JP2002055451A - 平版印刷版用原版 - Google Patents

平版印刷版用原版

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JP2002055451A JP2000244695A JP2000244695A JP2002055451A JP 2002055451 A JP2002055451 A JP 2002055451A JP 2000244695 A JP2000244695 A JP 2000244695A JP 2000244695 A JP2000244695 A JP 2000244695A JP 2002055451 A JP2002055451 A JP 2002055451A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ディジタル信号に基づいた赤外線を放出する
固体レーザー及び半導体レーザーの走査露光による製版
が可能であり、感度が高く、且つ残膜による汚れの生じ
ない平版印刷版用原版を提供する。更に、水または水溶
液によって現像可能な、あるいは現像することなしにそ
のまま印刷機に装着し印刷することが可能な平版印刷版
用原版を提供する。 【解決手段】 親水性支持体上に、一般式(1)で示さ
れる構造単位および一般式(2)で示される構造単位の
少なくともいずれかを主鎖中に有する高分子化合物と光
熱変換剤とを含有する感光層を有することを特徴とす
る。 【化1】

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は平版印刷版用原版に
関するものであり、詳しくは支持体、及び感光層(画像
形成層ともいう)から成り、ディジタル信号に基づいた
走査露光による製版が可能であり、且つ水現像可能な、
あるいは現像することなしにそのまま印刷機に装着し印
刷することが可能な平版印刷版用原版に関する。
【0002】
【従来の技術】一般に、平版印刷版は、印刷過程でイン
クを受容する親油性の画像部と湿し水を受容する親水性
の非画像部とからなる。このような平版印刷版用原版と
しては、従来、親水性支持体上に、親油性の感光性樹脂
層を設けたPS版が広く用いられ、その製版方法とし
て、通常は、リスフイルムを介してマスク露光した後、
非画像部を現像液によって溶解除去することにより所望
の印刷版を得ていた。近年、画像情報をコンピュータを
用いて電子的に処理するディジタル化技術に対応した、
新しい画像出力方式が種々実用される様になっきた。こ
れに伴い、レーザ光の様な指向性の高い活性放射線をデ
ィジタル化された画像情報に応じて走査し、リスフィル
ムを介することなく、直接印刷版を製造するコンピュー
タ トゥ プレート技術が切望されており、これに適応
した印刷版原版を得ることが重要な技術課題となってい
る。
【0003】他方、従来のPS版に於ける製版行程は、
露光の後、非画像部を湿式の処理により溶解除去する工
程が不可欠であり、改善が望まれているもう一つの課題
である。特に近年は、地球環境への配慮が産業界全体の
大きな関心事となっている。処理の簡素化、乾式化、無
処理化は、この様な環境面と、先述のディジタル化に伴
った工程の合理化の両方の観点から、従来にも増して、
強く望まれるようになっている。この様な観点から、従
来の処理工程をなくす方法の一つとして、印刷版用原版
の非画像部の除去を通常の印刷過程のなかで行えるよう
な感光層を用い、現像工程を行うことなく、露光後、印
刷機上で現像し最終的な印刷版を得る機上現像方式があ
る。しかしながら、機上現像方式の大きな問題は、原版
は露光後も、感光層が定着されないため、例えば、印刷
機に装着するまでの間、版を完全に遮光及び/もしくは
恒温条件にて保存する、といった非効率な方法をとる必
要があった。
【0004】一方、走査露光による印刷版の製造法とし
て、最近、半導体レーザ、YAGレーザ等の固体レーザ
で高出力なものが安価に入手できるようになってきたこ
とから、特に、これらのレーザを用いる方法が有望視さ
れるようになってきた。これらの高出力レーザを用いた
高パワー密度露光系では、従来の、低〜中パワー密度露
光用感光材料系に利用される光反応とは異なった、 様
々な現象を利用できる。通常、このような高パワー密度
露光による記録方式はヒートモード記録と呼ばれ、感材
に吸収された光エネルギーは、熱に変換され、生じた熱
によって、所望の現象が引き起こされる。この様なヒー
トモード記録方式の大きな長所は、普通の強度の光に対
する暴露や、普通の環境温度下では実質的に生じないた
め、露光後の画像の定着は必須ではないことにある。従
って、例えば、ヒートモード露光により不溶化若しくは
可溶化する感光層を用い、製版を機上現像方式で行え
ば、現像(非画像部の除去)は、画像露光後、任意の時
間、たとえ環境光に暴露させてから行っても得られる画
像に変化が生じないシステムが可能である。従ってヒー
トモード記録によれば、先述の機上現像方式に望ましい
平版印刷版原版を得ることも可能となる。
【0005】ヒートモード記録に基づく平版印刷版の好
ましい製造法の一つとして、親水性の支持体上に疎水性
の画像形成層を設け、画像状にヒートモード露光し、疎
水性の画像形成層の溶解性・分散性を変化させ、必要に
応じ、湿式現像により非画像部を除去する方法が提案さ
れている。しかしながら、上記のような画像形成層は感
熱性が十分でないため、ヒートモード走査露光感度がは
なはだ不十分であった。また、露光前後の疎水性/親水
性のディスクリミネーション、即ち、溶解性の変化が小
さいことも、実用上問題であった。この様な小さいディ
スクリミネーションで、機上現像方式の製版を行うこと
は実質不可能に近い。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】このよな露光前後の親
疎水性のディスクリミネーションを改良した平版印刷版
用原版の例として、例えば、特開平10−282672
号公報には、側鎖に熱によりスルホン酸を生成する官能
基を有する高分子化合物を用いた感光層を有する原版を
ヒートモード記録し、印刷版を得る方法が開示されてい
る。開示された感光層は、露光前後で大きな親疎水性の
ディスクリを有するため、水又は印刷機上の湿し水によ
り露光部を現像することが可能である。しかしながら、
元々疎水性の高分子化合物を水溶性に変化させるには、
側鎖に相当量のスルホン酸を発生させる必要があり、故
に比較的高エネルギーで露光しなければならなかった。
従って、本発明の目的は、ディジタル信号に基づいた赤
外線を放出する固体レーザー及び半導体レーザーの走査
露光による製版が可能であり、感度が高く、且つ残膜に
よる汚れの生じない平版印刷版用原版を提供することに
ある。更に本発明の目的は水または水溶液によって現像
可能な、あるいは現像することなしにそのまま印刷機に
装着し印刷することが可能な平版印刷版用原版を提供す
ることにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成すべく鋭意検討した結果、下記平版印刷版用原版
を用いることにより上記課題が解決されることを見出
し、本発明を完成するに至ったものである。即ち本発明
は以下の通りである。 (1)親水性支持体上に、下記一般式(1)で示される
構造単位および下記一般式(2)で示される構造単位の
少なくともいずれかを主鎖中に有する高分子化合物と光
熱変換剤とを含有する感光層を有することを特徴とする
平版印刷版用原版。
【0008】
【化2】
【0009】本発明の平版印刷用原版によれば、露光前
は水不溶性であった高分子化合物が、露光後の光熱変換
により発生した熱により、上記構造単位を主鎖中に有す
る高分子化合物は、主鎖が上記構造単位部分において分
解してスルホン酸を生成すると共に、分子量が低下し、
水に非常に溶けやすくなる。上記構造単位を側鎖に有す
る水不溶性高分子化合物も、熱によって構造単位部分で
分解してスルホン酸を生成し水溶性に変化するのだが、
一般の高分子化合物では、上記構造単位を分解しうる熱
によって主鎖を分解することは困難である。そのため
に、そのような高分子化合物を水溶性に変化させるため
には、より多くの熱によって十分な量のスルホン酸を生
成させる必要がある。また、主鎖解重合しやすいポリ
(α−メチルスチレン)の様な高分子化合物の側鎖に上
記構造単位を導入したとしても、スルホン酸の生成と低
分子量化を同時に引き起こすことはできず、水溶性に変
化させるためにはやはり相当量の熱が必要になってく
る。即ち、側鎖にスルホン酸を発生させる官能基を有す
る高分子化合物では、少ない熱=露光エネルギーによっ
て水不溶性→水溶性の変化を起こすことは困難であり、
故にそのような高分子化合物を用いた平版印刷版用原版
は感度が低い。
【0010】上記の平版印刷版用原版に対して、本発明
の平版印刷版用原版は、上記構造単位を高分子主鎖中に
導入することによって、スルホン酸の生成と低分子量化
を同時に引き起こすことができ、そのためにより少ない
熱=露光エネルギーによって、疎水性→親水性の変化を
起こすことが可能であるために、非常に高感度である。
従って、本発明の平版印刷版用原版は、赤外線を放出す
る固体レーザー及び半導体レーザーを用いて記録するこ
とにより、コンピューター等のデジタルデータから直接
製版可能であり、より高感度であり、且つ、残膜による
汚れのない印刷物を与えることができる。
【0011】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明による平版印刷用原版は、表面が親水性の
支持体上に、下記一般式(1)で示される構造単位およ
び下記一般式(2)で示される構造単位の少なくともい
ずれかを主鎖中に有する高分子化合物(以下、高分子化
合物と略す)と、光熱変換剤とを含有する感光層を設け
てなる平版印刷版用原版である。
【0012】
【化3】
【0013】〔高分子化合物〕本発明に用いられる「高
分子化合物」とは、上記一般式(1)で示される構造単
位および下記一般式(2)で示される構造単位の少なく
ともいずれかを主鎖中に有する高分子化合物である。本
発明に用いられる高分子化合物は、上記のような構造単
位を主鎖中に有する限り何れの高分子化合物も好適に使
用することができるが、水不溶性高分子化合物から水溶
性高分子化合物への変化を考えると、高分子化合物主鎖
の繰り返し構造単位中に上記のような構造単位が含まれ
るのがより好ましい。そのような高分子化合物として
は、以下の一般式(3)〜(6)で表される高分子化合
物が挙げられる。
【0014】
【化4】
【0015】式中、R1〜R8はアルキル基、アリール
基、アルキニル基、アルケニル基を表し、X、Yは非金
属原子からなる2価の連結基を表し、n、p、qは自然
数を表す。
【0016】R1〜R8がアルキル基を表す場合、アルキ
ル基としては、炭素原子数が1〜20までの直鎖状、分
岐状、及び環状のアルキル基を挙げることができる。そ
の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オク
チル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル
基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、
エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、s−ブ
チル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル
基、1−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチル
ヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロヘキシル
基、シクロペンチル基、2−ノルボルニル基等を挙げる
ことができる。これらの中では、炭素原子数1〜12ま
での直鎖状、炭素原子数3〜12までの分岐状、並びに
炭素原子数5〜10までの環状のアルキル基がより好ま
しい。
【0017】R1〜R8が置換アルキル基を表すとき、そ
の置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用
いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子(−F、−
Br、−Cl、−I)、ヒドロキシル基、アルコキシ
基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ
基、アミノ基、N−アルキルアミノ基、N,N−ジアル
キルアミノ基、N−アリールアミノ基、N,N−ジアリ
ールアミノ基、N−アルキル−N−アリールアミノ基、
アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、N−アルキル
カルバモイルオキシ基、N−アリールカルバモイルオキ
シ基、N,N−ジアルキルカルバモイルオキシ基、N,
N−ジアリールカルバモイルオキシ基、N−アルキル−
N−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキ
シ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルア
ミノ基、N−アルキルアシルアミノ基、N−アリールア
シルアミノ基、ウレイド基、N′−アルキルウレイド
基、N′,N′−ジアルキルウレイド基、N′−アリー
ルウレイド基、N′,N′−ジアリールウレイド基、
N′−アルキル−N′−アリールウレイド基、N−アル
キルウレイド基、N−アリールウレイド基、N′−アル
キル−N−アルキルウレイド基、N′−アルキル−N−
アリールウレイド基、N′,N′−ジアルキル−N−ア
ルキルウレイド基、N′,N′−ジアルキル−N−アリ
ールウレイド基、N′−アリール−N−アルキルウレイ
ド基、N′−アリール−N−アリールウレイド基、
N′,N′−ジアリール−N−アルキルウレイド基、
N′,N′−ジアリール−N−アリールウレイド基、
N′−アルキル−N′−アリール−N−アルキルウレイ
ド基、N′−アルキル−N′−アリール−N−アリール
ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロ
キシカルボニルアミノ基、N−アルキル−N−アルコキ
シカルボニルアミノ基、N−アルキル−N−アリーロキ
シカルボニルアミノ基、N−アリール−N−アルコキシ
カルボニルアミノ基、N−アリール−N−アリーロキシ
カルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキ
シル基、
【0018】アルコキシカルボニル基、アリーロキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、N−アルキルカルバモイ
ル基、N,N−ジアルキルカルバモイル基、N−アリー
ルカルバモイル基、N,N−ジアリールカルバモイル
基、N−アルキル−N−アリールカルバモイル基、アル
キルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基(−
SO3H)及びその共役塩基基(以下、スルホナト基と
称す)、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホ
ニル基、スルフィナモイル基、N−アルキルスルフィナ
モイル基、N,N−ジアルキルスルフィナモイル基、N
−アリールスルフィナモイル基、N,N−ジアリールス
ルフィナモイル基、N−アルキル−N−アリールスルフ
ィナモイル基、スルファモイル基、N−アルキルスルフ
ァモイル基、N,N−ジアルキルスルファモイル基、N
−アリールスルファモイル基、N,N−ジアリールスル
ファモイル基、N−アルキル−N−アリールスルファモ
イル基、ホスフォノ基(−PO 32)及びその共役塩基
基(以下、ホスフォナト基と称す)、ジアルキルホスフ
ォノ基(−PO3(alkyl)2)、ジアリールホスフォノ基
(−PO3(aryl)2)、アルキルアリールホスフォノ基
(−PO3(alkyl)(aryl))、モノアルキルホスフォノ基
(−PO3H(alkyl))及びその共役塩基基(以後、アル
キルホスフォナト基と称す)、モノアリールホスフォノ
基(−PO3H(aryl))及びその共役塩基基(以後、ア
リールホスフォナト基と称す)、ホスフォノオキシ基
(−OPO32)及びその共役塩基基(以後、ホスフォ
ナトオキシ基と称す)、ジアルキルホスフォノオキシ基
(−OPO3(alkyl)2)、ジアリールホスフォノオキシ
基(−OPO3(aryl)2)、アルキルアリールホスフォノ
オキシ基(−OPO3(alkyl)(aryl))、モノアルキルホ
スフォノオキシ基(−OPO3H(alkyl))及びその共役
塩基基(以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称
す)、モノアリールホスフォノオキシ基(−OPO3
(aryl))及びその共役塩基基(以後、アリールフォスホ
ナトオキシ基と称す)、シアノ基、ニトロ基、アリール
基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
【0019】これらの置換基におけるアルキル基の具体
例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール基
の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチ
ル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル
基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチ
ルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニ
ル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、ア
セトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチ
ルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルア
ミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチル
アミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカ
ルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、
フェノキシカルボニルフェニル基、N−フェニルカルバ
モイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、ス
ルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフ
ェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることがで
きる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、1
−プロペニル基、1−ブテニル基、シンナミル基、2−
クロロ−1−エテニル基等が挙げられ、アルキニル基の
例としては、エチニル基、1−プロピニル基、1−ブチ
ニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
アシル基(R9CO−)におけるR9としては、水素、及
び上記のアルキル基、アリール基を挙げることができ
る。
【0020】これら置換基の内、更により好ましいもの
としては、ハロゲン原子(−F、−Br、−Cl、−
I)、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、N−アルキルアミノ基、N,N−
ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、N−アルキルカ
ルバモイルオキシ基、N−アリールカルバモイルオキシ
基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボ
ニル基、カルバモイル基、N−アルキルカルバモイル
基、N,N−ジアルキルカルバモイル基、N−アリール
カルバモイル基、N−アルキル−N−アリールカルバモ
イル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、
N−アルキルスルファモイル基、N,N−ジアルキルス
ルファモイル基、N−アリールスルファモイル基、N−
アルキル−N−アリールスルファモイル基、ホスフォノ
基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリ
ールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキ
ルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリー
ルホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナト
オキシ基、アリール基、アルケニル基等が挙げられる。
【0021】一方、置換アルキル基におけるアルキレン
基としては、前述の炭素数1〜20のアルキル基上の水
素原子のいずれか1つを除き、2価の有機残基としたも
のを挙げることができ、好ましくは炭素原子数1〜12
までの直鎖状、炭素原子数3〜12までの分岐状、及び
炭素原子数5〜10までの環状のアルキレン基を挙げる
ことができる。該置換基とアルキレン基を組み合わせる
事により得られる置換アルキル基の、好ましい具体例と
しては、クロロメチル基、ブロモメチル基、2−クロロ
エチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、
メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フ
ェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメ
チル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピ
ル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル
基、ベンゾイルオキシメチル基、N−シクロヘキシルカ
ルバモイルオキシエチル基、N−フェニルカルバモイル
オキシエチル基、アセチルアミノエチル基、N−メチル
ベンゾイルアミノプロピル基、2−オキソエチル基、2
−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシ
カルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル
基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイ
ルメチル基、N−メチルカルバモイルエチル基、N,N
−ジプロピルカルバモイルメチル基、N−(メトキシフ
ェニル)カルバモイルエチル基、N−メチル−N−(ス
ルホフェニル)カルバモイルメチル基、スルホブチル
基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、N
−エチルスルファモイルメチル基、N,N−ジプロピル
スルファモイルプロピル基、N−トリルスルファモイル
プロピル基、N−メチル−N−(ホスフォノフェニル)
スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホス
フォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジ
フェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチ
ル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノ
ヘキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォ
ノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベ
ンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、1−
メチル−1−フェニルエチル基、p−メチルベンジル
基、シンナミル基、アリル基、1−プロペニルメチル
基、2−ブテニル基、2−メチルアリル基、2−メチル
プロペニルメチル基、2−プロピニル基、2−ブチニル
基、3−ブチニル基、等を挙げることができる。
【0022】R1〜R8が、アリール基を表すとき、アリ
ール基としては、1個〜3個のベンゼン環が縮合環を形
成したもの、ベンゼン環と5員不飽和環が縮合環を形成
したものを挙げることができ、具体例としては、フェニ
ル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、
インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基等を
挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナ
フチル基がより好ましい。また、アリール基には上記炭
素環式アリール基の他、複素環式(ヘテロ)アリール基
が含まれる。複素環式アリール基としては、ピリジル
基、フリル基、その他ベンゼン環が縮環したキノリル
基、ベンゾフリル基、チオキサントン基、カルバゾール
基等の炭素数3〜20、ヘテロ原子数1〜5を含むもの
が用いられる。
【0023】R1〜R8が、置換アリール基を表すとき、
置換アリール基としては、前述のアリール基の環形成炭
素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子
団を有するものが用いられる。好ましい置換基の例とし
ては前述のアルキル基、置換アルキル基、及び、先に置
換アルキル基における置換基として示したものを挙げる
ことができる。この様な、置換アリール基の好ましい具
体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、
メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフ
ェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル
基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニ
ル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル
基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、
メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチル
アミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホ
リノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイ
ルオキシフェニル基、N−シクロヘキシルカルバモイル
オキシフェニル基、N−フェニルカルバモイルオキシフ
ェニル基、アセチルアミノフェニル基、N−メチルベン
ゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メト
キシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフ
ェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カ
ルバモイルフェニル基、N−メチルカルバモイルフェニ
ル基、N,N−ジプロピルカルバモイルフェニル基、N
−(メトキシフェニル)カルバモイルフェニル基、N−
メチル−N−(スルホフェニル)カルバモイルフェニル
基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルフ
ァモイルフェニル基、N−エチルスルファモイルフェニ
ル基、N,N−ジプロピルスルファモイルフェニル基、
N−トリルスルファモイルフェニル基、N−メチル−N
−(ホスフォノフェニル)スルファモイルフェニル基、
ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基、ジエ
チルホスフォノフェニル基、ジフェニルホスフォノフェ
ニル基、メチルホスフォノフェニル基、メチルホスフォ
ナトフェニル基、トリルホスフォノフェニル基、トリル
ホスフォナトフェニル基、アリル基、1−プロペニルメ
チル基、2−ブテニル基、2−メチルアリルフェニル
基、2−メチルプロペニルフェニル基、2−プロピニル
フェニル基、2−ブチニルフェニル基、3−ブチニルフ
ェニル基等を挙げることができる。
【0024】R1〜R8が、アルケニル基、置換アルケニ
ル基[−C(R10)=C(R11)(R12)]、アルキニ
ル基、又は置換アルキニル基[−C≡C(R13)]を表
すとき、R10〜R13としては、一価の非金属原子団を使
用することができる。好ましいR10〜R13の例として
は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキ
ル基、アリール基、及び置換アリール基を挙げることが
できる。これらの具体例としては、前述の例として示し
たものを挙げることができる。R10〜R 13のより好まし
い置換基としては、水素原子、ハロゲン原子、及び炭素
原子数1〜10の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を
挙げることができる。
【0025】アルキニル基の具体例としては、ビニル
基、1−ブテニル基、1−ペンテニル基、1−ヘキセニ
ル基、1−オクテニル基、1−メチル−1−プロペニル
基、2−メチル−1−プロペニル基、2−メチル−1−
ブテニル基、2−フェニル−1−エテニル基、2−クロ
ロ−1−エテニル基、エチニル基、プロピニル基、フェ
ニルエチル基等を挙げることができる。上記のうち、R
1〜R8として好ましいものは、アルキル基、置換基アル
キル基、アリール基、及び置換アリール基である。
【0026】X、Yで表される非金属原子からなる2価
の連結基とは、1から60個までの炭素原子、0個から
10個までの窒素原子、0個から50個までの酸素原
子、1個から100個までの水素原子、及び0個から2
0個までの硫黄原子から成り立つものである。より具体
的な連結基としては下記の構造単位が組み合わさって構
成されるものを挙げることができる。
【0027】
【化5】
【0028】多価の連結基が置換基を有する場合、置換
基としてはメチル基、エチル基等の炭素数1〜20まで
のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数6〜
16までのアリール基、水酸基、カルボキシル基、スル
ホンアミド基、N−スルホニルアミド基、アセトキシ基
のような炭素数1〜6までのアシルオキシ基、メトキシ
基、エトキシ基のような炭素数1〜6までのアルコキシ
基、塩素、臭素のようなハロゲン原子、メトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシ
カルボニル基のような炭素数2〜7までのアルコキシカ
ルボニル基、シアノ基、t−ブチルカーボネートのよう
な炭酸エステル基等を用いることができる。
【0029】以下に、本発明で使用される高分子化合物
の具体例を示す。但し、本発明はこれらに限定されるも
のではない。
【0030】
【化6】
【0031】
【化7】
【0032】
【化8】
【0033】
【化9】
【0034】
【化10】
【0035】
【化11】
【0036】
【化12】
【0037】また、本発明の平版印刷版用原版で使用さ
れる高分子化合物のGPCで測定した重量平均分子量は、
好ましくは1000以上であり、更に好ましくは2000〜30万
の範囲であり、数平均分子量は好ましくは500以上であ
り、更に好ましくは8000〜25万の範囲である。多分散度
(重量平均分子量/数平均分子量)は1以上が好まし
く、更に好ましくは1.1〜10の範囲である。これらの高
分子化合物は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、
グラフトポリマー等何れでも良いが、ランダムポリマー
であることが好ましい。
【0038】本発明で使用される高分子化合物を合成す
る際には、必ずしも溶媒を用いる必要はないが、使用さ
れる溶媒としては、テトラヒドロフラン、エチレンジク
ロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセ
トン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、2-メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、1-メトキシ-2-プロパノール、1
-メトキシ-2-プロピルアセテート、N,N-ジメチルホルム
アミド、N,N-ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エ
チル、乳酸エチル、乳酸メチル、ジメチルスルホキシ
ド、水等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で或いは
2種以上混合して用いることができる。本発明の平版印
刷版用原版の感光層に使用される高分子化合物は、2種
以上の高分子化合物を混合して用いても良い。
【0039】感光層に含まれる高分子化合物の割合は、
40重量%〜95重量%が好ましく、50重量%〜90重量%が
より好ましい。添加量が40重量%未満の場合は、画像強
度が弱くなり、耐刷性が低下し、95重量%を越えると光
熱変換剤の添加量が少なくなるために、低エネルギーで
所望の分解を十分に起こすことができなくなり感度が低
下する。
【0040】〔光熱変換剤〕本発明の平版印刷版用原版
の感光層に含まれ得る、レーザー光を吸収して熱に変換
しうる光熱変換剤について説明する。本発明において好
ましく使用される光熱変換剤は、波長760〜1200
nmの光を有効に吸収する染料又は顔料である。より好
ましくは、波長760〜1200nmに吸収極大を有す
る染料又は顔料である。染料としては、市販の染料及び
文献(例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和
45年刊)に記載されている公知のものが利用できる。
具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロン
アゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、
カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シ
アニン染料、金属チオレート錯体等の染料が挙げられ
る。
【0041】好ましい染料としては例えば、シアニン染
料、メチン染料、ナフトキノン染料、スクワリリウム色
素等を挙げることができる。また、近赤外吸収増感剤も
好適に用いられ、置換されたアリールベンゾ(チオ)ピ
リリウム塩、トリメチンチアピリリウム塩、ピリリウム
系化合物、シアニン色素、ペンタメチンチオピリリウム
塩等やピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、
染料として好ましい別の例として米国特許第4,75
6,993号明細書中に式(I)、(II)として記載さ
れている近赤外吸収染料を挙げることができる。これら
の染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色
素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオ
レート錯体が挙げられる。
【0042】本発明において使用される顔料としては、
市販の顔料及びカラーインデックス(C.I.)便覧、
「最新顔料便覧」(日本顔料技術協会編、1977年
刊)、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年
刊)、「印刷インキ技術」CMC出版、1984年刊)
に記載されている顔料が利用できる。顔料の種類として
は、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、
赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、
金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。
具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合ア
ゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、ア
ントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チ
オインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン
系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔
料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニ
トロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブ
ラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいも
のはカーボンブラックである。
【0043】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方
法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性
剤を付着させる方法、反応性物質(例えば、シランカッ
プリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等)
を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表
面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」(幸書房)、
「印刷インキ技術」(CMC出版、1984年刊)及び
「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)に
記載されている。
【0044】顔料の粒径は0.01〜10μmの範囲に
あることが好ましく、0.05〜1μmの範囲にあるこ
とが更に好ましく、特に0.1〜1μmの範囲にあるこ
とが好ましい。顔料の粒径が0.01μm未満のときは
分散物の感光層の塗布液中での安定性の点で好ましくな
く、また、10μmを越えると塗布後の感光層の均一性
の点で好ましくない。顔料を分散する方法としては、イ
ンク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が
使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミ
ル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボール
ミル、インペラー、デスパーザー、KDミル、コロイド
ミル、ダイナトロン、3本ロールミル、加圧ニーダー等
が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」(CMC
出版、1986年刊)に記載がある。
【0045】これらの染料若しくは顔料は、本発明の平
版印刷版用原版の感光層の全固形物分に対し0.01〜
50重量%、好ましくは0.1〜10重量%、染料の場
合特に好ましくは0.5〜10重量%、顔料の場合特に
好ましくは1.0〜10重量%の割合で添加することが
できる。顔料若しくは染料の添加量が0.01重量%未
満であると感度が低くなり、また50重量%を越えると
印刷時非画像部に汚れが発生しやすい。
【0046】〔酸発生剤〕本発明の平版印刷版用原版の
感光層中に含有される前記高分子化合物の熱分解を促進
するために、該感光層中に光若しくは熱により酸を発生
させる化合物(以下、酸発生剤と呼ぶ)を添加すること
が望ましい。本発明に用いられる酸発生剤としては、以
下のような公知の化合物を選択して用いることができ
る。例えば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホ
ニウム塩、ヨードニウム塩、セレノニウム塩、アルソニ
ウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属
/有機ハロゲン化物、o−ニトロベンジル型保護基を有
する光酸発生剤、イミノスルフォネート等に代表される
光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化
合物、o−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸ハラ
イド、o−ナフトキノンジアジド化合物を挙げることが
できる。
【0047】その他の酸発生剤としては、シクロヘキシ
ルシトレート、p−アセトアミノベンゼンスルホン酸シ
クロヘキシルエステル、p−ブロモベンゼンスルホン酸
シクロヘキシルエステル等のスルホン酸アルキルエステ
ル、本発明者らが先に出願した特開平10−28267
2号公報に記載の下記構造式で表されるアルキルスルホ
ン酸エステル等を用いることができる。
【0048】
【化13】
【0049】上記光、熱又は放射線の照射により分解し
て酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるも
のについて以下に説明する。 (1)トリハロメチル基が置換した下記一般式(PAG
1)で表されるオキサゾール誘導体又は一般式(PAG
2)で表されるS−トリアジン誘導体、
【0050】
【化14】
【0051】式中、R1は置換若しくは未置換のアリー
ル基、アルケニル基、R2は置換若しくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、アルキル基、−CY3を示す。
3は塩素原子又は臭素原子を示す。具体的には以下の
化合物を挙げることができるが、これらに限定されるも
のではない。
【0052】
【化15】
【0053】
【化16】
【0054】(2)下記の一般式(PAG3)で表され
るヨードニウム塩、又は一般式(PAG4)で表される
スルホニウム塩、若しくはジアゾニウム塩。
【0055】
【化17】
【0056】ここで、式Ar1及びAr2は、各々独立に
置換若しくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換
基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボ
キシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、メ
ルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【0057】R3、R4及びR5は各々独立に、置換若し
くは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましく
は炭素数6〜14のアリール基、炭素数1〜8のアルキ
ル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置換基と
しては、アリール基に対しては炭素数1〜8のアルコキ
シ基、炭素数1〜8のアルキル基、ニトロ基、カルボキ
シル基、ヒドロキシ基及びハロゲン原子であり、アルキ
ル基に対しては炭素数1〜8のアルコキシ基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基である。
【0058】Z-は対アニオンを示し、例えば、B
4 -、AsF6 -、PF6 -、SbF6 -、Si22 -、Cl
4 -、CF3SO3 -等のパーフルオロアルカンスルホン
酸アニオン;ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ナフタレン−1−スルホン酸アニオン等の結合多核
芳香族スルホン酸アニオン;アントラキノンスルホン酸
アニオン;スルホン酸基含有染料等が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。また、R3、R4及びR
5のうちの2つ及びAr1、Ar2はそれぞれの単結合又
は置換基を介して結合してもよい。
【0059】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。
【0060】
【化18】
【0061】
【化19】
【0062】一般式(PAG3)、(PAG4)で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えば、J. W. Knap
czyk etal, J. Am. Chem. Soc., 91, 145(1969)、A. L.
Maycok etal, J. Org. Chem., 35, 2532 (1970)、B. G
oethas etal, Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546 (196
4)、H. M. Leicester, J. Am. Chem. Soc., 51, 3587(1
929) 、J. V. Crivello etal, J. Polym. Chem. Ed., 1
8, 2677(1980)、米国特許第2,807,648号及び
同4,247,473号、特開昭53−101331号
等の公報に記載の方法により合成することができる。
【0063】(3)下記一般式(PAG5)で表される
ジスルホン誘導体又は一般式(PAG6)で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。
【0064】
【化20】
【0065】式中、Ar3及びAr4は各々独立に、置換
若しくは未置換のアリール基を示す。R6は置換若しく
は未置換のアルキル基、アリール基を示す。Aは置換若
しくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリー
レン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。
【0066】
【化21】
【0067】
【化22】
【0068】これら酸発生剤の含有量は、本発明の平版
印刷版用原版の感光層全固形物分に対して通常0.01
〜50重量%、好ましくは0.1〜40重量%、より好
ましくは0.5〜30重量%である。
【0069】〔増感色素〕本発明の感光層に含まれる酸
発生剤が紫外域から可視域にまで感度を持たない場合、
紫外域から可視域の光に対して酸発生剤を活性にするた
めに、種々の酸発生剤の増感色素が用いられる。このよ
うな増感色素の例としては、ピラン系色素、シアニン色
素、及びスクアリリウム系色素、メロシアニン系色素、
ピリリュウム色素、その他、ミヒラーズケトン、チオキ
サントン、ケトクマリン色素、9−フェニルアクリジン
等を有効なものとして用いることができる。また、その
他にもビスベンジリデンケトン色素、9,10−ジフェ
ニルアントラセンのような多環芳香族化合物等を用いる
ことができる。
【0070】その他の成分としては、例えば、可視光域
に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用する
ことができる。具体的にはオイルイエロー#101、オ
イルイエロー#103、オイルピンク#312、オイル
グリーンBG、オイルブルーBOS、オイルブルー#6
03、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイ
ルブラックT−505(以上オリエント化学工業(株)
製)、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレッ
ト(C.I.42555)、メチルバイオレット(C.
I.42535)、エチルバイオレット、ローダミンB
(C.I.145170B)、マラカイトグリーン
(C.I.42000)、メチレンブルー(C.I.5
2015)等、あるいは特開昭62−293247号公
報に記載されている染料を挙げることができる。なお、
添加量は、本発明の平版印刷版用原版の感光層全固形分
に対し、0.01〜10重量%の割合である。
【0071】〔固体粒子〕本発明の感光層には、光熱変
換剤の他に固体粒子を添加しても良い。固体粒子は、感
光層の除去性を挙げると共に、熱伝導率分布を変化させ
て感光層で発生した熱を効率よく利用できる粒子が好ま
しい。かかる固体粒子としては、無機粒子、有機粒子、
及び金属粒子が挙げられる。無機粒子としては、例えば
酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化鉄、ジルコニア等の金属
酸化物;無水ケイ酸、含水ケイ酸カルシウム及び含水ケ
イ酸アルミニウム等それ自体は可視域に吸収を持たない
ホワイトカーボンとも呼ばれている珪素含有酸化物;ク
レー、タルク、カオリン、ふっ石等の粘土鉱物粒子等が
使用できる。また、金属粒子としては、例えばアルミニ
ウム、銅、ニッケル、銀、鉄等が使用できる。無機粒子
又は金属粒子は10mm以下、好ましくは0.01〜10mm、さら
に好ましくは0.1〜5mmの平均粒径を有する。
【0072】無機粒子又は金属粒子の平均粒径が0.01mm
を下回ると、感光層の除去性、熱伝導率分布変化は、効
果が見られるほど改良されない。10mmを上回ると、印刷
物の解像度が悪くなったり、支持体との接着性が極端に
悪くなって画像部の強度が低下する。無機粒子又は金属
粒子は、他の成分が好ましい含有量で使用されている限
り、どのような含有量でも使用することができるが、含
有する場合は感光層の全固形分に対し2〜90重量%が好
ましく、5〜80重量%がより好ましい。粒子の含有量が
2重量%を下回ると、感光層の除去性、熱伝導率分布変
化は、効果が見られるほど改良されない。また、90重量
%を上回ると、印刷物の解像度が悪くなったり、支持体
との接着性が極端に悪くなって画像部の強度が低下する
ことがある。
【0073】粒状物として無機粒子又は金属粒子以外に
有機粒子も使用できる。有機粒子は感光層の除去性を挙
げると共に、熱伝導率分布を変化させて感光層で発生し
た熱を効率よく利用できるものであれば特に限定はしな
いが粒状物の有機粒子としては樹脂粒子が使用できる。
使用の際に次の注意を払うことが必要である。樹脂粒子
を分散させる際に溶剤を用いるときはその溶剤に溶解し
ない樹脂粒子を選択するか、樹脂粒子を溶解しない溶剤
を選択する必要がある。また、樹脂粒子を熱可塑性ポリ
マーと熱により分散させる際には樹脂粒子が分散させる
ときの熱により溶融したり、変形したり、分解しないよ
うな物を選択する必要がある。
【0074】これらの注意点を軽減する物として、架橋
された樹脂粒子を好ましく使用することができる。有機
粒子は0.01〜10mm、好ましくは0.05〜10mm、さらに好ま
しくは0.1〜5mmの平均粒径を有する。有機粒子の平均
粒径が0.01mmを下回ると、感光層の除去性、熱伝導率分
布変化は、効果が見られるほど改良されない。10mmを上
回ると、印刷物の解像度が悪くなったり、支持体との接
着性が極端に悪くなって画像部の強度が低下する。有機
粒子は、他の成分が好ましい含有量で使用されている限
り、どのような含有量でも使用することができるが、含
有する場合は2〜90重量%が好ましく、5〜80重量%が
より好ましい。粒子の含有量が2重量%を下回ると、感
光層の除去性、熱伝導率分布変化は、効果が見られるほ
ど改良されない。また、90重量%を上回ると、印刷物の
解像度が悪くなったり、支持体との接着性が極端に悪く
なって画像部の強度が低下することもある。
【0075】有機粒子としては、ポリスチレン粒子(粒
径4〜10mm)、シリコーン樹脂粒子(粒径2〜4mm)等
が挙げられる。架橋された樹脂粒子としては、例えば、
2種以上のエチレン性不飽和モノマーから成るマイクロ
ゲル(粒径0.01〜1mm)、スチレンとジビニルベンゼン
とから成る架橋樹脂粒子(粒径4〜10mm)メチルメタク
リレートとジエチレングリコールジメタクリレートとか
らなる架橋樹脂粒子(粒径4〜10mm)等、つまりアクリ
ル樹脂のマイクロゲル、架橋ポリスチレン及び架橋メチ
ルメタクリレート等が挙げられる。これらは乳化重合
法、ソープフリー乳化重合法、シード乳化重合法、分散
重合法、懸濁重合法等の一般的な方法で調製される。
【0076】また、溶液から無機粒子を調製することも
可能である。例えば、エタノールなどの溶剤中に金属低
級アルコキシドを加え、水及び酸もしくはアルカリの存
在下により、該金属を含む無機粒子が得られる。できた
無機粒子溶液を溶剤可溶の熱可塑性ポリマー溶液に加え
て無機粒子分散溶液を作ることができる。或いは金属低
級アルコキシドをさきに熱可塑性ポリマー溶液に加えて
から水及び酸もしくはアルカリを添加し、該金属を含む
無機粒子を得ることも可能である。熱可塑性ポリマーの
前駆体溶液に金属低級アルコキシドを添加して無機粒子
を作成する場合はポリマー前駆体を熱により熱可塑性ポ
リマーにするときにポリマーと無機の複合体のものが得
られる。金属低級アルコキシドとしてはテトラエトキシ
シラン、テトラエトキシチタン等が使用できる。
【0077】〔界面活性剤〕本発明の平版印刷版用原版
の感光層中には、印刷条件に対する安定性を拡げるた
め、特開昭62-251740号公報や特開平3-208514号公報に
記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭59-1
21044号公報、特開平4-13149号に記載されているような
両性界面活性剤を添加することができる。非イオン界面
活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレー
ト、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレ
ート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両性界面活
性剤の具体例としては、アルキルジ(アミノエチル)グ
リシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、2-
アルキル-N-カルボキシエチル-N-ヒドロキシエチルイミ
ダゾリニウムベタインやN-テトラデシル-N,N-ベタイン
型(例えば、商品名アモーゲンK、第一工業(株)製)
等が挙げられる。上記非イオン界面活性剤及び両性界面
活性剤の感光層全固形物中に占める割合は、0.05〜15重
量%が好ましく、0.1〜5 重量%がより好ましい。
【0078】[その他]さらに、本発明の平版印刷用原
版の感光層中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与す
るために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレング
リコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フ
タル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオク
チル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸
トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、ア
クリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等
が用いられる。
【0079】本発明の平版印刷版用原版の感光層は、通
常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布
することにより、或いはさらに必要に応じて酸加水分
解、塩基加水分解、熱分解、光分解、酸化、還元等の種
々の処理を行うことにより製造することができる。ここ
で使用する溶媒としては、テトラヒドロフラン、エチレ
ンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケト
ン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、2-メトキシエチルアセ
テート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1-メ
トキシ-2-プロパノール、1-メトキシ-2-プロピルアセテ
ート、ジメトキシエタン、N,N-ジメチルホルムアミド、
N,N-ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳
酸エチル、乳酸メチル、ジメチルスルホキシド、水、ス
ルホラン、γ-ブチロラクトン等を挙げることができる
がこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独
或いは混合して使用される。塗布液を調製する場合、溶
媒中の上記感光層構成成分(添加剤を含む全固形分)の
濃度は、好ましくは1〜50重量%である。
【0080】塗布する方法としては、公知の種々の方法
を用いることができるが、例えば、バーコター塗布、回
転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、
エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げ
ることができる。本発明の平版印刷版用原版の感光層中
には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開
昭62-170950号公報に記載されているようなフッ素系界
面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、
感光層全固形物分に対し、0.01〜1重量%であり、更に
好ましくは0.05〜0.5重量%である。塗布、乾燥後に得
られる感光層塗布量(固形分)は、用途によって異なる
が、一般的な平版印刷版用原版についていえば、0.1〜
5.0g/m2の範囲であり、0.2〜2.5g/m2が好ましく、0.5〜
2.0g/m2がより好ましい。
【0081】〔支持体〕本発明の感光層を塗布すべき平
版印刷版用原版に使用される支持体(基板)は、寸法安
定性の良好な板状物であり、これまで印刷版の支持体と
して使用された公知のものはいずれも好適に使用するこ
とができる。かかる支持体としては、紙、プラスチック
ス(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチ
レン等)がラミネートされた紙、例えば、アルミニウム
(アルミニウム合金も含む)、亜鉛、鉄、銅等のような
金属の板、例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロー
ス、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酪酸酢
酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレ
ン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等のよう
なプラスチックスのフィルム、上記のような金属がラミ
ネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチックフィ
ルム等が含まれるが、特にアルミニウム板が好ましい。
アルミニウム板には純アルミニウム板及びアルミニウム
合金板が含まれる。アルミニウム合金としては種々のも
のが使用でき、例えば、ケイ素、銅、マンガン、マグネ
シウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル等の金
属とアルミニウムの合金が用いられる。これらの合金組
成物には、いくらかの鉄及びチタンに加えてその他無視
し得る程度の量の不純物を含むことが容認される。
【0082】支持体は、必要に応じて表面処理される。
例えば、平版印刷版用原版を作製する場合には、支持体
の表面に、感光層を塗布するに先立って親水化処理が施
される。また金属、特にアルミニウムの表面を有する支
持体の場合には、砂目立て処理、ケイ酸ソーダ、弗化ジ
ルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処
理、あるいは陽極酸化処理等の表面処理がなされている
ことが好ましい。また、米国特許第2,714,066
号公報に記載されているように、砂目立てしたのち珪酸
ナトリウム水溶液に浸漬処理したアルミニウム板、米国
特許第3,181,461号公報に記載されているよう
にアルミニウム板を陽極酸化処理を行った後にアルカリ
金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものも好適に使用さ
れる。上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、
硫酸、硼酸等の無機酸、若しくは蓚酸、スルファミン酸
等の有機酸又はこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独
又は二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板
を陽極として電流を流すことにより実施される。
【0083】表面処理としては、米国特許第3,65
8,662号公報に記載されているようなシリケート電
着も有効である。これらの親水化処理は、支持体の表面
を親水性とするために施される以外に、その上に設けら
れる感光層との有害な反応を防ぐ為や、該層との密着性
を向上させるために施されるものである。アルミニウム
板を砂目立てにより粗面化するに先立って、必要に応じ
て表面の圧延油を除去するため、あるいは清浄なアルミ
ニウム面を表出させるためにその表面に前処理を施して
もよい。通常、圧延油等の除去には、トリクレン等の溶
剤、界面活性剤等が用いられている。また、清浄な面の
表出のためには水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の
アルカリエッチング剤を用いる方法が広く行われてい
る。
【0084】砂目立て方法としては、機械的、化学的及
び電気化学的な方法のいずれの方法も有効である。機械
的方法としては、ボール研磨法、ブラスト研磨法、軽石
のような研磨剤の水分散スラリーをナイロンブラシで擦
りつけるブラシ研磨法等があり、化学的方法としては、
特開昭54−31187号公報に記載されているような
鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適
しており、電気化学的方法としては塩酸、硝酸又はこれ
らの組合せのような酸性電解液中で交流電解する方法が
好ましい。このような粗面化方法のうち、特に特開昭5
5−137993号公報に記載されているような機械的
粗面化と電気化学的粗面化を組合せた粗面化方法が、感
光層の支持体への接着力が強いので好ましい。上記の如
き方法による砂目立ては、アルミニウム板の表面の中心
線表面粗さ(Ha)が0.3〜1.0μmとなるような
範囲で施されることが好ましい。このようにして砂目立
てされたアルミニウム板は必要に応じて水洗及び化学的
にエッチングされる。
【0085】エッチング処理液は、通常アルミニウムを
溶解する塩基あるいは酸の水溶液より選ばれる。この場
合、エッチングされた表面に、エッチング液成分から誘
導されるアルミニウムと異なる被膜が形成されないもの
でなければならない。好ましいエッチング剤を例示すれ
ば、塩基性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン
酸三カリウム、リン酸二カリウム等;酸性物質としては
硫酸、過硫酸、リン酸、塩酸及びその塩等であるが、ア
ルミニウムよりイオン化傾向の低い金属、例えば、亜
鉛、クロム、コバルト、ニッケル、銅等の塩はエッチン
グ表面に不必要な被膜を形成するため好ましくない。こ
れらのエッチング剤は、使用濃度、温度の設定におい
て、使用するアルミニウムあるいは合金の溶解速度が浸
漬時間1分あたり0.3〜40g/m2になるように行
なわれるのが最も好ましいが、これを上回るあるいは下
回るものであっても差支えない、
【0086】エッチングは上記エッチング液にアルミニ
ウム板を浸漬したり、該アルミニウム板にエッチング液
を塗布すること等により行われ、エッチング量が0.5
〜10g/m2の範囲となるように処理されることが好
ましい。上記エッチング剤としては、そのエッチング速
度が早いという特長から塩基の水溶液を使用することが
望ましい。この場合、スマットが生成するので、通常デ
スマット処理される。デスマット処理に使用される酸
は、硝酸、硫酸、りん酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ
化水素酸等が用いられる。エッチング処理されたアルミ
ニウム板は、必要により水洗及び陽極酸化される。陽極
酸化は、この分野で従来より行なわれている方法で行な
うことができる。具体的には、硫酸、りん酸、クロム
酸、蓚酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等ある
いはそれらの二種類以上を組み合せた水溶液又は非水溶
液中でアルミニウムに直流又は交流の電流を流すと、ア
ルミニウム支持体表面に陽極酸化被膜を形成させること
ができる。
【0087】陽極酸化の処理条件は使用される電解液に
よって種々変化するので一般には決定され得ないが、一
般的には電解液の濃度が1〜80重量%、液温5〜70
℃、電流密度0.5〜60アンペア/dm2、電圧1〜
100V、電解時間30秒〜50分の範囲が適当であ
る。これらの陽極酸化処理の内でも、とくに英国特許第
1,412,768号公報に記載されている硫酸中で高
電流密度で陽極酸化する方法及び米国特許第3,51
1,661号公報に記載されている燐酸を電解浴として
陽極酸化する方法が好ましい。上記のように粗面化さ
れ、更に陽極酸化されたアルミニウム板は、必要に応じ
て親水化処理しても良く、その好ましい例としては米国
特許第2,714,066号及び同第3,181,46
1号明細書に開示されているようなアルカリ金属シリケ
ート、例えば珪酸ナトリウム水溶液又は特公昭36−2
2063号公報に開示されている弗化ジルコニウム酸カ
リウム及び米国特許第4,153,461号明細書に開
示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方
法がある。
【0088】[その他の層]支持体の裏面には、必要に
応じてバックコートが設けられる。かかるバックコート
としては特開平5−45885号公報に記載の有機高分
子化合物及び特開平6−35174号公報に記載の有機
又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られ
る金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。こ
れらの被覆層のうち、Si(OCH3)4、Si(OC25)
4、Si(OC37)4、Si(OC49)4等のケイ素のア
ルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる
金属酸化物の被覆層が親水性に優れており特に好まし
い。
【0089】[製版方法]次に、本発明の平版印刷版用
原版からの平版印刷版の製版方法について説明する。こ
の平版印刷版用原版は、例えば、熱記録ヘッド等により
直接画像様に感熱記録を施されたり、光によって画像様
に露光されることで記録を施されたりする。像露光に用
いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メ
タルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルラン
プ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子
線、X線、イオンビーム、遠赤外線等がある。またg
線、i線、Deep-UV光、高密度エネルギービーム(レー
ザービーム)も使用される。レーザービームとしてはヘ
リウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプト
ンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、KrFエキ
シマレーザー、固体レーザー、半導体レーザー等が挙げ
られる。本発明においては、波長760〜1200nmの赤外線
を放射する固体レーザー、半導体レーザーが特に好まし
い。
【0090】上述の画像記録後、現像処理を行う場合も
行わない場合も、記録時の感度向上という観点から加熱
処理を行うことが好ましい。加熱処理の条件は、80〜16
0℃の範囲内で10秒〜5分間行うことが好ましい。即
ち、この加熱処理を施すことにより、上述の各光源での
露光時に、記録に必要なエネルギーを減少させることが
できる。本発明の平版印刷版用原版は、上述の手法によ
り画像記録された後、直ちに(現像工程を経ずに)印刷
機に版を装着し印刷を行うことができる。この場合は、
湿し水等により、加熱部或いは露光部が膨潤し、印刷初
期に膨潤部が除去され、平版印刷版が形成される。即
ち、本発明の平版印刷版用原版は、現像処理やその他の
処理を経ることなく平版印刷版を製版し得る。
【0091】また、近年、製版・印刷業界では製版作業
の合理化および標準化のため、印刷版用の自動現像機が
広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部
と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液
槽およびスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水
平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプ
レーノズルから吹き付けて現像処理するものである。ま
た、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイド
ロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方
法も知られている。
【0092】本発明の平版印刷版用原版は、上述の手法
により画像記録された後、このような自動現像機を用い
て現像することもできる。この場合、現像液としてはこ
れまでのような、アルカリ強度の高い水溶液を用いる必
要はなく、水または、現像性の促進や抑制、現像カスの
分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で、
必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カ
リウム、有機カルボン酸塩、消泡剤、硬水軟化剤を添加
した水溶液を用いることができる。好ましい界面活性剤
としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および
両性界面活性剤が挙げられる。
【0093】上述のように自動現像機を用いて現像処理
された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス
液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処
理される。本発明の平版印刷版用原版に画像形成を行い
印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの
処理を種々組み合わせて用いることができる。
【0094】本発明の平版印刷版用原版を、画像露光
し、現像、水洗及び/又はリンス及び/又はガム引きし
た場合、その得られた平版印刷版に不必要な画像部(例
えば原画フィルムのフィルムエッジ跡など)がある場合
には、その不必要な画像部の消去が行われる。このよう
な消去は、例えば特公平2−13293号公報に記載さ
れているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのま
ま所定の時間放置したのちに水洗することにより行う方
法が好ましいが、特開平59−174842号公報に記
載されているようなオプティカルファイバーで導かれた
活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も
利用できる。この様な処理によって得られた平版印刷版
はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用い
られる。
【0095】
〔実施例1〜6及び比較例1〕
〔平版印刷版用原版(1)の調製〕厚さ0.30mmのアルミ
ニウム板(材質1050)をトリクロロエチレン洗浄して脱
脂した後、ナイロンブラシと400メッシュのパミストン
−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、水でよく洗浄
した。この板を45℃の25%水酸化ナトリウム水溶液に9
秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に2%硝酸
に20秒間浸漬して水洗した。このときの砂目立て表面の
エッチング量は約3g/m2であった。次にこの板を7%硫
酸を電解液として電流密度15A/dm2の直流で3g/m2の陽
極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥した。得られたアルミ
ニウム板を2.5wt%の3号珪酸ソーダ水溶液(70℃)に1
4秒間浸した後、水洗乾燥した。更に上記の処理済みの
アルミニウム板に、下記のように調製した感光層溶液
[1]を回転数:150rpmで回転塗布し、80℃で3分間乾
燥して平版印刷版用原版(1)を得た。このときの感光
層の乾燥後の塗布重量は0.6g/m2であった。
【0096】 感光層溶液[1] ・高分子化合物(1)、重量平均分子量:4万 1.288g ・光熱変換剤(1)、[下記構造] 0.236g ・アセトニトリル 48g
【0097】
【化23】
【0098】〔平版印刷版用原版(2)の調製〕感光層
溶液[1]を感光層溶液[2]に代えた以外は全て平版
印刷版用原版(1)と同様にして平版印刷版用原版
(2)を得た。このときの感光層の乾燥後の塗布重量は
1.2g/m2であった。
【0099】 感光層溶液[2] ・高分子化合物(25)、重量平均分子量:5万 3.65g ・光熱変換剤(2)[下記構造] 0.236g ・酸発生剤 0.10g ジフェニルヨードニウムアントラキノンスルホン酸塩 ・メチルエチルケトン 30g ・1-メトキシ-2-プロパノール 18g
【0100】
【化24】
【0101】〔平版印刷版用原版(3)の調製〕感光層
溶液[1]を感光層溶液[3]に代えた以外は全て平版
印刷版用原版(1)と同様にして平版印刷版用原版
(3)を得た。このときの感光層の乾燥後の塗布重量は
1.1g/m2であった。
【0102】 感光層溶液[3] ・高分子化合物(30)、重量平均分子量:3.5万 3.65g ・光熱変換剤(1) 0.236g ・アセトニトリル 48g
【0103】〔平版印刷版用原版(4)の調製〕感光層
溶液[1]を感光層溶液[4]に代えた以外は全て平版
印刷版用原版(1)と同様にして平版印刷版用原版
(4)を得た。このときの感光層の乾燥後の塗布重量は
1.2g/m2であった。
【0104】 感光層溶液[4] ・高分子化合物(1)、重量平均分子量:4万 3.65g ・光熱変換剤(1) 0.405g ・ビクトリアピュアブルーBOHの対イオンを 0.05g 1-ナフタレン-スルホン酸にした染料 ・アセトニトリル 48g
【0105】[平版印刷版用原版(5)の調製]感光層
溶液[1]を感光層溶液[5]に代えた以外は全て平版
印刷版用原版(1)と同様にして平版印刷版用原版
(5)を得た。このときの感光層の乾燥後の塗布重量は
1.1g/m2であった。
【0106】 感光層溶液[5] ・高分子化合物(1)、重量平均分子量:4万 2.78g ・カーボンブラック 0.310g ・フッ素系界面活性剤 0.05g メガファックF-177、大日本インキ化学工業(株)製 ・メチルエチルケトン 30g
【0107】[平版印刷版用原版(6)の調製]感光層
溶液[1]を感光層溶液[6]に代えた以外は全て平版
印刷版用原版(1)と同様にして平版印刷版用原版
(6)を得た。このときの感光層の乾燥後の塗布重量は
1.3g/m2であった。
【0108】 感光層溶液[6] ・高分子化合物(1)、重量平均分子量:4万 2.78g ・光熱変換剤(1) 0.310g ・シリカゲル粒子サイリシア#445(富士シリシア化学社製) 1.0g ・フッ素系界面活性剤 0.05g メガファックF-177、大日本インキ化学工業(株)製 ・アセトニトリル 30g
【0109】〔平版印刷版用原版(7)の調製〕感光層
溶液[1]を感光層溶液[7]に代えた以外は全て平版
印刷版用原版(1)と同様にして平版印刷版原版(7)
を得た。このときの感光層の乾燥後の塗布重量は0.6g/m
2であった。
【0110】 感光層溶液[7] ・比較用高分子化合物(1)[下記構造] 1.288g 、重量平均分子量:4.5万 ・光熱変換剤(1) 0.236g ・アセトニトリル 48g
【0111】
【化25】
【0112】〔平版印刷版用原版の性能評価〕上記のよ
うにして実施例1〜6及び比較例1の順に作製した平版
印刷版用原版(1)〜(7)を、波長840nmの赤外線を
発する半導体レーザーにより主走査速度2.0m/sで露光し
た。露光後、蒸留水に1分間浸した後、光学顕微鏡で非
画像部の線幅を観測した。その線幅に相当するレーザー
の照射エネルギーを求めて、これを感度とした。同様に
平版印刷版用原版(1)〜(7)を、波長840nmの赤外
線を発する半導体レーザーにより主走査速度2.0m/sと4.
0m/sでそれぞれ露光した後、何ら処理することなくハイ
デルKOR−D機で通常通り印刷した。この際、3000枚
目の印刷物の非画像部に汚れが発生しているかどうか、
何枚良好な印刷物が得られるかどうかを評価した。以上
の結果を表1に示す。
【0113】
【表1】
【0114】主鎖中に特定の構造単位を有する高分子化
合物を使用した本発明の平版印刷版用原版(1)〜
(6)は何れも感度が高く、2.0m/s、4.0m/sの何れの走
査速度で露光しても3000枚目の印刷物非画像部には汚れ
が生じなかった。これに対して側鎖に同様の構造単位を
有する高分子化合物を使用した比較例の平版印刷版用原
版(7)は、若干感度が低く、走査速度2.0m/sでは3000
枚目の印刷物非画像部にも汚れが無く、良好な印刷物が
45000枚得られたが、走査速度4.0m/sで露光した際には5
00枚目の印刷物非画像部に汚れが生じていた。これは、
平版印刷版用原版(7)においては走査速度が速い(4.
0m/s)場合には感光層全てを水溶性にする事ができずに
感光層が残膜したことが原因である。
【0115】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の平版印刷
版用原版は、感光層に含有させる高分子化合物として、
スルホン酸を生成させる構造単位を高分子主鎖中に導入
することによって、スルホン酸の生成と低分子量化を同
時に引き起こすことができ、そのためにより少ない熱=
露光エネルギーによって、疎水性→親水性の変化を起こ
すことが可能であるために、水現像可能な、あるいは画
像書き込み後、湿式現像処理やこすり等の特別な処理を
必要としない非常に高感度なものである。従って、赤外
線を放出する固体レーザー及び半導体レーザーを用いて
記録することにより、コンピューター等のデジタルデー
タから直接製版可能であり、より高感度であり、且つ、
残膜による汚れのない印刷物を得ることができる平版印
刷版用原版を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) G03F 7/00 503 G03F 7/00 503 7/004 505 7/004 505 Fターム(参考) 2H025 AA01 AA02 AA04 AB03 AC08 AD01 BE00 BF23 BF29 CB20 CC11 FA10 2H096 AA06 BA11 EA04 EA23 2H114 AA04 AA23 BA01 BA10 DA03 DA21 DA34 DA39 DA41 DA52 EA01 EA02 EA05 EA08 FA18 4J002 CN031 CN041 FD010 FD096 FD200 FD206 FD310 GP00 GP03 HA05

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 親水性支持体上に、下記一般式(1)で
    示される構造単位および下記一般式(2)で示される構
    造単位の少なくともいずれかを主鎖中に有する高分子化
    合物と光熱変換剤とを含有する感光層を有することを特
    徴とする平版印刷版用原版。 【化1】
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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