CN105051606A - 用于平版印版和平版印版前体的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的为提供一种用于平版印版的组合物，所述组合物提供表现出优良吸墨性和均匀度的图像形成层，并且其中含有所述组合物的涂层溶液具有良好消泡性质并且可以高速有效形成图像形成层。另外，本发明的另一个目的为提供一种平版印版前体或空白版，所述平版印版前体或空白版可以优良生产效率高速生产。本发明提供一种含有具有特定化学结构的含氟代脂族基团的共聚物的用于平版印版的组合物，所述平版印版前体或空白版含有一种具有前述组合物的层。

Description

用于平版印版和平版印版前体的组合物
技术领域
本申请要求2012年10月17日提交的日本专利申请号2012-229633的优先权，其内容通过引用并入本文。
本发明涉及一种用于平版印版的组合物。更具体而言，本发明涉及一种适用于红外敏感或热敏感的平版印版的组合物，所述平版印版用作所谓的计算机直接制版(CTP)版，其能够通过用来自固体激光器或对应于数字信号的半导体激光器的红外线进行照射来直接记录图像。本发明还涉及一种平版印版前体和一种使用所述组合物的空白平版印版。
背景技术
随着计算机图像处理技术的发展，最近开发出一种通过对应于数字信号的照射在光敏层上直接记录图像的方法。因此，已对计算机直接制版(CTP)系统表现出强烈的兴趣，其中通过采用用于平版印版的方法，直接在光敏平版印版前体上形成图像，而不输出在银盐掩膜上。使用在近红外或红外范围内具有最大强度的高输出激光器作为所述照射的光源的所述CTP系统具有（例如）以下优点：可通过短时间暴露获得具有高分辨率的图像，并且用于所述系统的平版印版前体可在日光下处理。就能够发射波长为760nm至1,200nm的红外线的固体和半导体激光器而言，高输出和便携式激光器是容易获得的。
作为可使用固体激光器或半导体激光器形成图像的平版印版前体，JP-A-2002-296774、JP-A-2002-311577和JP-A-2007-17948公开一种平版印版前体，其包含基底和提供在其上的图像记录层，其中所述图像记录层包含具有全氟烷基基团的特定聚合物。
发明公开内容
如在JP-A-2002-296774、JP-A-2002-311577和JP-A-2007-17948中所公开的，与未共混前述聚合物的情况相比，其中在图像记录层中共混了具有全氟烷基基团的特定聚合物的平版印版前体可展现优良吸墨性并且还可改善图像形成层的均匀度。
然而，包含具有全氟烷基基团的前述聚合物的组合物具有劣化的消泡性质。为此，当通过使用前述组合物在基底上形成图像形成层时，气泡容易残留在前述层之内或之上。在通过以高速在基底上施加前述组合物以便提高生产效率来获得图像形成层的情况下，显著发生这一趋势。残留的气泡导致各种问题。例如，存在在图像形成层之内或之上的气泡可在图像中导致缺陷，例如条痕、白点等等。
为了控制气泡，所述组合物的施加速率不能增加。因此，不仅在形成图像形成层的情况下，而且在图像形成层上形成非光敏保护层的情况下，以及在装配在不需要印刷印刷机的印版滚筒的零件上的空白版的基底上形成非光敏保护层的情况下，发生导致生产效率下降的问题。
鉴于前述情况来完成本发明，并且本发明的目的为提供一种用于平版印版的组合物，所述组合物可提供展现优良吸墨性和均匀度的图像形成层，另外由于所述组合物具有良好的消泡性质，可以高速有效形成图像形成层。
另外，本发明的另一个目的为提供一种可以以优良生产效率高速生产的平版印版前体以及一种空白版。
本发明的上述目的可通过以下实现：
一种用于平版印版的组合物，其包含：
含氟代脂族基团共聚物，其具有至少一个用以下通式表示的单元：
其中
R表示氢原子或甲基基团；
n表示1至6的整数；
a表示1至4的整数；
b表示1至3的整数；和
c表示1至3的整数.
以上含氟代脂族基团的共聚物优选地进一步具有对应于聚(氧化烯)丙烯酸酯和/或聚(氧化烯)甲基丙烯酸酯的单元。
以上含氟代脂族基团的共聚物可进一步具有含酸性氢原子的单元。
以上含氟代脂族基团的共聚物还可以具有在侧链上具有烯键式不饱和基团的单元。
根据本发明的用于平版印版的组合物可为光敏或非光敏的。
另外，本发明还涉及一种平版印版前体，其包含：基底；和在所述基底上的图像形成层，其包含前述用于平版印版的组合物。以上图像形成层可包含多个层。
本发明的平版印版前体的图像形成层可包含光热转换剂。
除了所述光热转换剂以外，本发明的平版印版前体的图像形成层可进一步包含水不溶性的和可溶于碱性水溶液或可分散于碱性水溶液的树脂。在这种情况下，所述图像形成层可进一步包含酸产生剂。
除了光热转换剂以外，本发明的平版印版前体的图像形成层可进一步包含聚合引发剂和自由基可聚合化合物。
无论存在或不存在光热转换剂，本发明的平版印版前体的图像形成层可包含光致聚合引发剂和含烯键式不饱和键的化合物。
在根据本发明的用于平版印版的组合物为非光敏的情况下，本发明的平版印版前体可包含在图像形成层上的保护层，所述保护层包含非光敏的用于平版印版的组合物。
另外，本发明还涉及一种空白平版印版，其包含：基底；和被提供在所述基底上的保护层，所述保护层包含根据本发明的非光敏的用于平版印版的组合物。
本发明的用于平版印版的组合物可提供具有优良吸墨性和均匀度的图像形成层，并且还可以高速有效形成具有良好消泡特性的图像形成层。
另外，与通过使用包括含常规全氟烷基基团的聚合物的组合物所获得的图像形成层相比，通过使用本发明的用于平版印版的组合物所获得的图像形成层可展现优良吸墨性。
另外，本发明的平版印版前体和本发明的空白版可加速在基底上形成各层的速率。为此，它们可以优良生产效率高速生产。
实施本发明的最佳模式
本发明的用于平版印版的组合物包含至少：
含氟代脂族基团共聚物，其具有至少一个用以下通式表示的单元：
其中
R表示氢原子或甲基基团；
n表示1至6范围内的整数，并且优选为2至4范围内的整数；
a表示1至4范围内的整数，并且优选为1至2范围内的整数；
b表示1至3范围内的整数，并且优选为1至2范围内的整数；和
c表示1至3范围内的整数。
前述含氟代脂族基团的共聚物可通过共聚用以下通式(I)表示的单体与另一种自由基可聚合单体来生产：
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2（I）
其中R、n、a、b和c与上文定义的相同。
因此，前述含氟代脂族基团共聚物含有对应于用前述通式(I)表示的单体的单元和对应于另一种自由基可聚合单体的单元。
用前述通式(I)表示的单体具有含6个或更少碳原子的全氟烷基基团，所述全氟烷基基团的生物累积潜力低。为此，所述单体在人类体内具有低毒性。另外，通过从分子内的CH2CF2部分消去HF，所述单体容易形成双键。形成的双键容易通过臭氧分解被分解，并且为此，降低使环境恶化的性质。因此，使用用前述通式(I)表示的单体对用户和环境来说都有益处。
用前述通式(I)表示的前述单体可通过使用以下通式(II)表示的氟烷基醇经受与(甲基)丙烯酸的酯化反应来产生：
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH　（II）
其中n、a、b和c与上文定义的相同。
此处，前述(甲基)丙烯酸表示丙烯酸或甲基丙烯酸。用前述通式(II)表示的氟烷基醇例如由对应的氟烷基碘产生。
氟烷基碘为合成用前述通式(II)表示的氟烷基醇的起始物质，所述氟烷基碘用以下通式(III)表示：
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cI　（III）
其中n、a、b和c与上文定义的相同。
通过乙烯与用以下通式(IV)表示的末端碘化的化合物的加成反应，可产生用前述通式(III)表示的氟烷基碘：
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)bI(IV)
其中n、a和b与上文定义相同。
通过在过氧化物引发剂存在下向用前述通式(IV)表示的化合物添加受压乙烯进行乙烯的加成反应。乙烯的加成数取决于反应条件，但为一次或多次，优选一次至三次的范围内，并且更优选为一次。加成反应受所用引发剂的分解温度的影响，但通常在约80℃至120℃范围内的反应温度下进行。在使用低温下分解的过氧化物引发剂的情况下，所述反应可在80℃或更低的温度下进行。所述过氧化物引发剂的实例包括叔丁基过氧化物，过氧化二碳酸二(叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二（十六烷）酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化二碳酸二仲丁酯。鉴于所述反应的进展性和控制性，过氧化物引发剂优选相对于用前述通式(IV)表示的化合物以约1摩尔%至5摩尔%范围内的比率来使用。
用前述通式(IV)表示的化合物可经由以下系列步骤来合成：
(i)用以下通式(V)表示的全氟烷基碘：
CnF2n+1I　(V)
其中n与上文定义相同，
在如上所述的过氧化物引发剂(相对于原料化合物，以约0.1摩尔%至0.5摩尔%范围内的使用量)存在下，经受与偏二氟乙烯的反应以产生用以下通式(VI)表示的化合物(b=0)：
CnF2n+1(CH2CF2)aI（VI）
其中n和a与上文所定义相同，
(ii)另外，如果需要，在过氧化物引发剂存在下，使四氟乙烯与用前述通式(VI)表示的化合物反应。由此，可获得用前述通式(IV)表示的末端碘化的化合物。作为步骤(ii)的反应中所用的过氧化物引发剂，优选使用如上文所述的有机过氧化物引发剂，并且它们的使用比率优选与步骤(i)中所述的相同。
偏二氟乙烯(和四氟乙烯，如果需要)的加成反应的反应温度受所用引发剂的分解温度的影响，但通过使用在低温下分解的过氧化物引发剂，即便在低压条件下也可进行80℃或更低温度下的反应。反应如下进行：将用前述通式(V)或(VI)表示的化合物放入高压釜；将高压釜的内部温度增加至约10℃至60℃，例如增加至50℃；然后向其添加溶解于用前述通式(V)或(VI)表示的化合物中的过氧化物引发剂；以及当内部温度增加至例如55℃时，分批添加所需量的偏二氟乙烯或四氟乙烯，并同时维持约0.1至1.0MPa范围内的压力；和然后在例如约55℃至80℃的温度范围内老化约1小时。由反应所添加的偏二氟乙烯骨架的数量a和四氟乙烯骨架的数量b取决于它们的添加量。一般来讲，产物形成为具有各种a值和b值的产物的混合物。
这些反应在相对低的温度下进行。因此，不仅可实现能量消耗的降低，并且能实现对由于氢氟酸等所致腐蚀的控制，从而可降低设备更新的频率。另外，可使用更廉价材料，为此，结合更新频率的降低，可降低设备的投资成本。
向其中添加乙烯的用前述通式(IV)表示的特定化合物的实例包括下示化合物。这些化合物为具有各种a值和b值的低聚物的混合物，并且通过蒸馏所述混合物，可分离具有特定a值和b值的低聚物。不具有特定a值和b值的低聚物可在分离之后或直接作为混合物来再次用于与偏二氟乙烯或四氟乙烯的反应以用于增加低聚数。
CF3(CH2CF2)I
C2F5(CH2CF2)I
C2F5(CH2CF2)2I
C3F7(CH2CF2)I
C3F7(CH2CF2)2I
C4F9(CH2CF2)I
C4F9(CH2CF2)2I
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)I
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)2I
C2F5(CH2CF2)2(CF2CF2)I
C2F5(CH2CF2)2(CF2CF2)2I
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)I
C4F9(CH2CF2)2(CF2CF2)I
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2I
C4F9(CH2CF2)2(CF2CF2)2I
用前述通式(II)表示的氟烷基醇可通过以下方式产生：首先使前述通式(III)的氟烷基碘经受与N-甲基甲酰胺HCONH(CH3)的反应以制备氟烷基醇和其甲酸酯的混合物，随后，在酸催化剂存在下使所述混合物经受水解。在该反应中，为了阻止由于出现从衍生自被结合在氟烷基碘中的偏二氟乙烯的CH2CF2上消去HF所导致的产率下降，N-甲基甲酰胺优选以约5至10倍摩尔量来使用，并且对甲苯磺酸的水溶液优选用作酸催化剂。与N-甲基甲酰胺的反应可在约140℃至160℃下进行约4至5小时。后续的水解可在约70℃至90℃下进行约7至8小时。
用前述通式(II)表示的所得氟烷基醇可通过(甲基)丙烯酸来酯化以形成用前述通式(I)表示的单体。在所述酯化反应中，首先将芳香烃溶剂如甲苯或苯、催化剂如对甲苯磺酸以及充当聚合抑制剂的对苯二酚加入前述通式(II)的氟烷基醇，并且在约90℃至100℃下加热所述混合物。随后，向其添加约1至2倍摩尔量的(甲基)丙烯酸，并且在约110℃至120℃下加热所述混合物约2至5小时以便脱水。所述酯化反应优选按上述进行。
作为前述另一种自由基可聚合单体，可使用可聚合的含氟原子的单体和可聚合的不含氟原子的单体的任何单体。当使用可聚合的含氟原子的单体时，所述单体的多氟烷基基团（并且优选是全氟烷基基团）可优选具有1至6个碳原子，并且更优选具有2至4个碳原子。
作为可聚合的含氟原子的单体，例如，可使用由以下通式表示的一种单体：
CH2=CRCOOR1-(NR2SO2)m-Rf
其中
R表示氢原子或甲基基团，
R1表示二价有机基团，并且优选亚烷基基团或具有1至4个碳原子的多氟亚烷基基团，
R2表示具有1至5个碳原子的低级烷基基团。
Rf表示多氟烷基基团，并且优选全氟烷基基团，其具有1至6个碳原子且优选具有2至4个碳原子，并且
m表示0或1。
例如，可使用下文所示的含有多氟烷基基团的(甲基)丙烯酸酯单体。末端多氟烷基基团的碳原子数n优选在1至6的范围。当R1基团为多氟亚烷基基团并且m为0时，作为包括末端多氟烷基基团的碳原子数在内的总数的碳原子数优选在1至6的范围。
CH2=CHCOOCH2CnF2nH
CH2=C(CH3)COOCH2CnF2nH
CH2=CHCOOCH2CnF2n+1
CH2=C(CH3)COOCH2CnF2n+1
CH2=CHCOOC2H4CnF2n+1
CH2=C(CH3)COOC2H4CnF2n+1
CH2=CHCOOC3H6CnF2n+1
CH2=C(CH3)COOC3H6CnF2n+1
CH2=CHCOOC4H8CnF2n+1
CH2=C(CH3)COOC4H8CnF2n+1
CH2=CHCOOC2H4N(CH3)SO2CnF2n+1
CH2=C(CH3)COOC2H4N(CH3)SO2CnF2n+1
CH2=CHCOOC2H4N(C2H5)SO2CnF2n+1
CH2=C(CH3)COOC2H4N(C2H5)SO2CnF2n+1
CH2=CHCOOC2H4N(C3H7)SO2CnF2n+1
CH2=C(CH3)COOC2H4N(C3H7)SO2CnF2n+1
CH2=CHCOOC2H4CnF2nCF(CF3)2
CH2=C(CH3)COOC2H4CnF2nCF(CF3)2
其中n与上文定义相同。
另外，可聚合的不含氟原子的单体的优选实例包括用以下通式表示的(甲基)丙烯酸酯：
R3OCOCR=CH2
其中
R表示氢原子或甲基基团，
R3表示烷基基团，烷氧基烷基基团，环烷基基团，芳基基团或芳烷基基团。
前述(甲基)丙烯酸酯的实例包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其通过与以下基团的酯化反应获得：烷基基团，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、正己基、2-乙基己基、正辛基、月桂基或硬脂基；烷氧基烷基基团，例如甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、或3-乙氧基丙基；环烷基基团，例如环己基，芳基基团，例如苯基；或芳烷基基团，例如苯甲基。另外，也可使用富马酸或马来酸的单烷基酯或二烷基酯，例如它们的单甲基酯、二甲基酯、单乙基酯、二乙基酯、单丙基酯、二丙基酯、单丁基酯、二丁基酯、单-2-乙基己基酯、二-2-乙基己基酯、单辛基酯、或二辛基酯；和乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯或辛酸乙烯酯。更优选的酯为(甲基)丙烯酸烷基酯，其具有含有8个或更多个碳原子的长链烷基基团，例如，烷基基团，例如2-乙基己基、正辛基、月桂基或硬脂基；环烷基基团，例如环己基，或芳烷基基团，例如苯甲基。具体而言，优选使用(甲基)丙烯酸十八烷基酯和(甲基)丙烯酸苄酯。此处，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
另外，作为前述可聚合的不含氟原子单体，还可使用丙烯酸聚(氧化烯基)酯和/或甲基丙烯酸聚(氧化烯基)酯。
聚氧化烯基可用下式表示：(OR’)x，其中R’表示具有2至4个碳原子的亚烷基基团，并且优选为-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH2CH2-或-CH(CH3)CH(CH3)-。x为正整数。存在于前述聚(氧化烯基)基团中的氧化烯基单元可仅由与在聚(氧化丙烯基)中相同的氧化烯基单元构成，或可以由规则地或无规地连接在一起的至少两种不同氧化烯基单元构成，例如包含连接在一起的氧化丙烯单元和氧化乙烯单元的基团。
聚(氧化烯基)链的末端原子或基团可以为氢原子或任何其它基团，但优选为氢原子、烷基基团(优选具有1至20个碳原子)、烯丙基基团(优选具有2至20个碳原子)或芳基基团(优选具有6至10个碳原子)。芳基基团可具有取代基，例如烷基基团(例如，其具有1至10个碳原子)或卤素原子。聚(氧化烯基)链可以是通过一个或多个链(例如-CONH-Ph-NHCO-(其中Ph表示亚苯基基团)或-S-)连接的链。链键合部位可具有3或更高的化合价来形成支链状氧化烯基单元。包括链键合部位的聚(氧化烯基)基团的分子量优选在250至3,000的范围。
可根据任何已知方法通过使市售可得的羟基聚(氧化烯基)材料如以商品名“Pluronic”(AsahiDenkaKogyoK.K.制造)、“AdekaPolyether”(AsahiDenkaKogyoK.K.制造)、“Carbowax”(GlycoProducts制造)、“Toriton”(RohmandHaas公司制造)和P.E.G.(Dai-ichiKogyoSeiyaku有限公司制造)销售的那些与丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯或丙烯酸酐反应，制备聚(氧化烯基)丙烯酸酯和聚(氧化烯基)甲基丙烯酸酯。或者，还可能使用根据已知方法制备的聚(氧化烯基)二丙烯酸酯。
市售可得单体的实例包括由NipponOilandFats有限公司制造的具有末端羟基基团的聚氧化烯乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，例如BlemmerPE-90、BlemmerPE-200、BlemmerPE-350、BlemmerAE-90、BlemmerAE-200、BlemmerAE-400、BlemmerPP-1000、BlemmerPP-500、BlemmerPP-800、BlemmerAP-150、BlemmerAP-400、BlemmerAP-550、BlemmerAP-800、Blemmer50PEP-300、Blemmer70PEP-350B、BlemmerAEP系列、Blemmer55PEP-400、Blemmer30PEP-800、Blemmer55PEP-800、BlemmerAET系列、Blemmer30PPT-800、Blemmer50PPT-800、Blemmer70PPT-800、BlemmerAPT系列、Blemmer10PPB-500B和Blemmer10APB-500B。市售可得单体的实例还包括由NipponOilandFats有限公司制造的具有末端烷基基团的聚亚烷基乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，例如BlemmerPME-100、BlemmerPME-200、BlemmerPME-400、BlemmerPME-1000、BlemmerPME-4000、BlemmerAME-400、Blemmer50POEP-800B、Blemmer50AOEP-800B、BlemmerPLE-200、BlemmerALE-200、BlemmerALE-800、BlemmerPSE-400、BlemmerPSE-1300、BlemmerASEP系列BlemmerPKEP系列、BlemmerAKEP系列、BlemmerANE-300、BlemmerANE-1300、BlemmerPNEP系列、BlemmerPNPE系列、Blemmer43ANEP-500和Blemmer70ANEP-550；和KyoeishaChemical有限公司制造的LightEsterMC、LightEster130MA、LightEster041MA、LightAcrylateBO-A、LightAcrylateEC-A、LightAcrylateMTG-A、LightAcrylate130A、LightAcrylateDMP-A、LightAcrylateP-200A、LightAcrylateNP-4EA和LightAcrylateNP-8EA。
前述含氟代脂族基团的共聚物可进一步具有含酸性氢原子的单元。所述酸性氢原子的实例包括酚羟基基团、羧基基团、-SO2NH2、-SO2NH-、-CONHCO-、-COCH2CO-、-SO2NHCO-、-CONHSO2NH-、-SO2NHSO2-、-SO3H等等。具体而言，衍生自酚羟基基团或羧基基团的酸性氢原子是优选的。
可通过具有酸性氢原子的可聚合单体的共聚作用，将具有酸性氢原子的单元引入前述含氟代脂族基团的共聚物中。没有具体限制具有酸性氢原子的可聚合单体。它们的实例包括（例如）(甲基)丙烯酸和具有酚羟基基团的可加成聚合的不饱和化合物，和诸如CH2=C(R)-CO-X1-R4-SO2NH-R5和CH2=C(R)-CO-X2-R6-NHSO2-R7的化合物。在前述式中，R与上文定义相同；X1和X2各独立地表示-O-或-NR8-；R4和R6各独立地表示取代或未取代的C1-C12亚烷基、亚环烷基、亚芳基或亚芳烷基基团；R5表示氢原子，或取代或未取代的C1-C12烷基、环烷基、芳基或芳烷基基团；R7表示取代或未取代的C1-C12烷基、环烷基、芳基或芳烷基基团；并且R8表示氢原子或取代或未取代的C1-C12烷基、环烷基、芳基或芳烷基基团。
前述含氟代脂族基团的共聚物可进一步包含在侧链上具有烯式不饱和基团的单元。用于在侧链上引入烯式不饱和基团的方法的实例包括（例如）这样一种方法，其中使用前述通式(I)表示的单体、(甲基)丙烯酸酯或具有羟基基团的(甲基)丙烯酸、或具有缩水甘油基基团的(甲基)丙烯酸酯以及（如果需要）如下所述的可加成聚合的不饱和化合物共聚，并且(甲基)丙烯酰异氰酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、或(甲基)丙烯酸分别与所得聚合物的侧链的羟基基团、羧基基团、或缩水甘油基基团反应；这样一种方法，其中使由前述通式(I)代表的单体和马来酸酐共聚，具有羟基基团或烯丙基醇的(甲基)丙烯酸酯与所得聚合物反应；等等。另外，还可提及这样一种方法，其中烯丙基氯、烯丙基缩水甘油醚等等与所述聚合物的侧链的羧基基团反应。此处，作为具有羟基基团的(甲基)丙烯酸酯的实例，例如，可以提及前述那些，并且作为具有缩水甘油基基团的(甲基)丙烯酸酯的实例，例如，可以提及甲基丙烯酸缩水甘油酯。
另外，前述不含氟原子的可共聚的单体的实例包括乙烯、苯乙烯、偏二氯乙烯、氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基萘、丙烯腈、甲基丙烯腈、异戊二烯、戊二烯、丁二烯、氯丁二烯、乙烯基烷基醚、卤化烷基乙烯基醚、乙烯基烷基酮、(甲基)丙烯酸氮丙啶基乙酯、(甲基)丙烯酸氮丙啶酯、含聚硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基(异)氰尿酸酯、烯丙基缩水甘油醚、乙酸丙烯酯、N-乙烯基咔唑、马来酰亚胺；N-烷基马来酰亚胺，例如N-甲基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等等；N-芳基马来酰亚胺，例如N-苯基马来酰亚胺等等；(甲基)丙烯酸(2-二甲氨基)乙酯、侧链含硅的(甲基)丙烯酸酯、含聚氨酯键的(甲基)丙烯酸酯、羟乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚等等。
另外，根据需要，多官能单体或低聚物也可用作前述不含氟原子的可聚合的单体。多官能单体或低聚物的例子包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸-1,4-丁二酯、二(甲基)丙烯酸-1,6-己二酯、二(甲基)丙烯酸-1,9-壬二酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A-环氧乙烷加合物二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、甘油甲基丙烯酸酯丙烯酸酯、3-丙烯酰氧基甘油单甲基丙烯酸酯等等。
作为前述不含氟原子的可聚合的单体，也可使用含可交联基团的单体，例如(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、羟甲基化双丙酮(甲基)丙烯酰胺、或甲基丙烯酸缩水甘油酯。通过共聚含可交联基团的单体，例如，可增强平版印版前体的图像形成层的耐久性。此处，(甲基)丙烯酰胺表示丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
为了获得本发明中所用的含氟代脂族基团的共聚物，基于所有单体的重量，用前述通式(I)表示的单体优选以5重量%或更多、优选10重量%或更多、更优选15重量%或更多、还优选20重量%或更多、还优选25重量%或更多并且还优选30重量%或更多的比率共聚。基于所有单体的重量，前述其它自由基可聚合单体优选以95重量%或更少、优选90重量%或更少、更优选85重量%或更少、还优选80重量%或更少、还优选75重量%或更少并且还优选70重量%或更少的的比率共聚。
当通过使由前述通式(I)代表的单体与其它自由基可聚合单体共聚来产生本发明中所用含氟代脂族基团的共聚物时，优选进行本领域中常规已知的自由基聚合。
自由基聚合反应优选通过以下方式进行：在含氟原子有机溶剂如1,4-双(三氟甲基)苯、1,1,1,2,2-五氟-3,3-二氯丙烷、1,1,2,2,3-五氟-1,3-二氯丙烷、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟戊烷或全氟己烷中，或在不含氟原子的有机溶剂如甲基异丁基酮或乙酸酯中，在作为自由基聚合引发剂的以相对于可聚合单体的1至20重量%、优选2至10重量%范围内的比率的偶氮化合物如偶氮二异丁腈或有机过氧化物如双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二正丙基过氧化二碳酸酯或二异丙基过氧化二碳酸酯的存在下，在约40℃至100℃下，使用前述通式(I)表示的单体与其它自由基可聚合单体反应约1小时至10小时。
用前述通式(I)表示的单体与其它自由基可聚合单体的共聚反应不限于如上文所述的溶液聚合方法。例如，也可使用乳液聚合作用方法，其中使用水作为分散体介质并且使用非离子表面活性剂和/或阳离子表面活性剂，或使用悬浮液聚合方法。
借助于蒸干法、或通过添加聚集剂如无机盐来聚集并随后借助于用溶剂来清洁以纯化的方法，可将按上文所述获得的含氟代脂族基团共聚物与反应体系分离。所得共聚物的重均分子量Mw可借助于高效液相层析法来测量，并且取决于聚合条件，所述Mw可在约2,000至200,000的范围内。
优选通过用前述各种有机溶剂并且优选与聚合反应中所用的相同的有机溶剂稀释来使用由溶液聚合法获得的含氟代脂族基团的共聚物，以使得固体成分的浓度在约0.01至50重量%的范围内并且优选在约0.005至25重量%的范围内。另一方面，也可照原样使用由乳液聚合法或悬浮液聚合法获得的共聚物，或在用水稀释后作为水分散体来使用，以使固体成分的浓度在（例如）约0.1至50重量%的范围内，或作为水分散体或含有有机溶剂的溶液来使用，所述水分散体或溶液是通过将聚集剂加入聚合反应混合物以聚集所述共聚物，用水或有机溶剂洗涤，并且使所述分离的共聚物分散于水中或使所述分离的共聚物溶解于有机溶剂中溶解获得。使用通过优选地以20重量%或更少的量含有表面活性剂和水溶性有机溶剂所获得的水分散体。
本发明的组合物包含如上所述获得的含氟代脂族基团的共聚物。含氟代脂族基团共聚物的含量无具体限制。基于所述组合物的总重量，所述含量可在0.0001至50重量%的范围内，优选地在0.001至30重量%的范围内，更优选地在0.01至20重量%的范围内，并且更优选地在0.1至10重量%的范围内。
本发明的用于平版印版的组合物可以为光敏或非光敏的。
本发明的用于平版印版的组合物可用于形成平版印版前体(光敏平版印版)的图像形成层(光敏层)。因此，本发明的平版印版前体可包含提供在基底上的含有本发明的用于平版印版的组合物的图像形成层。
本发明的平版印版前体的实例包括（例如）平版印版前体，其中图像形成层具有红外敏感性，例如最大吸收波长在760nm至1,200nm范围内的敏感性。具体而言，下述的热阳图型、热阴图型、光聚合物型和免加工型是优选的。因此，根据各种前述类型，本发明的用于平版印版的组合物可包含用于形成图像形成层的组分。
下文中，描述前述优选平版印版前体。
热阳图型
图像形成层的热阳图型优选含有光热转换剂以及水不溶性和可溶于碱性水溶液的或可分散于碱性水溶液的树脂。
为了使树脂可溶或可分散于碱性水溶液中，所述树脂优选具有至少一种官能团，例如酚羟基基团、羧基基团、磺酸基团、磷酸基团、酰亚胺基团和酰胺基团。因此，水不溶性但可溶于或可分散于碱性水溶液中的树脂可优选通过聚合含有至少一种烯式不饱和单体的单体混合物来产生，所述烯式不饱和单体具有官能团，例如酚羟基基团、羧基基团、磺酸基团、磷酸基团、酰亚胺基团、酰胺基团、或它们的组合。
烯式不饱和单体可为用下式表示的化合物：
其中
R4代表氢原子、C1-22直链、支链或环状烷基、C1-22直链、支链或环状经取代烷基、或C6-24芳基或取代的芳基，取代基选自C1-4烷基、芳基、卤素原子、酮基、酯基、烷氧基和氰基；
X代表O、S或NR5，其中R5代表氢原子、C1-22直链、支链或环状烷基、C1-22直链、支链或环状经取代烷基、或C6-24芳基基团或取代的芳基，取代基选自C1-4烷基、芳基、卤素原子、酮基、酯基、烷氧基和氰基；
Y代表单键、或C1-22直链的、支链的或环状的亚烷基、亚烷基氧基亚烷基、聚(亚烷氧基)亚烷基或亚烷基-NHCONH-；
Z代表氢原子、羟基基团、羧酸、-C6H4-SO2NH2、-C6H3-SO2NH2(-OH)、或用下式表示的基团：
或
或它们的混合物。
除了丙烯酸和甲基丙烯酸之外，烯键式不饱和单体的实例包括用下式表示的化合物和它们的混合物。
甲基丙烯酸磷酸乙二醇酯
（"Phosmer-M"，Uni-Chemical有限公司制造）
乙烯基膦酸
1,3-丙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯
1,4-正丁二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯
单体混合物可以含有另一种烯式不饱和共聚单体。另一种烯式不饱和共聚单体的实例包括以下单体：
丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸戊酯，丙烯酸乙基己酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸叔辛酯，丙烯酸氯乙酯，丙烯酸2,2-二甲基羟丙酯，丙烯酸5-羟苯基酯，三羟甲基丙烷单丙烯酸酯，季戊四醇单丙烯酸酯，丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸苄酯，丙烯酸甲氧苄酯和四氢丙烯酸酯；
丙烯酸芳酯，例如丙烯酸苯酯和丙烯酸糠酯；
甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸烯丙酯，甲基丙烯酸戊酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸苄酯，甲基丙烯酸氯苄酯，甲基丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸4-羟基丁酯，甲基丙烯酸5-羟基戊酯，2,2-二甲基-3-甲基丙稀酸羟丙酯，三羟甲基丙烷单甲基丙烯酸酯，季戊四醇单甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸糠酯和甲基丙烯酸四氢呋喃甲酯；
甲基丙烯酸芳基酯，例如甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸甲苯酚酯和甲基丙烯酸萘酯；
N-烷基丙烯酰基酰胺，例如N-甲基丙烯酰胺，N-乙基丙烯酰胺，N-丙基丙烯酰胺，N-丁基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，N-庚基丙烯酰胺，N-辛基丙烯酰胺，N-环己基丙烯酰胺和N-苄基丙烯酰胺；
N-芳基丙烯酰胺，例如N-苯基丙烯酰胺，N-甲苯基丙烯酰胺，N-硝基苯基丙烯酰胺，N-萘基丙烯酰胺和N-羟苯基丙烯酰胺；
N,N-二烷基丙烯酰胺，例如N,N-二甲基丙烯酰胺，N,N-二乙基丙烯酰胺，N,N-二丁基丙烯酰胺，N,N-二丁基丙烯酰胺，N,N-二异丁基丙烯酰胺，N,N-二乙基己基丙烯酰胺和N,N-二环己基丙烯酰胺；
N,N-芳基丙烯酰胺，例如N-甲基-N-苯基丙烯酰胺，N-羟乙基-N-甲基丙烯酰胺和N-2-乙酰胺乙基-N-乙酰基丙烯酰胺；
N-烷基异丁烯酰胺，例如N-甲基异丁烯酰胺，N-乙基异丁烯酰胺，N-丙基异丁烯酰胺，N-丁基异丁烯酰胺，N-叔丁基异丁烯酰胺，N-乙基己基异丁烯酰胺，N-羟乙基异丁烯酰胺和N-环己基异丁烯酰胺；
N-芳基异丁烯酰胺，例如N-苯基异丁烯酰胺和N-萘基异丁烯酰胺；
N,N-二烷基异丁烯酰胺，例如N,N-二乙基异丁烯酰胺，N,N-二丙基异丁烯酰胺和N,N-二丁基异丁烯酰胺；
N,N-二芳基异丁烯酰胺，例如N,N-二苯基异丁烯酰胺；
异丁烯酰胺衍生物，例如N-羟乙基-N-甲基异丁烯酰胺，N-甲基-N-苯基异丁烯酰胺和N-乙基-N-苯基异丁烯酰胺；
烯丙基化合物，例如乙酸烯丙酯，己酸烯丙酯，辛酸烯丙酯，月桂酸烯丙酯，棕榈酸烯丙酯，硬脂酸烯丙酯，苯甲酸烯丙酯，乙酰乙酸烯丙酯，乳酸烯丙酯和烯丙氧基乙醇；
乙烯基醚，例如己基乙烯基醚，辛基乙烯基醚，十二烷基乙烯基醚，乙基己基乙烯基醚，甲氧基乙基乙烯基醚，乙氧基乙基乙烯基醚，氯乙基乙烯基醚，1-甲基-2,2-二甲基丙基乙烯基醚，2-乙基丁基乙烯基醚，羟乙基乙烯基醚，二甘醇乙烯基醚，二甲氨基乙基乙烯基醚，二乙基氨基乙基乙烯基醚，丁基氨基乙基乙烯基醚，苄基乙烯基醚，四氢呋喃甲基乙烯基醚，乙烯基苯基醚，乙烯基甲苯基醚，乙烯基氯苯基醚，乙烯基2,4-二氯苯基醚，乙烯基萘基醚和乙烯基蒽基醚；
乙烯基酯，例如丁酸乙烯基酯，异丁酸乙烯基酯，乙酸乙烯基三甲酯，乙酸乙烯基二乙酯，戊酸乙烯基酯，己酸乙烯基酯，氯乙酸乙烯酯,乙酸乙烯基甲氧酯，乙酸乙烯基丁氧酯，乙酸乙烯基苯酯，乙酰乙酸乙烯基酯，乳酸乙烯基酯，丁酸乙烯基-β-苯酯，甲酸乙烯基环己酯，苯甲酸乙烯基酯，水杨酸乙烯基酯，氯代苯甲酸乙烯基酯，四氯苯甲酸乙烯基酯和萘甲酸乙烯基酯；
苯乙烯，例如苯乙烯，甲基苯乙烯，二甲基苯乙烯，三甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，二乙基苯乙烯，异丙基苯乙烯，丁基苯乙烯，己基苯乙烯，环己基苯乙烯，十二烷基苯乙烯，苄基苯乙烯，氯甲基苯乙烯，三氟甲基苯乙烯，乙氧基甲基苯乙烯，乙酰氧基甲基苯乙烯，甲氧基苯乙烯，4-甲氧基-3-甲基苯乙烯，二甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，二氯苯乙烯，三氯苯乙烯，四氯苯乙烯，五氯苯乙烯，溴苯乙烯，二溴苯乙烯，碘苯乙烯，氟苯乙烯，2-溴-4-三氟甲基苯乙烯和4-氟-3-三氟甲基苯乙烯；
巴豆酸酯，例如巴豆酸丁酯，巴豆酸己酯，巴豆酸和甘油单巴豆酸酯；
衣康酸二烷基酯，例如衣康酸二甲酯，衣康酸二乙酯和衣康酸二丁酯；
马来酸或富马酸的二烷基酯，例如延胡索酸二甲酯和延胡索酸二丁酯；
马来酰亚胺，例如N-甲基马来酰亚胺，N-乙基马来酰亚胺，N-丙基马来酰亚胺，N-丁基马来酰亚胺，N-苯基马来酰亚胺，N-2-甲基苯基马来酰亚胺，N-2,6-二乙基苯基马来酰亚胺，N-2-氯苯基马来酰亚胺,N-环己基马来酰亚胺，N-月桂基马来酰亚胺和N-羟苯基马来酰亚胺；和
含有氮原子的单体，例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、丙烯腈和甲基丙烯腈。
在这些其它烯式不饱和共聚单体当中，例如，优选使用(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、马来酰亚胺和(甲基)丙烯腈。
水不溶性的和碱性水溶液可溶或可分散的树脂重均分子量优选在2,000至100,000的范围内，更优选在5,000至50,000的范围内并且还更优选在12,000至40,000的范围内。当水不可溶而碱性水溶液可溶或可分散的树脂的重均分子量小于2,000时，其溶剂耐久性或耐磨性可有差的倾向。另一方面，当水不可溶而碱性水溶液可溶或可分散的树脂的重均分子量大于100,000时，其碱性显影性可有差的倾向。
基于图像形成层中固体内容物的总重量，水不可溶而碱性水溶液可溶或可分散的树脂的含量优选地在1至90重量%的范围内，更优选在3至80重量%的范围内，并且还更优选在5至70重量%的范围内。如果需要，则可联合使用两种或更多种类型的水不可溶而碱性水溶液可溶或可分散的树脂。
说明书中的术语“光热转换剂(光热转化材料)”是指能够将电磁波转化为热能的任何材料，并且为最大吸收波长在近红外或红外范围内的材料，例如，最大吸收波长在760nm至1,200nm范围内的材料。这类材料的实例包括各种颜料和染料。
本发明中所用颜料为市售的例如在"ColorIndexHandbook"、"LatestPigmentHandbook"(NihonPigmentTechniqueSociety编辑，1977年出版)、"LatestPigmentApplicationTechnique"(CMC在1986年出版)和"PrintingInkTechnique"(CMC在1984年出版)中所述的颜料。颜料的适用类型包括黑色、黄色、橙色、褐色、红色、紫色、蓝色和绿色颜料、荧光颜料和聚合物接枝染料。例如，可使用不溶解的偶氮颜料、偶氮色淀颜料、缩合偶氮颜料、螯合偶氮颜料、酞菁颜料、蒽醌颜料、二萘嵌苯和周酮颜料、硫靛颜料、喹吖啶酮颜料、二嗪颜料、异吲哚啉酮颜料、喹酞酮颜料、色淀颜料、吖嗪颜料、亚硝基颜料、硝基颜料、天然颜料、荧光颜料、无机颜料和炭黑。
在这些颜料当中，炭黑优选用作有效吸收近红外或红外范围内的光的材料并且其经济性优良。作为炭黑，具有各种官能团的接枝炭黑（其分散性优良）是市售的并且其实例包括在"TheCarbonBlack,Handbook,第3版"(CarbonBlackSocietyofJapan编辑，1995年出版)第167页上所述的那些和在"Characteristics,OptimumBlendingandAppliedTechniqueofCarbonBlack"(TechnicalInformationSociety编辑，1997年)第111页上所述的那些，在本发明中优选使用所有上述的炭黑。
可不经过表面处理使用这些颜料，或可在经受表面处理之后使用。作为表面处理的方法，可以考虑表面涂布树脂或蜡的方法，附着表面活性剂的方法，和将反应性物质(例如硅烷偶联剂、环氧化合物、多异氰酸酯等)粘结到颜料的表面的方法。前述表面处理方法被描述在"PropertyandApplicationofMetalSoap"(SaiwaiShobou)、"PrintingInkTechnique"(CMC出版，1984年)和"LatestPigmentApplicationTechnique"(CMC出版，1986年)中。这些颜料的粒度优选地在0.01至15μm的范围内，并且更优选地在0.01至5μm的范围内。
本发明中所用染料为常规已知的市售染料，其被描述在例如"DyeHandbook"(theAssociationofOrganicSynthesisChemistry编辑，1970年出版)、"HandbookofColorMaterialEngineering"(theJapanSocietyofColorMaterial,AsakuraShotenK.K.编辑，1989年出版)、"TechnologiesandMarketsofIndustrialDyes"(CMC出版，1983年)和"ChemicalHandbook,AppliedChemistryEdition"(TheChemicalSocietyofJapan,MaruzenShotenK.K.编辑，1986年出版)中。染料的具体实例包括偶氮染料，金属络合物盐形式的偶氮染料，吡唑啉酮偶氮染料，蒽醌染料，酞菁染料，碳鎓染料，醌亚胺染料，次甲基染料，花青染料，靛蓝染料，喹啉染料，基于硝基的染料，基于呫吨的染料，基于噻嗪的染料，吖嗪染料和噁嗪染料。
作为能够有效地吸收近红外线或红外线的染料，例如，可使用染料例如偶氮染料，金属络合物偶氮染料，吡唑啉酮偶氮染料，萘醌染料，蒽醌染料，酞菁染料，碳鎓染料，醌亚胺染料，次甲基染料，花青染料，squalirium染料，吡喃鎓盐和金属硫醇盐络合物(例如，硫醇镍络合物)。在这些当中，花青染料是优选的，并且用JP-A-2001-305722的通式(I)表示的花青染料和在JP-A-2002-079772的[0096]至[0103]段中所述的化合物可作为实例。
光热转换剂特别优选为用下式表示的染料：
其中Ph代表苯基。
基于图像形成层的固体内容物，可在图像形成层中，以在0.001至20质量%(重量)，优选0.01至10质量%(重量)并且特别优选0.1至6质量%(重量)范围内的量，添加光热转换剂。当所述量小于0.001质量%(重量)时，敏感性可降低。另一方面，当所述量大于20质量%(重量)时，非图像区域在印刷期间可能被污染。这些光热转换剂可单独使用或联合使用。
图像形成层可为单个层，或者可由多个层构成。在由多个层构成的图像形成层的情况下，本发明的组合物可被包含在前述多层中的任何一个或多个层内。
热阴图型
热阴图型的图像形成层为阴图型光敏层，其中当用红外激光器来暴光时，辐射区域固化以形成图像区域。这种热阴图型光敏层的优选实例为可聚合型层(下文中称为"可聚合层")。可聚合层含有：(A)红外吸收剂；(B)自由基产生剂(自由基聚合引发剂)；(C)自由基可聚合化合物，其经历由于所产生的自由基所致的聚合反应而固化；和(D)粘合剂聚合物。
在可聚合层中，红外吸收剂吸收的红外光被转换为热量，并且此时产生的热量导致自由基聚合引发剂如鎓盐被分解，从而产生自由基。所述自由基可聚合的化合物选自具有末端烯式不饱和键的化合物，并且经历由于所产生的自由基所致的聚合链反应，从而固化所述化合物。
红外吸收剂(A)为（例如）前述热阳图型光敏层中所含的前述光热转换剂。花青染料的具体实例包括JP-A-2001-133969(日本未经审查的专利申请，第一次公布(Kokai)号2001-133969)中[0017]段至[0019]段中所述的染料。
自由基产生剂(B)为（例如）鎓盐。优选使用的鎓盐的具体实例包括JP-A-2001-133969中[0030]段至[0033]段所述的盐。
自由基可聚合的化合物(C)选自具有一个或多个并且优选两个或更多个末端烯式不饱和键的化合物。
所述粘合剂聚合物(D)优选为直链有机聚合物，并且选自可溶于或可溶胀于水或弱碱性水中的直链有机聚合物。具体而言，在这些聚合物中，优选的是在侧链上具有苄基基团或烯丙基基团以及羧基基团的(甲基)丙烯酰基树脂，因为所述树脂在膜强度、敏感性和显影性的平衡上表现出色。
作为所述自由基可聚合的化合物(C)和所述粘合剂聚合物(D)，可使用JP-A-2001-133969中[0036]段至[0060]段内所述的材料。作为其它添加剂，优选使用JP-A-2001-133969中[0061]段至[0068]内所述的添加剂(例如，用于改善可涂布性的表面活性剂)。
除了聚合型层之外，所述热阴图型光敏层的优选实例为酸可交联型层(下文中称为“酸可交联层”)。酸可交联层优选含有(E)可由于光或热而产生酸的化合物(下文中称为“酸产生剂”)，和(F)可通过所产生的酸而交联的化合物(称为“交联剂”)，并且还含有(G)碱可溶聚合物化合物，所述碱可溶聚合物化合物可在酸存在下与交联剂反应。为了有效地使用红外激光器的能量，将所述红外吸收剂(A)掺入到酸可交联层中。
所述酸产生剂(E)可为可热分解以产生酸的化合物，并且其实例包括用于光聚合的光引发剂，用于染料的光变色剂，用于微抗蚀剂的酸产生剂，例如3-重氮基-4-甲氧基二苯基胺三氟甲烷磺酸酯。
所述交联剂(F)的实例包括(i)由羟甲基基团或烷氧基甲基基团取代的芳族化合物，(ii)具有N-羟甲基基团、N-烷氧基甲基基团或N-酰氧基甲基基团的化合物，和(iii)环氧化合物。
所述碱可溶聚合物化合物(G)的实例包括酚醛清漆树脂和在侧链上具有羟芳基基团的聚合物。
所述图像形成层可为单个层，或者可由多个层构成。在由多个层构成的图像形成层的情况下，本发明的组合物可被包含在前述多层中的任何一个或多个层内。
光聚合物型
光聚合物型光敏层由可光聚合光敏组合物(下文中称为“可光聚合组合物”)形成，并且含有可加成聚合的含烯式不饱和键的化合物(下文中仅称为“含烯式不饱和键的化合物”)、作为必需组分的光聚合引发剂和聚合物粘合剂，并且任选地含有各种化合物，例如着色剂、塑化剂和热聚合抑制剂。
含烯式不饱和键的化合物为具有烯式不饱和键的化合物，其在用活性光线照射可光聚合组合物时，通过光聚合引发剂的作用来加成聚合、交联并且固化。含烯式不饱和键化合物可任意地选自具有至少一个末端烯式不饱和键、优选两个或更多个末端烯式不饱和键的化合物，并且采用单体、预聚物(即二聚物、三聚物或低聚物)、它们的混合物或它们的共聚物的化学形态，或处于某些其它化学形态。所述单体的实例包括不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸或马来酸)与脂族多羟基醇化合物的酯，以及不饱和羧酸与脂族多羟基胺化合物的酰胺。基于聚氨酯的可加成聚合化合物也是优选的。
取决于所用红外光源的波长，光聚合引发剂可恰当地选自各种光聚合引发剂和两种或更多种光聚合引发剂的组合体系(光引发剂体系)。例如在JP-A-2001-22079(日本未经审查的专利公开(Kokai)号2001-22079)中的[0021]段至[0023]段所描述的引发剂体系是优选的。
使用碱性水溶性或可溶胀的有机聚合物作为聚合物粘合剂，因为所述粘合剂（其充当用于形成可光聚合的组合物的膜的试剂）必须使光敏层在碱性显影剂中溶解。作为所述聚合物，可用的是JP-A-2001-22079中所述的聚合物。还优选的是将在相同公开(JP-A-2001-22079)的[0079]段至[0088]段内所公开的添加剂(例如，用于改善可涂敷性的表面活性剂)加入所述可光聚合组合物。
为了阻止氧的聚合抑制作用，还优选在光敏层之上或上方提供氧阻断保护层。氧阻断保护层中所含的聚合物的实例为聚乙烯醇和其共聚物。
免加工型
除了前述光聚合物型以外，免加工型的图像形成层包括热塑性细粒聚合物型、微胶囊型和含产生磺酸的聚合物型。本发明特别适用于在印刷机上显影的免加工型。
-热塑性细粒聚合物型-
在热塑性细粒聚合物型中，将疏水性可热熔的树脂细粒(H)分散在亲水性聚合物基体(J)中，并且疏水性聚合物由在红外线曝光区域的热量熔融，使得熔融的聚合物区域彼此熔合。由此形成由所述聚合物制成的疏水性部分即图像区域。优选将疏水性可热熔的树脂细粒(H)(以下称为″聚合物细粒″)熔融并由热量相互结合，并且颗粒更优选为具有亲水性表面并可以分散在亲水性组分如润版水中的颗粒。
所述聚合物细粒的优选实例包括ResearchDisclosureNo.33303(1992年1月)、JP-A-H09-123387、JP-A-H09-131850、JP-A-H09-171249和JP-A-H09-171250、EPNo.931,647等等中所述的热塑性聚合物细粒。其具体实例包括单体例如乙烯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、偏二氯乙烯、丙烯腈和乙烯基咔唑的均聚物和共聚物；和它们的混合物。特别优选的是聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯。
具有亲水性表面的聚合物细粒包括例如在其中聚合物自身是亲水性的物质，如在其中构成细粒的聚合物自身是亲水性的物质，或通过在聚合物的主链或侧链中引入亲水性基团（例如羧酸阴离子、磺酸阴离子、硫酸阴离子、膦酸阴离子、或磷酸阴离子）而对其赋予亲水性的物质；和通过允许亲水性聚合物、亲水性低聚物或亲水性低分子量化合物，如聚乙烯醇或聚乙二醇吸附在聚合物细粒的表面上而使其表面变成亲水性的物质。作为所述聚合物细粒，含有反应性官能团的聚合物细粒是更优选的。通过将上述聚合物细粒分散在亲水性聚合物基体(J)中，在即印(on-press)显影的情况中，即印显影性变得更好并且还进一步改善光敏层自身的膜强度。
-微胶囊型-
微胶囊型的优选实例包括JP-A-2000-118160中所述的类型；和其中包裹含有热反应性官能团的化合物的微胶囊型，如JP-A-2001-277740中所述。
-含产生磺酸的聚合物型-
产生磺酸的聚合物的实例包括在其侧链上具有磺酸酯基团、二磺酸类基团或仲-或叔-磺酰胺基团的聚合物，如在JP-A-H10-282672中所述。
通过将亲水性树脂结合在免加工型光敏层中，即印显影性能得以改善，并且也进一步改善了热敏层自身的膜强度。此外，可交联并且固化所述亲水性树脂。由此可获得不需要显影处理的平版印版前体。
所述亲水性树脂的优选实例包括具有亲水性基团如羟基基团、羧基基团、羟乙基基团、羟丙基基团、氨基基团、氨乙基基团、氨丙基基团、或羧甲基基团的树脂；和亲水性的溶胶与凝胶可转换的粘合剂树脂。所述亲水性树脂的具体实例与如用作亲水性聚合物基体(J)的亲水性树脂的实例所述的相同，该基体用于光聚合物型光敏层。在免加工型光敏层中，优选使用在亲水性树脂中的溶胶与凝胶可转换的粘合剂树脂。
将光热转换剂加入到所述免加工型光敏层中是必要的。所述光热转换剂可为可吸收波长为700nm或更长的光的任何材料。特别优选的是与前述热阳图型中所用相同的可吸收红外线的染料。
可通过将本发明的用于平版印版的组合物涂布在基底上或涂布在任选提供在所述基底上的基层上来形成本发明的平版印版前体的图像形成层。
通过当施加所述组合物时将其溶解在各种溶剂中提供使用本发明的用于平版印版的组合物。本文所用溶剂的实例包括二氯化乙烯、环己酮、甲基乙基酮、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇单甲基醚、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、二甲氧基乙烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、四甲基脲、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯和甲苯。当使用水溶性光敏层时，溶剂的实例包括例如水的水性溶剂和醇。然而，溶剂不限于这些实例，并且可根据图像形成层的物理性质恰当地选择溶剂。这些溶剂单独使用或以它们的混合物形式使用。溶剂中前述各组分(包括添加剂的所有固体内容物)的浓度优选在1至50质量%的范围内。
在涂布且干燥所述组合物之后，在基底上的(所有固体内容物的)涂布量可根据用途而变化。关于平版印版前体，一般来讲，涂布量优选在0.5至5.0g/m2的范围内。由于涂布量更小，表观灵敏度增加，然而，所述光敏层的膜性质被削弱。通常通过加热来干燥被涂布在基底上的本发明的组合物。为了在短时间内干燥，可使用热空气干燥器或红外干燥器在30至150℃下进行干燥步骤10秒至10分钟。
涂布方法可为选自各种方法的任何一种，包括辊涂、浸涂、空气刀涂、凹版印刷涂布、凹版胶印涂布(gravureoffsetcoating)、料斗涂布、叶片涂布、绕丝刮片涂布和喷涂。
其它层
根据所期望的目的，本发明的平版印版前体可恰当地不仅仅包括图像形成层而且还包括其它层如基层、保护层和和背涂层。所述背涂层的优选实例包括由JP-A-H05-45885中所描述的有机聚合物化合物制成的涂层和在JP-A-H06-35174中描述的由通过水解和缩聚有机或无机金属化合物获得的金属氧化物制成的涂层。在这些涂层中，特别优选的是从便宜和容易获得的硅的烷氧基化合物，例如Si(OCH3)4Si(OC2H5)4或Si(OC3H7)4或Si(OC4H9)4获得的金属氧化物制成的涂层，这是由于所述涂层在耐显影性上表现出色。
基底
可使用任何基底作为用于本发明的基底，只要所述基底具有在光敏平版印版中使用所需要的所需性质，例如强度、耐久性和柔韧性。
所述基底的实例包括金属板，例如铝、锌、铜、不锈钢和铁板；塑料膜，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩乙醛和聚乙烯膜；通过在纸或塑料膜上真空沉积或层压金属层获得的复合材料，在纸或塑料膜上熔融涂布树脂或涂布合成树脂溶液；和用作印版载体的材料。在这些基底中，优选使用铝基底和用铝涂布的复合基底。
优选使铝基底的表面经历表面处理，目的在于增强水保持性并改善与所述光敏层的粘合。所述表面处理的实例包括表面粗化处理如刷抛光、球抛光、电解蚀刻、化学抛光、液体珩磨、喷砂和它们的组合。在这些表面处理中，包括使用电解蚀刻的表面粗化处理是优选的。
当电解浴被使用在电解蚀刻中时，使用含有酸、碱或它们的盐的水溶液或含有有机溶剂的水溶液。在这些当中，含有盐酸、硝酸、或它们的盐的电解质溶液是优选的。
如果需要，使用酸或碱的水溶液使经表面粗化处理过的铝基底经受除污。优选使如此获得的铝基底经历阳极化处理。特别优选的是在包含硫酸或磷酸的浴中处理的阳极化处理。
优选使铝基底在经历表面粗化处理(磨版处理)和阳极化处理之后经历亲水化处理。所述亲水化处理可以由如下方式进行：将铝基底浸入热水或包含无机或有机盐的热水溶液，采用蒸汽浴密封处理，硅酸盐处理(硅酸钠或硅酸钾)，氟锆酸钾处理，磷钼酸盐处理，钛酸烷基酯处理，聚丙烯酸处理，聚乙烯基磺酸处理，聚乙烯基膦酸处理，植酸处理，采用亲水性有机聚合物化合物和二价金属的盐的处理，通过采用含有磺酸基团的水溶性聚合物的底涂布的亲水化处理，采用酸性染料的着色处理，或采用硅酸盐的电沉积。
本发明的平版印版前体可按上文所述制备。
曝光和显影
将本发明的平版印版前体根据其各自图像形成层的性质按图像曝光。曝光方法的具体实例包括光辐射，如采用红外激光器的红外线辐射、采用紫外激光器或紫外灯的紫外线辐射、可见光的辐射；电子束辐射如γ-射线辐射；和采用热头、热辊、使用非接触型加热器或热风的加热区的热能量施加等。本发明的光敏平版印版可以用作根据来自计算机的数字图像信息，使用激光器，能够直接在版上书写图像的所谓计算机直接制版(CTP)版。也可以通过使用GLV(移植光阀)或DMD(数字镜设备)作为数字图像书写工具的方法书写图像。
作为本发明的光敏平版印版曝光的光源激光器，最优选使用在近红外或红外范围内具有最大强度的高输出激光器。在近红外或红外范围内具有最大强度的高输出激光器的实例包括在760nm至3000nm，和具体地，760nm至1200nm的近红外或红外范围内具有最大强度的各种激光器，例如半导体激光器和YAG激光器。如果需要，显影处理可以在使用激光器在光敏层上书写图像和在加热烘箱中热处理之后进行。
通过使用激光器在光敏层上书写图像，随后显影处理和使用湿方法去除非图像区域，将本发明的光敏平版印版转换成含有在其上形成的图像区域的平版印版。水或水性碱性显影剂可用作显影处理的显影剂。
pH为8或更高的水性碱溶液通常用作水性显影剂。
显影剂中所用碱性试剂的实例包括无机碱化合物，例如硅酸钠，硅酸钾，氢氧化钾，氢氧化钠，氢氧化锂，仲或叔磷酸的钠、钾或铵盐，偏硅酸钠，碳酸钠和氨；和有机碱化合物，例如单甲基胺，二甲胺，三甲胺，单乙胺，二乙胺，三乙胺，单异丙胺，二异丙胺，正丁胺，二正丁胺，单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，吖丙啶和乙二胺。
显影剂中所述碱性试剂的含量优选在0.005至10质量%且特别优选在0.05至5质量%的范围内。显影剂中小于0.005质量%的所述碱性试剂含量不是优选的，因为显影不能充分进行。大于10质量%的含量不是优选的，因为不利影响如图像部分的腐蚀被作用于显影。
有机溶剂也可加入显影剂。可加入显影剂的有机溶剂的实例包括乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸戊酯，乙酸苄酯，乙二醇单丁基乙酸酯，乳酸丁酯，乙酰丙酸丁酯，甲基乙基酮，乙基丁基酮，甲基异丁基酮，环己酮，乙二醇单丁基醚，乙二醇单苄基醚，乙二醇一苯基醚，苄醇，甲基苯基卡必醇，正戊醇，甲基戊醇，二甲苯，亚甲基二氯化物，二氯化乙烯和单氯苯。当有机溶剂被加入显影剂时，有机溶剂的含量优选为20质量%或更小，并且特别优选10质量%或更小。
如果需要，还可以向前述显影剂添加水溶性亚硫酸盐，例如亚硫酸锂，亚硫酸钠，亚硫酸钾和亚硫酸镁；羟基芳族化合物，例如碱可溶吡唑啉酮化合物，碱可溶硫醇化合物和甲基间苯二酚；水软化剂，例如多磷酸盐和氨基多元羧酸；各种表面活性剂，例如阴离子、非离子、阳离子、两性和氟基表面活性剂，例如异丙基萘磺酸钠，正丁基萘磺酸钠，N-甲基-正十五烷基氨基乙酸钠和月桂基硫酸钠；和各种去沫剂。此外，显影剂可含有着色剂、塑化剂、螯合剂和稳定剂。
可以使用用于阴图型或阳图型PS版的市售的显影剂作为所述显影剂。特别地，通过将阴图型或阳图型PS版的市售浓缩显影剂稀释1至1,000倍制备的溶液可用作本发明中的显影剂。
根据光敏层的特性，本发明的免加工型光敏平版印版可用水来显影。因此，在使用激光器在光敏层上书写图像并且直接安装到印刷机而不经受采用强碱显影剂的常规显影处理之后，将润版水加到印刷机上的平版印版。因此，可能采用润版水显影。
显影剂的温度优选在5-90℃的范围内，和特别优选在10-50℃的范围内。浸渍时间优选在1秒到5分钟的范围内。如果需要，在显影期间可轻微摩擦表面。
在完成显影处理之后，用水洗涤和/或用水溶性脱敏剂处理所述平版印版。水性脱敏剂的实例包括水溶性天然聚合物如阿拉伯树胶、糊精和羧甲基纤维素的水溶液，和水溶性合成聚合物如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酸的水溶液。如果需要，将酸或表面活性剂加入这些水溶性脱敏剂。在经受采用脱敏剂的处理之后，将所述平版印版干燥和然后作为印版用于印刷。
可以在显影之后通过热处理获得硬质图像。热处理优选在70℃至300℃范围内的温度下进行。优选的加热时间依赖于加热温度而变化并且在约10秒到30分钟的范围内。
如上所述，本发明的平版印版前体能够通过基于数字信号的扫描曝光记录图像，并且可以采用水或水溶性显影剂显影记录的图像。或者，可以通过安装印版到印刷机而不经受显影处理而进行印刷。
另一方面，在本发明的组合物为非光敏的情况下，本发明的组合物可共混在保护层中，所述保护层可被提供在具有光聚合物型图像形成层的平版印版前体中的图像形成层上。因此，在本发明的平版印版前体的一个模式中，含有前述非光敏组合物的保护层可被提供在图像形成层上。
另外，在本发明的组合物为非光敏的情况下，本发明的组合物可共混在空白版的非图像形成层上，所述空白版装配在不需印刷印刷装置的印版滚筒的零件上。因此，本发明的空白版可包含基底和在所述基底上的非图像形成层，所述非图像形成层含有用于本发明的平版印版的非光敏组合物。
本发明的空白版可经由与平版印版前体相同的步骤来产生。另外，空白版可在胶版印刷机中通过装配在不需要印刷的零件上与安装在需要印刷的零件上的平版印版一起来使用。
实施例
本发明将以举实例的方式更详细描述，但不应理解为对本发明的范围的限制。在实施例中，“%”表示重量%。
阳图型CTP版
含有氟基团的共聚物的合成
根据各合成实施例的方法，使用表1和表2中所示单体按表3和表4中所示的组合物比率合成含有氟基团的共聚物。
合成实施例1至4和比较性合成实施例1
在配备有冷却管、温度计、氮引入管和搅拌器的体积为300mL的四颈圆底烧瓶中，在氮流下放入93.33g甲基异丁基酮。向其中加入对应单体(总重量=40.0g)和0.4g偶氮异丁腈。将混合物加热至90℃并同时搅拌。混合物在90℃下搅拌3小时之后，向其中加入0.4g偶氮异丁腈。混合物在90℃下进一步搅拌3小时。随后，反应混合物冷却到室温，并且向其中添加26.67g甲基异丁基酮。随后，从中取出反应产物。从而获得含有氟基团的共聚物的25%溶液。
合成实施例5至10
在配备有冷却管、温度计、氮引入管和搅拌器的体积为300mL的四颈圆底烧瓶中，在氮流下放入110.8g的甲基异丁基酮。向其中加入对应单体(总重量=35.0g)。将混合物加热至50℃并同时搅拌。在单体溶解之后，向其中加入0.32g偶氮异丁腈，并且将混合物加热至90℃。混合物在90℃下搅拌3小时。随后，向其中加入0.32g偶氮异丁腈。混合物在90℃下进一步搅拌3小时。随后，反应混合物冷却到室温，并且向其中添加29.2g甲基乙基酮。随后，从中取出反应产物。从而获得含有氟基团的共聚物的20%溶液。
表1
表2
表3
表4
阳图型CTP版
单个层的图像形成层的实例
铝基底1的制备
厚度0.24mm的铝版用氢氧化钠的水溶液脱脂，并随后在2%盐酸水溶液中经受电解粗化处理。从而获得中心线平均粗糙度Ra为0.5mm的磨版。此外，以电流密度2A/dm2在20%硫酸水溶液中阳极化处理所获得的磨版以在其上形成2.7g/m2的氧化物膜。将阳极氧化的铝版浸入在70℃下的2.5%硅酸钠水溶液30秒，并且随后用水洗涤和然后干燥。从而获得铝基底1。
图像形成层
在如上所述获得的前述铝基底1上，使用刮棒涂布机以低速涂布表5中所示涂层溶液1，然后在135℃下干燥40秒并且进一步缓慢冷却至在20℃至26℃的范围内的温度。从而获得光敏平版印版。此时干燥涂层膜的量为1.2g/m2。
表5
涂层溶液1
化学式(1)
实施例1至10
实施例1至10分别将使用合成实施例1至10的含有氟基团的共聚物的光敏组合物用作表5中所示的涂层溶液1中的“含有氟基团的共聚物”。
实施例11
实施例11将通过按1:1比率混合合成实施例1的含有氟基团的共聚物与合成实施例6的含有氟基团的共聚物获得的光敏组合物用作表5中所示的涂层溶液1中的“含有氟基团的共聚物”。
比较实施例1和2
比较实施例1使用光敏组合物，所述光敏组合物不含表5中所示的涂层溶液1中的“含有氟基团的共聚物”。另外，比较实施例2将使用比较合成实施例1中获得的常规含有氟基团的共聚物的光敏组合物用作表5中所示涂层溶液1中的“含有氟基团的共聚物”。
双层的图像形成层的实例
铝基底2的制备
厚度0.24mm的铝版用氢氧化钠的水溶液脱脂，并随后在2%盐酸水溶液中经受电解粗化处理。从而获得中心线平均粗糙度Ra为0.5mm的磨版。此外，以电流密度2A/dm2在20%硫酸水溶液中阳极化处理所获得的磨版以在其上形成2.7g/m2的氧化物膜。将阳极氧化的铝版浸入在60℃下的PVPA的0.55g/L水溶液10秒，并且随后用水洗涤和然后干燥。从而获得铝基底2。
图像形成层
在如上所述获得的前述铝基底2上，使用刮棒涂布机以低速涂布表6中所示用于下层的涂层溶液2，随后在130℃下干燥40秒并且进一步缓慢冷却至35℃。此时干燥涂层膜的量为1.3g/m2。随后，使用刮棒涂布机以低速在其上涂布表7中所示用于上层的涂层溶液3，随后在130℃下干燥40秒并且进一步缓慢冷却至在20℃至26℃的范围内的温度。从而获得光敏平版印版。此时干燥涂层膜的量为0.6g/m2。
表6
用于下层的涂层溶液2
化学式(1)
表7
用于上层的涂层溶液3
实施例12至21
实施例12至21分别将使用合成实施例1至10的含有氟基团的共聚物的光敏组合物用作表3中所示涂层溶液1中的“含有氟基团的共聚物”。
实施例22
实施例22将通过按1:1比率混合合成实施例1的含有氟基团的共聚物与合成实施例6的含有氟基团的共聚物获得的光敏组合物用作表7中所示涂层溶液3中的“含有氟基团的共聚物”。
比较实施例3和4
比较实施例3使用光敏组合物，所述光敏组合物不含表7中所示涂层溶液1中的“含有氟基团的共聚物”。另外，比较实施例4将使用比较合成实施例1中获得的常规含有氟基团的共聚物的光敏组合物用作表7中所示涂层溶液1中的“含有氟基团的共聚物”。
单个层的图像形成层
向PT-R4300印版记录机(DainipponScreen有限公司制造)提供各种所得的光敏平版印版，并且用120mJ/cm2的能量曝光。随后，使用处理器PK-910II(KodakJapan有限公司制造)，用显影剂PD1(1+8)(KodakJapan有限公司制造)，显影各个曝光光敏平版印版。前述显影处理在30℃条件下进行15秒。在其上涂布精加工胶(finishinggum)PF-2(1+1.5)(KodakJapan有限公司制造)。将各所得平版印版安装到印刷机RolandR-201和然后评估初始吸墨性。结果示于表8中。
双层的图像形成层
向PT-R4300印版记录机(DainipponScreen有限公司制造)提供各种所得的光敏平版印版，并且用120mJ/cm2的能量曝光。随后，使用处理器P-940X(KodakJapan有限公司制造)，用显影剂SW-D1(1+4)(KodakJapan有限公司制造)，显影各个曝光光敏平版印版。前述显影在30℃条件下进行15秒。在其上涂布精加工胶PF-2(1+1.5)(KodakJapan有限公司制造)。将各所得平版印版安装到印刷机RolandR-201和然后评估初始吸墨性。结果示于表9中。
评估方法
吸墨性
在涂布精加工胶之后，平版印版静置一周。在印刷开始时，计数印刷纸，直至油墨完全转移在印刷纸上。通过印刷纸的数量，评估吸墨性。
涂层膜的均匀度
针对干燥风等等导致的不均匀色调、涂布期间和干燥期间导致的条痕的出现等等，进行视觉观察。通过以下三种级别来评估涂层膜的均匀度：○(无不均匀涂布)；Δ(具有部分不均匀涂布)；和×(到处遍及不均匀涂布)。
高速涂布性
当以对应于70m/min的高速进行刮棒涂布机涂布时，针对由通过含有氟基团的共聚物产生的泡沫导致的条痕或白点，进行视觉观察。通过以下三个级别评估高速涂布性：○(无缺陷);Δ(部分缺陷);和×(到处遍及缺陷)。
消泡性
将25mL量的使用各个含有氟基团的共聚物的光敏组合物放在体积50mL并具有停止器的样品瓶中，并且剧烈摇晃三次。随后，使该瓶直立竖放，并且计算直至所产生泡沫完全消失的时间。
表8
单个层的图像形成层
表9
双层的图像形成层
如从前述实施例和比较实施例中显而易见，使用特定含有氟基团的共聚物的本发明的光敏平版印版的高速涂布性与未使用任何含有氟基团的共聚物(比较实施例1和3)的光敏平版印版的高速涂布性处于等同水平，并且与使用常规含有氟基团的共聚物的光敏平版印版的(比较实施例2和4)相比显著出色。另外，比较实施例1和3未使用任何含有氟基团的共聚物，并且因此，就涂层膜的均匀度而言存在问题。另一方面，本发明的光敏平版印版展现的涂层膜均匀度与使用在比较性合成实施例1中形成的常规含有氟基团的共聚物的光敏平版印版(比较实施例2和4)的涂层膜均匀度相等同，并且提供吸墨性的改善。具体而言，使用合成实施例1和合成实施例6的含有氟基团的共聚物的混合物的实施例11和22的平版印版具有优良涂层膜均匀度以及优良高速涂布性，而且还展现良好吸墨性。
另外，可确认的是，如实施例1至22中所示，在使用在指定位置上具有氢原子的含有氟代烷基基团的共聚物的光敏组合物中，泡沫容易消失，并且很难在高速涂布期间出现由泡沫导致的条痕和白点；相反地，如比较实施例2中所示，在使用比较合成实施例1中获得的常规类型的含有氟基团的共聚物的光敏组合物中，消泡是困难的，并且在高速涂布期间常见由泡沫导致的条痕和白点。
阴图型CTP版
含有氟基团的共聚物的合成
借助于下述合成实施例中所述的方法，通过按表10中所示组合物比率来使用表1和表2中所示单体，合成含有氟基团的共聚物。
合成实施例11至19和比较合成实施例2
在配备有冷却管、温度计、氮引入管和搅拌器的体积为300mL的四颈圆底烧瓶中，在氮流下放入128.8g甲基异丁基酮。向其中加入15.05g单体A、17.90g单体G和7.73g单体M，并且将该混合物加热至50℃。所述单体溶解，并随后向其中加入0.37g偶氮异丁腈，并且将该混合物加热至90℃并同时搅动。混合物在90℃下进一步搅拌3小时。随后，反应混合物冷却至室温，并且停止供应氮。随后，将空气吹入系统中。将羟基醌单甲基醚加入反应溶液，并且将混合物加热至70℃。向其中加入9.01g的2-异氰酸酯甲基丙烯酸乙酯(“MOI”，由ShowaDenkoK.K.制造)、0.150g的二月桂酸二丁基锡和20.26g的甲基异丁基酮。将该混合物加热至90℃，并搅拌3小时并同时将温度维持在90℃下。随后，将该混合物冷却至室温。从而获得含有氟基团的共聚物的25%溶液。
表10
图像形成层
在前述铝基底2上，使用刮棒涂布机以低速涂布表11中所示用于下层的涂层溶液4，随后在110℃下干燥40秒并且进一步缓慢冷却至35℃。此时干燥涂层膜的量为1.4g/m2。随后，使用刮棒涂布机以低速在其上涂布表12中所示用于上层的涂层溶液5，随后在110℃下干燥40秒并且进一步缓慢冷却至在从20℃至26℃的范围内的温度。从而获得光敏平版印版。此时干燥涂层膜的量为0.6g/m2。通过用表3、4和10中所示的各种共聚物替换来评估表11中的含有氟基团的共聚物，以便比较它们的特性。
表11
用于下层的涂层溶液4
化学式(1)
NPP-33:由40重量%的甲基丙烯酸烯丙酯、30重量%的丙烯腈和30重量%的对-(N-甲基丙烯酰氨基)苯甲酸组成的聚合物
ACA230AA:具有由3,4-环氧基-甲基丙烯酸环己酯部分改性的羧基基团的聚合物(参见以下化学式)
DPHA:双季戊四醇六丙烯酸酯(参见以下化学式)
染料B:用以下化学式表示的蓝色着色染料：
MDP:用以下化学式表示的受阻酚型聚合抑制剂：
TAZ-104:用以下化学式表示的2-(甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪：
P3B:四丁基铵三苯基丁基硼酸盐
表12
用于上层的涂层溶液5
PVA-203:聚乙烯醇(皂化值=88%，聚合度=300)
LUVITECVPC55K65W:N-乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己内酰胺的共聚物，由BASF公司制造
Newcol2305/2320:非离子表面活性剂，其为C=12和C=13的化合物的混合物(参见以下化学式)。
Newcol2305:n=5,Newcol2320:n=20
TECHPOLYMERSSX-105:粒度为5μm的单分散性、高度交联的聚甲基丙烯酸甲酯颗粒。
向Magnus800印版记录机(KodakJapan有限公司制造)提供各个所得的光敏平版印版，并且用90mJ/cm2的能量曝光。随后，使用处理器PK-1310NEWS(KodakJapan有限公司制造)，用显影剂TN-D1(1+3.5)(KodakJapan有限公司制造)显影各个曝光光敏平版印版。前述显影在30℃条件下进行13秒。在其上涂布精加工胶LNF-11(1+1)(KodakJapan有限公司制造)。将各所得平版印版安装到印刷机RolandR-201和然后评估初始吸墨性。结果示于表13中。
表13
如从前述实施例和比较实施例中显而易见，使用特定的含有氟基团的共聚物的本发明的光敏平版印版的高速涂布性与在其中未使用任何含有氟基团的共聚物的光敏平版印版(比较实施例5)具有相同水平，并且与使用比较合成实施例1和2中获得的常规含有氟基团的共聚物的光敏平版印版(比较实施例6和7)的结果相比，展现优良结果。另外，比较实施例5不具有任何含有氟基团的共聚物，并且因此，在涂层膜的均匀度方面存在问题。相反地，本发明的光敏平版印版展现与使用在比较性合成实施例1和2中获得的常规含有氟基团的共聚物的光敏平版印版(比较实施例6和7)的涂层膜均匀度相等同的涂层膜均匀度，并且具有改善的吸墨性。
另外，如实施例23至41所示，使用在指定位置上具有氢原子的含有氟代烷基基团的共聚物的光敏组合物容易消泡，并且在高速涂布期间几乎不出现由泡沫导致的条痕或白点。相反地，如比较实施例6和7中所示的，确认的是，使用在比较性合成实施例1或2中获得的常规含有氟基团的共聚物的光敏组合物几乎没有消泡，并且在高速涂布期间出现由泡沫导致的条痕和白点。
在阴图型CTP版中，普遍使用含有氟基团的聚合物和基于氟的表面活性剂，例如Ftergent系列(可从NEOS有限公司购得)、ZonylCapstone系列(可从DuPont购得)、MEGAFACE系列(可从DIC公司购得)等等。然而，当与合成实施例1至19中所示共聚物相比时，前述含有氟基团的聚合物和基于氟的表面活性剂没有展现足够的高速涂布性、消泡性和涂层的均匀度。
例如，使用合成实施例1至19的含有氟基团的共聚物的本发明的光敏平版印版也可用作用于报纸印刷的空白版，并且展现良好的高速涂布性、消泡性和涂层膜均匀度。相反地，比较合成实施例1和比较合成实施例2中获得的含有氟基团的共聚物，以及前述常用的含有氟基团的聚合物和表面活性剂，也可用于报纸印刷。然而，当与使用在合成实施例1至19中所示的含有氟基团的共聚物的本发明的光敏平版印版相比时，使用比较合成实施例1和比较合成实施例2中获得的含有氟基团的共聚物以及常规使用的含氟基团的共聚物和表面活性剂的光敏平版印版展现出劣化的性质，例如劣化的高速涂布性、消泡性和涂层膜均匀度。

Claims (15)

1.一种用于平版印版的组合物，其包含：
含氟代脂族基团的共聚物，其具有至少一种用以下通式表示的单元：
其中
R表示氢原子或甲基基团；
n表示1至6的整数；
a表示1至4的整数；
b表示1至3的整数；和
c表示1至3的整数。
2.根据权利要求1所述的用于平版印版的组合物，其中所述含氟代脂族基团共聚物进一步具有对应于聚(氧化烯)丙烯酸酯和/或聚(氧化烯)甲基丙烯酸酯的单元。
3.根据权利要求1或2所述的用于平版印版的组合物，其中所述含氟代脂族基团的共聚物进一步具有含酸性氢原子的单元。
4.根据权利要求1或2所述的用于平版印版的组合物，其中所述含氟代脂族基团的共聚物进一步具有在侧链中具有烯式不饱和基团的单元。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的用于平版印版的组合物，其中所述组合物为光敏的。
6.一种平版印版前体，其包含：
基底；和
在所述基底上的图像形成层，其包含根据权利要求1至5中任一项所述的用于平版印版的组合物。
7.根据权利要求6所述的平版印版前体，其中所述图像形成层包含光热转换剂。
8.根据权利要求7所述的平版印版前体，其中所述图像形成层进一步包含水不溶性的和可溶于碱性水溶液的或可分散于碱性水溶液的树脂。
9.根据权利要求8所述的平版印版前体，其中所述图像形成层进一步包含酸产生剂。
10.根据权利要求7所述的平版印版前体，其中所述图像形成层还包含聚合引发剂和自由基可聚合化合物。
11.根据权利要求6所述的平版印版前体，其中所述图像形成层还包含光致聚合引发剂和含烯式不饱和键的化合物。
12.根据权利要求6至11中任一项所述的平版印版前体，其中所述图像形成层包含多个层；和
所述层中的一层或更多层包含光热转换剂。
13.根据权利要求1至4中任一项所述的用于平版印版的组合物，其中所述组合物不是光敏的。
14.根据权利要求11或12所述的平版印版前体，其包含在所述图像形成层上的保护层，所述保护层包含根据权利要求13所述的用于平版印版的组合物。
15.一种空白平版印版，其包含：
基底；和
在所述基底上的保护层，所述保护层包含根据权利要求13所述的用于平版印版的组合物。
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