CN106094438B

CN106094438B - 一种可烤版的丙烯酸成膜树脂及由其制成的阳图热敏ctp版

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Publication number: CN106094438B
Application number: CN201610711569.8A
Authority: CN
Inventors: 刘扬
Original assignee: Liaoning Jingfan New Materials Co Ltd
Current assignee: Liaoning Jingfan New Materials Co., Ltd.
Priority date: 2016-08-24
Filing date: 2016-08-24
Publication date: 2020-03-13
Anticipated expiration: 2036-08-24
Also published as: CN106094438A

Abstract

本发明公开了一种可烤版的丙烯酸成膜树脂，其中丙烯酸成膜树脂分别由丙烯酰胺类结构单元，丙烯酸酯类结构单元，丙烯酸羟基酯类结构单元，核丙烯酸类结构单元组成。本发明的有益效果在于：显著提高碱溶性、耐溶剂性、耐磨性、感酯性、具有在高温下交联的能力；CTP版可进行烤版工艺，使得印版的耐磨性和耐溶剂性都显著提高，进而提高了印刷版材的耐印率，尤其更适合用于UV油墨印刷。

Description

一种可烤版的丙烯酸成膜树脂及由其制成的阳图热敏CTP版

技术领域

本发明涉及印刷版材领域，特别是涉及一种可烤版的丙烯酸成膜树脂及由其制成的阳图热敏CTP版。

背景技术

预涂感光印刷版材一般包括一个亲水层，在亲水层之上是显影层。这个显影层包括一种或者多种光敏化合物，光敏化合物在紫外光的照射下发生化学反应，溶解性发生变化，从非碱溶变为碱溶。显影层在紫外或者可见光下曝光一般是通过一个光掩模，这个光掩模有透明区域和不透明区域。曝光发生在透明区域下而在不透明的区域下不发生。曝光之后，显影层的曝光区域或者非曝光区域被合适的显影液冲刷掉，露出下面的亲水表面。如果显影层的曝光区域被洗掉了，这个版材就是阳图的；相反，如果显影层的非曝光的区域被洗掉了，这个版材就是阴图的。

无论阳图还是阴图版材，显影后留下来的显影层部分是亲油墨的，裸露出来的版基是亲水的。当显影后的版材表面被水和油墨润湿之后，亲水性的版基表面亲水斥油墨，同时亲油墨的显影层区域亲油墨而斥水。

当印刷的时候，油墨最终被转移到了承印物上。一般来说，油墨先被转印到了中间体橡皮布上，然后再按照顺序转印到承印物上。

最近，预涂感光印刷版材的耐溶剂耐化学品性被重视。印刷版材经常要接触到润版液、洗车水。特别是在使用紫外油墨印刷过程中，接触到大量的酯类、聚醚类或者酮类物质，传统阳图印刷版材的化学耐性是不够的。

理想的印刷版材的图像区域应该完全不溶于UV油墨和溶剂。乙二醇酯常被用来清洁印刷版材，传统的酚醛树脂光敏材料溶于乙二醇，不适应UV油墨印刷。

对印刷版材的另一些要求是图像区域应该不溶于润版液，润版液是用来润湿印刷版的亲水区域的。传统的润版液水池充满了水和少量的乙醇。现在，这样的水池已经被新型润版液所取代了，多数情况下，新型润版液的配方包含多种添加剂用以代替易燃醇类溶剂的物质。所用的添加剂包括表面活性剂和其他非挥发性溶剂，他们能够溶解光敏材料。传统的光敏材料相对的很容易被溶解。

通过调整聚合物配方，聚合物材料的性能可以被改进。例如，专利WO 9963407和WO2004035645公开了一种在酚醛树脂上接入酰胺和酰亚胺结构单元的方法，虽然能使版材的耐溶剂性得到一定改善，但同时会使版材的抗碱性变差。U.S.Pat.No.6475692描述了一种成膜树脂，它大幅度提升了化学耐性，但是这种材料不可以烤版，同时耐磨性能较差。

现在对阳图预涂感光版的需求很大，要求它有更好的耐化学品性能，例如耐UV油墨，润版液，和UV洗车水等。烤版能力也很重要因为烤版能够提升耐溶剂能力进而增加印程。

CTcP (Computer to Conventional Plate)是使用计算机控制直接在PS上进行操作的制版技术。这种技术出现于二十世纪八十年代，近些年发展很快。跟传统印刷相比，它更快速、简洁，由于采用了电脑控制，避免了人工操作可能带来的误差。另外，借助网络和计算机，它可以实现远距离数据传输制版。

CTP技术一般采用传统的PS(psensitized Plate)版材，包括亲水层和显影层。

在CTP工艺中，UV光由计算机控制照射到数码微镜元件上，数万个微镜元件可以单独选择将UV光偏转或者穿过，穿过的UV光照射到PS版材从而不需要光掩模直接制版。

发明内容

为了解决印刷版材耐化学性能差，不能烤版的问题，我们提出了一种可烤版的丙烯酸成膜树脂及由其制成的阳图热敏CTP版，采用本发明可以达到加强耐化学性能，可烤版的目的。

本发明是通过以下技术方案实现的：

为实现上述目的，本发明提供一种可烤版的丙烯酸成膜树脂，所述丙烯酸成膜树脂由以下质量百分比的原料组成：

丙烯酰胺类结构单元：30-70%；

丙烯酸酯类结构单元：10-50%；

丙烯酸羟基酯类结构单元：5-50%；

丙烯酸类结构单元：1-20%；

所述丙烯酰胺类结构单元由丙烯酰胺类单体构成，其单体结构式如下：

；

其中，R代表H或C1-C4烷基的一种，结构单元A占聚合物质量的30%-70%，以使聚合物具有碱溶性和耐溶剂性。一种或一种以上具有此结构式的单体被用以树脂的聚合。

所述丙烯酸酯类结构单元由丙烯酸酯类单体构成，其单体结构式如下：

；

其中，R代表H或C1-C4烷基的一种，结构单元B占聚合物质量的10%-50%，以使聚合物具有耐磨性、感酯性。一种或一种以上具有此结构式的单体被用以树脂的聚合。

所述丙烯酸羟基酯类结构单元由丙烯酸羟基酯类单体构成，其单体结构式如下：

；

其中，R代表H或C1-C4烷基的一种，结构单元C约占聚合物质量的5%-50%，以使聚合物具有羟基，从而具有在高温下交联的能力。一种或一种以上具有此结构式的单体被用以树脂的聚合。

所述丙烯酸类结构单元由丙烯酸类单体构成，其单体结构式如下：

；

其中，R代表H或C1-C4烷基的一种，结构单元D占聚合物质量1%-20%，以提升聚合物的碱溶性。一种或一种以上具有此结构式的单体被用以树脂的聚合。

优选地，上述丙烯酰胺类单体、丙烯酸酯类单体、丙烯酸羟基酯类单体及丙烯酸类单体结构式中R代表H或C1-C4烷基的一种，一种或一种以上具有此结构式的单体被用以树脂的聚合。

本发明同时公开了一种阳图热敏CTP版，自上而下分别由顶层感光层、底层感光层和亲水层组成，所述顶层感光层中所用树脂为可烤版的丙烯酸成膜树脂。所述底层感光层由可烤版的丙烯酸成膜树脂、光敏化合物、显影促进剂和背景着色染料制备而成；所述顶层感光层由成膜树脂、光敏化合物、显影促进剂、光致产酸剂、背景着色染料制备而成；

优选地，上述底层和顶层对可见光和紫外光敏感。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、显著提高碱溶性、耐溶剂性、耐磨性、感酯性、具有在高温下交联的能力；

2、CTP版可进行烤版工艺，使得印版的耐磨性和耐溶剂性都显著提高，进而提高了印刷版材的耐印率，尤其更适合用于UV油墨印刷。

具体实施方式

下面结合实施例，更具体地说明本发明的内容。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通或改变都落入本发明保护范围；且下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

实施例1：

下层涂布液L1和L2的制备，按下述配方制备阳图热敏平版印刷版前体的底层涂布液：

本发明共聚物 8.0 重量份

THPA （河南濮阳） 0.40重量份

结晶紫（江苏林通） 0.24重量份

BBE-1（青岛蓝帆新材料有限公司） 1.23重量份

NIRD-010（青岛蓝帆新材料有限公司） 0.13重量份

GBL（青岛蓝帆新材料有限公司） 22.8重量份

PM（青岛蓝帆新材料有限公司） 85.7重量份

MEK（青岛蓝帆新材料有限公司） 24.4重量份

其中，本发明共聚物组成如下：

丙烯酰胺类结构单元：55%；

丙烯酸酯类结构单元：25%；

丙烯酸羟基酯类结构单元：10%；

丙烯酸类结构单元：10%。

按下述配方制备阳图热敏平版印刷版版材的上层SL：

MEK（青岛蓝帆新材料有限公司） 47重量份

PM（青岛蓝帆新材料有限公司） 87重量份

NVR-2W（青岛蓝帆新材料有限公司） 4.28重量份

NVR-1W（青岛蓝帆新材料有限公司） 4.28重量份

2M412（青岛蓝帆新材料有限公司） 0.49重量份

NIRD-010 （青岛蓝帆新材料有限公司） 0.352重量份

THPA（河南濮阳） 0.13重量份

3H （青岛蓝帆新材料有限公司） 0.10重量份

BYK-307 聚乙氧基化二甲聚硅氧烷共聚物（表面活性剂）

（BYK Chemie，Wallingford，CT,USA） 0.0035重量份

结晶紫（江苏林通） 0.19重量份

实施例2：

本发明共聚物 8.0 重量份

THPA （河南濮阳） 0.40重量份

结晶紫（江苏林通） 0.24重量份

BBE-1（青岛蓝帆新材料有限公司） 1.23重量份

NIRD-010（青岛蓝帆新材料有限公司） 0.13重量份

GBL（青岛蓝帆新材料有限公司） 22.8重量份

PM（青岛蓝帆新材料有限公司） 85.7重量份

MEK（青岛蓝帆新材料有限公司） 24.4重量份

其中，本发明共聚物组成如下：

丙烯酰胺类结构单元：70%；

丙烯酸酯类结构单元：10%；

丙烯酸羟基酯类结构单元：10%；

丙烯酸类结构单元：10%。

按下述配方制备阳图热敏平版印刷版版材的上层SL：

MEK（青岛蓝帆新材料有限公司） 47重量份

PM（青岛蓝帆新材料有限公司） 87重量份

NVR-2W（青岛蓝帆新材料有限公司） 4.28重量份

NVR-1W（青岛蓝帆新材料有限公司） 4.28重量份

2M412（青岛蓝帆新材料有限公司） 0.49重量份

NIRD-010 （青岛蓝帆新材料有限公司） 0.352重量份

THPA（河南濮阳） 0.13重量份

3H （青岛蓝帆新材料有限公司） 0.10重量份

BYK-307 聚乙氧基化二甲聚硅氧烷共聚物（表面活性剂）

（BYK Chemie，Wallingford，CT,USA） 0.0035重量份

结晶紫（江苏林通） 0.19重量份

对比例1：

按下述配方制备阳图热敏平版印刷版前体的底层涂布液L3：

AUVR1 2.28 重量份

AUVR2 6.84重量份

THPA （河南濮阳） 0.65重量份

结晶紫（江苏林通） 0.24重量份

GBL 22.8重量份

PM 85.7重量份

MEK 24.4重量份

其中上述实施例中，阳图热敏平版印刷版版材的制造工艺如下：

1、版基优选铝板，经过以下处理得到亲水表面：

（1）铝版进行去污处理，用有机溶剂、酸或碱水清理表面，溶解量在5-8g/m²；

（2）电解砂目：要求版材图文部分的亲油性好，空白部分亲水性要好，空白部分亲水性能好需要通过对铝版进行砂目化，使空白的砂眼部分储水而不亲油，砂目的形成用电解法，用铝版和石墨作为两个电极，电解液：6-20g/l的盐酸溶液中，50Hz交流电，电流20-100A/dm²，液温30-60，电解时间5-90秒，控制Ra=0.5-0.6um；

（3）阳极氧化，为了提高铝版表面的机械强度、增强耐磨性和提高亲水性要对铝版表面进行阳极氧化处理，用15%-30%的硫酸溶液里，20-60温度下，5-250秒电解处理，铝离子浓度：0.5-5g/l，使用直流电，电流1-15A/dm².控制氧化膜=2-3g/m²；

（4）亲水处理，用商售的氟化钠/磷酸二氢钠封孔液在42±1℃进行亲水处理。

2、甩涂

将制得的底层涂布液L1和L2分别用旋转涂布的方式涂布到上述经过亲水砂目化版基上并进行干燥好的400*510*0.27mm的版基上（上海强邦印刷器材有限公司生产的热敏版用带亲水层的铝版基）。在150℃烘箱中干燥3分钟。甩涂时控制合适的转速，以最终得到的样版涂层厚度为0.9g/m²。这样得到底层样版D1和D2。

将制得的上层涂布液SL用旋转涂布的方式涂布到涂有底层的样版D1和D2上。在130℃烘箱中干燥3分钟。甩涂时控制合适的转速，以最终得到的样版涂层厚度为0.8g/m2。这样的到底层样版实施例1（T1）实施例2（T2）和对比例（C）。

3、阳图热敏平版印刷版的性能检测方法及实验结果

上述阳图热敏平版印刷版材经过以下步骤处理得到平版印刷版：

（1）用热激光束对上述阳图热敏平版印刷版材成像曝光；

（2）用碱性显影液对上述成像曝光的阳图热敏平版印刷版材进行显影。

干净点检测：

在SCREEN8600E制板机上，用自带测试条，成像加网175lpi，输出分辩率2400dpi，按照以下曝光条件（见表1）和显影条件（见表2），在试样版上进行不同激光能量的扫描制版，然后用以下方法确定干净点：

a) 用100倍放大镜观察测试图形0%处是否干净，该干净点表示为CM记录对应的能量；

b) 用528型密度仪测量测试图形不同能量对应的0%网点的密度；

c) 在对应的测试图形0%网点处滴加一滴丙酮。待丙酮挥发后，用528型密度仪测量丙酮滴过区域的密度；

e) 如果前后密度相同。对应的测试图形的曝光能量视为其干净点，该干净点表示为CD。检测结果见表3。

表1 曝光条件

制版机	SCREEN8600E
		转鼓速度（rpm）	600
曝光强度起始值	30%
		曝光强度步进间隔	5%
曝光条数	15
		备注	作机器自带测试条

表2 显影条件

显影液型号	D-III-Ks型热敏显影液（青岛蓝帆新材料有限公司）
		显影机	Kodak-T8600（柯达）显影机
显影温度	24℃
		显影速度	25秒
显影液电导率控制在	89—91ms/cm
		显影液的动态补充	120ml/m<sup>2</sup>

表3试验检测结果

耐化学品评价测试

表4 评价描述

级别	0	1	2	3	4
						现象解释	完全没受侵蚀	表面光泽改变	稍有减膜	较明显减膜	涂层完全掉净

表5 测试结果

由表5可知，烤版后的实施例完全没有受到任何腐蚀，而对比例无法进行烤版。

烤版与否对耐磨性能的影响

烤版实验方法

将裁切好的20*6cm的待测样版至于240℃电热鼓风烘箱中烘烤1小时，取出后放置室温。分别对样版进行耐磨性能和亲墨性能评价以考察开发树脂的烤版性。

磨版试验方法

裁切好的20*6cm的待磨样版按照图案同向放入并将两端卡入卡槽中，分别从两端将固定弹簧放入卡在需固定的样版上，弹簧放入的位置尽量靠近两端的边缘。将版用手擀平，使每张待测版都很好地与筒壁贴严。在一端安装密封圈并固定好盖板。将磨版筒敞口朝上，分别加入金刚砂、橡胶塞，将量取的磨版液通过塑料漏斗小心加入到磨版筒中，安装密封圈并固定好盖板。晃动筒体以使得金刚砂在磨版液中分散良好，随即将封好的磨版筒两端安装上塑料圆板放在磨版机上，开动磨版机电源同时助推磨版筒至正常启动。磨版计时开始，每30分钟调转磨版筒方向一次。根据标准样的耐磨情况调整磨版时间，以达到能表现出差异性为准。磨版结束后，打开一端盖板，倾倒出磨版液，用水涮洗三次，卸掉固定弹簧，取出样版用水清洗干净、晾干。

耐磨性能评价

表6 评价描述

级别	1	2	3	4
					现象解释	图案清晰	图案较清晰	图案稍留	图层掉净

表7 测试结果

试样	Kodak	L18	实施例1	实施例2
					烤版前	1	2	4	4
烤版后	1	2	1	1

由表7可知，对比例kodak和L18的耐磨性能在烤版前后没有什么差别，而本实施例1和实施例2在烤版过后，有非常高的耐磨性能。

耐化学品磨版性能评价

表8 测试结果

试样	Kodak	实施实例1	实施实例2
				烤版前	3	4	4
烤版后	1	1	1

由表8可知，本发明的实施例1和实施例2在烤版后都能达到非常高的耐化学性。

吸墨传墨性测试

表9 吸墨传墨性判断描述

级别	1	2	3
				现象解释	墨重	较重	墨轻

表10 测试结果

试样	Kodak	L18	实施例1	实施例2
					不烤版	2	1	4	2
烤版后	1	1	1	2

由表10可知，本发明的实施例1和实施例2在烤版后都能达到非常高的吸墨传墨性能。

Claims

1.一种可烤版的丙烯酸成膜树脂，其特征在于，所述丙烯酸成膜树脂由以下质量百分比的原料组成：

丙烯酰胺类结构单元：30-70％；

丙烯酸酯类结构单元：10-50％；

丙烯酸羟基酯类结构单元：5-50％；

丙烯酸类结构单元：1-20％；

2.如权利要求1所述的一种可烤版的丙烯酸成膜树脂，其特征在于，所述丙烯酰胺类单体、丙烯酸酯类单体、丙烯酸羟基酯类单体及丙烯酸类单体结构式中R代表H或C1-C4烷基的一种，一种或一种以上具有此结构式的单体被用以树脂的聚合。

3.如权利要求1所述的一种可烤版的丙烯酸成膜树脂，其特征在于，所述可烤版的丙烯酸成膜树脂可作为顶层感光层的树脂制成阳图热敏CTP版。

4.如权利要求3所述的一种可烤版的丙烯酸成膜树脂，其特征在于，所述阳图热敏CTP版自上而下分别由顶层感光层、底层感光层和亲水层组成。

5.如权利要求4所述的一种可烤版的丙烯酸成膜树脂，其特征在于，所述底层感光层和顶层感光层对可见光和紫外光敏感。