JP3741342B2 - 平版印刷版用原板 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は親水性表面を有する支持体上に、疎水性（以下、親油性ともいう）の層（画像形成層）を有するポジ型の平版印刷用原板に関する。より詳しくは、ディジタル信号に基づいた走査露光による製版が可能であり、且つ水現像可能な、または現像することなしにそのまま印刷機に装着し印刷することが可能な平版印刷版用原板及びその平版印刷版用原板を用いた平版印刷版の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインクを受容する親油性の画像部と湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。このような平版印刷版用原板としては、従来、親水性支持体上に、親油性の感光性樹脂層を設けたＰＳ版が広く用いられる。その製版方法として、通常は、リスフイルムの画像を通して露光を行った後、非画像部を現像液によって溶解除去する方法であり、この方法により所望の印刷版を得ていた。
近年、画像情報をコンピュータを用いて電子的に処理、蓄積、出力する、ディジタル化技術が広く普及してきており、このような、ディジタル化技術に対応した、新しい画像出力方式が種々実用されるようになっきている。これに伴い、レーザ光のような指向性の高い輻射線にディジタル化された画像情報を担持してこの光で原板を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接印刷版を製造するコンピュータ トゥ プレート技術が注目されている。それに伴ってこの目的に適応した印刷版用原板を得ることが重要な技術課題となっている。
【０００３】
他方、従来のＰＳ版に於ける製版行程は、露光の後、非画像部を溶解除去する操作が必要であり、このような付加的な湿式の処理を不要化又は簡易化することが、従来技術に対して改善が望まれてきたもう一つの課題である。特に近年は、地球環境への配慮から湿式処理に伴って排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心事となっている。処理の簡素化、乾式化、無処理化は、このような環境面と、先述のディジタル化に伴った工程の合理化の両方の観点から、従来にも増して、強く望まれるようになっている。
【０００４】
このような観点から、従来の処理工程を必要としない方法の一つとして次のような方法が提案されている。即ち、印刷版用原板の非画像部の除去を通常の印刷過程の中で行えるような感光層を用い、現像工程を行うことなく、露光後、印刷機上で現像し最終的な印刷版を得る方式である。このような方法による平版印刷版の製版方式は機上現像方式と呼ばれる。具体的方法としては、例えば、湿し水やインク溶剤に可溶な感光層の使用、印刷機中の圧胴やブランケット胴との接触による力学的除去を行う方法等が挙げられる。しかしながら、機上現像方式の大きな問題は、印刷用原板は露光後も、感光層が定着されないため、例えば、印刷機に装着するまでの間、原板を完全に遮光状態又は恒温条件で保存する、といった手間のかかる方法をとる必要があった。
【０００５】
一方、走査露光による印刷版の製造法として、最近、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体レーザで高出力のものが安価に入手できるようになってきたことから、特に、これらのレーザを用いる方法が有望視されるようになっている。従来の、低〜中パワー密度の露光を利用する感光材料は、画像記録が光化学反応によってなされていたが、これらの高出力レーザを用いた高パワー密度の露光を用いる場合には、露光領域に瞬間的な露光時間の間に大量の光エネルギーが集中するため、光エネルギーが効率的に熱エネルギーに変換され、熱が引き起こす様々な現象を画像記録に利用できる。具体的には、化学変化の他、相変化、形態変化等の構造変化を利用できる。通常、このような高パワー密度露光による発熱を利用した記録方式はヒートモード記録と呼ばれる。つまり、高パワー密度露光を用いると、感光材料に吸収された光エネルギーは、熱に変換され、生じた熱によって、所望の現象が引き起こされて画像が記録される。
【０００６】
このようなヒートモード記録方式の大きな長所は、露光によって記録された画像の定着が必須ではないことにある。つまり、ヒートモード感材の画像記録に利用される現象は、普通の強度の光に対する暴露や、普通の環境温度下では実質的に起こらないため、露光後の画像の定着は必須ではない。従って、例えば、ヒートモード露光により不溶化若しくは可溶化する感光層を用い、露光した感光層を像様に除去して印刷版とする製版工程を機上現像方式で行えば、現像（非画像部の除去）は、画像露光後、たとえ任意の時間、環境光に暴露されても、画像が影響を受けない印刷システムが可能である。
従ってヒートモード記録を利用すれば、機上現像方式に望ましい平版印刷版用原板を得ることも可能となると期待される。
【０００７】
ヒートモード記録に基づく平版印刷版の好ましい製造法の一つとして、親水性の支持体上に疎水性の画像形成層を設け、画像状にヒートモード露光し、疎水性層の溶解性・分散性を変化させ、必要に応じ、湿式現像により非画像部を除去する方法が提案されている。
このような原板の例として、例えば、特公昭４６ー２７９１９号には、親水性支持体上に、熱により溶解性が向上しいわゆるポジ作用を示す記録層、具体的には糖類やメラミンホルムアルデヒド樹脂等の特定の組成を有する記録層を設けた原板をヒートモード記録することによって、印刷版を得る方法が開示されている。
【０００８】
しかしながら、開示された記録層はいずれも感熱性が十分でないため、ヒートモード走査露光に対しては、感度がはなはだ不十分であった。また、露光前後の疎水性／親水性のディスクリミネーション、即ち、溶解性の変化が小さいことも、実用上問題であった。ディスクリミネーションが乏しければ、機上現像方式の製版を行うことは実質的に困難である。
【０００９】
また、従来のヒートモードポジ方式原板には別の大きな問題として非画像部における残膜と呼ばれる現象がある。即ち、記録層中の支持体近傍での露光による溶解性変化が、記録層表面近傍に比較して小さいために支持体近傍の膜物質が溶解し去らないで残るという欠陥が起こりがちで、その点の改良が必要であった。一般にヒートモードポジ型原板においては、ヒートモード露光時の熱の発生は記録層中の光吸収剤の光吸収に基くものであるため、熱の発生量は記録層表面で大きく、支持体近傍では小さいことが多い。このため、支持体近傍での記録層の親水化の程度が比較的低くなってしまうものである。結果として、しばしば、本来、親水性表面を提供すべき露光部において、疎水性の膜が除去されきれずに残膜となることがあった。このような、非画像部の残膜は、印刷物に印刷汚れを引き起こす。特に、印刷適性上好ましい、アルミニウムのような熱伝導性の高い金属支持体を用いた場合、熱拡散によって、一層、支持体近傍での温度上昇が妨げられるため、残膜の問題は顕著である。支持体付近でも十分な親水性を得るためには、極端に大きな露光エネルギーを与えるか、若しくは露光後の加熱といった後処理を実施する必要があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、短時間での走査露光ののちに現像処理を行うことなく直接に印刷機に装着して製版することが可能であり、画像層の支持体近傍での熱エネルギー不足による残膜が生じない、したがって印刷面上の印刷汚れの少ないヒートモード型の平版印刷版用原板を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、シロキサン結合及びシラノール基を有する樹脂に吸光性物質を介在させるとこの樹脂の親水性から疎水性への変化に対する光感度が増加すること、さらに隣接層中に熱によって物性が変化する物質があれば、その物性変化の光感度も増加することを見いだし、これらの発見に基づいてヒートモード型の前記の弱点の解決を図ることに鋭意努めた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
【００１４】
１．シロキサン結合及びシラノール基を有する樹脂と、マンガン化合物、鉄化合物、プラセオジム化合物及びコバルト化合物から選択される遷移金属化合物とを含有する皮膜を基板上に設け、さらに該皮膜の上に、加熱により疎水性から親水性に変化する官能基を側鎖に有する疎水性高分子化合物を含有する層を設けたことを特徴とする平版印刷版用原板。
【００１８】
本発明の平版印刷原板の形態は、シロキサン結合及びシラノール基を有する樹脂を含有した皮膜の上に加熱により疎水性から親水性に変化する官能基を側鎖に有する疎水性高分子化合物を含有する層を設けた形態である。この形態の印刷原板では、シロキサン結合及びシラノール基を有する樹脂と、マンガン化合物、鉄化合物、プラセオジム化合物及びコバルト化合物から選択される遷移金属化合物とを含有する皮膜は、その上に設けられた画像形成層の疎水性から親水性へ変化させる反応の感度をも増加させることが見いだされた。その結果、極性変化が画像形成層の深部にも及ぶので残膜がなく、したがって画像部と非画像部との識別性が顕著に改善された実用的な印刷原板が得られる。
【００１９】
したがって本発明の印刷原板の形態では、光・熱変換性の光照射によって皮膜は親水性から疎水性に変化しても原板表面は疎水性から親水性に変化する。つまり、光に対する画像のネガ・ポジ関係は逆になる。しかし、シロキサン結合及びシラノール基を有する樹脂とマンガン化合物、鉄化合物、プラセオジム化合物及びコバルト化合物から選択される遷移金属化合物を含有する皮膜によって光・熱変換作用が増幅されるという機構によって感度の増加と識別性の向上が得られたものと考えられる。さらに本発明の印刷原板の形態の場合には、この機構に加えて、シロキサン結合及びシラノール基を含有する樹脂を含む皮膜の断熱効果によって発生した熱の逃散が防止されることも寄与しているものと考えられる。
【００２０】
なおこの皮膜は、光・熱変換作用が効果的に起るのに必要なレベルの光吸収能を有している必要がある。その必要な光吸収能は、３００〜１２００ｎｍの分光波長領域中に吸光度が０．３以上の分光吸収域を有することであるが、具体的にはこの波長域に吸光度が０．３以上の吸収極大を有するか、又はこの波長域に吸収極大を有しなくても吸光度が０．３以上の連続した１００ｎｍ以上の分光波長域が存在していることを意味する。この光吸収能の条件を満たしておれば、この吸光波長域に相当する波長の像様露光を行うことによって感光度が増大して識別性が向上する。
【００２１】
遷移金属化合物の中でも、マンガン化合物、コバルト化合物、プラセオジム化合物及び鉄化合物は、とくに本発明の感光度増大効果と識別性増大効果が大きく、好ましく用いることができる。
光・熱変換効果は、一般的に熱の発生速度とその熱の逃散速度との競争関係に依存しており、熱の逃散速度が遅いほど発生熱の局部蓄積が起こって高温が得られる。したがって本発明は、高照度光による短時間の像様露光の場合に適しており、とくに露光時間が１０-4秒以下の短時間であることがよい。中でもレーザー光による走査方式の露光が本発明に適している。
【００２２】
本発明の印刷原板を用いる印刷版の製作に用いる光源は、本発明の印刷原板と組み合わせて光・熱変換効果が発揮できる光源であれば、可視域、紫外線領域、赤外線領域のいずれであってもよいが、とくに７００〜１２００ｎｍの分光波長域に極大分光エネルギーを有する輻射線であることが有利である。
【００２３】
本発明の前記した形態２に用いられる熱により疎水性から親水性に変化する疎水性高分子化合物の極性変換官能基として、下記一般式（１）〜（５）で表される官能基が、感熱性に優れるうえ、極性変換後の親水性が高いため、非常に好適である。
【００２４】
【化１】
【００２５】
（式中、Ｌは非金属原子から成る多価の連結基を表し、Ｒ2はアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基又は環状イミド基を表し、Ｒ3、Ｒ4はアルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｒ5はアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基又は−ＳＯ2−Ｒ12を表し、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｒ9及びＲ10の内の一方は水素、他方は水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｒ11はアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｒ12はアルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の内の任意の２つもしくは３つで環を形成してもよく、Ｒ9とＲ11又はＲ10とＲ11で環を形成してもよい。）
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明による平版印刷用原板の形態では、基板の上にシロキサン結合及びシラノール基を有する樹脂とマンガン化合物、鉄化合物、プラセオジム化合物及びコバルト化合物から選択される遷移金属化合物を含有する皮膜を有しており、さらにその皮膜の上に疎水性から親水性に変化する官能基を有する極性変換高分子化合物（以下、単に「極性変換高分子化合物」と呼ぶ）を含有する層を有するものである。本明細書では、皮膜や極性変換高分子化合物層を担持した部分を「基板」と呼ぶこととする。また、皮膜を設けた基板を「支持体」とよぶこともある。
以下、各要素について順次述べる。
【００２７】
〔基板〕
基板には、寸度的に安定な板状物が用いられる。本発明に用いることができる基板としては、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、ニッケル、ステンレス鋼等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の金属がラミネート又は蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。
【００２８】
好ましい基板は、ポリエステルフィルム、アルミニウム、又は印刷版上で腐食しにくいＳＵＳ鋼板であり、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられる基板の厚みはおよそ０．０５mm〜０．６mm程度、好ましくは０．１mm〜０．４mm、特に好ましくは０．１５mm〜０．３mmである。
【００２９】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。化学的方法としては、特開昭５４−３１１８７号公報に記載されているような鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適している。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸などの酸を含む電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように混合酸を用いた電解粗面化方法も利用することができる。
このような粗面化方法のうち、特に特開昭５５−１３７９９３号公報に記載されているような機械的粗面化と電気化学的粗面化を組合せた粗面化方法が、感脂性画像の支持体への接着力が強いので好ましい。
上記の如き方法による粗面化は、アルミニウム板の表面の中心線表面粗さ（Ｈａ）が０．３〜１．０μｍとなるような範囲で施されることが好ましい。
粗面化されたアルミニウム板は必要に応じて水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどの水溶液を用いてアルカリエッチング処理がされ、さらに中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。
【００３０】
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、塩酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ/dm2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。
形成される酸化皮膜量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ2 、特に１．５〜４．０ｇ／ｍ2 であることが好ましい。陽極酸化皮膜の量は１．０g/m2より少ないと耐刷性が不十分であったり、平板印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
【００３１】
これらの陽極酸化処理の内でも、とくに英国特許第１，４１２，７６８号公報に記載されている硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法及び米国特許第３，５１１，６６１号公報に記載されている燐酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。
【００３２】
上記の好ましくは粗面化され、更に陽極酸化されたアルミニウム板は、必要に応じて親水化処理しても良く、その好ましい例としては米国特許第２，７１４，０６６号及び同第３，１８１，４６１号公報に開示されているようなアルカリ金属シリケート、例えば珪酸ナトリウム水溶液又は特公昭３６−２２０６３号公報に開示されている弗化ジルコニウム酸カリウム及び米国特許第４，１５３，４６１号公報に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法がある。
【００３３】
〔皮膜〕
以上で基板の説明を終わり、次に基板上に設けられていて、シロキサン結合およびシラノール基を有する樹脂とマンガン化合物、鉄化合物、プラセオジム化合物及びコバルト化合物から選択される遷移金属化合物とを含有する皮膜について説明する。はじめに、シロキサン結合およびシラノール基を有する樹脂（以後、シロキサン系樹脂とも呼ぶ）について説明する。
本発明の平版印刷版用原版の画像記録層に含有されるシロキサン系樹脂は、シロキサン結合およびシラノール基を有し、画像記録層としての適度な強度と表面の親水性を付与するものであれば、特に限定されないが、下記一般式（Ｉ）で示されるものが挙げられる。
【００３４】
【化２】
【００３５】
上記一般式（Ｉ）のシロキサン系樹脂は、下記一般式（II）で示されるシラン化合物の少なくとも１種を含有する分散液からゾル−ゲル変換によって形成され、一般式（Ｉ）中のＲ01〜Ｒ03の少なくとも一つは水酸基を表し、他は下記一般式（II）中の記号のＲ0及びＹから選ばれる有機残基を表わす。
【００３６】
一般式（II）
（Ｒ0）nＳi(Ｙ)4-n
一般式（II）中、Ｒ0の、少なくとも一つは水酸基を表し、その他は、炭化水素基又はヘテロ環基を表わす。Ｙは水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ1、−ＯＣＯＲ2、又は、−Ｎ（Ｒ3）（Ｒ4）を表す（Ｒ1、Ｒ2は、各々炭化水素基を表し、Ｒ3、Ｒ4は同じでも異なってもよく、水素原子又は炭化水素基を表す）。ｎは１、２又は３を表わす。
【００３７】
好ましくは、一般式（II）中のＲ0は水酸基であるが、水酸基以外としては、炭素数１〜１２の置換されてもよい直鎖状もしくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等；これらの基に置換される基としては、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、エポキシ基、−ＯＲ′基（Ｒ′は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、２−ヒドロキシエチル基、３−クロロプロピル基、２−シアノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、２−ブロモエチル基、２−（２−メトキシエチル）オキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、３−カルボキシプロピル基、ベンジル基等を示す）、
【００３８】
−ＯＣＯＲ″基（Ｒ″は、前記Ｒ′と同一の内容を表わす）、−ＣＯＯＲ″基、−ＣＯＲ″基、−Ｎ（Ｒ''')( Ｒ''' ）（Ｒ''' は、水素原子又は前記Ｒ′と同一の内容を表わし、各々同じでも異なってもよい）、−ＮＨＣＯＮＨＲ″基、−ＮＨＣＯＯＲ″基、−Ｓｉ（Ｒ″）3 基、−ＣＯＮＨＲ''' 基、−ＮＨＣＯＲ″基、等が挙げられる。これらの置換基はアルキル基中に複数置換されてもよい）、炭素数２〜１２の置換されてもよい直鎖状又は分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基等、これらの基に置換される基としては、前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられる）、炭素数７〜１４の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基等；これらの基に置換される基としては、前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）、
【００３９】
炭素数５〜１０の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基、ノルボニル基、アダマンチル基等、これらの基に置換される基としては、前記アルキル基の置換基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）、炭素数６〜１２の置換されてもよいアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基で、置換基としては前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、又、複数置換されてもよい）、又は、窒素原子、酸素原子、イオウ原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する縮環してもよいヘテロ環基（例えば該ヘテロ環としては、ピラン環、フラン環、チオフェン環、モルホリン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリドン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、テトラヒドロフラン環等で、置換基を含有してもよい。置換基としては、前記アルキル基中の置換基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）を表わす。
【００４０】
好ましくはＹは、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす）、−ＯＲ1基、−ＯＣＯＲ2基又は−Ｎ（Ｒ3）（Ｒ4）基を表わす。
−ＯＲ1基において、Ｒ1は炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブトキシ基、ヘプチル基、ヘキシル基、ペンチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基、２−（メトキシエチルオキソ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、２−メトキシプロピル基、２−シアノエチル基、３−メチルオキサプロピル基、２−クロロエチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、クロロシクロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、ジメトキシベンジル基、メチルベンジル基、ブロモベンジル基等が挙げられる）を表わす。
【００４１】
−ＯＣＯＲ2基において、Ｒ2は、Ｒ1と同一の内容の脂肪族基又は炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（芳香族基としては、前記Ｒ中のアリール基で例示したと同様のものが挙げられる）を表わす。
又−Ｎ（Ｒ3）（Ｒ4）基において、Ｒ3、Ｒ4は、互いに同じでも異なってもよく、各々、水素原子又は炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、前記の−ＯＲ1基のＲ1と同様の内容のものが挙げられる）を表わす。
より好ましくは、Ｒ1とＲ2の炭素数の総和が１６個以内である。
一般式（II）で示されるシラン化合物の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４２】
メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン、エチルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラン、ｎ−へキシルトリメトキシシラン、ｎ−へキシルトリエトキシシラン、ｎ−へキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−へキシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリブロムシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブトキシシラン、
【００４３】
フェニルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン、テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、イソプロポキシヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシラン、トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、
【００４４】
トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−ブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４５】
本発明の画像記録層形成に用いる一般式（II）で示されるシラン化合物とともに、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ａｌ等のゾル−ゲル変換の際に樹脂に結合して成膜可能な金属化合物を併用することができる。
用いられる金属化合物として、例えば、Ｔｉ（ＯＲ″）4（Ｒ″はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、ＴｉＣｌ4、Ｚｎ（ＯＲ″）2、Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2、Ｓｎ（ＯＲ″）4、Ｓｎ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）4、Ｓｎ（ＯＣＯＲ″）4、ＳｎＣｌ4、Ｚｒ（ＯＲ″）4、Ｚｒ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）4、Ａｌ（ＯＲ″）3等が挙げられる。
【００４６】
（遷移金属化合物）
皮膜中には、ゾル−ゲル変換の際にシラン化合物と結合して樹脂に取り込まれて成膜可能な上記したＴｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ａｌ等の金属化合物のほかに、必ずしもシラン化合物と結合しなくてもよい遷移金属化合物を含んでいる。これらの遷移金属化合物について説明する。
【００４７】
本発明には、原子番号２１〜３０のスカンジウムから亜鉛、原子番号３９〜４８のイットリウムからカドミウム、原子番号７２〜８０のハフニウムから水銀、原子番号５７〜７１のランタノイド系希土類金属などの任意の遷移金属の化合物を用いることができる。なお、一般に亜鉛、カドミウム、水銀は、電子殻が採りうる構造が多いので遷移金属に含ませる場合と含ませない場合があるが、本発明ではこれらの元素も本発明の効果が認められるので、遷移金属に含めている。
【００４８】
遷移金属化合物は、輻射線エネルギーを吸収して熱エネルギーに変換し、その熱作用が親水性と疎水性の間の物性変化に利用されて、印刷原板の感光度増大効果と識別性増大効果の発揮に寄与する。したがって、遷移金属化合物は光・熱変換作用を効果的に発現するのに必要な添加量を皮膜中に安定に存在できる必要がある。
【００４９】
この必要条件から、上記の遷移金属化合物の中でも好ましく用いることのできる化合物は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、銀、プラセオジム、サマリウム、ユーロピウム、イッテリビウム、ビスマス、錫、亜鉛、セリウム、ランタン及びネオジムの金属化合物であり、中でもマンガン化合物、鉄化合物、プラセオジム化合物及びコバルト化合物は、とくに本発明の感光度増大効果と識別性増大効果が大きく、より好ましい。
【００５０】
光・熱変換作用が効果的に起るのに必要なレベルの光吸収能は、３００〜１２００ｎｍの分光波長領域中に吸光度が０．３以上の分光吸収域を有することであるが、具体的にはこの波長域に吸光度が少なくとも０．３の吸収極大を有するか、又はこの波長域に吸収極大を有しなくても吸光度が０．３以上の連続した１００ｎｍ以上の分光波長域が存在していることを意味する。この光吸収能の条件を満たしておれば、この吸光波長域に相当する波長の像様露光を行うことによって感光度が増大して識別性が向上する。
【００５１】
上記の遷移金属化合物は、酢酸塩、しゅう酸塩などのカルボン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、オキシ塩化物、塩酸塩などの形で用いることができる。また、皮膜中に取り込まれて安定に存在するかぎり、ヘキサシアノ錯塩、ペンタシアノアコ錯塩、アンミン錯塩、ニトロアンミン錯塩などの無機金属錯塩や金属フタロシアニンなどの有機金属錯塩の形の遷移金属化合物も用いることができる。
好ましく用いることのできる代表的な化合物を以下に例示する。
【００５２】
しゅう酸塩としては、
しゅう酸亜鉛、しゅう酸カリウムチタン、しゅう酸コバルト（II）、しゅう酸すず（II）、しゅう酸セリウム（II）、しゅう酸セリウム（III）、しゅう酸鉄（II）、しゅう酸チタンカリウム、しゅう酸鉄（III）アンモニウム、しゅう酸銅、しゅう酸ニッケル（II）、しゅう酸マンガン（II）、しゅう酸ランタン。
【００５３】
酢酸塩としては、
酢酸亜鉛、酢酸イットリウム、酢酸カドミウム、酢酸銀、酢酸クロム（III）、酢酸コバルト（II）、酢酸すず（II）、酢酸セリウム（III）、酢酸銅（II）、酢酸鉛（II）、酢酸鉛（III）、酢酸ニッケル（II）、酢酸パラジウム（II）、酢酸マンガン（II）、酢酸マンガン（III）、酢酸ロジウム。
【００５４】
硝酸塩としては、
硝酸亜鉛、硝酸アンモニウムセリウム（IV）、硝酸アンモニウムセリウム（III）、硝酸イッテルビウム、硝酸イットリウム、硝酸インジウム（III）、硝酸カドミウム、硝酸銀、硝酸クロム（III）、硝酸コバルト、硝酸サマリウム、硝酸ジルコニル、硝酸シスプロシウム、硝酸水酸化ビスマス、硝酸ストロンチウム、硝酸セシウム、硝酸セリウム（III ）、硝酸セリウム（IV）、硝酸タリウム（Ｉ）、硝酸タリウム（II）、硝酸タリウム（III）、硝酸鉄（III）、硝酸テルビウム（III）、硝酸銅（II）、硝酸ニッケル、硝酸ネオジム、硝酸パラジウム（II）、硝酸ビスマス、硝酸プラセオジム、硝酸マンガン（II）、硝酸ユウロビウム（III）、硝酸ランタン、硝酸ルテチウム、硝酸ルビジウム、硝酸ロジウム（III）。
【００５５】
硫酸塩としては、
硫酸亜鉛、硫酸アンモニウムクロム、硫酸アンモニウムコバルト、硫酸アンモニウムセリウム、硫酸アンモニウム鉄（II）、硫酸アンモニウム鉄（III）、硫酸アンモニウム銅（II）、硫酸アンモニウムニッケル（II）、硫酸アンモニウムマンガン（II）、硫酸インジウム（III）、硫酸カドミウム、硫酸カリウムクロム（III）、硫酸銀、硫酸クロム（III）、硫酸クロムアンモニウム（III）、硫酸クロムカリウム（III）、硫酸コバルト（II）、硫酸コバルト（II）アンモニウム、硫酸四アンモニウムセリウム（III）、硫酸ジルコニウム、硫酸スズ（II）、硫酸セリウム（II）、硫酸セリウム（III）、硫酸セリウム（III）アンモニウム、硫酸チタン（III）、硫酸鉄（III）、硫酸タリウム（Ｉ）、硫酸鉄（II）、硫酸銅（II）、硫酸ニッケル（II）、硫酸ニッケル（II）アンモニウム、硫酸パラジウム（II）、硫酸バリウム、硫酸ビスマス（III）、硫酸マンガン（II）。
【００５６】
炭酸塩としては、
炭酸亜鉛、炭酸イットリウム、炭酸エルビウム、炭酸カドミウム、炭酸コバルト、炭酸セシウム、炭酸セリウム（III）、炭酸ニッケル、炭酸ネオジム、炭酸ビスマス、炭酸マンガン（II）、炭酸ランタン。
【００５７】
オキシ塩化物の例としては、
ＳｂＯＣｌ、ＣｒＯ2 Ｃｌ4 、Ｓｉ2 ＯＣｌ7 、ＺｒＯＣｌ4 、ＷＯＣｌ4 、ＦｅＯＣｌ4 ・ＣｕＣｌ2 、２ＣｕＯ・４Ｈ2 Ｏ、ＣｏＣｌ2 ・Ｃｕ（ＯＨ）2 ・ＮｂＯＣｌ 、ＶＯＣｌ、ＢｉＯＣｌ。
【００５８】
塩化物の例としては、
ＺｎＣｌ2 、ＳｂＣｌ3 、ＣｒＣｌ3 、ＣｏＣｌ2 、ＺｒＣｌ4 、ＳｒＣｌ2 、ＷＣｌ4 、ＴａＣｌ 3、ＴｉＣｌ4 、ＦｅＣｌ3 、Ｃｕ 2Ｃｌ2 、ＣｕＣｌ2 、ＮｂＣｌ4 ・ＢａＣｌ、ＢｉＣｌ3 、ＭｎＣｌ2 、ＭｏＣｌ2 、ＬａＣｌ3 などが挙げられる。
【００５９】
又、上記金属塩と遷移金属アルコキシドや遷移金属アセチルアセテートを併用しても良い。
金属アルコキシドの例としては、
Ｔｉ（ＯＣＨ3 ） 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｔｉ（ＯＣ3 Ｈ6 ）4 、Ｃｕ（ＯＣＨ 3）2 、Ｚｎ（ＯＣ 2Ｈ5 ）2 、Ｙ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、Ｃｅ（ＯＣ2 Ｈ5 44 、Ｓｂ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、Ｔａ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｗ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｌａ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、Ｎｂ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、Ｚｒ（ＯＣＨ3 ）3 、Ｚｒ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、Ｚｒ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 、Ｚｒ（ＯＣ4 Ｈ9 44 、Ｌａ［（Ａｌ（ＯＣ3 Ｈ7 ）2 ］3 、Ｎｉ［Ａｌ（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 ］ 、（Ｃ3 Ｈ7 Ｏ）3 Ｚｒ［Ａｌ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 ］などが挙げられる。
【００６０】
金属アセチルアセトネートの例としては、Ｉｒ（ＣＨ3 ＣＯＣＨ（ＯＣＨ3 ）2 、Ｍｎ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＨ3 ）2 、Ｃｕ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）2 、Ｃｒ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、Ｃｅ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）4 などがある。
【００６１】
無機金属錯塩の例としては、
ヘキサシアノ鉄（III)錯塩、ヘキサシアノ鉄（II) 錯塩、テトラシアノ銅（II) 錯塩、銅（II) ・アンモニア錯塩、塩化金酸、
また、有機金属錯塩としては、
銅フタロシアニン錯塩、鉄フタロシアニン錯塩、コバルトフタロシアニン錯塩、コバルト・モルフィリン錯塩などが含まれる。
【００６２】
上記した遷移金属化合物のほかに、遷移金属以外の金属の、酢酸塩、しゅう酸塩などのカルボン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、オキシ塩化物、塩酸塩なども皮膜中に取り込まれて安定に存在するかぎり、皮膜中に添加してもよい。
好ましく用いることのできる遷移金属以外の金属の化合物には以下に例が挙げられる。
【００６３】
しゅう酸アルミニウム、しゅう酸カリウム、しゅう酸カルシウム、しゅう酸水素カリウム、しゅう酸ストロンチウム、しゅう酸バリウム、しゅう酸マグネシウム、しゅう酸リチウムなどのしゅう酸塩、
【００６４】
酢酸アルミニウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸ナトリウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸リチウムなどの酢酸塩、
【００６５】
硝酸アルミニウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウム、硝酸バリウム、硝酸マグネシウム、硝酸リチウム、硝酸ルテチウムなどの硝酸塩、
【００６６】
硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウムナトリウム、硫酸アンモニウムマグネシウム、硫酸カリウム、硫酸カルシウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸セシウム、硫酸ナトリウム、硫酸鉛（II）、硫酸マグネシウム、硫酸リチウム、硫酸ルビジウムなどの硫酸塩、
【００６７】
炭酸カリウム、炭酸カリウムナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸水酸化マグネシウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ストロンチウム、炭酸ナトリウム、炭酸鉛（II）、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸メチルマグネシウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩、
【００６８】
ＡｌＣｌ ，ＣａＣｌ 、ＳｉＣｌ 、ＭｇＣｌ 、ＬｉＣｌなどの塩化物が挙げられる。
又、上記金属塩と金属アルコキシドや金属アセチルアセテートを併用しても良い。金属アルコキシドの例としては、Ｓｒ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、Ｂａ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、Ｃａ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、Ｐｂ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｐｂ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｍｇ［Ａｌ（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 ］ 、Ｍｇ［Ａｌ（ＯＣ4 Ｈ9 ）5 ］などが挙げられ、金属アセチルアセトネートの例としては、Ａｌ（ＣＨ3 ＣＯＣＨ2 ＣＯＯＨ）3 などがある。
【００６９】
遷移金属化合物の添加量は、前記したシラン化合物と結合して樹脂に取り込まれる金属化合物も含めて、シロキサン系樹脂を構成するシラン化合物に対して８０モル％以内、好ましくは５０モル％以内である。この範囲においてゾル−ゲル法によって作成される膜の均一性、強度等が充分に保持される。
金属化合物のうち、遷移金属化合物の割合は、５０％以上であり、好ましくは７０％以上であり、すべてが遷移金属化合物であってもよい。
【００７０】
皮膜の厚みは、０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．３〜１μｍである。
【００７１】
〔画像形成層〕
本発明において、「画像形成層」は、第１の形態では前記の皮膜層であり、すでに説明した。第２の形態では、皮膜層の上に設けられた極性変換高分子化合物を含有する層である。また、前記皮膜中に極性変換高分子化合物を含有する場合も第２の形態と呼ぶことにする。以下の記述では、第２の形態の極性変換高分子化合物を含有する層を「極性変換高分子化合物層」（ほかの成分も含むが）と呼ぶこととする。また、本発明の態様の一つとして前記した皮膜層に極性変換高分子化合物を含有させる態様も可能であり、この場合も極性変換高分子化合物の特性を有効に利用しているので第２の形態に含める。
極性変換高分子化合物層について説明する。
【００７２】
（極性変換高分子化合物）
本発明に用いられる極性変換高分子化合物とは、前述した通り、側鎖に熱により疎水性から親水性に変化する官能基を有する疎水性高分子化合物である。この変化は、レーザー露光時の光熱変換により熱が加えられた場合に、常温では水に対して溶解するかまたは膨潤する等の親和性を示さない高分子化合物が、熱によって側鎖の極性変換官能基の一部もしく全部が変化して水に対して溶解するかまたは膨潤する等の親和性を示すようになる程度の変化であることを要する。
【００７３】
極性変換高分子化合物側鎖の極性変換官能基が、熱により疎水性から親水性に変化する過程としては、本来疎水性の側鎖官能基が熱により反応して親水性に変化する過程と、本来疎水性の側鎖官能基が熱により分解して疎水性官能基を失うことで親水性に変化する過程の二つが考えられる。
前者の熱により反応して親水性に変化する過程としては、疎水性官能基がポリマー内部の他の官能基と熱により反応して親水性に変化する過程と、疎水性官能基がポリマー外部の他の化合物と熱により反応して親水性に変化する過程とが考えられ、これらを二種組み合わせた過程により親水性に変化しても良い。
【００７４】
上述した過程のうち、反応性の観点から、本来疎水性の側鎖官能基が熱により分解して疎水性官能基を失うことで親水性に変化する過程をとるものが好ましい。
また、本発明においては、極性変換高分子化合物の側鎖の極性変換官能基が総て親水性に変化することがより好ましいが、極性変換高分子化合物が、水に対して溶解するかまたは膨潤する等の親和性を示すようになる程度に起これば、特に制限はなく、後述する親水性官能基の効果を考慮すれば、その総てが親水性に変化しなくても良い。
熱により疎水性から親水性に変化する官能基の好ましい例としては、下記一般式（１）〜（５）で表される官能基が挙げられる。
【００７５】
【化３】
【００７６】
式中、Ｌは非金属原子から成る多価の連結基を表し、Ｒ2はアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基又は環状イミド基を表し、Ｒ3、Ｒ4はアルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｒ5はアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基又は−ＳＯ2−Ｒ12を表し、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｒ9及びＲ10の内の一方は水素、他方は水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｒ11はアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｒ12はアルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の内の任意の２つもしくは３つで環を形成してもよく、Ｒ9とＲ11又はＲ10とＲ11で環を形成してもよい。
【００７７】
Ｒ1〜Ｒ11がアルキル基を表すとき、アルキル基としては、炭素原子数が１〜２０までの直鎖状、分岐状及び環状のアルキル基を挙げることができる。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基等を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１〜１２までの直鎖状、炭素原子数３〜１２までの分岐状、並びに炭素原子数５〜１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【００７８】
Ｒ1〜Ｒ11が置換アルキル基を表すとき、その置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3(alkyl)2）、ジアリールホスフォノ基（−ＰＯ3(aryl)2）、アルキルアリールホスフォノ基（−ＰＯ3(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ(alkyl)）及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ(aryl)）及びその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3(alkyl)2）、ジアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3(aryl)2）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ(alkyl)）及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ(aryl)）及びその共役塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
【００７９】
これらの置換基におけるアルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基（Ｒ12ＣＯ−）におけるＲ12としては、水素及び上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。
【００８０】
これら置換基の内、更により好ましいものとしては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基等が挙げられる。
【００８１】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては、前述の炭素数１〜２０のアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除き、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１〜１２までの直鎖状、炭素原子数３〜１２までの分岐状、及び炭素原子数５〜１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。該置換基とアルキレン基を組み合わせる事により得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノヘキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。
【００８２】
Ｒ1 〜Ｒ9 及びＲ11が、アリール基を表すとき、アリール基としては、１個〜３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基等を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。また、アリール基には上記炭素環式アリール基の他、複素環式（ヘテロ）アリール基が含まれる。複素環式アリール基としては、ピリジル基、フリル基、その他ベンゼン環が縮環したキノリル基、ベンゾフリル基、チオキサントン基、カルバゾール基等の炭素数３〜２０、ヘテロ原子数１〜５を含むものが用いられる。
【００８３】
Ｒ1〜Ｒ9及びＲ11が、置換アリール基を表すとき、置換アリール基としては、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基及び先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。
【００８４】
このような、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基、ジエチルホスフォノフェニル基、ジフェニルホスフォノフェニル基、メチルホスフォノフェニル基、メチルホスフォナトフェニル基、トリルホスフォノフェニル基、トリルホスフォナトフェニル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基等を挙げることができる。
【００８５】
Ｒ1 〜Ｒ11が、アルケニル基、置換アルケニル基［−Ｃ（Ｒ13）＝Ｃ（Ｒ14）（Ｒ15）］、アルキニル基、又は置換アルキニル基［−Ｃ≡Ｃ（Ｒ16）］を表すとき、Ｒ13〜Ｒ16としては、一価の非金属原子団を使用することができる。
好ましいＲ13〜Ｒ16の例としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基及び置換アリール基を挙げることができる。これらの具体例としては、前述の例として示したものを挙げることができる。Ｒ13〜16のより好ましい置換基としては、水素原子、ハロゲン原子及び炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を挙げることができる。アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基及び置換アルキニル基の具体例としては、ビニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−オクテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−フェニル−１−エテニル基、２−クロロ−１−エテニル基、エチニル基、プロピニル基、フェニルエチル基等を挙げることができる。
【００８６】
Ｒ1が環状イミド基を表すとき、環状イミドとしては、コハク酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキサンジカルボン酸イミド、ノルボルネンジカルボン酸イミド等の炭素原子４〜２０までのものを用いることができる。
上記のうち、Ｒ1として特に好ましいものは、アルキル基、置換基アルキル基及び環状イミド基である。
また、上記のうちＲ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ11として特に好ましいものは、ハロゲン、シアノ、ニトロ等の電子吸引性基で置換されたアルキル基、ハロゲン、シアノ、ニトロ等の電子吸引性基で置換されたアリール基及び２級もしくは３級の分岐状アルキル基である。
Ｒ5〜Ｒ9として好ましいものは、アルキル基、置換アルキル基、アリール基または置換アリール基であり、Ｒ10として好ましいものは、アルキル基または置換アルキル基であって、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7のうちの任意の２つ若しくは３つで環を形成した場合並びにＲ8とＲ10又はＲ9とＲ10で環を形成した場合である。
【００８７】
Ｌで表される非金属原子からなる多価の連結基とは、１から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基としては下記の構造単位が組み合わさって構成されるものを挙げることができる。
【００８８】
【化４】
【００８９】
多価の連結基が置換基を有する場合、置換基としてはメチル基、エチル基等の炭素数１〜２０までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１６までのアリール基、水酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基のような炭素数１〜６までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基のような炭素数１〜６までのアルコキシ基、塩素、臭素のようなハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基のような炭素数２〜７までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネートのような炭酸エステル基等を用いることができる。
【００９０】
本発明に用いられる極性変換高分子化合物は、極性変換性の官能基のほかに親水性基をも側鎖にもっていてもよい。側鎖の親水性基のためにあらかじめ多少親水性に近づいていることによって、極性変換高分子の極性変換性基の一部が親水性に変化したときに極性変換高分子が親水性化が促進されて溶解し易くなるので、好都合の場合も多い。このような効果をもつ親水性基としては、下記一般式（６）〜（１９）の官能基が好適である。
【００９１】
【化５】
【００９２】
式中Ｌは非金属原子から成る多価の連結基を表し、Ｍは対カチオンを表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基を表し、Ｘは対アニオンをす。
Ｌで表される非金属原子からなる多価の連結基とは、１から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基としては下記のような構造単位が組み合わさって構成されるものを挙げることができる。
【００９３】
【化６】
【００９４】
多価の連結基が置換基を有する場合、置換基としてはメチル基、エチル基等の炭素数１から２０までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６から１６までのアリール基、水酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基のような炭素数１から６までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基のような炭素数１から６までのアルコキシ基、塩素、臭素のようなハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基のような炭素数２から７までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネートのような炭酸エステル基等を用いることができる。
【００９５】
Ｍで表される対カチオンとは、陽電荷を有するイオンであり、親水性官能基中の負電荷とイオンペアを形成する。故に、Ｍで表される対カチオンは、極性変換高分子化合物中の親水性官能基に存在する負電荷と等電荷となるモル数だけ存在する。
より具体的な対カチオンとしては、金属陽イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン等が挙げられる。
金属イオンの具体例としては、Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Ti2+、V2+、Cr2+、Mn2+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Ni2+、Cu+、Cu2+、Ag+、Pb2+、Sn2+、Zn2+、Al3+等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
アンモニウムイオンの具体例としては以下のようなものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９６】
【化７】
【００９７】
【化８】
【００９８】
【化９】
【００９９】
ホスホニウムイオンの具体例としては、以下のようなものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１００】
【化１０】
【０１０１】
【化１１】
【０１０２】
【化１２】
【０１０３】
Ｒ1〜Ｒ4がアルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基を表すとき、これらの置換基の具体的な例としては前述の例として示したものが挙げられる。
Ｘで表される対アニオンとは、負電荷を有するアニオンであり、親水性官能基中の正電荷とイオンペアを形成する。故に、Ｘで表される対アニオンは、極性変換高分子化合物中の親水性官能基に存在する正電荷と等電荷となるモル数だけ存在する。
【０１０４】
より具体的な対アニオンとしてはF-、Cl-、Br-、I-、OH-、CN-、SO4 2-、HSO4 -、SO3 2-、HSO3 -、NO3 -、CO3 2-、HCO3 -、PF6 -、BF4 -、ClO4 -、ClO3 -、ClO2 -、ClO-、BrO4 -、BrO3 -、BrO2 -、BrO-、IO4 -、IO3 -、IO2 -、IO-、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ホスホン酸アニオン、リン酸アニオン等が挙げられる。
スルホン酸アニオンの具体例としては、以下のようなものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０５】
【化１３】
【０１０６】
【化１４】
【０１０７】
カルボン酸アニオンの具体例としては、以下のようなものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０８】
【化１５】
【０１０９】
【化１６】
【０１１０】
ホスホン酸アニオンの具体例としては、以下のようなものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１１】
【化１７】
【０１１２】
リン酸アニオンの具体例としては、以下のようなものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１３】
【化１８】
【０１１４】
本発明の極性変換高分子化合物を合成するために好適に使用される、熱により疎水性から親水性に変化する官能基を有するモノマーの具体例を以下に示す。
【０１１５】
【化１９】
【０１１６】
【化２０】
【０１１７】
【化２１】
【０１１８】
【化２２】
【０１１９】
【化２３】
【０１２０】
【化２４】
【０１２１】
【化２５】
【０１２２】
【化２６】
【０１２３】
また、本発明の極性変換高分子化合物が、露光部の溶解性を促進するために上記のモノマーのほかに親水性官能基を備えたモノマーをも構成モノマーとして含む場合の好ましい親水性官能基を備えたモノマーの具体例を以下に示す。
【０１２４】
【化２７】
【０１２５】
【化２８】
【０１２６】
本発明の極性変換高分子化合物は、その側鎖の少なくとも一部に熱により疎水性から親水性に変化する官能基を有していれば、特に制限はなく、側鎖には熱により疎水性から親水性に変化する官能基以外の官能基を有していても良い。故に、熱により疎水性から親水性に変化する官能基以外の官能基を有するモノマーとの共重合体であっても、本発明の効果を妨げない限り、好適に使用することができる。とくに、前記したように親水性官能基を有していると好都合なことが多いが、それ以外の側鎖を有するモノマーとしては、以下のようなモノマーが挙げられる。
【０１２７】
共重合体に用いられる他のモノマーとしては、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、無水マレイン酸、マレイン酸エステル類、マレイン酸アミド類、マレイン酸イミド類、イタコン酸無水物、イタコン酸エステル類、イタコン酸アミド類、イタコン酸イミド類、クロトン酸エステル類、クロトン酸アミド類、フマル酸エステル類、フマル酸アミド類、メサコン酸エステル類、メサコン酸アミド類、α，β−不飽和ラクトン類、α，β−不飽和ラクタム類、不飽和炭化水素類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、α，β−不飽和ケトン類、スチレン類、環状エーテル類、環状スルフィド類、環状アミン類、環状ジスルフィド類、アルデヒド類、環状アセタール類、ラクトン類、ラクタム類、環状カーボネート類、環状ウレア類、環状ウレタン類、環状酸無水物類、スピロオルトカーボネート類、スピロオルトエステル類、アクリロニトリル、等の公知のモノマーが挙げられる。
【０１２８】
アクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、ヒドロキシベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリレート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルアクリレート等が挙げられる。
【０１２９】
アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−（ｎ−又はｉ−）プロピルアクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）アクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。
【０１３０】
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒドロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルメタクリレート等が挙げられる。
【０１３１】
メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−（ｎ−又はｉ−）プロピルメタクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）メタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【０１３２】
クロトン酸エステル類の具体例としては、メチルクロトネート、エチルクロトネート、（ｎ−又はｉ−）プロピルクロトネート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルクロトネート、ペンチルクロトネート、ヘキシルクロトネート、ヘプチルクロトネート、オクチルクロトネート、ノニルクロトネート、デシルクロトネート、アミルクロトネート、２−エチルヘキシルクロトネート、ドデシルクロトネート、クロロエチルクロトネート、２−ヒドロキシエチルクロトネート、２−ヒドロキシプロピルクロトネート、５−ヒドロキシペンチルクロトネート、シクロヘキシルクロトネート、アリルクロトネート、トリメチロールプロパンモノクロトネート、ペンタエリスリトールモノクロトネート、ベンジルクロトネート、メトキシベンジルクロトネート、クロロベンジルクロトネート、ヒドロキシベンジルクロトネート、ヒドロキシフェネチルクロトネート、ジヒドロキシフェネチルクロトネー卜、フルフリルクロトネート、テトラヒドロフルフリルクロトネート、フェニルクロトネート、ヒドロキシフェニルクロトネート、クロロフェニルクロトネート、スルファモイルフェニルクロトネート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルクロトネート等が挙げられる。
【０１３３】
クロトン酸アミド類の具体例としては、クロトン酸アミド、Ｎ−メチルクロトン酸アミド、Ｎ−エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（ｎ−又はｉ−）プロピルクロトン酸アミド、Ｎ−（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）クロトン酸アミド、Ｎ−ベンジルクロトン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシエチルクロトン酸アミド、Ｎ−フェニルクロトン酸アミド、Ｎ−トリルクロトン酸アミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）クロトン酸アミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）クロトン酸アミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）クロトン酸アミド、Ｎ−（トリルスルホニル）クロトン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルクロトン酸アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルクロトン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルクロトン酸アミド等が挙げられる。
【０１３４】
マレイン酸エステル類の具体例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ（ｎ−又はｉ−）プロピル、マレイン酸ジ（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ジアリル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノ（ｎ−又はｉ−）プロピル、マレイン酸モノ（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチル、マレイン酸ジベンジル、マレイン酸モノベンジル、マレイン酸メチルエチル、マレイン酸メチルプロピル、マレイン酸エチルプロピル等が挙げられる。
【０１３５】
マレイン酸アミド類の具体例としては、マレイン酸アミド、Ｎ−メチルマレイン酸アミド、Ｎ−エチルマレイン酸アミド、Ｎ−（ｎ−又はｉ−）プロピルマレイン酸アミド、Ｎ−（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルマレイン酸アミド、Ｎ−ベンジルマレイン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシエチルマレイン酸アミド、Ｎ−フェニルマレイン酸アミド、Ｎ−トリルマレイン酸アミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイン酸アミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）マレイン酸アミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）マレイン酸アミド、Ｎ−（トリルスルホニル）マレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルマレイン酸アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルマレイン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルマレイン酸アミド、Ｎ−メチルマレイン酸モノアミド、Ｎ−エチルマレイン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルマレイン酸モノアミド、Ｎ−メチル−Ｎ’−エチルマレイン酸アミド、Ｎ−メチル−Ｎ’−フェニルマレイン酸アミド等が挙げられる。
【０１３６】
マレイン酸イミド類の具体例としては、マレイン酸イミド、Ｎ−メチルマレイン酸イミド、Ｎ−エチルマレイン酸イミド、Ｎ−（ｎ−又はｉ−）プロピルマレイン酸イミド、Ｎ−（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルマレイン酸イミド、Ｎ−ベンジルマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシエチルマレイン酸イミド、Ｎ−フェニルマレイン酸イミド、Ｎ−トリルマレイン酸イミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイン酸イミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）マレイン酸イミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）マレイン酸イミド、Ｎ−（トリルスルホニル）マレイン酸イミド等が挙げられる。
【０１３７】
イタコン酸エステル類の具体例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジ（ｎ−又はｉ−）プロピル、イタコン酸ジ（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチル、イタコン酸ジフェニル、イタコン酸ジアリル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノ（ｎ−又はｉ−）プロピル、イタコン酸モノ（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチル、イタコン酸ジベンジル、イタコン酸モノベンジル、イタコン酸メチルエチル、イタコン酸メチルプロピル、イタコン酸エチルプロピル等が挙げられる。
【０１３８】
イタコン酸アミド類の具体例としては、イタコン酸アミド、Ｎ−メチルイタコン酸アミド、Ｎ−エチルイタコン酸アミド、Ｎ−（ｎ−又はｉ−）ブロピルイタコン酸アミド、Ｎ−（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルイタコン酸アミド、Ｎ−ベンジルイタコン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシエチルイタコン酸アミド、Ｎ−フェニルイタコン酸アミド、Ｎ−トリルイタコン酸アミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）イタコン酸アミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）イタコン酸アミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）イタコン酸アミド、Ｎ−（トリルスルホニル）イタコン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイタコン酸アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルイタコン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルイタコン酸アミド、Ｎ−メチルイタコン酸モノアミド、Ｎ−エチルイタコン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイタコン酸モノアミド、Ｎ−メチル−Ｎ’−エチルイタコン酸アミド、Ｎ−メチル−Ｎ’−フェニルイタコン酸アミド等が挙げられる。
【０１３９】
イタコン酸イミド類の具体例としては、イタコン酸イミド、Ｎ−メチルイタコン酸イミド、Ｎ−エチルイタコン酸イミド、Ｎ−（ｎ−又はｉ−）プロピルイタコン酸イミド、Ｎ−（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルイタコン酸イミド、Ｎ−ベンジルイタコン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシエチルイタコン酸イミド、Ｎ−フェニルイタコン酸イミド、Ｎ−トリルイタコン酸イミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）イタコン酸イミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）イタコン酸イミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）イタコン酸イミド、Ｎ−（トリルスルホニル）イタコン酸イミド等が挙げられる。
【０１４０】
フマル酸エステル類の具体例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ（ｎ−又はｉ−）プロピル、フマル酸ジ（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチル、フマル酸ジフェニル、フマル酸ジアリル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノ（ｎ−又はｉ−）プロピル、フマル酸モノ（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチル、フマル酸ジベンジル、フマル酸モノベンジル、フマル酸メチルエチル、フマル酸メチルプロピル、フマル酸エチルプロピル等が挙げられる。
【０１４１】
フマル酸アミド類の具体例としては、フマル酸アミド、Ｎ−メチルフマル酸アミド、Ｎ−エチルフマル酸アミド、Ｎ−（ｎ−又はｉ−）プロピルフマル酸アミド、Ｎ−（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルフマル酸アミド、Ｎ−ベンジルフマル酸アミド、Ｎ−ヒドロキシエチルフマル酸アミド、Ｎ−フェニルフマル酸アミド、Ｎ−トリルフマル酸アミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）フマル酸アミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）フマル酸アミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）フマル酸アミド、Ｎ−（トリルスルホニル）フマル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフマル酸アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルフマル酸アミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルフマル酸アミド、Ｎ−メチルフマル酸モノアミド、Ｎ−エチルフマル酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフマル酸モノアミド、Ｎ−メチル−Ｎ’−エチルフマル酸アミド、Ｎ−メチル−Ｎ’−フェニルフマル酸アミド等が挙げられる。
【０１４２】
メサコン酸エステル類の具体例としては、メサコン酸ジメチル、メサコン酸ジエチル、メサコン酸ジ（ｎ−、又はｉ−）プロピル、メサコン酸ジ（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチル、メサコン酸ジフェニル、メサコン酸ジアリル、メサコン酸モノメチル、メサコン酸モノエチル、メサコン酸モノ（ｎ−又はｉ−）プロピル、メサコン酸モノ（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチル、メサコン酸ジベンジル、メサコン酸モノベンジル、メサコン酸メチルエチル、メサコン酸メチルプロピル、メサコン酸エチルプロピル等が挙げられる。
【０１４３】
メサコン酸アミド類の具体例としては、メサコン酸アミド、Ｎ−メチルメサコン酸アミド、Ｎ−エチルメサコン酸アミド、Ｎ−（ｎ−又はｉ−）プロピルメサコン酸アミド、Ｎ−（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルメサコン酸アミド、Ｎ−ベンジルメサコン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメサコン酸アミド、Ｎ−フェニルメサコン酸アミド、Ｎ−トリルメサコン酸アミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メサコン酸アミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メサコン酸アミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メサコン酸アミド、Ｎ−（トリルスルホニル）メサコン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメサコン酸アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメサコン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメサコン酸アミド、Ｎ−メチルメサコン酸モノアミド、Ｎ−エチルメサコン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメサコン酸モノアミド、Ｎ−メチル−Ｎ’−エチルメサコン酸アミド、Ｎ−メチル−Ｎ’−フェニルメサコン酸アミド等が挙げられる。
【０１４４】
スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
【０１４５】
α，β−不飽和ラクトン類の具体例としては、以下のような化合物が挙げられる。
【０１４６】
【化２９】
【０１４７】
α，β−不飽和ラクタム類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【０１４８】
【化３０】
【０１４９】
不飽和炭化水素類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【０１５０】
【化３１】
【０１５１】
ビニルエーテル類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【０１５２】
【化３２】
【０１５３】
ビニルエステル類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【０１５４】
【化３３】
【０１５５】
α，β−不飽和ケトン類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【０１５６】
【化３４】
【０１５７】
環状エーテル類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【０１５８】
【化３５】
【０１５９】
環状スルフイド類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【０１６０】
【化３６】
【０１６１】
環状アミン類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【０１６２】
【化３７】
【０１６３】
環状ジスルフィド類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【０１６４】
【化３８】
【０１６５】
アルデヒド類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【０１６６】
【化３９】
【０１６７】
環状アセタール類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【０１６８】
【化４０】
【０１６９】
ラクトン類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【０１７０】
【化４１】
【０１７１】
ラクタム類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【０１７２】
【化４２】
【０１７３】
環状カーボネート類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【０１７４】
【化４３】
【０１７５】
環状ウレア類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【０１７６】
【化４４】
【０１７７】
環状ウレタン類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【０１７８】
【化４５】
【０１７９】
環状酸無水物類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【０１８０】
【化４６】
【０１８１】
スピロオルトカーボネート類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【０１８２】
【化４７】
【０１８３】
スピロオルトエステル類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【０１８４】
【化４８】
【０１８５】
本発明に用いられる極性変換高分子化合物の合成に使用される、熱により疎水性から親水性に変化する官能基を有するモノマーの割合は、１０〜９５重量％が好ましく、４０〜９０重量％がより好ましい。熱により疎水性から親水性に変化する官能基を有するモノマーの割合が１０重量％より少ないと、熱による極性変換の程度が小さ過ぎるために、画像部と非画像部の親疎水性の差が小さく画像が不鮮明になる。また、９５重量％より多いと、画像形成層加熱部の基板近傍部分において充分な親水性が得られなくなるために、印刷時に非画像部に汚れが生じる。この熱により疎水性から親水性に変化する官能基を有するモノマーは、１種類のみを使用しても良いし、２種類以上を混合して使用しても良い。
【０１８６】
本発明で使用される極性変換高分子化合物の合成において、熱により疎水性から親水性に変化する官能基を有するモノマーのほかに露光部の溶解性を促進するために前記した親水性官能基を備えたモノマーを構成モノマーに加える場合には、その割合は全モノマーの５０重量％以下であり、好ましくは４０重量％以下であり、加えなくても目的とする光照射による溶解性の増加が得られるのであれば加える必要はない。
【０１８７】
本発明で使用される極性変換高分子化合物の合成に、熱により疎水性から親水性に変化する官能基を有するモノマーと共に用いられる共重合可能な他のモノマーを使用する場合、共重合可能な他のモノマーの割合は、共重合物が熱により疎水性から親水性に変化する特性を保持する限り、どの様な割合でも使用することができる。共重合可能な他のモノマーは、１種類のみを使用しても良いし、２種類以上を混合して使用しても良い。共重合可能な他のモノマーの中に、親水性官能基を有するモノマーを含む場合、その割合は、全構成モノマーの５０重量％を超えることはなく４０重量％以下がより好ましい。親水性官能基を有するモノマーの割合が、５０重量％より多いと、もともと親水性の高い高分子化合物となってしまうために、未加熱部分も印刷時に除去されやすく、画像が不鮮明になったり耐刷性が悪くなったりしてしまう。この親水性官能基を有するモノマーは、１種類のみを使用しても良いし、２種類以上を混合して使用しても良い。
以下に、本発明で使用される極性変換高分子化合物の具体例を示す。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８８】
【化４９】
【０１８９】
【化５０】
【０１９０】
【化５１】
【０１９１】
【化５２】
【０１９２】
【化５３】
【０１９３】
【化５４】
【０１９４】
また、本発明の平版印刷用原板で使用される極性変換高分子化合物のＧＰＣで測定した重量平均分子量は、好ましくは２０００以上であり、更に好ましくは５０００〜３０万の範囲であり、数平均分子量は好ましくは８００以上であり、更に好ましくは１０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、更に好ましくは１．１〜１０の範囲である。
これらの高分子化合物は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等何れでもよいが、ランダムポリマーであることが好ましい。
【０１９５】
本発明で使用される極性変換高分子化合物を合成する際に用いられる溶媒としては、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテー卜、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
【０１９６】
本発明で使用される極性変換高分子化合物を合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等の公知の化合物が使用できる。
また、本発明で使用される極性変換高分子化合物を合成する際に用いられるカチオン重合開始剤としては、過塩素酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、１２−モリブドリン酸、１２−タングストリン酸等のプロトン酸、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、フルオロスルホン酸メチル等の超強酸エステル、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、フルオロスルホン酸無水物等の超強酸無水物、ＰＦ5、ＳｂＦ5，ＢＦ3等のルイス酸、Ｅｔ3ＯＳｂＦ6、Ｅｔ3ＯＢＦ4等のオキソニウム塩、Ｐｈ3ＣＰＦ6、Ｐｈ2ＣＨＣｌ＋ＡｇＳｂＦ6等のカルベニウム塩、ＰｈＣＯＣｌ＋ＡｇＳｂＦ6等のオキソカルベニウム塩、１，３−ジオキソラン−２−イリウムヘキサフルオロアンチモナート等のジオキサカルベニウム塩、ベンジル−ｐ−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモナート、（ｐ−メトキシベンジル）−ｐ−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモナート等の熱潜在性開始剤、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のスルホニウム塩等の公知の化合物が使用できる。本発明で使用される極性変換高分子化合物は一種類のみで用いてもよいし、数種類を混合して用いてもよい。
【０１９７】
本発明で使用される画像形成層は、極性変換高分子化合物を画像形成層の全固形物分の５０〜９５重量％、好ましくは７０〜９５重量％の割合で使用することができる。添加量が５０重量％未満の場合は、画像強度が弱くなり、耐刷性が低下する。また添加量が９５重量％を超える場合は、赤外線やそのほかのレーザー露光による光熱変換による熱エネルギーの発生量が画像形成に対して十分でなくなる。
【０１９８】
本発明に使用されるの画像形成層の極性変換高分子化合物以外の構成成分としては以下のような化合物が挙げられる。
【０１９９】
（光吸収剤）
本発明の平版印刷版用原板をレーザー露光により画像を形成する平版印刷版用原板として用いる場合には、平版印刷版用原板の画像形成層に光吸収剤を添加することもできる。
本発明において好ましく使用される光吸収剤は、波長７６０〜１２００ｎｍの光を有効に吸収する赤外線吸収染料又は顔料である。より好ましくは、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する赤外線吸収染料又は顔料である。
染料としては、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【０２００】
好ましい染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等の公報に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等の公報に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等の公報に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等の公報に記載されているスクワリリウム色素、英国特許第４３４，８７５号公報に記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０２０１】
また、米国特許第５，１５６，９３８号公報に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号公報に記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）公報に記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号公報に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【０２０２】
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号公報中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【０２０３】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０２０４】
好ましい有機顔料の例は、トリフェニルメタン系、キナクリドン系、ペリレン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、キノフタロン系、モノアゾ系、ジスアゾ系の顔料が耐熱性であり、吸光係数も大きく、優れた光・熱変換性を持つ。この例には、クロモフタールスカーレットＲ，ペリレンレッド１７８、ベンゾイミダゾロンカルミンＨＦ４Ｃ，レーキレッドＣ，ロダミン６Ｇレーキ、パーマネントレッドＦＧＲ，パーマネントボルドＦＧＲ，キナクリドンマゼンタ１２２、イエローＨ１０ＧＬなどを挙げることができる。
【０２０５】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０２０６】
顔料の粒径は０．０１〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５〜１μｍの範囲にあることが更に好ましく、特に０．１〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の感光性組成物の塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると塗布後の画像記録層の均一性の点で好ましくない。
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【０２０７】
これらの染料若しくは顔料は、本発明の平版印刷版用原板の画像形成層の組成物全固形物分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは１．０〜１０重量％の割合で添加することができる。顔料若しくは染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を越えると印刷時非画像部に汚れが発生しやすい。
【０２０８】
（酸発生剤）
本発明のヒートモードの画像露光による平版印刷版用原板は、画像形成層中に光若しくは熱により酸を発生させる化合物（以下、酸発生剤と呼ぶ）を添加することによって露光部の画像形成層の溶解が促進される場合があり、そのような場合には酸発生剤を添加することが望ましい。また、前記の極性変換高分子化合物はそれ自身熱により酸を発生し、酸発生剤としての機能を発揮することもあり、この場合にも特に他の酸発生剤を併用しなくても画像を形成することができるため、酸発生剤は必要ではない。
【０２０９】
本発明に用いることができる酸発生剤としては、以下のような公知の化合物を挙げることができる。
例えば、S.I.Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974)、T.S.Ba1 etal., Polymer, 21, 423(1980) 等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、特開平3-140,140号等の公報に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal., Macromolecules, 17, 2468(1984)、C.S.Wen etal., Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号等の公報に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal., Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31(1988)、欧州特許第104,143号、米国特許第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,848 号、特開平2-296,514号等の公報に記載のヨードニウム塩、
【０２１０】
J.V.Crivello etal., Polymer J. 17, 73(1985)、J.V.Crivello etal., J. Org. Chem., 43, 3055(1978) 、W.R.Watt etal., J.Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789(1984)、J.V.Crivello etal., Polymer Bull., 14, 279(1985)、J.V.Crivello etal, Macromorecules, 14(5), 1141(1981)、J.V.Crivello etal., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877(1979) 、欧州特許第370,693号、米国特許3,902,114 号、欧州特許第233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同410,201号、同339,049号、同4,760,013号、同4,734,444 号、同2,833,827号、独国特許第2,904,626号、同 3,604,580号、同3,604,581 号等の公報に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal., Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、J.V.Crivello etal., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal., Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, 0ct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等の公報に記載の有機ハロゲン化合物、
【０２１１】
K.Meier etal., J.Rad.Curing, 13(4), 26(1986)、T.P.Gill etal., Inorg. Chem., 19, 3007(1980) 、D.Astruc, Acc. Chem. Res., 19(12), 377(1896)、特開平2-161445号等の公報に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal., J. Polymer Sci., 25, 753(1987)、E.Reichmanis etal., J. Po1ymer Sci., Po1ymer Chem. Ed., 23, 1(1985) 、Q.Q.Zhu etal., J. Photochem., 36, 85, 39, 317(1987) 、B. Amit etal., Tetrahedron Lett., (24) 2205(1973) 、D.H.R.Barton etal., J.Chem Soc., 3571(1965) 、P.M.Collins etal., J. Chem. Soc., Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal, Tetrahedron Lett., (17), 1445(1975)、J.W.Walker etal., J. Am. Chem. Soc., 110,7170(1988)、S.C.Busman etal., J.Imaging Technol., 11(4), 191(1985) 、H.M.Houlihan etal., Macromolecules, 21,2001(1988)、P.M.Collins etal., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532(1972)、S.Hayase etal., Macromolecules, 18, 1799(1985)、E.Reichmanis etal., J. Electrochem. Soc., So1id State Sci. Technol., 130(6)、F.M.Houlihan etal., Macromolcules, 21, 2001(1988) 、欧州特許第0290,750号、同046,083 号、同156,535号、同271,851 号、同0,388,343号、米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等の公報に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、
【０２１２】
M.TUNOOKA etal., Polymer Preprints Japan, 35(8) 、G.Bermer etal, J.Rad, Curing, 13(4)、W.J.Mijs etal, Coating Technol., 55(697)., 45(1983)、Akzo, H.Adachi etal., Polymer Preprints, Japan, 37(3) 、欧州特許第0199,672号、同84515号、同199,672号、同044,115号、同0101,122 号、米国特許第4,618,564号、同4,371,605号、同4,431,774号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等の公報に記載のイミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等の公報に記載のジスルホン化合物、特開昭50-36209号(米国特許第3969118号)公報に記載のｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハライド、特開昭55-62444号(英国特許第2038801号)公報に記載あるいは特公平1-11935号公報に記載のｏ−ナフトキノンジアジド化合物を挙げることができる。
【０２１３】
その他の酸発生剤としては、シクロヘキシルシトレート、p−アセトアミノベンゼンスルホン酸シクロヘキシルエステル、p−ブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシルエステル等のスルホン酸アルキルエステル、本発明者らが先に出願した特願平９−２６８７８号公報に記載の下記構造式で表されるアルキルスルホン酸エステル等を用いることができる。
【０２１４】
【化５５】
【０２１５】
上記光、熱又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体、
【０２１６】
【化５６】
【０２１７】
式中、Ｒ1は置換若しくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ2は置換若しくは未置喚のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−ＣＹ3を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０２１８】
【化５７】
【０２１９】
【化５８】
【０２２０】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩、若しくはジアゾニウム塩。
【０２２１】
【化５９】
【０２２２】
ここで、式Ａｒ1及びＡｒ2は、各々独立に置換若しくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【０２２３】
Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は各々独立に、置換若しくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基である。
【０２２４】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えば、ＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、Ｓｉ2Ｆ2 -、ＣｌＯ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン；ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の結合多核芳香族スルホン酸アニオン；アントラキノンスルホン酸アニオン；スルホン酸基含有染料等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5のうちの２つ及びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【０２２５】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２２６】
【化６０】
【０２２７】
【化６１】
【０２２８】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば、J. W. Knapczyk etal, J. Am. Chem. Soc., 91, 145(1969)、A. L. Maycok etal, J. Org. Chem., 35, 2532 (1970)、B. Goethas etal, Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546 (1964)、H. M. Leicester, J. Am. Chem. Soc., 51, 3587 (1929) 、J. V. Crivello etal, J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677(1980)、米国特許第２，８０７，６４８号及び同４，２４７，４７３号、特開昭５３−１０１，３３１号等の公報に記載の方法により合成することができる。
【０２２９】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０２３０】
【化６２】
【０２３１】
式中、Ａｒ3及びＡｒ4は各々独立に、置換若しくは未置換のアリール基を示す。Ｒ6は置換若しくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換若しくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２３２】
【化６３】
【０２３３】
【化６４】
【０２３４】
これら酸発生剤の含有量は、本発明の平版印刷版用原板の画像形成層全固形物分に対して通常０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜１５重量％である。
【０２３５】
（増感色素）
酸発生剤が十分の光感度を持たない場合に酸発生剤を活性にするために、種々の酸発生剤の増感色素が用いてもよい。
このような増感色素の例としては、米国特許５，２３８，７８２号公報に記載のピラン系色素、米国特許４，９９７，７４５号公報に記載のシアニン色素、及びスクアリリウム系色素、米国特許５，２６２，２７６号公報に記載のメロシアニン系色素、特公平８−２０７３２号公報に記載のピリリュウム色素、その他、ミヒラーズケトン、チオキサントン、ケトクマリン色素、９−フェニルアクリジン等を有効なものとして用いることができる。また、その他にも米国特許４，９８７，２３０号公報に記載のビスベンジリデンケトン色素、９，１０−ジフェニルアントラセンのような多環芳香族化合物等を用いることができる。
【０２３６】
その他の成分としては、例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。
具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、メチルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、メチレンブルー（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等、あるいは特開昭６２−２９３２４７号公報、特願平７−３３５１４５号公報に記載されている染料を挙げることができる。
なお、添加量は、本発明の平版印刷用原板の画像形成層全固形分に対し、０．０１〜１０重量％の割合である。
【０２３７】
（界面活性剤）
本発明の平版印刷版用原板の画像形成層中には、印刷条件に対する安定性を拡げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の画像形成層全固形物中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【０２３８】
（その他）
更に、本発明の平版印刷版用原板の画像形成層中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フクル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【０２３９】
本発明の平版印刷版用原板の画像形成層は、通常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより製造することができる。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。
これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。塗布液を調製する場合、溶媒中の上記画像形成層構成成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。
【０２４０】
塗布する方法としては、公知の種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
本発明の平版印刷版用原板の画像形成層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、画像形成層全固形物分に対し、０．０１〜１重量％であり、更に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【０２４１】
塗布、乾燥後に得られる画像形成層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的な平版印刷版用原板についていえば、０．５〜５．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜１．５ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０２４２】
［その他の層］
支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては特開平５−４５８８５号公報に記載の有機高分子化合物及び特開平６−３５１７４号公報に記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
これらの被覆層のうち、Ｓｉ(ＯＣＨ3)4、Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4、Ｓｉ(ＯＣ3Ｈ7)4、Ｓｉ(ＯＣ4Ｈ9)4等のケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が親水性に優れており特に好ましい。
【０２４３】
［製版方法］
次に、この平版印刷版用原板の製版方法について説明する。この平版印刷版用原板は、例えば、熱記録ヘッド等により直接画像様に感熱記録を施したり、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザー又は半導体レーザー、あるいは赤外線灯やキセノン放電灯により画像露光される。
【０２４４】
画像の書き込みは、面露光方式、走査方式のいずれでもよい。前者の場合は、赤外線照射方式や、キセノン放電灯の高照度の短時間光を原板上に照射して光・熱変換によって熱を発生させる方式である。赤外線灯などの面露光光源を使用する場合には、その照度によっても好ましい露光量は変化するが、通常は、印刷用画像で変調する前の面露光強度が０．１〜１０J/cm2 の範囲であることが好ましく、０．１〜１J/cm2 の範囲であることがより好ましい。支持体が透明である場合は、支持体の裏側から支持体を通して露光することもできる。その露光時間は、０．０１〜１ｍｓｅｃ、好ましくは０．０１〜０．１ｍｓｅｃの照射で上記の露光強度が得られるように露光照度を選択するのが好ましい。照射時間が長い場合には、熱エネルギーの生成速度と生成した熱エネルギーの拡散速度の競争関係から露光強度を増加させる必要が生じる。
【０２４５】
後者の場合には、赤外線成分を多く含むレーザー光源を使用して、レーザービームを画像で変調して原板上を走査する方式が行われる。レーザー光源の例として、半導体レーザー、ヘリウムネオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ＹＡＧレーザーを挙げることができる。レーザー出力が０．１〜３００Ｗのレーザーで照射をすることができる。また、パルスレーザーを用いる場合には、ピーク出力が１０００Ｗ、好ましくは２０００Ｗのレーザーを照射するのが好ましい。この場合の露光量は、印刷用画像で変調する前の面露光強度が０．１〜１０J/cm2 の範囲であることが好ましく、０．３〜１J/cm2 の範囲であることがより好ましい。支持体が透明である場合は、支持体の裏側から支持体を通して露光することもできる。
【０２４６】
画像露光された平版印刷版用原板は、露光後に水現像し、更に必要であればガム引きを行ったのち、印刷機に版を装着し印刷を行うこともできる。また、露光後ただちに（現像工程を経ずに）印刷機に版を装着し印刷を行うこともできる。この場合は、湿し水等により、加熱部あるいは露光部が膨潤し、印刷初期に膨潤部が除去され、平版印刷版が形成される。即ち、本発明の平版印刷版用原板を使用する製版方法では、特に現像処理を経ることなく平版印刷版を製版し得る。本発明における水現像とは、水或いは水を主成分とするｐＨ２以上の現像液により現像することを指す。
水現像を行う場合も、現像処理を行わない場合も、露光後に加熱処理を行うことが記録時の感度向上の観点から好ましい。加熱処理の条件は、８０〜１５０℃の範囲内で１０秒〜５分間行うことが好ましい。即ち、この加熱処理を施すことにより、レーザー照射時、記録に必要なレーザーエネルギーを減少させることができる。
【０２４７】
このような処理によって得られた本発明の平版印刷版用原板は水現像されるかあるいは現像工程を経ずにそのままオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０２４８】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２４９】
〔実施例９〜１６、参考例１〜８及び比較例１〜３〕
表１に本発明の実施例９〜１６、参考例１〜８及びその比較例１〜３の各平版印刷用原板を作製し、印刷適性を試験した結果を示す。
【０２５０】
（１）基板の作製
厚さ０．２４ｍｍのＪＩＳ Ａ１０５０仕様のアルミニウム板の表面をナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁液を用いて砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０重量％水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、２０重量％ＨＮＯ3水溶液で中和洗浄、水洗した。これをＶA ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１重量％硝酸水溶液中３５℃で２３０クーロン／ｄｍ2 の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ０．５５μｍ（Ｒａ表示）であった。ひきつづいて３０重量％Ｈ2ＳＯ4 水溶液中に浸漬し、５５℃で２分間デスマットした後、１０重量％Ｈ2ＳＯ4 水溶液中で電流密度３０Ａ／ｄｍ2 、陽極酸化皮膜量が２．２ｇ／ｍ2 相当になるように陽極酸化し、水洗して基板を作成した。
【０２５１】
（２）皮膜の塗設
下記の処方（Ａ）の成分をシリコンテトラエトキシド、エタノール、純水、塩酸の順に混合してゆき３０分間、室温で攪拌して塗布溶液（Ａ）を作成した。
処方（Ａ）
シリコンテトラエトキシド ７．５ｇ
エタノール（９５％） １２ｇ
純水 ５ｇ
塩酸（３５％） ０．１ｇ
【０２５２】
次に、上記処方量の塗布溶液（Ａ）にＭｎ（ＮＯ３）２ ・６Ｈ２ Ｏをそれぞれ８．９ｇ、２０．７ｇ添加し１時間室温で攪拌し、各塗布溶液（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）を作成した。
さらに、上記処方量の塗布溶液（Ａ）にＦｅ（ＮＯ３）３ ・９Ｈ２Ｏをそれぞれ３．３ｇ、１２．５ｇ添加し１時間室温で攪拌し、各々塗布溶液（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）を作成した。
また、塗布溶液（Ａ）にＣｏ（ＮＯ３）２ ・６Ｈ２ Ｏをそれぞれ１０．５ｇ、２４．５ｇ添加し、１時間室温で攪拌し、各々塗布溶液（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）を作成した。
さらに、Ｐｒ（ＮＯ３ ）３ ・６Ｈ２ Ｏをそれぞれ１３．４ｇ，３８．０ｇ，添加し、１時間室温で攪拌し、各塗布溶液（Ｅ−１）及び（Ｅ−２）を作成した。
以上のように作成した塗布溶液（Ｂ−１）〜（Ｅ−２）をスピンコーターを用いて、回転数５００ｒｐｍ、１０秒で前記（１）のアルミニウム基板に塗布した後、オーブンにて、２００℃で１０分間乾燥した後、さらに５００℃で３０分間乾燥して平版印刷用原板を作成して、参考例原板１〜８とした。
【０２５３】
（３）極性変換高分子化合物層の塗設
更に上記の原板１〜８に下記の処方（Ｆ）に従って極性変換高分子化合物（１）を混合有機溶媒に溶解して調整した塗布溶液Ｅを回転数１５０ｒｐｍ、１０秒間回転塗布し、８０℃、３分間乾燥して実施例の平版印刷用原版９〜１６を得た。乾燥後の重量は０．５ｇ／ｍ２であった。
【０２５４】
処方（Ｆ）
・極性変換高分子化合物（１） ２．４ｇ
・メチルエチルケトン ３０ｇ
・アセトニトリル ３０ｇ
なお、ここに用いた極性変換高分子化合物（１）は、つぎの方法で合成された。
【０２５５】
（４）極性変換高分子化合物
ａ．モノマー（１）の合成
1-メトキシ-2-プロパノールを121.2ｇ、ピリジンを141.6ｇとり、1000ｍｌの三口フラスコに入れて、氷冷下３０分攪拌した。この溶液にｐ−ビニルベンゼンスルホン酸クロライドの181.7ｇを氷冷下滴下して、滴下終了後そのまま６時間攪拌した。反応混合物を500ｍｌの氷水にあけ、酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去して油状物が得られた。この油状物をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィにより精製すると、モノマー（１）が無色油状物として得られた。元素分析の理論値はＣ：56.23％、Ｈ：6.29％であり、実測値はＣ：56.35％、Ｈ：6.33％であった。
【０２５６】
ｂ．極性変換高分子化合物（１）の合成
200ｍｌの三口フラスコにモノマー（１）を２３ｇ、p-ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウムを2.1ｇを秤取り、ジメチルスルホキシドの50ｇに溶かした。この溶液に６５℃、窒素気流下にて攪拌しながらアゾビスジメチルバレロニトリル0.32ｇを加えた。同温度で攪拌を続けながら、２時間おきにアゾビスジメチルバレロニトリルを0.16ｇ、次いで0.08ｇを加え、合計６時間攪拌し続けて反応を終了した。反応混合物をアセトン40ｇで希釈した。５リットルのホーロービーカーに２リットルのヘキサンを入れ、ここにメカニカルスターラーにより良く攪拌しながら上記の希釈液を滴下した。析出した固体を濾別し、減圧下３日間乾燥した。こうして得られた固体は、ＧＰＣにより重量平均分子量1.52万のポリマーであることが判明した。
【０２５７】
（５）印刷原板の評価と評価方法
＜吸光度の測定＞
得られた印刷原板１〜１６を、バリシャ社製の吸光度計ＣＡＲＹ５Ｇを用いて８３０ｎｍの反射濃度を測定した。同時に陽極酸化を施した基板の８３０ｎｍの反射濃度も測定し、前者の測定値から後者の測定値を差し引いた値を吸光度とした。
【０２５８】
＜印刷版の作成＞
得られた平版印刷用原版１〜１６を波長８３０ｎｍの半導体レーザー光を照射した。
以下に具体的なレーザー照射条件を下記に示す。
レーザー出力：３５０ｍＷ
ビーム半径：１２．５μｍ
走査速度：１．７ｍ／ｓｅｃ
出力：７００ｍＪ／ｃｍ2
【０２５９】
露光後、接触角計（協和界面化学（株）製ＣＡ−Ｄ）を用いて、接触角の測定を行った。測定には蒸留水を用いてレーザー光を照射した部分と照射していない部分について接触角を測定し、比較した。表１に示したようにレーザー光の照射により大きな接触角変化を得ることができた。
【０２６０】
又、レーザー露光した原板に何ら後処理することなく印刷機にかけ印刷を行ったところ１０００枚印刷しても汚れのない鮮明な印刷物が得られた。
使用した印刷機は、ハイデルベルグＳＯＲ−Ｍであり、湿し水には、水にＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製）を１ｖｏｌ％、ＩＰＡを１０ｖｏｌ％添加した水溶液を用い、インキには、ＧＥＯＳ（Ｎ）墨を用いた。
【０２６１】
〔比較例１、２〕
比較のために参考例１、実施例９において、基板上に塗布溶液Ｂ−１を塗布する代わりに塗布溶液（Ａ）を塗布する以外は、参考例１、実施例９と同じ仕様で印刷原板を作成して比較用の原板１７、１８とした。
【０２６２】
〔比較例３〕
比較例３は、基板の上に塗布溶液Ｂ−１の塗布・乾燥を行うことなく、直接基板上に塗布溶液（Ａ）を塗布した以外は、実施例９と同じ仕様で印刷原板を作成して比較用の原板１９とした。
【０２６３】
上記比較例１〜３の印刷原板１７〜１９も参考例及び実施例の原板１〜１６と同様に８３０ｎｍにおける吸光度を測定したのち、レーザー光照射を行い、接触角の測定及び印刷評価試験を行った。結果は、表１に併せて示されているように、比較例１〜３のいずれもレーザー照射により画像形成できず、接触角も大きな変化はなかった。
前記の方法で印刷したところ、比較例１は照射部にインキが着肉しなかった。比較例２、３は、レーザー照射部が、印刷開始後、すぐに印刷汚れを生じてしまった。
【０２６４】
なお、上記の参考例及び実施例１〜１６と比較例１〜３の評価方法は、つぎの通りである。
＜画像形成評価方法＞
レーザー照射部を未照射部との色の違いを目視で評価した。
○：レーザー照射部と未照射部と明瞭な区別が付く。
△：レーザー照射部と未照射部との区別が付くが、○程は明瞭には区別が付かない。
×：レーザー照射部と未照射部との区別が付かない。
＜印刷汚れの評価方法＞
印刷物の非画像部に汚れが発生しているかどうかを目視観察し、同時に反射濃度計（国際規格ISO５に規定の反射濃度測定条件を満たす）によって非画像部の反射濃度も測定した。印刷汚れがなければ、印刷前の紙面の反射濃度に対する印刷面の反射濃度の増加は０．０１以内であるが、増加値が０．０１を僅かに超えるような目視に掛からない程度の僅かな印刷汚れも濃度を測定すれば検出される。評価結果も表１に示す。表１において、印刷汚れを認めない場合を○、認められる場合を×、反射濃度計では検出されるが、目視では認られず許容内と判定されるものは、△と表示した。
【０２６５】
【表１】
【０２６６】
〔実施例１７〜２４及び比較例４〕
本実施例１７から２４と比較例４では、極性変換高分子層の種類を変更して行った試験結果を示す。
（１）平版印刷用原板の作製
上記実施例１７〜２４には、極性高分子層の塗布液処方を下記の処方（Ｇ）に変更した以外は、それぞれ実施例９〜１６と同じ仕様で原板試料を作成して原板２０〜２７とした。乾燥後の極性高分子層の重量は１．３ｇ／ｍ2であった。
また、比較例４は、皮膜を塗設しない基板に直接塗布溶液（Ｇ）を塗設した以外は実施例１７〜２４と同じ方法で原板を作成した。
【０２６７】
溶液（Ｇ）
・極性変換高分子化合物（２） ４．５ ｇ
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを ０．０５ｇ
１−ナフタレン−スルホン酸にした染料
・メガファックＦ−１７７ ０．０６ｇ
（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤）
・メチルエチルケトン ３０ ｇ
・アセトニトリル ３０ ｇ
【０２６８】
（２）極性変換高分子化合物の合成
ａ．モノマー（７）の合成］
ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸クロライドの代わりに3-メタクリロイルオキシプロパンスルホン酸クロライドを用いたほかはモノマー（１）と同様の方法でモノマー（７）を合成した。モノマー（７）の1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、6.12 ppm、5.60 ppmにメタクリロイル基の二重結合炭素に結合した水素に帰属されるシグナルが観測され、3.39 ppmにスルホン酸エステル部のメトキシ基に帰属されるシグナルが観測された。
【０２６９】
ｂ．極性変換高分子化合物（２）の合成
モノマー（１）の代わりにモノマー（７）を、p-ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウムの代わりに3-メタクリロイルオキシプロパンスルホン酸カリウムを用いた以外は極性変換高分子化合物（１）と同様の方法で極性変換高分子化合物（２）を合成した。得られたポリマーの重量平均分子量は1.98万であった。
【０２７０】
（３）印刷原版の評価
＜吸光度の測定＞
得られた実施例１７〜２４の印刷原板２０〜２７及び比較例４の印刷原板も印刷原板１〜１６と同様にして吸光度を求めた。ただし、測定波長は１０６４ｎｍであった。
各原板試料の吸光度は、次に示す通りであった。
実施例１７：０．４
実施例１８：１．０
実施例１９：０．３
実施例２０：０．５
実施例２１：０．５
実施例２２：１．２
実施例２３：０．６
実施例２４：１．０
比較例４ ：０．１
【０２７１】
＜印刷版の作成＞
得られた各平版印刷版用原版試料を、波長１０６４ｎｍのＮｄ：ＹＡＧレーザー光により露光した。このＮｄ：ＹＡＧレーザーは、Ｑスイッチを装備し、クリプトンアークランプで光学的にポンピングする方式のもので、そのスポットサイズ、つまりビーム径は約３４０μｍであった。以下に具体的なレーザー照射条件を示す。
走査速度：５０ｍｍ／ｓｅｃ
発振周波数：４ ＫＨｚ
パルス長：０．１２μｓｅｃ
出力：３．４ Ｗ
【０２７２】
実施例９〜１６と同じくハイデルＳＯＲ−Ｍ機で印刷した。実施例９〜１６と同じ評価方法で印刷汚れを評価したところ、画像形成性に関しては、実施例１８、２０、２２及び２４が○、実施例１７、１９、２１及び２３が△であり、比較例４は×であった。また、印刷よごれに関しては実施例１７〜２４のいずれも○であり、比較例４は×であった。ここでも本発明のマンガン化合物、鉄化合物、プラセオジム化合物及びコバルト化合物から選択される遷移金属化合物を含有する樹脂の皮膜が光感度を向上させ、識別効果を改善する効果が認められた。
【０２７３】
【発明の効果】
本発明のシロキサン結合及びシラノール結合を有する化合物とマンガン化合物、鉄化合物、プラセオジム化合物及びコバルト化合物から選択される遷移金属元素を含有する皮膜上にさらに加熱により疎水性から親水性に変化する官能基を有する疎水性高分子化合物を含有する層を有する印刷原板は、ヒートモードの画像書き込み後、湿式現像処理を必要としない平版印刷版用原版であって、親水性と疎水性との間の物性変換に対する光感度が高く、したがって露光部と未露光部との識別効果も優れており、汚れのない印刷物を与えることができる。また、本発明によれば、特に赤外線を放射する固体レーザー又は半導体レーザー等を用いて記録することにより、ディジタルデータから直接製版可能な平版印刷版用原版を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は親水性表面を有する支持体上に、疎水性（以下、親油性ともいう）の層（画像形成層）を有するポジ型の平版印刷用原板に関する。より詳しくは、ディジタル信号に基づいた走査露光による製版が可能であり、且つ水現像可能な、または現像することなしにそのまま印刷機に装着し印刷することが可能な平版印刷版用原板及びその平版印刷版用原板を用いた平版印刷版の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインクを受容する親油性の画像部と湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。このような平版印刷版用原板としては、従来、親水性支持体上に、親油性の感光性樹脂層を設けたＰＳ版が広く用いられる。その製版方法として、通常は、リスフイルムの画像を通して露光を行った後、非画像部を現像液によって溶解除去する方法であり、この方法により所望の印刷版を得ていた。
近年、画像情報をコンピュータを用いて電子的に処理、蓄積、出力する、ディジタル化技術が広く普及してきており、このような、ディジタル化技術に対応した、新しい画像出力方式が種々実用されるようになっきている。これに伴い、レーザ光のような指向性の高い輻射線にディジタル化された画像情報を担持してこの光で原板を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接印刷版を製造するコンピュータ トゥ プレート技術が注目されている。それに伴ってこの目的に適応した印刷版用原板を得ることが重要な技術課題となっている。
【０００３】
他方、従来のＰＳ版に於ける製版行程は、露光の後、非画像部を溶解除去する操作が必要であり、このような付加的な湿式の処理を不要化又は簡易化することが、従来技術に対して改善が望まれてきたもう一つの課題である。特に近年は、地球環境への配慮から湿式処理に伴って排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心事となっている。処理の簡素化、乾式化、無処理化は、このような環境面と、先述のディジタル化に伴った工程の合理化の両方の観点から、従来にも増して、強く望まれるようになっている。
【０００４】
このような観点から、従来の処理工程を必要としない方法の一つとして次のような方法が提案されている。即ち、印刷版用原板の非画像部の除去を通常の印刷過程の中で行えるような感光層を用い、現像工程を行うことなく、露光後、印刷機上で現像し最終的な印刷版を得る方式である。このような方法による平版印刷版の製版方式は機上現像方式と呼ばれる。具体的方法としては、例えば、湿し水やインク溶剤に可溶な感光層の使用、印刷機中の圧胴やブランケット胴との接触による力学的除去を行う方法等が挙げられる。しかしながら、機上現像方式の大きな問題は、印刷用原板は露光後も、感光層が定着されないため、例えば、印刷機に装着するまでの間、原板を完全に遮光状態又は恒温条件で保存する、といった手間のかかる方法をとる必要があった。
【０００５】
一方、走査露光による印刷版の製造法として、最近、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体レーザで高出力のものが安価に入手できるようになってきたことから、特に、これらのレーザを用いる方法が有望視されるようになっている。従来の、低〜中パワー密度の露光を利用する感光材料は、画像記録が光化学反応によってなされていたが、これらの高出力レーザを用いた高パワー密度の露光を用いる場合には、露光領域に瞬間的な露光時間の間に大量の光エネルギーが集中するため、光エネルギーが効率的に熱エネルギーに変換され、熱が引き起こす様々な現象を画像記録に利用できる。具体的には、化学変化の他、相変化、形態変化等の構造変化を利用できる。通常、このような高パワー密度露光による発熱を利用した記録方式はヒートモード記録と呼ばれる。つまり、高パワー密度露光を用いると、感光材料に吸収された光エネルギーは、熱に変換され、生じた熱によって、所望の現象が引き起こされて画像が記録される。
【０００６】
このようなヒートモード記録方式の大きな長所は、露光によって記録された画像の定着が必須ではないことにある。つまり、ヒートモード感材の画像記録に利用される現象は、普通の強度の光に対する暴露や、普通の環境温度下では実質的に起こらないため、露光後の画像の定着は必須ではない。従って、例えば、ヒートモード露光により不溶化若しくは可溶化する感光層を用い、露光した感光層を像様に除去して印刷版とする製版工程を機上現像方式で行えば、現像（非画像部の除去）は、画像露光後、たとえ任意の時間、環境光に暴露されても、画像が影響を受けない印刷システムが可能である。
従ってヒートモード記録を利用すれば、機上現像方式に望ましい平版印刷版用原板を得ることも可能となると期待される。
【０００７】
ヒートモード記録に基づく平版印刷版の好ましい製造法の一つとして、親水性の支持体上に疎水性の画像形成層を設け、画像状にヒートモード露光し、疎水性層の溶解性・分散性を変化させ、必要に応じ、湿式現像により非画像部を除去する方法が提案されている。
このような原板の例として、例えば、特公昭４６ー２７９１９号には、親水性支持体上に、熱により溶解性が向上しいわゆるポジ作用を示す記録層、具体的には糖類やメラミンホルムアルデヒド樹脂等の特定の組成を有する記録層を設けた原板をヒートモード記録することによって、印刷版を得る方法が開示されている。
【０００８】
しかしながら、開示された記録層はいずれも感熱性が十分でないため、ヒートモード走査露光に対しては、感度がはなはだ不十分であった。また、露光前後の疎水性／親水性のディスクリミネーション、即ち、溶解性の変化が小さいことも、実用上問題であった。ディスクリミネーションが乏しければ、機上現像方式の製版を行うことは実質的に困難である。
【０００９】
また、従来のヒートモードポジ方式原板には別の大きな問題として非画像部における残膜と呼ばれる現象がある。即ち、記録層中の支持体近傍での露光による溶解性変化が、記録層表面近傍に比較して小さいために支持体近傍の膜物質が溶解し去らないで残るという欠陥が起こりがちで、その点の改良が必要であった。一般にヒートモードポジ型原板においては、ヒートモード露光時の熱の発生は記録層中の光吸収剤の光吸収に基くものであるため、熱の発生量は記録層表面で大きく、支持体近傍では小さいことが多い。このため、支持体近傍での記録層の親水化の程度が比較的低くなってしまうものである。結果として、しばしば、本来、親水性表面を提供すべき露光部において、疎水性の膜が除去されきれずに残膜となることがあった。このような、非画像部の残膜は、印刷物に印刷汚れを引き起こす。特に、印刷適性上好ましい、アルミニウムのような熱伝導性の高い金属支持体を用いた場合、熱拡散によって、一層、支持体近傍での温度上昇が妨げられるため、残膜の問題は顕著である。支持体付近でも十分な親水性を得るためには、極端に大きな露光エネルギーを与えるか、若しくは露光後の加熱といった後処理を実施する必要があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、短時間での走査露光ののちに現像処理を行うことなく直接に印刷機に装着して製版することが可能であり、画像層の支持体近傍での熱エネルギー不足による残膜が生じない、したがって印刷面上の印刷汚れの少ないヒートモード型の平版印刷版用原板を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、シロキサン結合及びシラノール基を有する樹脂に吸光性物質を介在させるとこの樹脂の親水性から疎水性への変化に対する光感度が増加すること、さらに隣接層中に熱によって物性が変化する物質があれば、その物性変化の光感度も増加することを見いだし、これらの発見に基づいてヒートモード型の前記の弱点の解決を図ることに鋭意努めた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
【００１４】
１．シロキサン結合及びシラノール基を有する樹脂と、マンガン化合物、鉄化合物、プラセオジム化合物及びコバルト化合物から選択される遷移金属化合物とを含有する皮膜を基板上に設け、さらに該皮膜の上に、加熱により疎水性から親水性に変化する官能基を側鎖に有する疎水性高分子化合物を含有する層を設けたことを特徴とする平版印刷版用原板。
【００１８】
本発明の平版印刷原板の形態は、シロキサン結合及びシラノール基を有する樹脂を含有した皮膜の上に加熱により疎水性から親水性に変化する官能基を側鎖に有する疎水性高分子化合物を含有する層を設けた形態である。この形態の印刷原板では、シロキサン結合及びシラノール基を有する樹脂と、マンガン化合物、鉄化合物、プラセオジム化合物及びコバルト化合物から選択される遷移金属化合物とを含有する皮膜は、その上に設けられた画像形成層の疎水性から親水性へ変化させる反応の感度をも増加させることが見いだされた。その結果、極性変化が画像形成層の深部にも及ぶので残膜がなく、したがって画像部と非画像部との識別性が顕著に改善された実用的な印刷原板が得られる。
【００１９】
したがって本発明の印刷原板の形態では、光・熱変換性の光照射によって皮膜は親水性から疎水性に変化しても原板表面は疎水性から親水性に変化する。つまり、光に対する画像のネガ・ポジ関係は逆になる。しかし、シロキサン結合及びシラノール基を有する樹脂とマンガン化合物、鉄化合物、プラセオジム化合物及びコバルト化合物から選択される遷移金属化合物を含有する皮膜によって光・熱変換作用が増幅されるという機構によって感度の増加と識別性の向上が得られたものと考えられる。さらに本発明の印刷原板の形態の場合には、この機構に加えて、シロキサン結合及びシラノール基を含有する樹脂を含む皮膜の断熱効果によって発生した熱の逃散が防止されることも寄与しているものと考えられる。
【００２０】
なおこの皮膜は、光・熱変換作用が効果的に起るのに必要なレベルの光吸収能を有している必要がある。その必要な光吸収能は、３００〜１２００ｎｍの分光波長領域中に吸光度が０．３以上の分光吸収域を有することであるが、具体的にはこの波長域に吸光度が０．３以上の吸収極大を有するか、又はこの波長域に吸収極大を有しなくても吸光度が０．３以上の連続した１００ｎｍ以上の分光波長域が存在していることを意味する。この光吸収能の条件を満たしておれば、この吸光波長域に相当する波長の像様露光を行うことによって感光度が増大して識別性が向上する。
【００２１】
遷移金属化合物の中でも、マンガン化合物、コバルト化合物、プラセオジム化合物及び鉄化合物は、とくに本発明の感光度増大効果と識別性増大効果が大きく、好ましく用いることができる。
光・熱変換効果は、一般的に熱の発生速度とその熱の逃散速度との競争関係に依存しており、熱の逃散速度が遅いほど発生熱の局部蓄積が起こって高温が得られる。したがって本発明は、高照度光による短時間の像様露光の場合に適しており、とくに露光時間が１０-4秒以下の短時間であることがよい。中でもレーザー光による走査方式の露光が本発明に適している。
【００２２】
本発明の印刷原板を用いる印刷版の製作に用いる光源は、本発明の印刷原板と組み合わせて光・熱変換効果が発揮できる光源であれば、可視域、紫外線領域、赤外線領域のいずれであってもよいが、とくに７００〜１２００ｎｍの分光波長域に極大分光エネルギーを有する輻射線であることが有利である。
【００２３】
本発明の前記した形態２に用いられる熱により疎水性から親水性に変化する疎水性高分子化合物の極性変換官能基として、下記一般式（１）〜（５）で表される官能基が、感熱性に優れるうえ、極性変換後の親水性が高いため、非常に好適である。
【００２４】
【化１】
（式中、Ｌは非金属原子から成る多価の連結基を表し、Ｒ2はアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基又は環状イミド基を表し、Ｒ3、Ｒ4はアルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｒ5はアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基又は−ＳＯ2−Ｒ12を表し、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｒ9及びＲ10の内の一方は水素、他方は水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｒ11はアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｒ12はアルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の内の任意の２つもしくは３つで環を形成してもよく、Ｒ9とＲ11又はＲ10とＲ11で環を形成してもよい。）
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明による平版印刷用原板の形態では、基板の上にシロキサン結合及びシラノール基を有する樹脂とマンガン化合物、鉄化合物、プラセオジム化合物及びコバルト化合物から選択される遷移金属化合物を含有する皮膜を有しており、さらにその皮膜の上に疎水性から親水性に変化する官能基を有する極性変換高分子化合物（以下、単に「極性変換高分子化合物」と呼ぶ）を含有する層を有するものである。本明細書では、皮膜や極性変換高分子化合物層を担持した部分を「基板」と呼ぶこととする。また、皮膜を設けた基板を「支持体」とよぶこともある。
以下、各要素について順次述べる。
【００２７】
〔基板〕
基板には、寸度的に安定な板状物が用いられる。本発明に用いることができる基板としては、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、ニッケル、ステンレス鋼等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の金属がラミネート又は蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。
【００２８】
好ましい基板は、ポリエステルフィルム、アルミニウム、又は印刷版上で腐食しにくいＳＵＳ鋼板であり、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられる基板の厚みはおよそ０．０５mm〜０．６mm程度、好ましくは０．１mm〜０．４mm、特に好ましくは０．１５mm〜０．３mmである。
【００２９】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。化学的方法としては、特開昭５４−３１１８７号公報に記載されているような鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適している。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸などの酸を含む電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように混合酸を用いた電解粗面化方法も利用することができる。
このような粗面化方法のうち、特に特開昭５５−１３７９９３号公報に記載されているような機械的粗面化と電気化学的粗面化を組合せた粗面化方法が、感脂性画像の支持体への接着力が強いので好ましい。
上記の如き方法による粗面化は、アルミニウム板の表面の中心線表面粗さ（Ｈａ）が０．３〜１．０μｍとなるような範囲で施されることが好ましい。
粗面化されたアルミニウム板は必要に応じて水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどの水溶液を用いてアルカリエッチング処理がされ、さらに中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。
【００３０】
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、塩酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ/dm2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。
形成される酸化皮膜量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ2 、特に１．５〜４．０ｇ／ｍ2 であることが好ましい。陽極酸化皮膜の量は１．０g/m2より少ないと耐刷性が不十分であったり、平板印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
【００３１】
これらの陽極酸化処理の内でも、とくに英国特許第１，４１２，７６８号公報に記載されている硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法及び米国特許第３，５１１，６６１号公報に記載されている燐酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。
【００３２】
上記の好ましくは粗面化され、更に陽極酸化されたアルミニウム板は、必要に応じて親水化処理しても良く、その好ましい例としては米国特許第２，７１４，０６６号及び同第３，１８１，４６１号公報に開示されているようなアルカリ金属シリケート、例えば珪酸ナトリウム水溶液又は特公昭３６−２２０６３号公報に開示されている弗化ジルコニウム酸カリウム及び米国特許第４，１５３，４６１号公報に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法がある。
【００３３】
〔皮膜〕
以上で基板の説明を終わり、次に基板上に設けられていて、シロキサン結合およびシラノール基を有する樹脂とマンガン化合物、鉄化合物、プラセオジム化合物及びコバルト化合物から選択される遷移金属化合物とを含有する皮膜について説明する。はじめに、シロキサン結合およびシラノール基を有する樹脂（以後、シロキサン系樹脂とも呼ぶ）について説明する。
本発明の平版印刷版用原版の画像記録層に含有されるシロキサン系樹脂は、シロキサン結合およびシラノール基を有し、画像記録層としての適度な強度と表面の親水性を付与するものであれば、特に限定されないが、下記一般式（Ｉ）で示されるものが挙げられる。
【００３４】
【化２】
上記一般式（Ｉ）のシロキサン系樹脂は、下記一般式（II）で示されるシラン化合物の少なくとも１種を含有する分散液からゾル−ゲル変換によって形成され、一般式（Ｉ）中のＲ01〜Ｒ03の少なくとも一つは水酸基を表し、他は下記一般式（II）中の記号のＲ0及びＹから選ばれる有機残基を表わす。
【００３６】
一般式（II）
（Ｒ0）nＳi(Ｙ)4-n
一般式（II）中、Ｒ0の、少なくとも一つは水酸基を表し、その他は、炭化水素基又はヘテロ環基を表わす。Ｙは水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ1、−ＯＣＯＲ2、又は、−Ｎ（Ｒ3）（Ｒ4）を表す（Ｒ1、Ｒ2は、各々炭化水素基を表し、Ｒ3、Ｒ4は同じでも異なってもよく、水素原子又は炭化水素基を表す）。ｎは１、２又は３を表わす。
【００３７】
好ましくは、一般式（II）中のＲ0は水酸基であるが、水酸基以外としては、炭素数１〜１２の置換されてもよい直鎖状もしくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等；これらの基に置換される基としては、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、エポキシ基、−ＯＲ′基（Ｒ′は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、２−ヒドロキシエチル基、３−クロロプロピル基、２−シアノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、２−ブロモエチル基、２−（２−メトキシエチル）オキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、３−カルボキシプロピル基、ベンジル基等を示す）、
【００３８】
−ＯＣＯＲ″基（Ｒ″は、前記Ｒ′と同一の内容を表わす）、−ＣＯＯＲ″基、−ＣＯＲ″基、−Ｎ（Ｒ''')( Ｒ''' ）（Ｒ''' は、水素原子又は前記Ｒ′と同一の内容を表わし、各々同じでも異なってもよい）、−ＮＨＣＯＮＨＲ″基、−ＮＨＣＯＯＲ″基、−Ｓｉ（Ｒ″）3 基、−ＣＯＮＨＲ''' 基、−ＮＨＣＯＲ″基、等が挙げられる。これらの置換基はアルキル基中に複数置換されてもよい）、炭素数２〜１２の置換されてもよい直鎖状又は分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基等、これらの基に置換される基としては、前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられる）、炭素数７〜１４の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基等；これらの基に置換される基としては、前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）、
【００３９】
炭素数５〜１０の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基、ノルボニル基、アダマンチル基等、これらの基に置換される基としては、前記アルキル基の置換基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）、炭素数６〜１２の置換されてもよいアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基で、置換基としては前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、又、複数置換されてもよい）、又は、窒素原子、酸素原子、イオウ原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する縮環してもよいヘテロ環基（例えば該ヘテロ環としては、ピラン環、フラン環、チオフェン環、モルホリン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリドン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、テトラヒドロフラン環等で、置換基を含有してもよい。置換基としては、前記アルキル基中の置換基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）を表わす。
【００４０】
好ましくはＹは、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす）、−ＯＲ1基、−ＯＣＯＲ2基又は−Ｎ（Ｒ3）（Ｒ4）基を表わす。
−ＯＲ1基において、Ｒ1は炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブトキシ基、ヘプチル基、ヘキシル基、ペンチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基、２−（メトキシエチルオキソ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、２−メトキシプロピル基、２−シアノエチル基、３−メチルオキサプロピル基、２−クロロエチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、クロロシクロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、ジメトキシベンジル基、メチルベンジル基、ブロモベンジル基等が挙げられる）を表わす。
【００４１】
−ＯＣＯＲ2基において、Ｒ2は、Ｒ1と同一の内容の脂肪族基又は炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（芳香族基としては、前記Ｒ中のアリール基で例示したと同様のものが挙げられる）を表わす。
又−Ｎ（Ｒ3）（Ｒ4）基において、Ｒ3、Ｒ4は、互いに同じでも異なってもよく、各々、水素原子又は炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、前記の−ＯＲ1基のＲ1と同様の内容のものが挙げられる）を表わす。
より好ましくは、Ｒ1とＲ2の炭素数の総和が１６個以内である。
一般式（II）で示されるシラン化合物の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４２】
メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン、エチルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラン、ｎ−へキシルトリメトキシシラン、ｎ−へキシルトリエトキシシラン、ｎ−へキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−へキシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリブロムシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブトキシシラン、
【００４３】
フェニルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン、テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、イソプロポキシヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシラン、トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、
【００４４】
トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−ブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４５】
本発明の画像記録層形成に用いる一般式（II）で示されるシラン化合物とともに、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ａｌ等のゾル−ゲル変換の際に樹脂に結合して成膜可能な金属化合物を併用することができる。
用いられる金属化合物として、例えば、Ｔｉ（ＯＲ″）4（Ｒ″はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、ＴｉＣｌ4、Ｚｎ（ＯＲ″）2、Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2、Ｓｎ（ＯＲ″）4、Ｓｎ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）4、Ｓｎ（ＯＣＯＲ″）4、ＳｎＣｌ4、Ｚｒ（ＯＲ″）4、Ｚｒ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）4、Ａｌ（ＯＲ″）3等が挙げられる。
【００４６】
（遷移金属化合物）
皮膜中には、ゾル−ゲル変換の際にシラン化合物と結合して樹脂に取り込まれて成膜可能な上記したＴｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ａｌ等の金属化合物のほかに、必ずしもシラン化合物と結合しなくてもよい遷移金属化合物を含んでいる。これらの遷移金属化合物について説明する。
【００４７】
本発明には、原子番号２１〜３０のスカンジウムから亜鉛、原子番号３９〜４８のイットリウムからカドミウム、原子番号７２〜８０のハフニウムから水銀、原子番号５７〜７１のランタノイド系希土類金属などの任意の遷移金属の化合物を用いることができる。なお、一般に亜鉛、カドミウム、水銀は、電子殻が採りうる構造が多いので遷移金属に含ませる場合と含ませない場合があるが、本発明ではこれらの元素も本発明の効果が認められるので、遷移金属に含めている。
【００４８】
遷移金属化合物は、輻射線エネルギーを吸収して熱エネルギーに変換し、その熱作用が親水性と疎水性の間の物性変化に利用されて、印刷原板の感光度増大効果と識別性増大効果の発揮に寄与する。したがって、遷移金属化合物は光・熱変換作用を効果的に発現するのに必要な添加量を皮膜中に安定に存在できる必要がある。
【００４９】
この必要条件から、上記の遷移金属化合物の中でも好ましく用いることのできる化合物は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、銀、プラセオジム、サマリウム、ユーロピウム、イッテリビウム、ビスマス、錫、亜鉛、セリウム、ランタン及びネオジムの金属化合物であり、中でもマンガン化合物、鉄化合物、プラセオジム化合物及びコバルト化合物は、とくに本発明の感光度増大効果と識別性増大効果が大きく、より好ましい。
【００５０】
光・熱変換作用が効果的に起るのに必要なレベルの光吸収能は、３００〜１２００ｎｍの分光波長領域中に吸光度が０．３以上の分光吸収域を有することであるが、具体的にはこの波長域に吸光度が少なくとも０．３の吸収極大を有するか、又はこの波長域に吸収極大を有しなくても吸光度が０．３以上の連続した１００ｎｍ以上の分光波長域が存在していることを意味する。この光吸収能の条件を満たしておれば、この吸光波長域に相当する波長の像様露光を行うことによって感光度が増大して識別性が向上する。
【００５１】
上記の遷移金属化合物は、酢酸塩、しゅう酸塩などのカルボン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、オキシ塩化物、塩酸塩などの形で用いることができる。また、皮膜中に取り込まれて安定に存在するかぎり、ヘキサシアノ錯塩、ペンタシアノアコ錯塩、アンミン錯塩、ニトロアンミン錯塩などの無機金属錯塩や金属フタロシアニンなどの有機金属錯塩の形の遷移金属化合物も用いることができる。
好ましく用いることのできる代表的な化合物を以下に例示する。
【００５２】
しゅう酸塩としては、
しゅう酸亜鉛、しゅう酸カリウムチタン、しゅう酸コバルト（II）、しゅう酸すず（II）、しゅう酸セリウム（II）、しゅう酸セリウム（III）、しゅう酸鉄（II）、しゅう酸チタンカリウム、しゅう酸鉄（III）アンモニウム、しゅう酸銅、しゅう酸ニッケル（II）、しゅう酸マンガン（II）、しゅう酸ランタン。
【００５３】
酢酸塩としては、
酢酸亜鉛、酢酸イットリウム、酢酸カドミウム、酢酸銀、酢酸クロム（III）、酢酸コバルト（II）、酢酸すず（II）、酢酸セリウム（III）、酢酸銅（II）、酢酸鉛（II）、酢酸鉛（III）、酢酸ニッケル（II）、酢酸パラジウム（II）、酢酸マンガン（II）、酢酸マンガン（III）、酢酸ロジウム。
【００５４】
硝酸塩としては、
硝酸亜鉛、硝酸アンモニウムセリウム（IV）、硝酸アンモニウムセリウム（III）、硝酸イッテルビウム、硝酸イットリウム、硝酸インジウム（III）、硝酸カドミウム、硝酸銀、硝酸クロム（III）、硝酸コバルト、硝酸サマリウム、硝酸ジルコニル、硝酸シスプロシウム、硝酸水酸化ビスマス、硝酸ストロンチウム、硝酸セシウム、硝酸セリウム（III ）、硝酸セリウム（IV）、硝酸タリウム（Ｉ）、硝酸タリウム（II）、硝酸タリウム（III）、硝酸鉄（III）、硝酸テルビウム（III）、硝酸銅（II）、硝酸ニッケル、硝酸ネオジム、硝酸パラジウム（II）、硝酸ビスマス、硝酸プラセオジム、硝酸マンガン（II）、硝酸ユウロビウム（III）、硝酸ランタン、硝酸ルテチウム、硝酸ルビジウム、硝酸ロジウム（III）。
【００５５】
硫酸塩としては、
硫酸亜鉛、硫酸アンモニウムクロム、硫酸アンモニウムコバルト、硫酸アンモニウムセリウム、硫酸アンモニウム鉄（II）、硫酸アンモニウム鉄（III）、硫酸アンモニウム銅（II）、硫酸アンモニウムニッケル（II）、硫酸アンモニウムマンガン（II）、硫酸インジウム（III）、硫酸カドミウム、硫酸カリウムクロム（III）、硫酸銀、硫酸クロム（III）、硫酸クロムアンモニウム（III）、硫酸クロムカリウム（III）、硫酸コバルト（II）、硫酸コバルト（II）アンモニウム、硫酸四アンモニウムセリウム（III）、硫酸ジルコニウム、硫酸スズ（II）、硫酸セリウム（II）、硫酸セリウム（III）、硫酸セリウム（III）アンモニウム、硫酸チタン（III）、硫酸鉄（III）、硫酸タリウム（Ｉ）、硫酸鉄（II）、硫酸銅（II）、硫酸ニッケル（II）、硫酸ニッケル（II）アンモニウム、硫酸パラジウム（II）、硫酸バリウム、硫酸ビスマス（III）、硫酸マンガン（II）。
【００５６】
炭酸塩としては、
炭酸亜鉛、炭酸イットリウム、炭酸エルビウム、炭酸カドミウム、炭酸コバルト、炭酸セシウム、炭酸セリウム（III）、炭酸ニッケル、炭酸ネオジム、炭酸ビスマス、炭酸マンガン（II）、炭酸ランタン。
【００５７】
オキシ塩化物の例としては、
ＳｂＯＣｌ、ＣｒＯ2 Ｃｌ4 、Ｓｉ2 ＯＣｌ7 、ＺｒＯＣｌ4 、ＷＯＣｌ4 、ＦｅＯＣｌ4 ・ＣｕＣｌ2 、２ＣｕＯ・４Ｈ2 Ｏ、ＣｏＣｌ2 ・Ｃｕ（ＯＨ）2 ・ＮｂＯＣｌ 、ＶＯＣｌ、ＢｉＯＣｌ。
【００５８】
塩化物の例としては、
ＺｎＣｌ2 、ＳｂＣｌ3 、ＣｒＣｌ3 、ＣｏＣｌ2 、ＺｒＣｌ4 、ＳｒＣｌ2 、ＷＣｌ4 、ＴａＣｌ 3、ＴｉＣｌ4 、ＦｅＣｌ3 、Ｃｕ 2Ｃｌ2 、ＣｕＣｌ2 、ＮｂＣｌ4 ・ＢａＣｌ、ＢｉＣｌ3 、ＭｎＣｌ2 、ＭｏＣｌ2 、ＬａＣｌ3 などが挙げられる。
【００５９】
又、上記金属塩と遷移金属アルコキシドや遷移金属アセチルアセテートを併用しても良い。
金属アルコキシドの例としては、
Ｔｉ（ＯＣＨ3 ） 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｔｉ（ＯＣ3 Ｈ6 ）4 、Ｃｕ（ＯＣＨ 3）2 、Ｚｎ（ＯＣ 2Ｈ5 ）2 、Ｙ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、Ｃｅ（ＯＣ2 Ｈ5 44 、Ｓｂ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、Ｔａ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｗ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｌａ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、Ｎｂ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、Ｚｒ（ＯＣＨ3 ）3 、Ｚｒ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、Ｚｒ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 、Ｚｒ（ＯＣ4 Ｈ9 44 、Ｌａ［（Ａｌ（ＯＣ3 Ｈ7 ）2 ］3 、Ｎｉ［Ａｌ（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 ］ 、（Ｃ3 Ｈ7 Ｏ）3 Ｚｒ［Ａｌ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 ］などが挙げられる。
【００６０】
金属アセチルアセトネートの例としては、Ｉｒ（ＣＨ3 ＣＯＣＨ（ＯＣＨ3 ）2 、Ｍｎ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＨ3 ）2 、Ｃｕ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）2 、Ｃｒ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、Ｃｅ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）4 などがある。
【００６１】
無機金属錯塩の例としては、
ヘキサシアノ鉄（III)錯塩、ヘキサシアノ鉄（II) 錯塩、テトラシアノ銅（II) 錯塩、銅（II) ・アンモニア錯塩、塩化金酸、
また、有機金属錯塩としては、
銅フタロシアニン錯塩、鉄フタロシアニン錯塩、コバルトフタロシアニン錯塩、コバルト・モルフィリン錯塩などが含まれる。
【００６２】
上記した遷移金属化合物のほかに、遷移金属以外の金属の、酢酸塩、しゅう酸塩などのカルボン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、オキシ塩化物、塩酸塩なども皮膜中に取り込まれて安定に存在するかぎり、皮膜中に添加してもよい。
好ましく用いることのできる遷移金属以外の金属の化合物には以下に例が挙げられる。
【００６３】
しゅう酸アルミニウム、しゅう酸カリウム、しゅう酸カルシウム、しゅう酸水素カリウム、しゅう酸ストロンチウム、しゅう酸バリウム、しゅう酸マグネシウム、しゅう酸リチウムなどのしゅう酸塩、
【００６４】
酢酸アルミニウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸ナトリウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸リチウムなどの酢酸塩、
【００６５】
硝酸アルミニウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウム、硝酸バリウム、硝酸マグネシウム、硝酸リチウム、硝酸ルテチウムなどの硝酸塩、
【００６６】
硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウムナトリウム、硫酸アンモニウムマグネシウム、硫酸カリウム、硫酸カルシウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸セシウム、硫酸ナトリウム、硫酸鉛（II）、硫酸マグネシウム、硫酸リチウム、硫酸ルビジウムなどの硫酸塩、
【００６７】
炭酸カリウム、炭酸カリウムナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸水酸化マグネシウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ストロンチウム、炭酸ナトリウム、炭酸鉛（II）、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸メチルマグネシウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩、
【００６８】
ＡｌＣｌ ，ＣａＣｌ 、ＳｉＣｌ 、ＭｇＣｌ 、ＬｉＣｌなどの塩化物が挙げられる。
又、上記金属塩と金属アルコキシドや金属アセチルアセテートを併用しても良い。金属アルコキシドの例としては、Ｓｒ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、Ｂａ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、Ｃａ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、Ｐｂ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｐｂ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｍｇ［Ａｌ（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 ］ 、Ｍｇ［Ａｌ（ＯＣ4 Ｈ9 ）5 ］などが挙げられ、金属アセチルアセトネートの例としては、Ａｌ（ＣＨ3 ＣＯＣＨ2 ＣＯＯＨ）3 などがある。
【００６９】
遷移金属化合物の添加量は、前記したシラン化合物と結合して樹脂に取り込まれる金属化合物も含めて、シロキサン系樹脂を構成するシラン化合物に対して８０モル％以内、好ましくは５０モル％以内である。この範囲においてゾル−ゲル法によって作成される膜の均一性、強度等が充分に保持される。
金属化合物のうち、遷移金属化合物の割合は、５０％以上であり、好ましくは７０％以上であり、すべてが遷移金属化合物であってもよい。
【００７０】
皮膜の厚みは、０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．３〜１μｍである。
【００７１】
〔画像形成層〕
本発明において、「画像形成層」は、第１の形態では前記の皮膜層であり、すでに説明した。第２の形態では、皮膜層の上に設けられた極性変換高分子化合物を含有する層である。また、前記皮膜中に極性変換高分子化合物を含有する場合も第２の形態と呼ぶことにする。以下の記述では、第２の形態の極性変換高分子化合物を含有する層を「極性変換高分子化合物層」（ほかの成分も含むが）と呼ぶこととする。また、本発明の態様の一つとして前記した皮膜層に極性変換高分子化合物を含有させる態様も可能であり、この場合も極性変換高分子化合物の特性を有効に利用しているので第２の形態に含める。
極性変換高分子化合物層について説明する。
【００７２】
（極性変換高分子化合物）
本発明に用いられる極性変換高分子化合物とは、前述した通り、側鎖に熱により疎水性から親水性に変化する官能基を有する疎水性高分子化合物である。この変化は、レーザー露光時の光熱変換により熱が加えられた場合に、常温では水に対して溶解するかまたは膨潤する等の親和性を示さない高分子化合物が、熱によって側鎖の極性変換官能基の一部もしく全部が変化して水に対して溶解するかまたは膨潤する等の親和性を示すようになる程度の変化であることを要する。
【００７３】
極性変換高分子化合物側鎖の極性変換官能基が、熱により疎水性から親水性に変化する過程としては、本来疎水性の側鎖官能基が熱により反応して親水性に変化する過程と、本来疎水性の側鎖官能基が熱により分解して疎水性官能基を失うことで親水性に変化する過程の二つが考えられる。
前者の熱により反応して親水性に変化する過程としては、疎水性官能基がポリマー内部の他の官能基と熱により反応して親水性に変化する過程と、疎水性官能基がポリマー外部の他の化合物と熱により反応して親水性に変化する過程とが考えられ、これらを二種組み合わせた過程により親水性に変化しても良い。
【００７４】
上述した過程のうち、反応性の観点から、本来疎水性の側鎖官能基が熱により分解して疎水性官能基を失うことで親水性に変化する過程をとるものが好ましい。
また、本発明においては、極性変換高分子化合物の側鎖の極性変換官能基が総て親水性に変化することがより好ましいが、極性変換高分子化合物が、水に対して溶解するかまたは膨潤する等の親和性を示すようになる程度に起これば、特に制限はなく、後述する親水性官能基の効果を考慮すれば、その総てが親水性に変化しなくても良い。
熱により疎水性から親水性に変化する官能基の好ましい例としては、下記一般式（１）〜（５）で表される官能基が挙げられる。
【００７５】
【化３】
式中、Ｌは非金属原子から成る多価の連結基を表し、Ｒ2はアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基又は環状イミド基を表し、Ｒ3、Ｒ4はアルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｒ5はアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基又は−ＳＯ2−Ｒ12を表し、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｒ9及びＲ10の内の一方は水素、他方は水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｒ11はアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｒ12はアルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の内の任意の２つもしくは３つで環を形成してもよく、Ｒ9とＲ11又はＲ10とＲ11で環を形成してもよい。
【００７７】
Ｒ1〜Ｒ11がアルキル基を表すとき、アルキル基としては、炭素原子数が１〜２０までの直鎖状、分岐状及び環状のアルキル基を挙げることができる。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基等を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１〜１２までの直鎖状、炭素原子数３〜１２までの分岐状、並びに炭素原子数５〜１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【００７８】
Ｒ1〜Ｒ11が置換アルキル基を表すとき、その置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3(alkyl)2）、ジアリールホスフォノ基（−ＰＯ3(aryl)2）、アルキルアリールホスフォノ基（−ＰＯ3(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ(alkyl)）及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ(aryl)）及びその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3(alkyl)2）、ジアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3(aryl)2）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ(alkyl)）及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ(aryl)）及びその共役塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
【００７９】
これらの置換基におけるアルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基（Ｒ12ＣＯ−）におけるＲ12としては、水素及び上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。
【００８０】
これら置換基の内、更により好ましいものとしては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基等が挙げられる。
【００８１】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては、前述の炭素数１〜２０のアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除き、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１〜１２までの直鎖状、炭素原子数３〜１２までの分岐状、及び炭素原子数５〜１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。該置換基とアルキレン基を組み合わせる事により得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノヘキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。
【００８２】
Ｒ1 〜Ｒ9 及びＲ11が、アリール基を表すとき、アリール基としては、１個〜３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基等を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。また、アリール基には上記炭素環式アリール基の他、複素環式（ヘテロ）アリール基が含まれる。複素環式アリール基としては、ピリジル基、フリル基、その他ベンゼン環が縮環したキノリル基、ベンゾフリル基、チオキサントン基、カルバゾール基等の炭素数３〜２０、ヘテロ原子数１〜５を含むものが用いられる。
【００８３】
Ｒ1〜Ｒ9及びＲ11が、置換アリール基を表すとき、置換アリール基としては、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基及び先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。
【００８４】
このような、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基、ジエチルホスフォノフェニル基、ジフェニルホスフォノフェニル基、メチルホスフォノフェニル基、メチルホスフォナトフェニル基、トリルホスフォノフェニル基、トリルホスフォナトフェニル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基等を挙げることができる。
【００８５】
Ｒ1 〜Ｒ11が、アルケニル基、置換アルケニル基［−Ｃ（Ｒ13）＝Ｃ（Ｒ14）（Ｒ15）］、アルキニル基、又は置換アルキニル基［−Ｃ≡Ｃ（Ｒ16）］を表すとき、Ｒ13〜Ｒ16としては、一価の非金属原子団を使用することができる。
好ましいＲ13〜Ｒ16の例としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基及び置換アリール基を挙げることができる。これらの具体例としては、前述の例として示したものを挙げることができる。Ｒ13〜16のより好ましい置換基としては、水素原子、ハロゲン原子及び炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を挙げることができる。アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基及び置換アルキニル基の具体例としては、ビニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−オクテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−フェニル−１−エテニル基、２−クロロ−１−エテニル基、エチニル基、プロピニル基、フェニルエチル基等を挙げることができる。
【００８６】
Ｒ1が環状イミド基を表すとき、環状イミドとしては、コハク酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキサンジカルボン酸イミド、ノルボルネンジカルボン酸イミド等の炭素原子４〜２０までのものを用いることができる。
上記のうち、Ｒ1として特に好ましいものは、アルキル基、置換基アルキル基及び環状イミド基である。
また、上記のうちＲ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ11として特に好ましいものは、ハロゲン、シアノ、ニトロ等の電子吸引性基で置換されたアルキル基、ハロゲン、シアノ、ニトロ等の電子吸引性基で置換されたアリール基及び２級もしくは３級の分岐状アルキル基である。
Ｒ5〜Ｒ9として好ましいものは、アルキル基、置換アルキル基、アリール基または置換アリール基であり、Ｒ10として好ましいものは、アルキル基または置換アルキル基であって、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7のうちの任意の２つ若しくは３つで環を形成した場合並びにＲ8とＲ10又はＲ9とＲ10で環を形成した場合である。
【００８７】
Ｌで表される非金属原子からなる多価の連結基とは、１から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基としては下記の構造単位が組み合わさって構成されるものを挙げることができる。
【００８８】
【化４】
多価の連結基が置換基を有する場合、置換基としてはメチル基、エチル基等の炭素数１〜２０までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１６までのアリール基、水酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基のような炭素数１〜６までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基のような炭素数１〜６までのアルコキシ基、塩素、臭素のようなハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基のような炭素数２〜７までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネートのような炭酸エステル基等を用いることができる。
【００９０】
本発明に用いられる極性変換高分子化合物は、極性変換性の官能基のほかに親水性基をも側鎖にもっていてもよい。側鎖の親水性基のためにあらかじめ多少親水性に近づいていることによって、極性変換高分子の極性変換性基の一部が親水性に変化したときに極性変換高分子が親水性化が促進されて溶解し易くなるので、好都合の場合も多い。このような効果をもつ親水性基としては、下記一般式（６）〜（１９）の官能基が好適である。
【００９１】
【化５】
式中Ｌは非金属原子から成る多価の連結基を表し、Ｍは対カチオンを表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基を表し、Ｘは対アニオンをす。
Ｌで表される非金属原子からなる多価の連結基とは、１から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基としては下記のような構造単位が組み合わさって構成されるものを挙げることができる。
【００９３】
【化６】
多価の連結基が置換基を有する場合、置換基としてはメチル基、エチル基等の炭素数１から２０までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６から１６までのアリール基、水酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基のような炭素数１から６までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基のような炭素数１から６までのアルコキシ基、塩素、臭素のようなハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基のような炭素数２から７までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネートのような炭酸エステル基等を用いることができる。
【００９５】
Ｍで表される対カチオンとは、陽電荷を有するイオンであり、親水性官能基中の負電荷とイオンペアを形成する。故に、Ｍで表される対カチオンは、極性変換高分子化合物中の親水性官能基に存在する負電荷と等電荷となるモル数だけ存在する。
より具体的な対カチオンとしては、金属陽イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン等が挙げられる。
金属イオンの具体例としては、Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Ti2+、V2+、Cr2+、Mn2+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Ni2+、Cu+、Cu2+、Ag+、Pb2+、Sn2+、Zn2+、Al3+等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
アンモニウムイオンの具体例としては以下のようなものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９６】
【化７】
【化８】
【化９】
ホスホニウムイオンの具体例としては、以下のようなものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１００】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
Ｒ1〜Ｒ4がアルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基を表すとき、これらの置換基の具体的な例としては前述の例として示したものが挙げられる。
Ｘで表される対アニオンとは、負電荷を有するアニオンであり、親水性官能基中の正電荷とイオンペアを形成する。故に、Ｘで表される対アニオンは、極性変換高分子化合物中の親水性官能基に存在する正電荷と等電荷となるモル数だけ存在する。
【０１０４】
より具体的な対アニオンとしてはF-、Cl-、Br-、I-、OH-、CN-、SO4 2-、HSO4 -、SO3 2-、HSO3 -、NO3 -、CO3 2-、HCO3 -、PF6 -、BF4 -、ClO4 -、ClO3 -、ClO2 -、ClO-、BrO4 -、BrO3 -、BrO2 -、BrO-、IO4 -、IO3 -、IO2 -、IO-、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ホスホン酸アニオン、リン酸アニオン等が挙げられる。
スルホン酸アニオンの具体例としては、以下のようなものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０５】
【化１３】
【化１４】
カルボン酸アニオンの具体例としては、以下のようなものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０８】
【化１５】
【化１６】
ホスホン酸アニオンの具体例としては、以下のようなものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１１】
【化１７】
リン酸アニオンの具体例としては、以下のようなものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１３】
【化１８】
本発明の極性変換高分子化合物を合成するために好適に使用される、熱により疎水性から親水性に変化する官能基を有するモノマーの具体例を以下に示す。
【０１１５】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
また、本発明の極性変換高分子化合物が、露光部の溶解性を促進するために上記のモノマーのほかに親水性官能基を備えたモノマーをも構成モノマーとして含む場合の好ましい親水性官能基を備えたモノマーの具体例を以下に示す。
【０１２４】
【化２７】
【化２８】
本発明の極性変換高分子化合物は、その側鎖の少なくとも一部に熱により疎水性から親水性に変化する官能基を有していれば、特に制限はなく、側鎖には熱により疎水性から親水性に変化する官能基以外の官能基を有していても良い。故に、熱により疎水性から親水性に変化する官能基以外の官能基を有するモノマーとの共重合体であっても、本発明の効果を妨げない限り、好適に使用することができる。とくに、前記したように親水性官能基を有していると好都合なことが多いが、それ以外の側鎖を有するモノマーとしては、以下のようなモノマーが挙げられる。
【０１２７】
共重合体に用いられる他のモノマーとしては、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、無水マレイン酸、マレイン酸エステル類、マレイン酸アミド類、マレイン酸イミド類、イタコン酸無水物、イタコン酸エステル類、イタコン酸アミド類、イタコン酸イミド類、クロトン酸エステル類、クロトン酸アミド類、フマル酸エステル類、フマル酸アミド類、メサコン酸エステル類、メサコン酸アミド類、α，β−不飽和ラクトン類、α，β−不飽和ラクタム類、不飽和炭化水素類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、α，β−不飽和ケトン類、スチレン類、環状エーテル類、環状スルフィド類、環状アミン類、環状ジスルフィド類、アルデヒド類、環状アセタール類、ラクトン類、ラクタム類、環状カーボネート類、環状ウレア類、環状ウレタン類、環状酸無水物類、スピロオルトカーボネート類、スピロオルトエステル類、アクリロニトリル、等の公知のモノマーが挙げられる。
【０１２８】
アクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、ヒドロキシベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリレート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルアクリレート等が挙げられる。
【０１２９】
アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−（ｎ−又はｉ−）プロピルアクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）アクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。
【０１３０】
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒドロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルメタクリレート等が挙げられる。
【０１３１】
メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−（ｎ−又はｉ−）プロピルメタクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）メタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【０１３２】
クロトン酸エステル類の具体例としては、メチルクロトネート、エチルクロトネート、（ｎ−又はｉ−）プロピルクロトネート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルクロトネート、ペンチルクロトネート、ヘキシルクロトネート、ヘプチルクロトネート、オクチルクロトネート、ノニルクロトネート、デシルクロトネート、アミルクロトネート、２−エチルヘキシルクロトネート、ドデシルクロトネート、クロロエチルクロトネート、２−ヒドロキシエチルクロトネート、２−ヒドロキシプロピルクロトネート、５−ヒドロキシペンチルクロトネート、シクロヘキシルクロトネート、アリルクロトネート、トリメチロールプロパンモノクロトネート、ペンタエリスリトールモノクロトネート、ベンジルクロトネート、メトキシベンジルクロトネート、クロロベンジルクロトネート、ヒドロキシベンジルクロトネート、ヒドロキシフェネチルクロトネート、ジヒドロキシフェネチルクロトネー卜、フルフリルクロトネート、テトラヒドロフルフリルクロトネート、フェニルクロトネート、ヒドロキシフェニルクロトネート、クロロフェニルクロトネート、スルファモイルフェニルクロトネート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルクロトネート等が挙げられる。
【０１３３】
クロトン酸アミド類の具体例としては、クロトン酸アミド、Ｎ−メチルクロトン酸アミド、Ｎ−エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（ｎ−又はｉ−）プロピルクロトン酸アミド、Ｎ−（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）クロトン酸アミド、Ｎ−ベンジルクロトン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシエチルクロトン酸アミド、Ｎ−フェニルクロトン酸アミド、Ｎ−トリルクロトン酸アミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）クロトン酸アミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）クロトン酸アミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）クロトン酸アミド、Ｎ−（トリルスルホニル）クロトン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルクロトン酸アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルクロトン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルクロトン酸アミド等が挙げられる。
【０１３４】
マレイン酸エステル類の具体例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ（ｎ−又はｉ−）プロピル、マレイン酸ジ（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ジアリル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノ（ｎ−又はｉ−）プロピル、マレイン酸モノ（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチル、マレイン酸ジベンジル、マレイン酸モノベンジル、マレイン酸メチルエチル、マレイン酸メチルプロピル、マレイン酸エチルプロピル等が挙げられる。
【０１３５】
マレイン酸アミド類の具体例としては、マレイン酸アミド、Ｎ−メチルマレイン酸アミド、Ｎ−エチルマレイン酸アミド、Ｎ−（ｎ−又はｉ−）プロピルマレイン酸アミド、Ｎ−（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルマレイン酸アミド、Ｎ−ベンジルマレイン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシエチルマレイン酸アミド、Ｎ−フェニルマレイン酸アミド、Ｎ−トリルマレイン酸アミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイン酸アミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）マレイン酸アミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）マレイン酸アミド、Ｎ−（トリルスルホニル）マレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルマレイン酸アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルマレイン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルマレイン酸アミド、Ｎ−メチルマレイン酸モノアミド、Ｎ−エチルマレイン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルマレイン酸モノアミド、Ｎ−メチル−Ｎ’−エチルマレイン酸アミド、Ｎ−メチル−Ｎ’−フェニルマレイン酸アミド等が挙げられる。
【０１３６】
マレイン酸イミド類の具体例としては、マレイン酸イミド、Ｎ−メチルマレイン酸イミド、Ｎ−エチルマレイン酸イミド、Ｎ−（ｎ−又はｉ−）プロピルマレイン酸イミド、Ｎ−（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルマレイン酸イミド、Ｎ−ベンジルマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシエチルマレイン酸イミド、Ｎ−フェニルマレイン酸イミド、Ｎ−トリルマレイン酸イミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイン酸イミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）マレイン酸イミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）マレイン酸イミド、Ｎ−（トリルスルホニル）マレイン酸イミド等が挙げられる。
【０１３７】
イタコン酸エステル類の具体例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジ（ｎ−又はｉ−）プロピル、イタコン酸ジ（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチル、イタコン酸ジフェニル、イタコン酸ジアリル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノ（ｎ−又はｉ−）プロピル、イタコン酸モノ（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチル、イタコン酸ジベンジル、イタコン酸モノベンジル、イタコン酸メチルエチル、イタコン酸メチルプロピル、イタコン酸エチルプロピル等が挙げられる。
【０１３８】
イタコン酸アミド類の具体例としては、イタコン酸アミド、Ｎ−メチルイタコン酸アミド、Ｎ−エチルイタコン酸アミド、Ｎ−（ｎ−又はｉ−）ブロピルイタコン酸アミド、Ｎ−（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルイタコン酸アミド、Ｎ−ベンジルイタコン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシエチルイタコン酸アミド、Ｎ−フェニルイタコン酸アミド、Ｎ−トリルイタコン酸アミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）イタコン酸アミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）イタコン酸アミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）イタコン酸アミド、Ｎ−（トリルスルホニル）イタコン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイタコン酸アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルイタコン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルイタコン酸アミド、Ｎ−メチルイタコン酸モノアミド、Ｎ−エチルイタコン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイタコン酸モノアミド、Ｎ−メチル−Ｎ’−エチルイタコン酸アミド、Ｎ−メチル−Ｎ’−フェニルイタコン酸アミド等が挙げられる。
【０１３９】
イタコン酸イミド類の具体例としては、イタコン酸イミド、Ｎ−メチルイタコン酸イミド、Ｎ−エチルイタコン酸イミド、Ｎ−（ｎ−又はｉ−）プロピルイタコン酸イミド、Ｎ−（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルイタコン酸イミド、Ｎ−ベンジルイタコン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシエチルイタコン酸イミド、Ｎ−フェニルイタコン酸イミド、Ｎ−トリルイタコン酸イミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）イタコン酸イミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）イタコン酸イミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）イタコン酸イミド、Ｎ−（トリルスルホニル）イタコン酸イミド等が挙げられる。
【０１４０】
フマル酸エステル類の具体例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ（ｎ−又はｉ−）プロピル、フマル酸ジ（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチル、フマル酸ジフェニル、フマル酸ジアリル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノ（ｎ−又はｉ−）プロピル、フマル酸モノ（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチル、フマル酸ジベンジル、フマル酸モノベンジル、フマル酸メチルエチル、フマル酸メチルプロピル、フマル酸エチルプロピル等が挙げられる。
【０１４１】
フマル酸アミド類の具体例としては、フマル酸アミド、Ｎ−メチルフマル酸アミド、Ｎ−エチルフマル酸アミド、Ｎ−（ｎ−又はｉ−）プロピルフマル酸アミド、Ｎ−（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルフマル酸アミド、Ｎ−ベンジルフマル酸アミド、Ｎ−ヒドロキシエチルフマル酸アミド、Ｎ−フェニルフマル酸アミド、Ｎ−トリルフマル酸アミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）フマル酸アミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）フマル酸アミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）フマル酸アミド、Ｎ−（トリルスルホニル）フマル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフマル酸アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルフマル酸アミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルフマル酸アミド、Ｎ−メチルフマル酸モノアミド、Ｎ−エチルフマル酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフマル酸モノアミド、Ｎ−メチル−Ｎ’−エチルフマル酸アミド、Ｎ−メチル−Ｎ’−フェニルフマル酸アミド等が挙げられる。
【０１４２】
メサコン酸エステル類の具体例としては、メサコン酸ジメチル、メサコン酸ジエチル、メサコン酸ジ（ｎ−、又はｉ−）プロピル、メサコン酸ジ（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチル、メサコン酸ジフェニル、メサコン酸ジアリル、メサコン酸モノメチル、メサコン酸モノエチル、メサコン酸モノ（ｎ−又はｉ−）プロピル、メサコン酸モノ（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチル、メサコン酸ジベンジル、メサコン酸モノベンジル、メサコン酸メチルエチル、メサコン酸メチルプロピル、メサコン酸エチルプロピル等が挙げられる。
【０１４３】
メサコン酸アミド類の具体例としては、メサコン酸アミド、Ｎ−メチルメサコン酸アミド、Ｎ−エチルメサコン酸アミド、Ｎ−（ｎ−又はｉ−）プロピルメサコン酸アミド、Ｎ−（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルメサコン酸アミド、Ｎ−ベンジルメサコン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメサコン酸アミド、Ｎ−フェニルメサコン酸アミド、Ｎ−トリルメサコン酸アミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メサコン酸アミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メサコン酸アミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メサコン酸アミド、Ｎ−（トリルスルホニル）メサコン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメサコン酸アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメサコン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメサコン酸アミド、Ｎ−メチルメサコン酸モノアミド、Ｎ−エチルメサコン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメサコン酸モノアミド、Ｎ−メチル−Ｎ’−エチルメサコン酸アミド、Ｎ−メチル−Ｎ’−フェニルメサコン酸アミド等が挙げられる。
【０１４４】
スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
【０１４５】
α，β−不飽和ラクトン類の具体例としては、以下のような化合物が挙げられる。
【０１４６】
【化２９】
α，β−不飽和ラクタム類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【０１４８】
【化３０】
不飽和炭化水素類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【０１５０】
【化３１】
ビニルエーテル類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【０１５２】
【化３２】
ビニルエステル類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【０１５４】
【化３３】
α，β−不飽和ケトン類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【０１５６】
【化３４】
環状エーテル類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【０１５８】
【化３５】
環状スルフイド類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【０１６０】
【化３６】
環状アミン類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【０１６２】
【化３７】
環状ジスルフィド類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【０１６４】
【化３８】
アルデヒド類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【０１６６】
【化３９】
環状アセタール類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【０１６８】
【化４０】
ラクトン類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【０１７０】
【化４１】
ラクタム類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【０１７２】
【化４２】
環状カーボネート類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【０１７４】
【化４３】
環状ウレア類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【０１７６】
【化４４】
環状ウレタン類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【０１７８】
【化４５】
環状酸無水物類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【０１８０】
【化４６】
スピロオルトカーボネート類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【０１８２】
【化４７】
スピロオルトエステル類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【０１８４】
【化４８】
本発明に用いられる極性変換高分子化合物の合成に使用される、熱により疎水性から親水性に変化する官能基を有するモノマーの割合は、１０〜９５重量％が好ましく、４０〜９０重量％がより好ましい。熱により疎水性から親水性に変化する官能基を有するモノマーの割合が１０重量％より少ないと、熱による極性変換の程度が小さ過ぎるために、画像部と非画像部の親疎水性の差が小さく画像が不鮮明になる。また、９５重量％より多いと、画像形成層加熱部の基板近傍部分において充分な親水性が得られなくなるために、印刷時に非画像部に汚れが生じる。この熱により疎水性から親水性に変化する官能基を有するモノマーは、１種類のみを使用しても良いし、２種類以上を混合して使用しても良い。
【０１８６】
本発明で使用される極性変換高分子化合物の合成において、熱により疎水性から親水性に変化する官能基を有するモノマーのほかに露光部の溶解性を促進するために前記した親水性官能基を備えたモノマーを構成モノマーに加える場合には、その割合は全モノマーの５０重量％以下であり、好ましくは４０重量％以下であり、加えなくても目的とする光照射による溶解性の増加が得られるのであれば加える必要はない。
【０１８７】
本発明で使用される極性変換高分子化合物の合成に、熱により疎水性から親水性に変化する官能基を有するモノマーと共に用いられる共重合可能な他のモノマーを使用する場合、共重合可能な他のモノマーの割合は、共重合物が熱により疎水性から親水性に変化する特性を保持する限り、どの様な割合でも使用することができる。共重合可能な他のモノマーは、１種類のみを使用しても良いし、２種類以上を混合して使用しても良い。共重合可能な他のモノマーの中に、親水性官能基を有するモノマーを含む場合、その割合は、全構成モノマーの５０重量％を超えることはなく４０重量％以下がより好ましい。親水性官能基を有するモノマーの割合が、５０重量％より多いと、もともと親水性の高い高分子化合物となってしまうために、未加熱部分も印刷時に除去されやすく、画像が不鮮明になったり耐刷性が悪くなったりしてしまう。この親水性官能基を有するモノマーは、１種類のみを使用しても良いし、２種類以上を混合して使用しても良い。
以下に、本発明で使用される極性変換高分子化合物の具体例を示す。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８８】
【化４９】
【化５０】
【化５１】
【化５２】
【化５３】
【化５４】
また、本発明の平版印刷用原板で使用される極性変換高分子化合物のＧＰＣで測定した重量平均分子量は、好ましくは２０００以上であり、更に好ましくは５０００〜３０万の範囲であり、数平均分子量は好ましくは８００以上であり、更に好ましくは１０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、更に好ましくは１．１〜１０の範囲である。
これらの高分子化合物は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等何れでもよいが、ランダムポリマーであることが好ましい。
【０１９５】
本発明で使用される極性変換高分子化合物を合成する際に用いられる溶媒としては、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテー卜、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
【０１９６】
本発明で使用される極性変換高分子化合物を合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等の公知の化合物が使用できる。
また、本発明で使用される極性変換高分子化合物を合成する際に用いられるカチオン重合開始剤としては、過塩素酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、１２−モリブドリン酸、１２−タングストリン酸等のプロトン酸、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、フルオロスルホン酸メチル等の超強酸エステル、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、フルオロスルホン酸無水物等の超強酸無水物、ＰＦ5、ＳｂＦ5，ＢＦ3等のルイス酸、Ｅｔ3ＯＳｂＦ6、Ｅｔ3ＯＢＦ4等のオキソニウム塩、Ｐｈ3ＣＰＦ6、Ｐｈ2ＣＨＣｌ＋ＡｇＳｂＦ6等のカルベニウム塩、ＰｈＣＯＣｌ＋ＡｇＳｂＦ6等のオキソカルベニウム塩、１，３−ジオキソラン−２−イリウムヘキサフルオロアンチモナート等のジオキサカルベニウム塩、ベンジル−ｐ−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモナート、（ｐ−メトキシベンジル）−ｐ−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモナート等の熱潜在性開始剤、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のスルホニウム塩等の公知の化合物が使用できる。本発明で使用される極性変換高分子化合物は一種類のみで用いてもよいし、数種類を混合して用いてもよい。
【０１９７】
本発明で使用される画像形成層は、極性変換高分子化合物を画像形成層の全固形物分の５０〜９５重量％、好ましくは７０〜９５重量％の割合で使用することができる。添加量が５０重量％未満の場合は、画像強度が弱くなり、耐刷性が低下する。また添加量が９５重量％を超える場合は、赤外線やそのほかのレーザー露光による光熱変換による熱エネルギーの発生量が画像形成に対して十分でなくなる。
【０１９８】
本発明に使用されるの画像形成層の極性変換高分子化合物以外の構成成分としては以下のような化合物が挙げられる。
【０１９９】
（光吸収剤）
本発明の平版印刷版用原板をレーザー露光により画像を形成する平版印刷版用原板として用いる場合には、平版印刷版用原板の画像形成層に光吸収剤を添加することもできる。
本発明において好ましく使用される光吸収剤は、波長７６０〜１２００ｎｍの光を有効に吸収する赤外線吸収染料又は顔料である。より好ましくは、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する赤外線吸収染料又は顔料である。
染料としては、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【０２００】
好ましい染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等の公報に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等の公報に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等の公報に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等の公報に記載されているスクワリリウム色素、英国特許第４３４，８７５号公報に記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０２０１】
また、米国特許第５，１５６，９３８号公報に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号公報に記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）公報に記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号公報に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【０２０２】
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号公報中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【０２０３】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０２０４】
好ましい有機顔料の例は、トリフェニルメタン系、キナクリドン系、ペリレン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、キノフタロン系、モノアゾ系、ジスアゾ系の顔料が耐熱性であり、吸光係数も大きく、優れた光・熱変換性を持つ。この例には、クロモフタールスカーレットＲ，ペリレンレッド１７８、ベンゾイミダゾロンカルミンＨＦ４Ｃ，レーキレッドＣ，ロダミン６Ｇレーキ、パーマネントレッドＦＧＲ，パーマネントボルドＦＧＲ，キナクリドンマゼンタ１２２、イエローＨ１０ＧＬなどを挙げることができる。
【０２０５】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０２０６】
顔料の粒径は０．０１〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５〜１μｍの範囲にあることが更に好ましく、特に０．１〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の感光性組成物の塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると塗布後の画像記録層の均一性の点で好ましくない。
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【０２０７】
これらの染料若しくは顔料は、本発明の平版印刷版用原板の画像形成層の組成物全固形物分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは１．０〜１０重量％の割合で添加することができる。顔料若しくは染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を越えると印刷時非画像部に汚れが発生しやすい。
【０２０８】
（酸発生剤）
本発明のヒートモードの画像露光による平版印刷版用原板は、画像形成層中に光若しくは熱により酸を発生させる化合物（以下、酸発生剤と呼ぶ）を添加することによって露光部の画像形成層の溶解が促進される場合があり、そのような場合には酸発生剤を添加することが望ましい。また、前記の極性変換高分子化合物はそれ自身熱により酸を発生し、酸発生剤としての機能を発揮することもあり、この場合にも特に他の酸発生剤を併用しなくても画像を形成することができるため、酸発生剤は必要ではない。
【０２０９】
本発明に用いることができる酸発生剤としては、以下のような公知の化合物を挙げることができる。
例えば、S.I.Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974)、T.S.Ba1 etal., Polymer, 21, 423(1980) 等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、特開平3-140,140号等の公報に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal., Macromolecules, 17, 2468(1984)、C.S.Wen etal., Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号等の公報に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal., Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31(1988)、欧州特許第104,143号、米国特許第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,848 号、特開平2-296,514号等の公報に記載のヨードニウム塩、
【０２１０】
J.V.Crivello etal., Polymer J. 17, 73(1985)、J.V.Crivello etal., J. Org. Chem., 43, 3055(1978) 、W.R.Watt etal., J.Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789(1984)、J.V.Crivello etal., Polymer Bull., 14, 279(1985)、J.V.Crivello etal, Macromorecules, 14(5), 1141(1981)、J.V.Crivello etal., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877(1979) 、欧州特許第370,693号、米国特許3,902,114 号、欧州特許第233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同410,201号、同339,049号、同4,760,013号、同4,734,444 号、同2,833,827号、独国特許第2,904,626号、同 3,604,580号、同3,604,581 号等の公報に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal., Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、J.V.Crivello etal., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal., Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, 0ct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等の公報に記載の有機ハロゲン化合物、
【０２１１】
K.Meier etal., J.Rad.Curing, 13(4), 26(1986)、T.P.Gill etal., Inorg. Chem., 19, 3007(1980) 、D.Astruc, Acc. Chem. Res., 19(12), 377(1896)、特開平2-161445号等の公報に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal., J. Polymer Sci., 25, 753(1987)、E.Reichmanis etal., J. Po1ymer Sci., Po1ymer Chem. Ed., 23, 1(1985) 、Q.Q.Zhu etal., J. Photochem., 36, 85, 39, 317(1987) 、B. Amit etal., Tetrahedron Lett., (24) 2205(1973) 、D.H.R.Barton etal., J.Chem Soc., 3571(1965) 、P.M.Collins etal., J. Chem. Soc., Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal, Tetrahedron Lett., (17), 1445(1975)、J.W.Walker etal., J. Am. Chem. Soc., 110,7170(1988)、S.C.Busman etal., J.Imaging Technol., 11(4), 191(1985) 、H.M.Houlihan etal., Macromolecules, 21,2001(1988)、P.M.Collins etal., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532(1972)、S.Hayase etal., Macromolecules, 18, 1799(1985)、E.Reichmanis etal., J. Electrochem. Soc., So1id State Sci. Technol., 130(6)、F.M.Houlihan etal., Macromolcules, 21, 2001(1988) 、欧州特許第0290,750号、同046,083 号、同156,535号、同271,851 号、同0,388,343号、米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等の公報に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、
【０２１２】
M.TUNOOKA etal., Polymer Preprints Japan, 35(8) 、G.Bermer etal, J.Rad, Curing, 13(4)、W.J.Mijs etal, Coating Technol., 55(697)., 45(1983)、Akzo, H.Adachi etal., Polymer Preprints, Japan, 37(3) 、欧州特許第0199,672号、同84515号、同199,672号、同044,115号、同0101,122 号、米国特許第4,618,564号、同4,371,605号、同4,431,774号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等の公報に記載のイミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等の公報に記載のジスルホン化合物、特開昭50-36209号(米国特許第3969118号)公報に記載のｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハライド、特開昭55-62444号(英国特許第2038801号)公報に記載あるいは特公平1-11935号公報に記載のｏ−ナフトキノンジアジド化合物を挙げることができる。
【０２１３】
その他の酸発生剤としては、シクロヘキシルシトレート、p−アセトアミノベンゼンスルホン酸シクロヘキシルエステル、p−ブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシルエステル等のスルホン酸アルキルエステル、本発明者らが先に出願した特願平９−２６８７８号公報に記載の下記構造式で表されるアルキルスルホン酸エステル等を用いることができる。
【０２１４】
【化５５】
上記光、熱又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体、
【０２１６】
【化５６】
式中、Ｒ1は置換若しくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ2は置換若しくは未置喚のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−ＣＹ3を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０２１８】
【化５７】
【化５８】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩、若しくはジアゾニウム塩。
【０２２１】
【化５９】
ここで、式Ａｒ1及びＡｒ2は、各々独立に置換若しくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【０２２３】
Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は各々独立に、置換若しくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基である。
【０２２４】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えば、ＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、Ｓｉ2Ｆ2 -、ＣｌＯ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン；ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の結合多核芳香族スルホン酸アニオン；アントラキノンスルホン酸アニオン；スルホン酸基含有染料等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5のうちの２つ及びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【０２２５】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２２６】
【化６０】
【化６１】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば、J. W. Knapczyk etal, J. Am. Chem. Soc., 91, 145(1969)、A. L. Maycok etal, J. Org. Chem., 35, 2532 (1970)、B. Goethas etal, Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546 (1964)、H. M. Leicester, J. Am. Chem. Soc., 51, 3587 (1929) 、J. V. Crivello etal, J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677(1980)、米国特許第２，８０７，６４８号及び同４，２４７，４７３号、特開昭５３−１０１，３３１号等の公報に記載の方法により合成することができる。
【０２２９】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０２３０】
【化６２】
式中、Ａｒ3及びＡｒ4は各々独立に、置換若しくは未置換のアリール基を示す。Ｒ6は置換若しくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換若しくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２３２】
【化６３】
【化６４】
これら酸発生剤の含有量は、本発明の平版印刷版用原板の画像形成層全固形物分に対して通常０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜１５重量％である。
【０２３５】
（増感色素）
酸発生剤が十分の光感度を持たない場合に酸発生剤を活性にするために、種々の酸発生剤の増感色素が用いてもよい。
このような増感色素の例としては、米国特許５，２３８，７８２号公報に記載のピラン系色素、米国特許４，９９７，７４５号公報に記載のシアニン色素、及びスクアリリウム系色素、米国特許５，２６２，２７６号公報に記載のメロシアニン系色素、特公平８−２０７３２号公報に記載のピリリュウム色素、その他、ミヒラーズケトン、チオキサントン、ケトクマリン色素、９−フェニルアクリジン等を有効なものとして用いることができる。また、その他にも米国特許４，９８７，２３０号公報に記載のビスベンジリデンケトン色素、９，１０−ジフェニルアントラセンのような多環芳香族化合物等を用いることができる。
【０２３６】
その他の成分としては、例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。
具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、メチルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、メチレンブルー（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等、あるいは特開昭６２−２９３２４７号公報、特願平７−３３５１４５号公報に記載されている染料を挙げることができる。
なお、添加量は、本発明の平版印刷用原板の画像形成層全固形分に対し、０．０１〜１０重量％の割合である。
【０２３７】
（界面活性剤）
本発明の平版印刷版用原板の画像形成層中には、印刷条件に対する安定性を拡げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の画像形成層全固形物中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【０２３８】
（その他）
更に、本発明の平版印刷版用原板の画像形成層中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フクル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【０２３９】
本発明の平版印刷版用原板の画像形成層は、通常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより製造することができる。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。
これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。塗布液を調製する場合、溶媒中の上記画像形成層構成成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。
【０２４０】
塗布する方法としては、公知の種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
本発明の平版印刷版用原板の画像形成層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、画像形成層全固形物分に対し、０．０１〜１重量％であり、更に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【０２４１】
塗布、乾燥後に得られる画像形成層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的な平版印刷版用原板についていえば、０．５〜５．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜１．５ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０２４２】
［その他の層］
支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては特開平５−４５８８５号公報に記載の有機高分子化合物及び特開平６−３５１７４号公報に記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
これらの被覆層のうち、Ｓｉ(ＯＣＨ3)4、Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4、Ｓｉ(ＯＣ3Ｈ7)4、Ｓｉ(ＯＣ4Ｈ9)4等のケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が親水性に優れており特に好ましい。
【０２４３】
［製版方法］
次に、この平版印刷版用原板の製版方法について説明する。この平版印刷版用原板は、例えば、熱記録ヘッド等により直接画像様に感熱記録を施したり、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザー又は半導体レーザー、あるいは赤外線灯やキセノン放電灯により画像露光される。
【０２４４】
画像の書き込みは、面露光方式、走査方式のいずれでもよい。前者の場合は、赤外線照射方式や、キセノン放電灯の高照度の短時間光を原板上に照射して光・熱変換によって熱を発生させる方式である。赤外線灯などの面露光光源を使用する場合には、その照度によっても好ましい露光量は変化するが、通常は、印刷用画像で変調する前の面露光強度が０．１〜１０J/cm2 の範囲であることが好ましく、０．１〜１J/cm2 の範囲であることがより好ましい。支持体が透明である場合は、支持体の裏側から支持体を通して露光することもできる。その露光時間は、０．０１〜１ｍｓｅｃ、好ましくは０．０１〜０．１ｍｓｅｃの照射で上記の露光強度が得られるように露光照度を選択するのが好ましい。照射時間が長い場合には、熱エネルギーの生成速度と生成した熱エネルギーの拡散速度の競争関係から露光強度を増加させる必要が生じる。
【０２４５】
後者の場合には、赤外線成分を多く含むレーザー光源を使用して、レーザービームを画像で変調して原板上を走査する方式が行われる。レーザー光源の例として、半導体レーザー、ヘリウムネオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ＹＡＧレーザーを挙げることができる。レーザー出力が０．１〜３００Ｗのレーザーで照射をすることができる。また、パルスレーザーを用いる場合には、ピーク出力が１０００Ｗ、好ましくは２０００Ｗのレーザーを照射するのが好ましい。この場合の露光量は、印刷用画像で変調する前の面露光強度が０．１〜１０J/cm2 の範囲であることが好ましく、０．３〜１J/cm2 の範囲であることがより好ましい。支持体が透明である場合は、支持体の裏側から支持体を通して露光することもできる。
【０２４６】
画像露光された平版印刷版用原板は、露光後に水現像し、更に必要であればガム引きを行ったのち、印刷機に版を装着し印刷を行うこともできる。また、露光後ただちに（現像工程を経ずに）印刷機に版を装着し印刷を行うこともできる。この場合は、湿し水等により、加熱部あるいは露光部が膨潤し、印刷初期に膨潤部が除去され、平版印刷版が形成される。即ち、本発明の平版印刷版用原板を使用する製版方法では、特に現像処理を経ることなく平版印刷版を製版し得る。本発明における水現像とは、水或いは水を主成分とするｐＨ２以上の現像液により現像することを指す。
水現像を行う場合も、現像処理を行わない場合も、露光後に加熱処理を行うことが記録時の感度向上の観点から好ましい。加熱処理の条件は、８０〜１５０℃の範囲内で１０秒〜５分間行うことが好ましい。即ち、この加熱処理を施すことにより、レーザー照射時、記録に必要なレーザーエネルギーを減少させることができる。
【０２４７】
このような処理によって得られた本発明の平版印刷版用原板は水現像されるかあるいは現像工程を経ずにそのままオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０２４８】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２４９】
〔実施例９〜１６、参考例１〜８及び比較例１〜３〕
表１に本発明の実施例９〜１６、参考例１〜８及びその比較例１〜３の各平版印刷用原板を作製し、印刷適性を試験した結果を示す。
【０２５０】
（１）基板の作製
厚さ０．２４ｍｍのＪＩＳ Ａ１０５０仕様のアルミニウム板の表面をナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁液を用いて砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０重量％水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、２０重量％ＨＮＯ3水溶液で中和洗浄、水洗した。これをＶA ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１重量％硝酸水溶液中３５℃で２３０クーロン／ｄｍ2 の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ０．５５μｍ（Ｒａ表示）であった。ひきつづいて３０重量％Ｈ2ＳＯ4 水溶液中に浸漬し、５５℃で２分間デスマットした後、１０重量％Ｈ2ＳＯ4 水溶液中で電流密度３０Ａ／ｄｍ2 、陽極酸化皮膜量が２．２ｇ／ｍ2 相当になるように陽極酸化し、水洗して基板を作成した。
【０２５１】
（２）皮膜の塗設
下記の処方（Ａ）の成分をシリコンテトラエトキシド、エタノール、純水、塩酸の順に混合してゆき３０分間、室温で攪拌して塗布溶液（Ａ）を作成した。
処方（Ａ）
シリコンテトラエトキシド ７．５ｇ
エタノール（９５％） １２ｇ
純水 ５ｇ
塩酸（３５％） ０．１ｇ
【０２５２】
次に、上記処方量の塗布溶液（Ａ）にＭｎ（ＮＯ３）２ ・６Ｈ２ Ｏをそれぞれ８．９ｇ、２０．７ｇ添加し１時間室温で攪拌し、各塗布溶液（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）を作成した。
さらに、上記処方量の塗布溶液（Ａ）にＦｅ（ＮＯ３）３ ・９Ｈ２Ｏをそれぞれ３．３ｇ、１２．５ｇ添加し１時間室温で攪拌し、各々塗布溶液（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）を作成した。
また、塗布溶液（Ａ）にＣｏ（ＮＯ３）２ ・６Ｈ２ Ｏをそれぞれ１０．５ｇ、２４．５ｇ添加し、１時間室温で攪拌し、各々塗布溶液（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）を作成した。
さらに、Ｐｒ（ＮＯ３ ）３ ・６Ｈ２ Ｏをそれぞれ１３．４ｇ，３８．０ｇ，添加し、１時間室温で攪拌し、各塗布溶液（Ｅ−１）及び（Ｅ−２）を作成した。
以上のように作成した塗布溶液（Ｂ−１）〜（Ｅ−２）をスピンコーターを用いて、回転数５００ｒｐｍ、１０秒で前記（１）のアルミニウム基板に塗布した後、オーブンにて、２００℃で１０分間乾燥した後、さらに５００℃で３０分間乾燥して平版印刷用原板を作成して、参考例原板１〜８とした。
【０２５３】
（３）極性変換高分子化合物層の塗設
更に上記の原板１〜８に下記の処方（Ｆ）に従って極性変換高分子化合物（１）を混合有機溶媒に溶解して調整した塗布溶液Ｅを回転数１５０ｒｐｍ、１０秒間回転塗布し、８０℃、３分間乾燥して実施例の平版印刷用原版９〜１６を得た。乾燥後の重量は０．５ｇ／ｍ２であった。
【０２５４】
処方（Ｆ）
・極性変換高分子化合物（１） ２．４ｇ
・メチルエチルケトン ３０ｇ
・アセトニトリル ３０ｇ
なお、ここに用いた極性変換高分子化合物（１）は、つぎの方法で合成された。
【０２５５】
（４）極性変換高分子化合物
ａ．モノマー（１）の合成
1-メトキシ-2-プロパノールを121.2ｇ、ピリジンを141.6ｇとり、1000ｍｌの三口フラスコに入れて、氷冷下３０分攪拌した。この溶液にｐ−ビニルベンゼンスルホン酸クロライドの181.7ｇを氷冷下滴下して、滴下終了後そのまま６時間攪拌した。反応混合物を500ｍｌの氷水にあけ、酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去して油状物が得られた。この油状物をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィにより精製すると、モノマー（１）が無色油状物として得られた。元素分析の理論値はＣ：56.23％、Ｈ：6.29％であり、実測値はＣ：56.35％、Ｈ：6.33％であった。
【０２５６】
ｂ．極性変換高分子化合物（１）の合成
200ｍｌの三口フラスコにモノマー（１）を２３ｇ、p-ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウムを2.1ｇを秤取り、ジメチルスルホキシドの50ｇに溶かした。この溶液に６５℃、窒素気流下にて攪拌しながらアゾビスジメチルバレロニトリル0.32ｇを加えた。同温度で攪拌を続けながら、２時間おきにアゾビスジメチルバレロニトリルを0.16ｇ、次いで0.08ｇを加え、合計６時間攪拌し続けて反応を終了した。反応混合物をアセトン40ｇで希釈した。５リットルのホーロービーカーに２リットルのヘキサンを入れ、ここにメカニカルスターラーにより良く攪拌しながら上記の希釈液を滴下した。析出した固体を濾別し、減圧下３日間乾燥した。こうして得られた固体は、ＧＰＣにより重量平均分子量1.52万のポリマーであることが判明した。
【０２５７】
（５）印刷原板の評価と評価方法
＜吸光度の測定＞
得られた印刷原板１〜１６を、バリシャ社製の吸光度計ＣＡＲＹ５Ｇを用いて８３０ｎｍの反射濃度を測定した。同時に陽極酸化を施した基板の８３０ｎｍの反射濃度も測定し、前者の測定値から後者の測定値を差し引いた値を吸光度とした。
【０２５８】
＜印刷版の作成＞
得られた平版印刷用原版１〜１６を波長８３０ｎｍの半導体レーザー光を照射した。
以下に具体的なレーザー照射条件を下記に示す。
レーザー出力：３５０ｍＷ
ビーム半径：１２．５μｍ
走査速度：１．７ｍ／ｓｅｃ
出力：７００ｍＪ／ｃｍ2
【０２５９】
露光後、接触角計（協和界面化学（株）製ＣＡ−Ｄ）を用いて、接触角の測定を行った。測定には蒸留水を用いてレーザー光を照射した部分と照射していない部分について接触角を測定し、比較した。表１に示したようにレーザー光の照射により大きな接触角変化を得ることができた。
【０２６０】
又、レーザー露光した原板に何ら後処理することなく印刷機にかけ印刷を行ったところ１０００枚印刷しても汚れのない鮮明な印刷物が得られた。
使用した印刷機は、ハイデルベルグＳＯＲ−Ｍであり、湿し水には、水にＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製）を１ｖｏｌ％、ＩＰＡを１０ｖｏｌ％添加した水溶液を用い、インキには、ＧＥＯＳ（Ｎ）墨を用いた。
【０２６１】
〔比較例１、２〕
比較のために参考例１、実施例９において、基板上に塗布溶液Ｂ−１を塗布する代わりに塗布溶液（Ａ）を塗布する以外は、参考例１、実施例９と同じ仕様で印刷原板を作成して比較用の原板１７、１８とした。
【０２６２】
〔比較例３〕
比較例３は、基板の上に塗布溶液Ｂ−１の塗布・乾燥を行うことなく、直接基板上に塗布溶液（Ａ）を塗布した以外は、実施例９と同じ仕様で印刷原板を作成して比較用の原板１９とした。
【０２６３】
上記比較例１〜３の印刷原板１７〜１９も参考例及び実施例の原板１〜１６と同様に８３０ｎｍにおける吸光度を測定したのち、レーザー光照射を行い、接触角の測定及び印刷評価試験を行った。結果は、表１に併せて示されているように、比較例１〜３のいずれもレーザー照射により画像形成できず、接触角も大きな変化はなかった。
前記の方法で印刷したところ、比較例１は照射部にインキが着肉しなかった。比較例２、３は、レーザー照射部が、印刷開始後、すぐに印刷汚れを生じてしまった。
【０２６４】
なお、上記の参考例及び実施例１〜１６と比較例１〜３の評価方法は、つぎの通りである。
＜画像形成評価方法＞
レーザー照射部を未照射部との色の違いを目視で評価した。
○：レーザー照射部と未照射部と明瞭な区別が付く。
△：レーザー照射部と未照射部との区別が付くが、○程は明瞭には区別が付かない。
×：レーザー照射部と未照射部との区別が付かない。
＜印刷汚れの評価方法＞
印刷物の非画像部に汚れが発生しているかどうかを目視観察し、同時に反射濃度計（国際規格ISO５に規定の反射濃度測定条件を満たす）によって非画像部の反射濃度も測定した。印刷汚れがなければ、印刷前の紙面の反射濃度に対する印刷面の反射濃度の増加は０．０１以内であるが、増加値が０．０１を僅かに超えるような目視に掛からない程度の僅かな印刷汚れも濃度を測定すれば検出される。評価結果も表１に示す。表１において、印刷汚れを認めない場合を○、認められる場合を×、反射濃度計では検出されるが、目視では認られず許容内と判定されるものは、△と表示した。
【０２６５】
【表１】
〔実施例１７〜２４及び比較例４〕
本実施例１７から２４と比較例４では、極性変換高分子層の種類を変更して行った試験結果を示す。
（１）平版印刷用原板の作製
上記実施例１７〜２４には、極性高分子層の塗布液処方を下記の処方（Ｇ）に変更した以外は、それぞれ実施例９〜１６と同じ仕様で原板試料を作成して原板２０〜２７とした。乾燥後の極性高分子層の重量は１．３ｇ／ｍ2であった。
また、比較例４は、皮膜を塗設しない基板に直接塗布溶液（Ｇ）を塗設した以外は実施例１７〜２４と同じ方法で原板を作成した。
【０２６７】
溶液（Ｇ）
・極性変換高分子化合物（２） ４．５ ｇ
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを ０．０５ｇ
１−ナフタレン−スルホン酸にした染料
・メガファックＦ−１７７ ０．０６ｇ
（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤）
・メチルエチルケトン ３０ ｇ
・アセトニトリル ３０ ｇ
【０２６８】
（２）極性変換高分子化合物の合成
ａ．モノマー（７）の合成］
ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸クロライドの代わりに3-メタクリロイルオキシプロパンスルホン酸クロライドを用いたほかはモノマー（１）と同様の方法でモノマー（７）を合成した。モノマー（７）の1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、6.12 ppm、5.60 ppmにメタクリロイル基の二重結合炭素に結合した水素に帰属されるシグナルが観測され、3.39 ppmにスルホン酸エステル部のメトキシ基に帰属されるシグナルが観測された。
【０２６９】
ｂ．極性変換高分子化合物（２）の合成
モノマー（１）の代わりにモノマー（７）を、p-ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウムの代わりに3-メタクリロイルオキシプロパンスルホン酸カリウムを用いた以外は極性変換高分子化合物（１）と同様の方法で極性変換高分子化合物（２）を合成した。得られたポリマーの重量平均分子量は1.98万であった。
【０２７０】
（３）印刷原版の評価
＜吸光度の測定＞
得られた実施例１７〜２４の印刷原板２０〜２７及び比較例４の印刷原板も印刷原板１〜１６と同様にして吸光度を求めた。ただし、測定波長は１０６４ｎｍであった。
各原板試料の吸光度は、次に示す通りであった。
実施例１７：０．４
実施例１８：１．０
実施例１９：０．３
実施例２０：０．５
実施例２１：０．５
実施例２２：１．２
実施例２３：０．６
実施例２４：１．０
比較例４ ：０．１
【０２７１】
＜印刷版の作成＞
得られた各平版印刷版用原版試料を、波長１０６４ｎｍのＮｄ：ＹＡＧレーザー光により露光した。このＮｄ：ＹＡＧレーザーは、Ｑスイッチを装備し、クリプトンアークランプで光学的にポンピングする方式のもので、そのスポットサイズ、つまりビーム径は約３４０μｍであった。以下に具体的なレーザー照射条件を示す。
走査速度：５０ｍｍ／ｓｅｃ
発振周波数：４ ＫＨｚ
パルス長：０．１２μｓｅｃ
出力：３．４ Ｗ
【０２７２】
実施例９〜１６と同じくハイデルＳＯＲ−Ｍ機で印刷した。実施例９〜１６と同じ評価方法で印刷汚れを評価したところ、画像形成性に関しては、実施例１８、２０、２２及び２４が○、実施例１７、１９、２１及び２３が△であり、比較例４は×であった。また、印刷よごれに関しては実施例１７〜２４のいずれも○であり、比較例４は×であった。ここでも本発明のマンガン化合物、鉄化合物、プラセオジム化合物及びコバルト化合物から選択される遷移金属化合物を含有する樹脂の皮膜が光感度を向上させ、識別効果を改善する効果が認められた。
【０２７３】
【発明の効果】
本発明のシロキサン結合及びシラノール結合を有する化合物とマンガン化合物、鉄化合物、プラセオジム化合物及びコバルト化合物から選択される遷移金属元素を含有する皮膜上にさらに加熱により疎水性から親水性に変化する官能基を有する疎水性高分子化合物を含有する層を有する印刷原板は、ヒートモードの画像書き込み後、湿式現像処理を必要としない平版印刷版用原版であって、親水性と疎水性との間の物性変換に対する光感度が高く、したがって露光部と未露光部との識別効果も優れており、汚れのない印刷物を与えることができる。また、本発明によれば、特に赤外線を放射する固体レーザー又は半導体レーザー等を用いて記録することにより、ディジタルデータから直接製版可能な平版印刷版用原版を提供することができる。
Claims (1)
- シロキサン結合及びシラノール基を有する樹脂と、マンガン化合物、鉄化合物、プラセオジム化合物及びコバルト化合物から選択される遷移金属化合物とを含有する皮膜を基板上に設け、さらに該皮膜の上に、加熱により疎水性から親水性に変化する官能基を側鎖に有する疎水性高分子化合物を含有する層を設けたことを特徴とする平版印刷版用原板。
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