CN102300887B - 新型碱溶性树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碱溶性树脂，其包含第一单体单元和第二单体单元，所述第一单体单元包括至少一个磺酰胺基团，所述第二单体单元衍生自根据以下结构(I)的单体，其中R1代表包含乙烯型不饱和可聚合基团的结构部分；R2、R3和R4独立地代表氢、任选取代的烷基、烯基、炔基、烷芳基、芳烷基、芳基或杂芳基或者形成五至八元环必需的原子。

Description

新型碱溶性树脂
发明领域
本发明涉及新型碱溶性树脂(alkali soluble resin)和包含所述树脂的平版印刷版前体(precursor)。
发明背景
平版印刷机使用所谓的印刷底版(master)，如安装在印刷机滚筒上的印刷版。底版在其表面上带有平版印刷图像，并且通过施用油墨至所述图像，然后将油墨从底版转印到接受材料(其一般为纸)上得到印刷品。传统的所谓“湿法”平版印刷，将油墨以及水性润版溶液(也称作润湿液)提供至由亲油的(或疏水的，即受墨(ink-accepting)、斥水(water-repelling))区域和亲水的(或疏油的，即受水(water-accepting)、斥墨(ink-repelling))区域组成的平版印刷图像。在所谓无水胶印(driographic printing)中，平版印刷图像由受墨和油墨阻粘(ink abhesive)(斥墨)区域组成，并且在无水胶印中，仅将油墨提供至底版。
通常通过被称为印版前体的成像材料的成像式(image-wise)曝光和处理而获得印刷底版。除了公知的光敏性的所谓预敏化印版(其适于通过膜掩模(film mask)紫外线(UV)接触曝光)，在20世纪90年代后期，热敏的印刷版前体也已经非常普及。这种热材料提供日光稳定性的优势，因而特别是用在所谓电脑直接制版(computer-to-plate)方法中，其中印版前体直接曝光，即不使用膜掩模。该材料对热或对红外光曝光，并且产生的热触发(物理)化学过程，如烧蚀、聚合、聚合物交联造成的不溶解、热致(heat-induced)增溶或热塑性聚合物胶乳的颗粒凝聚。
最普遍的热敏印版通过碱性显影剂在涂层的曝光和非曝光区域之间的热致溶解性差异形成图像。该涂层典型地包含亲油粘合剂(例如酚醛树脂)，通过成像式曝光该粘合剂在显影剂中的溶解速率或减小(阴图制版)或增大(阳图制版)。在处理期间，溶解性差异导致涂层非图像(非印刷)区域的移除，由此显露出亲水载体，而涂层的图像(印刷)区域保留在载体上。此类印版的代表性实例描述于例如EP-A625728、823327、825927、864420、894622和901902中。此类热材料的阴图制版实施方案通常在曝光和显影之间需要预热步骤，如在例如EP-625,728中所述。
EP 1 985 445公开了平版印刷版前体，其包含在具有亲水表面的载体上的涂层，该涂层包含红外(IR)吸收剂和反差放大化合物(contrastenhancing compound)。
WO 2007/099047公开了热敏阳图型平版印刷版前体，其包含具有亲水表面的载体和热敏涂层，该涂层包含IR吸收剂、酚醛树脂和碱溶性聚合物，该聚合物包含包括磺酰胺基团的特定单体单元。
未公布的专利申请EP 8 105 202公开了热敏阳图型平版印刷版前体，其包含在具有亲水表面的载体上的热敏性涂层，该涂层包含含有特定碱溶性聚合物的下层和含有酚醛树脂的上层。
在印刷步骤之前、期间和之后，通常用各种液体(例如油墨和/或润版溶液或处理液)处理平版印刷版，以进一步改善图像和非图像区域的平版印刷性能。例如油墨和润版溶液可能侵袭涂层，并可能减少印刷耐印力。十分重要的是，涂层对这些各种各样的处理液的施用充分耐受，或换言之，具有高的耐化学性。此外重要的是，基于溶解性差异的阳图型印刷版前体，在曝光和未曝光区域的显影动力学之间展现出充分差异(substantive differentiation)。换言之，在未曝光区域也开始在显影剂中溶解之前，曝光区域在显影剂中的溶解应当彻底完成。如果这种差异不是十分显著，可能造成不充分的清除(clean-out)，其可能以印版感光度减小、调色(toning)(非图像区域中受墨)和/或油墨在橡皮布(blanket)上积聚而变得明显。在曝光和未曝光区域的显影动力学之间的低差异可能还导致图像区域中涂层的损失，特别是小图像细节或所谓高光的损失、印刷耐印力减少和/或耐化学性降低。
发明概述
本发明的目的是提供新型碱溶性树脂和提供具有优良的平版印刷质量和高的耐化学性的阳图型平版印刷版。具有高的平版印刷质量的印刷版意味着在处理后印版上不显示污点和在印刷期间不显示调色(toning)的印刷版。高的耐化学性意味着涂层不受或基本不受印刷液(如印刷油墨(例如UV固化性印刷油墨)、润版溶液、印版和橡皮布清洁剂)的影响。
本发明的目的分别通过权利要求1和12实现，即，如权利要求1中所限定的碱溶性树脂，其特征在于所述树脂包含含有至少一个磺酰胺基团的第一单体单元和根据以下结构(I)的第二单体单元：
其中
R1代表包含乙烯型不饱和可聚合基团的结构部分；
R2、R3和R4独立地代表氢、任选取代的烷基、烯基、炔基、烷芳基、芳烷基、芳基或杂芳基或形成五至八元环必需的原子；和如权利要求12中所限定的平版印刷版前体，其包含在具有亲水表面或提供有亲水层的载体上的热敏和/或光敏的涂层，该涂层包括红外吸收剂和根据结构(I)的碱溶性树脂。
意外地发现，包含根据本发明的碱溶性树脂(即含有包括至少一个磺酰胺基团的第一单体单元和根据上述结构(I)的第二单体单元的树脂)的印刷版前体产生具有优良的平版印刷性能的印刷版。
从以下本发明的优选实施方案的详述，本发明的其他特征、要素、步骤、特点和优势将变得更明显。本发明的具体实施方案也在从属权利要求中进行了限定。
发明详述
本发明的碱溶性树脂包括含有至少一个磺酰胺基团的第一单体单元和衍生自根据以下结构(I)的单体的第二单体单元：
其中
R1代表包含乙烯型不饱和可聚合基团的结构部分；
R2、R3和R4独立地代表氢；任选取代的烷基如甲基、乙基或丙基；任选取代的环烷基如环戊基、环己基、1，3-二甲基环己基；任选取代的烯基、炔基、烷芳基、芳烷基或杂芳烷基；任选取代的芳基如苯、萘或蒽；或任选取代的杂芳基芳基如呋喃、噻吩、吡咯、吡唑、咪唑、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、四唑、唑、异唑、噻唑、异噻唑、噻二唑、二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪或1，2，3-三嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、吲唑、苯并唑、喹啉、喹唑啉、苯并咪唑或苯并三唑；或形成五至八元环必需的原子。
优选结构(I)中R2和R3独立地代表氢或任选取代的烷基或芳基，更优选R2和R3代表氢。R4优选代表任选取代的烷基或芳基。
该乙烯型不饱和可聚合基团优选代表丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、马来酰亚胺、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺基团。特别优选丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺基团。
在一个优选实施方案中，该碱溶性树脂含有衍生自根据结构(II)的单体的第二单体单元：
其中
R5代表氢或任选取代的烷基如甲基、乙基、丙基或异丙基；
R6代表氢；任选取代的烷基如甲基、乙基或丙基；任选取代的环烷基，如环戊基、环己基、1，3-二甲基环己基；任选取代的烯基、炔基、烷芳基或芳烷基；任选取代的芳基如苯、萘或蒽；或任选取代的杂芳基如呋喃、噻吩、吡咯、吡唑、咪唑、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、四唑、唑、异唑、噻唑、异噻唑、噻二唑、二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪或1，2，3-三嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、吲唑、苯并唑、喹啉、喹唑啉、苯并咪唑或苯并三唑；和
L1代表二价连接基团。
在该烷基、环烷基、烯基、炔基、烷芳基或芳烷基、芳基或杂芳基芳基上的任选取代基可以选自烷基、环烷基、烯基或环烯基；芳基或杂芳基；烷芳基或芳烷基；烷氧基或芳氧基；硫代烷基、硫代芳基或硫代杂芳基；羟基、-SH、羧酸基团的烷基酯；磺酸基团的烷基酯；膦酸基团的烷基酯；磷酸基团的烷基酯；氨基；硝基；腈基；卤素；或这些基团中至少两个的组合，包括其被这些基团之一进一步取代的这些基团中的至少一个。
优选连接基团L1代表亚烷基、亚芳基、亚杂芳基、-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CS-、-O-(CH2)k-、-(CH2)k-O-、-(CH2)k-O-CO-、-O-CO-(CH2)k-、-(CH2)k-O-CO-(CH2)l-、-(CH2)k-COO-、-CO-O-(CH2)k-、-(CH2)k-COO-(CH2)l-、-(CH2)k-NH-、-NH-(CH2)k-、-(CH2)k-CONH-、-(CH2)k-CONH-SO2-、-NH-(CH2)k-O-(CH2)l-、-CO-(CH2)k、-(CH2)k-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH、-(CH2)k-CO-NH-、-NH-CO-(CH2)k--NH-CO-NH-、-NH-CS-NH-或它们的组合。K和l独立地代表等于1或大于1的整数。最优选连接基团L1代表亚烷基、亚芳基或亚杂芳基基团。
在不受其限制的情况下，以下给出根据通式(I)和/或(II)的单体的典型实例。
含有磺酰胺基团的第一单体单元为包含由-NRj-SO2-或-SO2-NRk-代表的磺酰胺基团的单体单元，其中Rj和Rk各自独立地代表氢、任选取代的烷基、烷酰基、烯基、炔基、环烷基、杂环、芳基、杂芳基、芳烷基、杂芳烷基或它们的组合。
在一个优选实施方案中，含有磺酰胺基团的单体单元衍生自根据结构(III)的单体：
其中
R7、R8和R9独立地代表氢或任选的烷基如甲基、乙基、丙基或异丙基；
L2代表二价连接基团；和
R10和R11代表氢；任选取代的烷基如甲基、乙基、丙基或异丙基；任选取代的环烷基如环戊基、环己基、1，3-二甲基环己基；任选取代的烯基、炔基、烷芳基或芳烷基；任选取代的芳基如苯、萘或蒽；或任选取代的杂芳基芳基如呋喃、噻吩、吡咯、吡唑、咪唑、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、四唑、唑、异唑、噻唑、异噻唑、噻二唑、二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪或1，2，3-三嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、吲唑、苯并唑、喹啉、喹唑啉、苯并咪唑或苯并三唑。
优选R7和R8代表氢和R9优选代表氢或烷基。
优选连接基团L2代表亚烷基、亚芳基、亚杂芳基、-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CS-、-O-(CH2)k-、-(CH2)k-O-、-(CH2)k-O-CO-、-O-CO-(CH2)k-、-(CH2)k-O-CO-(CH2)l-、-(CH2)k-COO-、-CO-O-(CH2)k-、-(CH2)k-COO-(CH2)l-、-(CH2)k-NH-、-NH-(CH2)k-、-(CH2)k-CONH-、-(CH2)k-CONH-SO2-、-NH-(CH2)k-O-(CH2)l-、-CO-(CH2)k、-(CH2)k-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH、-(CH2)k-CO-NH-、-NH-CO-(CH2)k-、-NH-CO-NH-、-NH-CS-NH-或它们的组合。K和l独立地代表等于1或大于1的整数。最优选连接基团L2代表亚烷基、亚芳基或亚杂芳基基团。
任选的取代基可以选自烷基、环烷基、烯基或环烯基、芳基或杂芳基、烷芳基或芳烷基、烷氧基或芳氧基、硫代烷基、硫代芳基或硫代杂芳基、羟基、-SH、羧酸基团或其烷基酯、磺酸基团或其烷基酯、膦酸基团或其烷基酯、磷酸基团或其烷基酯、氨基、磺酰胺基、酰胺基、硝基、腈基、卤素或这些基团中至少两个的组合，包括其被这些基团之一进一步取代的这些基团中的至少一个。
在一个更优选实施方案中，含有磺酰胺基团的第一单体单元衍生自根据结构(IV)的单体：
其中R12、R13和R14独立地代表氢或任选取代的烷基如甲基、乙基或丙基；和
L3代表二价连接基团；t代表0、1或大于1的整数；
R15或R16独立地代表氢；任选取代的烷基、烯基、炔基、烷芳基、芳烷基；任选取代的环烷基如环戊基、环己基、1，3-二甲基环己基；任选取代的芳基如苯、萘或蒽或任选取代的杂芳基芳基如呋喃、噻吩、吡咯、吡唑、咪唑、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、四唑、唑、异唑、噻唑、异噻唑、噻二唑、二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪或1，2，3-三嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、吲唑、苯并唑、喹啉、喹唑啉、苯并咪唑或苯并三唑；和
R18、R19、R20和R21独立地代表烷基、环烷基、烯基或环烯基、烷氧基、硫代烷基、羟基、-SH、羧酸基团或其烷基酯、磺酸基团或其烷基酯、膦酸基团或其烷基酯、磷酸基团或其烷基酯、氨基、磺酰胺基、酰胺基、硝基、腈基或卤素。
优选连接基团L3代表亚烷基、亚芳基、亚杂芳基、-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CS-、-O-(CH2)k-、-(CH2)k-O-、-(CH2)k-O-CO-、-O-CO-(CH2)k-、-(CH2)k-O-CO-(CH2)l-、-(CH2)k-COO-、-CO-O-(CH2)k-、-(CH2)k-COO-(CH2)l-、-(CH2)k-NH-、-NH-(CH2)k-、-(CH2)k-CONH-、-(CH2)k-CONH-SO2-、-NH-(CH2)k-O-(CH2)l-、-CO-(CH2)k、-(CH2)k-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH、-(CH2)k-CO-NH-、-NH-CO-(CH2)k-、-NH-CO-NH-、-NH-CS-NH-或它们的组合。K和l独立地代表等于1或大于1的整数。
任选的取代基可以选自烷基、环烷基、烯基或环烯基、芳基或杂芳基、烷芳基或芳烷基、烷氧基或芳氧基、硫代烷基、硫代芳基或硫代杂芳基、羟基、-SH、羧酸基团或其烷基酯、磺酸基团或其烷基酯、膦酸基团或其烷基酯、磷酸基团或其烷基酯、氨基、磺酰胺基团、酰胺基团、硝基、腈基、卤素或这些基团中至少两个的组合，包括其被这些基团之一进一步取代的这些基团中的至少一个。
优选在结构(IV)中，R12和R13代表氢和优选R14代表氢或烷基。R15或R16优选独立地代表氢、烷基、环烷基或芳基基团。L3优选代表亚烷基、亚芳基、亚杂芳基、-CO-NH-、-CO-O-或它们的组合，最优选L3不存在。
或者，该含有磺酰胺基团的第一单体单元衍生自根据结构(V)的单体：
其中
R12、R13、R14、L3、t和R18、R19、R20和R21和任选的取代基为如对结构IV所描述的；和
R17代表任选取代的烷基、烯基、炔基、烷芳基、芳烷基、任选取代的环烷基如环戊基、环己基、1，3-二甲基环己基、任选取代的芳基如苯、萘或蒽或任选取代的杂芳基芳基如呋喃、噻吩、吡咯、吡唑、咪唑、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、四唑、唑、异唑、噻唑、异噻唑、噻二唑、二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪或1，2，3-三嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、吲唑、苯并唑、喹啉、喹唑啉、苯并咪唑或苯并三唑。
优选在结构(V)中R12和R13代表氢，优选R14代表氢或烷基和R17优选代表烷基、环烷基或芳基。连接基团L3优选代表亚烷基、亚芳基、亚杂芳基、-CO-NH-、-CO-O-或它们的组合；最优选L3不存在。
磺酰胺聚合物的另外的适当实例和/或它们的制备方法公开于EP933 682、EP 330 239、EP 894 622、EP 982 123、EP 1 072 432、WO99/63407和EP 1 400 351中。
在不受其限制的情况下，以下给出为单体的根据本发明的代表性的磺酰胺单体单元：
根据本发明的碱溶性粘合剂可以另外包含一种或多种其他单体单元，优选选自(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸芳基酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸苯基酯；(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酰胺；N-烷基或N-芳基(甲基)丙烯酰胺如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-苯甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(4-羟苯基)(甲基)丙烯酰胺、N-(4-甲基吡啶基)(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯腈；苯乙烯；取代的苯乙烯如2-、3-或4-羟基-苯乙烯、4-苯甲酸-苯乙烯；N-(甲基)丙烯酰氨基乙基邻苯二甲酰亚胺；乙烯基吡啶如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶；取代的乙烯基吡啶如4-甲基-2-乙烯基吡啶；乙酸乙烯酯，任选该共聚合的乙酸乙烯酯单体单元至少部分水解形成醇基团，和/或至少部分与醛化合物如甲醛或丁醛反应形成乙缩醛或丁缩醛基团；乙烯醇；乙烯基乙缩醛；乙烯基丁缩醛；乙烯基醚如甲基乙烯基醚；乙烯酰胺；N-烷基乙烯酰胺如N-甲基乙烯酰胺、己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮；马来酰亚胺；N-烷基马来酰亚胺或N-芳基马来酰亚胺如N-苯甲基马来酰亚胺。
在不受其限制的情况下，以下给出由它们的单体组成代表的根据本发明的碱溶性树脂的典型通有结构。
在以上每个结构中，m、n和o独立地代表范围在1和200之间的整数，优选范围在2和150之间的整数，并最优选范围在4和100之间的整数。
本发明的碱溶性聚合物优选具有的分子量范围，对于Mn即数均分子量，在10000和500000之间，更优选在10000和200000之间，最优选在10000和100000之间，且对于Mw即重均分子量，在10000和1000000之间，更优选在20000和500000之间，最优选在20000和200000之间。
根据本发明，还提供了平版印刷版前体，其在载体上包含热敏和/或光敏涂层，该涂层包含根据本发明结构(I)或(II)的碱溶性树脂。该印刷版为阳图制版，即，在曝光和显影后，涂层的曝光区域被从载体移除，并限定出亲水的(非印刷)区域，而未曝光的涂层不从载体移除，并限定出亲油的(印刷)区域。意外地发现，包含本发明的碱溶性树脂的印刷版前体的涂层，与现有技术的树脂相比，具有改进的热响应性，其可产生改善的显影范围(developing latitude)。改进的热响应性意味着曝光和未曝光区域之间的涂层溶解速率的差异被放大，其导致改善的显影范围。
任选地，该涂层可以另外包含选自以下的一种或多种粘合剂：亲水粘合剂如乙烯醇、(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯的均聚物和共聚物、马来酸酐/乙烯基甲基醚共聚物、(甲基)丙烯酸或乙烯醇与苯乙烯磺酸的共聚物；疏水粘合剂如酚醛树脂(例如酚醛清漆树脂、甲阶酚醛树脂(resole)或聚乙烯基苯酚)；化学改性的酚醛树脂或含有羧基、腈基或马来酰亚胺基团的聚合物，如在DE 4 007 428、DE 4 027 301和DE 4 445 820中所述；具有活性酰亚胺基如-SO2-NH-CO-Rh、-SO2-NH-SO2-Rh或-CO-NH-SO2-Rh的聚合物，其中Rh代表任选取代的烃基，如任选取代的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或杂芳基；包含N-苯甲基-马来酰亚胺单体单元的聚合物，如在EP 933 682、EP 894 622(第3页第16行至第6页第30行)、EP 982 123(第3页第56行至第51页第5行)、EP 1 072 432(第4页第21行至第10页第29行)和WO 99/63407(第4页第13行至第9页第37行)中所述；具有酸性基团的聚合物，其可选自具有游离的酚羟基的缩聚物和聚合物，如可通过例如将苯酚、间二苯酚、甲酚、二甲苯酚或三甲基苯酚与醛(特别是甲醛)或酮反应而获得的；氨磺酰基-或氨甲酰基-取代的芳烃与醛或酮的缩合物；二羟甲基取代的脲、乙烯基醚、乙烯醇、乙烯基乙缩醛或乙烯酰胺的聚合物和丙烯酸苯基酯的聚合物和羟基-苯基马来酰亚胺的共聚物；包含乙烯基乙缩醛的共聚物，如在EP 1 208 014和WO2009/005582中所述；具有含任选的一个或多个羧基、酚羟基、氨磺酰基或氨甲酰基的乙烯基芳烃、N-芳基(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸芳基酯的单元的聚合物，如具有(甲基)丙烯酸2-羟苯基酯、N-(4-羟苯基)(甲基)丙烯酰胺、N-(4-氨磺酰基苯基)-(甲基)丙烯酰胺、N-(4-羟基-3，5-二甲基苯甲基)-(甲基)丙烯酰胺或4-羟基苯乙烯或羟苯基马来酰亚胺的单元的聚合物；乙烯基芳烃、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酰胺或丙烯腈。
涂层中根据本发明的碱溶性粘合剂的量，相对于包含碱溶性粘合剂的层中所有成分的总重量，优选大于50％wt，更优选大于75％wt，并最优选大于85％wt。
除了含有本发明的碱溶性粘合剂的层(此外也称之为第一层)和任选的一种或多种附加的粘合剂，涂层可以包含任选的其他层。在一个优选的实施方案中，除了第一层，涂层包含含有酚醛树脂的第二层，该层位于所述第一层之上；此外称之为上层(upper layer)。所述酚醛树脂为碱溶性亲油树脂。该酚醛树脂优选为酚醛清漆树脂、甲阶酚醛树脂或聚乙烯基苯酚树脂；更优选酚醛清漆树脂。此类聚合物的典型实例描述于DE-A-4007428、DE-A-4027301和DE-A-4445820中。其他优选的聚合物为其中苯酚单体单元的苯基或羟基经有机取代基化学改性的酚醛树脂，如在EP 894 622、EP 901 902、EP 933 682、WO99/63407、EP 934 822、EP 1 072 432、US 5,641,608、EP 982 123、WO99/01795、WO04/035310、WO04/035686、WO04/035645、wO04/035687或EP 1 506 858中所述。
该酚醛清漆树脂或甲阶酚醛树脂可以通过将选自芳烃(如苯酚、邻-甲酚、对-甲酚、间-甲酚、2，5-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、间苯二酚、连苯三酚、双酚、双酚A、三苯酚、邻-乙基苯酚、对-乙基苯酚、丙基苯酚、正丁基苯酚、叔丁基苯酚、1-萘酚和2-萘酚)的至少一种成员，与至少一种醛或酮，在酸催化剂的存在下缩聚制备，所述醛或酮选自：醛如甲醛、乙二醛、乙醛、丙醛、苯甲醛和糠醛，和酮如丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮。低聚甲醛和三聚乙醛可以分别替代甲醛和乙醛使用。
该酚醛清漆树脂的重均分子量，其使用通用校准和聚苯乙烯标准品通过凝胶渗透色谱法测量，优选为500至150,000g/mol，更优选为1,500至50,000g/mol。
聚(乙烯基苯酚)树脂也可以是一种或多种含羟苯基的单体(如羟基苯乙烯或(甲基)丙烯酸羟苯基酯)的聚合物。这样的羟基苯乙烯的实例为邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯、2-(邻羟基苯基)丙烯、2-(间-羟基苯基)丙烯和2-(对-羟基苯基)丙烯。这样的羟基苯乙烯可以在其芳环上具有取代基如氯、溴、碘、氟或C1-4烷基。这种(甲基)丙烯酸羟苯基酯的实例为甲基丙烯酸2-羟基-苯基酯。
通常可以通过将一种或多种含羟苯基的单体在自由基引发剂或阳离子聚合引发剂的存在下聚合而制备该聚(乙烯基苯酚)树脂。该聚(乙烯基苯酚)树脂也可以通过将一种或多种这些含羟苯基的单体与其他单体化合物共聚而制备，所述其他单体化合物有例如丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体、丙烯酰胺单体、甲基丙烯酰胺单体、乙烯基单体、芳族乙烯基单体或二烯单体。
聚(乙烯基苯酚)树脂的重均分子量，其使用通用校准和聚苯乙烯标准品通过凝胶渗透色谱法测量，优选为1,000至200,000g/mol，更优选为1,500至50,000g/mol。
适当的酚醛树脂的实例为：
树脂-01：ALNOVOL SPN452是酚醛清漆树脂在Dowanol PM中的40％wt溶液，从CLARIANT GmbH获得。Dowanol PM由1-甲氧基-2-丙醇(＞99.5％)和2-甲氧基-1-丙醇(＜0.5％)组成。
树脂-02：ALNOVOL SPN400是酚醛清漆树脂在Dowanol PMA中的44％wt溶液，从CLARIANT GmbH获得。Dowanol PMA由乙酸2-甲氧基-1-甲基-乙酯组成。
树脂-03：ALNOVOL HPN100为从CLARIANT GmbH获得的酚醛清漆树脂。
树脂-04：DURITE PD443为从BORDEN CHEM.INC获得的酚醛清漆树脂。
树脂-05：DURITE SD423A为从BORDEN CHEM.INC获得的酚醛清漆树脂。
树脂-06：DURITE SD126A为从BORDEN CHEM.INC获得的酚醛清漆树脂。
树脂-07：BAKELITE 6866LB02为从BAKELITE AG获得的酚醛清漆树脂。
树脂-08：BAKELITE 6866LB03为从BAKELITE AG获得的酚醛清漆树脂。
树脂-09：KR 400/8为从KOYO CHEMICALS INC获得的酚醛清漆树脂。
树脂-10：HRJ 1085为从SCHNECTADY INTERNATIONAL INC获得的酚醛清漆树脂。
树脂-11：HRJ 2606为从SCHNECTADY INTERNATIONAL INC获得的苯酚型酚醛树脂(phenol novolac resin)。
树脂-12：LYNCUR CMM是4-羟基-苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，从SIBER HEGNER获得。
该两层的涂层(即包含第一层和上层和任选的其他层的涂层)在显影剂中的溶解性能可以通过任选的溶解性调节成分进行微调。更特别的，可以使用显影加速剂和显影抑制剂。优选将这些成分添加到上层。
显影加速剂是作为溶解促进物起作用的化合物，因为它们能够增加涂层的溶解速率。显影剂抵抗剂，也被称为显影抑制剂，意指能够延迟未曝光区域在处理期间的溶解的成分。优选通过加热使该溶解抑制作用反转，使得曝光区域的溶解基本不被延迟，并由此可以获得曝光和未曝光区域之间的大的溶解差异。据信描述于例如EP 823 327和WO 97/39894中的化合物由于与涂层中的碱溶性树脂的相互作用(例如通过形成氢桥)而作为溶解抑制剂起作用。这类抑制剂典型地包含至少一个氢桥形成基团(如氮原子、基团(onium groups)、羰基(-CO-)、亚磺酰基(-SO-)或磺酰基(-SO2-)基团)和大的疏水部分(如一个或多个芳环)。一些下述化合物，例如红外染料(如花青)和对比染料(如季铵化的三芳基甲烷染料)，也可以作为溶解抑制剂起作用。
其他适当的抑制剂改善了耐显影剂性(developer resistance)，因为它们延迟了含水碱性显影剂向涂层内的渗透。这样的化合物可以存在于第一层、上层和/或任选的第二层中(如在例如EP 950 518中所述)，和/或在所述层顶部的任选的显影阻挡层(development barrier layer)中(如在例如EP 864 420、EP 950 517、WO 99/21725和WO 01/45958中所述)。在后一实施方案中，可以通过对热或红外光曝光，增加阻挡层在显影剂中的溶解性或显影剂对阻挡层的渗透性。
延迟含水碱性显影剂向涂层内渗透的抑制剂的优选实例包括以下：
(a)在显影剂中不可溶或难以被显影剂渗透的聚合材料，例如疏水或斥水的聚合物或共聚物如丙烯酸聚合物、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚氨酯、硝化纤维和环氧树脂；或包含硅氧烷(硅酮)和/或全氟烷基单元的聚合物。
(b)双官能化合物，如包含极性基团和疏水基团(如长链烃基、聚硅氧烷或低聚硅氧烷(oligosiloxane)和/或全氟化的烃基)的表面活性剂。典型实例为Megafac F-177，可从Dainippon Ink & Chemicals，Inc购得的全氟化表面活性剂。此类化合物的适当的量在10和100mg/m2之间，更优选在50和90mg/m2之间。
(c)双官能嵌段共聚物，其包含极性段(polar block)(如聚环氧烷或低聚环氧烷)和疏水段(hydrophobic block)(如长链烃基、聚硅氧烷或低聚硅氧烷和/或全氟化的烃基)。这些化合物的适当的量在0.5和25mg/m2之间，优选在0.5和15mg/m2之间，并最优选在0.5和10mg/m2之间。适当的共聚物包含约15至25个硅氧烷单元和50至70个环氧烷基团。优选的实例包括包含苯基甲基硅氧烷和/或二甲基硅氧烷以及环氧乙烷和/或环氧丙烷的共聚物，如Tego Glide 410、Tego Wet 265、Tego Protect 5001或Silikophen P50/X，均可从Tego Chemie，Essen，德国购得。所述聚硅氧烷或低聚硅氧烷可以是直链、环状或复杂交联的聚合物或共聚物。术语聚硅氧烷化合物应当包括含有超过一个硅氧烷基团-Si(R，R’)-O-的任一化合物，其中R和R’为任选取代的烷基或芳基。优选的硅氧烷为苯基烷基硅氧烷和二烷基硅氧烷。在该聚合物或低聚物中硅氧烷基团的数量为至少2，优选至少10，更优选至少20。其可能小于100，优选小于60。
据信在涂覆和干燥期间，上述(b)和(c)类抑制剂，由于其双官能结构，趋向于将其自身置于涂层和空气之间的界面上，并由此即使在作为第一层、上层和/或任选的第二层的涂覆溶液的成分施用时也形成单独的顶层。同时，表面活性剂也作为改善涂层质量的扩散剂起作用。这样形成的单独的顶层看来可以用作延迟显影剂向涂层内的渗透的上述阻挡层。
或者，可以将(a)至(c)类抑制剂在单独的溶液中施用，涂覆在涂层的上层和/或其他层的顶部。在该实施方案中，在该单独的溶液中使用不能溶解其他层中存在的成分的溶剂，由此在涂层顶部获得高度浓缩的斥水或疏水相(其能作为上述显影阻挡层起作用)，这可能是有利的。
优选上述热敏印刷版前体的涂层还含有红外光吸收染料或颜料，其可以在第一层中存在，或者如果存在，在上层中和/或在任选的其他层中存在。优选的IR吸收染料为花青染料、部花青染料、靛苯胺染料(indoaniline dyes)、氧杂菁染料(oxonol dye)、吡喃(pyrilium)染料和方酸内鎓(squarilium)染料。适当的IR染料的实例描述于例如EP-A823327、978376、1029667、1053868、1093934；WO 97/39894和00/29214中。优选的化合物为以下花青染料：
                IR-1
IR染料在涂层中的含量，相对于涂层整体，优选在0.25和15.0％wt之间，更优选在0.5和10.0％wt之间，最优选在1.0和7.5％wt之间。
该涂层可以另外包含一种或多种着色剂如染料或颜料，其给涂层提供可见的颜色，并且保留涂层中的图像区域，该图像区域在处理步骤中不被移除。由此形成了可见的图像，从而在经显影的印刷版上检查平版印刷图像变得可行。这样的染料通常称作对比染料(contrast dye)或指示染料。这些着色剂可以在图像记录层中存在，并且如果存在，在上层中和/或在任选的其他层中存在。优选该染料具有蓝色，并且在600nm和750nm之间的波长范围内有最大吸收。此类对比染料的典型实例为氨基取代的三-或二芳基甲烷染料，例如结晶紫、甲基紫、维多利亚艳蓝(victoria pure blue)、flexoblau 630、basonylblau 640、金胺和孔雀石绿。在EP-A 400,706中深度讨论的染料也是适当的对比染料。例如WO2006/005688中所述的与特定添加剂结合的染料，仅对涂层轻微着色，但在曝光后变得强烈着色，其也可以用作着色剂。
任选地，该涂层可以在第一层中，并且如果存在，在上层或任选的其他层中，含有其他附加成分。例如，聚合物颗粒如消光剂和隔离物(spacer)、表面活性剂如全氟表面活性剂、二氧化硅或二氧化钛颗粒、金属络合剂和可进一步改善印版的运行周期和/或耐化学性的聚合物，如含有酰亚胺(-CO-NR-CO-)侧基(其中R为氢)、任选取代的烷基或任选取代的芳基的聚合物(如在EP 894 622、EP 901 902、EP 933 682和WO 99/63407中描述的聚合物)，是平版印刷涂层邻域公知的成分。
为了保护该涂层的表面，特别是防止机械损伤，可以任选地在涂层顶部，因而在第一层、任选的上层或任选的其他层之上，施用保护层。该保护层通常包含至少一种水溶性聚合物粘合剂，如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、部分水解的聚乙酸乙烯酯、明胶、碳水化合物或羟乙基纤维素。该保护层可以含有少量(即少于5％重量)的有机溶剂。保护层的厚度不受特别限制，但优选为至多5.0μm，更优选0.05至3.0μm，特别优选0.10至1.0μm。
该涂层可以另外含有其他的附加层，例如位于图像记录层和载体之间的粘着改善层。
本发明的平版印刷版包含载体，其具有亲水表面，或者其提供有亲水层。该载体可以是片状材料如板，或者它可以是圆柱形部件，如可以围绕印刷机的印刷滚筒滑动的套筒。优选该载体为金属载体如铝或不锈钢。该载体也可以是包含铝箔和塑料层(例如聚酯膜)的层制品。
特别优选的平版印刷载体为电化学粒化和阳极化的铝载体。该铝载体通常具有约0.1-0.6mm的厚度。不过，可以根据使用的印刷版的尺寸和/或制版机(在该制版机(plate-setters)上将印刷版前体曝光)的尺寸，适当地改变该厚度。优选通过电化学粒化将铝粒化，并借助阳极化技术使用磷酸或硫酸/磷酸混合物将其阳极化。铝的粒化和阳极化二者的方法在本领域中都是众所周知的。
通过将铝载体粒化(或糙化)，印刷图像的粘着和非图像区域的润湿特性二者都得到改善。通过改变粒化步骤中电解液的种类和/或浓度以及施加的电压，可以得到不同类型的颗粒。表面粗糙度通常表示为算术平均中线粗糙度Ra(ISO 4287/1或DIN 4762)，并且可以在0.05和1.5μm之间变化。优选本发明的铝基片具有的Ra值小于0.45μm，更优选小于0.40μm，并最优选小于0.30μm。Ra值的下限优选为约0.1μm。关于经粒化和阳极化的铝载体表面的优选Ra值的更多的详情描述于EP 1 356 926中。
通过将铝载体阳极化，改善了它的抗磨损性和亲水性质。Al2O3层的显微结构以及厚度由阳极化步骤决定，阳极重量(铝表面上形成的g/m2 Al2O3)在1和8g/m2之间改变。阳极重量优选≥3g/m2，更优选≥3.5g/m2，并最优选≥4.0g/m2。
经粒化和阳极化的铝载体可以经受所谓后阳极(post-anodic)处理，以改善其表面的亲水性能。例如，该铝载体可以通过用硅酸钠溶液在升高的温度(例如95℃)下处理其表面而硅化。或者，可以施加磷酸盐处理，该处理包括用磷酸盐溶液处理该氧化铝表面，该磷酸盐溶液可以另外含有无机氟化物。另外，该氧化铝表面可以用柠檬酸或柠檬酸盐溶液漂洗。该处理可以在室温下进行或者在略微升高的温度(约30至50℃)下进行。另一种引起关注的处理包括用碳酸氢盐溶液漂洗该氧化铝表面。此外，可以用聚乙烯基膦酸、聚乙烯基甲基膦酸、聚乙烯醇的磷酸酯、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基苯磺酸、聚乙烯醇的硫酸酯和聚乙烯醇通过与磺化的脂肪族醛反应形成的缩醛处理该氧化铝表面。
另一种有用的后阳极处理可以用聚丙烯酸或含有至少30mol％丙烯酸单体单元的聚合物(例如GLASCOL E15，一种聚丙烯酸，可从Ciba Speciality Chemicals购得)的溶液进行。
该载体也可以是柔性载体(flexible support)，其可提供有亲水层，后文称之为“基层”。该柔性载体为，例如纸、塑料膜或铝。塑料膜的优选实例为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、醋酸纤维素膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜等。塑料膜载体可以是不透明或透明的。
基层优选为交联的亲水层，其通过亲水粘合剂与硬化剂交联而获得，所述硬化剂为例如甲醛、乙二醛、聚异氰酸酯或经水解的正硅酸四烷基酯。特别优选后者。亲水基层的厚度可以在0.2至25μm范围内改变，并优选1至10μm。该基层的优选实施方案的更多详情可以在例如EP-A 1 025 992中找到。
可以使用任何涂覆方法，以将两种或更多种涂覆溶液施用到载体的亲水表面。可以通过连续涂覆/干燥每一层或通过一次同时涂覆数种涂覆溶液，施用该多层涂层。在干燥步骤中，将挥发性溶剂从涂层移除，直到该涂层可以自我支持(self-supporting)并且触感干燥。但在干燥步骤中不必(且或许甚至不可能)移除全部溶剂。实际上残留的溶剂含量可以视为附加的组分变量，由此可以使组成最优化。典型地，通过将热空气吹到该涂层上进行干燥，代表性地在至少70℃的温度下，适当地在80-150℃并特别是在90-140℃进行。也可以使用红外线灯。干燥时间可代表性地为15-600秒。
热敏印版前体可以直接用热(例如通过感热头)或间接通过红外光(优选近红外光)成像式曝光。优选通过如上讨论的IR光吸收化合物将红外光转化成热。优选该热敏平版印刷版前体不对可见光感光，即通过对可见光曝光，不会引起显影剂中涂层溶解速率的显著影响。最优选该涂层不对环境日光感光。
本发明的印刷版前体可以借助例如LED或红外线激光器对红外光曝光。优选使用发射具有约700至约1500nm范围内的波长的近红外光的激光器，例如半导体激光器二极管、Nd:YAG或Nd:YLF激光器。最优选使用在780和830nm之间的范围内发射的激光器。所需的激光器功率取决于图像记录层的感光度、激光束的像素停留时间(其决定于斑直径(现代制版机在1/e2最大强度下的典型值：10-25μm))、曝光设备的扫描速度和分辨率(即每单位直线距离的可寻址像素数量，通常以每英寸点数或dpi表示；典型值：1000-4000dpi)。
一般使用两类激光曝光设备：内鼓(ITD)和外鼓(XTD)制版机。用于热敏印版的ITD制版机的典型特征在于最高可达1500m/秒的很高的扫描速度和可能需要数瓦特的激光功率。Agfa Galileo T(AgfaGraphics N.V.的商标)是使用ITD技术的制版机的典型实例。具有约20mW至约500mW的典型激光功率的用于热敏印版的XTD制版机，在较低的扫描速度(例如0.1至20m/秒)下运行。Agfa Xcalibur、Accento和Avalon制版机族(Agfa Gevaert N.V.的商标)使用XTD技术。
曝光后的印刷版前体采用适当的处理液体在印刷机外显影。该印刷版前体为阳图制版，并且依靠本发明树脂的热致增溶。该树脂为在水性显影剂中可溶的聚合物，优选在具有7.5和14之间pH的水性碱性显影溶液中可溶的聚合物。
在显影步骤中，涂层的非图像区域通过浸入含水碱性显影剂中而移除，该浸入可与机械摩擦(例如通过旋转刷的机械摩擦)相结合。该显影剂包含碱剂，其可以是无机碱剂如碱金属氢氧化物、有机碱剂如胺，和/或碱性硅酸盐如碱金属硅酸盐或碱金属偏硅酸盐。该显影剂优选具有大于10的pH，更优选大于12的pH。该显影剂可以另外含有本领域已知的成分如缓冲物质、络合剂、消泡剂、有机溶剂、腐蚀抑制剂、染料、抗淤剂、防溶解剂如非离子表面活性剂、阴离子、阳离子或两性表面活性剂和/或水溶增溶剂。该显影剂可另外含有多羟基化合物，例如山梨糖醇(优选以至少40g/l的浓度)，以及含例如SupronicB25(可从RHODIA购得)的化合物的聚环氧乙烷(优选以最多0.15g/l的浓度)。如未公布的申请PCT/EP2008/064898中所述，可以通过添加锂离子(以至少0.05％wt的浓度)和脂肪族羧酸的盐(倘若脂肪族羧酸与锂离子的摩尔比≥1)，改善该显影剂溶液中存在的成分的溶解性和/或显影剂溶液的稳定性。在显影期间，存在的任何水溶性保护层也被移除。
显影步骤之后可以有漂洗步骤和/或上胶(gumming)步骤。上胶步骤包括用胶溶液对该平版印刷版进行后处理。胶溶液代表性地为包含一种或多种表面保护化合物的水性液体，所述化合物能够保护印刷版的平版印刷图像，防止沾污或损伤。这样的化合物的适当实例为成膜的亲水聚合物或表面活性剂。可以在显影步骤后使用的适当的胶溶液描述于例如EP-A 1 342 568和WO 2005/111727中。
如果需要，可以用本领域已知的适当矫正剂(correcting agent)或防腐剂对印版前体进行后处理。为了增加完成的印刷版的耐受性并由此扩展它的印刷耐印力性能(运行周期)，可将该层短暂加热至升高的温度(“烘烤”)。该印版可在烘烤前干燥或在烘烤过程本身期间被干燥。在烘烤步骤期间，可以在高于该热敏涂层的玻璃化转变温度的温度(例如100℃和230℃之间)下加热印版40秒到5分钟的时间。烘烤可以在常规热风炉中完成，或者通过用在红外或紫外光谱中发射的灯照射而完成。由于该烘烤步骤，印刷版对印版清洁剂、矫正剂和紫外固化性印刷油墨的耐受性增加。这一热后处理特别描述于DE 1,447,963和GB 1,154,749中。
这样得到的印刷版可以用于常规的所谓湿法胶印，其中将油墨和水性润湿液供给至该印版。另一种适当的印刷方法使用不带润湿液的所谓单流体油墨。适当的单流体油墨已在US 4,045,232；US 4,981,517和US 6,140,392中作了描述。在一个最优选的实施方案中，单流体油墨包括油墨相(也称作疏水或亲油相)和多元醇相，如WO 00/32705中所述。
实施例
1.单体-1和2、比较单体-5和6的合成.
单体-1：
将7.5g(0.1mol)mol)甘氨酸溶解于100ml 2N NaOH中。将该溶液冷却至0℃，并且，在保持温度低于10℃的同时，于45分钟内逐滴加入10.8g(0.12mol)丙烯酰氯。使反应在10℃持续一小时。用50ml叔丁基甲基醚将反应混合物萃取2次。使用浓缩的盐酸溶液将pH调整为pH＝3，并用氯化钠使反应混合物饱和。该混合物用100ml正戊醇萃取5次。在加入小部分BHT作为稳定剂后，合并的正戊醇部分用Na2SO4干燥，并减压蒸发。分离出4.2g(32.5％)的N-丙烯酰基-甘氨酸(m.p.124-126℃)。N-丙烯酰基-甘氨酸为比较单体5(参看下文)。
将9g(0.069mol)N-丙烯酰基-甘氨酸溶解于220ml丙酮中。加入0.3g BHT、13.44g(0.104mol)二异丙基乙胺和9.6g(0.104mol)氯丙酮。将混合物加热至60℃，加热3小时。使反应混合物冷却至室温，并通过过滤除去沉淀的盐。在减压下除去溶剂，并将残留物溶解于200ml正戊醇中。该混合物用盐水萃取四次，并在减压下蒸发溶剂。通过制备柱色谱法，在Merck SVP D40柱上，以40ml/分钟的流速，使用从二氯甲烷至二氯甲烷/甲醇95/5的梯度洗脱，纯化粗制单体1。分离出5.6g(44％)的单体-1(m.p.116℃)。
单体-2：
将35.8g(0.216mol)苯基丙氨酸溶解于216ml 2N NaOH中。将反应混合物冷却至0℃。在保持温度低于10℃的同时，于30分钟内逐滴加入23.44g(0.259mol)丙烯酰氯。将反应在室温下持续过夜。通过过滤分离出沉淀的粗制N-丙烯酰基-苯基丙氨酸。通过首先用600ml水稀释该滤液，之后加入1200ml丙酮，分离出第二部分。通过过滤除去沉淀的盐，并在减压下蒸发该滤液。将两部分分别在600ml丙酮中加热。通过过滤除去残留的盐，并将两份滤液合并。在减压下除去溶剂并分离出12.6g(26.5％)的N-丙烯酰基-苯基丙氨酸(m.p.136-138℃)。N-丙烯酰基-苯基丙氨酸为比较单体6(参看下文)。
将5.7g(26mmol)N-丙烯酰基-苯丙氨酸和4.0g(31mmol)二异丙基乙胺溶解于60ml丙酮中。在室温下加入2.86g(31mmol)氯丙酮，并将该反应混合物加热至回流8小时。在减压下蒸发溶剂。油状残留物用400ml 1N HCl处理，并另外用200ml冰/水稀释。搅拌下，单体2结晶，通过过滤分离，洗涤至中性并干燥。分离出6.8g(93％)的单体-2(m.p.114-116℃)。
2.比较单体-3至6的合成.
可以根据已知程序(Morris T.等，Organic & BiomolecularChemistry(2007)，5(7)，1025-1027)制备比较单体3和4。比较单体5和6的合成已描述于上文(分别为发明单体1和2的合成中的中间产物)。
3.苯乙基丙烯酰胺(Phenetyl acrylamide)的合成：
将242.4g(2mol)苯乙基胺(phenetyl amine)溶解于1600ml乙酸乙酯中。加入331.7g(2.4mol)碳酸钾在800ml水中的溶液，并剧烈搅拌该混合物。将反应混合物冷却至0℃，并在75分钟内加入266.7g(2.1mol)3-氯丙酰氯在250ml乙酸乙酯中的溶液，同时保持温度为0℃。使反应在0℃持续30分钟。将反应混合物加热至室温，并分离出有机部分。用500ml水和400ml盐水洗涤有机部分，加入4.4g BHT和460.8g四甲基胍，并将该混合物回流12小时。使反应混合物冷却至室温，并用1000ml水以及1000ml水和300ml盐水的组合物洗涤有机部分。通过共沸蒸馏除去水，之后通过蒸馏另外除去乙酸乙酯。总共除去1100ml乙酸乙酯。将混合物冷却至10℃并加入600ml异辛烷。加入少量的纯的苯乙基丙烯酰胺，此时苯乙基丙烯酰胺结晶。加入两份300ml异辛烷，使苯乙基丙烯酰胺进一步结晶。通过过滤分离苯乙基丙烯酰胺，用异辛烷洗涤并干燥。分离出236g(67％)苯乙基丙烯酰胺。
4.磺酰胺单体-1的合成：
磺酰胺单体-1的合成已经报道于EP 894 622(Fuji Photo Film Co.)中。
5.本发明树脂与比较树脂的合成：
根据以下步骤制备根据本发明的发明树脂01-04，以及比较树脂01-04。在表1和2中给出单体组成、引发温度和分子量。
在250ml反应器中，将如表4中所指出的每种单体的量加入到35.4gγ-丁内酯中，并在200rpm搅拌下，将混合物加热至140℃。在单体混合物完全溶解后，使反应混合物冷却至如表4中所指出的引发温度。立刻加入80μl的Trigonox DC50(可从AKZO NOBEL购得)，之后马上加入Trigonox 141(可从AKZO NOBEL购得)在γ-丁内酯中的25％溶液1.121ml。4分钟后，在将反应混合物加热至140℃的同时，于两小时内加入410μl的Trigonox DC50。让聚合在140℃持续两小时。使反应混合物冷却至120℃，并加入19.6ml 1-甲氧基-2-丙醇。使反应混合物冷却至室温。不进行进一步纯化，直接将该反应混合物用于涂覆溶液的制备。
使用薄层色谱法，与不同单体的最初样品相比较，分析每个样品中残留单体的存在。使用由Whatman供应的Partisil KC18F板。使用MeOH/0.5M NaCl 60/40作为洗脱液。在任一样品中都未能检测出残留的单体。
用体积排阻色谱法(size exclusion chromatography)，使用二甲基乙酰胺/0.21％LiCl作为洗脱液，在3x混合(mixed)-B柱上，相对于聚苯乙烯标准品分析这些聚合物的分子量(Mn、Mw、Mn/Mw)。在下表4中给出分析结果，即发明树脂-01至发明树脂-04和比较树脂-01至比较树脂-08的单体组成、引发温度和分子量。
表1：发明树脂01-04和比较树脂01-08。
表2：分析结果。
  引发温度℃   Mn   Mw   Mw/Mn
  发明树脂-01   100   39557   132083   3.34
  发明树脂-02   100   41333   154631   3.74
  发明树脂-03   106   38977   105737   2.71
  发明树脂-04   108   37983   76919   2.03
  比较树脂-01   100   36956   105225   2.85
  比较树脂-02   100   43308   140914   3.25
  比较树脂-03   100   40720   104132   2.56
  比较树脂-04   100   36148   85882   2.38
  比较树脂-05   110   31770   59947   1.89
  比较树脂-06   110   28077   56026   2.00
  比较树脂-07   110   28571   71970   2.52
  比较树脂-08   110   27893   45558   1.63
6.平版印刷载体S-01的制备.
用含有34g/l NaOH的水溶液在70℃喷洒6秒，对0.3mm厚的铝箔进行脱脂，并用去矿物质水漂洗3.6秒。然后，在含有15g/l HCl、15g/l SO4 2-离子和5g/l Al3+离子的水溶液中，于37℃的温度和约100A/dm2的电流密度(约800C/dm2的电荷密度)，在8秒内使用交变电流将该箔电化学粒化。之后，通过用含有6.5g/l的NaOH的水溶液于35℃蚀刻5秒，对该铝箔除垢(desmutted)，并用去矿物质水漂洗4秒。随后，在含有145g/l硫酸的水溶液中，于57℃的温度下，以33A/dm2的电流密度(330C/dm2的电荷密度)，在10秒内使该箔经历阳极氧化，接着用去矿物质水洗涤7秒，并用含有2.2g/l聚乙烯基膦酸的溶液于70℃后处理4秒(通过喷洒)，用去矿物质水漂洗3.5秒，并在120℃干燥7秒。
这样获得的载体的特征为，0.35-0.4μm的表面粗糙度Ra(用干涉仪NT1100测量)和3.0g/m2的阳极重量。
7.印刷版前体PPP-01至12的制备.
涂覆步骤.
通过将涂覆溶液涂覆到上述平版印刷载体S-01上，制造印刷版前体。该涂覆溶液含有如表3中所规定的成分，这些成分溶于以下溶剂的混合物中：53％体积的四氢呋喃、20％体积的Dowanol PM(其为1-甲氧基-2-丙醇，可从DOW CHEMICAL Company购得)和27％体积的γ-丁内酯。以20μm的湿涂层厚度施用该涂层，并随后在135℃干燥3分钟。在表3中指出了每种成分以g/m2计的干涂层重量的量。
表3：涂层组成。
  成分   干涂层重量的量g/m2
  发明树脂-0X或比较树脂-0x(1)   0.810
  SOO94(2)   0.021
  结晶紫(3)   0.012
  Tegoglide 410(4)   0.0017
(1)参看表1和2；
(2)SOO94是IR吸收的花青染料，可从FEW CHEMICALS购得；SOO94的化学结构为：
其具有甲苯磺酸盐反离子(X-)；
(3)结晶紫，可从CIBA-GEIGY购得；
(4)TEGOGLIDE 410是聚硅氧烷和聚环氧烷烃的共聚物，可从TEGO CHEMIE SERVICE GmbH购得。
曝光步骤.
将获得的印刷版前体01-12用Creo Trendsetter 3244制版机(CREO(Barnaby，加拿大)的商标)进行曝光，该制版机具有20W的感热头，在150rpm运行并且具有140mJ/cm2的能量密度。
将获得的印刷版前体01-12汇总于表4中。
表4：印刷版前体01-12。
 PPP(印刷版前体)
  发明树脂-01  PPP-01，发明
  发明树脂-02  PPP-02，发明
  发明树脂-03  PPP-03，发明
  发明树脂-04  PPP-04，发明
  比较树脂-01  PPP-05，比较
  比较树脂-02  PPP-06，比较
  比较树脂-03  PPP-07，比较
  比较树脂-04  PPP-08，比较
  比较树脂-05  PPP-09，比较
  比较树脂-06  PPP-10，比较
  比较树脂-07   PPP-11，比较
  比较树脂-08   PPP-12，比较
8.平版印刷反差和参考显影溶液的确定.
为了获得具有高的平版印刷质量和/或印刷性能的印刷版(即，在印版上不显示污点且在印刷过程中不显示调色(toning)的平版印刷版)，在图像(未曝光)区域和非图像(曝光)区域测得的光密度的差别应尽可能地大。另外，非图像区域的光密度应尽可能地小。这种图像和非图像区域光密度的差别，本文称为平版印刷反差(the lithographiccontrast)。
使用GretagMacbeth D19C光密度计(可从Gretag-Macbeth AG购得)，以未涂覆的载体作为参比，测量非图像区域的光密度(ODmin)和图像区域的光密度(ODmax)。
为了能够比较不同印刷版的平版印刷反差，印刷版前体应当在碱性显影液中具有相似的溶解性能。在实施例中所述的前体具有不同的涂层组成，并因此在碱性显影溶液中显示不同的溶解动力学。因此，显影力(developing force)，即显影剂中碱的量，对于每种前体进行了调适，以便为每种前体获得可比较的溶解动力学。对于每种前体，通过以下方法确定了显影溶液中需要的碱量。
对每种印刷版前体确定参考显影溶液的方法.
通过在25℃的温度下，于10秒的停留时间内，将前体浸入显影剂DEV-01(如表4中所限定)中，使成像式曝光的前体显影。随后测量ODmax和ODmin值。将该测试重复数次，并且每次通过加入少量50％重量的KOH溶液逐渐浓缩该显影剂(最初具有17.10-3S/cm(17mS/cm)的电导率)，直至经曝光和显影的前体显示的ODmin值为ODmax值的40％。在表5至8中，对于每种印刷版前体，指出了用KOH浓缩后显影溶液的电导率。
表4：显影溶液DEV-01的组成。
  成分  DEV-01(g)
  山梨糖醇(1)  67.3
  K-柠檬酸盐(2)  12.75
  Mackam 2CSF(3)  0.3
  Synperonic T304(4)  1.025
  Dequest 2060S(5)  0.11
  Surfynol 104H(6)  0.17
  KOH(50％重量的水溶液)  5.24
  水，加至  1000
  电导率，于25℃测量(mS/cm)  17
(1)山梨糖醇具有以下结构
并且可从ROQUETTE FRERES SA购得。
(2)K-柠檬酸盐代表柠檬酸三钾一水合物，可从MERCK购得。
(3)Mackam 2CSF具有以下结构
并且可从CALDIC CHEMIE NV购得。
(4)Synperonic T304是以1/15/14的EDA/PEO/PPO比例连接到乙二胺(＝EDA)的聚环氧乙烷(＝PEO)和聚环氧丙烷(＝PPO)的嵌段共聚物，并且具有1600的平均分子量，可从UNIQEMA购得。
(5)Dequest 2060S具有以下结构
可从MONSANTO SOLUTIA EUROPE购得。
(6)Surfynol 104H是具有以下结构的表面活性剂
并且可从KEYSER&MACKAY购得，由AIR PRODUCTS &CHEMICALS提供。
9.显影步骤.
在25℃的温度下，于50秒的停留时间内，通过将前体浸入它的参考显影溶液(按照上面所述限定)使每种成像式曝光的印刷版前体01-12显影。得到对应的印刷版01-12。
10.平版印刷反差的结果.
根据本发明，在这些处理条件下的平版印刷反差(即未曝光区域的光密度(ODmax)和曝光区域的光密度(ODmin)之间的差别)应为0.65或更大，而且在曝光区域的ODmin值应等于或小于0.1。
对得到的印刷版01-12的ODmax和ODmin值进行测量，结果显示在表5至8中。
该结果表明，包含发明树脂-01至04的印版PP-01至PP-04，在ODmin≤0.1具有≥0.65的增大的反差(停留时间：50秒)。
表5：发明PP-01和比较PP-05和06的光密度(OD)。
*停留时间50秒；
**根据上述方法确定的参考显影溶液的电导率。
表6：发明PP-02和比较PP-07和08的光密度(OD)。
*停留时间50秒；
**根据上述方法确定的参考显影溶液的电导率。
表7：发明PP-03和比较PP-09和10的光密度(OD)。
*停留时间50秒
**根据上述方法确定的参考显影溶液的电导率；
表8：发明PP-04和比较PP-11和12的光密度(OD)。
*停留时间50秒；
**根据上述方法确定的参考显影溶液的电导率；
***该涂层制剂的溶解性问题。

Claims (2)

1.一种碱溶性树脂，所述树脂包含第一单体单元和第二单体单元，所述第一单体单元包括至少一个磺酰胺基团，所述第二单体单元衍生自根据以下结构的单体：
其中，
R5代表氢或任选取代的烷基；
R6代表任选取代的烷基、芳基或杂芳基，和
L1代表亚烷基、亚芳基或它们的组合。
2.根据权利要求1的碱溶性树脂，其中所述第二单体单元衍生自选自以下列表的单体：
。
3. 根据权利要求1的碱溶性树脂，其中，所述第一单体单元包含由-NRj-SO2-、-SO2-NRk-代表的磺酰胺基团，其中Rj和Rk各自独立地代表氢、任选取代的烷基、烷酰基、烯基、炔基、杂环、芳基、芳烷基、杂芳烷基或它们的组合。
4. 根据权利要求1的碱溶性树脂，其中，包含磺酰胺基团的所述第一单体单元衍生自根据以下结构的单体：
其中
R7、R8和R9独立地代表氢或任选取代的烷基或芳基基团；
L2代表二价连接基团；
R10和R11代表氢、任选取代的烷基、烯基、炔基、烷芳基、芳烷基、芳基或杂芳基。
5. 根据权利要求1的碱溶性树脂，其中，包含磺酰胺基团的所述第一单体单元衍生自根据以下结构的单体：
其中R12、R13和R14独立地代表氢或任选取代的烷基；
L3代表二价连接基团；
t代表0、1或大于1的整数；
R15和R16代表氢、任选取代的烷基、烯基、炔基、烷芳基、芳烷基、芳基或杂芳基；和
R18、R19、R20和R21独立地代表烷基、烯基、烷氧基、硫代烷基、羟基、-SH、羧酸基团或其烷基酯、磺酸基团或其烷基酯、膦酸基团或其烷基酯、磷酸基团或其烷基酯、氨基、磺酰胺基、酰胺基、硝基、腈基或卤素。
6. 根据权利要求1的碱溶性树脂，其中，包含磺酰胺基团的所述第一单体单元衍生自根据以下结构的单体：
其中
R12、R13和R14独立地代表氢或任选取代的烷基；
L3代表二价连接基团；
t代表0、1或大于1的整数；
R17代表任选取代的烷基、烯基、炔基、烷芳基、芳烷基、任选取代的芳基或任选取代的杂芳基；
R18、R19、R20和R21独立地代表烷基、烯基、烷氧基、硫代烷基、羟基、-SH、羧酸基团或其烷基酯、磺酸基团或其烷基酯、膦酸基团或其烷基酯、磷酸基团或其烷基酯、氨基、磺酰胺基、酰胺基、硝基、腈基或卤素。
7. 根据权利要求6的碱溶性树脂，其中在R17中所述烷基为环烷基。
8. 根据权利要求7的碱溶性树脂，其中所述环烷基选自环戊基、环己基或1,3-二甲基环己基。
9. 根据权利要求6的碱溶性树脂，其中在R17中所述芳基选自苯、萘或蒽。
10. 根据权利要求6的碱溶性树脂，其中在R17中所述杂芳基选自呋喃、噻吩、吡咯、吡唑、咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、唑、异唑、噻唑、异噻唑、噻二唑、二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪或1,2,3-三嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、吲唑、苯并唑、喹啉、喹唑啉、苯并咪唑或苯并三唑。
11. 根据权利要求1的碱溶性树脂，其中，包含磺酰胺基团的所述第一单体单元衍生自选自以下单体的单体：
。
12. 根据权利要求1的碱溶性树脂，所述树脂另外包含一种或多种单体单元，该单体单元衍生自选自以下的单体：(甲基)丙烯酸烷基酯或芳基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺或N-芳基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯基醚、己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮或马来酰亚胺。
13. 根据权利要求5的碱溶性树脂，所述树脂另外包含一种或多种单体单元，该单体单元衍生自选自以下的单体：(甲基)丙烯酸烷基酯或芳基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺或N-芳基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯基醚、己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮或马来酰亚胺。
14. 根据权利要求1-13任一项的碱溶性树脂在平版印刷版中的用途。
15. 一种阳图型平版印刷版前体，所述前体包含在载体上的热敏和/或光敏涂层，所述载体具有亲水表面或提供有亲水层，所述涂层包括红外吸收剂和包含根据权利要求1至13任一项的碱溶性树脂的第一层。
16. 根据权利要求15的阳图型平版印刷版前体，其中，所述涂层包含在所述第一层顶部的第二层，所述第二层包含酚醛树脂。
17. 一种制造阳图型平版印刷版的方法，所述方法包含以下步骤：
- 提供根据权利要求15或16的热敏平版印刷版前体；
- 将所述热敏平版印刷版前体对热和/或红外光成像式曝光；
- 将所述成像式曝光的前体用含水碱性显影剂显影，使曝光区域溶解。
18. 一种平版印刷方法，所述方法包含以下步骤：
(i) 提供根据权利要求17的方法制造的印刷版；
(ii) 将所得印刷版安装在印刷机上，并通过施用油墨和/或润湿液开始印刷。
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