DE4423140A1

DE4423140A1 - Hydrophiliertes Trägermaterial und damit hergestelltes Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE4423140A1
Application number: DE19944423140
Authority: DE
Inventors: Michael Dr Brenk; Mathias Dr Eichhorn; Andreas Dr Elsaeser
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1994-07-01
Filing date: 1994-07-01
Publication date: 1996-01-04
Also published as: ES2113696T3; EP0689941A1; BR9503065A; JPH0858264A; DE59501625D1; EP0689941B1; US5637441A

Description

Die Erfindung betrifft ein mechanisch und/oder elektro chemisch aufgerauhtes und gegebenenfalls anodisch oxi diertes Trägermaterial aus Aluminium oder seinen Le gierungen mit einer hydrophile Schicht aus mindestens einem Polymer mit basischen und sauren Gruppen und ein strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und einer strahlungsempfindlichen Schicht, aus dem Offsetdruckplatten hergestellt werden können.

Trägermaterialien für Offsetdruckplatten werden mit einer lichtempfindlichen Schicht (Kopierschicht) versehen, mit deren Hilfe ein druckendes Bild auf photomechanischem Wege erzeugt wird. Nach der Herstellung des druckenden Bildes trägt der Schichtträger die druckenden Bildstellen und bildet zugleich an den bildfreien Stellen (Nicht bildstellen) den hydrophilen Bilduntergrund für den lithographischen Druckvorgang.

Als Basismaterial für derartige Schichtträger kommen Alu minium, Stahl, Kupfer, Messing oder Zink, aber auch Kunststoffolien oder Papier in Frage. Auf dem Druck plattengebiet haben sich Aluminium und seine Legierungen durchgesetzt. Die Oberfläche des Rohmaterials wird nach bekannten Methoden mechanisch, chemisch und/oder elektro chemisch aufgerauht und gegebenenfalls anodisch oxidiert. Solche Vorbehandlungen reichen jedoch für Schichtträger nicht aus, um folgenden Anforderungen gerecht zu werden:

- Die nach der Belichtung relativ löslichen Teile der lichtempfindlichen Schicht müssen während des Ent wickelns leicht und rückstandsfrei vom Träger zu entfernen sein, um die hydrophilen Nichtbildstellen zu erzeugen. Eventuell auf dem Träger noch an haftende Reste der Schicht sind als Farbschleier zu erkennen, da lichtempfindliche Schichten im allge meinen intensiv gefärbt sind. Die Folge davon ist, daß die Druckplatte an diesen Stellen "tonen" kann.
- Die Druckplatten sind nach dem Belichten und Ent wickeln häufig noch zu korrigieren, wobei uner wünschte Bildanteile abgelöst werden. Die dabei freigelegten Nichtbildbereiche sollen sich in Farbe und Helligkeit nicht von den durch den Entwickler freigelegten Nichtbildbereichen unterscheiden. Die gleichmäßige Helligkeit ist notwendig, um Meßgeräte einsetzen zu können, mit denen der Anteil der Fläche der Bildbereiche über den Helligkeitsunterschied zwischen Bild- und Nichtbildbereichen ermittelt wird.
Die unerwünschte Helligkeitsdifferenz zwischen einer durch Korrektur und einer während des normalen Ent wicklungsvorgangs entstandenen Nichtbildstelle wird als Korrekturkontrast bezeichnet.
- Der in den Nichtbildstellen freigelegte Träger muß ausreichend hydrophil sein, um beim lithographischen Druckvorgang schnell und dauerhaft Wasser anzuneh men, das die fette Druckfarbe abstößt.
- Die lichtempfindliche Schicht vor bzw. der druckende Teil der Schicht nach der Belichtung darf sich nicht vom Trägermaterial ablösen.

Üblicherweise wird das Trägermaterial zusätzlich hydro philiert, weil es sonst nicht genügend Wasser annimmt. Das Hydrophilierungsmittel muß auf die jeweilige licht empfindliche Schicht abgestimmt sein, um unerwünschte Re aktionen zu vermeiden und die Haftung nicht zu beein trächtigen.

Die bekannten Hydrophilierungsmethoden sind - abhängig von der lichtempfindlichen Schicht, den Entwicklerlösun gen oder Korrekturmitteln - mit mehr oder weniger großen Nachteilen behaftet. So muß nach der Behandlung mit Alka lisilikaten, die zu guter Entwickelbarkeit und Hydrophi lie führen, eine Verschlechterung der lichtempfindlichen Schichten nach längerer Lagerzeit hingenommen werden. Bei der Behandlung von Trägermaterialien mit wasserlöslichen Polymeren führt deren gute Löslichkeit - besonders in wäßrig-alkalischen Entwicklern, wie sie überwiegend zum Entwickeln von positiv arbeitenden Schichten verwendet werden - zur deutlichen Abschwächung der hydrophilie renden Wirkung. Bei Polymeren, die Sulfonsäuregruppen enthalten, macht sich negativ bemerkbar, daß freie anio nische Säurefunktionen mit den Diazokationen von negativ arbeitenden lichtempfindlichen Schichten in Wechselwir kung treten können, so daß nach dem Entwickeln auf den Nichtbildstellen ein deutlicher Farbschleier durch zurückgehaltene Diazoverbindungen erkennbar ist. Polymere Acrylsäurederivate sind nachteilig, weil sie in der Applikationsform, in der sie Farbschleier verhindern kön nen, d. h. in einer Lösung von 0,1 bis 10 g/l, sehr viskos sind und ein Überschuß nur unter großen Anstrengungen von der Oberfläche des Trägers zu entfernen ist. Besonders anfällig für Farbschleierbildung sind hochlichtempfind liche Schichten, die für die Bebilderung mit Lasern ein gesetzt werden (EP-A 0 364 735) und die ein polymeres Bindemittel, eine radikalisch polymerisierbare Verbindung mit mindestens einer polymerisierbaren Gruppe und einem photoreduzierbaren Farbstoff, eine durch Strahlung spalt bare Trihalogenmethylverbindung und eine Metallocen verbindung als Photoinitiatoren enthalten. Es werden da her besonders hohe Anforderungen an das hydrophile Trä germaterial gestellt, damit an den Nichtbildstellen keine Bestandteile der Schicht zurückbleiben.

Aus der DE-C 11 34 093 (≈ US-A 3 276 868) und der US-A 4 153 461 ist es bekannt, das Trägermaterial mit Phos phonsäuren, insbesondere mit Polyvinylphosphonsäure oder Mischpolymeren von Vinylphosphonsäure mit Acrylsäure und Vinylacetat zu hydrophilieren. Erwähnt wird auch, daß Salze der Phosphonsäuren geeignet sind. Dies ist jedoch nicht näher spezifiziert.

In der EP-A 0 069 320 (= US-A 4 427 765) ist ein Verfah ren zum Hydrophilieren eines Aluminiumträgermaterials für Flachdruckplatten beschrieben, in dem Salze von Poly vinylphosphonsäuren, Polyvinylsulfonsäuren, Polyvinyl methylphosphinsäuren und anderen Polyvinylverbindungen mit mindestens zweiwertigen Metallkationen eingesetzt werden.

Gemäß der EP-A 0 190 643 wird das Trägermaterial mit einem Homopolymer aus Acrylamidoisobutylenphosphonsäure oder einem Copolymer aus Acrylamidoisobutylenphosphon säure und Acrylamid oder mit einem Salz dieses Homo- oder Copolymers mit einem mindestens zweiwertigen Metallkation beschichtet. Die Beschichtung hat den Vorteil, daß die fertigen Druckplatten an den Nichtbildstellen eine gute Hydrophilie zeigen und einen verminderten Farbschleier aufweisen.

Die EP-A 0 490 231 beschreibt die Behandlung von Druck plattenträgern mit Polyethyleniminen, die Strukturelemente vom Typ -(CH₂-CH₂-N(X)-)_n- enthalten oder mit Poly vinylaminen, die Strukturelemente vom Typ -(CH₂-CH(NY¹Y²)-)_n- enthalten, wobei X, Y¹ und Y² gegebenenfalls C-substituierte Sulfomethylgruppen oder Phospho nomethylgruppen sind. Aber auch mit diesem Verfahren wer den noch keine optimalen Ergebnisse erreicht.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, Trä germaterialien für Offsetdruckplatten herzustellen, die

- sehr gute Hydrophilierungseigenschaften aufweisen,
- für alle lichtempfindliche Schichten gleichermaßen geeignet sind, ohne daß die lichtempfindliche Schicht bei längerer Lagerung durch Reaktionen mit dem Hydrophilierungsmittel beeinträchtigt wird, und
- eine sehr gute Haftung zu den druckenden Teilen der Schicht besitzen.

Gelöst wird die Aufgabe durch ein mechanisch und/oder elektrochemisch aufgerauhtes und gegebenenfalls anodisch oxidiertes Trägermaterial aus Aluminium oder seinen Le gierungen mit einer hydrophile Schicht aus mindestens einem Polymer mit basischen und sauren Gruppen, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Schicht eine weitere hydro phile Schicht folgt, die mindestens eine Verbindung mit mindestens einer Phosphonogruppe enthält.

Die basischen Gruppen in dem Polymer der ersten hydrophi len Schicht sind bevorzugt primäre, sekundäre oder ter tiäre Aminogruppen, die sauren Gruppen sind bevorzugt Carboxy-, Phosphono- oder Sulfogruppen. Die sekundären und tertiären Aminogruppen können dabei auch Bestandteil der Polymerhauptkette sein. Besonders bevorzugt für diese erste hydrophile Schicht sind die in der EP-A 0 490 231 beschriebenen sulfomethylierten oder phosphonomethy lierten Polyethylenimine und Polyvinylamine. Diese Poly mere können zusätzlich Einheiten aus anderen Monomeren enthalten, z. B. Einheiten aus substituierten Amino acrylaten, Vinylpyrrolidonen oder Vinylimidazolen. Beson ders bevorzugt sind auch Polymere mit Einheiten aus Di alkylaminoalkyl-(meth)acrylat und (Meth)acrylsäure. Von diesen Polymeren hat sich besonders ein Terpolymer mit Einheiten aus Dimethylaminomethylmethacrylat, Ethylacry lat und Methacrylsäure bewährt. Die Polymere der ersten Schicht sind weder stark sauer noch stark alkalisch. Ihr pH-Wert liegt etwa im Bereich von 4 bis 9, vorzugsweise 4,5 bis 7,5.

Die für die weitere hydrophile Schicht verwendeten Ver bindungen mit mindestens einer Phosphonogruppe sind dage gen deutlich sauer. Sie haben in wäßriger Lösung allge mein einen pH-Wert von weniger als 4, bevorzugt 1 bis 3. Bevorzugt sind diese Verbindungen ebenfalls polymer, wo bei die in der US-A 4 153 461 beschriebene Polyvinyl phosphonsäure besonders geeignet ist.

Die Abfolge der hydrophilierenden Schichten ist über raschenderweise für die Qualität des Produkts von ent scheidender Bedeutung. Dafür gibt es keine nachgewiesene Erklärung, doch existieren hypothetische Vorstellungen. Man vermutet, daß die Schicht aus mindestens einem Poly mer mit sauren und basischen Gruppen Adsorptionsplätze schafft, an die sich dann die Verbindung mit mindestens einer Phosphonogruppe in einem größeren Ausmaß anlagert als es ohne diese Aktivierung der Fall wäre. Das ist insofern plausibel, als sich mit verschiedenen ober flächensensitiven Methoden, wie Energy dispersive X-ray (EDX), Auger-Elektronen-Spektroskopie, Electron spectro scopy for chemical analysis (ESCA) und Secondary ion mass spectroscopy (SIMS), nachweisen läßt, daß nur bei dieser Reihenfolge der Schichten eine besonders große Menge der Wirkstoffe auf die Oberfläche des Trägers aufzieht. Die hydrophilen Schichten können dabei durchgehend oder dis kontinuierlich sein.

Teil der vorliegenden Erfindung ist schließlich auch ein Verfahren zur Herstellung der Trägermaterialien. Die bei den hydrophilierenden Schichten können durch Aufsprühen der entsprechenden Lösungen oder durch Eintauchen in sol che Lösungen aufgebracht werden. Die Konzentration der hydrophilierenden Verbindungen in diesen Lösungen kann dabei in weiten Grenzen schwanken. Jedoch haben sich Lö sungen mit einer Konzentration von jeweils 0,1 bis 50 g/l, bevorzugt von 0,3 bis 5 g/l, als besonders vor teilhaft erwiesen.

Nach dem Auftragen der ersten hydrophilen Schicht kann das Material zur Entfernung des überflüssigen Hydrophi lierungsmittels abgespült werden. Eine Trocknung zwischen beiden Stufen ist nicht notwendig, schadet aber auch nicht. Die Beschichtung kann bei Temperaturen von 20 bis 95°C geschehen, doch werden Temperaturen von 30 bis 65°C bevorzugt. Das zu beschichtende Material wird im allge meinen jeweils 1 s bis 5 min lang besprüht oder einge taucht. Es ist nachteilig, wenn die Behandlungszeit kür zer als 1 s ist, aber nicht, wenn sie mehr all 5 min be trägt.

Die zweite hydrophile Schicht wird im allgemeinen in der gleichen Weise aufgetragen wie die erste. Die dazu ver wendeten Sprüh- bzw. Tauchlösungen haben in etwa die gleiche Konzentration.

Nach den beiden Behandlungsschritten wird der beschich tete Träger zweckmäßig bei Temperaturen von 100 bis 130°C getrocknet.

Die Bestimmung des Gewichts der aufgebrachten hydrophilen Beschichtung ist problematisch, da bereits geringe Mengen des Produkts einen deutlichen hydrophilierenden Effekt zeigen. Die hydrophilierenden Mittel haften zudem relativ stark an der Oberfläche des Trägermaterials. Die aufge brachte Menge liegt jedoch in jedem Fall unter 0,5 mg/dm², insbesondere unter 0,25 mg/dm². Die Mindestmenge beträgt etwa 0,02 mg/dm². Die Mengenangaben gelten für jede der beiden Stufen einzeln.

Das modifizierte Polyethylenimin und das modifizierte Polyvinylamin sowie Verfahren zu deren Herstellung sind in der EP-A 0 490 231 beschrieben. Sie werden allgemein aus Polyethyleniminen und Polyvinylaminen durch Phos phonomethylierung und/oder Sulfomethylierung hergestellt.

Die erfindungsgemäßen Trägermaterialien können anschlie ßend mit verschiedenen lichtempfindlichen Gemischen be schichtet werden. Grundsätzlich sind alle Gemische ge eignet, die Schichten ergeben, die nach bildmäßigem Be lichten, nachfolgendem Entwickeln und/oder Fixieren ein positives oder negatives Bild ergeben. An den Nichtbild stellen behält das als Druckplatte geeignete Material seine ausgezeichnete Hydrophilie und läßt praktisch kei nen Farbschleier mehr erkennen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger aus Aluminium oder seinen Legierungen und einer strahlungsempfindlichen Schicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Träger wie oben beschrieben hydrophiliert ist.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläu tern, ohne sie in irgendeiner Weise einzuschränken. Darin werden die folgenden aufgerauhten und anodisch oxidierten Druckplattenträger verwendet:

Typ 1

0,3 mm starkes walzblankes Aluminium (DIN-Werkstoff Nr. 3.0255) wurde mit einer 2%igen wäßrigen NaOH-Beizlösung bei einer Temperatur von 50 bis 70°C entfettet. Die elektrochemische Aufrauhung der Oberfläche erfolgte dann mit Wechselstrom in einem HNO₃ enthaltenden Elektrolyten. Der R_z-Wert der Oberflächenrauhigkeit betrug danach 6 µm. Die anschließende anodische Oxidation wurde in einem schwefelsäurehaltigen Elektrolyten durchgeführt. Das Oxidschichtgewicht betrug etwa 3,0 g/m².

Typ 2

0,3 mm starkes walzblankes Aluminium (DIN-Werkstoff Nr. 3.0515) wurde mit einer 2%igen wäßrigen NaOH-Beizlösung bei einer Temperatur von 50 bis 70°C entfettet. Die elektrochemische Aufrauhung der Oberfläche erfolgte mit Wechselstrom in einem Salzsäure enthaltenden Elek trolyten. Der R_z-Wert der Oberflächenrauhigkeit betrug danach 6 µm. Die anschließende anodische Oxidation wurde in einem schwefelsäurehaltigen Elektrolyten durchgeführt. Das Oxidschichtgewicht betrug etwa 2,0 g/m².

Typ 3

0,2 mm dickes walzblankes Aluminium (DIN-Werkstoff Nr. 3.0255) wurde mit einer 2%igen wäßrigen NaOH-Beizlösung bei einer Temperatur von 50 bis 70°C entfettet und an schließend mit schneidenden Körnmitteln (z. B. Quarzmehl oder Aluminiumoxid) mechanisch aufgerauht. Der R_z-Wert der Oberflächenrauhigkeit betrug danach 4 µm. Die an schließende anodische Oxidation wurde in einem phosphorsäurehaltigen Elektrolyten durchgeführt. Das Oxidschichtgewicht betrug etwa 0,9 g/m².

Typ 4

Dieser Träger entspricht dem des Typs 2, mit dem einzigen Unterschied, daß er bis zu einem Oxidschichtgewicht von 1,5 g/m² anodisch oxidiert wurde.

Die folgenden Beispiele zeigen die Vorteile des erfin dungsgemäßen Trägermaterials. Die Hydrophilierungen A* bis D* gemäß Tabelle 1 wurden für die Vergleichsversuche verwendet, während das erfindungsgemäße Trägermaterial nach E hydrophiliert wurde.

Tabelle 1

Beispiel 1

Ein Träger vom Typ 2 wurde entsprechend Tabelle 1 hydro philiert und mit einer positiv arbeitenden Diazoschicht bestehend aus
5,00 Gew.-% Kresol-Xylenol-Formaldehyd-Novolakharz mit einer Hydroxylzahl von 420 nach DIN 53 783/53 240 und einem Gewichtsmittelwert nach GPC von 6000 (Polystyrol-Standard),
1,20 Gew.-% Ester aus 1,5 mol 1,2-Naphthochinon-2- diazid-5-sulfonylchlorid und 1 mol 2,3,4-Trihydroxy-benzophenon,
0,15 Gew.-% 1,2-Naphthochinon-2-diazid-4-sulfonylchlo rid,
0,05 Gew.-% Victoriareinblau (C.I. 44 045) und
ad 100 Gew.-% eines Lösemittelgemisches aus Methylethyl keton und Propylenglykol-monomethylether (40/60)
versehen. Der beschichtete Träger wurde 1 min bei 125°C getrocknet. Das Filmgewicht betrug 2,4 g/m². Auf die strahlungsempfindliche Schicht wurde dann eine Mattie rungslösung (eine 20%-ige wäßrige Lösung eines Terpoly mers aus Vinylsulfonsäure, Ethylacrylat und Styrol) elek trostatisch so aufgesprüht, daß die mittlere Höhe der Er hebungen 4 µm betrug.

Die Platten wurden in einem Vakuum-Kontaktkopierrahmen durch Evakuieren mit einer Testmontage kontaktiert, mit einer 5 kW-metallhalogenid-dotierten Quecksilberdampflampe im Abstand von 110 cm so belichtet, daß nach Entwicklung eine offene Stufe 4 im UGRA-Offset-Testkeil resultierte, was einer Hochbelichtung zur Filmkanteneliminierung ent spricht.

Entwickelt wurde bei 20°C in einem Entwicklungsgerät (VA86 der Hoechst AG) mit einem Kaliumsilikat- Entwickler (Gesamtalkaligehalt 0,5 mol/l, Verhältnis K₂O:SiO₂ = 1:1,2, später als "Entwickler Typ 1" bezeichnet) bei einer Verarbeitungsgeschwindigkeit von 1,4 m/min.

Untersucht wurde das Auftreten von Restschichtschleiern nach einer Entwicklerbelastung von 4 m² Aufzeichnungs material (Bildanteil 25%) pro Liter Entwickler. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 2.

Beispiel 2

Ein Träger vom Typ 1 wurde gemäß Tabelle 1 hydrophiliert und mit einer umkehrbaren Positivschicht bestehend aus
4,80 Gew.-% Kresol-Xylenol-Formaldehyd-Novolakharz mit einer Hydroxylzahl von 420 nach DIN 53 783/53 240 und einem Gewichtsmittelwert nach GPC von 6000 (Polystyrol-Standard),
1,05 Gew.-% Ester aus 3,4 mol 1,2-Naphthochinon-2- diazid-4-sulfonylchlorid und 1 mol 2,3,4,2′,3′,4′-Hexahydroxy-5,5′-dibenzoyl diphenylmethan,
0,05 Gew.-% 2-(4-Styryl-phenyl)-4,6-bis-trichlorme thyl-s-triazin,
0,10 Gew.-% Kristallviolett (C.I. 42 555),
1,00 Gew.-% Kieselsäurefüllstoff mit einer mittleren Korngröße von 3,9 µm,
0,10 Gew.-% Tensid auf Basis von Dimethylsiloxan- und Ethylenoxideinheiten und
ad 100 Gew.-% eines Lösemittelgemisches aus Tetrahy drofuran und Propylenglykol-monomethyl ether (55/45)
versehen. Der beschichtete Träger wurde 1 min bei 125°C getrocknet. Das Filmgewicht betrug 1,8 g/m². Danach wurde wie folgt weiterverarbeitet:

1. Belichten an einem Kopierrahmen wie in Beispiel 1 durch eine Testvorlage, 60 s,
2. Tempern bei 135°C in einem Durchlaufofen, 60 s,
3. Abkühlen mit Umluft, 10 s,
4. Ausbelichten ohne Vorlage mit UV-A-Leuchtstofflampen einer Strahlungsleistung von 240 Watt, 30 s in einem Durchlaufgerät,
5. Entwickeln in einem Gerät wie in Beispiel 1 bei einer Verarbeitungsgeschwindigkeit von 1,2 m/min.

Es wurde mit einem Natriumsilikatentwickler gemäß der DE-A 40 27 299 mit einem Gesamtalkaligehalt von 0,8 mol/l (Na₂O:SiO₂ = 1 : 1) und einem Gehalt an O,O′-Bis-carboxy methyl-polyethylenglykol-1000 von 0,6 Gew.-% (im folgen den als "Entwickler Typ 2" bezeichnet) entwickelt.

Untersucht wurde das Auftreten von Restschichtschleiern nach einer Entwicklerbelastung von 2 m² Aufzeichnungs material (Bildanteil 25%) pro Liter Entwickler. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 2.

Beispiel 3

Ein Druckplattenträger des Typs 4 wurde den in der Ta belle 1 erwähnten vier verschiedenen Nachbehandlungen unterworfen und mit einer negativ arbeitenden Schicht folgender Zusammensetzung versehen:
2,5 Gew.-% eines Copolymeren aus Methacrylsäure/Me thylmethacrylat/Glycerinmonomethacrylat (20/30/50) mit einem mittleren Molekular gewicht M_w von 24 000 (GPC),
0,5 Gew. -% eines Diazoniumsalz-Polykondensations-pro duktes aus 1 mol 4-Anilino-2-methoxy-ben zoldiazoniumsulfat und 1 mol 4,4′-Bis methoxymethyl-diphenylether, ausgefällt als Mesitylensulfonat,
0,09 Gew.-% Viktoriareinblau FGA (Basic Blue 81),
0,07 Gew.-% Benzolphosphonsäure,
0,1 Gew.-% eines Kieselgelfüllstoffes mit einer mitt leren Korngröße von 3 µm und
ad 100 Gew.-% eines Lösemittelgemisches aus Tetrahy drofuran und Ethylenglykol-monomethylether (40/60).

Die beschichteten Träger wurden im Trockenkanal bei 120°C getrocknet. Das Trockenschichtgewicht betrug 1,4 g/m². Die Reproduktionsschicht wurde 35 s lang unter einer Negativvorlage mit einer 5-kW-Metallhalogenidlampe belichtet und mit folgender Lösung bei 23°C in einer Entwicklungsmaschine mit Ausreibeelement bei 1,4 m/min entwickelt:
5 Gew.-% Natriumlaurylsulfat,
2 Gew.-% Phenoxyethanol,
1 Gew.-% Natriummetasilikat × 5H₂O und
92 Gew.-% Wasser

Untersucht wird das Auftreten von Restschichtschleier nach einer Entwicklerbelastung von 4 m² pro Liter Entwick ler.

Auch hier erwies sich die Hydrophilierung E des erfin dungsgemäßen Trägers als vorteilhafter.

Beispiel 4

Ein Träger vom Typ 3 wurde gemäß der Tabelle 1 hydrophi liert und mit folgender Lösung beschichtet:
3,1 Gew.-% 2,5-Bis-(4-diethylamino-phenyl)-1,3,4- oxadiazol,
3,1 Gew.-% eines Copolymers aus Styrol und Malein säureanhydrid mit einem Erweichungspunkt von 210°C,
0,02 Gew.-% ®Rhodamin FB (C.I. 45 170),
ad 100 Gew.-% Ethylenglykol-monomethylether
und anschließend in einem Durchlauf-Trockenofen bei 120°C getrocknet. Die Schicht wurde im Dunkeln mit einer Corona auf 450 V negativ aufgeladen, die aufgeladene Platte in einer Reprokamera bildmäßig belichtet und an schließend mit einem elektrophotographischen Suspensions entwickler aus einer Dispersion von 0,6 Gew.-% Magnesium sulfat und einer Lösung von 1,4 Gew.-% Pentaery thritharzester in 98 Gew.-% eines Isoparaffingemisches mit einem Siedebereich von 185 bis 210°C entwickelt. Nach dem Entfernen der überschüssigen Entwickler flüssigkeit wurde der Toner fixiert und die Platte bei 24°C in einer Lösung aus
10 Gew.-% Ethanolamin,
10 Gew.-% Propylenglykol-monophenylether,
2 Gew.-% K₂HPO₄,
ad 100 Gew.-% Wasser
bei einer Verarbeitungsgeschwindigkeit von 1,4 m/min ent schichtet. Danach wurde die Platte mit einem kräftigen Wasserstrahl abgespült, um die Entschichterreste zu ent fernen. Untersucht wurde das Auftreten von Restschicht schleier nach einer Entschichterbelastung von 10 m² pro Liter Entschichter bei einem Bildanteil von 25%.

Beispiel 5

Ein Träger vom Typ 1 wurde gemäß der Tabelle 1 hydrophi liert und eine Lösung der folgenden Zusammensetzung so aufgeschleudert, daß jeweils ein Schichtgewicht von 2,5 g/m² erhalten wurde:
10,7 Gew.-% der in Beispiel 3 angegebenen Terpolymer lösung,
5,3 Gew.-% Triethylenglykoldimethacrylat,
0,15 Gew.-% Orasolblau (C.I. 50 315),
0,15 Gew.-% Eosin, alkohollöslich (C.I. 46 386),
0,11 Gew.-% 2,4-Bis-trichlormethyl-6-(4-styryl-phe nyl)-s-triazin,
0,23 Gew.-% Dicyclopentadienyl-titan-bis-penta-fluor phenyl,
42 Gew.-% Butanon und
ad 100 Gew.-% Butylacetat.

Die Platte wurde dann nach dem Trocknen mit einer Poly vinylalkoholschicht überzogen, belichtet und entwickelt.

Die Aufzeichnungsmaterialien der Beispiele 1 bis 5 wurden densitometrisch (Auflichtdensitometer, Magenta bzw. Cyan-Filter) wie folgt bewertet:
+ kein Restschichtschleier, Densitometermeßwert < 0,01
0 leichter Restschichtschleier, Densitometermeßwert 0,01-0,02
- Restschichtschleier vorhanden, Densitometermeßwert < 0,02

Tabelle 2

Beispiele und Vergleichsbeispiele

Mit den Beispielen 6 bis 34 (Tabelle 6/7) soll die Über legenheit der erfindungsgemäßen Träger über die gemäß Ta belle 1, A bis D, hydrophilierten Träger der Ver gleichsbeispiele V1 bis V52 gezeigt werden. Die Aufzeich nungsmaterialien, hergestellt nach den in den Tabellen angegebenen Bedingungen, wurden wie folgt untersucht:

1. Messung des Farbschleiers

Sowohl bei einer Probe des unbeschichteten Trägers als auch in den Nichtbildstellen nach der Beschichtung, Be lichtung und Entwicklung wurde im Bereich des sichtbaren Lichtes die Reflexion der Nichtbildstellen gemessen. Dazu wurde das Zweikanalsimultanspektrometer MCS512 der Firma Datacolor benutzt. Mit den Meßergebnissen wurde nach CIE (Commission International de l′Eclairage, Publikation Nr. 15) die Helligkeit L* der Trägeroberfläche berechnet. Einzelheiten dieser Rechnungen sind in den DIN-Normen 6174 (1979) und 5033 (1970) beschrieben. Im vorliegenden Falle wurde die Lichtart D65 verwendet und bei den Rech nungen abweichend von der Empfehlung durch CIE ein 2°-Beo bachter zugrunde gelegt. Diese Helligkeit des unbe schichteten Trägermaterials ist in der Spalte 6 der fol genden Tabellen angegeben. In der Praxis fallen bei die sen Berechnungen automatisch auch die Farbmaßzahlen a* und b* an, die jedoch bei den hier relevanten Untersu chungen an Druckplattenträgern den Werten der Hellig keitsmaßzahl L* parallel laufen und deshalb unberücksich tigt blieben. Nach diesen Berechnungen wurde die Diffe renz der Helligkeit vor der Beschichtung und in den Nichtbildstellen nach der Beschichtung, Belichtung und Entwicklung berechnet. Da die lichtempfindlichen Schich ten in der Praxis dunkel eingefärbt sind (verglichen mit den hellgrauen Trägeroberflächen), würden sich uner wünschte Schichtreste als dunkler Schleier in den Nicht bildstellen bemerkbar machen. Die Helligkeit der Nicht bildstellen nach der Beschichtung, Belichtung und Ent wicklung wäre geringer als die vor der Beschichtung. Bei der Differenzbildung resultierte ein positiver Zahlenwert dL*, der umso größer wäre, je ausgeprägter der un erwünschte Farbschleier ist. Dieser Wert ist in Spalte 7 der Tabelle 3 angegeben.

Je nach der Übung des Beobachters und dessen Augenemp findlichkeit sind Farbschleier etwa ab einem Meßwert von 0,8 sichtbar. Sie stellen auf jeden Fall einen kosmeti schen Fehler der Druckplatte dar und können schon deshalb zu Reklamationen durch die Käufer führen. Sollte der Farbschleier sehr intensiv werden, ist das ein Anzeichen für eine große Menge von Schichtresten in den Nichtbild stellen, die unter Umständen zum unerwünschten Mitdrucken (Tonen) führen können, besonders wenn, wie häufig er wünscht, wenig Feuchtmittel dosiert wird. Ein exakter Wert des Farbschleiers für diesen Fall läßt sich nicht angeben.

2. Messung des Korrekturkontrastes

Die Nichtbildstelle einer Druckplatte wurde mit einem handelsüblichen Korrekturmittel behandelt. Danach wurden die Helligkeiten gemessen, und zwar einmal im korrigier ten und einmal im nicht korrigierten Bereich. Auch hier wurde die Differenz dL* gebildet. Ist sie wesentlich ver schieden von 0, hat das Korrekturmittel entweder noch Schichtreste von der Oberfläche ablösen können oder aber sogar die Oberfläche der Nichtbildstelle selbst angegrif fen und beschädigt.

3. Bestimmung der Hydrophilie

Die Nichtbildstelle einer Druckplatte wurde über eine Handwalze aus Gummi mit Druckfarbe belegt, in Wasser ge bracht und die Zeit gemessen, die das Wasser benötigte, um die Farbe von der Nichtbildstelle abzulösen. Diese Zeit darf bei einem gut hydrophilen Träger nicht über 30 s liegen.

Vergleichsbeispiele V1 bis V52

Träger der Typen 1 und 2 wurden anodisiert und 5 s lang in einem Tauchbad mit einer wäßrigen Lösung einer Poly vinylphosphonsäure behandelt. Die Bedingungen sind in der Tabelle 3 angegeben. Nach der Behandlung mit Polyvinyl phosphonsäure wurden die Platten mit der in Beispiel 1 angegebenen Lösung beschichtet, belichtet und mit einem Entwickler der Typen 1 oder 2 in dem genannten Entwick lungsgerät VA86 entwickelt.

Tabelle 3

Tabelle 3 zeigt, daß die nicht erfindungsgemäß herge stellten Druckplatten in den Nichtbildstellen zwar eine ausreichend gute Hydrophilie haben (soweit sie bestimmt wurde), aber entweder einen deutlichen Farbschleier auf weisen oder aber einen Angriff durch das Korrekturmittel erleiden, der zu einer Verfärbung in den Nichtbildstellen führt, oder beide Erscheinungen. Obwohl zwei verschiedene Trägertypen zum Einsatz kamen und zwei verschiedene Ent wickler benutzt wurden, ist keine der in der Tabelle ge nannten Kombinationen in der Lage, in allen Eigenschaften gute Ergebnisse zu zeigen.

Die Aufzeichnungsmaterialien gemäß Tabelle 4 wurden mit einem Träger des Typs 2 produziert und gemäß EP-A 0 490 231 mit einem phosphonomethylierten Polyimin behan delt. Dieses Polymer hatte eine Molmasse von etwa 80 000.

Tabelle 4

Bei diesen Druckplatten, die alle in den Nichtbildberei chen eine gute Hydrophilie zeigen, sind die Meßwerte für den Farbschleier und/oder den Korrekturkontrast unbefrie digend. Zwar weist V26 gute Werte auf, fügt sich jedoch nicht in den Gang der anderen Proben ein und muß deshalb als Ausreißer gewertet werden. Diese Art der Träger behandlung kann nicht statistisch kontrolliert durchge führt werden und ist für einen sicheren Produktionsprozeß nicht geeignet.

Das gleiche gilt für die Vergleichsbeispiele der Tabelle 5. Hier wurden Träger des Typs 2 nacheinander zuerst mit einer Lösung von Polyvinylphosphonsäure in Wasser und - nach einem Spülschritt - mit einer Lösung des oben er wähnten phosphonomethylierten Polyimins behandelt. In beiden Bädern betrug die Tauchzeit 5 s. Die in der Ta belle angegebene Konzentration 1 ist die Konzentration der Polyvinylphosphonsäure, die Konzentration 2 ist die des phosphonomethylierten Polyimins.

Auch hier sind die Werte des Farbschleiers und die des Korrekturkontrastes im allgemeinen zu hoch. Es gibt zwar auch hier einige gute Ergebnisse (V34, V36 und V38) und bei einigen Paaren ist bei höheren Temperaturen eine Ten denz zur Verbesserung festzustellen, doch gilt das nicht immer zuverlässig. Deshalb ist diese Art der Trägerbe handlung für die sichere Führung eines Produktions prozesses nicht geeignet.

Tabelle 5

Beispiele 6 bis 34

Träger des Typs 2 in Tabelle 6 und des Typs 4 in Tabelle 7 wurden zunächst in eine wäßrige Lösung des phospho nomethylierten Polyimins und dann - nach einem Spül schritt - 5 s lang in eine wäßrige Lösung von Polyvinyl phosphonsäure getaucht. Tauchzeiten bis zu einigen Minu ten haben den gleichen Effekt. Es muß jedoch eine Min desttauchzeit von 1 s pro Bad eingehalten werden.

Tabelle 6

Tabelle 7

Man erkennt, daß in allen Fällen gute Werte für Farb schleier und Korrekturkontraste erreicht werden. Negative Zahlenwerte bedeuten, daß beim Entwicklungsvorgang nicht nur die lichtempfindliche Schicht entfernt, sondern die Oberfläche des Trägers noch zusätzlich gereinigt wurde, was als positiv anzusehen ist. Die Hydrophilie ist so gut wie in den anderen Fällen auch.

Claims

1. Mechanisch und/oder elektrochemisch aufgerauhtes und gegebenenfalls anodisch oxidiertes Trägermaterial aus Aluminium oder seinen Legierungen, auf das eine hydrophile Schicht aus mindestens einem Polymer mit basischen und sauren Gruppen aufgetragen ist, da durch gekennzeichnet, daß auf diese Schicht eine weitere hydrophile Schicht folgt, die mindestens eine Verbindung mit mindestens einer Phosphonogruppe enthält.

2. Trägermaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die basischen Gruppen in dem Polymer, das basische und saure Gruppen enthält, primäre, se kundäre oder tertiäre Aminogruppen und die sauren Gruppen Carboxy-, Phosphono- oder Sulfogruppen sind.

3. Trägermaterial gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch ge kennzeichnet, daß das Polymer mit basischen und sauren Gruppen einen pH-Wert im Bereich von 4 bis 9, vorzugsweise 4,5 bis 7,5, hat.

4. Trägermaterial gemäß einem der mehreren der Ansprü che 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die in der weiteren hydrophilen Schicht enthaltenen Verbindung mit mindestens einer Phosphonogruppe ein Polymer ist, bevorzugt Polyvinylphosphonsäure.

5. Verfahren zur Herstellung des Trägermaterials gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß auf das aufgerauhte und gegebe nenfalls anodisch oxidierte Trägermaterial aus Alu minium oder seinen Legierungen erst eine hydrophile Schicht mindestens eines Polymers mit basischen und sauren Gruppen und dann eine weitere hydrophile Schicht, die eine Verbindung mit mindestens einer Phosphonogruppe enthält, aufgebracht wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophilen Schichten jeweils durch Aufsprü hen einer wäßrigen Lösung oder Eintauchen in eine wäßrige Lösung aufgebracht werden.

7. Verfahren gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekenn zeichnet, daß die wäßrigen Lösungen der hydrophilie renden Verbindungen jeweils eine Konzentration von 0,1 bis 50 g/l, bevorzugt von 0,3 bis 5 g/l, haben.

8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophilen Schichten bei Temperaturen von 20 bis 95°C, bevor zugt von 30 bis 65°C, aufgebracht werden.

9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermate rial nach dem Aufbringen der beiden Hydrophilie rungsschichten bei Temperaturen von 100 bis 130°C getrocknet wird.

10. Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger aus Aluminium oder seinen Legierungen und einer strahlungsempfind lichen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß der Trä ger gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 hydrophiliert ist.