JP2006267721A - 感光性平版印刷版 - Google Patents
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Abstract
【課題】自己水分散性樹脂微粒子を含む感光層を備える感光性平版印刷版の化学耐性、保存安定性、耐刷性、及び、現像ラチチュードを更に向上させること
【解決手段】親水性表面を有する支持体上に、
(1)カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基及び水酸基から選択される少なくとも1つの親水性基、
(2)芳香族カルボン酸基、
(3)アリール基、及び、
(4)窒素含有基
を有する(共)重合体からなる自己水分散性樹脂微粒子を含む感光層
を備える感光性平版印刷版。
【選択図】なし
【解決手段】親水性表面を有する支持体上に、
(1)カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基及び水酸基から選択される少なくとも1つの親水性基、
(2)芳香族カルボン酸基、
(3)アリール基、及び、
(4)窒素含有基
を有する(共)重合体からなる自己水分散性樹脂微粒子を含む感光層
を備える感光性平版印刷版。
【選択図】なし
Description
本発明は、感光性平版印刷版に関し、特に、デジタル信号に基づいた赤外線走査露光による画像記録が可能であり、画像記録したものは水または水性現像液で現像でき、あるいは現像処理することなくそのまま印刷機に装着して印刷が可能な感光性平版印刷版に関する。
近年、コンピュータ画像処理技術の進歩に伴い、デジタル信号に対応した光照射により直接感光層に画像を書き込む方法が開発されている。本システムを平版印刷版に利用し、銀塩マスクフィルムへの出力を行わずに、直接、感光性平版印刷版に画像を形成するコンピュータ・トゥ・プレート(CTP)システムが注目されている。光照射の光源として、近赤外または赤外領域に最大強度を有する高出力レーザーを用いるCTPシステムは、短時間の露光で高解像度の画像が得られること、そのシステムに用いる感光性平版印刷版が明室での取り扱いが可能であること、などの利点を有している。特に、波長760nm〜1200nmの赤外線を放射する固体レーザーおよび半導体レーザーは、高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになってきている。
このような赤外線を放射する固体レーザーまたは半導体レーザーを用いて露光した後、現像液で現像処理することによって画像を形成することが可能な感光性平版印刷版の一例として、感光層中に自己水分散性樹脂微粒子を分散させ、当該微粒子の熱融着を利用して画像形成を行うものがある。このタイプでは、感光層の画像様露光加熱時に樹脂微粒子が熱融着して画像に対応した疎水性部分が形成され、最終的には、当該疎水性部分にインクを付着させて印刷が行われる。
例えば、特開2002−192846号公報(特許文献1)には、支持体上に自己水分散性の疎水性化樹脂微粒子、光熱変換剤、及び、親水性結着剤を含む、熱により疎水化可能な親水層を有する平版印刷用原版が記載されており、当該樹脂微粒子は、スチレン、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸メチル、及び、アクリル酸エチルのコポリマーから構成されている。
特開2002−192846号公報
本発明は、自己水分散性樹脂微粒子を含む感光層を備える感光性平版印刷版の化学耐性、保存安定性、耐刷性、及び、現像ラチチュードを更に向上させることを目的とする。
本発明の目的は、親水性表面を有する支持体上に、
(1)カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基及び水酸基から選択される少なくとも1つの親水性基、
(2)芳香族カルボン酸基、
(3)アリール基、及び、
(4)窒素含有基
を有する(共)重合体からなる自己水分散性樹脂微粒子を含む感光層を備える感光性平版印刷版によって達成される。
(1)カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基及び水酸基から選択される少なくとも1つの親水性基、
(2)芳香族カルボン酸基、
(3)アリール基、及び、
(4)窒素含有基
を有する(共)重合体からなる自己水分散性樹脂微粒子を含む感光層を備える感光性平版印刷版によって達成される。
前記芳香族カルボン酸基は以下の式:
(式中、
Lは、単結合、または、2価の連結基を示し、
Xは、置換基を示し、
Aは、単結合、或いは、置換若しくは無置換のC1−C4アルキレン基、置換若しくは無置換のC1−C4アルケニレン基、または、置換若しくは無置換のC1−C4アルキニレン基を示し、
R2は、H、または、一価のアニオンを示し、
nは0−4の整数を示す)
で表されるものが好ましい。
Lは、単結合、または、2価の連結基を示し、
Xは、置換基を示し、
Aは、単結合、或いは、置換若しくは無置換のC1−C4アルキレン基、置換若しくは無置換のC1−C4アルケニレン基、または、置換若しくは無置換のC1−C4アルキニレン基を示し、
R2は、H、または、一価のアニオンを示し、
nは0−4の整数を示す)
で表されるものが好ましい。
前記アリール基はフェニル基が好ましい。
前記窒素含有基は、シアノ基、アミノ基、アミド基、または、スルホンアミド基が好ましい。
前記(共)重合体は、前記親水性基を有するビニル系モノマー、前記芳香族カルボン酸基を有するビニル系モノマー、前記アリール基を有するビニル系モノマー、及び、前記窒素含有基を有するビニル系モノマーの共重合により好適に得ることができる。
前記感光層は光熱変換物質を含むことが好ましい。
本発明によれば、化学耐性、保存安定性、耐刷性、及び、現像ラチチュードに優れた、デジタル信号に基づいた露光による直接製版可能な感光性平版印刷版を提供することができる。
本発明の感光性平版印刷版は、支持体と感光層とを備えており、当該感光層が、特定の親水性基、芳香族カルボン酸基、アリール基、及び、窒素含有基の4つの独立した基を全て有する(共)重合体からなる自己水分散性樹脂微粒子を含むことを特徴とする。以下、本発明の感光性平版印刷版について詳細に説明する。
<自己水分散性樹脂微粒子>
本発明における自己水分散性樹脂とは、当該樹脂を水中、もしくは塩基性水溶液中に投入した場合に、界面活性剤などの添加を必要とせずに、樹脂自身が微粒子となって水中に分散し、安定に存在するものを意味する。この自己水分散性樹脂が微粒子となったものを、本発明においては自己水分散性樹脂微粒子という。本発明による自己水分散性樹脂は、熱可塑性樹脂であることが望ましい。
本発明における自己水分散性樹脂とは、当該樹脂を水中、もしくは塩基性水溶液中に投入した場合に、界面活性剤などの添加を必要とせずに、樹脂自身が微粒子となって水中に分散し、安定に存在するものを意味する。この自己水分散性樹脂が微粒子となったものを、本発明においては自己水分散性樹脂微粒子という。本発明による自己水分散性樹脂は、熱可塑性樹脂であることが望ましい。
本発明の自己水分散性樹脂微粒子は、
(1)カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基及び水酸基から選択される少なくとも1つの親水性基、
(2)芳香族カルボン酸基、
(3)アリール基、及び、
(4)窒素含有基
を全て有する(共)重合体からなる。前記親水性基はフリーまたは塩の形態のいずれでもよい。前記(共)重合体は、例えば、親水性基、芳香族カルボン酸基、アリール基、及び、窒素含有基をそれぞれ有する単量体の(共)重合により好適に得ることができる。
(1)カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基及び水酸基から選択される少なくとも1つの親水性基、
(2)芳香族カルボン酸基、
(3)アリール基、及び、
(4)窒素含有基
を全て有する(共)重合体からなる。前記親水性基はフリーまたは塩の形態のいずれでもよい。前記(共)重合体は、例えば、親水性基、芳香族カルボン酸基、アリール基、及び、窒素含有基をそれぞれ有する単量体の(共)重合により好適に得ることができる。
前記カルボン酸基の炭素原子は、直鎖または分岐鎖と結合していてもよい。前記直鎖または分岐鎖が存在する場合、カルボン酸基は前記直鎖または分岐鎖の末端または途中のいずれに位置してもよいが、末端に位置することが好ましい。
前記カルボン酸基は、低級脂肪酸基または高級脂肪酸基、あるいは、飽和または不飽和脂肪酸基のいずれでもよいが、低級飽和脂肪酸基であることが好ましい。
前記(1)のカルボン酸基としては、例えば、下記式:
(式中、
R1は、H、または、一価のアニオンを示し
mは0〜4の整数を示す)
で表されるものが好適である。前記アニオンは、特に限定されるものではないが、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、並びに、アンモニウム基が好適である。
R1は、H、または、一価のアニオンを示し
mは0〜4の整数を示す)
で表されるものが好適である。前記アニオンは、特に限定されるものではないが、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、並びに、アンモニウム基が好適である。
前記親水性基を有する単量体としては、これらに限定されるものではないが、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸モノエステル等のカルボン酸基を有するビニル系モノマー;アシッドホスホオキシエチルメタクリレート等のリン酸基を有するビニル系モノマー;3−メタクリロイルオキシプロピルホスホン酸等のホスホン酸基を有するビニル系モノマー;2−クロロ−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有するビニル系モノマー;2−スルホエチルアクリレート、2−スルホエチルメタクリレート等の硫酸基を有するビニル系モノマー;アクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル等の水酸基を有するビニル系モノマーが挙げられる。
前記親水性基は(共)重合体の親水性部位を構成して平版印刷版の非画像部に自己水分散性を付与する。前記親水性基を有する単量体は(共)重合体を構成する全単量体の5〜30質量%を占めることが好ましい。
本発明における芳香族カルボン酸基とは、少なくとも1つのカルボン酸基を芳香環上に有する基を意味する。芳香環としては、これらに限定されるものではないが、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、インデン環、ピロール環、ピリジン環等が挙げられる。ベンゼン環が特に好ましい。
前記(2)の芳香族カルボン酸基は以下の式:
(式中、
Lは、単結合、または、2価の連結基を示し、
Xは、置換基を示し、
Aは、単結合、或いは、置換若しくは無置換のC1−C4アルキレン基、置換若しくは無置換のC1−C4アルケニレン基、または、置換若しくは無置換のC1−C4アルキニレン基を示し、
R2は、H、または、一価のアニオンを示し、
nは0−4の整数を示す)
で表されるものが好ましい。前記アニオンは、特に限定されるものではないが、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、並びに、アンモニウム基が好適である。
Lは、単結合、または、2価の連結基を示し、
Xは、置換基を示し、
Aは、単結合、或いは、置換若しくは無置換のC1−C4アルキレン基、置換若しくは無置換のC1−C4アルケニレン基、または、置換若しくは無置換のC1−C4アルキニレン基を示し、
R2は、H、または、一価のアニオンを示し、
nは0−4の整数を示す)
で表されるものが好ましい。前記アニオンは、特に限定されるものではないが、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、並びに、アンモニウム基が好適である。
前記2価の連結基は特に限定されるものではないが、例えば、置換若しくは無置換のC1−C4アルキレン基、置換若しくは無置換のC1−C4アルケニレン基、置換若しくは無置換のC1−C4アルキニレン基、アリーレン基、−C(=O)−、−C(=O)O−、−OC(=O)−、−O(C=O)O−、−C(=O)NR3−(R3はH又はC1−C4アルキル基を示す)、−NR4−C(=O)−(R4はH又はC1−C4アルキル基を示す)、−NR5CONR6−(R5及びR6はそれぞれ独立してH又はC1−C4アルキル基を示す)、−(CH2)p−NR7CONR8−(CH2)q−(R7及びR8はそれぞれ独立してH又はC1−C4アルキル基を示し、p及びqはそれぞれ独立して0〜6の整数を示す)等が挙げられる。
前記置換基Xは特に限定されるものではないが、例えば、C1−C4アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、アミノ基等が挙げられる。
前記芳香族カルボン酸基は、これらに限定されるものではないが、例えば、置換または無置換の安息香酸、置換または無置換のフェニル酢酸、置換または無置換のシンナム酸等が挙げられる。
前記芳香族カルボン酸基を有する単量体としては、これらに限定されるものではないが、例えば、ビニル安息香酸、N−(4−カルボキシフェニル)メタクリルアミド、N−(4−カルボキシフェニル)アクリルアミド、N−(4−カルボキシフェニル)マレイミド、N−(4−カルボキシフェニル),N'−[2"−(メタクリルオキシ)エチル]ウレア、N−(4−カルボキシフェニル),N'−[2"−(アクリルオキシ)エチル]ウレア等が挙げられる。
前記芳香族カルボン酸基は(共)重合体の親水性部位を構成して当該(共)重合体に自己水分散性を付与すると共に、感光性平版印刷版の現像ラティチュード及び保存安定性を向上させる作用を有する。前記芳香族カルボン酸基を有する単量体は(共)重合体を構成する全単量体の5〜40質量%を占めることが好ましい。
前記(3)のアリール基は、特に限定されるものではないが、フェニル基が好ましい。
前記アリール基を有する単量体としては、これらに限定されるものではないが、例えば、スチレン、並びに、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、α−メチルスチレン、4−メトキシスチレン、4−フェニルスチレン、4−クロロスチレン、3,4−ジクロロスチレン、4−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、4−n−ブチルスチレン、4−tert−ブチルスチレン、4−n−ヘキシルスチレン、4−n−オクチルスチレン、4−n−ノニルスチレン、4−n−デシルスチレン、4−ヒドロキシスチレン、4−アセトキシスチレン、4−クロロメチルスチレン、4−n−ドデシルスチレンなどのスチレン誘導体が挙げられる。
前記アリール基を有する単量体は(共)重合体の疎水性部位を構成すると共に、感光性平版印刷版の耐刷性を向上させる作用を有する。前記アリール基を有する単量体は(共)重合体を構成する全単量体の30〜70質量%を占めることが好ましい。
前記(4)の窒素含有基は、特に限定されるものではないが、シアノ基、アミノ基、アミド基、または、スルホンアミド基が好ましい。
前記窒素含有基を有する単量体としては、これらに限定されるものではないが、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトンニトリル、ビニリデンシアニド、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−ビニルピロリドン、4−メタクリルアミドベンゼンスルホンアミド、N−(p−アミノスルホニルフェニル)アクリルアミド、N−[(4−メチルフェニル)スルホニル]−2−プロペンアミド等が挙げられる
前記窒素含有基を有する単量体は(共)重合体の親水性部位を構成して当該(共)重合体に自己水分散性を付与すると共に、感光性平版印刷版の化学耐性及び耐刷性を向上させる作用を有する。前記窒素含有基を有する単量体は(共)重合体を構成する全単量体の5〜40質量%を占めることが好ましい。
本発明の(共)重合体は、本発明の目的を害しない範囲内において、親水性基、芳香族カルボン酸基、アリール基、及び、窒素含有基をそれぞれ有する単量体の他に、必要に応じて他の任意の重合可能な単量体を使用して(共)重合により好適に得ることができる。前記任意の重合可能な単量体の使用量は、典型的には、(共)重合体を構成する全単量体の0〜20質量%、より好ましくは0〜10質量%の範囲内で適宜設定される。
具体的には、トリフルオロプロペン、ジメチルペンテン、ジメチルシクロヘキセン、などのオレフィン類、エトキシブタジエン、シクロブタジエン、ヘキサジエンなどのジエン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、クロトン酸ビニルなどのビニルエステル類、アルキルビニルエーテル、シクロアルキルビニルエーテル、アルケニルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、メチルビニルケトン、メチルプロペニルケトン、ジビニルケトンなどのビニルケトン類、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチルなどの(メタ)アクリル酸エステル類、2−エトキシエチルビニルスルフィド、ビニル-n−ブチルスルフィド、エチルビニルスルホンなどの含硫黄モノマー類などを挙げることができる。
具体的には、トリフルオロプロペン、ジメチルペンテン、ジメチルシクロヘキセン、などのオレフィン類、エトキシブタジエン、シクロブタジエン、ヘキサジエンなどのジエン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、クロトン酸ビニルなどのビニルエステル類、アルキルビニルエーテル、シクロアルキルビニルエーテル、アルケニルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、メチルビニルケトン、メチルプロペニルケトン、ジビニルケトンなどのビニルケトン類、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチルなどの(メタ)アクリル酸エステル類、2−エトキシエチルビニルスルフィド、ビニル-n−ブチルスルフィド、エチルビニルスルホンなどの含硫黄モノマー類などを挙げることができる。
前記親水性基、芳香族カルボン酸基、アリール基、及び、窒素含有基をそれぞれ有する単量体、並びに、上記の任意の単量体としてはビニル系モノマーが好適に使用される。
上記(共)重合体は、当該技術分野で周知の手法により、これらのビニル系モノマーの付加重合によって得ることができる。重合方法としては、塊状重合、ブロック重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の各種方法が利用できるが、中でも簡便な溶液重合が好ましく、使用する溶媒は有機溶媒であることが好ましい。
有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のN,N−ジ置換アミド類などが挙げられる。これらの有機溶媒は、2種類以上を混合して用いることもできる。
溶液重合の際に使用する重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を用いればよく、例えば、2,2−アゾビスイソブチロニトリル、2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ系重合開始剤;ベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、tert−ブチルパーオキシ2−エチルへキサノエート等の過酸化物系重合開始剤などが挙げられる。
なお、上記の(共)重合体は、アリール基を有する単量体及び窒素含有基を有する単量体と、無水マレイン酸と、必要に応じて任意の単量体とを共重合し、得られた共重合体に、下記式:
(式中、L、X、A、R2及びnは上記のとおりである)
で表される芳香族アミノ酸を反応させることによっても得ることができる。当該反応の概要を以下に示す。
で表される芳香族アミノ酸を反応させることによっても得ることができる。当該反応の概要を以下に示す。
芳香族アミノ酸としては、これらに限定されるものではないが、例えば、2−アミノ−3−メトキシ安息香酸、2−アミノ安息香酸、3−アミノ安息香酸、4−アミノ安息香酸、2−アミノ−5−ブロモ安息香酸、2−アミノテレフタル酸−1−メチルエステル、4−アミノ−5−クロロ−o−アニス酸、2−アミノ−4−クロロ安息香酸、2−アミノ−5−クロロ安息香酸、3−アミノ−4−クロロ安息香酸、4−アミノ−2−クロロ安息香酸、4−アミノ桂皮酸、2−アミノ−3,5−ジクロロ安息香酸、3−アミノ−2,5−ジクロロ安息香酸、2−アミノ−3,5−ジヨード安息香酸、2−アミノ−4,5−ジメトキシ安息香酸、2−アミノ−4−フルオロ安息香酸、2−アミノ−5−フルオロ安息香酸、2−アミノ−3−ヒドロキシ安息香酸、2−アミノ−5−ヒドロキシ安息香酸、3−アミノ−2−ヒドロキシ安息香酸、3−アミノ−4−ヒドロキシ安息香酸、4−アミノ−2−ヒドロキシ安息香酸、4−アミノ−3−ヒドロキシ安息香酸、5−アミノ−2−ヒドロキシ安息香酸、2−アミノ−5−ヨード安息香酸、2−アミノ−3−メトキシ安息香酸、2−アミノ−5−メトキシ安息香酸、2−アミノ−6−メトキシ安息香酸、3−アミノ−2−メチル安息香酸、3−アミノ−4−メトキシ安息香酸、4−(アミノメチル)安息香酸、4−アミノフェニル安息香酸、2−アミノ−4−ニトロ安息香酸、2−アミノ−5−ニトロ安息香酸、4−アミノ−3−ニトロ安息香酸、5−アミノ−2−ニトロ安息香酸、3−アミノサリチル酸、4−アミノサリチル酸、5−アミノサリチル酸、6−アミノサリチル酸等、並びに、これらの塩が挙げられる。
自己水分散性樹脂微粒子の平均粒径は1nm以上10μm未満であることが好ましい。該粒子の粒径が小さいほど露光時の造膜性が良好となり、膜強度に優れた平滑な塗膜を得ることができるため、上記範囲内では粒径が小さい方が好ましい。しかしながら、平均粒径が1nm未満では、粒子を形成する熱可塑性樹脂の分子量が小さくなり、耐溶剤性が低下するなど、画像形成後の画像部が弱く、耐刷性に劣る傾向にある。一方、平均粒径が10μm以上では、感度や解像度が下がる傾向にある。
自己水分散性樹脂微粒子のガラス転移温度(Tg)は40℃以上であることが好ましい。Tgが40℃未満であると、室温での保存時に該粒子の融着が進行し現像性の低下をもたらす傾向にある。中でも、感光性組成物を支持体に塗布した後、乾燥塗膜を得るため、加熱乾燥する場合もあるので、Tgが50℃以上であることがより好ましい。
自己水分散性樹脂微粒子の質量平均分子量は、1000〜15万の範囲が好ましい。質量平均分子量が1000未満では、画像形成して得られる画像部が弱く、耐刷性に劣る傾向にある。一方、15万を超える範囲では、粒子化することが困難となる傾向になる。
自己水分散性樹脂微粒子の含有量は、感光層の全固形分に対して、70〜95質量%の範囲が好ましく、80〜95質量%の範囲が特に好ましい。自己水分散性樹脂微粒子の含有量が70質量%より少ない場合には、画像部の基板への接着性が悪く、版取れが生じやすくなる傾向があり、自己水分散性樹脂微粒子の含有量が95質量%より多い場合には、非画像部に膜残りが多くなる傾向がある。
本発明の感光性平版印刷版の感光層は、上記の自己水分散性樹脂微粒子に加えて、光熱変換物質を含むことが好ましい。光熱変換物質とは、光を吸収して熱を発生する物質であり、前記感光層に感光性を付与する。このような物質としては、例えば、種々の顔料または染料が挙げられる。
本発明で使用される顔料としては、市販の顔料、および、カラーインデックス便覧「最新顔料便覧日本顔料技術協会編、1977年刊」、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)、「印刷インキ技術」(CMC出版、1984年刊)等に記載されている顔料が利用できる。顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、その他ポリマー結合色素等が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染め付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
これらの中でも、特に、近赤外から赤外線領域の光を吸収して効率よく熱を発生し、しかも経済的に優れた物質として、カーボンブラックが好ましく用いられる。また、このようなカーボンブラックとしては、種々の官能基を有する分散性のよいグラフト化カーボンブラックが市販されており、例えば、「カーボンブラック便覧第3版」(カーボンブラック協会編、1995年)の167ページ、「カーボンブラックの特性と最適配合及び利用技術」(技術情報協会、1997年)の111ページ等に記載されているものが挙げられ、いずれも本発明に好適に使用される。
これらの顔料は表面処理をせずに用いてもよく、また公知の表面処理を施して用いてもよい。公知の表面処理方法としては、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等の反応性物質を顔料表面に結合させる方法などが挙げられる。これらの表面処理方法については、「金属石鹸の性質と応用」(幸書房)、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)、「印刷インキ技術」(CMC出版、1984年刊)に記載されている。本発明で使用される顔料の粒径は、0.01〜15マイクロメートルの範囲にあることが好ましく、0.01〜5マイクロメートルの範囲にあることがさらに好ましい。
本発明で使用される染料としては、公知慣用のものが使用でき、例えば、「染料便覧」(有機合成化学協会編、昭和45年刊)、「色材工学ハンドブック」(色材協会編、朝倉書店、1989年刊)、「工業用色素の技術と市場」(シーエムシー、1983年刊)、「化学便覧応用化学編」(日本化学会編、丸善書店、1986年刊)に記載されているものが挙げられる。より具体的には、アゾ染料、金属鎖塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、インジゴ染料、キノリン染料、ニトロ系染料、キサンテン系染料、チアジン系染料、アジン染料、オキサジン染料等の染料が挙げられる。これらの染料の中でも、近赤外から赤外領域の光を吸収するものが特に好ましい。
近赤外光もしくは赤外光を吸収する染料としては、例えば、シアニン染料、メチン染料、ナフトキノン染料、スクワリリウム色素、アリールベンゾ(チオ)ピリジニウム塩、トリメチンチアピリリウム塩、ピリリウム系化合物、ペンタメチンチオピリリウム塩、赤外吸収染料等が挙げられる。
光熱変換物質は、上記の顔料または染料の中から、後述する光源の特定波長を吸収し、熱に変換できうる適当な顔料または染料を少なくとも1種を選び、感光層に添加することにより使用される。特に760nm〜3000nmの近赤外から赤外領域に極大吸収波長(λmax )を有する光熱変換物質を使用すると、得られる感光性平版印刷版を明室下で取り扱えるようになるため、より好ましい。
光熱変換物質の添加量は、感光層の0.1〜30質量%の範囲が好ましく、1〜10質量%の範囲がより好ましい。0.1質量%より少ないと熱の発生が少ないため、露光部の現像液に対する溶解性が不十分となる傾向があり、また、30質量%より多い場合は、感光性平版印刷版表面が傷つき易くなったり、非画像部の汚れが生じ易くなったりする。
<他の成分>
本発明の感光性平版印刷版の感光層には、必要に応じて、公知の添加剤、例えば、着色材(染料、顔料)、界面活性剤、可塑剤、安定性向上剤を任意に加えることができる。
本発明の感光性平版印刷版の感光層には、必要に応じて、公知の添加剤、例えば、着色材(染料、顔料)、界面活性剤、可塑剤、安定性向上剤を任意に加えることができる。
好適な染料としては、例えば、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、ビクトリアブルー、メチレンブルー、エチルバイオレット、ローダミンB等の塩基性油溶性染料などが挙げられる。市販品としては、例えば、「ビクトリアピュアブルーBOH」〔保土谷化学工業(株)製〕、「オイルブルー#603」〔オリエント化学工業(株)製〕、「VPB−Naps(ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩)」〔保土谷化学工業(株)製〕、「D11」〔PCAS社製〕等が挙げられる。顔料としては、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンレッド等が挙げられる。
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類等のノニオン系界面活性剤、アルキルアンモニウムクロライド等のカチオン系界面活性剤、低分子量アルキルスルホン酸等のアニオン系界面活性剤、ベタイン等の両性界面活性剤を使用可能であるが、低分子量アルキルスルホン酸等のアニオン性界面活性剤は皮膜形成防止機能を発揮しない。好適には、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が界面活性剤として挙げられる。
可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリ(2−クロロエチル)、クエン酸トリブチル等が挙げられる。
さらに、公知の安定性向上剤として、例えば、リン酸、亜リン酸、蓚酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、ジピコリン酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等も併用することができる。
これら各種の添加剤の添加量は、その目的によって異なるが、通常、感光層の0〜30質量%の範囲が好ましい。
<感光層の調製>
本発明の感光層の調製方法は特に制限されるものではないが、後述する親水性表面を有する支持体上に自己水分散性樹脂微粒子等を含む感光性組成物を塗布し、乾燥する方法が好ましい。
本発明の感光層の調製方法は特に制限されるものではないが、後述する親水性表面を有する支持体上に自己水分散性樹脂微粒子等を含む感光性組成物を塗布し、乾燥する方法が好ましい。
前記感光性組成物は、例えば、塊状の樹脂を分散媒中で粉砕する粉砕法;自己水分散性樹脂を乳化剤とともに水中に添加して樹脂を乳化させる乳化法;自己水分散性樹脂を塩基性化合物で中和し、水中に分散させる転相乳化法等によって得ることができる。中でも、転相乳化法が、乳化剤を使用しないことや、平均粒径が1nm以上10μm未満の水分散体を容易に得ることができるなどから好ましい。
前記感光性組成物を得る方法を、転相乳化法を例に挙げて具体的に説明する。
転相乳化法では、好ましくは、自己水分散性樹脂の有機溶媒溶液に塩基性化合物の水溶液を添加し、これを撹拌することにより、樹脂を中和し、相転移により水中に分散させる。
前記有機溶媒としては、転相乳化が容易な、水と親和性のある溶媒や、転相乳化後に容易に除去できる低沸点の有機溶媒を使用するのが好ましい。そのような溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
前記塩基性化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン類;アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、炭酸カリウム等の無機塩基性化合物類などが挙げられる。特に、アンモニアは、画像形成後の画像部のインキ着肉性や、耐刷性を損なわないことから好ましい。
転相乳化法では、自己水分散性樹脂の中和に必要な量に加えて、感光性組成物を塩基性に保つのに必要な量(典型的には前記中和要量の10%以上)の塩基性化合物が好適に使用される。平均粒径が1nm以上10μm未満とするには、一般に、カルボキシル基の0.5〜3.0当量に相当する塩基性化合物を添加することが好ましい。
撹拌は、ホモミキサー等の通常の撹拌装置や、乳化分散機等の剪断力を与えるような分散機を用いて行うことができる。
他に、塩基性化合物で中和した樹脂の有機溶媒溶液に、水を加える方法;水に、塩基性化合物で中和した樹脂の有機溶媒溶液を加える方法;塩基性化合物を含む水に、樹脂の有機溶媒溶液を加える方法等で行ってもよい。
なお、別法として、固型の自己水分散性樹脂の所定量を塩基性化合物の水溶液に添加し、これを加熱して撹拌することにより、樹脂を中和し、水中に分散させることもできる。加熱温度は50〜100℃が好ましく、80〜90℃がより好ましい。塩基性化合物の量は自己水分散性樹脂の中和に必要な量の1.1倍以上が好ましい。
このようにして得られる感光性組成物はチンダル現象を呈するコロイド分散体である。感光性組成物は有機溶媒を一部含有していてもよい。
上記のようにして得られた感光性組成物には、好ましくは、上記の光熱変換物質並びに任意の添加剤が添加され、所定温度において所定時間撹拌される。
前記撹拌に使用する撹拌機としては、例えば、超音波分散機、サンドミル、アトライター、バールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、ディスパーザー、KDミル、コロイドミル、ダイナトロン、3本ロールミル、加圧ニーダー、ペイントコンディショナーなどが挙げられる。
前記光熱変換物質並びに任意の添加剤は、予め有機溶媒に溶解・分散されていることが好ましく、その場合は、当該有機溶媒としては水と均一に溶解しうる低沸点のものが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;酢酸エチル等のエステル類;エチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類が挙げられる。
前記感光性組成物は、平均粒径が1nm以上10μm未満の自己水分散性樹脂微粒子を含有する場合、保存安定性を低下させるおそれのある界面活性剤を特別使用せずに塗装でき、平滑で良好な塗装面を得ることができる。そのため、通常の使用においては特別な助剤を必要とはしないが、例えば、粘度調整のための天然水溶性高分子や合成水溶性高分子;レベリング剤;メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコール、プロピレングリコール等の水溶性の有機溶媒;ビニルアルコール、アクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ヒドロキシエチル、又はメタアクリル酸ヒドロキシエチルのホモポリマーおよびコポリマー、無水マレイン酸/メチルビニルエーテル共重合体、ゼラチン、多糖類等の天然高分子等の親水性結合剤等を、必要に応じて添加してもよい。一方、長期保存を目的としない場合には、適宜界面活性剤を使用しても構わないが、その量は少量であることが好ましい。
<感光性平版印刷版>
本発明の感光性平版印刷版は、親水性表面を有する支持体と、該支持体上に設けられた、上述の(共)重合体を含む感光層を必須構成要素として構成される。ここで、感光層は、光照射により発生した熱を利用することから、感熱性層と称しても構わないが、ここでは便宜上感光層と称する。
本発明の感光性平版印刷版は、親水性表面を有する支持体と、該支持体上に設けられた、上述の(共)重合体を含む感光層を必須構成要素として構成される。ここで、感光層は、光照射により発生した熱を利用することから、感熱性層と称しても構わないが、ここでは便宜上感光層と称する。
支持体は、親水性表面を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、ステンレス、鉄等の金属板;ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリエチレン等のプラスチックフィルム;合成樹脂を溶融塗布あるいは合成樹脂溶液を塗布した紙、プラスチックフィルムに金属層を真空蒸着、ラミネート等の技術により設けた複合材料;その他印刷版の支持体として使用されている材料が挙げられる。これらのうち、特にアルミニウムおよびアルミニウムが被覆された複合支持体の使用が好ましい。
アルミニウム支持体の表面は、保水性を高め、感光層との密着性を向上させる目的で表面処理されていることが望ましい。そのような表面処理としては、例えば、ブラシ研磨法、ボール研磨法、電解エッチング、化学的エッチング、液体ホーニング、サンドブラスト等の粗面化処理、およびこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、特に電解エッチングの使用を含む粗面化処理が好ましい。
電解エッチングの際に用いられる電解浴としては、酸、アルカリまたはそれらの塩を含む水溶液あるいは有機溶剤を含む水性溶液が用いられる。これらの中でも、特に、塩酸、硝酸、またはそれらの塩を含む電解液が好ましい。
さらに、粗面化処理の施されたアルミニウム支持体は、必要に応じて酸またはアルカリの水溶液にてデスマット処理される。このようにして得られたアルミニウム支持体は、陽極酸化処理されることが望ましい。特に、硫酸またはリン酸を含む浴で処理する陽極酸化処理が望ましい。
また、粗面化処理(砂目立て処理)および陽極酸化処理後、親水化処理が施されたアルミニウム支持体も好ましい。親水化処理としては、熱水、および無機塩または有機塩を含む熱水溶液へのアルミニウム支持体の浸漬、または水蒸気浴等による封孔処理、ケイ酸塩処理(ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム)、フッ化ジルコニウム酸カリウム処理、ホスホモリブデート処理、アルキルチタネート処理、ポリアクリル酸処理、ポリビニルスルホン酸処理、ポリビニルホスホン酸処理、フィチン酸処理、親水性有機高分子化合物と2価の金属との塩による処理、スルホン酸基を有する水溶性重合体の下塗りによる親水化処理、酸性染料による着色処理、シリケート電着等の処理を行うことができる。
本発明の感光性平版印刷版は、好ましくは不揮発分が1〜50質量%に調製された感光性組成物を支持体の親水性表面に塗布し、これを乾燥して支持体上に感光層を形成させることによって製造される。
感光性組成物の塗布方法としては、例えば、ロールコーティング、ディップコーティング、エアナイフコーティング、グラビアコーティング、グラビアオフセットコーティング、ホッパーコーティング、ブレードコーティング、ワイヤドクターコーティング、スプレーコーティング等の方法が用いられる。
支持体上に塗布された感光性組成物の乾燥は、通常、常温で行われる。短時間で乾燥させるために、30〜150℃で10秒〜10分間、温風乾燥機、赤外線乾燥機等を用いて乾燥を行ってもよい。感光性組成物の塗布量は、乾燥質量で通常、約0.5〜約5g/m2の範囲である。
本発明の感光性平版印刷版は、コンピュータ等からのデジタル画像情報を基に、レーザーを使用して直接版上に画像書き込みができる、いわゆるコンピュータ・トゥ・プレート(CTP)版として使用できる。
本発明で用いられるレーザーの光源としては、感光性平版印刷版を明室で取り扱うことができることから、近赤外から赤外領域に最大強度を有する高出力レーザーが最も好ましく用いられる。このような近赤外から赤外領域に最大強度を有する高出力レーザーとしては、760nm〜3000nmの近赤外から赤外領域に最大強度を有する各種レーザー、例えば、半導体レーザー、YAGレーザー等が挙げられる。いずれのレーザーも、光源の特定波長を吸収し、熱に変換できうる適当な顔料または染料((B)光熱変換剤)を前述した中から選び、感光性組成物に添加することにより使用できる。
本発明の感光性平版印刷版は、感光層にレーザー光を用いて画像を書き込んだ後、これを現像処理して非画像部が湿式法により除去されることによって、画線部が形成された平版印刷版となる。現像処理に使用される現像液としては、水、または水性現像液を使用できる。
ここで、水性現像液とは、印刷時に使用される各種湿し水などの水性溶液であり、着色剤、界面活性剤、可塑剤、キレート剤、安定向上剤等を含有していてもよいpH3.0〜10.0の水溶液である。
また、本発明の感光性平版印刷版は、水で現像可能なことから、感光層にレーザー光を用いて画像を書き込んだ後、通常の強アルカリ性現像液による現像処理をすることなくそのまま印刷機に装着し、印刷機上で平版印刷版に湿し水を供給して、この湿し水で現像処理することも可能である。
現像液の温度は、5〜90℃の範囲が好ましく、10〜50℃の範囲が特に好ましい。浸漬時間は1秒〜5分の範囲が好ましい。必要に応じて、現像中に軽く表面を擦ることもできる。
現像を終えた平版印刷版は、水洗および/または水系の不感脂化剤による処理が施される。水系の不感脂化剤としては、例えば、アラビアゴム、デキストリン、カルボキシメチルセルロースの如き水溶性天然高分子;ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸の如き水溶性合成高分子、などの水溶液が挙げられる。必要に応じて、これらの水系の不感脂化剤に、酸や界面活性剤等が加えられる。不感脂化剤による処理が施された後、平版印刷版は乾燥され、印刷刷版として印刷に使用される。
また、現像後、加熱処理を行うことで、強固な画像を得ることができる。加熱処理は、通常70℃〜300℃の範囲が好ましく、好適な加熱時間は、加熱温度との兼ね合いで決まるが、10秒〜30分程度である。
本発明の感光性平版印刷版はデジタル信号に基づいた走査露光による画像記録が可能であり、画像記録したものは水または水性現像液で現像でき、あるいは現像処理することなくそのまま印刷機に装着して印刷が可能である。
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。
[自己水分散性共重合体の調製]
[合成例1]
攪拌機、温度計、還流濃縮器、滴下漏斗及び窒素ガス導入チューブを備えた300mlの四つ首フラスコ中に、20.0gのメチルエチルケトン、0.2gの重合開始剤(2,2‘−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、和光純薬工業株式会社製V59)を導入した。滴下漏斗中には50.0gのスチレン、20.0gのアクリロニトリル、10.0gのアクリル酸、20.0gのp−ビニル安息香酸、2.0gの重合開始剤(和光純薬工業株式会社製V59)及び80.0gのメチルエチルケトンを準備した。窒素ガス流下、撹拌しつつフラスコを加熱し、70℃に達したときに、滴下漏斗内容物の滴下を開始した。滴下中、フラスコ内部を75〜80℃に維持した。2時間かけて滴下を完了した。滴下6時間後、更に0.75gの重合開始剤(V59)を反応混合物中に添加した。滴下完了後、反応混合物を75〜85℃に維持し、窒素ガス流下、14時間撹拌した。そして、反応混合物を冷却し、50重量%のメチルエチルケトンと50重量%の共重合体からなる溶液を得た。
攪拌機、温度計、還流濃縮器、滴下漏斗及び窒素ガス導入チューブを備えた300mlの四つ首フラスコ中に、20.0gのメチルエチルケトン、0.2gの重合開始剤(2,2‘−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、和光純薬工業株式会社製V59)を導入した。滴下漏斗中には50.0gのスチレン、20.0gのアクリロニトリル、10.0gのアクリル酸、20.0gのp−ビニル安息香酸、2.0gの重合開始剤(和光純薬工業株式会社製V59)及び80.0gのメチルエチルケトンを準備した。窒素ガス流下、撹拌しつつフラスコを加熱し、70℃に達したときに、滴下漏斗内容物の滴下を開始した。滴下中、フラスコ内部を75〜80℃に維持した。2時間かけて滴下を完了した。滴下6時間後、更に0.75gの重合開始剤(V59)を反応混合物中に添加した。滴下完了後、反応混合物を75〜85℃に維持し、窒素ガス流下、14時間撹拌した。そして、反応混合物を冷却し、50重量%のメチルエチルケトンと50重量%の共重合体からなる溶液を得た。
[比較合成例1〜3]
モノマー種を変更した以外は合成例1と同様にして、比較例1〜3の共重合体を合成した。
モノマー種を変更した以外は合成例1と同様にして、比較例1〜3の共重合体を合成した。
[合成例2]
撹拌機、温度計、還流濃縮器、滴下漏斗及び窒素ガス導入チューブを備えた300mlの四つ首フラスコ中に、70.0gのN,N−ジメチルアセトアミド、0.2gの重合開始剤(和光純薬工業株式会社製V59)を導入した。滴下漏斗中には50.0gのスチレン、20.0gのアクリロニトリル、10.0gのアクリル酸、20.0gのp−ビニル安息香酸、2.0gの重合開始剤(和光純薬工業株式会社製V59)及び80.0gのN,N−ジメチルアセトアミドを準備した。窒素ガス流下、撹拌しつつフラスコを加熱し、70℃に達したときに、滴下漏斗内容物の滴下を開始した。滴下中、フラスコ内部を75〜80℃に維持した。2時間かけて滴下を完了した。滴下6時間後、更に0.75gの重合開始剤(和光純薬工業株式会社製V59)を反応混合物中に添加した。滴下完了後、反応混合物を75〜85℃に維持し、窒素ガス流下、14時間撹拌した。そして、反応混合物を冷却し、2lの水に注いだ。固形物が水中に沈殿した。87.0gの固形物を共重合体として得た。収率は87%であった。
撹拌機、温度計、還流濃縮器、滴下漏斗及び窒素ガス導入チューブを備えた300mlの四つ首フラスコ中に、70.0gのN,N−ジメチルアセトアミド、0.2gの重合開始剤(和光純薬工業株式会社製V59)を導入した。滴下漏斗中には50.0gのスチレン、20.0gのアクリロニトリル、10.0gのアクリル酸、20.0gのp−ビニル安息香酸、2.0gの重合開始剤(和光純薬工業株式会社製V59)及び80.0gのN,N−ジメチルアセトアミドを準備した。窒素ガス流下、撹拌しつつフラスコを加熱し、70℃に達したときに、滴下漏斗内容物の滴下を開始した。滴下中、フラスコ内部を75〜80℃に維持した。2時間かけて滴下を完了した。滴下6時間後、更に0.75gの重合開始剤(和光純薬工業株式会社製V59)を反応混合物中に添加した。滴下完了後、反応混合物を75〜85℃に維持し、窒素ガス流下、14時間撹拌した。そして、反応混合物を冷却し、2lの水に注いだ。固形物が水中に沈殿した。87.0gの固形物を共重合体として得た。収率は87%であった。
[合成例3〜5及び比較合成例4]
モノマー種を変更した以外は合成例2と同様にして、合成例3〜5及び比較合成例4の共重合体を合成した。
モノマー種を変更した以外は合成例2と同様にして、合成例3〜5及び比較合成例4の共重合体を合成した。
合成例2〜5及び比較合成例4において使用したモノマー種及び得られた共重合体の性質を表2に示す
St=スチレン
AA=アクリル酸
AN=アクリロニトリル
PVBA=p−ビニル安息香酸
CPMAAm=N−(4−カルボキシフェニル)メタクリルアミド
CPMI=N−(4−カルボキシフェニル)マレイミド
CMU=N−(4−カルボキシフェニル),N’−[2”−(メタクリルオキシ)エチル]ウレア
AA=アクリル酸
AN=アクリロニトリル
PVBA=p−ビニル安息香酸
CPMAAm=N−(4−カルボキシフェニル)メタクリルアミド
CPMI=N−(4−カルボキシフェニル)マレイミド
CMU=N−(4−カルボキシフェニル),N’−[2”−(メタクリルオキシ)エチル]ウレア
[合成例6]
撹拌機、温度計、還流濃縮器、滴下漏斗及び窒素ガス導入チューブを備えた300mlの四つ首フラスコ中に、70.0gのN,N−ジメチルアセトアミド、0.2gの重合開始剤(和光純薬工業株式会社製V59)を導入した。滴下漏斗中には55.0gのα−メチルスチレン、30.0gのアクリロニトリル、15.0gの無水マレイン酸、2.0gの重合開始剤(和光純薬工業株式会社製V59)及び80.0gのN,N−ジメチルアセトアミドを準備した。窒素ガス流下、撹拌しつつフラスコを加熱し、70℃に達したときに、滴下漏斗内容物の滴下を開始した。滴下中、フラスコ内部を75〜85℃に維持した。2時間かけて滴下を完了した。滴下直後、更に0.75gの重合開始剤(V59)を反応混合物中に添加した。滴下完了後、反応混合物を75〜85℃に維持し、窒素ガス流下、6時間撹拌した。そして、反応混合物を冷却し、2lの水に注いだ。固形物が水中に沈殿した。固形物を水中でホモジナイザーを用いて粉砕し、濾過後乾燥した。90.0gの固形物を共重合体として得た。収率は90%であった。共重合体の重量平均分子量(Mw)は8000であり、多分散度(Mw/Mn)は2.2であった。
撹拌機、温度計、還流濃縮器、滴下漏斗及び窒素ガス導入チューブを備えた300mlの四つ首フラスコ中に、70.0gのN,N−ジメチルアセトアミド、0.2gの重合開始剤(和光純薬工業株式会社製V59)を導入した。滴下漏斗中には55.0gのα−メチルスチレン、30.0gのアクリロニトリル、15.0gの無水マレイン酸、2.0gの重合開始剤(和光純薬工業株式会社製V59)及び80.0gのN,N−ジメチルアセトアミドを準備した。窒素ガス流下、撹拌しつつフラスコを加熱し、70℃に達したときに、滴下漏斗内容物の滴下を開始した。滴下中、フラスコ内部を75〜85℃に維持した。2時間かけて滴下を完了した。滴下直後、更に0.75gの重合開始剤(V59)を反応混合物中に添加した。滴下完了後、反応混合物を75〜85℃に維持し、窒素ガス流下、6時間撹拌した。そして、反応混合物を冷却し、2lの水に注いだ。固形物が水中に沈殿した。固形物を水中でホモジナイザーを用いて粉砕し、濾過後乾燥した。90.0gの固形物を共重合体として得た。収率は90%であった。共重合体の重量平均分子量(Mw)は8000であり、多分散度(Mw/Mn)は2.2であった。
撹拌機、温度計、還流濃縮器を備えた200mlの三首フラスコ中に、20.0gの上記共重合体、4.0gの4−アミノ安息香酸及び100.0gのN,N−ジメチルアセトアミドを導入した。撹拌しつつフラスコを加熱し、3時間100℃に維持した。反応後、反応混合物を冷却し、2lの水に注いだ。固形物が水中に沈殿した。固形物を水中でホモジナイザーを用いて粉砕し、濾過後乾燥した。19.2gの固形物を共重合体として得た。収率は80%であった。
[合成例7〜9及び比較合成例5]
無水マレイン酸との反応種を変更した以外は合成例6と同様にして、合成例7〜9及び比較合成例5の共重合体を合成した。
無水マレイン酸との反応種を変更した以外は合成例6と同様にして、合成例7〜9及び比較合成例5の共重合体を合成した。
[被覆溶液1の調製]
300mlの容量の丸底フラスコ中に、40gの合成例1で得られた溶液及び15gのメチルエチルケトンを導入した。メカニカルスターラーを用いて溶液を撹拌しつつ、124.0gの水と5.7gの18%アンモニア水からなるアンモニア水溶液を滴下した。アンモニア水溶液の滴下中、相転移が生じ、透明溶液から水中油型の不透明溶液となった。次に、フラスコをエバポレーターに取り付け、室温で有機溶媒を30分かけて除去した。前記除去後、溶液は透明になり、1.3gの水を加えて総重量が148.0gとなるように調整した。13.5重量%の樹脂を含む水溶液が得られた。当該溶液のpHは7.91であった。次に、前記溶液を30℃に加熱して、1.6gの赤外線染料、0.16gのクリスタルバイオレット、0.05gの界面活性剤(DC190)、10.0gのメチルセロソルブ及び40.0gのエタノールからなる染料溶液を添加した。撹拌しつつ2時間30℃を維持した。こうして被覆溶液1を得た。
300mlの容量の丸底フラスコ中に、40gの合成例1で得られた溶液及び15gのメチルエチルケトンを導入した。メカニカルスターラーを用いて溶液を撹拌しつつ、124.0gの水と5.7gの18%アンモニア水からなるアンモニア水溶液を滴下した。アンモニア水溶液の滴下中、相転移が生じ、透明溶液から水中油型の不透明溶液となった。次に、フラスコをエバポレーターに取り付け、室温で有機溶媒を30分かけて除去した。前記除去後、溶液は透明になり、1.3gの水を加えて総重量が148.0gとなるように調整した。13.5重量%の樹脂を含む水溶液が得られた。当該溶液のpHは7.91であった。次に、前記溶液を30℃に加熱して、1.6gの赤外線染料、0.16gのクリスタルバイオレット、0.05gの界面活性剤(DC190)、10.0gのメチルセロソルブ及び40.0gのエタノールからなる染料溶液を添加した。撹拌しつつ2時間30℃を維持した。こうして被覆溶液1を得た。
[比較用被覆溶液1〜3の調製]
合成例1で得られた溶液に代えて比較合成例1〜3で得られた溶液を使用する以外は同様にして、比較用被覆溶液1〜3をそれぞれ得た。
合成例1で得られた溶液に代えて比較合成例1〜3で得られた溶液を使用する以外は同様にして、比較用被覆溶液1〜3をそれぞれ得た。
[被覆溶液2の調製]
撹拌機、温度計、還流濃縮器を備えた300mlの容量の三首フラスコ中に、62.0gの水及び2.85gの18%アンモニア水を導入した。内容物を撹拌しつつ合成例2の固体状の共重合体を10.0g添加した。80℃に加熱して1時間維持した。その間、共重合体は水中に溶解し、透明な水溶液が得られた。当該溶液のpHは8.10であった。次に50℃に冷却して、0.8gの赤外線染料、0.08gのクリスタルバイオレット、0.025gの界面活性剤(DC190)、5.0gのメチルセロソルブ及び20.0gのエタノールからなる染料溶液を添加した。撹拌しつつ30分間50℃を維持した。
撹拌機、温度計、還流濃縮器を備えた300mlの容量の三首フラスコ中に、62.0gの水及び2.85gの18%アンモニア水を導入した。内容物を撹拌しつつ合成例2の固体状の共重合体を10.0g添加した。80℃に加熱して1時間維持した。その間、共重合体は水中に溶解し、透明な水溶液が得られた。当該溶液のpHは8.10であった。次に50℃に冷却して、0.8gの赤外線染料、0.08gのクリスタルバイオレット、0.025gの界面活性剤(DC190)、5.0gのメチルセロソルブ及び20.0gのエタノールからなる染料溶液を添加した。撹拌しつつ30分間50℃を維持した。
[被覆溶液3〜9及び比較用被覆溶液4〜5の調製]
合成例2の固体状の共重合体に代えて合成例3〜9若しくは比較合成例4〜5の固体状の共重合体を使用する以外は同様にして、被覆溶液3〜9及び比較用被覆溶液4〜5をそれぞれ得た。但し、比較合成例5の固体状共重合体を使用した場合(2−フェニルグリシンとの化学反応)は、固体状樹脂は水中に分散しなかった。
合成例2の固体状の共重合体に代えて合成例3〜9若しくは比較合成例4〜5の固体状の共重合体を使用する以外は同様にして、被覆溶液3〜9及び比較用被覆溶液4〜5をそれぞれ得た。但し、比較合成例5の固体状共重合体を使用した場合(2−フェニルグリシンとの化学反応)は、固体状樹脂は水中に分散しなかった。
[実施例1]
電解研磨されたアルミニウム基板上に12番のワイヤバーロッドを用いて被覆溶液1を塗布した。次に、80℃で1分間乾燥させて、感光層を有する感光性平版印刷版を得た。塗布量は2.0g/m2であった。
電解研磨されたアルミニウム基板上に12番のワイヤバーロッドを用いて被覆溶液1を塗布した。次に、80℃で1分間乾燥させて、感光層を有する感光性平版印刷版を得た。塗布量は2.0g/m2であった。
[実施例2〜9及び比較例1〜5]
被覆溶液1を被覆溶液2〜9若しくは比較用被覆溶液1〜5に代えた以外は実施例1と同様にして、それぞれ、実施例2〜9及び比較例1〜5の感光性平版印刷版を得た。
被覆溶液1を被覆溶液2〜9若しくは比較用被覆溶液1〜5に代えた以外は実施例1と同様にして、それぞれ、実施例2〜9及び比較例1〜5の感光性平版印刷版を得た。
[評価]
(化学耐性)
実施例1〜9及び比較例1〜5の感光性平版印刷版をそれぞれクレオ3244セッター上で100%露光して、F−18現像液(コダックポリクロームグラフィックス社製)と水との1:1混合液を用いて25℃で20秒間現像を行い、乾燥させた。このようにして画像形成された平版印刷版上にプレートクリーナー(大日本インキ化学工業株式会社製)を10分毎に60分に亘って滴下し、水洗し、乾燥させた。以下の基準を用いて、平版印刷版上に残された跡を評価した。
(化学耐性)
実施例1〜9及び比較例1〜5の感光性平版印刷版をそれぞれクレオ3244セッター上で100%露光して、F−18現像液(コダックポリクロームグラフィックス社製)と水との1:1混合液を用いて25℃で20秒間現像を行い、乾燥させた。このようにして画像形成された平版印刷版上にプレートクリーナー(大日本インキ化学工業株式会社製)を10分毎に60分に亘って滴下し、水洗し、乾燥させた。以下の基準を用いて、平版印刷版上に残された跡を評価した。
5:60分後も跡が全く残らない
4:60分後に若干の跡が残る
3:40〜50分後に跡が残る
2:10〜30分後に跡が残り、多少腐食する
1:10分で一部腐食する
4:60分後に若干の跡が残る
3:40〜50分後に跡が残る
2:10〜30分後に跡が残り、多少腐食する
1:10分で一部腐食する
同様の評価をプレートクリーナー(株式会社ティーアンドケイ東華製)及びPSマルチクリーナー(富士写真フイルム株式会社製)を用いて行った。これらの3種の化学薬品を使用した場合のスコア値の平均を化学耐性値とした。
(現像ラチチュード)
実施例1〜9及び比較例1〜5の感光性平版印刷版をそれぞれクレオ3244セッター上で露光してF−18現像液(コダックポリクロームグラフィックス社製)と水との1:1混合液を用いて25℃で、10秒から50秒の間の5秒間現像を行い、乾燥させた。画像形成された平版印刷版は、その品質に関して、非画像領域のクリア度及び画像領域の100%密度を、0.5〜2.0ドット及び98〜99.5ドットを15倍の拡大鏡を用いて視覚的に評価した。
実施例1〜9及び比較例1〜5の感光性平版印刷版をそれぞれクレオ3244セッター上で露光してF−18現像液(コダックポリクロームグラフィックス社製)と水との1:1混合液を用いて25℃で、10秒から50秒の間の5秒間現像を行い、乾燥させた。画像形成された平版印刷版は、その品質に関して、非画像領域のクリア度及び画像領域の100%密度を、0.5〜2.0ドット及び98〜99.5ドットを15倍の拡大鏡を用いて視覚的に評価した。
全ての現像済み平版印刷版についてこれを行い、平版印刷版が良好な品質を有する開始時間と終了時間を決定した。良好な品質を示す時間帯(秒)が現像ラチチュードである。現像ラチチュードの基準は以下を用いた。
5:20秒以上のラチチュード幅
4:10〜20秒のラチチュード幅
3:5−10秒のラチチュード幅
2:5秒未満のラチチュード幅
1:良好な画像を与えるラチチュードがない
4:10〜20秒のラチチュード幅
3:5−10秒のラチチュード幅
2:5秒未満のラチチュード幅
1:良好な画像を与えるラチチュードがない
(保存安定性)
実施例1〜9及び比較例1〜5の感光性平版印刷版について、それぞれ、7日間通常どおり経過させたもの、50℃で3日間経過させたもの(乾燥加熱)、及び、40℃で80%の湿度で3日間経過させたもの(湿潤加熱)を3つ準備した。
実施例1〜9及び比較例1〜5の感光性平版印刷版について、それぞれ、7日間通常どおり経過させたもの、50℃で3日間経過させたもの(乾燥加熱)、及び、40℃で80%の湿度で3日間経過させたもの(湿潤加熱)を3つ準備した。
これらをクレオ3244セッター上で露光してF−18現像液(コダックポリクロームグラフィックス社製)と水との1:1混合液を用いて25℃で、10秒から50秒の間の5秒間現像を行い、乾燥させた。各平版印刷版はその現像ラチチュードについて上記のように評価された。
保存安定性は、7日間通常どおり経過させた感光性平版印刷版を基準として、上記加熱したものの現像ラチチュードの開始点を比較してその変化の程度から評価した。評価基準は以下を用いた。
5:5秒未満の変化
4:5〜10秒の変化
3:10〜20秒の変化
2:20〜30秒の変化
1:30秒を越える変化
4:5〜10秒の変化
3:10〜20秒の変化
2:20〜30秒の変化
1:30秒を越える変化
(印刷耐性)
実施例1〜9及び比較例1〜5の感光性平版印刷版をそれぞれクレオ3244セッター上で露光してF−18現像液(コダックポリクロームグラフィックス社製)と水との1:1混合液を用いて25℃で現像を最適な時間行い、乾燥させた。画像形成された平版印刷版を印刷機(コモリ社製 スプリント26)に取り付け、高インク量、高印刷圧、湿し水中の高イソプロピルアルコール濃度の条件下で、加速印刷試験を行った。加速印刷試験の結果は、一般に、通常の印刷数の1/10の印刷数に対応する。印刷数の評価基準は以下を用いた。
実施例1〜9及び比較例1〜5の感光性平版印刷版をそれぞれクレオ3244セッター上で露光してF−18現像液(コダックポリクロームグラフィックス社製)と水との1:1混合液を用いて25℃で現像を最適な時間行い、乾燥させた。画像形成された平版印刷版を印刷機(コモリ社製 スプリント26)に取り付け、高インク量、高印刷圧、湿し水中の高イソプロピルアルコール濃度の条件下で、加速印刷試験を行った。加速印刷試験の結果は、一般に、通常の印刷数の1/10の印刷数に対応する。印刷数の評価基準は以下を用いた。
5:20000を越える
4:15000〜20000
3:10000〜15000
2:5000〜10000
1:5000未満
4:15000〜20000
3:10000〜15000
2:5000〜10000
1:5000未満
表4から、実施例1と比較例1とを対比すると、2種の官能基しか有さない樹脂を使用すると化学耐性が劣ることが分かる。また、実施例1と比較例3(前記2種の官能基に加えて芳香族カルボキシル基を更に有する)とを対比すると、化学耐性及び保存安定性が幾分改善されるが、総合的には、比較例3は平版印刷版としては実用に耐えなかった。そして、実施例1と比較例2(前記2種の官能基に加えて窒素原子含有基を更に有する)とを対比すると、化学耐性が幾分改善されるが、現像ラチチュードと保存安定性が失われた。また、非常に保存安定性が悪いので、印刷向きの優れた特性を有する平版印刷版を得ることができなかった。一方、4種の官能基を有する樹脂を使用する実施例1は化学耐性、現像ラチチュード、保存安定性及び印刷耐性の全てにおいて優れた印刷特性を示した。
実施例2は実施例1の溶液状態の樹脂に対応して固型状の樹脂を使用したものであるが、同様に、良好な結果を示した。そして、表5から明らかなように、4種の官能基を有する樹脂を使用した全ての感光性平版印刷版は化学耐性、現像ラチチュード、保存安定性及び印刷耐性の全てにおいて優れた印刷特性を示した。
表6から明らかなように、4種の官能基を有する樹脂を使用した全ての感光性平版印刷版は化学耐性、現像ラチチュード、保存安定性及び印刷耐性の全てにおいて優れた印刷特性を示した。比較例5では、樹脂が水分散性でないために、アルミニウム基板に被覆させることができなかった。
Claims (7)
- 親水性表面を有する支持体上に、
(1)カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基及び水酸基から選択される少なくとも1つの親水性基、
(2)芳香族カルボン酸基、
(3)アリール基、及び、
(4)窒素含有基
を有する(共)重合体からなる自己水分散性樹脂微粒子を含む感光層
を備える感光性平版印刷版。 - 前記アリール基がフェニル基である、請求項1乃至3のいずれかに記載の感光性平版印刷版。
- 前記窒素含有基が、シアノ基、アミノ基、アミド基、または、スルホンアミド基である、請求項1乃至4のいずれかに記載の感光性平版印刷版。
- 前記(共)重合体が、前記親水性基を有するビニル系モノマー、前記芳香族カルボン酸基を有するビニル系モノマー、前記アリール基を有するビニル系モノマー、及び、前記窒素含有基を有するビニル系モノマーの共重合により得られる、請求項1乃至5のいずれかに記載の感光性平版印刷版。
- 前記感光層が光熱変換物質を含む、請求項1乃至6のいずれかに記載の感光性平版印刷版。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005087266A JP2006267721A (ja) | 2005-03-24 | 2005-03-24 | 感光性平版印刷版 |
Applications Claiming Priority (1)
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JP2005087266A JP2006267721A (ja) | 2005-03-24 | 2005-03-24 | 感光性平版印刷版 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006267721A true JP2006267721A (ja) | 2006-10-05 |
Family
ID=37203756
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Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2006267721A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008084645A1 (ja) * | 2007-01-11 | 2008-07-17 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | 印刷版材料 |
WO2020004035A1 (ja) * | 2018-06-27 | 2020-01-02 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法及びポジ型感光性樹脂組成物 |
CN118048034A (zh) * | 2024-04-16 | 2024-05-17 | 广州豫顺新材料科技有限公司 | 一种纳米二氧化硅改性abs合金复合材料和制备方法 |
-
2005
- 2005-03-24 JP JP2005087266A patent/JP2006267721A/ja active Pending
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WO2020004035A1 (ja) * | 2018-06-27 | 2020-01-02 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法及びポジ型感光性樹脂組成物 |
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