JP2001183816A - ネガ型感熱性平版印刷用原板 - Google Patents

ネガ型感熱性平版印刷用原板

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JP2001183816A JP37104799A JP37104799A JP2001183816A JP 2001183816 A JP2001183816 A JP 2001183816A JP 37104799 A JP37104799 A JP 37104799A JP 37104799 A JP37104799 A JP 37104799A JP 2001183816 A JP2001183816 A JP 2001183816A
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Nobuyuki Kita
信行 喜多
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 製版時に版面に手が触れても画像不良となら
ない、取り扱い易いネガ型感熱性平版印刷用原板を提供
する。 【解決手段】 親水性表面を有する基板上に、１）芳香
族水酸基を有するアルカリ水可溶性樹脂、該樹脂を酸性
触媒下で加熱によって架橋させることができる架橋剤、
および酸発生剤を含有する熱架橋層と、２）水溶性オー
バーコート層をこの順に有するネガ型感熱性平版印刷用
原板であって、光熱変換剤を熱架橋層および／またはオ
ーバーコート層に含有することを特徴とするネガ型感熱
性平版印刷用原板。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は感熱性平版印刷用原
板に関する。より詳しくは、デジタル信号に基づいた赤
外線レーザ露光による画像記録が可能で、画像記録した
ものをアルカリ性現像液で現像することが可能なネガ型
平版印刷用原板に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来公知のネガ型感熱性平版印刷用原板
として、支持体上に熱架橋層を設けた構成のものが知ら
れている。すなわち、感熱性平版印刷用原板に赤外線レ
ーザ露光をして発熱させ、その熱で酸発生剤から酸を発
生させ、次の後加熱で、発生した酸を触媒とする熱架橋
反応により熱架橋層を不溶化させ、現像によりレーザ未
露光部を溶解除去する方式のネガ型感熱性平版印刷用原
板である。
【０００３】例えば、特開平７−２０６２９号公報およ
び特開平７−２７１０２９号公報には、赤外線を吸収し
て発熱する赤外線吸収色素（光熱変換剤）、酸発生剤で
ある潜在性ブレンステッド酸またはｓ−トリアジン化合
物、架橋剤であるレゾール樹脂、バインダーであり被架
橋ポリマーであるノボラック樹脂を主成分とする熱架橋
層を有するネガ型感熱性平版印刷用原板が開示されてい
る。
【０００４】また、特開平１０−１１１５６４号公報、
同１１−８４６４９号公報、同１１−９５４１９号公
報、同１１−１１９４２８号公報、同１１−２３１５０
９号公報、ＷＯ９８／５１５４４号公報および同９８／
３１５４５号公報には、前記のような熱架橋層を有する
ネガ型感熱性平版印刷用原板の感度、現像性、印刷汚
れ、後加熱工程の安定性などの改良が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記公報の支持体上に
熱架橋層を有するネガ型感熱性平版印刷用原板は、版面
を手で触るとその部分が指紋状に画像形成不良となる問
題がある。そのため、製版時には手袋をするなど、印刷
用原板の取り扱いには十分な注意を必要としている。
【０００６】従って、本発明の目標は上記課題を解決す
ることであり、版面に手が触れても画像不良とならない
取り扱い易いネガ型感熱性平版印刷用原板を提供するこ
とである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、熱架橋層の
上に、光熱変換剤を含む水溶性オーバーコート層を設け
ることにより上記課題を解決できることを見出し、本発
明に至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００８】１．親水性表面を有する基板上に、１）芳
香族水酸基を有するアルカリ水可溶性樹脂、該樹脂を酸
性触媒下で加熱によって架橋させることができる架橋
剤、および酸発生剤を含有する熱架橋層と、２）水溶性
オーバーコート層をこの順に有するネガ型感熱性平版印
刷用原板であって、光熱変換剤を熱架橋層およびオーバ
ーコート層のうちの少なくともいずれか一方に含有する
ことを特徴とするネガ型感熱性平版印刷用原板。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。
【００１０】本発明に使用される水溶性オーバーコート
層は現像時容易に除去できるものであり、水溶性の有機
又は無機の高分子化合物から選ばれた樹脂を含有する。
ここで用いる水溶性の有機又は無機の高分子化合物とし
ては、塗布乾燥によってできた被膜がフィルム形成能を
有するもので、具体的には、ポリ酢酸ビニル（但し加水
分解率６５％以上のもの）、ポリアクリル酸及びそのア
ルカリ金属塩あるいはアミン塩、ポリアクリル酸共重合
体及びそのアルカリ金属塩又はアミン塩、ポリメタクリ
ル酸及びそのアルカリ金属塩又はアミン塩、ポリメタク
リル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩又はアミン塩、
ポリアクリルアミド及びその共重合体、ポリヒドロキシ
エチルアクリレート、ポリビニルピロリドン及びその共
重合体、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルメチル
エーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリ−２−アクリ
ルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸及びそ
のアルカリ金属塩又はアミン塩、ポリ−２−アクリルア
ミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合体及
びそのアルカリ金属塩あるいはアミン塩、アラビアガ
ム、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロー
ズ、カルボキシエチルセルローズ、メチルセルローズ
等）及びその変性体 、ホワイトデキストリン、プルラ
ン、酵素分解エーテル化デキストリン等を挙げることが
できる。また、目的に応じて、これらの樹脂を二種以上
混合して用いることもできる。
【００１１】本発明のオーバーコート層には塗布の均一
性を確保する目的で、水溶液塗布の場合には主に非イオ
ン系界面活性剤を添加することができる。この様な非イ
オン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステ
アレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタント
リオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
ドデシルエーテル等を挙げることが出来る。上記非イオ
ン界面活性剤のオーバーコート層の全固形物中に占める
割合は、０．０５〜５重量％が好ましく、より好ましく
は１〜３重量％である。
【００１２】本発明に用いるオーバーコート層の厚みは
０．０５〜４．０ｇ／ｍ2が好ましく、さらに好ましい
範囲は０．１〜１．０ｇ／ｍ2である。厚すぎると、現
像液の処理能力を低下させたり、現像時オーバーコート
層が残存してインキが画像部に着肉しない等の悪影響が
出てくる。また薄すぎると皮膜強度が不十分となる。
【００１３】本発明に使用される芳香族水酸基を有する
アルカリ水可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂および
ポリビニルフェノール樹脂からなる群より選ばれた少な
くとも一つの樹脂を挙げることができる。
【００１４】本発明のノボラック樹脂は、フェノール、
ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、
２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−エ
チルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフ
ェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノー
ル、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２
−ナフトール、レゾルシン、４，４’−ビフェニルジオ
ール、ビスフェノール−Ａ、ピロガロール等のフェノー
ル類の少なくとも１種を、酸性触媒下、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズ
アルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類（なお、ホ
ルムアルデヒドに代えてパラホルムアルデヒドを、アセ
トアルデヒドに代えてパラアルデヒドを、用いてもよ
い。）、または、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等のケトン類、の少なくとも１種と
重縮合させた樹脂であって、中で、フェノール類として
のフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−
クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノ
ール、レゾルシンと、アルデヒド類またはケトン類とし
てのホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒドとの重縮合体が好ましく、特に、ｍ−クレゾ
ール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノール：３，５
−キシレノール：レゾルシンの混合割合がモル比で７０
〜１００：０〜３０：０〜２０：０〜２０：０〜２０の
混合フェノール類、または、フェノール：ｍ−クレゾー
ル：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で１０〜１０
０：０〜６０：０〜４０の混合フェノール類と、ホルム
アルデヒドとの重縮合体が好ましい。
【００１５】前記ノボラック樹脂は、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の
重量平均分子量が、好ましくは１，０００〜１５，００
０、特に好ましくは１，５００〜１０，０００のものが
用いられる。
【００１６】また、本発明のポリビニルフェノール樹脂
は、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレ
ン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフ
ェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）
プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレ
ン等のヒドロキシスチレン類（なお、これらは、ベンゼ
ン環に塩素、臭素、沃素、弗素等のハロゲン原子、ある
いは炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有してい
てもよい。）の単独または２種以上を、ラジカル重合開
始剤またはカチオン重合開始剤の存在下で重合させた樹
脂であって、中で、ベンゼン環に炭素数１〜４のアルキ
ル基を置換基として有していてもよいヒドロキシスチレ
ン類の重合体が好ましく、特に、無置換のベンゼン環の
ヒドロキシスチレン類の重合体が好ましい。
【００１７】前記ポリビニルフェノール樹脂は、また、
一部水素添加を行ったものでもよく、ｔ−ブトキシカル
ボニル基、ピラニル基、フリル基等で一部の水酸基を保
護したものでもよい。また、重量平均分子量が、好まし
くは１，０００〜１００，０００、特に好ましくは１，
５００〜５０，０００のものが用いられる。
【００１８】ノボラック樹脂およびポリビニルフェノー
ル樹脂の分子量が、前記範囲よりも小さいと印刷画像と
しての十分な膜強度が得られず、前記範囲よりも大きい
とアルカリ現像液に対する溶解性が小さくなり、非露光
部分の抜けが不十分となって印刷汚れを発生し易くな
る。
【００１９】本発明の架橋剤は、熱架橋層の露光部に発
生した酸の触媒作用により前記ノボラック樹脂またはポ
リビニルフェノール樹脂を架橋、不溶化させる作用を有
するものであって、従って、前記樹脂を架橋させ得るも
のであれば特に限定されるものではないが、代表的なも
のとして特開平１１−２３１５０９号公報に記載の
（ａ）アルコキシメチル基もしくはヒドロキシメチル基
で置換された芳香族化合物、中でも特にフェノール化合
物、（ｂ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメ
チル基もしくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合
物、および（ｃ）エポキシ化合物を挙げることができ
る。
【００２０】具体的には、２，４，６−トリス（エトキ
シメチル）フェノール、４−クロロ−２，６−ビス（エ
トキシエチル）フェノール、２，６−ビス（ヒドロキシ
メチル）−ｐ−トルエン、２，６−ビス（エトキシメチ
ル）−ｐ−トルエン、１−［α−メチル−α−（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ビス（ヒドロキシメチル）フェニ
ル）エチル］−４−［α、α−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ビス（ヒドロキシメチル）フェニル）エチル］
ベンゼン、メラミン誘導体、例えばメトキシメチル化メ
ラミン〔三井サイアナミッド社製、サイメル３００シリ
ーズ等〕、ベンゾグアナミン誘導体〔メチル／エチル混
合アルコキシ化ベンゾグアナミン樹脂（三井サイアナミ
ッド社製、サイメル１１００シリーズ等〕、グリコール
ウリル誘導体〔テトラメチロールグリコールウリル樹脂
（三井サイアナミッド社製、サイメル１１００シリーズ
等〕や、尿素樹脂誘導体、レゾール樹脂等が挙げられ
る。これらの中で、アルコキシメチル基またはヒドロキ
シメチル基を有するフェノール化合物およびメラミン誘
導体が特に好ましい。
【００２１】本発明の酸発生剤としては、特開平７−２
０６２９号公報、同１１−１１９４２８号公報および同
１１−２３１５０９号公報に記載のオニウム塩、分解し
てスルホン酸を発生する化合物、トリハロアルキル化合
物が好適である。
【００２２】オニウム塩としては、例えば、ヨードニウ
ム、スルホニウム、ホスホニウム、セレノニウム、ジア
ゾニウム、およびアルソニウム塩を挙げることができ
る。特に有用なオニウム塩としては、例えば、ジフェニ
ルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェ
ニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェ
ニルメチル−オルソ−シアノベンジルスルホニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、４−メトキシベンゼンジ
アゾニウム−ｐ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−
フェニルアミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホ
スフェート、４−フェニルアミノベンゼンジアゾニウム
−ｐ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−フェニルア
ミノベンゼンジアゾニウムメシチレンスルホネート、２
−メトキシ−４−フェニルアミノベンゼンジアゾニウム
ヘキサフルオロホスフェート、２−メトキシ−４−フェ
ニルアミノベンゼンジアゾニウムメシチレンスルホネー
ト、２，４，６−トリエトキシベンゼンジアゾニウムメ
シチレンスルホネート、２，４，６−トリエトキシベン
ゼンジアゾニウム−ｐ−ドデシルベンゼンスルホネー
ト、２，４，６−トリヘキシルオキシベンゼンジアゾニ
ウムメシチレンスルホネートを挙げることができる。
【００２３】トリハロアルキル化合物としては、特開昭
５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−
３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１
６４４号および同６３−５８４４０号の各公報に記載さ
れているトリハロメチルオキサゾール系化合物およびト
リハロメチルトリアジン系化合物を挙げることができ
る。例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（４−Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）
アミノフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−５−トリクロロメチル
−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４−ブトキシ
スチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキ
サジアゾール、２−（２−ベンゾフラニルビニル）−５
−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾールを
挙げることができる。
【００２４】本発明の熱架橋層を構成する各成分の熱架
橋層全固形分に対する含有量は、芳香族水酸基を有する
アルカリ水可溶性樹脂の場合好ましくは１０〜９５重量
％、特に好ましくは２０〜９０重量％、架橋剤の場合好
ましくは１０〜７５重量％、特に好ましくは１０〜５０
重量％、酸発生剤が好ましくは０．１〜５０重量％、特
に好ましくは３〜２０重量％である。
【００２５】本発明のオーバーコート層および／または
熱架橋層に添加する光熱変換剤としては、７００ｎｍ以
上の光を吸収する物質であればよく、種々の顔料や染料
を用いる事ができる。顔料としては、市販の顔料および
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便
覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔
料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷イ
ンキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されて
いる顔料が利用できる。
【００２６】顔料の種類としては、黒色顔料、褐色顔
料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔
料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられ
る。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮
合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔
料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系
顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオ
キサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロ
ン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔
料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カー
ボンブラック等が使用できる。
【００２７】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方
法には親水性樹脂や親油性樹脂を表面コートする方法、
界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シ
リカゾル、アルミナゾル、シランカップリング剤やエポ
キシ化合物、イソシアネート化合物等）を顔料表面に結
合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、
「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技
術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用
技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されてい
る。これらの顔料中、赤外線を吸収するものが、赤外線
を発光するレーザでの利用に適する点で好ましい。その
ような赤外線を吸収する顔料としてはカーボンブラック
が特に好ましい。
【００２８】本発明のオーバーコート層に添加する顔料
としては、特に水溶性の樹脂と分散しやすく、かつ親水
性を損わないものとして、親水性樹脂やシリカゾルで表
面がコートされたカーボンブラックが有用である。
【００２９】顔料の粒径は０.０１μｍ〜１μｍの範囲
にあることが好ましく、０．０１μｍ〜０．５μｍの範
囲にあることが更に好ましい。顔料を分散する方法とし
ては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分
散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、
サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミ
ル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミ
ル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加
圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技
術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【００３０】染料としては、市販の染料および文献（例
えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年
刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的
には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染
料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボ
ニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン
染料などの染料が挙げられる。これらの染料中、赤外線
を吸収するものが、赤外線を発光するレーザでの利用に
適する点で特に好ましい。
【００３１】赤外線を吸収する染料としては、例えば、
特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６
号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシア
ニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−
１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載
されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、
特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７
号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４
０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナ
フトキノン染料、 特開昭５８−１１２７９２号等に記
載されているスクワリリウム染料、英国特許４３４，８
７５号記載のシアニン染料や米国特許第４，７５６，９
９３号記載の染料、米国特許第４，９７３，５７２号記
載のシアニン染料、特開平１０−２６８５１２号記載の
染料を挙げることができる。
【００３２】また、染料として米国特許第５，１５６，
９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、ま
た、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換された
アリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１
４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載
のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０
５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３
号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同
５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載
されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１
４６号記載のシアニン染料、米国特許第４，２８３，４
７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公
平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示さ
れているピリリウム化合物、エポリン社製Ｅｐｏｌｉｇ
ｈｔIII−１７８、ＥｐｏｌｉｇｈｔIII−１３０、Ｅｐ
ｏｌｉｇｈｔIII−１２５等も好ましく用いられる。
【００３３】これらの中で、オーバーコート層に添加す
るのに特に好ましい染料は水溶性染料で、以下に具体例
を構造式で列挙する。
【化１】
【００３４】
【化２】
【００３５】本発明の熱架橋層に用いる染料は、前記の
赤外線吸収染料であっても良いが、好ましくはより親油
性の染料が良い。特に好ましい染料として、以下に例示
するシアニン染料を挙げることができる。
【００３６】
【化３】
【００３７】光熱変換剤の添加割合は、オーバーコート
層全固形分中の１〜７０重量％、好ましくは２〜５０重
量％、光熱変換剤が染料の場合、特に好ましくは２〜３
０重量％、光熱変換剤が顔料の場合、特に好ましくは２
０〜５０重量％の割合である。光熱変換剤の添加量が上
記範囲より少なすぎると感度が低くなり、また上記範囲
より多すぎると層の均一性が失われ、層の膜強度が劣化
する。
【００３８】熱架橋層への光熱変換剤の添加割合は、熱
架橋層全固形分の５０重量％以下で、好ましくは２０重
量％以下である。光熱変換剤の添加量が上記範囲より多
すぎると印刷時非画像部に汚れが発生する。オーバーコ
ート層に光熱変換剤を添加する場合は、その添加量に応
じて熱架橋層中の光熱変換剤の添加量を低くするかある
いは無添加にすることができる。
【００３９】本発明の熱架橋層には、前記成分以外に、
例えば、現像促進剤、画像着色用の染料あるいは顔料、
塗布性改良剤、密着改良剤、感脂化剤などの平版印刷用
原板に用いられる通常の添加剤をさらに添加することが
できる。
【００４０】本発明の熱架橋層は、通常、前記各成分を
適当な溶媒に溶解した溶液として支持体表面に塗布した
後、加熱、乾燥することにより形成される。ここで、そ
の溶媒としては、使用成分に対して十分な溶解度を持
ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はない
が、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロ
ソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセ
ロソルブ系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレング
リコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系
溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチ
ル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル
−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテー
ト、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン
酸メチル等のエステル系溶媒、ヘプタノール、ヘキサノ
ール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等
のアルコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミル
ケトン等のケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶
媒、あるいはこれらの混合溶媒、さらにはこれらに芳香
族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶媒の使用
割合は、画像形成層の全固形分に対して、通常、重量比
で１〜２０倍程度の範囲である。
【００４１】また、その塗布方法としては、従来公知の
方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ
塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、
およびカーテン塗布等を用いることができる。塗布量は
用途により異なるが、通常、乾燥塗布量として０．１〜
１０ｇ／ｍ2の範囲で変化することができ、好ましくは
０．５〜２．５ｇ／ｍ2である。
【００４２】本発明に好適に使用される親水性表面を有
する支持体としては、アルミニウム板を挙げることがで
きる。該アルミニウム板は、純アルミニウム板およびア
ルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板で
あり、さらにはアルミニウムまたはアルミニウム合金の
薄膜にプラスチックがラミネートされているものであ
る。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、
鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビス
マス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の
含有量は高々１０重量％以下である。しかし、本発明に
適用されるアルミニウム板は、従来より公知公用の素材
のアルミニウム板をも適宜に利用することができる。
【００４３】本発明で用いられる上記の基板の厚みは
０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍ、好ましくは０．１ｍｍ〜
０．４ｍｍ、特に好ましくは０．１５ｍｍ〜０．３ｍｍ
である。
【００４４】アルミニウム板を使用するに先立ち、表面
の粗面化、陽極酸化などの表面処理をすることが好まし
い。表面処理により、親水性の向上および熱架橋層との
接着性の確保が容易になる。
【００４５】アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々
の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する
方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化
学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械
的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラス
ト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることが
できる。化学的方法としては、特開昭５４−３１１８７
号公報に記載されているような鉱酸のアルミニウム塩の
飽和水溶液に浸漬する方法が適している。また、電気化
学的な粗面化法としては塩酸または硝酸などの酸を含む
電解液中で交流または直流により行う方法がある。ま
た、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように
混合酸を用いた電解粗面化方法も利用することができ
る。
【００４６】上記の如き方法による粗面化は、アルミニ
ウム板の表面の中心線表面粗さ（Ｈａ）が０．２〜１．
０μｍとなるような範囲で施されることが好ましい。粗
面化されたアルミニウム板は必要に応じて水酸化カリウ
ムや水酸化ナトリウムなどの水溶液を用いてアルカリエ
ッチング処理がされ、さらに中和処理された後、所望に
より耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質とし
ては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が
可能で、一般的には硫酸、塩酸、蓚酸、クロム酸あるい
はそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は
電解質の種類によって適宜決められる。陽極酸化の処理
条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定
し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％
溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／dｍ2、
電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれ
ば適当である。形成される酸化皮膜量は、１．０〜５．
０ｇ／ｍ2、特に１．５〜４．０ｇ／ｍ2であることが好
ましい。
【００４７】本発明で用いられる親水性表面を有する基
板としては、上記のような表面処理をされ酸化皮膜を有
する基板そのままでも良いが、親水性、汚れ難さ、ある
いは熱架橋層との接着性などのさらなる向上のため、酸
化皮膜を有する基板を沸騰水処理、水蒸気処理、ケイ酸
ナトリウムなどのアルカリケイ酸塩水溶液に浸す処理あ
るいは酸化皮膜を有する基板にポリビニルホスホン酸、
ポリアクリル酸、スルホン酸基を側鎖に有するポリマー
またはコポリマーあるいは特開平１１−２３１５０９号
公報に記載の（ａ）アミノ基、および（ｂ）ホスフィン
基、ホスホン基およびリン酸基から選択された基を有す
る有機化合物またはその塩などを含む溶液による下塗り
処理を行った基板も好適である。
【００４８】本発明の感熱性平版印刷用原板は熱により
画像形成される。具体的には、熱記録ヘッド等による直
接画像様記録、赤外線レーザによる走査露光、キセノン
放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光
などが用いられるが、波長７００〜１２００ｎｍの赤外
線を放射する半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体高出
力赤外線レーザによる露光が好適である。
【００４９】これらのレーザー光源により走査露光した
後、好ましくは後加熱処理を行い、その後、現像液にて
オーバーコート層、および熱架橋層の未露光部を溶解除
去して印刷版を作製する。後加熱の温度としては、通
常、５０〜２００℃、好ましくは９０〜１６０℃が採用
される。
【００５０】本発明の平版印刷用原板に用いられる現像
液としては、アルカリ性水溶液が好適である。好適なア
ルカリ剤としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸
カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウ
ム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウ
ム、メタケイ酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸
水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモ
ニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロ
パノールアミンなどを挙げることができる。該アルカリ
水溶液の濃度が0.１〜１０重量％、好ましくは0.５〜５
重量％になるように添加される。
【００５１】また、本発明に用いる現像液には、必要に
応じて、有機溶剤、例えば、ベンジルアルコール、２−
フェノキシエタノール、２−ブトキシエタノールなどを
加えることができる。また、本発明に用いる現像液に
は、界面活性剤として、アニオン界面活性剤、ノニオン
界面活性剤、両性界面活性剤を加えることができる。
【００５２】さらに、本発明に用いる現像液には、必要
に応じて、亜硫酸ナトリウムなどの保存安定剤、ＥＤＴ
Ａなどのキレート剤、着色剤、消泡剤など公知の添加物
を加えることができる。
【００５３】
【実施例】以下、本発明を実施例に従って説明するが、
本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。 （アルミニウム基板の作製）厚み０．２４ｍｍのアルミ
ニウム板（材質１０５０）を、ナイロンブラシと４００
メッシュのパミストン水懸濁液を用いてその表面を砂目
立てし、水でよく洗浄した。この板を１５％水酸化ナト
リウム水溶液に浸してエッチングをした後、水洗した。
さらに１％硝酸で中和し、次に０．７％硝酸水溶液中で
矩形波交番波形電流を用い、１６０クーロン／ｄｍ2の
陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。水洗後、１０
％水酸化ナトリウム水溶液中に浸してエッチングした
後、水洗した。次に３０％硫酸水溶液中に浸してデスマ
ットした後、水洗した。さらに、２０％硫酸水溶液中で
直流電流を用いて陽極酸化処理を行い、酸化皮膜量２．
７ｇ／ｍ2とした。
【００５４】上記の処理をした基板上に、２−アミノエ
チルホスホン酸０．１０ｇ、純水５０ｇ、メタノール５
０ｇからなる下塗り液を塗布し、８０℃、３０秒乾燥し
た。乾燥塗布量は２０ｍｇ／ｍ2であった。
【００５５】実施例１ ［感熱性平版印刷用原板の作製］上記のようにして得ら
れたアルミニウム基板に下記の熱架橋層塗布液Ｉを塗布
量が１．５ｇ／ｍ2になるよう塗布した。
【００５６】 （熱架橋層塗布液Ｉ） ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン １．５ｇ （丸善石油化学（株）製マルカリンカーＭＳ−４Ｐ） 架橋剤（下記注１） ０．５ｇ 酸発生剤（下記注２） ０．３ｇ アイゼンスピロンブルーＣ−ＲＨ ０．０３５ｇ （保土谷化学工業（株）製） フッ素系界面活性剤 ０．０１ｇ （大日本インキ化学工業（株）製メガファックＦ−１７７） 無水フタル酸 ０．０５ｇ メチルエチルケトン １２ｇ メチルアルコール １０ｇ １−メトキシ−２−プロパノール ８ｇ （注１）１−［α−メチル−α−（４−ヒドロキシ−３，５−ビス（ヒドロキ シメチル）フェニル）エチル］−４−［α、α−ビス（４−ヒドロキシ− ３，５−ビス（ヒドロキシメチル）フェニル）エチル］ベンゼン （注２）２，４，６−トリエトキシベンゼンジアゾニウムメシチレン スルホネート
【００５７】上記の熱架橋層を塗布した基板上に、下記
組成のオーバーコート塗布液Ａを、乾燥塗布重量０．６
ｇ／ｍ2で塗布して、感熱性平版印刷用原板を作製し
た。 （オーバーコート層塗布液Ａ） ポリアクリル酸（重量平均分子量２５，０００） １ｇ 本明細書記載の水溶性染料（ＩＲ−１１） ０．２ｇ ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテール ０．０２５ｇ 水 １９ｇ
【００５８】［露光、現像および印刷］得られた平版印
刷用原版を、クレオ社製のトレンドセッター（４０Ｗの
８３０ｎｍ半導体レーザー搭載プレートセッター）で露
光し、１１０℃で３０秒間後加熱した後、富士フイルム
製ケイ酸塩系現像液ＤＰ−４（１：８水希釈）を用いて
現像して印刷版を得た。得られた印刷版をハイデルベル
グ社ＫＯＲ−Ｄ印刷機に取付け、エッチ液を含有した１
０容量％イソプロパノール水溶液からなる湿し水とイン
キを用いて印刷した。その結果、製版工程で手袋をしな
いで版面に指で触れた部分でも、指紋状に画像不良が発
生することもなく、良好な印刷物が１０万枚得られた。
【００５９】比較例１ 熱架橋層塗布液Ｉに本明細書記載の染料（ＩＲ−２４）
０．０７ｇを添加した塗布液を、実施例１で用いた下塗
りしたアルミニウム基板上に、実施例と同様に乾燥塗布
量１．５ｇ／ｍ2になるよう塗布した。このオーバーコ
ート層のない平版印刷用原板を比較例１とした。比較用
原板を実施例１と同様に露光、後加熱、現像し、印刷し
た。その結果、比較用印刷版の場合は、製版工程で版面
に指が触った部分に指紋状の画像形成不良が見られた。
【００６０】実施例２〜５ 実施例１のオーバーコート層塗布液Ａの代りに、下記の
オーバーコート層塗布液Ｂを用いた以外は実施例１と同
様にして、感熱性平版印刷用原板を得た。 （オーバーコート層塗布液Ｂ） 水溶性ポリマー １ｇ 本明細書記載の水溶性染料（ＩＲ−１１） ０．２ｇ ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテール ０．０２５ｇ 水 １９ｇ ここで水溶性ポリマーとして、実施例２ではポリメタク
リル酸ナトリウム（重量平均分子量１５，０００）、実
施例３ではポリビニルアルコール（ケン化度８８％、重
合度１０００）、実施例４ではポリアクリルアミド（重
量平均分子量１０，０００）、実施例５ではポリビニル
アルコール（ケン化度８８％、重合度１０００）とポリ
アクリル酸（重量平均分子量２５，０００）混合重量比
８／２をそれぞれ用いた。こうして得た印刷用原板を実
施例１と同様に、露光、後加熱、現像し、印刷したとこ
ろ、いずれの印刷版においても指紋状画像不良のない良
好な印刷物が得られた。
【００６１】実施例６〜９ 実施例１で用いたオーバーコート層塗布液の水溶性染料
（ＩＲ−１１）の代わりに、実施例６ではＩＲ−１、実
施例７ではＩＲ−９、実施例８ではＩＲ−１０を用いて
感熱性平版印刷用原板を作製した。次いで、これらの印
刷用原板を実施例１と同様に、露光、後加熱、現像し、
印刷したところ、いずれの印刷版においても指紋状画像
不良のない良好な印刷物が得られた。
【００６２】実施例１０ 実施例１で用いた表面処理したアルミニウム基板上に、
下記の熱架橋層塗布液IIを乾燥塗布量が１．５ｇ／ｍ2
になるよう塗布した。
【００６３】 （熱架橋層塗布液II） ノボラック樹脂（下記注３） ５ｇ メトキシメチル化メラミン（下記注４） １ｇ ２、４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル −ｓ−トリアジン ０．２５ｇ 本明細書記載の染料（ＩＲ−２４） ０．２５ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨ ０．０５ｇ （保土谷化学工業（株）製） 無水フタル酸 ０．０５ｇ １−メトキシ−２−プロパノール ４０ｇ メチルエチルケトン ５０ｇ シクロヘキサノン ２０ｇ （注３）（フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝５／３／２を ホルムアルデヒドで重縮合した樹脂、重量平均分子量７，０００） （注４）三井サイナミッド社製サイメル３００
【００６４】次いで、上記の熱架橋層を塗布した基板上
に下記組成のオーバーコート塗布液Ｂを、乾燥塗布重量
０．５ｇ／ｍ2で塗布して、感熱性平版印刷用原板を作
製した。 （オーバーコート層塗布液Ｂ） ポリアクリル酸（重量平均分子量２５，０００） １ｇ ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテール ０．０２５ｇ 水 １９ｇ
【００６５】このようにして得た印刷用原板を実施例１
と同様に露光し、次いで強制的に版面に指を接触させた
後、加熱（１４０℃、６０秒）、現像して印刷版を得
た。実施例１と同様に印刷したところ、指紋状の画像不
良のない良好な印刷物が得られた。なお、オーバーコー
ト層を塗布する前の印刷用原板を同様な処理をして印刷
版を作製して印刷したところ、指が触った部分に指紋状
の画像不良が観察された。
【００６６】実施例１１ 実施例１で用いた表面処理した基板上に、下記の熱架橋
層塗布液IIIを実施例１と同様にして塗布した。 （熱架橋層塗布液III） 酸発生剤（実施例１と同じ） ０．３ｇ 架橋剤（実施例１と同じ） ０．５ｇ ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン（実施例１と同じ） １．５ｇ 本明細書記載の染料（ＩＲ−２１） ０．０３ｇ アイゼンスピロンブルーＣ−ＲＨ ０．０３５ｇ フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７） ０．０１ｇ 無水フタル酸 ０．０５ｇ メチルエチルケトン １２ｇ メチルアルコール １０ｇ １−メトキシ−２−プロパノール ８ｇ
【００６７】上記の熱架橋層を塗布した基板上に、実施
例１で用いたオーバーコート層を乾燥塗布量０．５ｇ／
ｍ２で塗布して感熱性平版印刷用原板を作製した。実施
例１と同様に露光、後加熱、現像して印刷版を作製し印
刷したところ、指紋状の画像不良のない良好な印刷物が
得られた。
【００６８】
【発明の効果】本発明によれば、版面に手が接触すると
画像形成不良となる従来の問題を改良した取り扱い易い
ネガ型感熱性平版印刷用原板を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA13 AB03 AC08 AD01 BE00 CB17 CB29 CB45 CC11 CC17 DA01 DA03 DA36 FA10 FA12 FA17 2H096 AA06 BA06 BA20 CA20 EA04 FA01 GA08 2H114 AA04 AA22 AA23 AA24 AA27 BA01 DA04 DA24 DA25 DA26 DA35 DA48 DA49 DA52 DA73 DA78 DA79 EA02 GA03 GA05 GA06 GA09 GA34 GA38

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 親水性表面を有する基板上に、１）芳香
    族水酸基を有するアルカリ水可溶性樹脂、該樹脂を酸性
    触媒下で加熱によって架橋させることができる架橋剤お
    よび酸発生剤を含有する熱架橋層と、２）水溶性オーバ
    ーコート層をこの順に有するネガ型感熱性平版印刷用原
    板であって、光熱変換剤を熱架橋層およびオーバーコー
    ト層の少なくともいずれか一方に含有することを特徴と
    するネガ型感熱性平版印刷用原板。
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