WO2005010613A1

WO2005010613A1 - 感光性平版印刷版およびその製造方法

Info

Publication number: WO2005010613A1
Application number: PCT/JP2004/011106
Authority: WO
Inventors: Yasushi Miyamoto; Eiji Hayakawa; Shinji Shimizu
Original assignee: Kodak Polychrome Graphics Japan Ltd.
Priority date: 2003-07-29
Filing date: 2004-07-28
Publication date: 2005-02-03
Also published as: JPWO2005010613A1

Abstract

本発明の感光性平版印刷版は、アルカリ金属珪酸塩水溶液で処理し、さらにポリビニルホスホン酸水溶液またはカルボキシル基を有する不飽和酸の重合体の水溶液で処理したアルミニウム支持体と、このアルミニウム支持体上に設けられた(A)アルカリ可溶性樹脂および(B)光熱変換剤を含有する感光層とを有する。

Description

感光性平版印刷版およびその製造方法技術分野本発明は、デジタル信号に基づいた赤外線走査露光による画像記録が可能な感光性平版印刷版およびその製造方法に関する。本願は、 2 0 0 3年 7月 2 9日に出願された特願 2 0 0 3 - 2 8 1 8明8 1号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。田背景技術

近年、コンピュータ画像処理技術の進歩に伴い、デジタル信号に对応した光照射により直接感光層に画像を書き込む方法が開発されている。この方法を平版印刷版に利用し、銀塩マスクフィルムへの出力を行わずに、直接、感光性平版印刷版に画像を形成するコンピュータ ' トウ ' プレート（C T P ) システムが注目されている。光照射の光源として、近赤外線または赤外線領域に最大強度を有する高出力レーザーを用いる C T Pシステムは、短時間の露光で高解像度の画像が得られること、そのシステムに用いる感光性平版印刷版が明室での取り扱いが可能であること、などの利点を有している。特に、波長 7 6 0 n m〜 1 2 0 0 n m の赤外線を放射する固体レーザ一および半導体レーザ一は、高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになってきている。

このような固体レーザーまたは半導体レーザーを用いて画像を形成することが可能な感光性平版印刷版は、ポジ型とネガ型との 2種類に分けられる。ここで、ポジ型感光性平版印刷版としては、アル力リ可溶性樹脂（ノボラック樹脂等）と、光熱変換剤（染料、顔料等の赤外線吸収剤）とを含む感光層がアルミニウム支持体上に形成されたものが挙げられる。ネガ型感光性平版印刷版としては、アル力リ可溶性樹脂および光熱変換剤の他に、酸により架橋反応を起こす化合物（レゾ一ル榭脂等の酸架橋剤）と、熱により酸を発生する化合物（酸発生剤）とを含む感光層がアルミニウム支持体上に形成されたものが挙げられる。

このネガ型感光性平版印刷版においては、以下のようにしてネガ型の画像を形成する。

まず、固体レーザーまたは半導体レーザーから感光層に赤外線を照射して、感光層中の光熱変換剤によって赤外線を熱に変換する。この熱により酸発生剤から酸が発生する。次いで、現像前のプレヒート（加熱）を行い、酸の触媒作用により酸架橋剤がアルカリ可溶性樹脂と、または酸架橋剤同士が架橋反応を起こす。このようにして、赤外線に露光された感光層がアルカリ現像液に不溶化し、アル力リ現像液で現像して画像部を形成する。

ポジ型またはネガ型感光性平版印刷版においては、感光層が除去された非画像部のインキ付着性を低くするために、アルミニウム支持体の表面をポリビュルホスホン酸水溶液で処理することがあった（例えば、特開平 1 1一 59007号公報、特開 2000— 141 938号公報、特開 2003— 57831号公報、特開 2000— 1 121 36号公報参照）。このポリビュルホスホン酸処理では、ァルミニゥム支持体の表面をビュルホスホン酸で修飾して親水性を高くし、インキ付着性を低くする。

し力、しながら、ポリビュルホスホン酸処理を施したアルミニウム支持体を感光性平版印刷版に用いた場合には、インキ払い性が低く、印刷の際、非画像部のィンキ汚れが無くなるまでに要する紙の枚数が多かった。また、ポリビュルホスホン酸処理されたアルミ二ゥム支持体は、感光層との密着性が悪かつた。

一方、固体レーザーまたは半導体レーザーを用いて画像を形成することが可能な感光性平版印刷版ではない従来の感光性平版印刷版のアルミニウム支持体として、ポリビニルホスホン酸水溶液で処理した後、アルカリ金属珪酸塩水溶液で処理したものを用いることが提案されている（例えば、特開平 10— 20506号公報参照)。

し力しながら、特開平 10— 20506号公報に記載されたアルミニウム支持体を、固体レーザーまたは半導体レーザーを用いて画像を形成することが可能な感光性平版印刷版に適用した場合、特に、アルカリ金属珪酸塩処理を施したァルミニゥム支持体上に、レゾール樹脂等の酸により架橋反応を起こす化合物を含むネガ型感光層を形成させた場合には、プレヒート時にアルミニゥム支持体表面に修飾されたシリケートに、レゾール樹月旨等が反応してしまうことがあった。その結果、アルミニウム支持体表面の親水性が失われ、非画像部のインキ付着性が高くなり、印刷版として使用することが困難になった。

本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、コンピュータ等のデジタル情報から直接製版可能である上に、画像部をなす感光層と支持体との密着性に優れると共に、非画像部のインキ付着性が低く、インキ払い性に優れた感光性平版印刷版およびその製造方法を提供することを目的とする。発明の開示

本発明の第一の態様は、アルカリ金属珪酸塩水溶液で処理し、さらにポリビニルホスホン酸水溶液またはカルボキシル基を有する不飽和酸の重合体の水溶液で処理したアルミニウム支持体と、このアルミニウム支持体上に設けられた（A) アルカリ可溶性樹脂および（B ) 光熱変換剤を含有する感光層とを有する、感光性平版印刷版である。

本発明の第二の態様は、アルミニウム支持体を、アルカリ金属珪酸塩水溶液で処理する工程と、処理された前記支持体を、ポリビニルホスホン酸水溶液またはカルボキシル基を有する不飽和酸の重合体の水溶液でさらに処理する工程と、前記処理をうけたアルミニウム支持体上に、（A) アルカリ可溶性樹脂および（B ) 光熱変換剤を含有する感光層を設ける工程と、を有する、感光性平版印刷版の製造方法である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の好適な実施例について説明する。ただし、本発明は以下の各例に限定されるものではなく、例えばこれら例の構成要素同士を適宜組み合わせてもよい。

本発明は、コンピュータ等のデジタル情報から直接製版可能である上に、画像部をなす感光層と支持体との密着性に優れると共に、非画像部のィンキ付着性が低く、ィンキ払い性に優れた感光性平版印刷版およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の感光性平版印刷版は、アルミニウム支持体上に、（A) アルカリ可溶性樹脂および（B ) 光熱変換剤を含有する感光層が設けられたポジ型感光性平版印刷版、または、（A) アルカリ可溶性樹脂と（B) 光熱変換剤と（C ) 酸により架橋反応を起こす化合物と（D) 熱により酸を発生する化合物とを含有する感光層が設けられたネガ型感光性平版印刷版である。

以下、感光性平版印刷版を構成するアルミニウム支持体および（A) 〜（D) 成分について詳細に説明する。

<アルミユウム支持体 >

本発明のアルミニウム支持体は、アルミニウム支持体をアルカリ金属珪酸塩水溶液で処理した後に、ポリビニルホスホン酸水溶液またはカルボキシル基を有する不飽和酸の重合体の水溶液で処理したものである。このアルカリ金属珪酸塩水溶液による処理によって、アルミニウム支持体表面にシリケートを修飾させることができる。アルミニウム支持体表面にポリビュルホスホン酸水溶液による処理によって、ポリビュルホスホン酸を修飾させることができる。カルボキシル基を有する不飽和酸の重合体の水溶液による処理によって、アルミニゥム支持体表面にカルボキシル基を有する不飽和酸の重合体を修飾させることができる。

この処理において、ポリビュルホスホン酸水溶液及びカルボキシル基を有する不飽和酸の重合体の水溶液は、例えば硫酸やリン酸等の酸の添加によって、 p H が 2 . 0〜4 . 5に調整されていることが好ましい。ポリビュルホスホン酸水溶液及びカルボキシル基を有する不飽和酸の重合体水溶液の p Hが 2 . 0〜4 . 5、好ましくは 2 . 5〜3 . 5、であれば、シーリング効果が良好になる。なお、ポリビュルホスホン酸水溶液またはカルボキシル基を有する不飽和酸の重合体水溶液の p Hが 2 . 0未満、 4 . 5より大きい場合には、シーリング効果が低下する場合がある。これら重合体の水溶液の p Hは、無機酸の添加によって調整されていることが好ましい。

ここでいうアル力リ金属珪酸塩水溶液による処理とは、アルミ二ゥム支持体をアル力リ金属珪酸塩水溶液に所定時間浸漬させることをいう。アル力リ金属珪酸塩水溶液による処理において、好ましい処理時間としては、 1秒〜 2分、より好ましくは 5秒〜 40秒、であり、好ましいアル力リ金属珪酸塩水溶液の温度は、 40〜90°C、より好ましい温度は 50〜80°C、であり、好ましいアルカリ金属珪酸塩水溶液濃度は、 l gZl〜50 gZl、より好ましくは 5 gノ〜 30 g Zlである。

また、ここでいうポリビニルホスホン酸水溶液またはカルボキシル基を有する不飽和酸の重合体の水溶液で処理とは、アルミニウム支持体をポリビュルホスホン酸水溶液またはカルボキシル基を有する不飽和酸の重合体の水溶液に所定時間浸漬させることをいう。ポリビエルホスホン酸水溶液またはカルボキシル基を有する不飽和酸の重合体の水溶液で処理において、好ましい処理時間としては、 5 秒〜 2分、より好ましくは 10秒〜 1分であり、好ましいポリビニルホスホン酸水溶液またはカルボキシル基を有する不飽和酸の重合体の水溶液温度は、 40〜 80°C、より好ましくは 50〜75°C、であり、好ましいポリビュルホスホン酸水溶液またはカルボキシル基を有する不飽和酸の重合体の水溶液濃度は、 0. 1 gZl〜10 gZl、より好ましくは 0. 2〜5 gZlである。

なお本発明においては、アルカリ金属珪酸塩水溶液で処理されたアルミニウム支持体は、ポリビニルホスホン酸及びカルボキシル基を有する不飽和酸の重合体の両方を含む水溶液で処理されてもよく、あるいは、ポリビニルホスホン酸水溶液及びカルボキシル基を有する不飽和酸の重合体の水溶液の両方の水溶液を用いて処理されてもよい。

アルミニウム支持体の処理に使用されるアル力リ金属珪酸塩としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどが挙げられる。

ポリビュルホスホン酸は、ビニルホスホン酸の単独重合体であってもよいし、他の単量体が共重合した共重合体であってもよい。他の単量体としては、例えば、 (メタ）ァクリル酸などのカルボキシル基を有する不飽和酸、（メタ）ァクリルァミド、酢酸ビエル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、などが挙げられる。カルボキシル基を有する不飽和酸がビニルホスホン酸と共重合されている場合には、シーリング効果と経時安定性とを兼ね備えることができる。ただし、カルボキシル基を有する不飽和酸の量が多くなりすぎると、シ一リング効果が低下することがあり、その量が少なくなりすぎると、経時安定性が低下する傾向にある。そのため、共重合体中のビュルホスホン酸とカルボキシル基を有する不飽和酸との比率は、 δ Ζ δ Ι , θ (モル比）、好ましくは 4 Ζ 6 〜1 Ζ 9、であることが好ましい。

カルボキシル基を有する不飽和酸の重合体は、カルボキシル基を有する不飽和酸の単独重合体であってもよいし、他の単量体が共重合した共重合体であってもよい。カルボキシル基を有する不飽和酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、 4—ビニル安息香酸、が挙げられる。他の単量体としては、例えば、 (メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、が挙げられる。ネガ型感光性平版印刷版用のアルミニウム支持体の好ましい処理方法としては、まず、アルカリ金属珪酸塩水溶液に浸漬して処理した後、 6 5 °Cの温水でリンスし、続いて水洗する。次いで、これを、ビュルホスホン酸：メタクリル酸のモル比が 2 ： 8、質量平均分子量が 5万〜 1 0万、 p Hが約 3 . 2のポリビュルホスホン酸の水溶液に浸漬して処理し、最後に水洗する。

• このような処理が施されるアルミニウム支持体の表面は、保水性を高める目的で及び Zまたは感光層との密着性を向上させる目的で、予め表面処理されていることが望ましい。そのような表面処理としては、例えば、ブラシ研磨法、ボール研磨法、電解エッチング、化学的エッチング、液体ホーユング、サンドブラスト等の粗面化処理、およびこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、特に電解ェッチングの使用を含む粗面化処理が好ましレ、。

電解エッチングの際に用いられる電解浴としては、酸、アルカリまたはそれらの塩を含む水溶液あるレヽは有機溶剤を含む水性溶液が用いられる。これらの中でも、特に、塩酸、硝酸、またはそれらの塩を含む電解液が好ましい。

さらに、粗面化処理の施されたアルミニウム支持体は、必要に応じて酸またはアルカリの水溶液にてデスマツト処理されてよい。このようにして得られたアルミニゥム支持体は、さらに陽極酸化処理されることが望ましい。特に、硫酸またはリン酸を含む浴で処理する陽極酸化処理が望ましい。

また、粗面化処理（砂目立て処理）および陽極酸化処理後、さらに封孔処理が施されたアルミニウム支持体も好ましい。封孔処理は、熱水、および無機塩または有機塩を含む熱水溶液へのアルミニゥム支持体の浸漬、または水蒸気浴等によつて行われる。

< (A) アルカリ可溶性樹脂 >

(A) アルカリ可溶性榭脂とは、水不溶でアルカリ性水溶液に可溶のパインダー榭脂をいい、具体的には、カルボキシル基、フエノール性水酸基、スルホン酸基、ホスホン基、活性イミノ基、 N—スルホニルアミド基などのアルカリ可溶性基を有する樹脂である。

このような（A) アルカリ可溶性榭脂としては、例えば、フエノール 'ホルムアルデヒド榭脂、クレゾール'ホルムアルデヒド樹脂、フエノール'クレゾール · ホルムアルデヒド共縮合榭脂等のノボラック榭脂類またはレゾール樹脂類；ポリヒドロキシスチレン；ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン； N— ( 4—ヒドロキシフエニル）メタクリルアミド、ハイドロキノンモノメタクリレート、 N— (スルファモイノレフエ二ノレ）メタクリノレアミド、 N—フエニルスノレホニノレメタクリノレアミド、 N—フエニルスノレホニルマレイミド、アクリル酸、メタクリル酸等の酸性基を有するモノマーを 1種以上含有するアクリル系樹脂；活性メチレン基含有樹脂；尿素結合含有榭脂等のビュル重合系樹脂； N—スルホニルアミド基、 N— スルホニルウレイド基、 N—アミノスルホニルアミド基を有するポリウレタン樹脂；活性イミノ基含有ポリウレタン樹脂等のポリウレタン榭月旨；ポリヒドロキシポリアミド等のポリアミド樹脂類；フエノール性水酸基を有するポリエステル榭脂等のポリエステル樹脂類などが挙げられる。

これらの中でも、広い現像許容範囲が得られる点で、ノボラック樹脂が、好適に用いられる。

(A) アルカリ可溶性樹脂の使用量は、感光層中の 4 0〜 9 5質量％の範囲が好ましい。より好ましくは 5 0〜 7 0質量％である。また、必要に応じて、 2種以上の（A) アルカリ可溶性樹脂を併用してもよい。なお特に断りのない限り、感光層中の量とは、感光層の固形分中の量を表すものである。

< ( B ) 光熱変換剤〉

( B ) 光熱変換剤とは、光を吸収して熱を発生する物質である。このような物質としては、例えば、種々の顔料または染料が挙げられる。

本発明で使用される顔料としては、市販の顔料、および、カラーインデックス便覧「最新顔料便覧日本顔料技術協会編、 1 9 7 7年刊」、「最新顔料応用技術」 ( CMC出版、 1 9 8 6年刊）、「印刷インキ技術」（CM C出版、 1 9 8 4年刊）等に記載されている顔料が利用できる。顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、その他ポリマー結合色素等が挙げられる。具体的には、不溶性ァゾ顔料、ァゾレーキ顔料、縮合ァゾ顔料、キレートァゾ顔料、フタロシアニン系顔料、ァントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チォインジゴ系顔料、キナタリドン系顔料、ジォキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタ口ン系顔料、染め付けレーキ顔料、ァジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。

これらの中でも、特に、近赤外から赤外線領域の光を吸収して効率よく熱を発生し、しかも経済的に優れた物質として、カーボンブラックが好ましく用いられる。このようなカーボンブラックとしては、種々の官能基を有する分散性のよいグラフト化カーボンブラックが市販されており、例えば、「カーボンブラック便覧第 3版」（カーボンブラック協会編、 1 9 9 5年）の 1 6 7ページ、「カーボンブラックの特性と最適配合および利用技術」（技術情報協会、 1 9 9 7年）の 1 1 1 ぺージ等に記載されているものが挙げられ、レ、ずれも本発明に好適に使用される。これらの顔料は表面処理をせずに用いてもよく、また公知の表面処理を施して用いてもよい。公知の表面処理方法としては、榭脂ゃワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシァネート等の反応性物質を顔料表面に結合させる方法などが挙げられる。これらの表面処理方法については、「金属石験の性質と応用」（幸書房）、 Γ最新顔料応用技術」（CM C出版、 1 9 8 6年刊）、「印刷インキ技術」（CM C出版、 1 9 8 4年刊）に記載されている。

本発明で使用される顔料の粒径は、 0 . 0 1〜1 5マイクロメートルの範囲にあることが好ましく、 0 . 0 1〜5マイクロメ一トルの範囲にあることがさらに好ましい。

本発明で使用される染料としては、公知慣用のものが使用でき、例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編、昭和 4 5年刊）、「色材工学ハンドブック」（色材協会編、朝倉書店、 1 9 8 9年刊）、「工業用色素の技術と市場」（シーエムシー、 1 9 8 3年刊）、「化学便覧応用化学編」（日本化学会編、丸善書店、 1 9 8 6年刊）に記載されているものが挙げられる。より具体的には、ァゾ染料、金属鎖塩ァゾ染料、ピラゾロンァゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニゥム染料、キノンィミン染料、メチン染料、シァニン染料、インジゴ染料、キノリン染料、ニトロ系染料、キサンテン系染料、チアジン系染料、ァジン染料、ォキサジン染料等の染料が挙げられる。これらの染料の中でも、近赤外から赤外領域の光を吸収するものが特に好ましい。

近赤外光もしくは赤外光を吸収する染料としては、例えば、シァニン染料、メチン染料、ナフトキノン染料、スクヮリリウム色素、ァリールべンゾ（チォ）ピリジニゥム塩、トリメチンチアピリリウム塩、ピリリウム系化合物、ペンタメチンチォピリリゥム塩、赤外吸収染料等が挙げられる。

( B ) 光熱変換剤は、上記の顔料または染料の中から、後述する光源の特定波長を吸収し、熱に変換できうる適当な顔料または染料を少なくとも 1種を選び、感光層に添加することにより使用される。

( B ) 光熱変換剤として顔料を使用する場合、顔料の使用量は、感光層中の 1 - 7 0質量％の範囲が好ましく、 3〜 5 0質量％の範囲が特に好ましい。顔料の使用量が 1質量％より少ない場合には、光を吸収して熱を発生しても充分な熱量とはならず、使用量が 7 0質量％より多い場合には、発生する熱量が多すぎる傾向にあるので好ましくない。

( B )光熱変換剤として染料を使用する場合、染料の使用量は、感光層中の 0 . 1〜3 0質量％の範囲が好ましく、 0 . 5〜2 0質量％の範囲が特に好ましい。染料の使用量が 0 . 1質量％より少ない場合には、光を吸収して熱を発生しても充分な熱量とはならず、使用量が 3 0質量％より多い場合には、発生する熱量が実質的に飽和に達して添カ卩の効果が上がらない傾向にあるので好ましくない。

< ( C ) 酸により架橋反応を起こす化合物 >

( C )酸により架橋反応を起こす化合物は、（D)熱により酸を発生する化合物から発生した酸の触媒作用によって、（A) アルカリ可溶性榭脂と、または（C ) 酸により架橋反応を起こす化合物と架橋し、（A) アルカリ可溶性樹脂や（C )酸により架橋反応を起こす化合物をアルカリ現像液に対して不溶化するものであれば、特に限定はされない。

このような（C ) 酸により架橋反応を起こす化合物としては、例えば、メチロ —ル基、アルコシキメチル基、ァセトキシメチル基等を少なくとも 2つを有するァミノ化合物が挙げられる。具体的には、メトキシメチル化メラミン、ベンゾグアナミン誘導体、ダリコールゥリル誘導体等のメラミン誘導体、尿素樹脂誘導体、レゾール樹脂などが挙げられる。

これらの中でも、画像部 ·非画像部の現像液への溶解度や、コントラストが大きくなる点で、レゾール樹脂が、好適に用いられる。

( C )酸により架橋反応を起こす化合物の使用量は、感光層中の 5〜 7 0質量％の範囲が好ましい。また、必要に応じて、 2種以上の（C) 酸により架橋反応を起こす化合物を併用してもよい。

く (D) 熱により酸を発生する化合物〉

(D) 熱により酸を発生する化合物としては、アンモニゥム塩、ホスホニゥム塩、ョードニゥム塩、スルホニゥム塩、セレノ二ゥム塩等の公知のォニゥム塩、トリハロアルキル化合物、 o—二トロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、ジスルホン化合物等が挙げられる。

トリハロアルキル化合物としては、例えば、トリハロメチル一 s—トリアジン系化合物、ォキサジァゾール系化合物、トリブロモメチルスルホニル化合物などが挙げられる。（D)熱により酸を発生する化合物の使用量は、感光層中の 0 . 0 1〜5 0質量％の範囲が好ましく、 0 . 1〜2 0質量％の範囲が特に好ましい。 (D) 熱により酸を発生する化合物の使用量が 0 . 0 1質量％より少ない場合には、（C )酸により架橋反応を起こす化合物でアルカリ可溶性樹脂を架橋する、または（C ) 酸により架橋反応を起こす化合物同士が架橋するために必要な十分な酸の発生が期待できない。 5 0質量％より多い場合には、非画像部の現像液に対する溶解度が著しく低下する。

感光層には、（A) 〜（D) 成分の他に、必要に応じて、公知の添加剤を加えることができる。例えば、感度を高めるための環状酸無水物、露光後直ちに可視像を得るための焼き出し剤、画像着色剤としての染料、画像のインキ着肉性を向上させるための疎水基を有する各種榭脂、塗膜の可撓性を改良するための可塑剤、塗膜の耐摩耗性を向上させるために添加する公知の樹脂等を加えることができる。く製造方法 >

本発明の感光性平版印刷版の製造方法は、ポジ型の場合、上述のようにアルミニゥム支持体を処理し、上 |2 (A) , (B ) 成分が含まれる組成物（以下、感光性組成物という）を有機溶剤に溶解または分散させ、その感光性組成物溶解液または分散液をアルミニウム支持体上に塗布し、これを乾燥してアルミニウム支持体上に感光層を設ける方法が好ましい。

なお、ネガ型の場合は、上記製造方法において、感光性組成物が（A) 〜（D) 成分を含む以外はポジ型と同様である。

感光性組成物を溶解または分散させる有機溶剤としては、公知慣用のものがいずれも使用できる。中でも、沸点 4 0 °C〜2 0 0 °C、特に 6 0 °C〜 1 6 0 °Cの範囲のものが、乾燥の際における有利さから選択される。

有機溶剤の例としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、 _n— またはイソ一プロピルアルコール、 n—またはイソ一ブチルアルコール、ジァセトンアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルェチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルァミルケトン、メチルへキシルケトン、ジェチルケトン、ジイソプチ/レケトン、シクロへキサノン、メチ^^シクロへキサノン、ァセチルアセトン等のケトン類；へキサン、シクロへキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン等の炭化水素類；ェチルアセテート、 n—またはイソ一プロピルアセテート、 n 一またはイソ一ブチルアセテート、ェチルブチルアセテート、へキシルァセテ一ト等の酢酸エステル類；メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロルベンゼン等のハロゲン化物；イソプロピルエーテル、 n—ブチルエーテル、ジォキサン、ジメチルジォキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ェチレングリコーノレ、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコ一/レモノメチ /レエーテノレアセテート、エチレングリコ一ノレモノェチノレエーテノレ、ェチレングリコーノレモノェチ /レエーテノレアセテート、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノブチルエーテノレアセテート、エチレングリコーノレジメチルエーテル、エチレングリコーノレジェチノレエーテノレ、エチレングリコ一ノレジブチノレエーテノレ、メトキシェトキシエタノーノレ、ジエチレングリコ一ノレモノメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレメチノレエチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレジェチ /レエーテノレ、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテノレ、プロピレングリコールモノメチルエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテル、プ口ピレンダリコールモノエチノレエーテノレアセテート、プロピレンダリコールモノブチルエーテル、 3—メチル一 3—メトキシブタノール、 1—メトキシ一 2—プロパノール等の多価アルコールとその誘導体；ジメチルスノレホキシド、 N , N - ジメチルホルムアミド、乳酸メチル、乳酸ェチル等の特殊溶剤などが挙げられる。これらは単独であるいは混合して使用されうる。そして、塗布する感光性組成物中の固形分の濃度は、 2〜5 0質量％とするのが適当である。本発明でいう固形分とは、有機溶剤を除く成分のことである。

感光性組成物の塗布方法としては、例えば、ロールコーティング、ディップコ —ティング、エアナイフコーティング、グラビアコーティング、グラビアオフセットコーティング、ホッノ一コーティング、ブレードコーティング、ワイヤドクターコーティング、スプレーコーティング等の方法が用いられる。感光性組成物の塗布量は、 1 0 m l /m ² 〜： I 0 O m 1 /m ² 、好ましくは 1 0〜 5 0 m 1 Z m ²、の範囲が好適である。

アルミニウム支持体上に塗布された感光性組成物の乾燥は、通常、加熱された空気によって行われる。乾燥温度（加熱された空気の温度）は 3 0 ° (：〜 2 0 0 °C、特に、 4 0 °C〜1 4 0 °Cの範囲が好適である。乾燥方法としては、乾燥温度を乾燥中一定に保つ方法だけでなく、乾燥温度を段階的に上昇させる方法も実施し得る。

また、乾燥風は除湿することによって好ましい結果が得られる場合もある。加熱された空気は、塗布面に対し 0 . 1 mノ秒〜 3 0 秒、特に 0 . 5 mZ秒〜 2 0 m/秒、の割合で供給するのが好適である。

感光性組成物の塗布量は、乾燥質量で通常、約 0 . 5〜約 5 g Zm ² の範囲であり、 0 . 8〜3 g /m ²が好ましい。本発明の感光性平版印刷版は、通常、レーザー照射を大気中で行うため、感光層の上に、さらに、保護層を設けることもできる。保護層は、感光層中における重合反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止して、大気中でのレーザー照射を可能とする。したがって、このような保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、さらに、露光に用いる光の透過性が良好で、感光層との密着性に優れ、かつ、レーザー照射後の現像処理で容易に除去できることが望ましい。

保護層の材料としては、例えば、比較的、結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることができる。具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが、例として挙げられる。これらのうち、ポリビュルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性、といった基本特性にもっとも良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびァセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を有していてもよい。

保護層の成分（P V Aの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性 ·現像除去性の他、カプリ性や密着性 ·耐傷性を考慮して選択される。一般には、使用する P V Aの加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビュルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程、酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時及び保存時に不要な重合反応が生じたり、またレーザー照射時に、不要なカプリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。すなわち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の重合層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。 2層間の接着性を改良する方法としては、主にポリビュルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系ェマルジョンまたは水不溶性ビュルピロリドン一ビニルァセテ一ト共重合体などを 2 0 〜6 0質量％混合する方法が挙げられる。本発明の感光性平版印刷版は、コンピュータ等からのデジタル画像情報を基に、レーザーを使用して直接版上に画像書き込みができる、いわゆるコンピュータ · トゥ ·プレート（C T P) 版として使用できる。

本発明で用いられるレーザー光源としては、感光性平版印刷版を明室で取り扱うことができることから、近赤外線から赤外線領域に最大強度を有する高出カレ一ザ一が最も好ましく用いられる。このような近赤外線から赤外線領域に最大強度を有する高出力レーザ一としては、 7 6 0 n m〜l 2 0 0 n mの近赤外線から赤外線領域に最大強度を有する各種レーザ一、例えば、半導体レーザー、 Y AG レーザー等が挙げられる。

本発明の感光性平版印刷版は、感光層にレーザーを用いて画像を書き込んだ後、すなわちレーザー照射をした後、これを現像処理して、ポジ型においては画像を書き込んだ部分、ネガ型においては画像を書き込まなかった部分、を湿式法により除去することによって、画線部（画像部）が形成された平版印刷版となる。本発明においては、レーザー照射後直ちに現像処理を行ってもよいが、レーザー照射工程と現像工程との間に加熱処理工程を設けることもできる。加熱処理条件は、 8 0 °C〜 1 5 0 °Cの範囲で、 1 0秒〜 5分間行うことが好ましい。この加熱処理により、レーザー照射時、画像書き込みに必要なレーザーエネルギーを減少させることができる。

現像処理に使用される現像液としては、アルカリ性水溶液（塩基性の水溶液）などが挙げられる。

現像液に用いられるアルカリ剤としては、例えば、ケィ酸ナトリウム、ケィ酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第二又は第三リン酸のナトリウム、カリウム又はアンモニゥム塩、メタケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機のアルカリ化合物；モノメチルァミン、ジメチルァミン、トリメチルァミン、モノェチルァミン、ジェチルァミン、トリェチルァミン、モノイソプロピルァミン、ジイソプロピルァミン、 n—ブチルァミン、ジー n—ブチルァミン、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノ一ルァミン、エチレンィミン、エチレンジァミン等の有機のアルカリ化合物が挙げられる。現像液中のアルカリ剤の含有量は、 0 . 0 0 5〜1 0質量％の範囲が好ましく、 0 . 0 5〜 5質量％の範囲が特に好ましい。現像液中のアルカリ剤の含有量が 0 . 0 0 5質量％より少ない場合、現像が不良となる傾向にあり、また、 1 0質量％より多い場合、現像時に画像部を浸食する等の悪影響を及ぼす傾向にあるので好ましくない。

現像液には有機溶剤を添加することもできる。現像液に添加することができる有機溶媒としては、例えば、酢酸ェチル、酢酸プチル、酢酸アミル、酢酸べンジル、エチレングリコールモノブチルァセテ一ト、乳酸ブチル、レブリン酸ブチル、メチルェチルケトン、ェチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン、エチレングリコーノレモノプチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノべンジノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノフエニノレエーテノレ、ベンジノレアノレコール、メチルフエ二ルカルビトール、 n—ァミルアルコール、メチルァミルアルコ —ノレ、キシレン、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロ口べンゼン、などが挙げられる。

現像液に有機溶媒を添加する場合の有機溶媒の添加量は、 2 0質量％以下が好ましく、 1 0質量％以下が特に好ましい。

さらにまた、上記現像液中には必要に応じて、亜硫酸リチウム、亜硫酸ナトリゥム、亜硫酸力リウム、亜硫酸マグネシウム等の水溶性亜硫酸塩；アル力リ可溶性ピラゾロン化合物、アルカリ可溶性チオール化合物、メチルレゾルシン等のヒドロキシ芳香族化合物；ポリリン酸塩、ァミノポリカルボン酸類等の硬水軟化剤；ィソプロピノレナフタレンスノレホン酸ナトリゥム、 n—ブチノレナフタレンスノレホン酸ナトリウム、 N—メチル一 N ^ンタデシルァミノ酢酸ナトリウム、ラウリルサルフヱ一トナトリゥム塩等のァニオン性界面活性剤ゃノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の各種界面活性剤や各種消泡剤を添加することができる。

現像液としては、実用上は、市販されているネガ型 P S版用またはポジ型 P S 版用の現像液を用いることができる。具体的には、市販されている濃縮型のネガ型 P S版用、あるいはポジ型 P S版用の現像液を 1〜1 0 0 0倍に希釈したものを、本発明における現像液として使用することができる。現像液の温度は、 1 5 °C〜 4 0 °Cの範囲が好ましく、浸漬時間は 1秒〜 2分の範囲が好ましい。必要に応じて、現像中に軽く表面を擦ることもできる。

現像を終えた平版印刷版は、水洗および Zまたは水系の不感脂化剤（フィニッシングガム）による処理が施される。水系の不感脂化剤としては、例えば、ァラビアゴム、デキストリン、カルボキシメチルセルロースの如き水溶性天然高分子；ポリビュルアルコール、ポリビュルピロリドン、ポリアクリル酸の如き水溶性合成高分子、などの水溶液が挙げられる。必要に応じて、これらの水系の不感脂化剤に、酸や界面活性剤等が加えられる。不感脂化剤による処理が施された後、平版印刷版は乾燥され、印刷刷版として印刷に使用される。

得られた平版印刷版の耐刷性の向上を目的として、現像処理後、平版印刷版にパーニング処理または後露光処理を施すこともできる。

パーニング処理は、まず、（ i )前述の処理方法によって得られた平版印刷版を水洗し、リンス液やガム液を除去したのちスキージし、（ii) 次いで、整面液を版全体にムラなく引き伸ばし、乾燥させ、（iii)オーブンで 1 8 0 °C〜3 0 0 °Cの温度条件下で、 1分〜 3 0分間のバーニングを行い、（iv)版が冷めた後、整面液を水洗により除去し、ガム引きして乾燥する、という工程により実施される。

後露光処理は、現像処理後、平版印刷版の画像部側の面を、全面露光するこどにより行われる。後露光処理は、前記レーザー照射時の 5 0倍以下の露光エネルギ一で全面後露光することが好ましく、 1〜3 0倍の露光エネルギーがより好ましく、 2〜1 5倍の露光エネルギーがさらに好ましい。後露光時の露光エネルギ一がレーザー照射時の露光エネルギーの 5 0倍を超えると、十分な耐刷性が得られないおそれがある。

後露光の露光エネルギーとしては、レーザー光照射時の露光エネルギーとの前記関係を満足する限り特に限定されるものではない。し力し、処理時間の関係から、 1 O m j Z c m ²〜： I 0 j Z c m ² の範囲とするのが好ましく、 5 0 m j Z c m ² 〜8 J c m² の範囲とするのがさらに好ましい。後露光の光源としては、特に限定されず、例えば、カーボンアーク、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、ディープ U Vランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、エキシマーレーザーランプ等が挙げられる。中でも、水銀灯、メタルハライドランプが好ましく、水銀灯が特に好ましい。

後露光処理は、平版印刷版を停止させて行っても、平版印刷版を連続的に移動させながら行ってもよい。また、画像部の強度等の面から、平版印刷版の表面での光強度を 2 O mWZ c m² 〜： I W/ c m² の範囲とするのが好ましく、 3 0 m W/ c m² 〜5 0 0 mWZ c m² の範囲とするのがさらに好ましレ、。平版印刷版の表面での光強度を前記範囲とするには、用いる光源の出力を上記範囲に該当するように大きくする力、、棒状タイプの光源の場合は単位長さ当たりの出力を大きくするか等をして、光源の出力（W) を上げて露光する方法、あるいは、平版印刷版の表面を光源に接近させて露光する方法、等によることができる。

また、後露光時には、後露光光源からの輻射熱、ホットプレート、ドライヤー、あるいはセラミックヒーター等による加熱によって、平版印刷版の表面の温度を 4 0 °C〜3 0 0 °Cとするのが好ましく、 5 0 °C〜2 0 0 °Cとするのがさらに好ましい。加熱手段としては、光源からの輻射熱が簡便で好ましい。

以上説明した感光性平版印刷版にあっては、アルミニウム支持体として、アルカリ金属珪酸塩水溶液で処理した後に、ポリビニルホスホン酸水溶液またはカルボキシル基を有する不飽和酸の重合体水溶液で処理したものを用いている。つまり、アルミニウム支持体として、アルミニウム支持体表面をシリゲートで修飾してから、ポリビュルホスホン酸またはカルボキシル基を有する不飽和酸の重合体で修飾したものを用いている。そのため、画像部をなす感光層とアルミニウム支持体との密着性が高くなると共に、インキ払い性が高い。また、ポリビュルホスホン酸またはカルボキシル基を有する不飽和酸の重合体は、レゾール樹脂等と反応しにくいので、ネガ型の場合でも、アルミニウム支持体表面の親水性を維持し、非画像部のインキ付着性を低くできる。

また、感光層には、（A) アルカリ可溶性樹脂および（B ) 光熱変換剤が含まれるので、コンピュータ等のデジタル情報に基づいた赤外線走査露光による画像記録が可能であり、直接製版が可能である。実施例以下、本発明を実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。

•アルミニウム支持体の処理に用いるポリマーの合成方法（合成例 1) ビュルホスホン酸メタクリル酸コポリマー

攪拌機、コンデンサ、滴下装置を有する 10リットルフラスコ中に、酢酸ェチル 35ひ O gを入れ、 70°Cに加熱した。また、ビニルホスホン酸モノマー 39 0 g (3. 61 mo 1 ) とメタクリル酸 1243 g (14. 44mo l )、 A I B N(2,2-ァゾビスィソプチロニトリル） 52 gを酢酸ェチル 1000 g中に溶解させて単量体混合物を調製した。次いで、この単量体混合物を、滴下装置により前記 10リットルフラスコ内の酢酸ェチル中に滴下した。この滴下により、酢酸ェチル中に白色の沈殿が生成した。 70°Cに保温したまま、さらに 2時間加熱攪拌した後、加熱を止めて室温まで冷却した。そして、生じた沈殿を減圧濾過により収集し、酢酸ェチル 1000 gで洗浄した。最後に、 .40°Cで 24時間真空乾燥して白色微結晶のポリマーを得た（収量： 1550 g)。

(合成例 2) ポリビュルホスホン酸

ビュルホスホン酸モノマー 390 g (3. 61 mo 1 ) とメタクリル酸 1 24 3 g (14. 44mo 1) の代わりに、ビュルホスホン酸モノマー 1950 g ( 1 8. 05mo 1 ) を酢酸ェチル 1000 g中に溶解させて単量体混合物を調製したこと以外は、合成例 1と同様にして白色微結晶のポリマーを得た（収量： 18 50 g)。

(合成例 3) ポリメタクリル酸

ビュルホスホン酸モノマー 390 g (3. 61 mo 1 ) とメタクリル酸 1 24 3 g (14. 44mo 1 ) の代わりに、メタクリル酸モノマー 1554 g (18. 05 mo 1 ) を酢酸ェチル 1000 g中に溶解させて単量体混合物を調製したこと以外は、合成例 1と同様にして白色微結晶のポリマーを得た（収量： 1476 g

(準備例 1 )

厚さ 0. 24mmのアルミニウム板を水酸ィ匕ナトリウムにより脱脂し、これを 20質量％塩酸浴中で電解研磨処理して中心線平均粗さ（Ra) 0. 5pmの砂目板を得た。次いで、 20%硫酸浴中、電流密度 2AZdm² で陽極酸化処理して、 2. 7 _g m²の酸化皮膜を形成し、水洗、乾燥してアルミニウム支持体を得た。

(実施例 1 )

準備例 1のようにして得られたアルミニウム支持体を、 70°Cに加熱した 3質量％珪酸ナトリゥム水溶液中に 30秒間浸漬し、 65°Cに加熱した温水中でよく洗浄した。次いで、水洗、乾燥し、これを、合成例 1で合成したビュルホスホン酸/メタクリル酸コポリマーの 60°Cの水溶液（濃度； 0. 6 gZ 1、 pH； 3. 15) に 15秒間浸漬し、水洗、乾燥してアルミニウム支持体 1を得た。なお、アルミニウム支持体の処理条件について表 1に示す。

また、表 2に示す成分を含有する感光性組成物を調製した。なお、表中のシァニン染料 A、シァニン染料 B、 D 11は、それぞれ以下の各化学式（1)、（2)、 (3) に示すものである。

シリケ一卜処理処理ポリマ一ポリマー酸（7 )リ） PH の種類濃度の種類

(g-1)

実施例 1 有り VPA/MAA ― 3. 15 実施例 2 有り PVPA 2. 76 実施例 3 有り P AA 0.6 一 3. 83 実施例 4 有り VPA/MAA 硫酸 2. 80 実施例 5 有り VPA/MAA リン酸 2. 80 実施例 6 有り PMAA 硫酸 2. 80 比較例 1 有 Ό 無し ― 一 ― 比較例 2 無し VPA/MAA ― 3. 15 比較例 3 無し PVPA 一 2. 76 比較例 4 無し PMAA ― 3. 83 比較例 5 I , VPA/MAA 0.6 硫酸 2. 80 比較例 6 無し VPA/MAA リン酸 2. 80 比較例 7 無し PMAA 硫酸 2. 80

表 2 成分質量（g) エチレングリコールモノメチルエーテル 450. 0 メチルェチルケ卜ン 450. 0 レゾール樹脂（ビスフエノール Aタイプ） 35. 0 m—クレゾ一ルノポラック樹脂 50. 0

₃ーシ' p./ _₄ トキシ—シ'フ _1:ル7ミソトリフルォ 0 (タンスルン酸塩 6. 0 シァニン染料 A 6. 0 シァニン染料 B 2. 0

D1 1 (PCAS社製） 1. 0

DC1 90 (10%溶液） 6. 0

上記感光性組成物をアルミニウム支持体 1上にロールコータを用いて塗布し、 100 C、 2分間乾燥して感光性平版印刷版を得た。この感光性平版印刷版の乾燥塗膜量は 1. 5 gZm² であった。この感光性平版印刷版について、露光、プレヒート、現像、ガム引きを順に行つて、画線部（画像部）が形成された平版印刷版を作製した。なお、露光は、近赤外線レーザーを搭載した露光機（T r e n d s e t t e r、 C r e o社製）を用い、レーザパワー： 8W、回転数： 140 r pmにて行った。プレヒートは、プレヒートオーブン（ウィンスコンシンオーブン社製、 275。F、搬送速度； 2. 5 f e e t/分）にて行った。また、現像は、自動現像機として PK— 910 (コダックポリクロームグラフィックス（株）製）を用い、現像液として PD 1 R (P D 1 R：水 = 1 ： 5、コダックポリクロームグラフィックス（株）製）を用いて、 30°Cで 25秒間行った。また、ガム引きは、 PF 2 (フィニッシングガム、コダックポリクロームグラフィックス（株）製）を水で希釈したもの（PF 2 ：水 = 1 : 1) により行った。

画線部が形成された平版印刷版について、マンローランド社の枚葉印刷機 R— 201を用いて以下のようにして印刷テストを行った。インキとして、 GEOS 紅インキ（登録商標、大日本インキ化学工業（株）製）、湿し水として、 NA10 8W (大日本インキ化学工業（株）製）を用い、紙 5000枚印刷した後、印刷を停止して 10分間放置した。次いで、再立ち上げ時に、まず、インキローラのみを落として平版印刷版全面にインキを塗布し、次いで、水棒を落とした。そして、非画線部（非画像部）に付着したインキの払われ具合を観察し、完全にインキが払われ、非画線部がクリアになった（つまり、非画線部のインキの付着が認められなくなった）際の紙の枚数を記録した。その結果を表 3に示す。

また、保存適性を調べるために、作製した平版印刷版を 50°Cの高温下に 2日間放置（強制保存）した。この印刷版についても、上記と同様にしてインキの払われ具合を調べた。その結果も表 3に示す。

(実施例 2)

表 1に示すように、合成例 1で合成したビュルホスホン酸 Zメタクリル酸コポリマー水溶液の代わりに合成例 2で合成したポリビュルホスホン酸ポリマー水溶液（濃度； 0. 6 gZl、 pH； 2. 76) を用いて得たアルミニウム支持体 2 を用いたこと以外は、実施例 1と同様にして感光性平版印刷版を得た。そして、実施例 1と同様にして評価した。その結果を表 3に示す。 (実施例 3)

合成例 1で合成したビュルホスホン酸 Zメタクリル酸コポリマー水溶液の代わりに合成例 3で合成したポリメタタリル酸ポリマー水溶液（濃度； 0. 6 g Z 1、 pH ; 3. 83) を用いて得たアルミニウム支持体 3を用いたこと以外は、実施例 1と同様にして感光性平版印刷版を得た。そして、実施例 1と同様にして評価した。その結果を表 3に示す。

(実施例 4)

以下のこと以外は実施例 1と同様にして感光性平版印刷版を得た。そして、実施例 1と同様にして評価した。その結果を表 3に示す。

準備例 1のようにして得られたアルミニウム支持体を、 70°Cに加熱した 3質量％珪酸ナトリウム水溶液中に 30秒間浸漬し、 70 °Cに加熱した温水中でよく洗浄した。次いで、水洗、乾燥し、 60°Cに加熱した硫酸により予め pHを調整した合成例 1で合成したビュルホスホン酸 Zメタクリル酸コポリマーの 60°Cの水溶液（濃度； 0. 6 g/l、 pH ; 2. 80) に 15秒間浸漬し、水洗、乾燥してアルミニウム支持体 4を得た。

(実施例 5)

硫酸をリン酸に代えたこと以外は実施例 4と同様にしてアルミ二ゥム支持体 5 を得て、このアルミニウム支持体 5を用いて感光性平版印刷版を得た。そして、実施例 1と同様にして評価した。その結果を表 3に示す。

(実施例 6)

合成例 1のビニルホスホン酸ノメタクリル酸コポリマーの水溶液の代わりに合成例 3のポリメタクリル酸の水溶液を用いたこと以外は実施例 4と同様にしてァルミニゥム支持体 6を得て、このアルミ二ゥム支持体 6を用ヽて感光性平版印刷版を得た。そして、実施例 1と同様にして評価した。その結果を表 3に示す。

(比較例 1 )

準備例 1のようにして得られたアルミニゥム支持体を 70 °Cに加熱した 3質量％珪酸ナトリゥム水溶液中に 30秒浸漬した後に、合成例 1〜 3のポリマーの水溶液で処理せずに得たアルミニゥム支持体 7を用いたこと以外は実施例 1と同様にして感光性平版印刷版を得た。そして、実施例 1と同様にして評価した。その結果を表 3に示す。

(比較例 2 )

準備例 1のようにして得られたアルミニウム支持体を、 3質量％珪酸ナトリウム水溶液中に浸漬せずに合成例 1のポリマーの 7 0 °Cの水溶液に浸漬して得たァルミユウム支持体 8を用いたこと以外は実施例 1と同様にして感光性平版印刷版を得た。そして、実施例 1と同様にして評価した。その結果を表 3に示す。

(比較例 3 )

準備例 1のようにして得られたアルミニウム支持体を、 3質量％珪酸ナトリウム水溶液中に浸漬せずに合成例 2のポリマーの 7 0 °Cの水溶液に浸漬して得たァルミユウム支持体 9を用いたこと以外は実施例 2と同様にして感光性平版印刷版を得た。そして、実施例 1と同様にして評価した。その結果を表 3に示す。

(比較例 4 )

準備例 1のようにして得られたアルミニウム支持体を、 3質量％珪酸ナトリウム水溶液中に浸漬せずに合成例 3のポリマーの 7 0 °Cの水溶液に浸漬して得たァルミニゥム支持体 1 0を用いたこと以外は実施例 3と同様にして感光性平版印刷版を得た。そして、実施例 1と同様にして評価した。その結果を表 3に示す。

(比較例 5 )

準備例 1のようにして得られたアルミニウム支持体を、 3質量％珪酸ナトリゥム水溶液中に浸漬せずに、予め硫酸で p Hが調整された 6 0 °Cに加熱した合成例 1のビュルホスホン酸 Zメタクリル酸コポリマーの水溶液（ポリマー濃度； 0 . 6 g / K p H ; 2 . 8 0 ) に浸漬して得たアルミニウム支持体 1 1を用いたこと以外は実施例 1と同様にして感光性平版印刷版を得た。そして、実施例 1と同様にして評価した。その結果を表 3に示す。

(比較例 6 )

硫酸の代わりにリン酸を用いたこと以外は比較例 5と同様にして感光性平版印刷版を得た。 'そして、実施例 1と同様にして評価した。その結果を表 3に示す。. (比較例 7 )

合成例 1のビュルホスホン酸メタクリル酸コポリマーの水溶液の代わりに合成例 3のポリメタクリル酸の水溶液を用いたこと以外は比較例 5と同様にして感光性平版印刷版を得た。そして、実施例 1と同様にして評価した。その結果を表 3に示す。

表 3

表 2に示すように、実施例 1〜 6の感光性平版印刷版では、珪酸ナトリウム水溶液で表面処理した後に、ポリビュルホスホン酸水溶液で表面処理したアルミ二ゥム支持体を用いたので、印刷を一旦停止した後に再スタートした場合であっても、速やかに汚れを回復した。特に、硫酸やリン酸等の無機酸を添カ卩した実施例 4〜6は、特に汚れ回復性に優れていた。また、実施例 1〜 6の感光性平版印刷版は、強制保存後でも速やかに汚れを回復した。

一方、比較例 1の感光性平版印刷版では、珪酸ナトリウム水溶液のみで表面処理したアルミニウム支持体を用いたので、非画線部にもインキが付着してしまい、印刷版として使用することができなかった。比較例 2〜 7の感光性平版印刷版では、珪酸ナトリゥム水溶液で表面処理せずに、ポリビニルホスホン酸水溶液またはポリメタクリル酸水溶液で表面処理したアルミニウム支持体を用いたので、印刷を一旦停止した後に再スタートした場合に、インキが完全に払われるのに要する紙の枚数が多かった。産業上の利用の可能性

本発明によれば、コンピュータ等のデジタル情報から直接製版可能である上に、画像部をなす感光層と支持体との密着性に優れると共に、インキ払い性に優れる。特に、レゾール樹脂等の酸により架橋反応を起こす化合物が感光層に含まれるネガ型感光性平版印刷版であっても、非画像部のィンキ付着性を低くできる。

Claims

請求の範囲

1 . アルカリ金属珪酸塩水溶液で処理し、さらにポリビュルホスホン酸水溶液またはカルボキシル基を有する不飽和酸の重合体の水溶液で処理したアルミニウム支持体と、このアルミニウム支持体上に設けられた（A) アルカリ可溶性樹脂および（B ) 光熱変換剤を含有する感光層とを有する、感光性平版印刷版。

2 . 前記感光層が、（C ) 酸により架橋反応を起こす化合物、および（D) 熱により酸を発生する化合物、を更に含有する、請求項 1に記載の感光性平版印刷版。

3 . 前記ポリビュルホスホン酸が、ビエルホスホン酸と、カルボキシル基を有する不飽和酸との共重合体である、請求項 1に記載の感光性平版印刷版。

4 . アルミニウム支持体を、アルカリ金属珪酸塩水溶液で処理する工程と、処理された前記支持体を、ポリビニルホスホン酸水溶液またはカルボキシル基を有する不飽和酸の重合体の水溶液でさらに処理する工程と、前記処理をうけたアルミニゥム支持体上に、（A) アルカリ可溶性樹脂および（B )光熱変換剤を含有する感光層を設ける工程と、を有する、感光性平版印刷版の製造方法。

5 . 前記感光層が、（C) 酸により架橋反応を起こす化合物、および（D) 熱により酸を発生する化合物、を更に含有する、請求項 4に記載の感光性平版印刷版の製造方法。

6 . 前記ポリビュルホスホン酸が、ビュルホスホン酸と、カルボキシル基を有する不飽和酸との共重合体である、請求項 4に記載の感光性平版印刷版の製造方法。

7 . 前記ポリビエルホスホン酸水溶液またはカルボキシル基を有する不飽和酸の重合体水溶液の p Hが 2 . 0〜4 . 5である、請求項 4に記載の感光性平版印刷版の製造方法,

8. 前記共重合体中のビュルホスホン酸とカルボキシル基を有する不飽和酸との比率は、モル比で、 5 5〜1/9である、請求項 6に記載の感光性平版印刷版の製造方法。

9. アルカリ金属珪酸塩水溶液での処理工程において、処理時間が 1秒〜 2分、アル力リ金属珪酸塩水溶液温度が 40〜 90 °C、アル力リ金属珪酸塩水溶液濃度力 Sl gZl〜50gZlである、請求項 4に記載の感光性平版印刷版の製造方法。

10. ポリビエルホスホン酸水溶液またはカルボキシル基を有する不飽和酸の重合体の水溶液での処理工程において、処理時間は 5秒〜 2分であり、重合体の水溶液温度は 40〜80°Cであり、水溶液濃度は 0.1 gZl〜10 gZlである、請求項 4に記載の感光性平版印刷版の製造方法。