CN106459274A - (乙烯,乙烯醇缩醛)共聚物及其用于平版印版前体的用途 - Google Patents

(乙烯,乙烯醇缩醛)共聚物及其用于平版印版前体的用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种(乙烯,乙烯醇缩醛)共聚物，所述共聚物包含(i)多个具有根据下式(I)的结构的乙烯部分A，其中R2和R3独立表示氢、卤素或任选取代的直链、支链或环状烷基(烯基)或任选取代的芳族或杂芳族基团；和(ii)多个具有根据下式(II)的结构的缩醛部分B，其中L1表示二价连接基，x=0或1，并且R1表示包括至少一个羟基的任选取代的芳族或杂芳族基团；和(iii)多个缩醛部分C和/或部分D，这些部分不同于缩醛部分B，且包含至少一个氮原子。

Description

(乙烯,乙烯醇缩醛)共聚物及其用于平版印版前体的用途
发明领域
本发明涉及(乙烯, 乙烯醇缩醛)共聚物和包含此类共聚物的平版印版前体。
发明背景
平版印刷一般包括利用一种安装在旋转印刷机滚筒上的所谓印刷母版，如印版。母版的表面上带有平版印刷图像，并通过将油墨施加到所述图像上，然后将油墨从母版转印到接收材料上来得到印刷品，接收材料一般为纸。在常规平版印刷中，油墨及含水润版液(也被称为润湿液体)被提供到平版印刷图像，平版印刷图像由亲油(或疏水性，即接受油墨、斥水)区域及亲水(或疏油，即接受水、斥墨)区域组成。在所谓的无水胶印中，平版印刷图像由受墨区域和不粘墨(斥墨)区域组成，在无水胶印期间，只有油墨提供到母版上。
平版印刷母版一般由以成像方式曝光并且处理被称为印版前体的成像材料获得。前体涂层以成像方式曝露于热或光，一般通过数字调制曝光装置，例如，激光，触发(物理)化学过程，如烧蚀、聚合、通过聚合物交联或热塑性聚合物胶乳颗粒的凝聚作用降溶，通过分子间相互作用破坏或通过增加显影阻挡层渗透性增溶。虽然一些印版前体能够在曝光后立即产生平版印刷图像，但最流行的印版前体需要湿处理，因为曝光在涂层的曝光和非曝光区域之间在显影剂中产生溶解性或溶解速率差异。在阳图制版中，涂层的曝光区域溶于显影剂，而非曝光区域保持耐显影剂。在阴图制版中，涂层的非曝光区域溶于显影剂，而曝光区域保持耐显影剂。大多数版在亲水载体上包含疏水涂层，以便保持耐显影剂的区域限定版的受墨印刷区域，而亲水载体在非印刷区域通过在显影剂中溶解涂层而显露。
很多平版印版包含聚合粘合剂，例如酚醛树脂，粘合剂可经烘烤，以增加在印刷机中的运转时长。近年来，提供长运转时长而不焙烤的印版材料变得更加普及，因为可排除后焙箱，使能耗减少，占地面积更小。朝向在卷筒纸印刷机上较高印刷速度和使用再生纸的趋势需要高耐磨性特征的版涂层。未烘烤酚树脂具有不良耐磨性，且不能在这些条件提供长运转时长，所述树脂如酚醛清漆、可溶性酚醛树脂或聚(乙烯基苯酚)。
在现有技术，基于酚树脂的平版印版的运转时长已通过这些粘合剂化学改性提高。其实例描述于例如WO 99/01795、EP 934 822、EP 1 072 432、US 3,929,488、EP 2 102443、EP 2 102 444、EP 2 102 445和EP 2 102 446。为了提高涂层的耐磨性，已使酚树脂与其它聚合物混合或用其代替，例如，聚(乙烯醇缩醛)树脂。适合的聚(乙烯醇缩醛)树脂描述于US 5,262,270、US 5,169,897、US 5,534,381、US 6,458,511、US 6,270,938、WO 2001/9682、EP 1 162 209、US 6,596,460、US 6,458,503、US 6,783,913、US 6,596,456、WO2002/73315、WO 2002/96961、WO 2003/79113、WO 2004/20484、EP 1 627 732、WO 2007/17162、WO 2008/103258、WO 2009/5582、US 6,255,033、US 6,818,378、US 6,541,181、WO2009/85093、US 2009/4599、WO 2009/99518、US 2006/130689、US 2003/166750、US 5,330,877、US 2005/3296、US 8,084,189、WO 2007/3030、US 2009/0291387、US 2010/0047723和US 2011/0059399。
US 8,048,609公开一种包括涂层的阳图制版辐射敏感性可成像元件，该涂层包含在一些羟基芳基羧酸酯侧基上具有环酰亚胺基的水不溶性聚(乙烯基羟基芳基羧酸酯)，为可成像元件提供改善的化学耐性。
WO 2009/005582公开一种辐射敏感性组合物，所述辐射敏感性组合物包含辐射吸收化合物、显影性增强组合物和包含两种不同缩醛基的碱溶性聚乙烯醇缩醛树脂，第一基团具有任选取代的苯酚、萘酚或蒽酚基，第二基团具有任选取代的萘酚基，它显示提高的化学耐性。
US 5,169,898公开一种光敏组合物，该光敏组合物在碱显影液中具有提高的溶解性，并包含酸取代的三元缩醛聚合物与重氮树脂的组合。
US 7,544,462公开一种辐射敏感性组合物，该组合物包含包括酚树脂或聚乙烯醇缩醛树脂的碱溶性聚合物和碱性含氮显影性增强组合物，它显示甚至在侵蚀性印刷化学物质存在下改善的印刷寿命。WO 2004/081662描述不同聚乙烯醇缩醛树脂与显影性增强化合物组合用于阳图制版组合物和元件的用途。
聚(乙烯醇缩醛)树脂在本领域通过聚(乙烯醇)与醛的缩醛化来制备。用于平版印版涂层的聚(乙烯醇缩醛)一般包含以下两者：提供受墨性的疏水缩醛部分，和在曝光时在碱性显影剂中产生溶解性差异的羟基取代芳族缩醛部分。
此类聚(乙烯醇缩醛)树脂一般通过聚(乙烯醇)与醛(例如，脂族醛，如丁醛)和酚醛(例如，羟基苯甲醛)混合的混合物的缩醛化来制备。此类聚(乙烯醇缩醛)树脂的物理和化学性质高度依赖缩醛化度、脂族和芳族缩醛部分之比、立体化学和缩醛树脂的无规或嵌段性质。在制备已知缩醛树脂期间过程条件的小的变化就可产生所得树脂的显著结构差异，因此产生显著性质差异。例如，聚(乙烯醇)反应剂的不完全溶解可产生不可再现的转化度，即，不能控制最终产物的组成。通常在混合醛反应剂之间出现的竞争和转乙酰作用难以控制，因此，不总能达到树脂疏水性和在碱性显影剂中溶解性的合适平衡。
另外，印版的疏水图像区域和亲水非图像区域的平版印刷性质决定印刷品质。这两种性质之间的差异越大，版的品质越好。这种性质差异的量度是图像和非图像部分之间的所谓平版印刷对比度。通过施加具有提高活性的显影液，即，施加更侵蚀性的显影剂，可提高这种对比度。然而，经常观察到在连续显影步骤期间，更侵蚀性的显影液造成较高固体/成像材料损失、较高精细图像细节损失和/或底蚀(底蚀指在未曝光区域的边缘，层的下面部分被部分去除，而层的上面部分仍然存在，在边缘的上面部分的外悬部分消失时产生较小的印刷点区)。另外，包含硅酸盐和/或偏硅酸盐的高碱性、更侵蚀性的显影剂有效去除涂层的成像部分，然而，它们可能与铝基材不合需要地反应，并产生毒性废液，造成处理问题。通过将溶解性提高剂加到显影液，显影液中曝光部分的溶解性提高，然而，未曝光部分也更容易溶解。这经常产生较低对比度，并造成较高固体损失。总之，需要在较小侵蚀性和更环境可接受的显影剂中具有提高溶解性和/或平版印刷对比度的涂层。同时，平版印版应对应用多种处理液体有足够耐性，换句话讲，应具有高化学耐性。实际上，在印刷步骤之前、期间和之后，平版印版一般用不同的液体处理，例如，油墨和/或润版液或版处理液，用于进一步改善图像和非图像区域的平版印刷性质。例如，施加此类液体，以改善非图像区域的亲水性质，并保护、恢复或甚至提高图像区域的疏水性。重要的是，这些流体不在其整个施加过程和施加后很久有损于图像和/或非图像区域。
在2013年1月1日提交的未公开专利申请PCT/EP2013/075366中揭示(乙烯, 乙烯醇缩醛)共聚物及其用于平版印版前体的用途。
发明概述
本发明的第一个目的是提供聚(乙烯醇缩醛)树脂，该树脂适用于制备平版印版，并具有此类聚合物已知的优点，例如，高耐磨性，但在其制备期间固有地对过程条件不太敏感。本发明的另一个目的是提供一种阳图制版平版印版前体，该前体具有对版处理液体的高耐性，并且在更环境可接受的显影液中处理后提供具有极佳平版印刷品质的印版。
印版的平版印刷品质由非图像区域亲水性和图像区域疏水性之间的差异决定，在本文中也被称为平版印刷对比度。具有亲水性质的区域是指对水溶液比对亲油油墨具有更高亲和性，而具有疏水性质的区域是指对亲油油墨比对水溶液具有更高亲和性。高化学耐性是指涂层不受或基本不受印刷液体影响，例如，油墨(如，UV可固化油墨)、润版液、版和橡皮布清洗剂。
这些目的通过权利要求1限定的(乙烯, 乙烯醇缩醛)共聚物达到，其中疏水性由可独立于缩醛部分控制的聚合物骨架中的乙烯部分限定。在平版印版涂层中，与现有技术聚(乙烯醇缩醛)树脂比较，这些聚合物提供提高的灵敏性和耐磨性，同时可有效控制受墨性(由乙烯部分产生)和在显影剂中的溶解性(由缩醛部分产生)之间的平衡。本发明的特征是，(乙烯, 乙烯醇缩醛)共聚物进一步包含缩醛部分C和/或部分D，如下所述。
权利要求1的(乙烯, 乙烯醇缩醛)共聚物包含(i)多个具有根据下式的结构的乙烯部分A：
其中R2和R3独立表示氢、卤素或任选取代的直链、支链或环状烷基(烯基)或任选取代的芳族或杂芳族基团；和(ii)多个具有根据下式的结构的缩醛部分B：
其中
L1表示二价连接基；
x=0或1；并且
R1表示包括至少一个羟基的任选取代的芳族或杂芳族基团；和
(iii)多个缩醛部分C和/或部分D，这些部分不同于缩醛部分B，且包含至少一个氮原子。
通过以下本发明优选实施方案详述，本发明的其它特点、要素、步骤、特征和优点将变得更加显而易见。本发明的具体实施方案也在从属权利要求中限定。
发明详述
本发明的聚(乙烯醇缩醛)树脂为包含多个乙烯部分A、多个缩醛部分B和多个缩醛部分C和/或部分D的共聚物。优选聚(乙烯醇缩醛)树脂包含多个乙烯部分A、多个缩醛部分B和多个缩醛部分C。术语“乙烯部分”一般理解为单体单元，即，组成在任选取代的乙烯聚合后得到的聚合物的结构单元。乙烯部分包含-CH2-CH2-及其单取代和/或二取代衍生物。本发明的聚(乙烯醇缩醛)树脂在本文中也被称为“(乙烯, 乙烯醇缩醛)共聚物”。
(乙烯, 乙烯醇缩醛)共聚物可以为无规或嵌段共聚物。在后一个实施方案中，共聚物可包括由乙烯部分A组成的嵌段、由缩醛部分B组成的嵌段和由缩醛部分C和/或部分D组成的嵌段的交替序列。此类嵌段可以为小嵌段(例如，包含小于5个部分，即1、2、3、4或5个部分)到包含100个部分或更多的嵌段。优选包括乙烯部分A的嵌段、包括缩醛部分B的嵌段和包括缩醛部分C和/或部分D的嵌段独立包含约10至90、15至80或20至60个乙烯部分。部分A可全部相同或不同。同样，部分B、C和/或D可全部相同或不同。
缩醛部分B具有根据下式的结构：
其中
L1表示二价连接基；
x=0或1；并且
R1表示包括至少一个羟基和任选一个或多个另外取代基的芳族或杂芳族基团。羟基可在环上的邻位、间位和/或对位。优选芳族或杂芳族基团包括在环上间位或对位的一个羟基。
芳族基团的适合实例优选为任选取代的芳基，例如苯基、苄基、甲苯基、邻-、间-或对-二甲苯基、萘基、蒽基、菲基和/或其组合，除至少一个羟基外，还可包含其它任选的取代基。杂芳族基团优选选自任选取代的杂芳基，例如，任选取代的呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡唑基、噻吩基和/或其组合，均包括至少一个羟基。
在R1的定义中，芳族或杂芳族基团上的任选取代基可选自另外的羟基取代基；烷基，如甲基或乙基；烷氧基，如甲氧基或乙氧基；芳氧基；硫代烷基；硫代芳基；-SH；偶氮基，如偶氮烷基或偶氮芳基；氨基；乙烯基；苯基；烯基；炔基；环烷基；芳基；杂芳基或杂脂环族基团和/或其组合。
优选R1为任选取代的苯酚或萘酚基团，如任选取代的2-、3-或4-羟基苯基、2,3-、2,4-、2,5-二羟基苯基、1,2,3-三羟基苯基或羟基萘基。更优选R1为任选取代的苯酚基团。
二价连接基L1优选选自任选取代的亚烷基、亚芳基或亚杂芳基、-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-、 -NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-NH-CO-NH-、-NH-CS-NH-、-SO-、-SO2-、-CH=N-、-NH-NH-和/或其组合。亚烷基、亚芳基或亚杂芳基上任选存在的取代基可由烷基、羟基、氨基、(二)烷基氨基、烷氧基、膦酸基或其盐表示。更优选二价连接基L1表示任选取代的亚烷基、亚芳基或亚杂芳基。最优选L1表示-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-或亚苯基。
在一个非常优选的实施方案中，缩醛部分B具有根据下式的结构：
其中R1如上限定。
乙烯部分A具有根据下式的结构：
其中R2和R3独立表示氢、卤素(如氯、溴或碘基)或任选取代的直链、支链或环状烷基(烯基)(即，烷基或烯基)或任选取代的芳族基团或任选取代的杂芳族基团。烷基的实例为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、氯甲基、三氯甲基、异丙基、异丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基和异己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基和甲基环己基。烯基的实例为乙烯基、正丙烯基、正丁烯基、正戊烯基、正己烯基、异丙烯基、异丁烯基、异戊烯基、新戊烯基、1-甲基丁烯基、异己烯基、环戊烯基、环己烯基和甲基环己烯基。卤素优选为氯基。芳族基团优选选自任选取代的芳基，例如苯基、苄基、甲苯基或邻-、间-或对-二甲苯基、任选取代的萘基、蒽基、菲基和/或其组合。杂芳族基团优选选自任选取代的呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡唑基或噻吩基和/或其组合。优选R2和R3独立表示氢、氯基或甲基。在一个最优选的实施方案中，R2和R3表示氢。
在R2和R3的定义中，直链、支链或环状烷基(烯基)上和芳族或杂芳族基团上的任选取代基可选自烷氧基(如甲氧基或乙氧基)、硫代烷基、-SH和/或其组合。芳族或杂芳族基团上的任选取代基可进一步选自芳氧基、硫代芳基、偶氮基(如偶氮烷基或偶氮芳基)、氨基和/或其组合。
在一个非常优选的实施方案中，乙烯部分A具有根据下式的结构：
其中R2如上限定。最优选R2表示氢。
除以上限定的部分A和B外，本发明的(乙烯, 乙烯醇缩醛)共聚物还包含多个缩醛部分C和/或部分D，这些部分不同于缩醛部分B，且包含至少一个氮原子。
缩醛部分C和/或部分D优选具有根据下式的结构：
其中
L2和L3表示连接基；
y和z独立表示0或1；
R4和R5独立表示任选取代的烷基或任选取代的芳族或杂芳族基团；
其条件为在部分C中，R4或L2至少之一包括氮原子，在部分D中，R5或L3至少之一包括氮原子。
适合芳族或杂芳族基团如以上关于R2或R3所限定。优选R4和R5独立表示任选取代的苯基或烷基。在R4和R5的定义中，烷基、芳族或杂芳族基团上的任选取代基可独立表示烷基、硫代烷基、羟基、氰基、硝基、酯、酰胺基、-SH、卤素(如氯、溴或碘基)或包括-CO-NH-、-NH-CO-O-、-NH-CO-NH-、-NH-CS-NH-、-CO-NH-SO2-、-NH-SO2-的基团。优选该任选取代基独立表示包括-CO-NH-、-NH-CO-O-、-NH-CO-NH-、-NH-CS-NH-、-CO-NH-SO2-或-NH-SO2-的基团。最优选该任选取代基表示-CO-NH2、-O-CO-NH2、-SO2-NH2、-NH-CO-NH2或-NH-CS-NH2。
在一个优选的实施方案中，R4和R5独立表示用包括-CO-NH-、-NH-CO-O-、-NH-CO-NH-、-NH-CS-NH-、-CO-NH-SO2-或-NH-SO2-的基团取代的烷基、芳族或杂芳族基团。
连接基L2和L3优选独立包括任选取代的亚烷基(如亚甲基、亚乙基或亚丙基)、任选取代的亚芳基或亚杂芳基、-O-、-CO-O-、 -CO-NH-、-NH-CO-O-、-NH-CO-S-、-CO-NH-CO-、 -NH-CO-NH-、-NH-CS-NH-、-CO-NH-SO2-、-CO-NR’-、-SO-、-SO2-、-NR”-SO2-、-P(=O)(-O-R”’)-O-、-CH=N-、-NH-NH-、-S-、-S-S-、马来酰亚胺基和/或其组合，其中R’、R”、R”’独立表示氢或任选取代的烷基、芳族或杂芳族基团。更优选连接基L2和L3优选独立包括亚烷基、-CO-NH-、-NH-CO-O-、-NH-CO-NH-、-NH-CS-NH-、-CO-NH-SO2-、-NH-SO2-和/或其组合。最优选连接基L2和L3独立包括亚烷基、-CO-NH-、-CO-NH-SO2-或-NH-SO2-和/或其组合。或者，连接基L2或L3独立表示亚烷基。
在本发明的一个优选实施方案中，缩醛部分C具有下式的结构：
其中
a =1、2或3；并且
R7表示包含至少一个选自-CO-NH-、-NH-CO-O-、-NH-CO-NH-、-CO-NH-SO2-或-NH-SO2-的取代基的烷基、芳族或杂芳族基团。更优选至少一个取代基表示-CO-NH2、-O-CO-NH2、-CO-NH-SO2-、-SO2-NH2、-NH-CO-NH2或-NH-CS-NH2。最优选至少一个取代基表示-CO-NH2、-CO-NH-SO2-或-SO2-NH。
更优选缩醛部分C中的R7表示(杂)芳基酰胺、(杂)芳基磺酰胺或(杂)芳基酰基磺酰胺。
最优选缩醛部分C具有根据下式的结构：
其中R7表示(杂)芳基酰胺、(杂)芳基磺酰胺或(杂)芳基酰基磺酰胺。
在一个优选的实施方案中，共聚物中所有部分A和所有部分B和所有部分C和/或部分D的量的总和为50至90%mol，更优选60至80%mol，最优选65至75%mol。优选本发明的(乙烯, 乙烯醇缩醛)共聚物包含部分A、B和C。
除以上限定的部分A、B和C和/或D外，本发明的(乙烯, 乙烯醇缩醛)共聚物还可包含其它单体单元。例如，共聚物可进一步包含任选取代的乙烯醇，在本文中称为部分E，和/或由下式表示的部分F：
其中R6表示氢或任选取代的烷基、任选取代的芳族基团或任选取代的杂芳族基团。适合的芳族或杂芳族基团如以上关于R2至R5所限定。在一个优选的实施方案中，R6为任选取代的烷基，最优选甲基。
在R6的以上定义中，烷基、芳族或杂芳族基团上的任选取代基可选自烷氧基(如甲氧基或乙氧基)、硫代烷基、-SH和/或其组合。芳族或杂芳族基团上的任选取代基可进一步选自芳氧基、硫代芳基、偶氮基(如偶氮烷基或偶氮芳基)、氨基和/或其组合。乙烯醇部分E的量优选为10至60%mol，更优选15至50%mol，最优选20至30%mol。部分F的量优选在0和10%mol之间。部分F的量优选小于8%mol，更优选小于3%mol，最优选小于1%mol。
在本发明中，适合的烷基包括一个或多个碳原子，例如C1至C22-烷基，更优选C1至C12-烷基，最优选C1至C6-烷基。烷基可以为直链、环状或支链。适合的直链或支链烷基包括例如甲基、乙基、丙基(正丙基、异丙基)、丁基(正丁基、异丁基、叔丁基)、戊基(正戊基、异戊基、新戊基)、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基或己基(正己基、异己基)。适合的环烷基为包含碳原子的非芳族碳环基团，并且可以为单环或多环。实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基或金刚烷基。
优选(乙烯, 乙烯醇缩醛)共聚物包含至少10%mol量以上限定的乙烯部分A，优选10至55%mol，更优选15至45%mol，最优选20至35%mol。以上限定的缩醛部分B优选以至少15%mol量存在，优选15至60%mol，更优选20至50%mol，最优选25至45%mol。如果存在，以上限定的缩醛部分C优选以至少3%mol量存在，优选3至40%mol，更优选5至35%mol，最优选7至30%mol。如果存在，以上限定的缩醛部分D优选以至少3%mol量存在，优选3至40%mol，更优选5至35%mol，最优选7至30%mol。这些部分的所有量，在本文中表示为%mol，是指共聚物的所有单体单元的总和。
在本发明的一个优选实施方案中，(乙烯, 乙烯醇缩醛)共聚物由以下通式表示：
其中R1、R4、R6和L2如上限定。优选R6为任选取代的烷基，优选甲基；
m=10至55%mol，更优选15至45%mol，最优选20至35%mol；
n=15至60%mol，更优选20至50%mol，最优选25至45%mol；
o=10至60%mol，更优选15至50%mol，最优选20至30%mol；
p=0至10%mol，更优选小于3%mol，最优选小于1%mol；并且
q=3至40%mol，更优选5至35%mol，最优选7至30%mol。
本发明的共聚物的数均分子量(Mn)优选为15000至250000，更优选25000至200000，最优选35000至150000。本发明的共聚物的重均分子量(Mw)优选为50000至350000，更优选70000至325000，最优选100000至300000。数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别通过尺寸排阻色谱法测定。
除以上讨论的部分A至F外，本发明的共聚物还可包含其它单体单元，例如公开于US 5,169,897、WO 1993/3068、US 5,534,381、US 5,698,360、JP 11-212252、JP 11-231535、JP 2000-039707、JP 2000-275821、JP 2000-275823、US 6,087,066、WO 2001/9682、US 6,270,938、US 6,596,460、WO 2002/73315、WO 2002/96961、US 6,818,378、WO2004/20484、WO 2007/3030、WO 2009/5582或WO 2009/99518。
本文所述共聚物可用已知反应剂和反应条件制备，包括US 6,541,181、US 4,665,124、US 4,940,646、US 5,169,898、US 5,700,619、US 5,792,823、US 5,849,842、WO 93/03068、DE 10011096、DE 3404366、US 09/751,660、WO 2001/09682、WO 2003/079113、WO2004/081662、WO 2004/020484、WO 2008/103258中和JP 09-328,519中所述的那些反应剂和条件。
可用作原料的适合聚合物为任选取代的乙烯和乙烯醇的共聚物。其两个相邻乙烯醇单元与醛的缩醛化产生缩醛部分B。
此类醛的实例为例如苯酚醛，例如邻羟基苯甲醛、4,6-二溴-2-甲酰基苯酚、3,5-二氯水杨醛、2,4-二羟基苯甲醛、3-甲氧基水杨醛、6-羟基水杨醛、对氯甜素甲醛(p-chloroglucinaldehyde)、间羟基苯甲醛、3,4-二羟基苯甲醛、4-乙氧基-3-羟基-苯甲醛、对羟基苯甲醛、丁香醛、4-羟基-3,5-二叔丁基苯甲醛、6-羟基-间苯醛酸和1-羟基-2-蒽醌甲醛；萘酚醛，如2-羟基-1-萘甲醛、4-羟基-1-萘甲醛、1-羟基-2-萘甲醛、6-羟基-2-萘甲醛和1,6,7-三羟基-2-萘甲醛；或蒽酚醛，如1,3-二羟基-2-蒽甲醛和2-羟基-1-蒽甲醛。
这种缩醛化反应一般需要加入强无机或有机酸催化剂。酸催化剂的实例为盐酸、硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、烷基磺酸、全氟烷基磺酸和其它全氟活性酸。加到反应混合物的酸的量应允许反应剂有效质子化，并且不应通过引起缩醛基不需要的水解显著改变最终产物。应用反应温度优选在0℃和溶剂的沸点之间，并取决于反应剂种类和所需取代水平。得到的反应产物通常保持在溶液中，即使初始聚(乙烯, 乙烯醇)反应剂不完全溶解。有机溶剂以及水与有机溶剂的混合物用于反应。聚(乙烯, 乙烯醇)反应剂的不完全溶解是一个缺点，可产生不可再现转化度。因此，为了得到可再现产物，优选允许初始聚(乙烯, 乙烯醇)反应剂完全溶于反应混合物的溶剂。适合有机溶剂为醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和乙二醇醚)、环醚(如，1,4-二氧杂环己烷)和偶极非质子溶剂(例如，N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲亚砜)。通过在剧烈搅拌下将反应混合物引入非溶剂，随后过滤并干燥，可使完成产物分离成固体。水尤其适合作为聚合物的非溶剂。含羟基取代芳族基团的缩醛基的不期望水解比含脂族或未取代芳族基团的缩醛基容易发生得多。在反应混合物中存在少量水可导致减小缩醛化度，且所用芳族羟基醛不完全转化。没有水存在，羟基取代芳族醛立即与醇羟基反应，几乎100%转化。因此，合乎需要的是在反应期间从反应混合物除水，例如，通过在减压下蒸馏。另外，通过将有机化合物加到反应混合物，在与水反应时生成挥发性物质和/或惰性化合物，可去除剩余水。这些有机化合物可选自例如碳酸酯、碳酸或羧酸的原酸酯(例如，碳酸二乙酯、原甲酸三甲酯、碳酸四乙酯)和硅酸四乙酯(例如，含硅化合物)。这些物质加到反应混合物一般导致所用醛100%转化。
不限于此，本发明的共聚物的具体实例在下表中给出：
(乙烯, 乙烯醇缩醛)共聚物可作为粘合剂用于图像记录材料涂层，例如，平版印版前体或印刷电路板前体。平版印版前体优选包括热和/或光敏涂层，且优选阳图制版，即，在曝光和显影后，涂层的曝光区域从载体去除，并限定亲水(非印刷)区域，而未曝光涂层不从载体去除，并限定亲油(印刷)区域。
包含(乙烯, 乙烯醇缩醛)共聚物的光和/或热敏涂层可包括一层或多于一层。优选涂层包括至少两个层，第一层和位于所述第一层上的第二层。第一层是指与第二层比较，该层更接近平版印刷载体。本发明的聚(乙烯醇缩醛)粘合剂可存在于第一层，第二层，或第一和第二层。本发明的聚(乙烯醇缩醛)粘合剂优选只存在于第二层。
除(乙烯, 乙烯醇缩醛)共聚物外，光和/或热敏涂层优选还包含碱溶性亲油树脂。涂层中存在的亲油树脂优选为可溶于含水显影剂的聚合物，更优选为可溶于具有7.5和14之间pH的含水碱性显影液的聚合物。亲油树脂优选为选自酚醛清漆、可溶性酚醛或聚乙烯基酚树脂的酚树脂。其它优选的聚合物为酚树脂，其中酚单体单元的苯基或羟基用有机取代基化学改性，如EP 894 622、EP 901 902、EP 933 682、WO99/63407、EP 934 822、EP 1072 432、US 5,641,608、EP 982 123、WO99/01795、WO04/035310、WO04/035686、WO04/035645、WO04/035687或EP 1 506 858中所述。一种或多种碱溶性亲油树脂可存在于第一层、存在于第二层或存在于第一层和第二层二者。优选一种或多种碱溶性亲油树脂(优选可溶性酚醛树脂)存在于包含本发明的聚(乙烯醇缩醛)粘合剂的层。在聚(乙烯醇缩醛)粘合剂只存在于第一层的实施方案中，一种或多种碱溶性亲油树脂(优选酚醛清漆树脂)存在于第二层。
在聚(乙烯醇缩醛)粘合剂至少存在于第二层的实施方案中，任选存在于涂层的酚树脂的量优选为相对于涂层中存在的所有组分的总重量至少10%重量。任选存在于涂层的酚树脂的量优选在10%重量和40%重量之间，更优选在12%重量和35%重量之间，最优选在15%重量和30%重量之间。
在聚(乙烯醇缩醛)粘合剂只存在于第一层的实施方案中，存在于涂层的酚树脂的量优选为至少20%重量，更优选至少30%重量，最优选为至少45%重量。或者，在后面实施方案中酚树脂的量优选在25%重量和65%重量之间，更优选在35%重量和60%重量之间，最优选在45%重量和55%重量之间。
酚醛清漆树脂或可溶性酚醛树脂可通过在酸催化剂存在下芳烃(如苯酚、邻甲酚、对甲酚、间甲酚、2,5-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、间苯二酚、连苯三酚、双酚、双酚A、三酚、邻乙基苯酚、对乙基苯酚、丙基苯酚、正丁基苯酚、叔丁基苯酚、1-萘酚和2-萘酚)与至少一种醛或酮(选自醛，如甲醛、乙二醛、乙酰乙醛、丙醛、苯甲醛和呋喃甲醛；和酮，如丙酮、甲基·乙基酮和甲基·异丁基酮)的缩聚反应来制备。可分别用仲甲醛和仲乙醛代替甲醛和乙醛。使用通用校准和聚苯乙烯标准，通过凝胶渗透色谱法测定的酚醛清漆树脂的重均分子量优选为500至150,000g/mol，更优选1,500至50,000g/mol。
聚(乙烯基苯酚)树脂可以为一种或多种含羟基-苯基的单体的聚合物，如羟基苯乙烯或(甲基)丙烯酸羟基苯酯。此类羟基苯乙烯的实例为邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯、2-(邻羟基苯基)丙烯、2-(间羟基苯基)丙烯和2-(对羟基苯基)丙烯。此类羟基苯乙烯可在其芳环上具有取代基，例如氯、溴、碘或氟基或C1-4烷基。此类(甲基)丙烯酸羟基苯酯的实例为甲基丙烯酸2-羟基苯酯。聚(乙烯基苯酚)树脂可通过在自由基引发剂或阳离子聚合引发剂存在下使一种或多种含羟基苯基的单体聚合，或通过使一种或多种这些含羟基苯基的单体与其它单体化合物(如丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体、丙烯酰胺单体、甲基丙烯酰胺单体、乙烯基单体、芳族乙烯基单体或二烯单体)共聚来制备。使用通用校准和聚苯乙烯标准，通过凝胶渗透色谱法测定的聚(乙烯基苯酚)树脂的重均分子量优选为1,000至200,000g/mol，更优选1,500至50,000g/mol。
热敏涂层可进一步包含一种或多种不溶于水而溶于碱溶液的粘合剂，例如，具有小于13pKa的酸性基团的有机聚合物，以保证该层可溶于或至少可溶胀于含水碱性显影剂。这种另外的粘合剂可存在于第一层、存在于第二层或存在于第一层和第二层二者。优选该粘合剂存在于位于包含本发明的聚(乙烯醇缩醛)粘合剂的第二层和亲水载体之间的第一层。该粘合剂可选自聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、苯乙烯基树脂、聚氨酯树脂或聚脲树脂。该粘合剂可具有一个或多个官能基。官能基可选自
(i)磺酰胺基，例如-NR-SO2-、-SO2-NR-或-SO2-NR’R”，其中R和R’独立表示氢或任选取代的烃基，例如，任选取代的烷基、芳基或杂芳基，关于这些聚合物的更多细节可见于EP 2159 049；
(ii)包含酸氢原子的磺酰胺基，例如-SO2-NH-CO-或-SO2-NH-SO2-，例如公开于US 6,573,022，这些化合物的适合实例包括例如N-(对甲苯磺酰)甲基丙烯酰胺和N-(对甲苯磺酰)丙烯酰胺；
(iii)脲基，例如-NH-CO-NH-，关于这些聚合物的更多细节可见于WO 01/96119；
(iv)星形聚合物，其中至少三个聚合物链连接到核，如EP 2 497 639中所述；
(v)羧酸基团；
(vi)腈基；
(vii)磺酸基团；和/或
(viii)磷酸基团。
包含磺酰胺基团的(共)聚合物是优选的。磺酰胺(共)聚合物优选为通过含至少一个磺酰胺基的单体均聚或通过此单体和其它可聚合单体共聚制备的高分子量化合物。优选在本发明的聚(乙烯醇缩醛)粘合剂存在于第二层的实施方案中，包含至少一个磺酰胺基的共聚物存在于位于包含本发明的聚(乙烯醇缩醛)粘合剂的层和亲水载体之间的第一层。
与含至少一个磺酰胺基的单体共聚的单体的实例包括如EP 1 262 318、EP 1 275498、EP 909 657、EP 1 120 246、EP 894 622、US 5,141,838、EP 1 545 878和EP 1 400351中公开的单体。优选单体如(甲基)丙烯酸烷酯或芳酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯；(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酰胺；N-烷基或N-芳基(甲基)丙烯酰胺，如，N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-苄基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(4-羟基苯基)(甲基)丙烯酰胺、N-(4-甲基吡啶基)(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯腈；苯乙烯；经取代苯乙烯，如2-、3-或4-羟基苯乙烯、4-苯甲酸-苯乙烯；乙烯基吡啶，如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶；经取代乙烯基吡啶，如4-甲基-2-乙烯基吡啶；乙酸乙烯酯，任选共聚的乙酸乙烯酯单体单元至少部分水解，生成醇基，和/或至少部分通过醛化合物(如甲醛或丁醛)反应，生成缩醛或缩丁醛基；乙烯醇；乙烯醇缩乙醛；乙烯醇缩丁醛；乙烯基醚，如甲基·乙烯基醚；乙烯基酰胺；N-烷基乙烯基酰胺，如N-甲基乙烯基酰胺、己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮；马来酰亚胺；N-烷基或N-芳基马来酰亚胺，如N-苄基马来酰亚胺。
磺酰胺(共)聚合物和/或其制备方法的适合实例公开于EP 933 682、EP 982 123、EP 1 072 432、WO 99/63407、EP 1 400 351和EP 2 159 049。磺酰胺(共)聚合物的非常优选的实例描述于EP 2 047 988 A [0044]至[0046]。
磺酰胺(共)聚合物的具体优选实例为包含N-(对氨基磺酰基苯基)(甲基)丙烯酰胺、N-(间氨基磺酰基苯基)(甲基)丙烯酰胺、N-(邻氨基磺酰基苯基)(甲基)丙烯酰胺和或(甲基)丙烯酸间氨基磺酰基苯酯的聚合物。
包含酰亚胺基的(共)聚合物也优选作为粘合剂用于热敏涂层。具体实例包括甲基·乙烯基醚/马来酸酐共聚物的衍生物和苯乙烯/马来酸酐共聚物的衍生物，它们包含N-取代环酰亚胺单体单元和/或N-取代马来酰亚胺，如N-苯基马来酰亚胺单体单元和N-苄基马来酰亚胺单体单元。优选这种聚合物存在于位于包含本发明的聚(乙烯醇缩醛)粘合剂的层和亲水载体之间的第一层。这种共聚物优选为碱溶性。适合实例描述于EP 933 682、EP894 622 A [0010]至[0033]、EP 901 902、EP 0 982 123 A [007]至[0114]、EP 1 072 432A [0024]至[0043]和WO 99/63407(第4页13行至第9页37行)。
也可向热敏涂层加入具有游离酚羟基的缩聚物和聚合物，例如通过苯酚、间苯二酚、甲酚、二甲苯酚或三甲基苯酚与醛(尤其甲醛)或酮反应得到。氨磺酰基或氨甲酰基取代的芳族化合物和醛或酮的缩合物也适用。双羟甲基取代的脲、乙烯基醚、乙烯醇、乙烯醇缩醛或乙烯基酰胺的聚合物和丙烯酸苯酯的聚合物及羟基苯基马来酰亚胺的共聚物同样适用。此外还可提及具有乙烯基芳族化合物或(甲基)丙烯酸芳酯的单元的聚合物，这些单元也可分别具有一个或多个羧基、酚羟基、氨磺酰基或氨甲酰基。具体实例包括具有(甲基)丙烯酸2-羟基苯酯、4-羟基苯乙烯或羟基苯基马来酰亚胺的单元的聚合物。该聚合物可另外包含没有酸性单元的其它单体的单元。此类单元包括乙烯基芳族化合物、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、甲基丙烯酰胺或丙烯腈。
在本发明的一个优选实施方案中，涂层包括第一层，第一层包括含磺酰胺基、酰亚胺基、腈基、脲基、羧基、磺酸基和/或磷酸基的粘合剂和本发明的共聚物；和位于第一层上的第二层，第二层包含选自酚醛清漆、可溶性酚醛或聚乙烯基酚树脂的酚树脂。
涂层的溶解性质可通过任选的溶解性调节组分精细调节。更具体地讲，可使用显影性增强化合物、显影加速剂和显影抑制剂。在其中涂层包括多于一层的实施方案中，这些成分可加到第一层和/或加到第二层和/或加到涂层的任选其它层。
适合的显影性增强化合物为(i)在加热时释放气体的化合物，如WO 2003/79113中所公开；(ii)如WO 2004/81662中公开的化合物；(iii)包含一种或多种碱性含氮有机化合物的组合物，如WO 2008/103258中所公开；和(iv)具有至少一个氨基和至少一个羧酸基团的有机化合物，如WO 2009/85093中所公开。
可用于显影性增强组合物的碱性含氮有机化合物的实例为N-(2-羟基乙基)-2-吡咯烷酮、1-(2-羟基乙基)哌嗪、N-苯基二乙醇胺、三乙醇胺、2-[双(2-羟基乙基)氨基]-2-羟基甲基-1,3-丙二醇、N,N,N',N'-四(2-羟基乙基)乙二胺、N,N,N',N'-四(2-羟基丙基)乙二胺、3-[(2-羟基乙基)苯基氨基]丙腈和六氢-1,3,5-三(2-羟基乙基)-均三嗪。优选使用N,N,N',N'-四(2-羟基丙基)乙二胺。也可使用两种或更多种这些化合物的混合物。碱性含氮有机化合物可从一些商业来源得到，包括BASF(Germany)和Aldrich Chemical Company(Milwaukee, WI)。
碱性含氮有机化合物优选以基于涂料组合物总固体1至30%重量存在，一般3至15%重量存在。
优选一种或多种碱性含氮有机化合物与一种或多种酸性显影性增强化合物组合使用，例如羧酸或环酸酐、磺酸、亚磺酸、烷基硫酸、膦酸、次膦酸、膦酸酯、酚、磺酰胺或磺酰亚胺，因为此组合可允许进一步改善显影宽容度和印刷耐久性。酸性显影性增强化合物的代表性实例提供于US 2005/0214677的[0030]至[0036]。它们可以基于涂料组合物总干重0.1至30%重量的量存在。一种或多种碱性含氮有机化合物与一种或多种酸性显影性增强化合物的摩尔比一般为0.1:1至10:1，更一般为0.5:1至2:1。
显影加速剂为作为溶解促进剂的化合物，因为它们能够提高涂层的溶解速率。例如，为了改善水性显影性，可使用环酸酐、酚或有机酸。环酸酐的实例包括邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、3,6-桥氧-4-四氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、马来酸酐、氯代马来酸酐、α-苯基马来酸酐、琥珀酸酐和均苯四酸酐，如美国专利4,115,128中所述。酚的实例包括双酚A、对硝基苯酚、对乙氧基苯酚、2,4,4'-三羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、4, 4', 4"-三羟基三苯基甲烷和4,4',3",4"-四羟基-3,5,3',5'-四甲基三苯基甲烷等。有机酸的实例包括磺酸、亚磺酸、烷基硫酸、膦酸、磷酸酯和羧酸，如JP-A 60-88,942和2-96,755中所述。这些有机酸的具体实例包括对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯亚磺酸、乙基硫酸、苯基膦酸、苯基次膦酸、磷酸苯酯、磷酸二苯酯、苯甲酸、间苯二甲酸、己二酸、对甲苯甲酸、3,4-二甲氧基苯甲酸、3,4,5-三甲氧基苯甲酸、3,4,5-三甲氧基肉桂酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、4-环己烯-1,2-二甲酸、芥酸、月桂酸、正十一烷酸和抗坏血酸。涂层中所含环酸酐、酚或有机酸的量优选为相对于涂层总体0.05至20%重量。聚合显影加速剂，如含至少70%摩尔间甲酚作为重复单体单元的酚-甲醛树脂，也是适合的显影加速剂。
在一个优选的实施方案中，涂层也包含抗显影剂手段，也称为显影抑制剂，即，能够在处理期间延迟未曝光区域溶解的一种或多种成分。优选通过加热使溶解抑制作用反向，以免显著延迟曝光区域溶解，从而能够在曝光区域和未曝光区域之间得到大的溶解差异。例如EP 823 327和WO 97/39894中所述的化合物由于例如与涂层中的碱溶性树脂形成氢桥的相互作用而充当溶解抑制剂。此类型抑制剂一般为包含至少一个芳族基团和氢结合部位的有机化合物，氢结合部位如氮原子，可为杂环的部分，或者为氨基取代基、鎓基、羰基、亚磺酰基或磺酰基。此类型适合溶解抑制剂已公开于例如EP 825 927和EP 823 327。以下提到的一些化合物也可作为溶解抑制剂，例如红外染料(如菁)和对比染料(如季碱化三芳基甲烷染料)。
其它适合抑制剂改善显影剂耐性，因为它们延迟含水碱性显影剂渗入涂层。此类化合物可存在于第一层和/或存在于任选的第二层和/或存在于所述层顶上的显影阻挡层中，如EP 864 420、EP 950 517、WO 99/21725和WO 01/45958中所述。显影剂中阻挡层的溶解性和/或穿透性可通过暴露于热和/或红外光而提高。
斥水聚合物代表另一种类型的适合溶解抑制剂。此类聚合物似乎通过从涂层排斥含水显影剂增加涂层的显影剂耐性。斥水聚合物可加到涂层的第一层和/或第二层，并且/或者可存在于在这些层顶上提供的单独层中。在后一实施方案中，斥水聚合物形成使涂层对显影剂屏蔽的阻挡层，且显影剂中阻挡层的溶解性或显影剂对阻挡层的穿透性可通过暴露于热或红外光增加，如EP 864 420、EP 950 517和WO99/21725中所述。
延迟含水碱性显影剂渗入涂层的抑制剂的优选实例包括包含硅氧烷和/或全氟烷基单元的斥水聚合物。聚硅氧烷可以为直链、环状或复杂交联聚合物或共聚物。术语聚硅氧烷化合物应包括包含多于1个硅氧烷基-Si(R,R’)-O-的任何化合物，其中R和R'为任选取代的烷基或芳基。优选的硅氧烷为苯基烷基硅氧烷和二烷基硅氧烷。聚合物中硅氧烷基的数量为至少2，优选至少10，更优选至少20。其可小于100，优选小于60。
斥水聚合物可以为嵌段共聚物或接枝共聚物，共聚物包含极性嵌段(如聚或低聚(氧化烯))和疏水嵌段(如长链烃基、聚硅氧烷和/或全氟烃基)。全氟表面活性剂的典型实例为Megafac F-177，购自Dainippon Ink & Chemicals, Inc.。其它适合共聚物包含约15至25个硅氧烷单元和50至70个氧化烯基。优选的实例包括包含苯基甲基硅氧烷和/或二甲基硅氧烷及氧化乙烯和/或氧化丙烯的共聚物，如Tego Glide 410、Tego Wet 265、TegoProtect 5001或Silikophen P50/X，均购自Tego Chemie, Essen, Germany。
涂层中这种斥水聚合物的适合量在0.5和25mg/m2之间，优选在0.5和15mg/m2之间，最优选在0.5和10mg/m2之间。当斥水聚合物也斥墨时，例如在聚硅氧烷的情况下，高于25mg/m2的量可能导致未曝光区域的不良受墨性。另一方面，低于0.5mg/m2的量可导致不能令人满意的显影耐性。
相信在涂覆和干燥期间，斥水聚合物或共聚物作为表面活性剂，并由于其双官能结构，倾向于使自身位于涂层和空气之间的界面，并因此形成单独的顶层，甚至在作为涂料溶液的成分施加时。同时，此类表面活性剂也作为铺展剂改善涂层品质。或者，可将斥水聚合物或共聚物施加于单独溶液中，涂覆在包含一个或任选多个层的涂层的顶部上。在此实施方案中，可有利在单独溶液中使用不能将其它层中存在的成分溶解的溶剂，以便在涂层顶部得到高浓斥水相。
热敏印版前体的涂层也优选包含红外光吸收染料或颜料，在涂层包括多于一层的实施方案中，红外光吸收染料或颜料可存在于第一层和/或存在于第二层和/或存在于任选的其它层中。优选的IR吸收染料为菁染料、部花青染料、靛苯胺染料、氧杂菁染料、吡喃鎓染料和方酸菁(squarilium)染料。适合IR染料的实例描述于例如EP-A 823327、978376、1029667、1053868、1093934、WO 97/39894和00/29214。优选的化合物为以下菁染料：
其中X-为适合的反离子，如甲苯磺酸根。
涂层中IR染料的浓度优选相对于涂层总体在0.25和15.0%重量之间，更优选在0.5和10.0%重量之间，最优选1.0和7.5%重量之间。
涂层可进一步包含一种或多种着色剂，如染料或颜料，着色剂为涂层提供可见颜色，并且保留在涂层中在处理步骤期间基本不去除的图像区域。因此形成可见图像，图像使得能够检查经显影印版上的平版印刷图像。此类染料通常被称为对比染料或指示染料。优选染料具有蓝色和在600nm和750nm之间波长范围的最大吸收。此类对比染料的典型实例为氨基取代的三或二芳基甲烷染料，例如结晶紫、甲基紫、维多利亚艳蓝、flexoblau 630、basonylblau 640、金胺和孔雀绿。在EP-A 400,706中深入讨论的染料也是适合的对比染料。也可用与特定添加剂组合只略微使涂层着色但在曝光后强烈变色的染料作为着色剂，如二-或三-芳基甲烷染料、菁染料、苯乙烯染料和部分苯乙烯(merostyryl)染料，如WO2006/005688中所述。
为了保护热敏和/或光敏印版前体的涂层表面，特别是保护不受机械损伤，也可任选施加保护层。保护层一般包含至少一种水溶性粘合剂，如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、部分水解的聚乙酸乙烯酯、明胶、碳水化合物或羟乙基纤维素，并且可以任何已知方式例如由含水溶液或分散体产生，如果需要，含水溶液或分散体可包含少量有机溶剂，即，对于保护层，基于涂料溶剂总重量小于5%重量。保护层的厚度可适合为有利最高5.0μm，优选0.1至3.0μm，特别优选0.15至1.0μm的任何量。
涂层可任选进一步包含另外的成分，如表面活性剂(尤其是全氟表面活性剂)、无机填料或聚合物颗粒(如消光剂和隔离物)。无机填料的实例包括二氧化硅或二氧化钛颗粒、氧化锆、高岭土和衍生物、任选涂覆和/或改性的氧化硅基颗粒、氧化铝、热解法二氧化硅和氧化铈。颗粒可在微米范围，一般在1µm和10µm之间。更优选颗粒在纳米范围，即，在10nm和900nm之间。
在本发明中使用的平版印版前体包括具有亲水表面或提供有亲水层的载体。载体可以为片状材料，例如板，或者可以为能够围绕印刷机的印刷滚筒滑动的圆筒形元件，例如套筒。载体优选为金属载体，如铝或不锈钢。载体也可以为包括铝箔和塑性层(例如聚酯薄膜)的层压材料。
特别优选的平版印刷载体为粒化和且阳极化的铝载体。铝载体通常具有约0.1-0.6mm厚度。然而，此厚度可适当根据所用印版的尺寸和/或在其上印版前体曝光的印版记录机的尺寸而变化。铝优选通过电化学粒化进行粒化，并通过利用磷酸或硫酸/磷酸混合物的阳极化技术进行阳极化。铝的粒化和阳极化两者的方法均在本领域熟知。
通过使铝载体粒化(或粗糙化)，印刷图像的附着和非图像区域的湿润性质均得到改善。通过在粒化步骤改变电解质的类型和/或浓度和施加的电压，可得到不同类型的颗粒。表面粗糙度通常表示为算术平均中心线粗糙度Ra(ISO 4287/1或DIN 4762)，并且可以在0.05和1.5μm之间变化。本发明的铝基材优选具有0.30μm和0.60μm之间的Ra值，更优选在0.35μm和0.55μm之间，最优选在0.40μm和0.50μm之间。Ra值的下限优选为约0.1μm。关于经粒化和阳极化的铝载体的表面的优选Ra值的更多细节描述于EP 1 356 926。
通过使铝载体阳极化，改善其抗磨性和亲水性质。Al2O3层的微结构和厚度通过阳极化步骤确定，阳极重量(g/m2在铝表面上生成的Al2O3)在1和8g/m2之间变化。阳极重量优选在1.5g/m2和5.0g/m2之间，更优选在2.5g/m2和4.0g/m2之间，最优选在2.5g/m2和3.5g/m2之间。
可使经粒化和阳极化的铝载体经过所谓的后阳极处理，以改善其表面的亲水性质。例如，通过在升高的温度(例如95℃)用溶液处理其表面，可使铝载体硅酸盐化，溶液包含一种或多种碱金属硅酸盐化合物，例如，包含碱金属磷硅酸盐、原硅酸盐、偏硅酸盐、水合硅酸盐、聚硅酸盐或焦硅酸盐的溶液。或者，可运用磷酸盐处理，包括用磷酸盐溶液处理氧化铝表面，磷酸盐溶液可进一步包含无机氟化物。另外，氧化铝表面可用柠檬酸或柠檬酸盐溶液、葡糖酸或酒石酸清洗。此处理可在室温进行，或者可在约30至50℃的稍微升高的温度进行。更引人关注的处理包括用碳酸氢盐溶液清洗氧化铝表面。另外，氧化铝表面可用聚乙烯基膦酸、聚乙烯基甲基膦酸、聚乙烯醇的磷酸酯、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基苯磺酸、聚乙烯醇的硫酸酯、由与磺化脂族醛反应生成的聚乙烯醇的缩醛、聚丙烯酸或衍生物(例如，GLASCOL E15TM，购自Ciba Speciality Chemicals)处理。一个或多个这些后处理可单独或组合进行。这些处理的更详细说明在GB-A 1 084 070、DE-A 4 423 140、DE-A 4 417 907、EP-A 659 909、EP-A 537 633、DE-A 4 001 466、EP-A 292 801、EP-A 291 760和US 4,458,005中给出。
在一个优选的实施方案中，载体首先用包含一种或多种上述硅酸盐化合物的水溶液处理，随后用包含具有羧酸基团和/或膦酸基团或其盐的化合物的水溶液处理载体。特别优选的硅酸盐化合物为原硅酸钠或钾和偏硅酸钠或钾。具有羧酸基团和/或膦酸基团和/或其酯或盐的化合物的适合实例为聚合物，例如聚乙烯基膦酸、聚乙烯基甲基膦酸、聚乙烯醇的磷酸酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸及丙烯酸和乙烯基膦酸的共聚物。包含聚乙烯基膦酸或聚(甲基)丙烯酸的溶液非常优选。
载体也可为柔性载体，所述载体可提供有亲水层，以后称为‘基层’。柔性载体为例如纸、塑料膜或铝。塑料膜的优选实例为聚对苯二甲酸乙二酯膜、聚萘二甲酸乙二酯膜、乙酸纤维素膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜等。塑料膜载体可不透明或透明。
基层优选为由用硬化剂交联的亲水粘合剂得到的交联亲水层，硬化剂如甲醛、乙二醛、多异氰酸酯或经水解的原硅酸四烷基酯。后者特别优选。亲水基层的厚度可以为0.2至25μm，优选1至10μm。基层的优选实施方案的更多细节可见于例如EP 1 025 992。
制备本发明的平版印版前体可通过(i)在上述载体上施加包含本发明的聚(乙烯醇缩醛)树脂的涂层，和(ii)使前体干燥。为了将一种或多种涂料溶液施加到载体的亲水表面，可使用任何涂覆方法。通过顺序涂覆/干燥各层，或者立刻同时涂覆数种涂料溶液，可施加多层涂层。在干燥步骤中，从涂层去除挥发性溶剂，直到涂层自支承并且摸起来是干的。然而，不必(甚至不可能)在干燥步骤去除所有溶剂。实际上，可将残余溶剂含量认为是优化组合物可利用的另外的组成变量。干燥一般通过在涂层上吹热空气进行，一般在至少70℃温度，适合地80-150℃，尤其90-140℃。也可使用红外灯。干燥时间一般可为15-600秒。
在涂覆和干燥之间，或在干燥步骤后，热处理和随后冷却可提供另外的益处，如WO99/21715、EP-A 1074386、EP-A 1074889、WO 2000/29214、WO 2004/030923、WO 2004/030924和WO 2004/030925中所述。
根据本发明，也提供制备阳图制版平版印版的方法，所述方法包括以下步骤，使印版前体以成像方式曝光，随后使以成像方式曝光的前体显影，以便经曝光的区域溶于显影液。
热敏印版前体可直接用热以成像方式曝光，例如通过热头，或间接通过红外光，优选近红外光。红外光优选由如上讨论的IR光吸收化合物转化成热。热敏平版印版前体优选对可见光不敏感，即，曝露于可见光基本不影响涂层在显影剂中的溶解速率。最优选涂层对环境日光不敏感，即，包括近UV光(300-400nm)和可见光(400-750nm)的波长范围。
印版前体可曝露于红外光，例如通过LED或激光器。最优选用于曝光的光为发射约750至约1500nm(更优选750至1100nm)波长的近红外光的激光器，例如半导体激光二极管、Nd:YAG或Nd:YLF激光器。所需的激光功率取决于印版前体的灵敏性、由斑点直径(现代印版记录机(plate-setter)在最大强度1/e2的典型值：5-25μm)决定的激光束的像素停留时间、曝光设备的扫描速度和分辨率(即每单位线性距离可寻址像素的数目，通常用每英寸点数或dpi表示，典型值：1000-4000dpi)。
一般使用两种类型激光曝光设备：内鼓式(ITD)和外鼓式(XTD)印版记录机。用于热印版的ITD印版记录机一般特征为高达500m/sec的极高扫描速度，并且可能需要数瓦激光功率。用于热印版的XTD印版记录机具有约200mW至约1W的典型激光功率，在例如0.1至10m/sec较低扫描速度工作。装配有一个或多个在750和850nm之间波长范围发射的激光二极管的XTD印版记录机为用于本发明方法的尤其优选的实施方案。
已知的印版记录机可用作离机曝光设备，这提供减少停机时间的益处。XTD印版记录机构造也可用于机上曝光，这提供在多色印刷机中直接对准的益处。机上曝光设备的更多技术细节描述于例如US 5,174,205和US 5,163,368。
在曝光后，使前体显影，由此通过浸入显影剂去除涂层的非图像区域，优选含水碱性显影剂，可与机械摩擦结合，例如通过使用旋转刷。显影剂优选包含碱剂，碱剂可以为无机碱剂(例如，碱金属氢氧化物)、有机碱剂(例如胺)和/或碱性硅酸盐(例如，碱金属硅酸盐或碱金属偏硅酸盐)。具有至少1的二氧化硅:碱金属氧化物比的硅酸盐基显影剂是有利的，因为它们保证不损伤基材的氧化铝层(如果存在)。优选的碱金属氧化物包括Na2O和K2O及其混合物。特别优选的硅酸盐基显影液为包含偏硅酸钠或偏硅酸钾的显影液，即，其中二氧化硅:碱金属氧化物比为1的硅酸盐。显影剂优选具有高于8的pH，更优选高于10，最优选显影剂具有在10和12之间的pH。显影剂可进一步包含在本领域已知的组分，如缓冲物质、络合剂、消泡剂、有机溶剂、腐蚀抑制剂、染料、抗淤渣剂、阻溶剂(如，非离子表面活性剂)、阴离子、阳离子或两性表面活性剂和/或水溶助长剂。显影剂可进一步包含多羟基化合物，例如，山梨糖醇，优选至少40g/l浓度，也含有包含聚氧化乙烯的化合物，例如Supronic B25，购自RHODIA，优选最大0.15g/l浓度。在显影期间，也去除任何存在的水溶性保护层。在一个优选实施方案中，显影剂基本不含硅酸盐，例如碱金属硅酸盐或碱金属偏硅酸盐。关于显影步骤的更多细节可见于例如EP 2 263 874、WO 2004/071767和US 2010/0047723。
也可在显影步骤后进行清洗步骤和/或涂胶步骤。涂胶步骤包括用胶溶液后处理平版印版。胶溶液一般为包含一种或多种表面保护化合物的含水液体，表面保护化合物能够保护印版的平版图像不受污染或损伤。此类化合物的适合实例为成膜亲水聚合物或表面活性剂。可在显影步骤后使用的适合胶溶液描述于例如EP 1 342 568和WO 2005/111727。如果需要，可进一步用在本领域已知的适合校正剂或防腐剂后处理印版前体。
为了提高完成印版的耐性并因此扩大其耐印力(运行时长)，可将层简短地加热到升高的温度(“烘烤”)。可在烘烤前干燥印版，或者在其烘烤过程期间干燥。在烘烤步骤期间，可在高于热敏涂层玻璃化转变温度的温度加热印版40秒至5分钟，例如，在100℃和230℃之间。烘烤可在常规热风炉中进行，或者用在红外或紫外光谱发射的灯照射。由于此烘烤步骤，印版对洗版剂、校正剂和UV可固化印刷油墨的耐性提高。这种热后处理特别描述于DE1,447,963和GB 1,154,749。
热和/或光敏印版可用于其中油墨和含水润湿液体提供到印版的普通所谓的湿胶版印刷。另一种适合的印刷方法使用所谓的单流体油墨，而不使用润湿液体。适合的单流体油墨已描述于US 4,045,232、US 4,981,517和US 6,140,392。在一个最优选的实施方案中，单流体油墨包含油墨相(也称为疏水或亲油相)和多元醇相，如WO 2000/32705中所述。
实施例
合成发明性树脂2至6和比较性树脂1
以下所示结构式指示制备的树脂的单体组成，且各部分的顺序只用于说明。
除非另外说明，用于实施例的所有化合物和溶剂均容易地得自精细化学供应商，例如Acros或Aldrich。
检验方法
LC-MS分析
a. 方法1
方法1的LC-MS分析在HP 1100 Esquire LC上进行，使用Altima HP C18 AQ柱(150x3,5µm)，在0.5ml/min流速和40℃操作。使用梯度洗脱，用水+0.1 %甲酸作为洗脱剂A，乙腈+0.1%甲酸作为洗脱剂B。使用下表的梯度。
。
ESI离子化与combibron检测器组合使用。注射10ml乙腈中2mg各化合物的5µl溶液。
b. 方法2
方法2的LC-MS分析在HP 1100 Esquire LC上进行，使用Altima HP C18 AQ柱(150x3,5µm)，在0.5ml/min流速和40℃操作。使用梯度洗脱，用含10mmol NH4OAc的H2O/MeOH 9/1作为洗脱剂A，含10mmol NH4OAc的甲醇作为洗脱剂B。使用下表的梯度。
。
ESI离子化与combibron检测器组合使用。注射10ml乙腈中2mg各化合物的5µl溶液。
1分析
使用Varian Unity Inova波谱仪，在25℃用DMSO d6作为溶剂，用DMSO d5 (2.50ppm)作为内标，在400MHz波谱仪频率。
合成比较性树脂1
反应方案：
使13.6g乙烯-乙烯醇共聚物(27%mol乙烯，EVAL SP521 B，由Kuraray提供)溶于85℃的50g二甲基乙酰胺。加入5.6g二甲基乙酰胺中的0.3g(3.13mmol)甲磺酸，并在85℃搅拌混合物10分钟。缓慢加入11.3g二甲基乙酰胺中的12.2g(0.1mol)水杨醛，同时保持反应温度在80℃。使反应在80℃继续1小时。加入5.6g二甲基乙酰胺中的11.1g(0.105mol)原甲酸三甲酯，并使反应在80℃继续90分钟。加入7g二甲基乙酰胺中的0.92g(3.13mmol) quadrol(CASRN102-60-3)，并搅拌反应混合物10分钟。用90ml 1-甲氧基-2-丙醇稀释反应混合物，并冷却至室温。进一步用100ml 1-甲氧基-2-丙醇稀释反应混合物。将混合物缓慢加入到1L水，以沉淀比较性树脂1。通过过滤分离比较性树脂1，并用400ml水和100ml 1-甲氧基-2-丙醇的混合物处理16小时。通过过滤分离比较性树脂1，并干燥。分离21g比较性树脂1。
用1H-NMR谱分析比较性树脂1。使20mg聚合物溶于DMSO-d6：结合酚片段的聚合物的芳香性质子：
6.75ppm (2H)，7.11ppm (1H)，7.32ppm (1H)，缩醛质子：5.70ppm和 5.99ppm (共同1H)，酚质子：9.30ppm (1H)) 。
合成发明性树脂2
1. 合成己酸(2,2-二甲氧基-乙基)酰胺：
使105.14g(1mol) 2,2-二甲氧基-乙基胺溶于1000ml四氢呋喃。经30分钟加入溶于200ml四氢呋喃的257.17g(1.2mol)己酸酐，同时保持温度低于30℃。将反应混合物搅拌10分钟，随后经5分钟加入121.2g(1.2mol)三乙胺。使反应在室温继续半小时。在减压下蒸发500ml四氢呋喃。加入300ml二氯甲烷和450ml盐水。将有机部分分离。含水部分用250ml二氯甲烷萃取三次。合并的有机部分经MgSO4干燥，并在减压下蒸发。用制备柱层析在GraceResolv RS80 SiOH 35-45µm(80g)柱上纯化己酸(2,2-二甲氧基-乙基)酰胺，用二氯甲烷-乙酸乙酯梯度洗脱。分离114g己酸(2,2-二甲氧基-乙基)酰胺(y: 56%)。分析表征：TLC分析，在Merck Silica gel 60F254上，洗脱剂CH2Cl2/己烷60/40，Rf：0.38)
2. 合成发明性树脂2：
使71.6g EVAL M100B溶于100℃的280g二甲亚砜。搅拌混合物两小时，直到完全溶解。使反应温度降低到80℃。加入30g二甲亚砜中1.7g(17.5mmol)甲磺酸的溶液，并搅拌混合物10分钟。加入42g二甲亚砜中14.2g(0.07mol) 己酸(2,2-二甲氧基-乙基)酰胺的溶液，使反应在80℃继续75分钟，随后加入42g二甲亚砜中59.8g(0.49mol)水杨酸的溶液。使反应在80℃继续70分钟。加入21g二甲亚砜中49g(0.46mol)原甲酸三甲酯的溶液，并使反应在80℃继续80分钟。使反应冷却到60℃，并加入溶于14g二甲亚砜的5.1g quadrol。使反应混合物冷却到室温，并用1700g 2-甲氧基-1-丙醇稀释。将混合物缓慢加到13.5 L水。搅拌混合物两个半小时。通过过滤分离发明性树脂2，并用900ml水和100ml 2-甲氧基-1-丙醇的混合物洗涤。用4.5 L水和0.5 L 2-甲氧基-1-丙醇的混合物处理发明性树脂2，搅拌90分钟，通过过滤分离，并干燥。分离120g发明性树脂2。
用1H-NMR谱分析发明性树脂2。使20mg树脂2溶于0.8ml DMSO-d6。酚部分的芳香性质子：7.33ppm，7.10ppm，6.74ppm；酚OH：9.35ppm；缩醛质子：5.97ppm，5.67ppm；己酸基的甲基质子：0.8ppm；脂族缩醛/酚部分的摩尔比：18:100)。
合成发明性树脂3
1. 合成N-(2,2-二甲氧基-乙基)苯甲酰胺：
使90.07g(0.6mol)苯甲酸酐溶于500ml二氯甲烷。滴加溶于50ml二氯甲烷的63.03g(0.6mol) 2,2-二甲氧基乙基胺，同时保持温度低于30℃，随后加入溶于200ml二氯甲烷的66.66g(0.66mol)三乙胺。使反应在室温继续1小时。用250ml 3N NaOH萃取反应混合物三次，用250ml 1N HCl萃取一次，并用250ml饱和NaHCO3萃取一次。有机部分经Na2SO4干燥，并在减压下蒸发。用制备层析在GraceResolv RS80 SiOH 35-45µm(80g)柱上纯化N-(2,2-二甲氧基-乙基)苯甲酰胺，用二氯甲烷-二氯甲烷/乙酸乙酯90/10梯度洗脱。分离95g N-(2,2-二甲氧基-乙基)苯甲酰胺(y: 76%)。分析表征：TLC分析，在Merck Silica gel 60F254上，洗脱剂CH2Cl2/乙酸乙酯80/20，Rf: 0.3)。
合成发明性树脂3：
使71.6g EVAL M100B溶于100℃的280g二甲亚砜。搅拌混合物1小时。使反应温度降低到80℃，并使聚合物溶解过夜。加入30g二甲亚砜中1.7g(17.5mmol)甲磺酸的溶液，并搅拌混合物10分钟。加入42g二甲亚砜中14.6g(0.07mol) N-(2,2-二甲氧基-乙基)苯甲酰胺的溶液，使反应在80℃继续3小时，随后加入42g二甲亚砜中59.8g(0.49mol)水杨酸的溶液。使反应在80℃继续30分钟。加入21g二甲亚砜中49g(0.46mol)原甲酸三甲酯的溶液，并使反应在80℃继续90分钟。使反应冷却到70℃，并加入溶于14g二甲亚砜的5.1g quadrol。使反应混合物冷却到室温，并用1500g 2-甲氧基-1-丙醇稀释。将混合物缓慢加到12 L水。将混合物搅拌6小时。通过过滤分离发明性树脂3，并用900ml水和100ml 2-甲氧基-1-丙醇的混合物洗涤。用5 L水和0.5 L 2-甲氧基-1-丙醇的混合物处理发明性树脂3，搅拌90分钟，通过过滤分离，并干燥。分离110g发明性树脂3。
用1H-NMR谱分析发明性树脂3。使20mg树脂3溶于0.8ml DMSO-d6。酚部分的芳香性质子：7.3ppm，7.11ppm，6.72ppm；酚OH：9.33ppm；缩醛质子：5.98ppm，5.70ppm；苯甲酰胺质子：7.82ppm，7.45ppm，8.2ppm；酰胺NH：8.42ppm；苯甲酰胺部分/酚部分的摩尔比：18/100)。
合成发明性树脂4
1. 合成N-(2,2-二甲氧基-乙基)-苯磺酰胺：
使69.9g(0.396mol)苯磺酰氯溶于330ml二氯甲烷。经30分钟加入33ml二氯甲烷中41.6g(0396mol) 2,2-二甲氧基乙基胺的溶液，同时保持温度低于35℃。使反应混合物冷却到0℃，并经30分钟加入44.1g(0.436 mol)三乙胺的溶液。使反应在室温继续3小时。用165ml水萃取反应混合物两次，用165ml 3N HCl萃取一次，并用165ml饱和NaHCO3萃取两次。有机部分经MgSO4干燥，并在减压下蒸发。分离N-(2,2-二甲氧基-乙基)苯磺酰胺，为粘性油，粘性油在储存时逐渐固化。分离87.4g(90%)N-(2,2-二甲氧基-乙基)苯磺酰胺(在由Merck提供的TLC Silica gel 60 F254上TLC分析：洗脱剂二氯甲烷/甲醇：99/1，Rf：0.63)。
合成发明性树脂4：
使71.6g EVAL M100B溶于110℃的280g二甲亚砜。搅拌混合物2小时，以使聚合物完全溶解。使反应混合物冷却到80℃。加入30g二甲亚砜中1.7g(17.5mmol)甲磺酸的溶液，并搅拌混合物10分钟。加入42g二甲亚砜中17.2g(0.07mol) N-(2,2-二甲氧基-乙基)-苯磺酰胺的溶液，使反应在80℃继续一个半小时，随后加入42g二甲亚砜中59.8g(0.49mol)水杨酸的溶液。使反应在80℃继续1小时。加入21g二甲亚砜中49g(0.46mol)原甲酸三甲酯的溶液，并使反应在80℃继续16小时。使反应冷却到70℃，并加入溶于14g二甲亚砜的5.1g quadrol。使反应混合物冷却到室温，并用1900 g 2-甲氧基-1-丙醇稀释。将混合物缓慢加到15 L水。搅拌混合物6小时。通过过滤分离发明性树脂4，并用900ml水和100ml 2-甲氧基-1-丙醇的混合物洗涤。用5 L水和0.5 L 2-甲氧基-1-丙醇的混合物处理发明性树脂4，搅拌90分钟，通过过滤分离，并干燥。分离136g发明性树脂4。
用1H-NMR谱分析发明性树脂4。使20mg发明性树脂4溶于0.8ml DMSO-d6。酚部分的芳香性质子：7.34ppm，7.12ppm，6.77ppm；酚OH：9.3ppm；缩醛质子：5.98ppm，5.67ppm；苯磺酰胺质子：7.78ppm，7.57ppm；苯磺酰胺部分/酚部分的摩尔比：18:100)。
合成发明性树脂5
1. 合成N-(2,2-二甲氧基-乙基)-4-氨磺酰基-苯甲酰胺：
使240g(1.2mol) 4-氨基磺酰基苯甲酸溶于2.5 L二甲基乙酰胺。经15分钟分批加入233.5g(1.44mol) N,N´-羰基二咪唑。使反应在室温继续1小时。加入151.4g(1.44mol) 2,2-二甲氧基-乙基胺，并使温度升至45℃。使反应在室温继续2小时。在减压下蒸发溶剂到其体积的三分之一，并将混合物加到3 L水。从介质沉淀N-(2,2-二甲氧基-乙基)-4-氨磺酰基-苯甲酰胺。通过过滤分离N-(2,2-二甲氧基-乙基)-4-氨磺酰基-苯甲酰胺，用水洗涤，并干燥。分离228g N-(2,2-二甲氧基-乙基)-4-氨磺酰基-苯甲酰胺(y：65.8%，在由Merck提供的TLC Silica gel 60 F254上TLC分析：洗脱剂二氯甲烷/甲醇：90/10，Rf：0.25)。
合成发明性树脂5：
使71.6g EVAL M100B溶于100℃的280g二甲亚砜。搅拌混合物1小时。使反应温度降低到80℃，并使聚合物溶解过夜。加入30g二甲亚砜中1.7g(17.5mmol)甲磺酸的溶液，并搅拌混合物10分钟。加入42g二甲亚砜中20.2g(0.07mol) N-(2,2-二甲氧基-乙基)-4-氨磺酰基-苯甲酰胺的溶液，使反应在80℃继续四个半小时，随后加入42g二甲亚砜中59.8g(0.49mol)水杨酸的溶液。使反应在80℃继续30分钟。加入21g二甲亚砜中49g(0.46mol)原甲酸三甲酯的溶液，并使反应在80℃继续1小时。使反应冷却到70℃，并加入溶于14g二甲亚砜的5.1g quadrol。使反应混合物冷却到室温，并用2000g 2-甲氧基-1-丙醇稀释。将混合物缓慢加到17 L水。搅拌混合物6小时。通过过滤分离发明性树脂5，并用900ml水和100ml2-甲氧基-1-丙醇的混合物洗涤。用10 L水和1 L 2-甲氧基-1-丙醇的混合物处理发明性树脂5，搅拌90分钟，通过过滤分离，并干燥。分离110g发明性树脂5。
用1H-NMR谱分析发明性树脂5。使20mg发明性树脂5溶于0.8ml DMSO-d6。酚部分的芳香性质子：7.31ppm，7.10ppm，6.73ppm；酚OH：9.3ppm；缩醛质子：5.98ppm，5.71ppm；苯磺酰胺质子：7.98ppm，7.87ppm；苯磺酰胺部分/酚部分的摩尔比：12:100)。
合成发明性树脂6
使71.6g EVAL M100B溶于100℃的280g二甲亚砜。搅拌混合物三个半小时，以使聚合物完全溶解。使反应混合物冷却到80℃。加入30g二甲亚砜中1.7g(17.5mmol)甲磺酸的溶液，并搅拌混合物10分钟。加入42g二甲亚砜中18.4g(0.07mol) 邻苯二甲酰亚氨基乙醛二乙缩醛的溶液，使反应在80℃继续一个半小时，随后加入42g二甲亚砜中59.8g(0.49mol)水杨酸的溶液。使反应在80℃继续45分钟。加入21g二甲亚砜中49g(0.46mol)原甲酸三甲酯的溶液，并使反应在80℃继续两个半小时。使反应冷却到70℃，并加入溶于14g二甲亚砜的5.1gquadrol。使反应混合物冷却到室温，并用1900g 2-甲氧基-1-丙醇稀释。将混合物缓慢加到15 L水。搅拌混合物两个半小时。通过过滤分离树脂6，并用900ml水和100ml 2-甲氧基-1-丙醇的混合物洗涤。用5 L水和0.5 L 2-甲氧基-1-丙醇的混合物处理发明性树脂6，搅拌90分钟，通过过滤分离，并干燥。分离115g发明性树脂6。
用1H-NMR谱分析发明性树脂6。使20mg发明性树脂6溶于0.8ml DMSO-d6。酚部分的芳香性质子：7.32ppm，7.11ppm，6.77ppm；酚OH：9.3ppm；缩醛质子：5.99ppm，5.71ppm；邻苯二甲酰亚氨基质子：8.21ppm，7.84ppm；邻苯二甲酰亚氨基部分/酚部分的摩尔比：16:100)。
制备平版印版载体S-01
通过用70℃含34g/l NaOH的水溶液对0.3mm厚铝箔喷洒6秒钟使铝箔脱脂，并用软化水清洗3.6秒钟。然后，用交流电在37℃温度和约100A/dm2电流密度(电荷密度约800C/dm2)在含15g/l HCl、15g/1 SO4 2-离子和5g/l Al3+离子的水溶液中使箔片在8秒期间进行电化学粒化。随后，通过用35℃含6.5g/l氢氧化钠的水溶液浸蚀铝箔5秒钟，并且用软化水清洗4秒钟，使铝箔去污。随后，在57℃温度和250C/dm2阳极电荷下在含145g/l硫酸的水溶液中使箔片在10秒期间经过阳极氧化，然后用软化水洗涤7秒钟，并在120℃干燥7秒。
随后，通过在70℃将含2.2g/l聚乙烯基膦酸(PVPA)的溶液喷洒到载体上，用软化水清洗经处理载体3.5秒钟，随后在120℃干燥7秒钟，后处理所得载体。
如此得到的载体特征为用干涉仪NT3300检测的0.45-0.50μm的表面粗糙度Ra，并且具有3.0g/m2 (重量分析)阳极重量。
印版PP-01至PP-06.
制备印版前体PPP-01至PPP-06
通过首先用半自动涂覆装置在经粒化和阳极化的铝载体S-01上施加包含表1中限定成分的涂料溶液CS-01，制备印版前体PPP-01至PPP-06。使表1的成分溶于溶剂的混合物(40/20/40甲基·乙基酮(MEK)、四氢呋喃(THF)和dowanol PM的混合物)，并将所得涂料溶液以26μm湿涂层厚度施加，然后在100℃干燥1分钟。在干燥后，使样品在55℃和25%相对湿度暴露于热仓库处理两天。
表 1：涂料溶液CS-01的成分
成分* mg/m²
树脂(1) 919
IR染料(2) 27
对比染剂(3) 24
Resole Bakelite (4) 50
Polyfox PF652NF(5) 5
Tegoglide 410 (6) 2
总计 1027
*=涂料中的活性成分
(1)比较性树脂1和发明性树脂2至6，见上；
(2)红外菁染料，购自FEW CHEMICALS，具有以下化学结构：
(3)1-甲氧基-2-丙醇中1%重量结晶紫的溶液，购自Ciba-Geigy GmbH；
(4)1-甲氧基-2-丙醇中Bakelite PF9900LB的50%重量溶液，可溶性酚醛树脂购自Hexion Specialty Chemicals AG；
(5)1-甲氧基-2-丙醇中50%重量具有以下限定化学结构的全氟表面活性剂的溶液，购自Omnova Solutions Inc.：
其中数均聚合度x+y为约10，数均聚合度p+q为约17.8。
(6)1-甲氧基-2-丙醇中1%重量聚硅氧烷和聚氧化烯的共聚物，购自Tego ChemieService GmbH, Germany。
表2：印版前体PPP-01至PPP-06
*合成发明性和比较性树脂，并如上述表征。
曝光
利用Creo Trendsetter以一定范围能量密度使印版前体以成像方式曝光，印版记录机具有20W红外激光头(830nm)，在140rpm和2400dpi操作，购自Eastman Kodak Corp.。图像具有50%点覆盖率，并由10μm x 10μm方格图案组成。
显影
通过浸渍试验(见下)用显影液DEV-01处理经曝光前体。在浸渍试验中使用的显影液为水基(软化水)，配方在以下表3中给出。得到印版PP-01至PP-06。
浸渍试验步骤
在25℃培养箱在圆筒形容器中放入200ml显影剂。随后，将经曝光的印版前体引入包含显影剂的容器(显影剂温度=25℃)经预定时间(显影剂停留时间=25秒)，然后用水彻底清洗。
表 3：DEV-01的组成
(1)DEV-01的pH为12.9，电导率82mS/cm +/- 0.1mS/cm(在20℃测定)。将成分加到软化水(总共1 L)；
(2)水中NaOH的50%重量溶液；
(3)偏硅酸盐，购自Simaco NV；
(4)水中90%重量醇醚羧酸盐表面活性剂溶液，购自Kao Chemicals GmbH；
(5)7g 25%重量的以下化合物溶液，购自Rhodia Ltd. (Briquest 543-25S)：
(6)水中50%重量N,N-二甲基-N-椰油基-N-(3-磺基丙基)铵内铵盐，购自RaschigGmbH.；
(7)水中Preventol R50的50%重量溶液，购自Bayer AG.；
(8)两性丙酸钠，购自Lankem Surfactants；
(9)SAG220 Anti-Foam Emulsion消泡乳液，水中的聚二甲基硅氧烷乳液(20%重量活性物质)，购自Momentive Performance Materials Inc.。
结果
1. 对比度评估
在显影剂DEV-01中显影后确定图像和非图像区域之间的对比度。对比度定义为显影后经曝光区域和未曝光区域之间的光密度差，在本文中作为视觉对比度评估：
+表示照射和非照射区域之间清晰的对比度；并且
-表示照射和非照射区域之间没有对比度。
通过上述浸渍试验进行显影。对不同印版PP-01至PP-6确定达到最大对比度的显影液稀释度。
对比度评估结果
对比度评估结果总结于以下表4中。用软化水稀释显影剂。
表4：对比度评估结果
结果显示，包含发明性树脂2至6的印版显示在高稀释显影剂中的最佳对比度，表明在显影液中包含本发明的发明性树脂的涂料的提高溶解性。分别包含发明性树脂3和发明性树脂4的PP-03和PP-04甚至在30%(发明性树脂3)和10%(发明性树脂4)稀释显影液显示对比度。
化学耐性评估
如下评估溶剂或化学耐性：
在室温用化学物质液滴(50µl)(见以下表5、6、7和8)处理印版前体1分钟。随后用棉垫去除液滴。
视觉评估化学物质对涂层引起的损伤度，并用0和5之间的数值评分：
0=表示没有涂层损伤；
1=表示较少涂层损伤；
2=表示一些涂层损伤；
3=表示很多涂层损伤；
4=表示严重涂层损伤；
5=表示涂层完全溶解。
对各不同化学物质的所得值相加，总和表示化学耐性：该值越高，印版的化学耐性越低。
表5：润版液
润版液 购自
3520 Emerald Premium Anchor
Prisco 3551 + 2 Prisco Europe Bvba
Prisco 3551 + 2 (50% w/w) Prisco Europe Bvba
Varn Fount 2000 Varn Products
Prisco Webfount 225E Prisco Europe Bvba
Prisco Webfount 230E Prisco Europe Bvba
Antura FS707 web Agfa Graphics NV
异丙醇 Acros或Aldrich
Prisco 2351 Prisco Europe Bvba
表6：洗液
洗液 购自
甲氧基丙醇 Acros或Aldrich
Solco Solstar 4065 E Solco OffsetProducts NV
Wash 228 Anchor
Antura Wash UV74A Agfa Graphics NV
UV Wash CBR silverwash UV LO (25%重量) Ampla Polygrafia
表7：洗版剂
洗版剂 购自
Normakleen RC910 Agfa Graphics NV
Forta Kleen Ultra Agfa Graphics NV
LPC Plate cleaner洗版剂 Tower Products
表8：印版校正剂
印版校正剂 购自
Reviva Plate Agfa Graphics NV
Reviva Plate Pen Agfa Graphics NV
化学耐性评估结果
下表9中结果显示，与比较性印版PP-01比较，包含本发明的树脂的印版(即，PP-02至PP-06)的化学耐性显著提高，表明本发明的树脂显著提高涂层的化学耐性。
表9：印版的化学耐性

Claims (10)

1.一种共聚物，所述共聚物包含：
(i)多个具有根据下式的结构的乙烯部分A：
其中R2和R3独立表示氢、卤素或任选取代的直链、支链或环状烷基(烯基)或任选取代的芳族或杂芳族基团；
(ii)多个具有根据下式的结构的缩醛部分B：
其中
L1为二价连接基；
x=0或1；
R1表示包括至少一个羟基的任选取代的芳族或杂芳族基团；和
(iii)多个缩醛部分C和/或部分D，这些部分不同于缩醛部分B，且包含至少一个氮原子。
2.权利要求1的共聚物，其中所述缩醛部分C和/或部分D具有根据下式的结构：
其中
L2和L3独立表示连接基；
y和z独立表示0或1；
R4和R5独立表示任选取代的烷基或任选取代的芳族或杂芳族基团；
其条件为在部分C中，R4或L2至少之一包括氮原子，在部分D中，R5或L3至少之一包括氮原子。
3.前述权利要求中任一项的共聚物，所述共聚物包含多个部分A、多个部分B和多个部分C。
4.前述权利要求中任一项的共聚物，其中缩醛部分C以3至40%mol的量存在。
5.前述权利要求中任一项的共聚物，其中R2和R3表示氢。
6.前述权利要求中任一项的共聚物，所述共聚物进一步包含一个或多个任选取代的乙烯醇部分E，和/或一个或多个由下式表示的部分F：
其中R6表示氢、任选取代的烷基、任选取代的芳族基团或杂芳族基团。
7.权利要求6的共聚物，所述共聚物由下式表示：
其中R6为任选取代的烷基，并且其中
m在10至55%mol的范围内，
n在15至60%mol的范围内，
o在10至60%mol的范围内，
p在0至10%mol的范围内，并且
q在3至40%mol的范围内。
8. 一种阳图制版平版印版前体，所述阳图制版平版印版前体包含：具有亲水表面或提供有亲水层的载体；和其上提供的热敏和/或光敏涂层，其中所述涂层包含前述权利要求中任一项的共聚物。
9. 权利要求8的前体，其中所述涂层包含两个层
- 第一层，该层包括含磺酰胺基、酰亚胺基、腈基、脲基、羧基、磺酸基和/或磷酸基的粘合剂；和
- 位于第一层上的第二层，所述第二层包含权利要求1至7中任一项的共聚物。
10.权利要求8的前体，其中所述涂层包含两个层
- 第一层，该层包括含磺酰胺基、酰亚胺基、腈基、脲基、羧基、磺酸基和/或磷酸基的粘合剂，和权利要求1至7中任一项限定的共聚物。
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