KR101363119B1 - 활성화 비닐 에스테르를 이용한 비닐 단량체의 합성방법 - Google Patents

활성화 비닐 에스테르를 이용한 비닐 단량체의 합성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 활성화 비닐 에스테르를 이용하여 칼바메이트기를 갖는 비닐 단량체의 합성방법 및 그 방법에 따라 제조된 비닐 단량체에 관한 것이다. 본 발명에 따른 활성화 에스테르를 갖는 비닐단량체 합성의 경우, 다양한 기능성 비닐단량체를 합성할 수 있고, 이 기능성 비닐단량체를 이용하여 다양한 기능성 고분자를 제조할 수 있다. 본 발명은 반응과정 중에 HCl가스가 발생하지 않기 때문에 저가의 화학 반응용기를 사용할 수 있어 적은 비용으로 대량 생산할 수 있을 것으로 기대된다.

Description

활성화 비닐 에스테르를 이용한 비닐 단량체의 합성방법{The synthesis method of vinyl monomer by using the activated vinyl ester}
본 발명은 활성화 비닐 에스테르를 이용한 비닐 단량체의 합성방법 및 그 방법에 따라 제조된 비닐 단량체에 관한 것이다.
기능성 비닐 고분자를 합성하기 위하여는, 반드시 기능성 비닐 단량체가 필요한 상황이다. 일반적으로 아크릴계 비닐 단량체를 제조하기 위하여는 아크릴산 (acrylic acid)를 acryloyl chloride을 중간체를 제조한 후, 루이스염기 (Lewis base)인 아민기를 도입하여 기능성 비닐 단량체를 제조한다. 또는 acryloyl chloride을 출발물질로 사용하여, 기능성 비닐단량체를 제조할 수 있으나, 최근 acryloyl chloride은 운반이 불가한 물질로 지정되어 산업체 혹은 실험실이나 화합물 제조회사에서 구입할 수 없는 화학물질 중에 하나이다. 따라서, 도 1의 방법처럼, acrylic acid와 thionyl chloride을 반응시켜 acryloyl chloride을 제조 후, 루이스 염기 화합물과 반응시켜 기능성 비닐단량체를 제조하는 방법이 가장 일반적인 방법이다. 그러나, 이 제조과정에 폭발 가능성이 있으며, 반응시간이 매우 길며, 수득율이 매우 낮은 단점을 가지고 있다. 또한 반응과정 중에 발생하는 HCl가스 때문에 고가의 파이렉스 반응용기만을 사용할 수 있으며 부식 때문에 저가의 스테인레스 스틸 반응용기 및 저가의 다른 화학 반응용기를 사용할 수 없어 대량 생산을 할 수 없는 단점을 가지고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술상의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 1) 활성화에스테르를 갖는 비닐단량체를 제조한 후, 2) 상기 활성화에스테르를 갖는 비닐단량체 및 기능성기를 갖는 루이스 염기를 반응시켜 기능성 비닐단량체를 제조하는 방법을 제공하고자 한다. 본 발명의 방법으로 제조된 비닐단량체의 경우, 다양한 기능성 비닐고분자를 제조하는데 사용할 수 있는 특징을 갖는다.
그러나 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 하기 단계를 포함하는 기능성 비닐단량체 제조방법을 제공한다.
1) 활성화에스테르를 갖는 비닐단량체를 제조하는 단계; 및
2) 상기 활성화에스테르를 갖는 비닐단량체에 기능성기를 갖는 루이스 염기를 반응시키는 단계.
본 발명의 일 구현예로,
상기 1)단계는 유기염을 제조하고, 에스테르 결합을 갖는 산염화물을 반응시키는 것을 특징으로 한다. 상기 산염화물은 바람직하게는 에틸 클로로포메이트인 것을 특징으로 하나, 특별히 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 다른 구현예로,
상기 유기염은 아크릴산 또는 메타크릴산에 3급 아민을 첨가하여 제조되는 것을 특징으로 한다. 상기 3급 아민은 트리에틸아민, 트리메틸아민 또는 트리부틸아민을 포함하나, 특별히 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 또 다른 구현예로,
상기 루이스 염기란 비공유 전자쌍을 갖는 아민, 옥시젼 또는 셜퍼를 포함하는 것을 특징으로 하나, 특별히 이에 제한되지 않는다.
본 발명은 상기 방법에 따라 제조된 기능성 비닐단량체를 제공한다.
본 발명의 활성화 에스테르를 갖는 비닐단량체의 합성의 경우, 다양한 기능성 비닐단량체를 합성할 수 있고, 이 기능성 비닐단량체를 이용하여 다양한 기능성 고분자를 제조할 수 있다.
본 발명은 반응과정 중에 HCl가스가 발생하지 않기 때문에 저가의 화학 반응용기를 사용할 수 있어 적은 비용으로 대량 생산할 수 있을 것으로 기대된다.
도 1은 반응 중간체로 acryloyl chloride을 제조하고, 이 중간체를 이용하여 기능성 비닐단량체를 제조하는 과정을 나타낸 것이다.
도 2는 반응의 중간체로 활성화 비닐에스테르를 제조하고, 이 중간체를 이용하여 비닐단량체를 제조하는 과정을 나타낸 것이다.
도 3은 도 2의 제조과정으로 합성 된 기능성 비닐단량체의 IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 도 2의 제조과정으로 합성된 기능성 비닐단량체의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5는 도 2의 제조과정으로 합성된 기능성 비닐단량체의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6은 도 2의 제조과정에 사용되는 비닐단량체의 구조와 비공유 전자쌍을 함유하는 루이스 염기의 구조를 나타낸 것이다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술상의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 1) 활성화에스테르를 갖는 비닐단량체를 제조한는 단계, 2) 상기 활성화에스테르를 갖는 비닐단량체 및 기능성기를 갖는 루이스 염기를 반응시키는 단계를 포함하는 기능성 비닐단량체를 제조하는 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기 1)단계는 유기염을 제조하고, 에스테르 결합을 갖는 산염화물을 반응시키는 것을 특징으로 한다. 상기 산염화물은 바람직하게는 에틸 클로로포메이트인 것을 특징으로 하나, 특별히 이에 제한되지 않는다.
상기 유기염은 아크릴산 또는 메타크릴산에 3급 아민을 첨가하여 제조되는 것을 특징으로 한다. 상기 3급 아민은 트리에틸아민, 트리메틸아민 또는 트리부틸아민을 포함하나, 특별히 이에 제한되지 않는다.
상기 루이스 염기란 비공유 전자쌍을 갖는 아민, 옥시젼 또는 셜퍼를 포함하는 것을 특징으로 하나, 특별히 이에 제한되지 않는다.
본 발명은 상기 방법에 따라 제조된 기능성 비닐단량체를 제공한다.
본 발명자들은 반응과정 중에 HCl가스가 방출하지 않도록, 활성화기를 갖는 비닐단량체를 합성한 후, 이를 이용하여 기능성 비닐단량체를 제조하였다.
본 발명의 합성방법으로 제조한 비닐단량체의 경우, 다양한 기능성 비닐고분자를 제조하는데 사용할 수 있는 특징을 갖는다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1. acryloyl chloride 를 이용한 비닐 단량체 합성
1 단계 반응으로 acrylic acid 20.5mL (0.30mol)와 안정화제인 hydroquinone 3.00g과 촉매로서 dimethyl formamide (DMF) 2.00mL를 둥근 바닥 플라스크에 넣고 ice bath를 설치하고 dropping funnel을 이용하여, thionyl chlroride 23mL (0.3mol) 첨가한 후, 6시간 반응 수행하였다. 다음 단계로, 반응 60℃에서 12시간 반응을 시킨 후, 반응용기에 직접 증류장치를 설치하고, acryloyl chloride를 증류하여, 순수한 acryloyl chloride를 합성하였다. 2단계 반응으로, 반응용기에 100 mL의 dichloromethane 첨가한 후, phenylalanine methyl ester 4.25g (25mmol)를 넣고 triethylamine 7.5ml를 재 첨가한 후, 반응용기에 ice bath를 설치하고 dropping funnel을 이용하여, 순수하게 합성한 acryloyl chloride 2.10 mL(26.0 mmol) 첨가한 후, 12시간 반응시켜 주었다. 반응의 종결은 thin layer chromatography(TLC)로 분석하여 반응물질이 소멸과 새로운 생성물질이 나타난 것으로 반응이 종결됨을 확인할 수 있었다. 반응이 완료가 된 후, 반응용액에 1.0M HCl을 첨가한 후, separation funnel을 이용하여 유기층 (MC층)을 분리한 후, 다시 유기층에 1.0M NaHCO3 수용액을 첨가한 후, 다시 유기층을 분리하였다. 마지막 단계로 1.0M NaCl 수용액을 유기층에 첨가한 후, separation funnel을 이용하여 재 유기층을 분리하였다. 분리된 유기층에 MgSO4를 첨가하여, 30분 동안 수분을 제거 후, 필터를 이용하여 순수유기층(MC)을 얻게 되었다. 얻어낸 유기층을 rotary vacuum evaporate를 이용하여 MC를 제거하여, 기능성 비닐 단량체를 얻었고, 수득률 측정은 중량법을 이용하였다(수득율: 43.0 %).
도 1에 acryloyl chloride를 이용하여 비닐 단량체를 합성하는 과정을 나타내었다.
실시예 2. 활성화 비닐 에스테르를 이용한 비닐 단량체 합성
반응용기에 acrylic acid 1.75mL(24.0mmol) TEA 3.24mL (24.0mmol)를 20.0mL MC에 용해시켰다. 그 후, 실온에서 10분간 반응시켜 반응성 유기염이 생성되었다. 이 반응성 유기염 용액에 ethyl chloroformate 2.87mL (24.0mmol)를 첨가하여 30분간 반응시켜, 활성화 비닐 에스테르 (4 화합물)을 합성하였다. 반응의 성공여부는 흰색의 TEA*HCl 염을 육안으로 쉽게 관찰하면서 알 수 있었다. 활성화 비닐 에스테르 반응용액에 기능성 루이스 염기 중에 하나인 phenylalanine methyl ester 5.00g (24.0mmol) 녹인 MC(100mL)을 혼합하여 실온에서 1시간 반응시켰다. 반응의 종결은 TLC로 분석하여 반응물질이 소멸과 생성물질이 나타난 것으로 반응이 종결됨을 확인할 수 있었다. 반응이 완료가 된 후, 반응용액에 증류수를 첨가한 후, separation funnel을 이용하여 유기층(MC층)을 분리한 후, 다시 유기층에 1.0M NaHCO3 수용액을 첨가한 후, 재 유기층을 분리하였다. 분리된 유기층에 MgSO4를 첨가하여, 30분 동안 수분을 제거 후, 필터를 이용하여 순수유기층(MC)을 얻게 되었다. 얻어낸 유기층을 rotary vacuum evaporate를 이용하여 MC를 제거하여, 본 발명의 목표인 기능성 비닐 단량체를 얻었고, 수득률 측정은 중량법을 이용하였다(수득율: 66.0%).
도 2에 활성화 비닐 에스테르(active vinyl ester)를 합성하여 phenylalanine methyl ester와 반응을 시키는 합성과정을 나타내었다.
본 발명의 합성과정으로 제조된 기능성 비닐 단량체인 acryloyl-l-phenylalanine methyl ester(도 2의 5번 화합물)의 IR 스펙트럼을 측정하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타난 바와 같이, 3293cm-1에서 아민기(-NH)의 피크가 보이고, 1700~1500 사이에서 carbamate group과 vinyl group의 피크가 관찰되어 본 발명의 활성화 비닐 에스테르를 이용한 칼바메이트기를 갖는 비닐 단량체의 합성방법이 성공적으로 이루어짐을 확인하였다.
본 발명의 합성과정으로 제조된 기능성 비닐 단량체인 acryloyl-l-phenylalanine methyl ester의 1H-NMR 스펙트럼을 측정하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타난 바와 같이, 1H-NMR (DMSO) 5.90-6.40 (m, 3 H, NH, -CH=CH2) 5.62 (dd, 1H, -CH=CH2), 4.94( two t, 1H, CHCO2CH3), 3.70(s, 3H, -CO2CH3) 3.13(d, 2H CH-CH2-)를 관찰할 수 있었고, 이 결과로서 본 발명의 활성화 비닐 에스테르를 이용한 칼바메이트기를 갖는 비닐 단량체의 합성방법이 성공적으로 이루어짐을 확인하였다.
본 발명의 합성과정으로 제조된 기능성 비닐 단량체인 acryloyl-l-phenylalanine methyl ester의 GC-Mass spectrum을 측정하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타난 바와 같이, GC-Mass (FID): m/z: 233를 관찰할 수 있어고, 이 결과로서 본 발명의 활성화 비닐 에스테르를 이용한 칼바메이트기를 갖는 비닐 단량체의 합성방법이 성공적으로 이루어짐을 확인하였다.
도 6은 도 2의 제조과정에 사용되는 비닐단량체의 구조와 비공유 전자쌍을 함유하는 루이스 염기의 구조를 나타내었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

Claims (7)

  1. 하기 단계를 포함하는 기능성 비닐단량체 제조방법:
    1) 아크릴산 또는 메타크릴산에 3급 아민을 첨가하여 반응성 유기염을 생성시키는 단계;
    2) 상기 반응성 유기염과 에스테르 결합을 갖는 산염화물을 반응시켜 활성화 비닐 에스테르를 합성하는 단계; 및
    3) 상기 활성화 비닐 에스테르와 아민, 옥시젠 및 설퍼로 이루어진 군으로부터 선택되는 기능성 루이스 염기를 반응시켜 기능성 비닐 단량체를 제조하는 단계.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 3급 아민은 트리에틸아민, 트리메틸아민 및 트리부틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 기능성 비닐단량체 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 에스테르 결합을 갖는 산염화물은 에틸 클로로포메이트인 것을 특징으로 하는, 기능성 비닐단량체 제조방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
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