オン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、
パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などの
カチオン型およびパーフルオロアルキルアミンオキサイ
ド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パ
ーフルオロアルキル基および親水性基含有オリゴマー、
パーフルオロアルキル基および親油性基含有オリゴマ
ー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基
含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性
基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。上記の
界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使
用することができ、現像液中に０．００１〜１０重量
％、より好ましくは０．０１〜５重量％の範囲で添加さ
れる。
【０１４７】現像液には、種々の現像安定化剤を用いる
ことができる。それらの好ましい例として、特開平６-
２８２０７９号公報記載の糖アルコールのポリエチレン
グリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキ
シドなどのテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチ
ルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩および
ジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム
塩が好ましい例として挙げられる。更には、特開昭５０
-５１３２４号公報記載のアニオン界面活性剤または両
性界面活性剤、また特開昭５５-９５９４６号公報記載
の水溶性カチオニックポリマー、特開昭５６-１４２５
２８号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質
を挙げることができる。
ことができる。それらの好ましい例として、特開平６-
２８２０７９号公報記載の糖アルコールのポリエチレン
グリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキ
シドなどのテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチ
ルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩および
ジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム
塩が好ましい例として挙げられる。更には、特開昭５０
-５１３２４号公報記載のアニオン界面活性剤または両
性界面活性剤、また特開昭５５-９５９４６号公報記載
の水溶性カチオニックポリマー、特開昭５６-１４２５
２８号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質
を挙げることができる。
【０１４８】更に、特開昭５９-８４２４１号公報のア
ルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特
開昭６０-１１１２４６号公報記載のポリオキシエチレ
ン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面
活性剤、特開昭６０-１２９７５０号公報のポリオキシ
エチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレン
ジアミン化合物、特開昭６１-２１５５５４号公報記載
の重量平均分子量３００以上のポリエチレングリコー
ル、特開昭６３-１７５８５８号公報のカチオン性基を
有する含フッ素界面活性剤、特開平２-３９１５７号公
報の酸またはアルコールに４モル以上のエチレンオキシ
ドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合
物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。
ルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特
開昭６０-１１１２４６号公報記載のポリオキシエチレ
ン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面
活性剤、特開昭６０-１２９７５０号公報のポリオキシ
エチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレン
ジアミン化合物、特開昭６１-２１５５５４号公報記載
の重量平均分子量３００以上のポリエチレングリコー
ル、特開昭６３-１７５８５８号公報のカチオン性基を
有する含フッ素界面活性剤、特開平２-３９１５７号公
報の酸またはアルコールに４モル以上のエチレンオキシ
ドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合
物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。
【０１４９】現像液には更に必要により有機溶剤が加え
られる。かかる有機溶剤としては、水に対する溶解度が
約１０重量％以下のものが適しており、好ましくは５重
量％以下のものから選ばれる。例えば、１-フェニルエ
タノール、２-フェニルエタノール、３-フェニル-１-プ
ロパノール、４-フェニル-１-ブタノール、４-フェニル
-２-ブタノール、２-フェニル-１-ブタノール、２-フェ
ノキシエタノール、２-ベンジルオキシエタノール、ｏ-
メトキシベンジルアルコール、ｍ-メトキシベンジルア
ルコール、ｐ-メトキシベンジルアルコール、ベンジル
アルコール、シクロヘキサノール、２-メチルシクロヘ
キサノール、３-メチルシクロヘキサノールおよび４-メ
チルシクロヘキサノール、Ｎ-フェニルエタノールアミ
ンおよびＮ-フェニルジエタノールアミンなどを挙げる
ことができる。
られる。かかる有機溶剤としては、水に対する溶解度が
約１０重量％以下のものが適しており、好ましくは５重
量％以下のものから選ばれる。例えば、１-フェニルエ
タノール、２-フェニルエタノール、３-フェニル-１-プ
ロパノール、４-フェニル-１-ブタノール、４-フェニル
-２-ブタノール、２-フェニル-１-ブタノール、２-フェ
ノキシエタノール、２-ベンジルオキシエタノール、ｏ-
メトキシベンジルアルコール、ｍ-メトキシベンジルア
ルコール、ｐ-メトキシベンジルアルコール、ベンジル
アルコール、シクロヘキサノール、２-メチルシクロヘ
キサノール、３-メチルシクロヘキサノールおよび４-メ
チルシクロヘキサノール、Ｎ-フェニルエタノールアミ
ンおよびＮ-フェニルジエタノールアミンなどを挙げる
ことができる。
【０１５０】有機溶剤の含有量は使用液の総重量に対し
て０．１〜５重量％である。その使用量は界面活性剤の
使用量と密接な関係があり、有機溶剤の量が増すにつ
れ、界面活性剤の量は増加させることが好ましい。これ
は界面活性剤の量が少なく、有機溶剤の量を多く用いる
と有機溶剤が完全に溶解せず、従って、良好な現像性の
確保が期待できなくなるからである。
て０．１〜５重量％である。その使用量は界面活性剤の
使用量と密接な関係があり、有機溶剤の量が増すにつ
れ、界面活性剤の量は増加させることが好ましい。これ
は界面活性剤の量が少なく、有機溶剤の量を多く用いる
と有機溶剤が完全に溶解せず、従って、良好な現像性の
確保が期待できなくなるからである。
【０１５１】現像液には更に還元剤を加えることができ
る。これは印刷版の汚れを防止するものであり、特に感
光性ジアゾニウム塩化合物を含むネガ型感光性平版印刷
版を現像する際に有効である、好ましい有機還元剤とし
ては、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メ
トキシキノン、レゾルシン、２-メチルレゾルシンなど
のフェノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒ
ドラジンなどのアミン化合物が挙げられる。更に好まし
い無機の還元剤としては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜リ
ン酸、亜リン酸水素酸、亜リン酸二水素酸、チオ硫酸お
よび亜ジチオン酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウ
ム塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。これ
らの還元剤のうち汚れ防止効果が特に優れているのは亜
硫酸塩である。これらの還元剤は使用時の現像液に対し
て好ましくは、０．０５〜５重量％の範囲で含有され
る。
る。これは印刷版の汚れを防止するものであり、特に感
光性ジアゾニウム塩化合物を含むネガ型感光性平版印刷
版を現像する際に有効である、好ましい有機還元剤とし
ては、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メ
トキシキノン、レゾルシン、２-メチルレゾルシンなど
のフェノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒ
ドラジンなどのアミン化合物が挙げられる。更に好まし
い無機の還元剤としては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜リ
ン酸、亜リン酸水素酸、亜リン酸二水素酸、チオ硫酸お
よび亜ジチオン酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウ
ム塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。これ
らの還元剤のうち汚れ防止効果が特に優れているのは亜
硫酸塩である。これらの還元剤は使用時の現像液に対し
て好ましくは、０．０５〜５重量％の範囲で含有され
る。
【０１５２】現像液には更に有機カルボン酸を加えるこ
ともできる。好ましい有機カルボン酸は炭素原子数６〜
２０の脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸であ
る。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン
酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸およびステアリン酸などがあり、特
に好ましいのは炭素数８〜１２のアルカン酸である。ま
た炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、枝分
かれした炭素鎖のものでもよい。芳香族カルボン酸とし
てはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などに
カルボキシル基が置換された化合物で、具体的には、ｏ
-クロロ安息香酸、ｐ-クロロ安息香酸、ｏ-ヒドロキシ
安息香酸、ｐ-ヒドロキシ安息香酸、ｏ-アミノ安息香
酸、ｐ-アミノ安息香酸、２，４-ジヒドロシ安息香酸、
２，５-ジヒドロキシ安息香酸、２，６-ジヒドロキシ安
息香酸、２，３-ジヒドロキシ安息香酸、３，５-ジヒド
ロキシ安息香酸、没食子酸、１-ヒドロキシ-２-ナフト
エ酸、３-ヒドロキシ-２-ナフトエ酸、２-ヒドロキシ-
１-ナフトエ酸、１-ナフトエ酸、２-ナフトエ酸などが
あるがヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。
ともできる。好ましい有機カルボン酸は炭素原子数６〜
２０の脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸であ
る。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン
酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸およびステアリン酸などがあり、特
に好ましいのは炭素数８〜１２のアルカン酸である。ま
た炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、枝分
かれした炭素鎖のものでもよい。芳香族カルボン酸とし
てはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などに
カルボキシル基が置換された化合物で、具体的には、ｏ
-クロロ安息香酸、ｐ-クロロ安息香酸、ｏ-ヒドロキシ
安息香酸、ｐ-ヒドロキシ安息香酸、ｏ-アミノ安息香
酸、ｐ-アミノ安息香酸、２，４-ジヒドロシ安息香酸、
２，５-ジヒドロキシ安息香酸、２，６-ジヒドロキシ安
息香酸、２，３-ジヒドロキシ安息香酸、３，５-ジヒド
ロキシ安息香酸、没食子酸、１-ヒドロキシ-２-ナフト
エ酸、３-ヒドロキシ-２-ナフトエ酸、２-ヒドロキシ-
１-ナフトエ酸、１-ナフトエ酸、２-ナフトエ酸などが
あるがヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。
【０１５３】上記脂肪族および芳香族カルボン酸は水溶
性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩またはアン
モニウム塩として用いるのが好ましい。本発明で用いる
現像液の有機カルボン酸の含有量は格別な制限はない
が、０．１重量％より低いと効果が十分でなく、また１
０重量％以上ではそれ以上の効果の改善が計れないばか
りか、別の添加剤を併用する時に溶解を妨げることがあ
る。従って、好ましい添加量は使用時の現像液に対して
０．１〜１０重量％であり、より好ましくは０．５〜４
重量％である。
性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩またはアン
モニウム塩として用いるのが好ましい。本発明で用いる
現像液の有機カルボン酸の含有量は格別な制限はない
が、０．１重量％より低いと効果が十分でなく、また１
０重量％以上ではそれ以上の効果の改善が計れないばか
りか、別の添加剤を併用する時に溶解を妨げることがあ
る。従って、好ましい添加量は使用時の現像液に対して
０．１〜１０重量％であり、より好ましくは０．５〜４
重量％である。
【０１５４】現像液には、更に必要に応じて、防腐剤、
着色剤、増粘剤、消泡剤および硬水軟化剤などを含有さ
せることもできる。硬水軟化剤としては例えば、ポリリ
ン酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモ
ニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレント
リアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢
酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニト
リロトリ酢酸、１，２-ジアミノシクロヘキサンテトラ
酢酸および１，３-ジアミノ-２-プロパノールテトラ酢
酸などのアミノポリカルボン酸およびそれらのナトリウ
ム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、アミノトリ
（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メ
チレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メ
チレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ
（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジ
アミントリ（メチレンホスホン酸）および１-ヒドロキ
シタエン-１，１-ジホスホン酸やそれらのナトリウム
塩、カリウム塩およびアンモニウム塩を挙げることがで
きる。
着色剤、増粘剤、消泡剤および硬水軟化剤などを含有さ
せることもできる。硬水軟化剤としては例えば、ポリリ
ン酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモ
ニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレント
リアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢
酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニト
リロトリ酢酸、１，２-ジアミノシクロヘキサンテトラ
酢酸および１，３-ジアミノ-２-プロパノールテトラ酢
酸などのアミノポリカルボン酸およびそれらのナトリウ
ム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、アミノトリ
（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メ
チレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メ
チレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ
（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジ
アミントリ（メチレンホスホン酸）および１-ヒドロキ
シタエン-１，１-ジホスホン酸やそれらのナトリウム
塩、カリウム塩およびアンモニウム塩を挙げることがで
きる。
【０１５５】このような硬水軟化剤はそのキレート化と
使用される硬水の硬度および硬水の量によって最適値が
変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液
に０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜０．
５重量％の範囲である。この範囲より少ない添加量では
所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より
多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響がでてく
る。現像液の残余の成分は水である。現像液は、使用時
よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用
時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利であ
る。この場合の濃縮度は、各成分が分離や析出を起こさ
ない程度が適当である。
使用される硬水の硬度および硬水の量によって最適値が
変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液
に０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜０．
５重量％の範囲である。この範囲より少ない添加量では
所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より
多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響がでてく
る。現像液の残余の成分は水である。現像液は、使用時
よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用
時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利であ
る。この場合の濃縮度は、各成分が分離や析出を起こさ
ない程度が適当である。
【０１５６】本発明の感光性樹脂組成物を用いる平版印
刷版の現像液としてはまた、特開平６-２８２０７９号
公報記載の現像液も使用できる。これは、ＳｉＯ2／Ｍ2
Ｏ（Ｍはアルカリ金属を示す）のモル比が０．５〜２．
０の珪酸アルカリ金属塩と、水酸基を４以上有する糖ア
ルコールに５モル以上のエチレンオキシドを付加して得
られる水溶性エチレンオキシド付加化合物を含有する現
像液である。糖アルコールは糖のアルデヒド基およびケ
トン基を還元してそれぞれ第一、第二アルコール基とし
たものに相当する多価アルコールである。糖アルコール
の貝体的な例としては、Ｄ，Ｌ-トレイット、エリトリ
ット、Ｄ，Ｌ-アラビット、リビット、キシリット、
Ｄ，Ｌ-ソルビット、Ｄ，Ｌ-マンニット、Ｄ，Ｌ-イジ
ット、Ｄ，Ｌ-タリット、ズルシット、アロズルシット
などであり、更に糖アルコールを縮合したジ、トリ、テ
トラ、ペンタおよびヘキサグリセリンなども挙げられ
る。上記水溶性エチレンオキシド付加化合物は上記糖ア
ルコール１モルに対し５モル以上のエチレンオキシドを
付加することにより得られる。さらにエチレンオキシド
付加化合物には必要に応じてプロピレンオキシドを溶解
性が許容できる範囲でブロック共重合させてもよい。こ
れらのエチレンオキシド付加化合物は単独もしくは二種
以上を組み合わせて用いてもよい。これらの水溶性エチ
レンオキシド付加化合物の添加量は現像液（使用液）に
対して０．００１〜５重量％が適しており、より好まし
くは０．００１〜２重量％である。
刷版の現像液としてはまた、特開平６-２８２０７９号
公報記載の現像液も使用できる。これは、ＳｉＯ2／Ｍ2
Ｏ（Ｍはアルカリ金属を示す）のモル比が０．５〜２．
０の珪酸アルカリ金属塩と、水酸基を４以上有する糖ア
ルコールに５モル以上のエチレンオキシドを付加して得
られる水溶性エチレンオキシド付加化合物を含有する現
像液である。糖アルコールは糖のアルデヒド基およびケ
トン基を還元してそれぞれ第一、第二アルコール基とし
たものに相当する多価アルコールである。糖アルコール
の貝体的な例としては、Ｄ，Ｌ-トレイット、エリトリ
ット、Ｄ，Ｌ-アラビット、リビット、キシリット、
Ｄ，Ｌ-ソルビット、Ｄ，Ｌ-マンニット、Ｄ，Ｌ-イジ
ット、Ｄ，Ｌ-タリット、ズルシット、アロズルシット
などであり、更に糖アルコールを縮合したジ、トリ、テ
トラ、ペンタおよびヘキサグリセリンなども挙げられ
る。上記水溶性エチレンオキシド付加化合物は上記糖ア
ルコール１モルに対し５モル以上のエチレンオキシドを
付加することにより得られる。さらにエチレンオキシド
付加化合物には必要に応じてプロピレンオキシドを溶解
性が許容できる範囲でブロック共重合させてもよい。こ
れらのエチレンオキシド付加化合物は単独もしくは二種
以上を組み合わせて用いてもよい。これらの水溶性エチ
レンオキシド付加化合物の添加量は現像液（使用液）に
対して０．００１〜５重量％が適しており、より好まし
くは０．００１〜２重量％である。
【０１５７】この現像液にはさらに、現像性の促進や現
像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める
目的で必要に応じて、前述の種々の界面活性剤や有機溶
剤を添加できる。
像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める
目的で必要に応じて、前述の種々の界面活性剤や有機溶
剤を添加できる。
【０１５８】かかる組成の現像液で現像処理されたＰＳ
版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビ
アガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや
保護ガム液で後処理を施される。本発明のＰＳ版の後処
理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることがで
きる。
版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビ
アガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや
保護ガム液で後処理を施される。本発明のＰＳ版の後処
理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることがで
きる。
【０１５９】近年、型版・印刷業界では製版作業の合理
化および標準化のため、ＰＳ版用の自動現像機が広く用
いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処
理部からなり、ＰＳ版を搬送する装置と、各処理液槽お
よびスプレー装置からなり、露光済みのＰＳ版を水平に
搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレー
ノズルから吹き付けて現像および後処理するものであ
る。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中
ガイドロールなどによってＰＳ版を浸漬搬送させて現像
処理する方法や、現像後一定量の少量の水洗水を版面に
供給して水洗し、その廃水を現像液原液の希釈水としで
再利用する方法も知られている。
化および標準化のため、ＰＳ版用の自動現像機が広く用
いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処
理部からなり、ＰＳ版を搬送する装置と、各処理液槽お
よびスプレー装置からなり、露光済みのＰＳ版を水平に
搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレー
ノズルから吹き付けて現像および後処理するものであ
る。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中
ガイドロールなどによってＰＳ版を浸漬搬送させて現像
処理する方法や、現像後一定量の少量の水洗水を版面に
供給して水洗し、その廃水を現像液原液の希釈水としで
再利用する方法も知られている。
【０１６０】このような自動処理においては、各処理液
に処理量や稼動時間等に応じてそれぞれの補充液を補充
しながら処理することができる。また、実質的に未使用
の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用で
きる。このような処理によって得られた平版印刷版はオ
フセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられ
る。
に処理量や稼動時間等に応じてそれぞれの補充液を補充
しながら処理することができる。また、実質的に未使用
の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用で
きる。このような処理によって得られた平版印刷版はオ
フセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられ
る。
【０１６１】
【実施例】以下本発明を実施例に基づいて更に説明す
る。ただし本発明はこれらの実施例によって限定される
ものではない。
る。ただし本発明はこれらの実施例によって限定される
ものではない。
【０１６２】〔実施例１〜６、比較例１及び２〕 （下記実施例におけるパーセントは、他に指定のない限
り、すべて重量％である。） 厚さ０．２４mmのＪＩＳ Ａ １０５０アルミニウム板
を、平均粒径約２．１μｍのパミストンと水の懸濁液を
アルミニウム表面に供給しながら、以下に示す回転ナイ
ロンブラシにより、ブラシグレイニング処理した。第１
ブラシは毛長１００mm、毛径０．９５mm、植毛密度７０
本/cm2であり、第２ブラシは毛長８０mm、毛径０．２９
５mm、植毛密度６７０本/cm2であった。ブラシロールの
回転はいずれも２５０rpmであった。ブラシグレイニン
グにひき続きよく水洗した後、１０％水酸化ナトリウム
に６０℃で２５秒間浸漬してエッチングし、さらに流水
で水洗後２０％硝酸で中和洗浄、水洗した。これらを、
ＶA＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用
いて、１％硝酸水溶液中で１６０クローン/dm2の陽極時
電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定
したところ、０．７９μｍ（Ｒa表示）であった。引き
続いて、１％水酸化ナトリウム水溶液に４０℃、３０秒
間浸漬後、３０％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４
０秒間デスマット処理した後、２０％硫酸水溶液中、電
流密度２Ａ/dm2において１．６ｇ／m2の酸化皮膜重量に
なるように直流で陽極酸化し、基板を調整した。
り、すべて重量％である。） 厚さ０．２４mmのＪＩＳ Ａ １０５０アルミニウム板
を、平均粒径約２．１μｍのパミストンと水の懸濁液を
アルミニウム表面に供給しながら、以下に示す回転ナイ
ロンブラシにより、ブラシグレイニング処理した。第１
ブラシは毛長１００mm、毛径０．９５mm、植毛密度７０
本/cm2であり、第２ブラシは毛長８０mm、毛径０．２９
５mm、植毛密度６７０本/cm2であった。ブラシロールの
回転はいずれも２５０rpmであった。ブラシグレイニン
グにひき続きよく水洗した後、１０％水酸化ナトリウム
に６０℃で２５秒間浸漬してエッチングし、さらに流水
で水洗後２０％硝酸で中和洗浄、水洗した。これらを、
ＶA＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用
いて、１％硝酸水溶液中で１６０クローン/dm2の陽極時
電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定
したところ、０．７９μｍ（Ｒa表示）であった。引き
続いて、１％水酸化ナトリウム水溶液に４０℃、３０秒
間浸漬後、３０％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４
０秒間デスマット処理した後、２０％硫酸水溶液中、電
流密度２Ａ/dm2において１．６ｇ／m2の酸化皮膜重量に
なるように直流で陽極酸化し、基板を調整した。
【０１６３】このように処理された基板の表面に下記組
成の下塗り液（Ａ）を塗布し８０℃、３０秒間乾燥し
た。乾燥後の被覆量は１０mg／m2であった。 下塗り液（Ａ） β-アラニン ０．１０ ｇ メタノール ４０ ｇ 純 水 ６０ ｇ このようにして基板（Ｉ）を作製した。次にこの基板
（Ｉ）の上に、次の第１表に示す感光液（組成物）をロ
ッドコーティングで１２ml／m2塗設し、１００℃で１分
間乾燥してポジ型感光性平版印刷版用原版を得た。乾燥
後の塗布量は１．１５ｇ／m2であった。さらに真空密着
時間を短縮させるため、特公昭６１-２８９８６号公報
記載のようにしてマット層を形成させた。
成の下塗り液（Ａ）を塗布し８０℃、３０秒間乾燥し
た。乾燥後の被覆量は１０mg／m2であった。 下塗り液（Ａ） β-アラニン ０．１０ ｇ メタノール ４０ ｇ 純 水 ６０ ｇ このようにして基板（Ｉ）を作製した。次にこの基板
（Ｉ）の上に、次の第１表に示す感光液（組成物）をロ
ッドコーティングで１２ml／m2塗設し、１００℃で１分
間乾燥してポジ型感光性平版印刷版用原版を得た。乾燥
後の塗布量は１．１５ｇ／m2であった。さらに真空密着
時間を短縮させるため、特公昭６１-２８９８６号公報
記載のようにしてマット層を形成させた。
【０１６４】
【表３】
【０１６５】
【表４】
【０１６６】
【化１４】
【０１６７】本実施例及び比較例に用いたフッ素系ポリ
マー０．１５ｇを富士写真フイルム（株）製現像液ＤＮ
−３Ｃ（１：３の水希釈液）１００ｇに添加し攪拌、そ
の後２４時間静置して液を観察した。溶解し均一となっ
ているものを◎、僅かな沈降物があるものを○、油滴状
の沈降物があるものを△、明らかな沈降物があるものを
×とした。また、上記の様にして作製した感光性印刷版
に関し、画像形成層の塗布面の面状を目視で観察した。
面状は１平方メートルあたりのピンホールの発生個数で
表した。結果を第３表に示す。
マー０．１５ｇを富士写真フイルム（株）製現像液ＤＮ
−３Ｃ（１：３の水希釈液）１００ｇに添加し攪拌、そ
の後２４時間静置して液を観察した。溶解し均一となっ
ているものを◎、僅かな沈降物があるものを○、油滴状
の沈降物があるものを△、明らかな沈降物があるものを
×とした。また、上記の様にして作製した感光性印刷版
に関し、画像形成層の塗布面の面状を目視で観察した。
面状は１平方メートルあたりのピンホールの発生個数で
表した。結果を第３表に示す。
【０１６８】
【表５】
【０１６９】第３表により明らかなように、本発明のフ
ッ素系ポリマーは現像液に対する溶解性、分散性に優れ
ており、画像形成層の均一性に優れた平版印刷版用原版
を得ることができる。
ッ素系ポリマーは現像液に対する溶解性、分散性に優れ
ており、画像形成層の均一性に優れた平版印刷版用原版
を得ることができる。
【０１７０】[実施例１０〜１４、比較例４及び５]フッ
素系ポリマーを第４表に示すとおりに変更し、その他の
条件は感材１の作製と全く同様にして、平版印刷版用原
版として、感材１０〜１４、Ｒ４，Ｒ５を作製した。
素系ポリマーを第４表に示すとおりに変更し、その他の
条件は感材１の作製と全く同様にして、平版印刷版用原
版として、感材１０〜１４、Ｒ４，Ｒ５を作製した。
【０１７１】
【表６】
【０１７２】
【化１５】
【０１７３】このようにして作成した感光性平版印刷版
用原版を以下の方法で評価した。ベタ及び網点からなる
原稿をとおして、１．５ｍの距離から３ｋＷのメタルハ
ライドランプにより１分間露光を行った後、富士写真フ
ィルム（株）製ＰＳプロッセッサー９００Ｖに下記現像
液および、フィニッシャーとして、富士写真フイルム
（株）製ＦＰ２Ｗ（１：１）を仕込み、３０℃１２秒間
現像し、平版印刷版を作製した。ついで、ローランド社
製Ｒ２０１印刷機を、インキとして大日本インキ（株）
製のＧＥＯＳ-Ｇ（Ｎ）を使用して印刷実施し、印刷開
始時の画像部分に十分なインク濃度が得られるまでの枚
数を調べ、着肉枚数を求めた。数字が小さいほど良好な
平版印刷版である。さらに、印刷物のベタ部のかすれが
生じ始めるまで印刷をおこない、かすれ始めた印刷枚数
を求め耐刷性を評価した。耐刷枚数が多いほど、優れた
平版印刷版である。また、別途、平版印刷版用原版各１
ｍ2を全面露光した後、現像液１００ｍｌで処理し、処
理後の現像液中のヘドロ発生状況を観察した。結果を第
５表にしめす。 （現像液組成） 純水 ９０ ｗｔ％ Ｄ-ソルビット ６ｗｔ％ ＫＯＨ ２．５ｗｔ％
用原版を以下の方法で評価した。ベタ及び網点からなる
原稿をとおして、１．５ｍの距離から３ｋＷのメタルハ
ライドランプにより１分間露光を行った後、富士写真フ
ィルム（株）製ＰＳプロッセッサー９００Ｖに下記現像
液および、フィニッシャーとして、富士写真フイルム
（株）製ＦＰ２Ｗ（１：１）を仕込み、３０℃１２秒間
現像し、平版印刷版を作製した。ついで、ローランド社
製Ｒ２０１印刷機を、インキとして大日本インキ（株）
製のＧＥＯＳ-Ｇ（Ｎ）を使用して印刷実施し、印刷開
始時の画像部分に十分なインク濃度が得られるまでの枚
数を調べ、着肉枚数を求めた。数字が小さいほど良好な
平版印刷版である。さらに、印刷物のベタ部のかすれが
生じ始めるまで印刷をおこない、かすれ始めた印刷枚数
を求め耐刷性を評価した。耐刷枚数が多いほど、優れた
平版印刷版である。また、別途、平版印刷版用原版各１
ｍ2を全面露光した後、現像液１００ｍｌで処理し、処
理後の現像液中のヘドロ発生状況を観察した。結果を第
５表にしめす。 （現像液組成） 純水 ９０ ｗｔ％ Ｄ-ソルビット ６ｗｔ％ ＫＯＨ ２．５ｗｔ％
【０１７４】
【表７】
【０１７５】第５表から発明の平版印刷版用原版は着
肉、耐刷性とヘドロ発生の両立された優れた平版印刷版
を与える。即ち、本発明の平版印刷版用原版は特定構造
（Ｃ8Ｆ17）のフッ素モノマーと特定構造の共重合モノ
マーを選定することにより高着肉、高耐刷を発現しつ
つ、優れた現像液溶解・分散性を尚、保持しているもの
と考えられる。
肉、耐刷性とヘドロ発生の両立された優れた平版印刷版
を与える。即ち、本発明の平版印刷版用原版は特定構造
（Ｃ8Ｆ17）のフッ素モノマーと特定構造の共重合モノ
マーを選定することにより高着肉、高耐刷を発現しつ
つ、優れた現像液溶解・分散性を尚、保持しているもの
と考えられる。
【０１７６】（実施例１５〜１７、比較例６）フッ素系
ポリマーを第６表にしめすとおり変更し、その他の条件
は感材１の作製と全く同様にして、平版印刷版用原版と
して、感材１５から１７、Ｒ５を作製した。
ポリマーを第６表にしめすとおり変更し、その他の条件
は感材１の作製と全く同様にして、平版印刷版用原版と
して、感材１５から１７、Ｒ５を作製した。
【０１７７】
【表８】
【０１７８】
【化１６】
【０１７９】このようにして作成した感光性平版印刷版
用原版を以下の方法で評価した。感度は富士写真フィル
ム（株）製ステップウエッジ（各段の濃度差が０．１
５）を通して、１ｍの距離から３ｋＷのメタルハライド
ランプにより１分間露光を行った後、富士写真フィルム
（株）製ＰＳプロッセッサー９００Ｖを用いて、３０℃
１２秒間、ＳｉＯ2／Ｋ2Ｏのモル比が１．１６、ＳｉＯ
2濃度が１．４％の水溶液で現像し、クリアーの段数で
表わした。この段数が高い程感度が高いことを示す。階
調は、上述の感度評価したサンプルのクリアー段数とベ
タ段数の差を表わした。この値が低い程硬調であること
を示す。現像許容性は、上述の現像液を基準にして、ｐ
Ｈを上下に０．２増減させた液を用いた以外は上述の感
度と同一な露光、現像を行い、ｐＨによるベタ段数の変
化を表わした。この値が小さい程現像許容性は良好であ
ることを示す。これらの結果を第７表に示す。
用原版を以下の方法で評価した。感度は富士写真フィル
ム（株）製ステップウエッジ（各段の濃度差が０．１
５）を通して、１ｍの距離から３ｋＷのメタルハライド
ランプにより１分間露光を行った後、富士写真フィルム
（株）製ＰＳプロッセッサー９００Ｖを用いて、３０℃
１２秒間、ＳｉＯ2／Ｋ2Ｏのモル比が１．１６、ＳｉＯ
2濃度が１．４％の水溶液で現像し、クリアーの段数で
表わした。この段数が高い程感度が高いことを示す。階
調は、上述の感度評価したサンプルのクリアー段数とベ
タ段数の差を表わした。この値が低い程硬調であること
を示す。現像許容性は、上述の現像液を基準にして、ｐ
Ｈを上下に０．２増減させた液を用いた以外は上述の感
度と同一な露光、現像を行い、ｐＨによるベタ段数の変
化を表わした。この値が小さい程現像許容性は良好であ
ることを示す。これらの結果を第７表に示す。
【０１８０】
【表９】
【０１８１】第７表から明らかなように、実施例１５〜
１７は、感度を低下させることなく、硬調化し、かつ現
像許容性も良好である。
１７は、感度を低下させることなく、硬調化し、かつ現
像許容性も良好である。
【０１８２】〔実施例１８〕厚さ０．３０ｍｍの材質１
Ｓのアルミニウム板を８号ナイロンブラシと８００メッ
シュのパミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立
てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウム
に７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で
水洗後、２０％ＨＮＯ3で中和洗浄、水洗した。これを
ＶA ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用
いて１％硝酸水溶液中で３００クーロン/dm2の陽極時電
気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定し
たところ０．４５μｍ（Ｒａ表示）であった。ひきつづ
いて３０％のＨ2ＳＯ4水溶液中に浸漬し、５５℃で２分
間デスマットした後、３３℃、２０％Ｈ2ＳＯ4水溶液中
で、砂目立てした面に陰極を配置して、電流密度５Ａ/d
m2において５０秒間陽極酸化したところ厚さが２．７ｇ
／ｍ2であった。
Ｓのアルミニウム板を８号ナイロンブラシと８００メッ
シュのパミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立
てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウム
に７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で
水洗後、２０％ＨＮＯ3で中和洗浄、水洗した。これを
ＶA ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用
いて１％硝酸水溶液中で３００クーロン/dm2の陽極時電
気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定し
たところ０．４５μｍ（Ｒａ表示）であった。ひきつづ
いて３０％のＨ2ＳＯ4水溶液中に浸漬し、５５℃で２分
間デスマットした後、３３℃、２０％Ｈ2ＳＯ4水溶液中
で、砂目立てした面に陰極を配置して、電流密度５Ａ/d
m2において５０秒間陽極酸化したところ厚さが２．７ｇ
／ｍ2であった。
【０１８３】更に３号ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ2＝２８〜
３０％、Ｎａ2Ｏ＝９〜１０％、Ｆｅ＝０．０２％以
下）の２．５重量％、ｐＨ＝１１．２、７０℃の水溶液
に１３秒浸漬し、続いて水洗させた。その時のシリケー
ト量は１０ｍｇ／ｍ2であった。測定は、ケイ光Ｘ線分
析でＳｉ元素量を求めた。次に下記の手順によりＳＧ法
の液状組成物（ゾル液）を調整した。ビーカーに下記組
成物を秤量し、２５℃で２０分間撹拌した。 Ｓi(ＯＣ2Ｈ5)4 ３８ ｇ ３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １３ ｇ ８５％リン酸水溶液 １２ ｇ イオン交換水 １５ ｇ メタノール １００ ｇ
３０％、Ｎａ2Ｏ＝９〜１０％、Ｆｅ＝０．０２％以
下）の２．５重量％、ｐＨ＝１１．２、７０℃の水溶液
に１３秒浸漬し、続いて水洗させた。その時のシリケー
ト量は１０ｍｇ／ｍ2であった。測定は、ケイ光Ｘ線分
析でＳｉ元素量を求めた。次に下記の手順によりＳＧ法
の液状組成物（ゾル液）を調整した。ビーカーに下記組
成物を秤量し、２５℃で２０分間撹拌した。 Ｓi(ＯＣ2Ｈ5)4 ３８ ｇ ３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １３ ｇ ８５％リン酸水溶液 １２ ｇ イオン交換水 １５ ｇ メタノール １００ ｇ
【０１８４】その溶液を三口フラスコに移し、還流冷却
器を取り付け三口フラスコを室温のオイルバスに浸し
た。三口フラスコの内容物をマグネティックスターラー
で撹拌しながら、３０分間で５０℃まで上昇させた。浴
温を５０℃に保ったまま、更に１時間反応させ液組成物
（ゾル液）を得た。このゾル液をメタノール／エチレン
グリコール＝２０／１（重量比）で０．５重量％になる
ように希釈して基板にホイラー塗布し、１００℃１分乾
燥させた。その時の塗布量は４ｍｇ／ｍ2であった。こ
の塗布量もケイ光Ｘ線分析法によりＳｉ元素量を求め、
それを塗布量とした。このように処理されたアルミニウ
ム板上に、下記組成の高感度光重合性組成物１を乾燥塗
布重量が１．５ｇ／m2となるように塗布し、１００℃で
１分間乾燥させ、画像形成層を形成した。
器を取り付け三口フラスコを室温のオイルバスに浸し
た。三口フラスコの内容物をマグネティックスターラー
で撹拌しながら、３０分間で５０℃まで上昇させた。浴
温を５０℃に保ったまま、更に１時間反応させ液組成物
（ゾル液）を得た。このゾル液をメタノール／エチレン
グリコール＝２０／１（重量比）で０．５重量％になる
ように希釈して基板にホイラー塗布し、１００℃１分乾
燥させた。その時の塗布量は４ｍｇ／ｍ2であった。こ
の塗布量もケイ光Ｘ線分析法によりＳｉ元素量を求め、
それを塗布量とした。このように処理されたアルミニウ
ム板上に、下記組成の高感度光重合性組成物１を乾燥塗
布重量が１．５ｇ／m2となるように塗布し、１００℃で
１分間乾燥させ、画像形成層を形成した。
【０１８５】〔光重合性組成物１〕 テトラメチロールメタンテトラアクリレート １．５ ｇ 線状有機高分子重合体 （Ｂ１） ２．０ ｇ アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 （共重合モル比 ８０／２０、重量平均分子量４．５
万） 増感剤（Ｃ１） ０．１５ ｇ
万） 増感剤（Ｃ１） ０．１５ ｇ
【０１８６】
【化１７】
【０１８７】（λmax ＴＨＦ４７９ｎｍ，ε＝６．９×
１０4） 光重合開始剤（Ｄ１） ０．２ ｇ
１０4） 光重合開始剤（Ｄ１） ０．２ ｇ
【０１８８】
【化１８】
【０１８９】 ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（Ｅ１）（Ciba-Geigy社製） ０．４ ｇ フッ素系ポリマー（Ｐ-８） ０．２ ｇ ε-フタロシアニン／（Ｂ１）分散物 ０．２ ｇ メチルエチルケトン ９．０ ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７．５ ｇ トルエン １１．０ ｇ
【０１９０】この画像形成層上に、酸素遮断性保護層と
してポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合
度５００）の３重量％の水溶液を乾燥塗布重量が２．５
ｇ／m2となるように塗布し、１２０℃で３分間乾燥さ
せ、光重合性平版印刷版用原版を得た。画像形成層の膜
の均一性は良好であった。一方、上記画像形成層の組成
からフッ素系ポリマー（Ｐ-８）を除いた場合、膜はま
だらで不均一なものであった。（比較例７）また、Ｐ−
８を前記Ｒ−１に変えた以外は全て同様に調液した比較
感光液も調液したが、Ｐ−８を添加した系ではまた感光
液の起泡性が抑制されたのに対し、Ｒ−１を添加した場
合は起泡性が高く、画像形成層の膜には１平方メートル
あたりピンホールの発生が１０個以上認められた。（比
較例８）得られた版をオプトロニクス社製ＸＬＰ４００
０（Ａｒレーザー７５ｍＷ、４８８ｎｍ）を用い、露光
４０００ｄｐｉ、１７５線／インチの条件で、１％きざ
みで１〜９９％をそれぞれ２箇所づつ露光した。その後
１２０℃に２０秒間さらすことにより後加熱処理を施し
た。
してポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合
度５００）の３重量％の水溶液を乾燥塗布重量が２．５
ｇ／m2となるように塗布し、１２０℃で３分間乾燥さ
せ、光重合性平版印刷版用原版を得た。画像形成層の膜
の均一性は良好であった。一方、上記画像形成層の組成
からフッ素系ポリマー（Ｐ-８）を除いた場合、膜はま
だらで不均一なものであった。（比較例７）また、Ｐ−
８を前記Ｒ−１に変えた以外は全て同様に調液した比較
感光液も調液したが、Ｐ−８を添加した系ではまた感光
液の起泡性が抑制されたのに対し、Ｒ−１を添加した場
合は起泡性が高く、画像形成層の膜には１平方メートル
あたりピンホールの発生が１０個以上認められた。（比
較例８）得られた版をオプトロニクス社製ＸＬＰ４００
０（Ａｒレーザー７５ｍＷ、４８８ｎｍ）を用い、露光
４０００ｄｐｉ、１７５線／インチの条件で、１％きざ
みで１〜９９％をそれぞれ２箇所づつ露光した。その後
１２０℃に２０秒間さらすことにより後加熱処理を施し
た。
【０１９１】現像は、下記の現像液に２５℃で、３０秒
間浸漬して行った。 （現像液） １Ｋケイ酸カリウム ３０ｇ 水酸化カリウム １５ｇ 水 １０００ｇ
間浸漬して行った。 （現像液） １Ｋケイ酸カリウム ３０ｇ 水酸化カリウム １５ｇ 水 １０００ｇ
【０１９２】次にＧＵ-７（富士写真フイルム（株）
製）ガム液を水で２倍に希釈し版面を処理した。４００
０ｄｐｉ、１７５線／インチの条件で、１％が再現する
版面エネルギー量をそのサンプルの感度として求めたと
ころ、０．２ｍＪであり、実用上十分な感度をえた。さ
らに、その露光量での網点の品質も良好で、不要なカブ
リ、フレアは認められなかった。印刷機としてハイデル
ベルグ社製ＳＯＲＫＺを使用し、インキとしては、大日
本インキ社製クラフＧ（Ｎ）を使用し、耐刷性試験を実
施したところ、１８万枚以上の良好な印刷物を得ること
ができた。
製）ガム液を水で２倍に希釈し版面を処理した。４００
０ｄｐｉ、１７５線／インチの条件で、１％が再現する
版面エネルギー量をそのサンプルの感度として求めたと
ころ、０．２ｍＪであり、実用上十分な感度をえた。さ
らに、その露光量での網点の品質も良好で、不要なカブ
リ、フレアは認められなかった。印刷機としてハイデル
ベルグ社製ＳＯＲＫＺを使用し、インキとしては、大日
本インキ社製クラフＧ（Ｎ）を使用し、耐刷性試験を実
施したところ、１８万枚以上の良好な印刷物を得ること
ができた。
【０１９３】さらに、感材をを６０℃に３日間保存後同
様に露光現像し印刷し、目視評価し経時安定性を評価し
た。耐刷性、汚れ性、画質とも塗布直後の感材と変化無
く、良好であった。
様に露光現像し印刷し、目視評価し経時安定性を評価し
た。耐刷性、汚れ性、画質とも塗布直後の感材と変化無
く、良好であった。
【０１９４】次に、熱架橋型平版印刷版用原版の実施例
について示す。 ＜架橋剤〔ＫＺ-１〕の構造＞
について示す。 ＜架橋剤〔ＫＺ-１〕の構造＞
【０１９５】
【化１９】
【０１９６】＜バインダーポリマー〔ＢＰ-１〕の入手
＞丸善石油化学（株）製のポリ（ｐ-ヒドロキシスチレ
ン）、マルカ リンカーＭ Ｓ-４Ｐ（商品名）を入手
し、〔ＢＰ-１〕とした。
＞丸善石油化学（株）製のポリ（ｐ-ヒドロキシスチレ
ン）、マルカ リンカーＭ Ｓ-４Ｐ（商品名）を入手
し、〔ＢＰ-１〕とした。
【０１９７】〔実施例１９〕厚さ０．３０ｍｍのアルミ
ニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄し
て脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミ
ストン-水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、よく水
で洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム
水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い水洗後、さら
に２％ＨＮＯ3に２０秒間浸漬して水洗した。この時の
砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2であった。
次にこの板を７％Ｈ2ＳＯ4を電解液として電流密度１５
Ａ／ｄｍ2で３ｇ／ｍ2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、
水洗乾燥した。次にこのアルミニウム板に下記下塗り液
を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量
は１０ｍｇ／ｍ2であった。
ニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄し
て脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミ
ストン-水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、よく水
で洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム
水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い水洗後、さら
に２％ＨＮＯ3に２０秒間浸漬して水洗した。この時の
砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2であった。
次にこの板を７％Ｈ2ＳＯ4を電解液として電流密度１５
Ａ／ｄｍ2で３ｇ／ｍ2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、
水洗乾燥した。次にこのアルミニウム板に下記下塗り液
を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量
は１０ｍｇ／ｍ2であった。
【０１９８】下塗り液 β-アラニン ０．１ ｇ フェニルホスホン酸 ０．０５ｇ メタノール ４０ ｇ 純水 ６０ ｇ
【０１９９】次に、下記溶液〔Ｇ〕を調製し、この溶液
を、上記の下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、１０
０℃で１分間乾燥してネガ型平版印刷用原版を得た。塗
布面状は均一で良好であった。乾燥後の被覆量は１．５
ｇ／ｍ2であった。
を、上記の下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、１０
０℃で１分間乾燥してネガ型平版印刷用原版を得た。塗
布面状は均一で良好であった。乾燥後の被覆量は１．５
ｇ／ｍ2であった。
【０２００】 溶液〔Ｇ〕 フッ素系ポリマー（Ｐ-１７） ０．０５ｇ 酸発生剤〔ＳＨ-１〕 ０．３ ｇ 架橋剤 「ＫＺ-１」 ０．５ ｇ バインダーポリマー〔ＢＰ-１〕 １．５ ｇ 赤外線吸収剤〔ＩＫ-１〕 ０．０７ｇ ＡＩＺＥＮ ＳＰＩＬＯＮ ＢＬＵＥ Ｃ-ＲＨ ０．０３５ｇ （保土ヶ谷化学（株）製） メチルエチルケトン １２ ｇ メチルアルコール １０ ｇ １-メトキシ-２-プロパノール ８ ｇ
【０２０１】用いた酸発生剤〔ＳＨ-１〕及び赤外線吸
収剤〔ＩＫ-１〕の構造を以下に示す。
収剤〔ＩＫ-１〕の構造を以下に示す。
【０２０２】
【化２０】
【０２０３】得られたネガ型平版印刷版用原版の表面を
素手で触り、その後、波長８２０〜８５０ｎｍ程度の赤
外線を発する半導体レーザで走査露光した。露光後、パ
ネルヒーターにて、１１０℃で３０秒間加熱処理した
後、富士写真フイルム（株）製現像液、ＤＰ-４（１：
８の水希釈液）にて現像した。画像形成後、素手で触っ
た部分の画像が抜けているかどうかを、目視で判断した
が、画像抜けは生じていなかった。別途、平版印刷版用
原版１ｍ2を全面露光した後、現像液１００ｍｌで処理
し、処理後の現像液中のヘドロ発生状況を観察した。ヘ
ドロ発生は認められず、現像液に対する溶解性が良好で
あることが確認された。
素手で触り、その後、波長８２０〜８５０ｎｍ程度の赤
外線を発する半導体レーザで走査露光した。露光後、パ
ネルヒーターにて、１１０℃で３０秒間加熱処理した
後、富士写真フイルム（株）製現像液、ＤＰ-４（１：
８の水希釈液）にて現像した。画像形成後、素手で触っ
た部分の画像が抜けているかどうかを、目視で判断した
が、画像抜けは生じていなかった。別途、平版印刷版用
原版１ｍ2を全面露光した後、現像液１００ｍｌで処理
し、処理後の現像液中のヘドロ発生状況を観察した。ヘ
ドロ発生は認められず、現像液に対する溶解性が良好で
あることが確認された。
【０２０４】〔比較例９〕実施例１９で用いた溶液
〔Ｇ〕において、フッ素系ポリマーＰ-１７を使用しな
かった以外は、実施例１９と同様にして、溶液を調製し
た。この溶液を、実施例１９で用いた下塗り済みのアル
ミニウム板に塗布し、１００℃で１分間乾燥してネガ型
平版印刷用版材を得た。塗布面状はまだらで不均一なも
のであった。この平版印刷版用原版を、実施例１９と同
様の操作で画像形成した。画像形成後、素手で触った部
分の画像が抜けているかどうかを、目視で判断したとこ
ろ、明確な画像抜けが生じていた。
〔Ｇ〕において、フッ素系ポリマーＰ-１７を使用しな
かった以外は、実施例１９と同様にして、溶液を調製し
た。この溶液を、実施例１９で用いた下塗り済みのアル
ミニウム板に塗布し、１００℃で１分間乾燥してネガ型
平版印刷用版材を得た。塗布面状はまだらで不均一なも
のであった。この平版印刷版用原版を、実施例１９と同
様の操作で画像形成した。画像形成後、素手で触った部
分の画像が抜けているかどうかを、目視で判断したとこ
ろ、明確な画像抜けが生じていた。
【０２０５】〔比較例１０〕実施例１９で用いた溶液
〔Ｇ〕において、フッ素系ポリマーＰ-１７の代わりに
Ｒ−２を用いた以外は、実施例１９と同様にして、溶液
を調製した。この溶液を、実施例１９で用いた下塗り済
みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で１分間乾燥し
てネガ型平版印刷用版材を得た。この平版印刷版用原版
を、実施例１９と同様の操作で画像形成した。画像形成
後、素手で触った部分の画像が抜けているかどうかを、
目視で判断したところ、画像抜けが生じていた。別途、
平版印刷版用原版１ｍ2を全面露光した後、現像液１０
０ｍｌで処理し、処理後の現像液中のヘドロ発生状況を
観察した。明らかなヘドロ発生が認められ、現像液に対
する溶解性、分散性に劣っていた。
〔Ｇ〕において、フッ素系ポリマーＰ-１７の代わりに
Ｒ−２を用いた以外は、実施例１９と同様にして、溶液
を調製した。この溶液を、実施例１９で用いた下塗り済
みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で１分間乾燥し
てネガ型平版印刷用版材を得た。この平版印刷版用原版
を、実施例１９と同様の操作で画像形成した。画像形成
後、素手で触った部分の画像が抜けているかどうかを、
目視で判断したところ、画像抜けが生じていた。別途、
平版印刷版用原版１ｍ2を全面露光した後、現像液１０
０ｍｌで処理し、処理後の現像液中のヘドロ発生状況を
観察した。明らかなヘドロ発生が認められ、現像液に対
する溶解性、分散性に劣っていた。
【０２０６】次に、サーマルポジ型平版印刷版用原版の
実施例について示す。 〔共重合体１の作成〕攪拌機、冷却管及び滴下ロートを
備えた２０ｍｌ三ツ口フラスコに、Ｎ-（ｐ-アミノスル
ホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１ｇ（０．０
１９２モル）、メタクリル酸エチル２．９４ｇ（０．０
２５８モル）、アクリロニトリル０．８０ｇ（０．０１
５モル）及びＮ，Ｎ-ジメチルアセトアミド２０ｇを入
れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら混合物を攪拌し
た。この混合物に「Ｖ-６５」（和光純薬（株）製）
０．１５ｇを加え６５℃に保ちながら窒素気流下２時間
混合物を攪拌した。この反応混合物にさらにＮ-（ｐ-ア
ミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１
ｇ、メタクリル酸エチル２．９４ｇ、アクリロニトリル
０．８０ｇ、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド及び「Ｖ-６
５」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートによ
り滴下した。滴下終了後さらに６５℃で２時間得られた
混合物を攪拌した。反応終了後メタノール４０ｇを混合
物に加え、冷却し、得られた混合物を水２リットルにこ
の水を攪拌しながら投入し、３０分混合物を攪拌した
後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することにより
１５ｇの白色固体を得た。ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィーによりこの特定の共重合体１の重量平均分
子量（ポリスチレン標準）を測定したところ５３，００
０であった。
実施例について示す。 〔共重合体１の作成〕攪拌機、冷却管及び滴下ロートを
備えた２０ｍｌ三ツ口フラスコに、Ｎ-（ｐ-アミノスル
ホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１ｇ（０．０
１９２モル）、メタクリル酸エチル２．９４ｇ（０．０
２５８モル）、アクリロニトリル０．８０ｇ（０．０１
５モル）及びＮ，Ｎ-ジメチルアセトアミド２０ｇを入
れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら混合物を攪拌し
た。この混合物に「Ｖ-６５」（和光純薬（株）製）
０．１５ｇを加え６５℃に保ちながら窒素気流下２時間
混合物を攪拌した。この反応混合物にさらにＮ-（ｐ-ア
ミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１
ｇ、メタクリル酸エチル２．９４ｇ、アクリロニトリル
０．８０ｇ、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド及び「Ｖ-６
５」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートによ
り滴下した。滴下終了後さらに６５℃で２時間得られた
混合物を攪拌した。反応終了後メタノール４０ｇを混合
物に加え、冷却し、得られた混合物を水２リットルにこ
の水を攪拌しながら投入し、３０分混合物を攪拌した
後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することにより
１５ｇの白色固体を得た。ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィーによりこの特定の共重合体１の重量平均分
子量（ポリスチレン標準）を測定したところ５３，００
０であった。
【０２０７】〔基板の作製〕厚み０．３ｍｍのアルミニ
ウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄し
て脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミ
ストン-水懸濁液を用いこの表面を砂目立てし、水でよ
く洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム
水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さ
らに２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の
砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2であった。
次にこの板を７％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／
ｄｍ2で３ｇ／ｍ2の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗
し、乾燥し、さらに、下記下塗り液を塗布し、塗膜を９
０℃で１分乾燥した。乾燥後の塗膜の塗布量は１０ｍｇ
／ｍ2であった。
ウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄し
て脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミ
ストン-水懸濁液を用いこの表面を砂目立てし、水でよ
く洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム
水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さ
らに２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の
砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2であった。
次にこの板を７％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／
ｄｍ2で３ｇ／ｍ2の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗
し、乾燥し、さらに、下記下塗り液を塗布し、塗膜を９
０℃で１分乾燥した。乾燥後の塗膜の塗布量は１０ｍｇ
／ｍ2であった。
【０２０８】下塗り液 β-アラニン ０．５ｇ メタノール ９５ ｇ 水 ５ ｇ
【０２０９】さらに、ケイ酸ナトリウム２．５重量％水
溶液で３０℃で１０秒処理し、下記下塗り液を塗布し、
塗膜を８０℃で１５秒間乾燥し基板を得た。乾燥後の塗
膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ2であった。
溶液で３０℃で１０秒処理し、下記下塗り液を塗布し、
塗膜を８０℃で１５秒間乾燥し基板を得た。乾燥後の塗
膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ2であった。
【０２１０】下塗り液 下記化合物 ０．３ｇ メタノール １００ ｇ 水 １ ｇ
【０２１１】
【化２１】
【０２１２】〔実施例２０〕以下の感光液１を調製し
た。得られた基板に、この感光液１を塗布量が１．８ｇ
／ｍ2になるよう塗布し、画像形成層の塗布面状にすぐ
れた平版印刷版用原版を得た。
た。得られた基板に、この感光液１を塗布量が１．８ｇ
／ｍ2になるよう塗布し、画像形成層の塗布面状にすぐ
れた平版印刷版用原版を得た。
【０２１３】 感光液１ フッ素系ポリマー Ｐ-２６ ０．０２ｇ 上記共重合体１ ０．７５ｇ ｍ，ｐ-クレゾールノボラック（m,p 比=6/4、 ０．２５ｇ 重量平均分子量3,500 、未反応クレゾール ０．５重量％含有） ｐ-トルエンスルホン酸 ０．００３ｇ テトラヒドロ無水フタル酸 ０．０３ｇ シアニン染料（ＩＫ-１） ０．０１７ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを ０．０１５ｇ １-ナフタレンスルホン酸アニオンにした染料 γ-ブチルラクトン １０ｇ メチルエチルケトン １０ｇ １-メトキシ-２-プロパノール １ｇ
【０２１４】得られた平版印刷版用原版について、以下
の方法で、外傷に対する現像安定性を評価した。平版印
刷版用原版の感材面を、連続荷重式引掻強度試験器「Ｓ
Ｂ６２型」（新東科学（株）製）を用い、引掻治具の版
上に当たる１ｃｍ角の正方形平面部分にアドバンテック
東洋社製の「Ｎｏ．５Ｃ」濾紙を張り付けて、１００ｇ
の荷重を載せて、６ｃｍ／秒の速度で引っ掻いた。次
に、出力５００ｍＷ、波長８３０ｎｍ、ビーム径１７μ
ｍ（ｌ／ｅ2）の半導体レーザを用いて主走査速度５ｍ
／秒にて５％網点画像様に露光した後、富士写真フイル
ム（株）製現像液、ＤＰ-４（１：８）で３０秒間現像
した。得られ得られた画像は良好な網点を形成し、引掻
いた部分の画像部が全く溶解せず、本発明の平版印刷版
の外傷に対する現像安定性は良好であることが認められ
た。また、感光液の起泡性は少なく、塗布面状もピンホ
ールが１平方メートルあたり５個以下と良好であった。
別途、平版印刷版用原版１ｍ2を全面露光した後、現像
液１００ｍｌで処理し、処理後の現像液中のヘドロ発生
状況を観察した。ヘドロ発生は認められず、現像液に対
する溶解性が良好であることが確認された。
の方法で、外傷に対する現像安定性を評価した。平版印
刷版用原版の感材面を、連続荷重式引掻強度試験器「Ｓ
Ｂ６２型」（新東科学（株）製）を用い、引掻治具の版
上に当たる１ｃｍ角の正方形平面部分にアドバンテック
東洋社製の「Ｎｏ．５Ｃ」濾紙を張り付けて、１００ｇ
の荷重を載せて、６ｃｍ／秒の速度で引っ掻いた。次
に、出力５００ｍＷ、波長８３０ｎｍ、ビーム径１７μ
ｍ（ｌ／ｅ2）の半導体レーザを用いて主走査速度５ｍ
／秒にて５％網点画像様に露光した後、富士写真フイル
ム（株）製現像液、ＤＰ-４（１：８）で３０秒間現像
した。得られ得られた画像は良好な網点を形成し、引掻
いた部分の画像部が全く溶解せず、本発明の平版印刷版
の外傷に対する現像安定性は良好であることが認められ
た。また、感光液の起泡性は少なく、塗布面状もピンホ
ールが１平方メートルあたり５個以下と良好であった。
別途、平版印刷版用原版１ｍ2を全面露光した後、現像
液１００ｍｌで処理し、処理後の現像液中のヘドロ発生
状況を観察した。ヘドロ発生は認められず、現像液に対
する溶解性が良好であることが確認された。
【０２１５】〔比較例１１〕フッ素系ポリマーを使用し
なかった以外は実施例２０と同様にして、平版印刷版用
原版を得た。膜はまだらで、不均一な面状であった。次
にこの平版印刷版用原版について、実施例２０と同様に
して、外傷に対する現像安定性を評価した。引っ掻いた
部分では、本来画像がのるはずの未露光網点部分が現像
除去されてしまった。 〔比較例１２〕フッ素系ポリマーをＲ-３に換えた以外
は実施例２０と同様にして、平版印刷版用原版を得た。
ピンホールが１平方メートルあたり１５個以上認めら
れ、面状に劣っていた。 次にこの平版印刷版用原版に
ついて、実施例２０と同様にして、外傷に対する現像安
定性を評価した。引っ掻いた部分では、本来画像がのる
はずの未露光網点部分が現像除去されてしまった。別
途、平版印刷版用原版１ｍ2を全面露光した後、現像液
１００ｍｌで処理し、処理後の現像液中のヘドロ発生状
況を観察した。明らかなヘドロ発生が認められ、現像液
に対する溶解性、分散性が劣っていた。
なかった以外は実施例２０と同様にして、平版印刷版用
原版を得た。膜はまだらで、不均一な面状であった。次
にこの平版印刷版用原版について、実施例２０と同様に
して、外傷に対する現像安定性を評価した。引っ掻いた
部分では、本来画像がのるはずの未露光網点部分が現像
除去されてしまった。 〔比較例１２〕フッ素系ポリマーをＲ-３に換えた以外
は実施例２０と同様にして、平版印刷版用原版を得た。
ピンホールが１平方メートルあたり１５個以上認めら
れ、面状に劣っていた。 次にこの平版印刷版用原版に
ついて、実施例２０と同様にして、外傷に対する現像安
定性を評価した。引っ掻いた部分では、本来画像がのる
はずの未露光網点部分が現像除去されてしまった。別
途、平版印刷版用原版１ｍ2を全面露光した後、現像液
１００ｍｌで処理し、処理後の現像液中のヘドロ発生状
況を観察した。明らかなヘドロ発生が認められ、現像液
に対する溶解性、分散性が劣っていた。
【０２１６】（実施例２０，比較例１１及び１２）の結
果から、特定のフッ素系ポリマーの添加により、面状が
良好な感光液を与え、かつ画像形成層は現像前の状態に
おいて、外傷に対する安定性が向上し、更に現像液に対
する溶解性、分散性に優れヘドロ発生を起こさないこと
がわかる。
果から、特定のフッ素系ポリマーの添加により、面状が
良好な感光液を与え、かつ画像形成層は現像前の状態に
おいて、外傷に対する安定性が向上し、更に現像液に対
する溶解性、分散性に優れヘドロ発生を起こさないこと
がわかる。
【０２１７】次に、ラジカル重合方式のサーマルネガ型
平版印刷版用原版の実施例について示す。 「支持体の作製」９９．５％以上のアルミニウムとＦｅ
０．３０％、Ｓｉ ０．１０％、Ｔｉ０．０２％ Ｃ
ｕ ０．０１３％を含むＪＩＳ Ａ１０５０合金の溶湯
を洗浄化処理を施し鋳造した。洗浄化処理には、溶湯中
の水素などの不要ガスを除去するために脱ガス処理し、
セラミックチューブフィルタ処理をおこなった。鋳造は
ＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚５００ｎｍの鋳塊を
表面から１０ｎｍのアルミニウム圧延板とした。圧延ロ
ールの粗さを制御する事により、冷間圧延後の中心線平
均表面粗さＲａを０．２μｍに制御した。その後、平面
性を向上させるためにテンションレバーにかけた。
平版印刷版用原版の実施例について示す。 「支持体の作製」９９．５％以上のアルミニウムとＦｅ
０．３０％、Ｓｉ ０．１０％、Ｔｉ０．０２％ Ｃ
ｕ ０．０１３％を含むＪＩＳ Ａ１０５０合金の溶湯
を洗浄化処理を施し鋳造した。洗浄化処理には、溶湯中
の水素などの不要ガスを除去するために脱ガス処理し、
セラミックチューブフィルタ処理をおこなった。鋳造は
ＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚５００ｎｍの鋳塊を
表面から１０ｎｍのアルミニウム圧延板とした。圧延ロ
ールの粗さを制御する事により、冷間圧延後の中心線平
均表面粗さＲａを０．２μｍに制御した。その後、平面
性を向上させるためにテンションレバーにかけた。
【０２１８】次に平版印刷版支持体とするための表面処
理を行った。まず、アルミニウム表面の圧延油を除去す
るため１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間
立脱脂処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間
中和、スマット除去処理を行った。次いで支持体と画像
形成層の密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与
えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目
立て処理を行った。１％の硝酸と０．５％の硝酸アルミ
を含有する水溶液を４５℃に保ち、アルミウェブを水溶
液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度２０Ａ
／ｄｍ2、デューティー比１：１の交番波形でアノード
側電気量２４０Ｃ／ｄｍ2を与えることで電解砂目立て
を行った。その後１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０
℃３０秒間エッチング処理を行い、３０％硫酸水溶液で
５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
理を行った。まず、アルミニウム表面の圧延油を除去す
るため１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間
立脱脂処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間
中和、スマット除去処理を行った。次いで支持体と画像
形成層の密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与
えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目
立て処理を行った。１％の硝酸と０．５％の硝酸アルミ
を含有する水溶液を４５℃に保ち、アルミウェブを水溶
液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度２０Ａ
／ｄｍ2、デューティー比１：１の交番波形でアノード
側電気量２４０Ｃ／ｄｍ2を与えることで電解砂目立て
を行った。その後１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０
℃３０秒間エッチング処理を行い、３０％硫酸水溶液で
５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
【０２１９】さらに耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上
させる為に、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形成
差させた。電解質として硫酸２０％水溶液を３５℃で用
い、アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電
セルにより１４Ａ／ｄｍ2の直流で電解処理を行うこと
で２．５ｇ／ｍ2の陽極酸化皮膜を作製した。
させる為に、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形成
差させた。電解質として硫酸２０％水溶液を３５℃で用
い、アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電
セルにより１４Ａ／ｄｍ2の直流で電解処理を行うこと
で２．５ｇ／ｍ2の陽極酸化皮膜を作製した。
【０２２０】「下塗り」次に、このアルミニウム支持体
に下記下塗り液をワイヤーバーにて乾燥被覆固形分量が
５ｍｇ／ｍ2なるように塗布し、温風式乾燥装置を用い
て９０℃で３０秒間乾燥した。 ＜下塗り液＞ ・２-アミノエチルホスホン酸 ０．１ｇ ・フェニルホスホン酸 ０．１ｇ ・メタノール ７５ｇ ・水 ２５ｇ
に下記下塗り液をワイヤーバーにて乾燥被覆固形分量が
５ｍｇ／ｍ2なるように塗布し、温風式乾燥装置を用い
て９０℃で３０秒間乾燥した。 ＜下塗り液＞ ・２-アミノエチルホスホン酸 ０．１ｇ ・フェニルホスホン酸 ０．１ｇ ・メタノール ７５ｇ ・水 ２５ｇ
【０２２１】（実施例２１）上記、下塗りを施した支持
体上に、下記画像形成層塗布液をワイヤーバーを用いて
塗布し、温風式乾燥装置にて、１１５℃で４５秒間乾燥
してネガ型平版印刷版用原版を得た。塗布面状は均一性
に優れたものであり。その塗布量は１．３ｇ／ｍ2であ
った。
体上に、下記画像形成層塗布液をワイヤーバーを用いて
塗布し、温風式乾燥装置にて、１１５℃で４５秒間乾燥
してネガ型平版印刷版用原版を得た。塗布面状は均一性
に優れたものであり。その塗布量は１．３ｇ／ｍ2であ
った。
【０２２２】 ＜画像形成層塗布液＞ ・光熱変換剤（シアニン色素 ＴＮ-１） ０．１０ｇ ・熱ラジカル発生剤（スルホニウム塩化合物 ＴＮ-２） ０．３０ｇ ・付加重合性不飽和化合物（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート） １．００ｇ ・アルカリ可溶性バインダーポリマー（アリルメタクリレートとメタクリル酸の 共重合体で、共重合モル比が８３対１７であって、重量平均分子量が１２．５万 のもの） １．２ｇ ・着色剤（ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩） ０．０４ｇ ・フッ素系ポリマー（Ｐ-３４） ０．００５ｇ ・メチルエチルケトン １０．０ｇ ・１-メトキシー２-プロパノール ８．０ｇ （シアニン色素 ＴＮ-１）の構造
【０２２３】
【化２２】
【０２２４】（スルホニウム塩化合物 ＴＮ-２）の構
造
造
【０２２５】
【化２３】
【０２２６】得られたネガ型平版印刷版用原版を水冷式
４０Ｗ赤外線半導体レーザを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒ
ｅｎｄｓｅｔｔｅｒ ３２４４ＶＦＳにて、出力９Ｗ
外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、反面エネルギー１００
ｍＪ／ｃｍ2、解像度２４００ｄｐｉの条件で５０％網
点画像露光した。次に、富士写真フイルム（株）製自動
現像機スタブロン９００Ｎを用い現像処理した。現像
液、補充液は下記組成を使用し、現像浴温度は３０℃、
フィニッシャーとしては、富士写真フイルム製ＦＮ-６
の１：１水希釈液（ｐＨ＝１０．８）を用いた。均一
で、良好な網点画像を得た。得られた平版印刷版をハイ
デルベルグ（株）製の印刷機ハイデルＳＯＲ-Ｍにて印
刷し、１１万枚以上の印刷物を得ることができた。ま
た、本実施例の感光液は起泡性が低く、消泡に要する時
間も５分以内であり、面状は良好（１平方メートルあた
りのピンホール５個以下）であった。別途、平版印刷版
用原版１ｍ2を全面露光した後、現像液１００ｍｌで処
理し、処理後の現像液中のヘドロ発生状況を観察した。
ヘドロ発生は認められず、現像液に対する溶解性が良好
であることが確認された。
４０Ｗ赤外線半導体レーザを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒ
ｅｎｄｓｅｔｔｅｒ ３２４４ＶＦＳにて、出力９Ｗ
外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、反面エネルギー１００
ｍＪ／ｃｍ2、解像度２４００ｄｐｉの条件で５０％網
点画像露光した。次に、富士写真フイルム（株）製自動
現像機スタブロン９００Ｎを用い現像処理した。現像
液、補充液は下記組成を使用し、現像浴温度は３０℃、
フィニッシャーとしては、富士写真フイルム製ＦＮ-６
の１：１水希釈液（ｐＨ＝１０．８）を用いた。均一
で、良好な網点画像を得た。得られた平版印刷版をハイ
デルベルグ（株）製の印刷機ハイデルＳＯＲ-Ｍにて印
刷し、１１万枚以上の印刷物を得ることができた。ま
た、本実施例の感光液は起泡性が低く、消泡に要する時
間も５分以内であり、面状は良好（１平方メートルあた
りのピンホール５個以下）であった。別途、平版印刷版
用原版１ｍ2を全面露光した後、現像液１００ｍｌで処
理し、処理後の現像液中のヘドロ発生状況を観察した。
ヘドロ発生は認められず、現像液に対する溶解性が良好
であることが確認された。
【０２２７】（比較例１３）上記感光液からフッ素系ポ
リマーを除いた以外は実施例２１と全く同様に、平版印
刷版用原版を作製した。画像形成層は均一性が不十分で
あった。さらに実施例２１と同様に露光現像処理を実施
したところ、網点画像部に傷が生じた。 （比較例１４）上記感光液からフッ素系ポリマーをＲ−
４に変更した以外は実施例２１と全く同様に、平版印刷
版用原版を作製した。起泡性が高く、消泡に要する時間
が３０分以上必要で、製造適性に劣るものであった。画
像形成層は均一性が不十分であった。さらに実施例２１
と同様に露光現像処理を実施したところ、網点画像部に
傷が生じた。別途、平版印刷版用原版１ｍ2を全面露光
した後、現像液１００ｍｌで処理し、処理後の現像液中
のヘドロ発生状況を観察した。明らかなヘドロ発生が認
められ、現像液に対する溶解性、分散性が劣っていた。
リマーを除いた以外は実施例２１と全く同様に、平版印
刷版用原版を作製した。画像形成層は均一性が不十分で
あった。さらに実施例２１と同様に露光現像処理を実施
したところ、網点画像部に傷が生じた。 （比較例１４）上記感光液からフッ素系ポリマーをＲ−
４に変更した以外は実施例２１と全く同様に、平版印刷
版用原版を作製した。起泡性が高く、消泡に要する時間
が３０分以上必要で、製造適性に劣るものであった。画
像形成層は均一性が不十分であった。さらに実施例２１
と同様に露光現像処理を実施したところ、網点画像部に
傷が生じた。別途、平版印刷版用原版１ｍ2を全面露光
した後、現像液１００ｍｌで処理し、処理後の現像液中
のヘドロ発生状況を観察した。明らかなヘドロ発生が認
められ、現像液に対する溶解性、分散性が劣っていた。
【０２２８】（実施例２１，比較例１３及び１４）か
ら、本発明のフッ素系ポリマーの使用により、面状が均
一であり、且つ、画像部の現像液耐性が向上したサーマ
ルネガ型平版印刷版が得られ、更に現像液に対する溶解
性、分散性に優れヘドロ発生を起こさないことがわか
る。
ら、本発明のフッ素系ポリマーの使用により、面状が均
一であり、且つ、画像部の現像液耐性が向上したサーマ
ルネガ型平版印刷版が得られ、更に現像液に対する溶解
性、分散性に優れヘドロ発生を起こさないことがわか
る。
【０２２９】
【発明の効果】本発明の平版印刷版用原版は、画像形成
層に特定のフッ素系ポリマー（特定のフッ素パート
（C8F17）と特定のポリ（オキシアルキレン）アクリレ
ートもしくはポリ（オキシアルキレン）メタクリレート
の２成分を少なくとも含む 特定のフッ素パート（C8
F17）と特定のポリ（オキシアルキレン）アクリレート
もしくはポリ（オキシアルキレン）メタクリレートおよ
びポリ（オキシエチレン）アクリレートもしくはポリ
（オキシエチレン）アクリレートの３成分を少なくとも
含む）を含有することにより、均一性に優れた画像形成
層の塗設が可能で、現像液耐性、着肉性、耐刷性に優
れ、かつ非画像部の除去性に優れ、更に現像液への溶解
性、分散性に優れ、ヘドロ発生を起こさない好ましい特
性を兼ね備えることができる。本発明の一つの実施態様
である、ポジ型平版印刷版用原版は、非画像部の感度が
低下することなく、硬調な画像形成性を示し、および現
像許容性の広い満足するべきものとなった。またネガ型
平版印刷版用原版は、画像部の現像液耐性が良好な満足
すべきものとなった。何れの系でも、ヘドロ発生を起こ
すことのない現像液に対する溶解性、分散性に優れた画
像形成層を形成することができた。
層に特定のフッ素系ポリマー（特定のフッ素パート
（C8F17）と特定のポリ（オキシアルキレン）アクリレ
ートもしくはポリ（オキシアルキレン）メタクリレート
の２成分を少なくとも含む 特定のフッ素パート（C8
F17）と特定のポリ（オキシアルキレン）アクリレート
もしくはポリ（オキシアルキレン）メタクリレートおよ
びポリ（オキシエチレン）アクリレートもしくはポリ
（オキシエチレン）アクリレートの３成分を少なくとも
含む）を含有することにより、均一性に優れた画像形成
層の塗設が可能で、現像液耐性、着肉性、耐刷性に優
れ、かつ非画像部の除去性に優れ、更に現像液への溶解
性、分散性に優れ、ヘドロ発生を起こさない好ましい特
性を兼ね備えることができる。本発明の一つの実施態様
である、ポジ型平版印刷版用原版は、非画像部の感度が
低下することなく、硬調な画像形成性を示し、および現
像許容性の広い満足するべきものとなった。またネガ型
平版印刷版用原版は、画像部の現像液耐性が良好な満足
すべきものとなった。何れの系でも、ヘドロ発生を起こ
すことのない現像液に対する溶解性、分散性に優れた画
像形成層を形成することができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 133/14 Ｃ０９Ｄ 133/14 Ｇ０３Ｆ 7/00 ５０３ Ｇ０３Ｆ 7/00 ５０３ (72)発明者 西岡 明 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA04 AA12 AA18 AB03 AC01 AC08 AD01 AD03 BC13 BC42 BE01 CB14 CB21 CB41 CB45 2H096 AA06 BA01 BA09 EA02 EA04 GA09 2H114 AA04 AA22 AA24 BA01 BA10 DA47 DA52 EA01 EA02 FA15 4J027 AC02 AC03 AC04 AC06 AJ08 BA02 BA03 BA04 BA05 BA06 BA07 BA08 BA13 BA14 CB10 CC07 4J038 CC022 CG141 CG212 CH141 CH251 CJ031 CJ081 CJ091 CJ101 CJ111 CJ131 CJ141 DA052 DA062 DA072 DD002 GA08 JA33 JB15 KA12 NA04 NA11 NA18 NA23 PA17 PB14 PC02
Claims (3)
- 【請求項１】支持体上に、少なくとも下記（ｉ）および
（ｉｉ）のモノマーを共重合することにより得られたフ
ルオロ脂肪族基含有共重合体を含有する画像形成層を有
することを特徴とする平版印刷版用原版。 （ｉ）一般式（Ｉ）で表されるフルオロ脂肪族基含有モ
ノマー （ｉｉ）ポリ（オキシアルキレン）アクリレート及び／
またはポリ（オキシアルキレン）メタクリレート 【化１】 一般式（Ｉ）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基
を表す。Ｘは単結合、−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−、また
は−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨＣ（＝Ｏ）−Ｏ−を表す。ｍは１
または２を表す。 - 【請求項２】（ｉｉ）ポリ（オキシアルキレン）アクリ
レート及び／またはポリ（オキシアルキレン）メタクリ
レートが、ポリ（オキシエチレン）アクリレート及び／
またはポリ（オキシエチレン）メタクリレートであるこ
とを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版用原版。 - 【請求項３】支持体上に、少なくとも下記（ｉ）〜（ｉ
ｉｉ）のモノマーを共重合することにより得られたフル
オロ脂肪族基含有共重合体を含有する画像形成層を有す
ることを特徴とする平版印刷版用原版。 （ｉ）一般式（Ｉ）で表されるフルオロ脂肪族基含有モ
ノマー （ｉｉ）ポリ（オキシエチレン）アクリレート及び／ま
たはポリ（オキシエチレン）メタクリレート （ｉｉｉ）ポリ（オキシアルキレン）アクリレート及び
／またはポリ（オキシアルキレン）メタクリレート（但
し、ポリ（オキシエチレン）アクリレート及び／または
ポリ（オキシエチレン）メタクリレートを除く） 【化２】 一般式（Ｉ）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基
を表す。Ｘは単結合、−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−、また
は−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨＣ（＝Ｏ）−Ｏ−を表す。ｍは１
または２を表す。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001100299A JP2002296774A (ja) | 2001-03-30 | 2001-03-30 | 平版印刷版用原版 |
| EP02007239A EP1246012A3 (en) | 2001-03-30 | 2002-03-28 | Lithographic printing plate precursor |
| US10/109,870 US7144678B2 (en) | 2001-03-30 | 2002-03-29 | Lithographic printing plate precursor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001100299A JP2002296774A (ja) | 2001-03-30 | 2001-03-30 | 平版印刷版用原版 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002296774A true JP2002296774A (ja) | 2002-10-09 |
Family
ID=18953750
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001100299A Pending JP2002296774A (ja) | 2001-03-30 | 2001-03-30 | 平版印刷版用原版 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7144678B2 (ja) |
| EP (1) | EP1246012A3 (ja) |
| JP (1) | JP2002296774A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6740470B2 (en) * | 2001-02-08 | 2004-05-25 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Lithographic printing plate precursor |
| JP2006106723A (ja) * | 2004-09-08 | 2006-04-20 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷版原版 |
| WO2008029698A1 (fr) * | 2006-09-07 | 2008-03-13 | National University Corporation Toyohashi University Of Technology | Copolymère et son procédé de production |
| CN105051606A (zh) * | 2012-10-17 | 2015-11-11 | 伊斯曼柯达公司 | 用于平版印版和平版印版前体的组合物 |
| JP2016524014A (ja) * | 2013-06-18 | 2016-08-12 | ボシュ・アンド・ロム・インコーポレイテッドＢａｕｓｃｈ ＆ Ｌｏｍｂ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ | フリーラジカル重合性エチレン性不飽和ポロキサマーおよびポロキサミンの合成 |
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| US20050221222A1 (en) * | 2004-03-22 | 2005-10-06 | Canon Kabushiki Kaisha | Photosensitive resin composition, resist pattern forming method, substrate processing method, and device manufacturing method |
| DE602005012995D1 (de) * | 2004-08-16 | 2009-04-09 | Fujifilm Corp | Flachdruckplattenvorläufer |
| DE102005017459A1 (de) * | 2005-04-15 | 2006-10-19 | Sustech Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur Beschichtung harter Werkzeugoberflächen mit fluorhaltigen Copolymeren |
| US20060263720A1 (en) * | 2005-05-11 | 2006-11-23 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Photosensitive lithographic printing plate |
| CN101501570B (zh) * | 2006-08-04 | 2012-07-25 | 东友精化股份有限公司 | 光刻胶组成物及其图案化方法 |
| JP5727526B2 (ja) * | 2013-01-09 | 2015-06-03 | 住友ゴム工業株式会社 | フレキソ印刷版とその製造方法、ならびに液晶パネル用基板の製造方法 |
| CN111095109A (zh) * | 2017-09-04 | 2020-05-01 | Asml荷兰有限公司 | 光刻设备调整方法 |
| CN112415111B (zh) * | 2020-11-12 | 2022-02-15 | 郑州原理生物科技有限公司 | 一种4-甲基-n-苯基苯胺及邻氯苯甲酸杂质的检测方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2642416A (en) * | 1950-05-26 | 1953-06-16 | Minnesota Mining & Mfg | Fluorinated acrylates and polymers |
| US3282905A (en) * | 1961-05-03 | 1966-11-01 | Du Pont | Fluorine containing esters and polymers thereof |
| JPS54135004A (en) | 1978-04-10 | 1979-10-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photosensitive flat printing plate |
| JPH083630B2 (ja) * | 1986-01-23 | 1996-01-17 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光性組成物 |
| JPH06105351B2 (ja) * | 1986-03-27 | 1994-12-21 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光性組成物 |
| US5190992A (en) * | 1987-05-13 | 1993-03-02 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Photocurable resin composition for glass lamination |
| US5279917A (en) * | 1991-05-09 | 1994-01-18 | Konica Corporation | Light-sensitive composition comprising a fluorine copolymer surfactant |
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| US5695908A (en) * | 1994-12-27 | 1997-12-09 | Mitsubishi Paper Mills, Limited | Process for preparing printing plate |
| GB9516694D0 (en) * | 1995-08-15 | 1995-10-18 | Horsell Plc | Water-less lithographic plates |
| JP2000019724A (ja) | 1998-06-30 | 2000-01-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性樹脂組成物 |
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-
2001
- 2001-03-30 JP JP2001100299A patent/JP2002296774A/ja active Pending
-
2002
- 2002-03-28 EP EP02007239A patent/EP1246012A3/en not_active Withdrawn
- 2002-03-29 US US10/109,870 patent/US7144678B2/en not_active Expired - Fee Related
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| US7144678B2 (en) | 2006-12-05 |
| EP1246012A2 (en) | 2002-10-02 |
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