JP2000309174A - 平版印刷版用原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ディジタル信号に基づいた走査露光による製
版が可能であり、感度が高く、耐刷性も良く、且つ汚れ
が生じることなく、さらに水又は水溶液によって現像可
能な、或いは現像することなしにそのまま印刷機に装着
し印刷することが可能な平版印刷版用原版を提供する。 【解決手段】 親水性表面を有する支持体上に、熱によ
って親水性から疎水性に変化する赤外線吸収剤を６重量
％以上含有する感光層を有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は親水性表面を有する
支持体、及び親水性の画像形成層からなるネガ型の平版
印刷版用原版に関する。より詳しくは、ディジタル信号
に基づいた走査露光による製版が可能であり、高感度且
つ高耐刷性で残色、汚れのない印刷物を与えることが可
能な平版印刷版用原版であり、好ましくは水又は水溶液
によって現像可能な、あるいは現像することなしにその
まま印刷機に装着し印刷することが可能な平版印刷版用
原版に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、平版印刷版は、印刷過程でイン
クを受容する親油性の画像部と湿し水を受容する親水性
の非画像部とからなる。このような平版印刷版用原版と
しては、従来、親水性支持体上に、親油性の感光性樹脂
層（インク受容層）を設けたＰＳ版が広く用いられ、そ
の製版方法として、通常は、リスフイルムを介してマス
ク露光した後、非画像部を現像液によって溶解除去する
ことにより所望の印刷版を得ていた。

【０００３】近年、画像情報をコンピュータを用いて電
子的に処理、蓄積、出力する、ディジタル化技術が広く
普及してきており、この様な、ディジタル化技術に対応
した、新しい画像出力方式が種々実用される様になっき
た。これに伴い、レーザ光の様な指向性の高い活性放射
線をディジタル化された画像情報に応じて走査し、リス
フィルムを介することなく、直接印刷版を製造するコン
ピュータ トゥ プレート技術が切望されており、これ
に適応した印刷版用原版を得ることが重要な技術課題と
なっている。

【０００４】他方、従来のＰＳ版に於ける製版行程は、
露光の後、非画像部を溶解除去する工程が不可欠であ
り、この様な付加的な湿式の処理が不可欠であるという
点は、従来技術に対し、改善の望まれてきたもう一つの
課題である。特に近年は、地球環境への配慮が産業界全
体の大きな関心事となっている。処理の簡素化、乾式
化、無処理化は、この様な環境面と、先述のディジタル
化に伴った工程の合理化の両方の観点から、従来にも増
して、強く望まれるようになっている。

【０００５】この様な観点から、従来の処理工程をなく
方法の一つとして次のような方法が提案されている。即
ち、印刷版用原版の非画像部の除去を通常の印刷過程の
なかで行えるような感光層を用い、現像工程を行うこと
なく、露光後、印刷機上で現像し最終的な印刷版を得る
方式である。この様な方法での平版印刷版の製版方式は
機上現像方式と呼ばれる。具体的方法としては、例え
ば、湿し水やインク溶剤に可溶な感光層の使用、印刷機
中の圧胴やブランケット胴との接触による力学的除去を
行う方法等が挙げられる。しかしながら、従来のＰＳ版
を機上現像方式の印刷版に応用する場合、原版は露光後
も、感光層が定着されないため、例えば、印刷機に装着
するまでの間、版を完全に遮光及び/もしくは恒温条件
にて保存しなければならないといった大きな問題点があ
った。

【０００６】上述のような技術課題に対し、走査露光に
よる印刷版の製造法として、最近、半導体レーザ、ＹＡ
Ｇレーザ等の固体レーザで高出力なものが安価に入手で
きるようになってきたことから、特に、これらのレーザ
を用いる方法が有望視されるようになってきた。これら
の高出力レーザを用いた高パワー密度露光系では、従来
の、低〜中パワー密度露光用感光材料系に利用される光
反応とは異なった、様々な現象を利用できる。具体的に
は、化学変化の他、相変化、形態変化、等の構造変化を
利用できる。通常、このような高パワー密度露光による
記録方式はヒートモード記録と呼ばれる。高パワー密度
露光系では、多くの場合、感材に吸収された光エネルギ
ーは、熱に変換され、生じた熱によって、所望の現象が
引き起こされると信じられる為である。

【０００７】この様なヒートモード記録方式の大きな長
所は露光後の像の定着が必須ではないことにある。即
ち、ヒートモード感材の画像記録に利用される現象は、
普通の強度の光に対する暴露や、普通の環境温度下では
実質的に生じないため、露光後の画像の定着は必須では
ない。従って、例えば、ヒートモード露光により不溶化
若しくは可溶化する感光層を用い、画像露光後、任意の
時間、たとえ環境光に暴露させてから現像（非画像部の
除去）を行っても得られる画像に変化が生じないシステ
ムが可能である。従って、ヒートモード記録によれば、
先述の機上現像方式に望ましい平版印刷版用原版を得る
ことも可能となる。

【０００８】ヒートモード記録に基づく平版印刷版の好
ましい製造法の一つとして、親水性の支持体上に親水性
の画像形成層を設け、画像状にヒートモード露光し、親
水性層の溶解性・分散性を変化させ、必要に応じ、湿式
現像により未露光部を除去する方法が提案されている。
この様な原版の例として、例えば、特開平１０−２３９
８３４号公報には、支持体上に活性光線の照射により酸
を発生し得る化合物、酸の存在下で架橋し得る結合を少
なくとも一つ有する化合物及び特定の化学構造を有する
シアニン色素を含有する感光層を有する画像形成材料が
提案されている。 しかしながら、開示された感光層は
いずれも感熱性が十分でないため、ヒートモード走査露
光感度がはなはだ不十分であった。また、露光前後の親
水性/疎水性のディスクリミネーション、即ち、溶解性
の変化が小さいことも、実用上問題であった。このよう
な小さなディスクリミネーションでは、機上現像方式の
製版を行うことは実質不可能に近い。

【０００９】また、従来のヒートモード方式原版には、
非画像部の汚れ性が悪い、若しくは画像部の強度が弱い
という別の大きな問題があった。即ち、画像形成層中の
支持体近傍での露光による溶解性変化が、画像形成層表
面近傍に比較して小さいという点の改良が必要であっ
た。該ヒートモード方式原版においては、ヒートモード
露光時の熱の発生は記録層中の光吸収剤の光吸収に基く
ものであるため、熱の発生量は記録層表面で大きく、支
持体近傍では小さいため、支持体近傍での記録層の溶解
性変化の程度が比較的小さくなってしまうものである。
結果としてしばしば、ヒートモードネガ型原版において
は、本来疎水性のインク受容層を提供すべき露光部にお
いて、インク受容性層が現像及び／又は印刷工程中に除
去されることがあった。この様な、ネガ型原版における
画像部インク受容性層の除去は、印刷性能上耐刷性が悪
いという問題を生じる。特に、印刷適性上好ましい、Ａ
ｌのような熱伝導性の高い金属支持体を用いた場合、熱
拡散によって、一層、支持体近傍での温度上昇が妨げら
れるため、上述のような問題は顕著である。基板付近の
十分な溶解性変化を得るためには、極端に大きな露光エ
ネルギーを要するか、若しくは露光後の加熱といった後
処理を実施する必要があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
はディジタル信号に基づいた走査露光による製版が可能
であり、感度が高く、耐刷性も良く、且つ汚れの生じな
い平版印刷版用原版を提供することである。さらに本発
明の目的は、水又は水溶液によって現像可能な、或いは
現像することなしにそのまま印刷機に装着し印刷するこ
とが可能な平版印刷版用原版を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
した結果、特定の赤外線吸収剤の特定量を平版印刷版用
原版の感光層に適用することにより、露光部では水不溶
性になり耐刷性の高い画像部がえられ、未露光部では水
溶性で支持体上に残膜がない非画像部が得られることを
見出し、本発明を完成するに至ったものである。即ち本
発明は、親水性表面を有する支持体上に、熱によって親
水性から疎水性に変化する赤外線吸収剤を６重量％以上
含有する感光層を有することを特徴とする平版印刷版用
原版である。

【００１２】本発明の平版印刷版用原版に用いられてい
る赤外線吸収剤は、赤外線を放射するレーザーで照射す
ることにより、定かではないが、おそらく該赤外線吸収
剤が有する親水性官能基が分解または離脱し色素自身も
親水性から疎水性に変化するものと考えられる。上記の
ような親水性から疎水性への変化を起こさない赤外線吸
収剤をネガ作用を示す平版印刷版原版に用いた場合、元
々親水性の色素であれば未露光部の水溶液への溶解性は
良好であるが、画像部の耐水性が悪くなり、現像液若し
くは印刷中の湿し水により画像部が除去されてしまう。
また、元々疎水性の色素であれば露光部の耐水性は良好
になるが、未露光部の除去性が悪くなり、現像液若しく
は印刷中の湿し水によっても除去できず印刷物の非画像
部に汚れが生じてしまう。

【００１３】しかしながら、本発明においては、一定以
上の親水性の赤外線吸収剤が疎水性となるために、露光
部においては耐水性が高く強度が高い画像形成層が得ら
れ、未露光部においては水溶液に対する高い溶解性が得
られる。即ち、本発明の平版印刷版用原版は、感光層と
して、熱によって親水性から疎水性に変化する赤外線吸
収剤を特定量含有させることにより、赤外線レーザー等
により、コンピューター等のデジタルデータから直接製
版可能で、感度が高く、画像部のかすれが無く耐刷性が
良好で、かつ汚れが生じなくなるという効果を奏する。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の平版印刷版用原版の感光層は、熱によって親水
性から疎水性に変化する赤外線吸収剤（以下、単に「赤
外線吸収剤」、「本発明における赤外線吸収剤」あるい
は「ＩＲ吸収剤」とも言う場合がある。）を６重量％以
上含有してなり、その他、目的に応じて、親水性ポリマ
ー、熱により疎水性に変化する親水性高分子化合物等を
含有してもよい。

【００１５】[赤外線吸収剤］本発明の平版印刷版用原
版の感光層に含まれる赤外線吸収剤は、熱によって親水
性から疎水性に変化するものであれば特に限定されない
が、好ましくは染料又は顔料であり、その染料又は顔料
の母核に直接または連結基を介して、熱によって分解ま
たは離脱する親水性官能基が結合している構造を有する
ものが好ましい。該赤外線吸収剤における、熱によって
分解または離脱する親水性官能基としては、とくに限定
されないが、以下の一般式（１）〜（５）で表される親
水性官能基群から選ばれるものが好ましい。

【００１６】

【化１】

【００１７】（式中、Ｍは陽電荷を有するイオンを表
し、Ｘは負電荷を有するイオンを表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³
は各々独立して水素、アルキル基、アリール基、アルケ
ニル基、アルキニル基を表す。）

【００１８】本発明の平版印刷版用原版の感光層に含ま
れる赤外線吸収剤において、上記一般式（１）〜（５）
で表される親水性官能基を有することによって、熱によ
って該親水性官能基が分解または離脱し、該赤外線吸収
剤が本来の母核構造に基づき疎水性となる。よって、本
発明の平版印刷版用原版の感光層は、露光部においては
水溶液に対して溶解性が低く疎水性の画像部が得られ、
未露光部においては水溶液に対する高い溶解性が得られ
る。

【００１９】なお、一般式（１）で表される−ＳＯ₃ ^-Ｍ
⁺や一般式（２）で表される−ＣＯＯ^-Ｍ⁺は、一般的に
熱によって容易に分解または離脱しないが、赤外線吸収
剤の本来の母核構造に直接あるいは比較的短い連結基を
介して結合している場合には、該赤外線吸収剤の光熱変
換作用による熱エネルギーを高効率で受けることができ
るため、容易に分解または離脱することができる。

【００２０】前記一般式（１）〜（５）で表される親水
性官能基において、Ｍで表される陽電荷を有するイオン
は、該親水性官能基中に存在する負電荷とイオンペアを
形成する。故に、Ｍは該親水性官能基中に存在する負電
荷と等電荷となるモル数だけ存在する。Ｍの具体例とし
ては、Ｈ⁺、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｒｂ⁺、Ｃｓ⁺、Ｂ
ｅ²⁺、Ｍｇ ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺、Ａｌ³⁺、Ｓｎ
²⁺、Ｓｎ⁴⁺、Ｐｂ²⁺、Ｐｂ³⁺、Ｚｎ ²⁺、Ｈｇ²⁺、Ｔ
ｉ³⁺、Ｔｉ⁴⁺、Ｖ²⁺、Ｖ³⁺、Ｖ⁴⁺、Ｃｒ²⁺、Ｃｒ³⁺、Ｍ
ｎ²⁺、Ｍｎ³⁺、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｏ²⁺、Ｃｏ³⁺、Ｎｉ
²⁺、Ｃｕ⁺、Ｃｕ²⁺、Ａｇ⁺、アンモニウムイオン、スル
ホニウムイオン、ホスホニウムイオン、ヨードニウムイ
オン、ジアゾニウムイオンが挙げられる。アンモニウム
イオンの具体例としては、以下のようなものが挙げられ
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２１】

【化２】

【００２２】

【化３】

【００２３】

【化４】

【００２４】スルホニウムイオンの具体例としては、以
下のようなものが挙げられるが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

【００２５】

【化５】

【００２６】ホスホニウムイオンの具体例としては、以
下のようなものが挙げられるが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

【００２７】

【化６】

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】

【００３０】ヨードニウムイオンの具体例としては、以
下のようなものが挙げられるが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

【００３１】

【化９】

【００３２】ジアゾニウムイオンの具体例としては、以
下のようなものが挙げられるが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

【００３３】

【化１０】

【００３４】Ｘで表される負電荷を有するイオンは、親
水性官能基中の正電荷とイオンペアを形成する。故に、
Ｘは親水性官能基中に存在する正電荷と等電荷となるモ
ル数だけ存在する。Ｘの具体例としては、Ｆ^-、Ｃｌ^-、
Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＨＯ^-、ＣＮ^-、ＳＯ₄ ^2-、ＨＳＯ₄ ^-、ＳＯ₃
^2-、ＨＳＯ₃ ^-、ＮＯ₃ ^-、ＣＯ₃ ^2-、ＨＣＯ₃ ^-、ＰＦ₆ ^-、
ＢＦ₄ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣｌＯ₃ ^-、ＣｌＯ₂ ^-、ＣｌＯ^-、Ｂ
ｒＯ₄ ^-、ＢｒＯ₃ ^-、ＢｒＯ₂ ^-、ＢｒＯ^-、ＩＯ₄ ^-、ＩＯ₃
^-、ＩＯ₂ ^-、ＩＯ^-、スルホン酸アニオン、カルボン酸ア
ニオン、ホスホン酸アニオン、リン酸アニオン等が挙げ
られる。スルホン酸アニオンの具体例としては、以下の
ようなものが挙げられるが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

【００３５】

【化１１】

【００３６】

【化１２】

【００３７】カルボン酸アニオンの具体例としては、以
下のようなものが挙げられるが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

【００３８】

【化１３】

【００３９】

【化１４】

【００４０】ホスホン酸アニオンの具体例としては、以
下のようなものが挙げられるが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

【００４１】

【化１５】

【００４２】リン酸アニオンの具体例としては、以下の
ようなものが挙げられるが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

【００４３】

【化１６】

【００４４】これらのアニオンのうち、本発明に好適に
使用されるアニオンは、Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＨＯ
^-、ＣＮ^-、ＳＯ₄ ^2-、ＮＯ₃ ^-、ＣＯ₃ ^2-、ＰＦ₆ ^-、Ｂ
Ｆ₄ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニ
オン、ホスホン酸アニオン、リン酸アニオンである。

【００４５】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³がアルキル基を表すとき、
アルキル基としては、炭素原子数が１〜２０までの直鎖
状、分岐状、及び環状のアルキル基を挙げることができ
る。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、
ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデ
シル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル
基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネ
オペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、
２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロ
ヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基等
を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１
〜１２までの直鎖状、炭素原子数３〜１２までの分岐
状、並びに炭素原子数５〜１０までの環状のアルキル基
がより好ましい。

【００４６】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³が置換アルキル基を表すと
き、その置換基としては、水素を除く一価の非金属原子
団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−
Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコ
キシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチ
オ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジア
ルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジア
リールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ
基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アル
キルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイル
オキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、
Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキ
ル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスル
ホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシ
ルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリー
ルアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−アルキルウレイ
ド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−アリ
ールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、
Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アル
キルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アル
キル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−
アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−ア
ルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリ
ールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイ
ド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、
Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、
Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、
Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイ
ド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリール
ウレイド基、

【００４７】アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロ
キシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキ
シカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキ
シカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシ
カルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシ
カルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボ
ニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリール
カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、
Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキル
スルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ
₃Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称
す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニ
ル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモ
イル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−
アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスル
フィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィ
ナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファ
モイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−
アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフ
ァモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイ
ル基、ホスフォノ基（−ＰＯ₃Ｈ₂）及びその共役塩基基
（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホスフォ
ノ基（−ＰＯ₃(alkyl)₂）、ジアリールホスフォノ基
（−ＰＯ₃(aryl)₂）、アルキルアリールホスフォノ基
（−ＰＯ₃(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスフォノ基
（−ＰＯ₃Ｈ(alkyl)）及びその共役塩基基（以後、アル
キルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォノ
基（−ＰＯ₃Ｈ(aryl)）及びその共役塩基基（以後、ア
リールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基
（−ＯＰＯ₃Ｈ₂）及びその共役塩基基（以後、ホスフォ
ナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基
（−ＯＰＯ₃(alkyl)₂）、ジアリールホスフォノオキシ
基（−ＯＰＯ₃(aryl)₂）、アルキルアリールホスフォノ
オキシ基（−ＯＰＯ₃(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホ
スフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ(alkyl)）及びその共役
塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称
す）、モノアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ
(aryl)）及びその共役塩基基（以後、アリールフォスホ
ナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール
基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。

【００４８】これらの置換基におけるアルキル基の具体
例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール基
の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチ
ル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル
基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチ
ルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニ
ル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、ア
セトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチ
ルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルア
ミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチル
アミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカ
ルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、
フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバ
モイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、ス
ルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフ
ェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることがで
きる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１
−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−
クロロ−１−エテニル基等が挙げられ、アルキニル基の
例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチ
ニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
アシル基（Ｒ⁵ＣＯ−）におけるＲ⁵としては、水素、及
び上記のアルキル基、アリール基を挙げることができ
る。

【００４９】これら置換基の内、更により好ましいもの
としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−
Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、、アルキルチオ
基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−
ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカ
ルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ
基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボ
ニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリール
カルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモ
イル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、
Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルス
ルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−
アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ
基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリ
ールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキ
ルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリー
ルホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナト
オキシ基、アリール基、アルケニル基等が挙げられる。

【００５０】一方、置換アルキル基におけるアルキレン
基としては、前述の炭素数１〜２０のアルキル基上の水
素原子のいずれか１つを除き、２価の有機残基としたも
のを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１〜１２
までの直鎖状、炭素原子数３〜１２までの分岐状、及び
炭素原子数５〜１０までの環状のアルキレン基を挙げる
ことができる。該置換基とアルキレン基を組み合わせる
事により得られる置換アルキル基の、好ましい具体例と
しては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロ
エチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、
メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フ
ェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメ
チル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピ
ル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル
基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカ
ルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイル
オキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチル
ベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２
−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシ
カルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル
基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイ
ルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ
−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフ
ェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ス
ルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル
基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ
−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピル
スルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイル
プロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）
スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホス
フォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジ
フェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチ
ル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノ
ヘキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォ
ノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベ
ンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−
メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル
基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル
基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチル
プロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル
基、３−ブチニル基等を挙げることができる。

【００５１】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³がアリール基を表すとき、
アリール基としては、１個〜３個のベンゼン環が縮合環
を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を
形成したものを挙げることができ、具体例としては、フ
ェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル
基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基
等を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル
基、ナフチル基がより好ましい。また、アリール基には
上記炭素環式アリール基の他、複素環式（ヘテロ）アリ
ール基が含まれる。複素環式アリール基としては、ピリ
ジル基、フリル基、その他ベンゼン環が縮環したキノリ
ル基、ベンゾフリル基、チオキサントン基、カルバゾー
ル基等の炭素数３〜２０、ヘテロ原子数１〜５を含むも
のが用いられる。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³が置換アリール基を表
すとき、置換アリール基としては、前述のアリール基の
環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非
金属原子団を有するものが用いられる。好ましい置換基
の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、及
び、先に置換アルキル基における置換基として示したも
のを挙げることができる。

【００５２】この様な、置換アリール基の好ましい具体
例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メ
シチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェ
ニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル
基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニ
ル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル
基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、
メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチル
アミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホ
リノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイ
ルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル
オキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフ
ェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベン
ゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メト
キシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフ
ェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カ
ルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニ
ル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ
−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−
メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル
基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルフ
ァモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニ
ル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、
Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ
−（ホスフォノフェニル）スルファモイルフェニル基、
ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基、ジエ
チルホスフォノフェニル基、ジフェニルホスフォノフェ
ニル基、メチルホスフォノフェニル基、メチルホスフォ
ナトフェニル基、トリルホスフォノフェニル基、トリル
ホスフォナトフェニル基、アリル基、１−プロペニルメ
チル基、２−ブテニル基、２−メチルアリルフェニル
基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニル
フェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフ
ェニル基等を挙げることができる。

【００５３】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³がアルケニル基、置換アル
ケニル基［−Ｃ（Ｒ⁴）＝Ｃ（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）］、アルキ
ニル基、又は置換アルキニル基［−Ｃ≡Ｃ（Ｒ⁷）］を
表すとき、Ｒ⁴〜Ｒ⁷としては、一価の非金属原子団を使
用することができる。 好ましいＲ⁴〜Ｒ⁷の例として
は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキ
ル基、アリール基、及び置換アリール基を挙げることが
できる。これらの具体例としては、前述の例として示し
たものを挙げることができる。Ｒ⁴〜Ｒ⁷のより好ましい
置換基としては、水素原子、ハロゲン原子、及び炭素原
子数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を挙
げることができる。アルケニル基、置換アルケニル基、
アルキニル基、及び置換アルキニル基の具体例として
は、ビニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、１
−ヘキセニル基、１−オクテニル基、１−メチル−１−
プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メ
チル−１−ブテニル基、２−フェニル−１−エテニル
基、２−クロロ−１−エテニル基、エチニル基、プロピ
ニル基、フェニルエチル基等を挙げることができる。

【００５４】上記のうち、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³として好まし
いものは、アルキル基、置換基アルキル基、アリール
基、及び置換アリール基である。また、本発明に用いら
れるＩＲ吸収剤の染料又は顔料の母核としては、７００
〜１２００ｎｍに吸収を持つ染料又は顔料であれば、何
れも好適に使用することができるが、レーザー露光によ
り親水性官能基が分解または離脱して色素自身が疎水性
に変化するという機構を考えると、好ましいのは染料又
は顔料自身が疎水性のものである。そのようなＩＲ吸収
剤として好ましいものとしては、ポリメチン色素、シア
ニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム色素、ジイ
ンモニウム色素、フタロシアニン化合物、トリアリール
メタン色素、金属ジチオレン等が挙げられる。これらの
うち更に好ましいものとしては、ポリメチン色素、シア
ニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム色素、ジイ
ンモニウム色素、フタロシアニン化合物であり、その中
でも合成適正の観点からポリメチン色素、シアニン色
素、フタロシアニン化合物がもっとも好ましい。本発明
に用いられるＩＲ吸収剤の染料又は顔料の母核の具体例
を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００５５】

【化１７】

【００５６】

【化１８】

【００５７】本発明の平版印刷版用原版の感光層に含ま
れる赤外線吸収剤としては、上記のような親水性官能基
を有する、上記のような染料又は顔料であれば、どのよ
うな赤外線吸収剤でも使用することができる。本発明の
平版印刷版用原版の感光層に含まれる赤外線吸収剤の具
体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

【００５８】

【化１９】

【００５９】

【化２０】

【００６０】本発明において、これらの赤外線吸収剤の
含有量は、感光層の全固形分中、６重量％以上であり、
好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは１５重量％
以上で用いられる。赤外線吸収剤の含有量が６重量％未
満であると感度が低くなってしまう。

【００６１】次に、本発明の平版印刷版用原版に用いら
れる赤外線吸収剤以外の感光層成分について述べる。 [親水性ポリマー]本発明の平版印刷版用原版は、感光層
に、更に親水性ポリマーを含有させてもよい。このよう
な構成にすることで、上記の所定の手段を施す前は赤外
線吸収剤、ポリマー共に親水性であるので、インク反撥
性であると共に水によって容易に感光層を除去すること
ができる。また、所定の手段を施した後は赤外線吸収剤
が疎水性となるために、インク着肉性となると共に感光
層の水に対する溶解性が大幅に低下する。従って、本発
明の平版印刷版用原版によれば、赤外線を放射するレー
ザーにより画像を記録した後、何ら処理することなく印
刷機にかけることで印刷機上の湿し水により未露光部を
除去することができる機上現像型の印刷版を得ることが
できる。

【００６２】本発明に用いられる親水性ポリマーとは、
公知の水溶性ポリマー（水に完全に溶解するものを意味
する）、疑似水溶性ポリマー（両親媒性を意味し、マク
ロには水に溶解するがミクロには非溶解部分を含むもの
を意味する）、水膨潤性ポリマー（水に膨潤するが溶解
しないものを意味する）を意味する。即ち、通常の使用
条件下で水を吸着又は吸収するポリマーを意味し、水に
溶けるかあるいは水に膨潤するポリマーを意味する。上
記の定義に当てはまるならば、どのような公知の天然高
分子化合物又は合成高分子化合物を親水性ポリマーとし
て使用することができる。

【００６３】本発明に用いられる親水性ポリマーとして
の天然高分子化合物には以下のような化合物がある。デ
ンプン−アクリロニトリル系グラフト重合体加水分解
物、デンプン−アクリル酸系グラフト重合体、デンプン
−スチレンスルフォン酸系グラフト重合体、デンプン−
ビニルスルフォン酸系グラフト重合体、デンプン−アク
リルアミド系グラフト重合体、カルボキシル化メチルセ
ルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、キサント
ゲン酸セルロース、セルロース−アクリロニトリル系グ
ラフト重合体、セルロース−スチレンスルフォン酸系グ
ラフト重合体、カルボキシメチルセルロース系架橋体、
ヒアルロン酸、アガロース、コラーゲン、ミルクカゼイ
ン、酸カゼイン、レンネットカゼイン、アンモニアカゼ
イン、カリ化カゼイン、ホウ砂カゼイン、グルー、ゼラ
チン、グルテン、大豆蛋白、アルギン酸塩、アルギン酸
アンモニウム、アルギン酸カリウム、アルギン酸ナトリ
ウム、アラビヤガム、トラガカントガム、カラヤガム、
グアールガム、ロカストビーンガム、アイリッシュモ
ス、大豆レシチン、ペクチン酸、澱粉、カルボキシル化
澱粉、寒天、デキストリン、マンナン等。

【００６４】また、本発明に用いられる親水性ポリマー
としての合成高分子化合物としては、カルボン酸誘導体
系エチレン性不飽和化合物、スルホン酸誘導体系エチレ
ン性不飽和化合物、アンモニウム塩系エチレン性不飽和
化合物、アルコール系エチレン性不飽和化合物の少なく
とも一つをモノマー成分として含有する高分子化合物
（以下、親水性ポリマーＡと略す）及びその化学反応処
理物、ビニルピロリドン系共重合体、ポリビニルアルコ
ール、ポリエチレンオキサイド、ポリ（エチレンオキサ
イド−ｃｏ−プロピレンオキサイド）、水性ウレタン樹
脂、水溶性ポリエステル、ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート系ポリマー、ポリ（ビニルメチルエーテル−
ｃｏ−無水マレイン酸）、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート系架橋重合体、ポリプロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート系架橋重合体、等が挙
げられる。

【００６５】カルボン酸誘導体系エチレン性不飽和化合
物とは、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルボン酸塩
基（−ＣＯＯＭ）、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯＲ
¹）、カルボン酸アミド基（−ＣＯＮ（Ｒ²）
（Ｒ³））、カルボン酸イミド基（−ＣＯＮ（Ｒ²）ＣＯ
−）、カルボン酸無水物基（−ＣＯＯＣＯ−）等の官能
基を分子中に少なくとも１個有するエチレン性不飽和化
合物である（Ｍは陽電荷を有するイオンを表し、Ｒ¹は
アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基
を表し、Ｒ²、Ｒ³は水素、アルキル基、アリール基、ア
ルキニル基、アルケニル基を表す）。Ｍが陽電荷を有す
るイオンを表す場合、Ｈ⁺を除いた前述のようなイオン
が挙げられる。

【００６６】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³がアルキル基、アリール
基、アルケニル基、アルキニル基を表す場合、前述のよ
うな官能基が挙げられる。そのようなエチレン性不飽和
化合物の具体例としては、アクリル酸、アクリル酸塩
類、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタク
リル酸、メタクリル酸塩類、メタクリル酸エステル類、
メタクリルアミド類、マレイン酸、マレイン酸塩類、無
水マレイン酸、マレイン酸エステル類、マレイン酸アミ
ド類、マレイン酸イミド類、イタコン酸、イタコン酸塩
類、イタコン酸無水物、イタコン酸エステル類、イタコ
ン酸アミド類、イタコン酸イミド類、クロトン酸、クロ
トン酸塩類、クロトン酸エステル類、クロトン酸アミド
類、フマル酸、フマル酸塩類、フマル酸エステル類、フ
マル酸アミド類、メサコン酸、メサコン酸塩類、メサコ
ン酸エステル類、メサコン酸アミド類、α、β-不飽和
ラクトン類、α、β-不飽和ラクタム類、ビニル安息香
酸、ビニル安息香酸塩類、ビニル安息香酸エステル類、
ビニル安息香酸アミド類、アルケニルカルボン酸類、ア
ルケニルカルボン酸塩類、アルケニルカルボン酸エステ
ル類、アルケニルカルボン酸アミド類、アルケニルカル
ボン酸イミド類、アルケニルカルボン酸無水物類等の公
知のモノマーが挙げられる。

【００６７】アクリル酸塩類の具体例としては、アクリ
ル酸リチウム、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリ
ウム、アクリル酸マグネシウム、アクリル酸カルシウ
ム、アクリル酸亜鉛、アクリル酸アンモニウム、アクリ
ル酸テトラメチルアンモニウム、アクリル酸テトラエチ
ルアンモニウム、アクリル酸テトラｎ−ブチルアンモニ
ウム等が挙げられる。

【００６８】アクリル酸エステル類の具体例としては、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ-又は
ｉ-）プロピルアクリレート、（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又は
ｔ-）ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘ
キシルアクリレート、へプチルアクリレート、オクチル
アクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレー
ト、アミルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレー
ト、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレー
ト、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、5-ヒドロキシペンチルアクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレー
ト、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタ
エリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルア
クリレート、ヒドロキシベンジルアクリレート、ヒドロ
キシフェネチルアクリレート、ジヒドロキシフェネチル
アクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロ
フルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒド
ロキシフェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレ
ート、スルファモイルフェニルアクリレート、2-（ヒド
ロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルアクリレート
等が挙げられる。

【００６９】アクリルアミド類の具体例としては、アク
リルアミド、Ｎ-メチルアクリルアミド、Ｎ-エチルアク
リルアミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルアクリルアミ
ド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）アクリルアミ
ド、Ｎ-ベンジルアクリルアミド、Ｎ-ヒドロキシエチル
アクリルアミド、Ｎ-フェニルアクリルアミド、Ｎ-トリ
ルアクリルアミド、Ｎ-（ヒドロキシフェニル）アクリ
ルアミド、Ｎ-（スルファモイルフェニル）アクリルア
ミド、Ｎ-（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ-
（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ-ジメチ
ルアクリルアミド、Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルアクリルア
ミド、Ｎ-ヒドロキシエチル-Ｎ-メチルアクリルアミド
等が挙げられる。

【００７０】メタアクリル酸塩類の具体例としては、メ
タクリル酸リチウム、メタクリル酸ナトリウム、メタク
リル酸カリウム、メタクリル酸マグネシウム、メタクリ
ル酸カルシウム、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸アン
モニウム、メタクリル酸テトラメチルアンモニウム、メ
タクリル酸テトラエチルアンモニウム、メタクリル酸テ
トラｎ−ブチルアンモニウム等が挙げられる。

【００７１】メタクリル酸エステル類の具体例として
は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
（ｎ-又はｉ-）プロピルメタクリレート、（ｎ-、ｉ-、
ｓｅｃ-又はｔ-）ブチルメタクリレート、ペンチルメタ
クリレート、ヘキシルメタクリレート、へプチルメタク
リレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレ
ート、デシルメタクリレート、アミルメタクリレート、
2-エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレ
ート、クロロエチルメタクリレート、2-ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、5-ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキ
シルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチ
ロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリト
ールモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メ
トキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタク
リレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒドロ
キシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネチ
ルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラ
ヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレ
ート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフェ
ニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリ
レート、2-（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エ
チルメタクリレート等が挙げられる。

【００７２】メタクリルアミド類の具体例としては、メ
タクリルアミド、Ｎ-メチルメタクリルアミド、Ｎ-エチ
ルメタクリルアミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルメタ
クリルアミド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）メタ
クリルアミド、Ｎ-ベンジルメタクリルアミド、Ｎ-ヒド
ロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ-フェニルメタクリ
ルアミド、Ｎ-トリルメタクリルアミド、Ｎ-（ヒドロキ
シフェニル）メタクリルアミド、Ｎ-（スルファモイル
フェニル）メタクリルアミド、Ｎ-（フェニルスルホニ
ル）メタクリルアミド、Ｎ-（トリルスルホニル）メタ
クリルアミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルメタクリルアミド、Ｎ-
メチル-Ｎ-フェニルメタクリルアミド、Ｎ-ヒドロキシ
エチル-Ｎ-メチルメタクリルアミド等が挙げられる。

【００７３】クロトン酸塩類の具体例としては、クロト
ン酸リチウム、クロトン酸ナトリウム、クロトン酸カリ
ウム、クロトン酸マグネシウム、クロトン酸カルシウ
ム、クロトン酸亜鉛、クロトン酸アンモニウム、クロト
ン酸テトラメチルアンモニウム、クロトン酸テトラエチ
ルアンモニウム、クロトン酸テトラｎ−ブチルアンモニ
ウム等が挙げられる。

【００７４】クロトン酸エステル類の具体例としては、
メチルクロトネート、エチルクロトネート、（ｎ-又は
ｉ-）プロピルクロトネート、（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又は
ｔ-）ブチルクロトネート、ペンチルクロトネート、ヘ
キシルクロトネート、へプチルクロトネート、オクチル
クロトネート、ノニルクロトネート、デシルクロトネー
ト、アミルクロトネート、2-エチルヘキシルクロトネー
ト、ドデシルクロトネート、クロロエチルクロトネー
ト、2-ヒドロキシエチルクロトネート、2-ヒドロキシプ
ロピルクロトネート、5-ヒドロキシペンチルクロトネー
ト、シクロヘキシルクロトネート、アリルクロトネー
ト、トリメチロールプロパンモノクロトネート、ペンタ
エリスリトールモノクロトネート、ベンジルクロトネー
ト、メトキシベンジルクロトネート、クロロベンジルク
ロトネート、ヒドロキシベンジルクロトネート、ヒドロ
キシフェネチルクロトネート、ジヒドロキシフェネチル
クロトネート、フルフリルクロトネート、テトラヒドロ
フルフリルクロトネート、フェニルクロトネート、ヒド
ロキシフェニルクロトネート、クロロフェニルクロトネ
ート、スルファモイルフェニルクロトネート、2-（ヒド
ロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルクロトネート
等が挙げられる。

【００７５】クロトン酸アミド類の具体例としては、ク
ロトン酸アミド、Ｎ-メチルクロトン酸アミド、Ｎ-エチ
ルクロトン酸アミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルクロ
トン酸アミド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）クロ
トン酸アミド、Ｎ-ベンジルクロトン酸アミド、Ｎ-ヒド
ロキシエチルクロトン酸アミド、Ｎ-フェニルクロトン
酸アミド、Ｎ-トリルクロトン酸アミド、Ｎ-（ヒドロキ
シフェニル）クロトン酸アミド、Ｎ-（スルファモイル
フェニル）クロトン酸アミド、Ｎ-（フェニルスルホニ
ル）クロトン酸アミド、Ｎ-（トリルスルホニル）クロ
トン酸アミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルクロトン酸アミド、Ｎ-
メチル-Ｎ-フェニルクロトン酸アミド、Ｎ-ヒドロキシ
エチル-Ｎ-メチルクロトン酸アミド等が挙げられる。

【００７６】マレイン酸塩類の具体例としては、マレイ
ン酸モノリチウム、マレイン酸モノナトリウム、マレイ
ン酸モノカリウム、マレイン酸マグネシウム、マレイン
酸カルシウム、マレイン酸亜鉛、マレイン酸ジナトリウ
ム、マレイン酸ジカリウム、マレイン酸モノエチルカリ
ウム塩、マレイン酸ジアンモニウム、マレイン酸ビス
（テトラメチルアンモニウム）、マレイン酸ビス（テト
ラエチルアンモニウム）等が挙げられる。マレイン酸エ
ステル類の具体例としては、マレイン酸ジメチル、マレ
イン酸ジエチル、マレイン酸ジ（ｎ-又はｉ-）プロピ
ル、マレイン酸ジ（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチ
ル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ジアリル、マレ
イン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸
モノ（ｎ-又はｉ-）プロピル、マレイン酸モノ（ｎ-、
ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチル、マレイン酸ジベンジ
ル、マレイン酸モノベンジル、マレイン酸メチルエチ
ル、マレイン酸メチルプロピル、マレイン酸エチルプロ
ピル等が挙げられる。

【００７７】マレイン酸アミド類の具体例としては、マ
レイン酸アミド、Ｎ-メチルマレイン酸アミド、Ｎ-エチ
ルマレイン酸アミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルマレ
イン酸アミド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチ
ルマレイン酸アミド、Ｎ-ベンジルマレイン酸アミド、
Ｎ-ヒドロキシエチルマレイン酸アミド、Ｎ-フェニルマ
レイン酸アミド、Ｎ-トリルマレイン酸アミド、Ｎ-（ヒ
ドロキシフェニル）マレイン酸アミド、Ｎ-（スルファ
モイルフェニル）マレイン酸アミド、Ｎ-（フェニルス
ルホニル）マレイン酸アミド、Ｎ-（トリルスルホニ
ル）マレイン酸アミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルマレイン酸ア
ミド、Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルマレイン酸アミド、Ｎ-ヒ
ドロキシエチル-Ｎ-メチルマレイン酸アミド、Ｎ-メチ
ルマレイン酸モノアミド、Ｎ-エチルマレイン酸モノア
ミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルマレイン酸モノアミド、Ｎ-メチ
ル-Ｎ’-エチルマレイン酸アミド、Ｎ-メチル-Ｎ’-フ
ェニルマレイン酸アミド等が挙げられる。

【００７８】マレイン酸イミド類の具体例としては、マ
レイン酸イミド、Ｎ-メチルマレイン酸イミド、Ｎ-エチ
ルマレイン酸イミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルマレ
イン酸イミド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチ
ルマレイン酸イミド、Ｎ-ベンジルマレイン酸イミド、
Ｎ-ヒドロキシエチルマレイン酸イミド、Ｎ-フェニルマ
レイン酸イミド、Ｎ-トリルマレイン酸イミド、Ｎ-（ヒ
ドロキシフェニル）マレイン酸イミド、Ｎ-（スルファ
モイルフェニル）マレイン酸イミド、Ｎ-（フェニルス
ルホニル）マレイン酸イミド、Ｎ-（トリルスルホニ
ル）マレイン酸イミド等が挙げられる。

【００７９】イタコン酸塩類の具体例としては、イタコ
ン酸モノリチウム、イタコン酸モノナトリウム、イタコ
ン酸モノカリウム、イタコン酸マグネシウム、イタコン
酸カルシウム、イタコン酸亜鉛、イタコン酸ジナトリウ
ム、イタコン酸ジカリウム、イタコン酸モノエチルカリ
ウム塩、イタコン酸ジアンモニウム、イタコン酸ビス
（テトラメチルアンモニウム）、イタコン酸ビス（テト
ラエチルアンモニウム）等が挙げられる。イタコン酸エ
ステル類の具体例としては、イタコン酸ジメチル、イタ
コン酸ジエチル、イタコン酸ジ（ｎ-又はｉ-）プロピ
ル、イタコン酸ジ（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチ
ル、イタコン酸ジフェニル、イタコン酸ジアリル、イタ
コン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸
モノ（ｎ-又はｉ-）プロピル、イタコン酸モノ（ｎ-、
ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチル、イタコン酸ジベンジ
ル、イタコン酸モノベンジル、イタコン酸メチルエチ
ル、イタコン酸メチルプロピル、イタコン酸エチルプロ
ピル等が挙げられる。

【００８０】イタコン酸アミド類の具体例としては、イ
タコン酸アミド、Ｎ-メチルイタコン酸アミド、Ｎ-エチ
ルイタコン酸アミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルイタ
コン酸アミド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチ
ルイタコン酸アミド、Ｎ-ベンジルイタコン酸アミド、
Ｎ-ヒドロキシエチルイタコン酸アミド、Ｎ-フェニルイ
タコン酸アミド、Ｎ-トリルイタコン酸アミド、Ｎ-（ヒ
ドロキシフェニル）イタコン酸アミド、Ｎ-（スルファ
モイルフェニル）イタコン酸アミド、Ｎ-（フェニルス
ルホニル）イタコン酸アミド、Ｎ-（トリルスルホニ
ル）イタコン酸アミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルイタコン酸ア
ミド、Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルイタコン酸アミド、Ｎ-ヒ
ドロキシエチル-Ｎ-メチルイタコン酸アミド、Ｎ-メチ
ルイタコン酸モノアミド、Ｎ-エチルイタコン酸モノア
ミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルイタコン酸モノアミド、Ｎ-メチ
ル-Ｎ’-エチルイタコン酸アミド、Ｎ-メチル-Ｎ’-フ
ェニルイタコン酸アミド等が挙げられる。

【００８１】イタコン酸イミド類の具体例としては、イ
タコン酸イミド、Ｎ-メチルイタコン酸イミド、Ｎ-エチ
ルイタコン酸イミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルイタ
コン酸イミド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチ
ルイタコン酸イミド、Ｎ-ベンジルイタコン酸イミド、
Ｎ-ヒドロキシエチルイタコン酸イミド、Ｎ-フェニルイ
タコン酸イミド、Ｎ-トリルイタコン酸イミド、Ｎ-（ヒ
ドロキシフェニル）イタコン酸イミド、Ｎ-（スルファ
モイルフェニル）イタコン酸イミド、Ｎ-（フェニルス
ルホニル）イタコン酸イミド、Ｎ-（トリルスルホニ
ル）イタコン酸イミド等が挙げられる。

【００８２】フマル酸塩類の具体例としては、フマル酸
モノリチウム、フマル酸モノナトリウム、フマル酸モノ
カリウム、フマル酸マグネシウム、フマル酸カルシウ
ム、フマル酸亜鉛、フマル酸ジナトリウム、フマル酸ジ
カリウム、フマル酸モノエチルカリウム塩、フマル酸ジ
アンモニウム、フマル酸ビス（テトラメチルアンモニウ
ム）、フマル酸ビス（テトラエチルアンモニウム）等が
挙げられる。フマル酸エステル類の具体例としては、フ
マル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ（ｎ-
又はｉ-）プロピル、フマル酸ジ（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又
はｔ-）ブチル、フマル酸ジフェニル、フマル酸ジアリ
ル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル
酸モノ（ｎ-又はｉ-）プロピル、フマル酸モノ（ｎ-、
ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチル、フマル酸ジベンジル、
フマル酸モノベンジル、フマル酸メチルエチル、フマル
酸メチルプロピル、フマル酸エチルプロピル等が挙げら
れる。

【００８３】フマル酸アミド類の具体例としては、フマ
ル酸アミド、Ｎ-メチルフマル酸アミド、Ｎ-エチルフマ
ル酸アミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルフマル酸アミ
ド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチルフマル酸
アミド、Ｎ-ベンジルフマル酸アミド、Ｎ-ヒドロキシエ
チルフマル酸アミド、Ｎ-フェニルフマル酸アミド、Ｎ-
トリルフマル酸アミド、Ｎ-（ヒドロキシフェニル）フ
マル酸アミド、Ｎ-（スルファモイルフェニル）フマル
酸アミド、Ｎ-（フェニルスルホニル）フマル酸アミ
ド、Ｎ-（トリルスルホニル）フマル酸アミド、Ｎ、Ｎ-
ジメチルフマル酸アミド、Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルフマ
ル酸アミド、Ｎ-ヒドロキシエチル-Ｎ-メチルフマル酸
アミド、Ｎ-メチルフマル酸モノアミド、Ｎ-エチルフマ
ル酸モノアミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルフマル酸モノアミ
ド、Ｎ-メチル-Ｎ’-エチルフマル酸アミド、Ｎ-メチル
-Ｎ’-フェニルフマル酸アミド等が挙げられる。

【００８４】メサコン酸塩類の具体例としては、メサコ
ン酸モノリチウム、メサコン酸モノナトリウム、メサコ
ン酸モノカリウム、メサコン酸マグネシウム、メサコン
酸カルシウム、メサコン酸亜鉛、メサコン酸ジナトリウ
ム、メサコン酸ジカリウム、メサコン酸モノエチルカリ
ウム塩、メサコン酸ジアンモニウム、メサコン酸ビス
（テトラメチルアンモニウム）、メサコン酸ビス（テト
ラエチルアンモニウム）等が挙げられる。

【００８５】メサコン酸エステル類の具体例としては、
メサコン酸ジメチル、メサコン酸ジエチル、メサコン酸
ジ（ｎ-又はｉ-）プロピル、メサコン酸ジ（ｎ-、ｉ-、
ｓｅｃ-又はｔ-）ブチル、メサコン酸ジフェニル、メサ
コン酸ジアリル、メサコン酸モノメチル、メサコン酸モ
ノエチル、メサコン酸モノ（ｎ-又はｉ-）プロピル、メ
サコン酸モノ（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチル、メ
サコン酸ジベンジル、メサコン酸モノベンジル、メサコ
ン酸メチルエチル、メサコン酸メチルプロピル、メサコ
ン酸エチルプロピル等が挙げられる。

【００８６】メサコン酸アミド類の具体例としては、メ
サコン酸アミド、Ｎ-メチルメサコン酸アミド、Ｎ-エチ
ルメサコン酸アミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルメサ
コン酸アミド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチ
ルメサコン酸アミド、Ｎ-ベンジルメサコン酸アミド、
Ｎ-ヒドロキシエチルメサコン酸アミド、Ｎ-フェニルメ
サコン酸アミド、Ｎ-トリルメサコン酸アミド、Ｎ-（ヒ
ドロキシフェニル）メサコン酸アミド、Ｎ-（スルファ
モイルフェニル）メサコン酸アミド、Ｎ-（フェニルス
ルホニル）メサコン酸アミド、Ｎ-（トリルスルホニ
ル）メサコン酸アミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルメサコン酸ア
ミド、Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルメサコン酸アミド、Ｎ-ヒ
ドロキシエチル-Ｎ-メチルメサコン酸アミド、Ｎ-メチ
ルメサコン酸モノアミド、Ｎ-エチルメサコン酸モノア
ミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルメサコン酸モノアミド、Ｎ-メチ
ル-Ｎ’-エチルメサコン酸アミド、Ｎ-メチル-Ｎ’-フ
ェニルメサコン酸アミド等が挙げられる。α、β-不飽
和ラクトン類の具体例としては、以下のような化合物が
挙げられる。

【００８７】

【化２１】

【００８８】α、β-不飽和ラクタム類の具体例として
は、以下のような化合物等が挙げられる。

【００８９】

【化２２】

【００９０】ビニル安息香酸塩類の具体例としては、ビ
ニル安息香酸リチウム、ビニル安息香酸ナトリウム、ビ
ニル安息香酸カリウム、ビニル安息香酸マグネシウム、
ビニル安息香酸カルシウム、ビニル安息香酸亜鉛、ビニ
ル安息香酸ナトリウム、ビニル安息香酸カリウム、ビニ
ル安息香酸マグネシウム、ビニル安息香酸亜鉛、ビニル
安息香酸アンモニウム、ビニル安息香酸テトラメチルア
ンモニウム、ビニル安息香酸テトラエチルアンモニウ
ム、ビニル安息香酸テトラｎ−ブチルアンモニウム等が
挙げられる。

【００９１】ビニル安息香酸エステル類の具体例として
は、メチルビニル安息香酸、エチルビニル安息香酸、
（ｎ-又はｉ-）プロピルビニル安息香酸、（ｎ-、ｉ-、
ｓｅｃ-又はｔ-）ブチルビニル安息香酸、ペンチルビニ
ル安息香酸、ヘキシルビニル安息香酸、へプチルビニル
安息香酸、オクチルビニル安息香酸、ノニルビニル安息
香酸、デシルビニル安息香酸、アミルビニル安息香酸、
2-エチルヘキシルビニル安息香酸、ドデシルビニル安息
香酸、クロロエチルビニル安息香酸、2-ヒドロキシエチ
ルビニル安息香酸、2-ヒドロキシプロピルビニル安息香
酸、5-ヒドロキシペンチル４−ビニル安息香酸、シクロ
ヘキシルビニル安息香酸、アリルビニル安息香酸、トリ
メチロールプロパンモノビニル安息香酸、ペンタエリス
リトールモノビニル安息香酸、ベンジルビニル安息香
酸、メトキシベンジルビニル安息香酸、クロロベンジル
ビニル安息香酸、ヒドロキシベンジルビニル安息香酸、
ヒドロキシフェネチルビニル安息香酸、ジヒドロキシフ
ェネチルビニル安息香酸、フルフリルビニル安息香酸、
テトラヒドロフルフリルビニル安息香酸、フェニルビニ
ル安息香酸、ヒドロキシフェニルビニル安息香酸、クロ
ロフェニルビニル安息香酸、スルファモイルフェニルビ
ニル安息香酸、2-（ヒドロキシフェニルカルボニルオキ
シ）エチルビニル安息香酸等が挙げられる。

【００９２】ビニル安息香酸アミド類の具体例として
は、ビニル安息香酸アミド、Ｎ-メチルビニル安息香酸
アミド、Ｎ-エチルビニル安息香酸アミド、Ｎ-（ｎ-又
はｉ-）プロピルビニル安息香酸アミド、Ｎ-（ｎ-、ｉ
-、ｓｅｃ-又はｔ-）ビニル安息香酸アミド、Ｎ-ベンジ
ルビニル安息香酸アミド、Ｎ-ヒドロキシエチルビニル
安息香酸アミド、Ｎ-フェニルビニル安息香酸アミド、
Ｎ-トリルビニル安息香酸アミド、Ｎ-（ヒドロキシフェ
ニル）ビニル安息香酸アミド、Ｎ-（スルファモイルフ
ェニル）ビニル安息香酸アミド、Ｎ-（フェニルスルホ
ニル）ビニル安息香酸アミド、Ｎ-（トリルスルホニ
ル）ビニル安息香酸アミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルビニル安
息香酸アミド、Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルビニル安息香酸
アミド、Ｎ-ヒドロキシエチル-Ｎ-メチルビニル安息香
酸アミド等が挙げられる。アルケニルカルボン酸塩類の
具体例としては、以下に示すような化合物が挙げられ
る。

【００９３】

【化２３】

【００９４】アルケニルカルボン酸エステル類の具体例
としては、以下に示すような化合物が挙げられる。

【００９５】

【化２４】

【００９６】アルケニルカルボン酸アミド類の具体例と
しては、以下に示すような化合物が挙げられる。

【００９７】

【化２５】

【００９８】アルケニルカルボン酸イミド類の具体例と
しては以下のような化合物が挙げられる。

【００９９】

【化２６】

【０１００】アルケニルカルボン酸無水物類の具体例と
しては以下のような化合物が挙げられる。

【０１０１】

【化２７】

【０１０２】スルホン酸誘導体系エチレン性不飽和化合
物とは、スルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）、スルホン酸塩基
（−ＳＯ₃Ｍ）、スルホン酸エステル基（−ＳＯ
₃Ｒ¹）、スルホン酸アミド基（−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ²）
（Ｒ³））、スルホン酸イミド基（−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ²）Ｓ
Ｏ₂−）、スルホン酸無水物基（−ＳＯ₂ＯＳＯ₂−）等
の官能基を分子中に少なくとも１個有するエチレン性不
飽和化合物である（Ｍは陽電荷を有するイオンを表し、
Ｒ¹はアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキ
ニル基を表し、Ｒ²、Ｒ³は水素、アルキル基、アリール
基、アルキニル基、アルケニル基を表す）。

【０１０３】Ｍが陽電荷を有するイオンを表す場合、Ｈ
⁺を除いた前述のようなイオンが挙げられる。Ｒ¹、
Ｒ²、Ｒ³がアルキル基、アリール基、アルケニル基、ア
ルキニル基を表す場合、前述のような官能基が挙げられ
る。スルホン酸誘導体系エチレン性不飽和化合物の具体
例としては、以下に示すような化合物が挙げられる。

【０１０４】

【化２８】

【０１０５】アンモニウム塩系エチレン性不飽和化合物
とは、アンモニウム基（−Ｎ（Ｒ¹）（Ｒ²）（Ｒ³）
Ｘ）、又はアミノ基（−Ｎ（Ｒ¹）（Ｒ²））、ハロゲン
基、スルホニルオキシ基（−ＯＳＯ₂Ｒ⁴）等の官能基を
分子中に少なくとも１個有するエチレン性不飽和化合物
である（Ｘは負電荷を有するイオンを表し、Ｒ¹、Ｒ²、
Ｒ³は水素、アルキル基、アリール基、アルキニル基、
アルケニル基を表し、Ｒ⁴はアルキル基、アリール基、
アルケニル基、アルキニル基を表す）。 Ｘが負電荷を
有するイオンを表す場合、前述のようなイオンが挙げら
れる。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴がアルキル基、アリール基、
アルケニル基、アルキニル基を表す場合、前述のような
官能基が挙げられる。アンモニウム塩系エチレン性不飽
和化合物の具体例としては、以下に示すような化合物が
挙げられる。

【０１０６】

【化２９】

【０１０７】アルコール系エチレン性不飽和化合物と
は、水酸基（−ＯＨ）、又はアシルオキシ基（−ＯＣＯ
Ｒ¹）、スルホニルオキシ基（−ＯＳＯ₂Ｒ²）、ハロゲ
ン基等の官能基を分子中に少なくとも１個有するエチレ
ン性不飽和化合物である（Ｒ¹、Ｒ²は、アルキル基、ア
リール基、アルキニル基、アルケニル基を表す）。アル
コール系エチレン性不飽和化合物の具体例としては、以
下に示すような化合物が挙げられる。

【０１０８】

【化３０】

【０１０９】本発明に使用する親水性ポリマーＡは、上
記のエチレン性不飽和化合物の単独重合体、上記のモノ
マーを２種以上用いた共重合体でもよいし、本発明に必
要な親水性を示す範囲である限り共重合可能な他のモノ
マーとの共重合体でもよい。共重合可能な他のモノマー
成分の例としては、スチレン類、不飽和炭化水素類、
α、β-不飽和ケトン類、等の公知のモノマーが挙げら
れる。スチレン類の具体例としては、スチレン、メチル
スチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エ
チルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチ
レン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチ
レン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチ
レン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロ
スチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨード
スチレン、フルオロスチレン等が挙げられる。不飽和炭
化水素類の具体例としては、以下のような化合物等が挙
げられる。

【０１１０】

【化３１】

【０１１１】α、β-不飽和ケトン類の具体例として
は、以下のような化合物等が挙げられる。

【０１１２】

【化３２】

【０１１３】上記のような他のモノマーと組み合わせる
場合、カルボン酸誘導体系エチレン性不飽和化合物、ス
ルホン酸誘導体系エチレン性不飽和化合物、アンモニウ
ム塩系エチレン性不飽和化合物、アルコール系エチレン
性不飽和化合物は、通常全モノマー成分中の１０モル％
以上で、４０モル％以上であることがより好ましい。本
発明に用いられる親水性ポリマーＡは、公知の方法を用
いて製造することができる。例えば高分子化学、７巻、
１４２頁（１９５０）。すなわち、親水性ポリマーＡ
は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポ
リマー等何れでもよいが、ランダムポリマーであること
が好ましく、重合方式によって適宜選択されるが、例え
ばジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシ
ド等のパーオキシド類、過硫酸アンモニウム等の過硫酸
塩類、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等の
重合開始剤を用いたラジカル重合により合成される。重
合方式としては、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等が摘
要される。なお、親水性ポリマーＡの重合度は特に限定
されるものではない。

【０１１４】本発明で使用される親水性ポリマーＡを合
成する際に使用される溶媒としては、テトラヒドロフラ
ン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエ
チルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、2-メトキシエチルアセテート、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、1-メトキシ-2
-プロパノール、1-メトキシ-2-プロピルアセテート、N,
N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、
トルエン、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸メチル、ジメ
チルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒
は、単独で或いは２種以上混合して用いることができ
る。

【０１１５】上記に説明した親水性ポリマーＡは、場合
により、本発明の効果を発現するための親水性を付与す
るためにさらに化学反応処理を施すことが好ましい。そ
のような化学反応処理としては、酸塩基反応、加水分解
反応、水酸化物イオン又はアミン化合物による求核置換
反応、ハロゲン化アルキル又はアルキルスルホン酸エス
テルによるアルキル化反応が挙げられる。酸塩基反応処
理とは、上記に説明した親水性ポリマーＡのうち、側鎖
にカルボキシル基、スルホン酸基を有するものを、水又
はメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコー
ル系溶剤又はそれらの混合溶剤に溶かし、そこに水酸化
ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化
カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ性水溶液
を添加し、０℃〜８０℃にて１分〜１０時間攪拌するこ
とにより実施される。

【０１１６】加水分解反応とは、上記に説明した親水性
ポリマーＡのうち、側鎖にカルボン酸エステル基、カル
ボン酸アミド基、カルボン酸イミド基、カルボン酸無水
物基、スルホン酸アミド基、スルホン酸イミド基、スル
ホン酸無水物基、アシルオキシ基を有するものを、水と
メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール
系溶剤の混合溶剤に溶かし、そこに水酸化ナトリウム、
水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、
水酸化マグネシウム等のアルカリ性水溶液を添加し、２
０℃〜８０℃にて１〜１０時間攪拌することにより実施
される。

【０１１７】水酸化物イオン又はアミン化合物による求
核置換反応とは、上記に説明した親水性ポリマーＡのう
ち、側鎖にハロゲン基、スルホニルオキシ基を有するも
のを、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シク
ロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノ
ール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2-メト
キシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、1-メトキシ-2-プロパノール、1-メトキシ-2-
プロピルアセテート、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-
ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸エ
チル、乳酸メチル、ジメチルスルホキシド、水等の溶媒
又はそれらの混合溶媒に溶かし、そこに水酸化ナトリウ
ム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウ
ム、水酸化マグネシウム等のアルカリ性水溶液又はメチ
ルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミ
ン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピル
アミン、Ｎ−メチルアニリン、トリエチルアミン、ピリ
ジン等のアミン化合物を添加し、２０℃〜１５０℃にて
１〜１０時間攪拌することにより実施される。

【０１１８】ハロゲン化アルキル又はアルキルスルホン
酸エステルによるアルキル化反応とは、上記に説明した
親水性ポリマーＡのうち、側鎖にアミノ基を有するもの
を、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロ
ヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノー
ル、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2-メトキ
シエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、1-メトキシ-2-プロパノール、1-メトキシ-2-プ
ロピルアセテート、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジ
メチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸エチ
ル、乳酸メチル、ジメチルスルホキシド、水等の溶媒又
はそれらの混合溶媒に溶かし、そこにヨウ化メチル、ヨ
ウ化エチル、臭化プロピル、塩化ブチル、ｐ−トルエン
スルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、トリフ
ルオロメタンスルホン酸エチル等のハロゲン化アルキル
又はアルキルスルホン酸エステルを添加し、２０℃〜１
５０℃にて１〜１５時間攪拌することにより実施され
る。

【０１１９】本発明に用いられる親水性ポリマーＡ及び
その化学反応処理物の具体例を以下に示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。これら親水性ポリマ
ーＡの、本発明の平版印刷版用原版の感光層の全固形物
中に占める割合は、０〜９４重量％が好ましく、より好
ましくは０．０５〜９０重量％である。

【０１２０】

【化３３】

【０１２１】

【化３４】

【０１２２】[熱によって疎水性に変化する親水性高分
子化合物]本発明の平版印刷版用原版は、感光層に、更
に熱によって疎水性に変化する親水性高分子化合物を含
有させてもよい。このような構成にすることで、上記の
所定の手段を施す前は赤外線吸収剤、該親水性高分子化
合物共に親水性であるので、インク反撥性であると共に
水によって容易に感光層を除去することができる。ま
た、所定の手段を施した後は赤外線吸収剤が疎水性とな
るばかりか、該高分子化合物も疎水性に変化するため
に、インク着肉性となると共に感光層の水に対する溶解
性が大幅に低下する。従って、本発明の平版印刷版用原
版によれば、所定の手段で画像を記録した後、何ら処理
することなく印刷機にかけることで印刷機上の湿し水に
より所定の手段が施されていない領域を除去することが
できる機上現像型の印刷版を得ることができる。

【０１２３】本発明に用いられる熱によって疎水性に変
化する親水性高分子化合物（以下極性変換高分子化合物
と略す）とは、側鎖に熱により疎水性に変化または分解
もしくは離脱する親水性官能基を有する親水性高分子化
合物が挙げられる。この変化は、レーザー露光後の光熱
変換により熱が加えられた場合に、常温では水に対して
溶解するあるいは膨潤する等の親和性を示す高分子化合
物が、熱によって側鎖の極性変換官能基の一部あるいは
全部が変化または分解もしくは離脱して水に対して溶解
あるいは膨潤する等の親和性を示さないようになる程度
の変化であることを要する。親水性高分子化合物側鎖の
親水性官能基が、熱により疎水性に変化する過程として
は、元々親水性の側鎖官能基が熱により反応して疎水性
に変化する過程と、元々親水性の側鎖官能基が熱により
分解して親水性官能基を失うことで疎水性に変化する二
つの過程が考えられる。

【０１２４】前者の熱により反応して疎水性に変化する
過程としては、親水性官能基がポリマー内部の他の官能
基と熱により反応して疎水性に変化する過程と、親水性
官能基がポリマー外部の他の化合物と熱により反応して
疎水性に変化する過程とが考えられ、これらを二種組み
合わせた過程により疎水性に変化しても良い。上述した
過程のうち、反応性の観点から、元々親水性の側鎖官能
基が熱により分解して親水性官能基を失うことで疎水性
に変化する過程が好ましい。また、本発明においては、
極性変換高分子化合物の側鎖の熱により疎水性に変化ま
たは分解もしくは離脱する親水性官能基（以下、極性変
換官能基ともいう）が総て疎水性に変化または分解もし
くは離脱することがより好ましいが、極性変換高分子化
合物が、水に対して溶解する或いは膨潤する等の親和性
を示さないようになる程度に起これば、特に制限はな
く、その総てが疎水性に変化または分解もしくは離脱し
なくても良い。

【０１２５】このような親水性官能基としては、前述の
一般式（１）〜（５）で表される官能基が挙げられる
が、反応性、保存安定性、及び親疎水性のディスクリの
観点から特に好ましい官能基は、以下の一般式（６）で
表されるカルボン酸基及びカルボン酸塩基である。

【０１２６】

【化３５】

【０１２７】（式中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、
−ＮＲ³−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＰＯ
−、−ＳｉＲ³Ｒ⁴−、−ＣＳ−を表し、Ｒ¹、Ｒ²、
Ｒ³、Ｒ⁴は各々独立して１価の基を表し、Ｍは陽電荷を
有するイオンを表す。） Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴の具体例としては、−Ｆ、−Ｃｌ、
−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−Ｒ⁵、−ＯＲ⁵、−ＯＣＯ
Ｒ⁵、−ＯＣＯＯＲ⁵、−ＯＣＯＮＲ⁵Ｒ⁶、−ＯＳＯ
₂Ｒ⁵、−ＣＯＲ⁵、−ＣＯＯＲ⁵、−ＣＯＮＲ⁵Ｒ⁶、−Ｎ
Ｒ⁵Ｒ⁶、−ＮＲ⁵−ＣＯＲ⁶、−ＮＲ⁵−ＣＯＯＲ⁶、−Ｎ
Ｒ⁵−ＣＯＮＲ⁶Ｒ⁷、−ＳＲ⁵、−ＳＯＲ⁵、−ＳＯ
₂Ｒ⁵、−ＳＯ₃Ｒ⁵等が挙げられる。Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷の具
体例としては、水素、アルキル基、アリール基、アルケ
ニル基、アルキニル基が挙げられ、これら官能基の具体
例としては、前述のような官能基が挙げられる。

【０１２８】これらのうちＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴として好
ましいのは、水素、アルキル基、アリール基、アルキニ
ル基、アルケニル基である。Ｍの具体例としては、前述
のような陽電荷を有するイオンが挙げられる。本発明に
おける極性変換高分子化合物は、上記のような親水性官
能基を有するモノマー１種の単独重合体であっても、２
種以上の共重合体であっても良い。また、本発明の効果
を損なわない限り、他のモノマーとの共重合体であって
も良い。

【０１２９】極性変換高分子化合物の合成に用いられる
他のモノマーの具体例としては、前述のようなエチレン
性不飽和二重結合を有する化合物が挙げられる。共重合
体の合成に使用されるこれらの他のモノマーの割合は、
高分子化合物が熱によって親水性から疎水性に変化する
限り、何れの割合でも良いが、８０重量％以下が好まし
く、５０重量％以下がより好ましい。本発明に用いられ
る極性変換高分子化合物は、公知の方法を用いて製造す
ることができる。例えば高分子化学、７巻、１４２頁
（１９５０）。すなわち、極性変換高分子化合物は、ラ
ンダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー
等何れでもよいが、ランダムポリマーであることが好ま
しく、重合方式によって適宜選択されるが、例えばジ−
ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド等の
パーオキシド類、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、
アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等の重合開
始剤を用いたラジカル重合により合成される。重合方式
としては、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等が摘要され
る。なお、極性変換高分子化合物の重合度は特に限定さ
れるものではない。

【０１３０】本発明で使用される極性変換高分子化合物
を合成する際に使用される溶媒としては、テトラヒドロ
フラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチ
ルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、2-メトキシエチルアセテー
ト、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1-メトキ
シ-2-プロパノール、1-メトキシ-2-プロピルアセテー
ト、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトア
ミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸メチ
ル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これら
の溶媒は、単独で或いは２種以上混合して用いることが
できる。本発明における極性変換高分子化合物の具体例
を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【０１３１】

【化３６】

【０１３２】

【化３７】

【０１３３】

【化３８】

【０１３４】

【化３９】

【０１３５】

【化４０】

【０１３６】

【化４１】

【０１３７】

【化４２】

【０１３８】これら極性変換高分子化合物の、本発明の
平版印刷版用原版の感光層の全固形物中に占める割合
は、０〜９４重量％が好ましく、より好ましくは０．０
５〜９０重量％である。

【０１３９】[界面活性剤]本発明の平版印刷版用原版の
感光層中には、印刷条件に対する安定性を拡げるため
に、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０
８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活
性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１
３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤
を添加することができる。非イオン界面活性剤の具体例
としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモ
ノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン
酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル等が挙げられる。

【０１４０】両性界面活性剤の具体例としては、アルキ
ルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエ
チルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエ
チル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン
やＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商
品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられ
る。上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の感光
層全固形物中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が
好ましく、０．１〜５重量％がより好ましい。

【０１４１】[その他構成成分]さらに、本発明の平版印
刷版用原版の感光層中には必要に応じて、塗膜の柔軟性
等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリ
エチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジ
エチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタ
ル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチ
ル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフル
フリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及び
ポリマー等が用いられる。

【０１４２】本発明の平版印刷版用原版の感光層は、通
常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布
することにより、製造することができる。ここで使用す
る溶媒としては、テトラヒドロフラン、エチレンジクロ
ライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセ
トン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ
２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテ
ート、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エ
チル、乳酸エチル、乳酸メチル、ジメチルスルホキシ
ド、水、スルホラン、γ−ブチロラクトン等を挙げるこ
とができるがこれに限定されるものではない。これらの
溶媒は単独或いは混合して使用される。塗布液を調製す
る場合、溶媒中の上記感光層構成成分（添加剤を含む全
固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。

【０１４３】塗布する方法としては、公知の種々の方法
を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、
回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗
布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を
挙げることができる。本発明の平版印刷版用原版の感光
層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば
特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているよう
なフッ素系界面活性剤を添加することができる。好まし
い添加量は、感光層全固形物分に対し、０．０１〜１重
量％であり、更に好ましくは０．０５〜０．５重量％で
ある。塗布、乾燥後に得られる感光層塗布量（固形分）
は、用途によって異なるが、一般的な平版印刷版用原版
についていえば、０．１〜２．０ｇ／ｍ²の範囲であ
り、０．１〜５．０ｇ／ｍ²が好ましく、０．２〜２．
０ｇ／ｍ²がより好ましい。

【０１４４】[支持体]本発明の平版印刷版用原版に用い
られる支持体（基板）は、親水性表面を有するものであ
れば特に限定されず、寸法安定性の良好な板状物であ
り、これまで印刷版の支持体として使用された公知のも
のは何れも好適に使用することができる。かかる支持体
としては、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた
紙、例えば、アルミニウム（アルミニウム合金も含
む）、亜鉛、鉄、銅等のような金属の板、例えば、二酢
酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロ
ース、酪酸セルロース、酪酸酢酸セルロース、硝酸セル
ロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、
ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポ
リビニルアセタール等のようなプラスチックのフィル
ム、上記のような金属がラミネート若しくは蒸着された
紙若しくはプラスチックフィルム等が含まれるが、特に
アルミニウム板が好ましい。アルミニウム板には純アル
ミニウム板及びアルミニウム合金板が含まれる。アルミ
ニウム合金としては種々のものが使用でき、例えば、ケ
イ素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、
鉛、ビスマス、ニッケル等の金属とアルミニウムの合金
が用いられる。これらの合金組成物には、いくらかの鉄
及びチタンに加えてその他無視し得る程度の量の不純物
を含むことが容認される。

【０１４５】支持体は、必要に応じて表面処理される。
例えば、平版印刷版用原版を作製する場合には、支持体
の表面に、感光層を塗布するに先立って親水化処理が施
される。また金属、特にアルミニウムの表面を有する支
持体の場合には、砂目立て処理、ケイ酸ソーダ、弗化ジ
ルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処
理、或いは陽極酸化処理等の表面処理がなされているこ
とが好ましい。また、米国特許第２，７１４，０６６号
公報に記載されているように、砂目立てした後珪酸ナト
リウム水溶液に浸漬処理したアルミニウム板、米国特許
第３，１８１，４６１号公報に記載されているようにア
ルミニウム板を陽極酸化処理を行った後にアルカリ金属
珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものも好適に使用され
る。上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫
酸、硼酸等の無機酸、若しくは蓚酸、スルファミン酸等
の有機酸又はこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又
は二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を
陽極として電流を流すことにより実施される。

【０１４６】表面処理としては、米国特許第３，６５
８，６６２号公報に記載されているようなシリケート電
着も有効である。これらの親水化処理は、支持体の表面
を親水性とするために施される以外に、その上に設けら
れる感光層との有害な反応を防ぐ為や、該層との密着性
を向上させるために施されるものである。アルミニウム
板を砂目立てにより粗面化するに先立って、必要に応じ
て表面の圧延油を除去するため、あるいは清浄なアルミ
ニウム面を表出させるためにその表面に前処理を施して
も良い。通常、圧延油等の除去には、トリクレン等の溶
剤、界面活性剤等が用いられている。また、清浄な面の
表出のためには水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の
アルカリエッチング剤を用いる方法が広く行われてい
る。

【０１４７】砂目立ての方法としては、機械的、化学的
及び電気化学的な方法の何れの方法も有効である。機械
的方法としては、ボール研磨法、ブラスト研磨法、軽石
のような研磨剤の水分散スラリーをナイロンブラシで擦
りつけるブラシ研磨法等があり、化学的方法としては、
特開昭５４−３１１８７号公報に記載されているような
鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適
しており、電気化学的方法としては塩酸、硝酸又はこれ
らの組み合わせのような酸性電解液中で交流電解する方
法が好ましい。このような粗面化方法のうち、特に特開
昭５５−１３７９９３号公報に記載されているような機
械的祖面化と電気化学的粗面化を組み合わせた粗面化方
法が、感光層の支持体への接着力が強いので好ましい。
上記の如き方法による砂目立ては、アルミニウム板の表
面の中心線表面粗さ（Ｈａ）が０．３〜１．０μｍとな
るような範囲で施されることが好ましい。このようにし
て砂目立てされたアルミニウム板は必要に応じて水洗及
び化学的にエッチングされる。

【０１４８】エッチング処理液は、通常アルミニウムを
溶解する塩基或いは酸の水溶液より選ばれる。この場
合、エッチングされた表面に、エッチング液成分から誘
導されるアルミニウムと異なる被膜が形成されなければ
ならない。好ましいエッチング剤を例示すれば、塩基性
物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三カリウ
ム、リン酸二カリウム等；酸性物質としては硫酸、過硫
酸、リン酸、塩酸及びその塩等であるが、アルミニウム
よりイオン化傾向の低い金属、例えば、亜鉛、クロム、
コバルト、ニッケル、銅等の塩はエッチング表面に不必
要な被膜を形成するため好ましくない。

【０１４９】これらのエッチング剤は、使用濃度、温度
の設定において、使用するアルミニウムあるいは合金の
溶解速度が浸漬時間１分あたり０．３〜４０ｇ／ｍ²に
なるように行われるのが最も好ましいが、これを上回る
ものであっても差し支えない。エッチングは上記エッチ
ング液にアルミニウム板を浸漬したり、該アルミニウム
板にエッチング液を塗布すること等により行われ、エッ
チング量が０．５〜１０ｇ／ｍ²の範囲となるように処
理されることが好ましい。上記エッチング剤としては、
そのエッチング速度が速いというという特長から塩基の
水溶液を使用することが望ましい。この場合、スマット
が生成するので、通常デスマット処理される。デスマッ
ト処理に使用される酸は、硝酸、硫酸、リン酸、クロム
酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等である。

【０１５０】エッチング処理されたアルミニウム板は、
必要により水洗及び陽極酸化される。陽極酸化は、この
分野で従来より行われている方法で行うことができる。
具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、蓚酸、スルファ
ミン酸、ベンゼンスルホン酸等或いはそれらの二種類以
上を組み合わせた水溶液又は非水溶液中でアルミニウム
に直流又は交流の電流を流すと、アルミニウム支持体表
面に陽極酸化被膜を形成させることができる。陽極酸化
の処理条件は使用される電解液によって種々変化するの
で一般には決定され得ないが、一般的には電解液の濃度
が１〜８０重量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜
６０アンペア／ｄｍ²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間３
０秒〜５０分の範囲が適当である。これらの陽極酸化処
理の中でも、とくに英国特許第１，４１２，７６８号公
報に記載されている硫酸中で高電流密度で陽極酸化する
方法及び米国特許第３，５１１，６６１号公報に記載さ
れているリン酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ま
しい。

【０１５１】上記のように粗面化され、さらに陽極酸化
されたアルミニウム板は、必要に応じて親水化処理して
も良く、その好ましい例としては米国特許第２，７１
４，０６６号及び同第３，１８１，４６１号明細書に開
示されているようなアルカリ金属シリケート、例えば珪
酸ナトリウム水溶液又は特公昭３６−２２０６３号公報
に開示されている弗化ジルコニウム酸カリウム及び米国
特許第４，１５３，４６１号明細書に開示されているよ
うなポリビニルホスホン酸で処理する方法がある。

【０１５２】[その他の層]支持体の裏面には、必要に応
じてバックコートが設けられる。かかるバックコートと
しては特開平５−４５８８５号公報に記載の有機高分子
化合物及び特開平６−３５１７４号公報に記載の有機又
は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる
金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これ
らの被覆層のうち、Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₄、Ｓｉ(ＯＣ
₂Ｈ₅)₄、Ｓｉ(ＯＣ₃Ｈ₇)₄、Ｓｉ(ＯＣ₄Ｈ₉)₄等のケイ素
のアルコキシ化合物が安価で入手しやすく、それから得
られる金属酸化物の被覆層が親水性に優れており特に好
ましい。

【０１５３】[製版方法]次に、本発明の平版印刷版用原
版からの平版印刷版の製版方法について説明する。この
平版印刷版用原版は、例えば、熱記録ヘッド等により直
接画像様に感熱記録を施されたり、光によって画像様に
露光されることで記録を施されたりする。像露光に用い
られる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタ
ルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、
カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、
Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線等がある。またｇ線、ｉ
線、Deep-UV光、高密度エネルギービーム（レーザービ
ーム）も使用される。レーザービームとしてはヘリウム
・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンレー
ザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、KrFエキシマレ
ーザー、固体レーザー、半導体レーザー等が挙げられ
る。本発明においては、波長760〜1200nmの赤外線を放
射する固体レーザー、半導体レーザーが特に好ましい。

【０１５４】上述の光による画像記録後、現像処理を行
う場合も行わない場合も、記録時の感度向上という観点
から加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理の条件
は、８０〜１６０℃の範囲内で１０秒〜５分間行うこと
が好ましい。即ち、この加熱処理を施すことにより、上
述の各光源での露光時に、記録に必要なエネルギーを減
少させることができる。

【０１５５】本発明の平版印刷版用原版は、上述の手法
により画像記録された後、現像液により現像後、更に必
要であればガム引きやバーニング処理等を行った後、印
刷機に版を装着し印刷を行うこともできる。また、画像
記録後直ちに（現像工程を経ずに）印刷機に版を装着し
印刷を行うこともできる。この場合は、湿し水等によ
り、未加熱部或いは未露光部が膨潤し、印刷初期に膨潤
部が除去され、平版印刷版が形成される。即ち、本発明
の平版印刷版用原版を使用する製版方法では、特に現像
処理やその他の処理を経ることなく平版印刷版を製版し
得る。

【０１５６】本発明の平版印刷版用原版の現像液及び補
充液としては、従来より知られているアルカリ水溶液
や、純水が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同
カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アン
モニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アン
モニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウ
ム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウ
ム、ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、
水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同
リチウム等の無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノ
メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モ
ノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、
モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリ
イソプロイルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノール
アミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン
等の有機アルカリ剤も用いられる。

【０１５７】これらのアルカリ剤は単独若しくは２種以
上を組み合わせて用いられる。これらのアルカリ剤の中
で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カ
リウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩
の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ₂とアルカリ金属酸化物
Ｍ₂Ｏの比率と濃度によって現像性の調節が可能となる
ためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報、
特公昭５７−７４２７号公報に記載されているようなア
ルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。

【０１５８】更に自動現像機を用いて現像する場合に
は、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）
を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の
現像液を交換することなく、多量のＰＳ版を処理できる
ことが知られている。本発明においてもこの補充方式が
好ましく適用される。現像液及び補充液には、現像性の
促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親イン
キ性を高める目的で、必要に応じて種々の界面活性剤や
有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、
アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性
剤が挙げられる。

【０１５９】更に現像液及び補充液には必要に応じて、
ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸等
の無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に
有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもで
きる。上記現像液及び補充液を用いて現像処理された印
刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラ
ビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理され
る。本発明の平版印刷版用原版に画像形成を行い印刷版
として使用する場合の後処理としては、これらの処理を
種々組み合わせて用いることができる。

【０１６０】近年、製版・印刷業界では製版作業の合理
化及び標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用い
られている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理
部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びス
プレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送し
ながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズル
から吹き付けて現像処理するものである。また、最近は
処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール等に
よって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られて
いる。このような自動処理においては、各処理液に処理
量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理する
ことができる。

【０１６１】また、実質的に未使用の処理液で処理する
いわゆる使い捨て処理方式も適用できる。本発明の平版
印刷版用原版は、画像露光し、現像し、水洗及び／又は
リンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不
必要な画像部（例えば原画フィルムのフィルムエッジ跡
など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行
われる。このような消去には、例えば特公平２−１３２
９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像
部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗す
ることにより行う方法が好ましい。

【０１６２】以上のようにして得られた平版印刷版は所
望により不感脂化ガムを塗布した後、印刷工程に供する
ことができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版とし
たい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版を
バーニング処理する場合には、該バーニング処理前に、
特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、同６
１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整
面液で処理することが好ましい。その方法としては、該
整面液をしみ込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷
版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版
を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布な
どが適用される。また、塗布した後でスキージ、或いは
スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、
より好ましい結果を与える。整面液の塗布量は一般に
０．０３〜０．８ｇ／ｍ²（乾燥重量）が適当である。

【０１６３】整面液が塗布された平版印刷版は必要であ
れば乾燥された後、バーニングプロセッサー（例えば富
士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプ
ロセッサー：「ＢＰ−１３００」）等で高温に加熱され
る。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成してい
る成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１
〜２０分の範囲が好ましい。バーニング処理された平版
印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引き等の従来
より行われている処理を施すことができるが、水溶性高
分子化合物等を含有する整面液が使用された場合には、
ガム引き等のいわゆる不感脂化処理を省略することがで
きる。このような処理によって得られた平版印刷版はオ
フセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられ
る。

【０１６４】

【実施例】以下、実施例により、本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 〔実施例１〕厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板（材質
１０５０）をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、
ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁
液を用いその表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。こ
の板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間
浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に２％硝酸に２
０秒間浸漬して水洗した。このときの砂目立て表面のエ
ッチング量は約３ｇ／ｍ²であった。次にこの板を７％
硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ²で３ｇ／ｍ²
の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥した。更に上
記の処理済みのアルミニウム板に、下記のように調製し
た溶液〔１〕を回転数：１５０rpmで回転塗布し、８０
℃で３分間乾燥して平版印刷版用原版〔１〕を得た。乾
燥後の重量は１．０ｇ／ｍ²であった。

【０１６５】 溶液〔１〕 ・赤外線吸収剤（１） ０．９０ｇ ・メタノール １２．００ｇ

【０１６６】得られた平版印刷版用原版〔１〕を、波長
８３０ｎｍの赤外線を発するＩＲレーザー（ビーム径：
２８μｍ）で露光した。露光後、リスロン印刷機にて通
常通り印刷した。この際、印刷物の画像部が良好に形成
されているかどうか、及び非画像部に汚れが生じていな
いかどうかを観察した。結果を表１に示す。このとき良
好な印刷物は１万枚得られた。また、得られた印刷版の
レーザー走査線部を顕微鏡で観察し、得られた線幅を測
定することにより感度を見積もった。結果を表１に示
す。線幅が照射したビーム径：２８μｍに近いほど感度
が高いことを示すが、この平版印刷版用原版〔１〕で
は、線幅が２８μｍであり、感度が非常に高いものであ
った。

【０１６７】〔実施例２〕実施例１のように処理したア
ルミニウム板に、下記のように調製した溶液〔２〕を回
転数：１５０rpmで回転塗布し、８０℃で３分間乾燥し
て平版印刷版用原版〔２〕を得た。乾燥後の重量は１．
２ｇ／ｍ²であった。

【０１６８】 溶液〔２〕 ・親水性ポリマー（１）（分子量２００００） ０．０５ｇ ・赤外線吸収剤（１） ０．９０ｇ ・アセトニトリル ６．００ｇ ・水 ６．００ｇ

【０１６９】得られた平版印刷版用原版〔２〕を、波長
８３０ｎｍの赤外線を発するＩＲレーザー（ビーム径：
２８μｍ）で露光した。露光後、１１０℃にて１分間加
熱処理した後、リスロン印刷機にて印刷した。この際、
印刷物の画像部が良好に形成されているかどうか、及び
非画像部に汚れが生じていないかどうかを観察した。結
果を表１に示す。このとき良好な印刷物は３万枚得られ
た。また、実施例１と同様に、得られた印刷版のレーザ
ー走査線部を顕微鏡で観察し、得られた線幅を測定する
ことにより感度を見積もった。結果を表１に示す。この
平版印刷版用原版〔２〕では、線幅が２４μｍであり感
度は良好であった。

【０１７０】〔実施例３〕表面をコロナ帯電処理したＰ
ＥＴに、下記のように調製した溶液〔３〕を回転数：１
５０rpmで回転塗布し、８０℃で３分間乾燥して平版印
刷版用原版〔３〕を得た。乾燥後の重量は１．２ｇ／ｍ
²であった。

【０１７１】 溶液〔３〕 ・親水性ポリマー（２）（分子量３００００） ０．１０ｇ ・赤外線吸収剤（２） ０．９０ｇ ・メガファックＦ−１７７ ０．０６ｇ （大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤） ・アセトニトリル ６．００ｇ ・水 ６．００ｇ

【０１７２】得られた平版印刷版用原版〔３〕を、波長
８３０ｎｍの赤外線を発するＩＲレーザー（ビーム径：
２８μｍ）で露光した。露光後、リスロン印刷機にて印
刷した。この際、印刷物の画像部が良好に形成されてい
るかどうか、及び非画像部に汚れが生じていないかどう
かを観察した。結果を表１に示す。また、実施例１と同
様に、得られた印刷版のレーザー走査線部を顕微鏡で観
察し、得られた線幅を測定することにより感度を見積も
った。結果を表１に示す。この平版印刷版用原版〔３〕
では、線幅が２６μｍであり感度は良好であった。

【０１７３】〔実施例４〕実施例１のように処理したア
ルミニウム板に、下記のように調製した溶液〔４〕をロ
ッドバー＃１４を用いて塗布し、８０℃で３分間乾燥し
て平版印刷版用原版〔４〕を得た。乾燥後の重量は１．
５ｇ／ｍ²であった。

【０１７４】 溶液〔４〕 ・極性変換高分子化合物（Ｐ−７、分子量３５０００） ０．５０ｇ ・赤外線吸収剤（１） ０．５０ｇ ・メタノール １４．００ｇ

【０１７５】得られた平版印刷版用原版〔４〕を、波長
８３０ｎｍの赤外線を発するＩＲレーザー（ビーム径：
２８μｍ）で露光した。露光後、１１０℃にて１分間加
熱処理した後、リスロン印刷機にて印刷した。印刷物の
画像部が良好に形成されているかどうか、及び非画像部
に汚れが生じていないかどうかを観察した。結果を表１
に示す。このとき良好な印刷物は３万枚得られた。ま
た、実施例１と同様に、得られた印刷版のレーザー走査
線部を顕微鏡で観察し、得られた線幅を測定することに
より感度を見積もった。結果を表１に示す。この平版印
刷版用原版〔４〕では、線幅が２６μｍであり感度は良
好であった。

【０１７６】〔実施例５〕実施例１のように処理したア
ルミニウム板に、下記のように調製した溶液〔５〕を回
転数：１５０rpmで回転塗布し、８０℃で３分間乾燥し
て平版印刷版用原版〔５〕を得た。乾燥後の重量は１．
１ｇ／ｍ²であった。

【０１７７】 溶液〔５〕 ・極性変換高分子化合物（Ｐ−３２，分子量３５０００） ０．８０ｇ ・赤外線吸収剤（３） ０．２０ｇ ・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを １−ナフタレン−スルホン酸にした染料 ０．０５ｇ ・メガファックＦ−１７７ ０．０６ｇ （大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤） ・メタノール ７．００ｇ ・水 ７．００ｇ

【０１７８】得られた平版印刷版用原版〔５〕を、波長
８３０ｎｍの赤外線を発するＩＲレーザー（ビーム径：
２８μｍ）で露光した。露光後、１１０℃にて１分間加
熱処理した後、リスロン印刷機にて印刷した。この際、
印刷物の画像部が良好に形成されているかどうか、及び
非画像部に汚れが生じていないかどうかを観察した。結
果を表１に示す。また、実施例１と同様に、得られた印
刷版のレーザー走査線部を顕微鏡で観察し、得られた線
幅を測定することにより感度を見積もった。結果を表１
に示す。この平版印刷版用原版〔５〕では、線幅が２４
μｍであり感度は良好であった。

【０１７９】〔比較例１〕実施例１において、赤外線吸
収剤（１）を用いる代わりに、赤外線吸収剤（４）を用
いた以外は、実施例１と同様に平版印刷版用原版〔６〕
を作製した。得られた平版印刷版用原版〔６〕を、波長
８３０ｎｍの赤外線を発するＩＲレーザー（ビーム径：
２８μｍ）で露光した。露光後、リスロン印刷機にて通
常通り印刷した。この際、印刷物の画像部が良好に形成
されているかどうか、及び非画像部に汚れが生じていな
いかどうかを観察した。結果を表１に示す。このとき良
好な印刷物は全く得られなかった。

【０１８０】〔比較例２〕実施例４において、赤外線吸
収剤（１）を用いる代わりに、赤外線吸収剤（４）を用
いた以外は、実施例４と同様に平版印刷版用原版〔７〕
を作製した。得られた平版印刷用原版〔７〕を、波長８
３０ｎｍの赤外線を発するＩＲレーザー（ビーム径：２
８μｍ）で露光した。露光後、リスロン印刷機にて通常
通り印刷した。この際、印刷物の画像部が良好に形成さ
れているかどうか、及び非画像部に汚れが生じていない
かどうかを観察した。結果を表１に示す。このとき良好
な印刷物は１万枚得られた。また、実施例１と同様に、
得られた印刷版のレーザー走査線部を顕微鏡で観察し、
得られた線幅を測定することにより感度を見積もった。
結果を表１に示す。この平版印刷版用原版〔７〕では、
線幅が２５μｍであり感度については良好であった。

【０１８１】〔比較例３〕実施例１のように処理したア
ルミニウム板に、下記のように調製した溶液〔８〕をロ
ッドバー＃１４を用いて塗布し、８０℃で３分間乾燥し
て平版印刷版用原版〔８〕を得た。乾燥後の重量は１．
５ｇ／ｍ²であった。

【０１８２】 溶液〔８〕 ・極性変換高分子化合物（Ｐ−７，分子量３５０００） ０．９０ｇ ・赤外線吸収剤（４） ０．１０ｇ ・メタノール １４．００ｇ

【０１８３】得られた平版印刷版用原版〔８〕を、波長
８３０ｎｍの赤外線を発するＩＲレーザー（ビーム径：
２８μｍ）で露光した。露光後、１１０℃にて１分間加
熱処理した後、リスロン印刷機にて印刷した。印刷物の
画像部が良好に形成されているかどうか、及び非画像部
に汚れが生じていないかどうかを観察した。結果を表１
に示す。このとき良好な印刷物は５千枚得られた。ま
た、実施例１と同様に、得られた印刷版のレーザー走査
線部を顕微鏡で観察し、得られた線幅を測定することに
より感度を見積もった。結果を表１に示す。この平版印
刷版用原版〔８〕では、線幅が１８μｍであり感度は低
かった。

【０１８４】〔比較例４〕実施例４において、極性変換
高分子化合物（Ｐ−７）の量を０．５０ｇからＯ．９５
ｇに増量し、赤外線吸収剤（１）の量を０．５０ｇから
０．０５ｇに減量した以外は、実施例４と同様に平版印
刷版用原版

〔９〕を作製した。得られた平版印刷版用原
版

〔９〕を、波長８３０ｎｍの赤外線を発するＩＲレー
ザー（ビーム径：２８μｍ）で露光した。露光後、リス
ロン印刷機にて通常通り印刷した。この際、印刷物の画
像部が良好に形成されているかどうか、及び非画像部に
汚れが生じていないかどうかを観察した。結果を表１に
示す。また、実施例１と同様に、得られた印刷版のレー
ザー走査線部を顕微鏡で観察し、得られた線幅を測定す
ることにより感度を見積もった。結果を表１に示す。こ
の平版印刷版用原版

〔９〕では、線幅が２０μｍであり
感度は低かった。

【０１８５】

【表１】

【０１８６】表１から明らかなように、本発明の平版印
刷版用原版は、感度が高く、画像部のかすれが無く、汚
れが生じなく、それぞれ満足すべき結果を得たが、各比
較例の平版印刷版用原版は、何らかの性質において不満
足なものであった。

【０１８７】

【発明の効果】上記の通り、本発明の平版印刷版用原版
は、その感光層に、熱によって親水性から疎水性に変化
する赤外線吸収剤を６重量％以上含有することにより、
赤外線レーザーにより、コンピューター等のデジタルデ
ータから直接製版可能で、感度が高く、画像部のかすれ
が無く、かつ汚れが生じないという効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AA12 AB03 AC01 AC08 AD01 BH03 CB51 CC20 DA18 EA01 FA10 FA12 FA17 2H114 AA04 AA23 BA01 BA06 BA10 DA04 DA22 DA33 DA34 DA52 DA53 DA64 EA03 EA04

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 親水性表面を有する支持体上に、熱によ
   って親水性から疎水性に変化する赤外線吸収剤を６重量
   ％以上含有する感光層を有することを特徴とする平版印
   刷版用原版。