CN114315563A - 支链羧酸化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及支链羧酸化合物的制备方法，在惰性气氛中，将烷基烯烃
氯化钯(不可替换为醋酸钯)、单膦配体(不可替换)、甲酸、醋酸酐及氯化锂于第一有机溶剂中进行反应，得到支链羧酸
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及支链羧酸化合物的制备方法。
背景技术
支链羧酸作为重要的结构单元存在于许多具有重要生物活性的分子、药物、材料以及精细化学品中，寻找新的高效合成支链羧酸的方法一直是化学家们孜孜不倦追求的目标。金属催化的烯烃氢羧化反应制备相应的羧酸产物是一原子经济性的方法，然而区域选择性的得到支链羧酸产物为主的方法，目前报道较少。
发明内容
为了克服上述现有技术中的问题，本发明提供一种支链羧酸化合物的制备方法。本发明采用以廉价的PdCl2作为催化剂，各种烯烃化合物为底物，甲酸为羧基来源，通过钯催化的区域选择性氢羧化反应将甲酸与烯烃反应，直接得到相应的支链羧酸化合物。
为了实现本发明目的，所采用的技术方案为：支链羧酸化合物的制备方法，包括如下步骤：
在惰性气氛中，将式I所示烷基烯烃、氯化钯(不可替换为醋酸钯)、单膦配体(不可替换)、甲酸、醋酸酐及氯化锂于第一有机溶剂中进行反应，得到式II所示支链羧酸；
进一步的，所述式I和式II中，R为烷基、芳基、氯原子、甲氧基、醛基、羧基、酯基、酰亚胺中的任意一种；
所述第一有机溶剂为1,4-二氧六环；
所述氯化钯投料摩尔用量为式I所示烯烃的0.05倍；所述单膦配体投料摩尔用量为式I所示烯烃的0.10倍；所述甲酸投料摩尔用量为式I所示烯烃的2.0倍，所述醋酸酐投料摩尔用量为式I所示烯烃的1.0倍；所述氯化锂投料摩尔用量为式I所示烯烃的1.0倍；
式I所示烯烃在由氯化钯、单膦配体、氯化锂、甲酸、醋酸酐和第一有机溶剂组成的混合液中的浓度为0.5摩尔/升；
所述反应步骤中，时间为24-48小时(优选24小时)，温度为70℃。
进一步的，反应完毕后利用碱-酸法洗涤提纯或者柱层析提纯；
更进一步的，柱层析步骤中，装柱溶剂为石油醚，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，所用柱的填料为300-400目的硅胶，规格为直径1cm x高15cm。
更进一步的，碱-酸法洗涤提纯方法为：将反应液倒入至盛有1M的NaOH溶液的分液漏斗中，二氯甲烷润洗反应瓶，倒入分液漏斗，震荡，分层，分出有机相，水相用二氯甲烷洗三次，水相用1N HCl溶液充分酸化，水相用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，干燥，旋干。
更进一步的，干燥所用的干燥剂优选硫酸钠。
具体的，所述式II所示化合物为如下化合物中的任意一种：
与现有技术相比，本发明取得了如下有益效果：本发明以不同结构端位烯烃为原料，甲酸为羧基来源，氯化钯为催化剂、氯化锂为添加剂、醋酸酐为助剂，有效的合成了一系列支链羧酸类化合物。该方法原料容易合成、反应条件温和、操作简便，产率可高达96％。
具体实施方式
本发明不局限于下列具体实施方式，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其他多种具体实施方式实施本发明的，或者凡是采用本发明的设计结构和思路，做简单变化或更改的，都落入本发明的保护范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。下述实施例柱层析步骤中，所用层析柱的填料为300-400目的硅胶，规格为直径1cm直径1cm x高15cm。
更具体的实施例如下：
实施例1.羧酸(见结构式II-a):
将PdCl2(0.0044g,0.025mmol)，LiCl(0.0212g,0.50mmol)和配体L(0.0214g,0.050mmol)加入到2mL耐压管中，加入1.0mL第一有机溶剂1,4-二氧六环和1-辛烯I-a(0.0561g,0.50mmol)和醋酸酐(0.0511g,0.50mmol)和甲酸(0.046g,1.0mmol)，充Ar，将反应置于70℃下反应24h。冷却至室温，利用碱-酸洗方法提纯。具体方法为：将反应液倒入至盛有10mL 1M的NaOH溶液的分液漏斗中，3mL二氯甲烷润洗反应瓶，倒入分液漏斗，震荡，分层，分出有机相，水相用二氯甲烷洗三次，水相用1N HCl溶液20mL充分酸化，水相用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，干燥，旋干，得淡黄色液体II-a(0.0465g,59％yield)，支链与直链的比例为13.3:1。
结构确证结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.52-2.40(m,1H),1.75-1.60(m,1H),1.49-1.38(m,1H),1.37-1.24(m,8H),1.18(d,J＝7.0Hz,3H),0.88(t,J＝6.6Hz,3H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ183.9,39.6,33.7,31.9,29.4,27.3,22.8,17.0,14.3。
经结构鉴定所合成的化合物为目标化合物羧酸II-a。
实施例2.羧酸(见结构式II-b):
将PdCl2(0.0044g,0.025mmol)，LiCl(0.0212g,0.50mmol)和配体L(0.0214g,0.050mmol)加入到2mL耐压管中，加入1.0mL第一有机溶剂1,4-二氧六环和1-十二烯I-b(0.0842g,0.50mmol)和醋酸酐(0.0511g,0.50mmol)和甲酸(0.046g,1.0mmol)，充Ar，将反应置于70℃下反应24h。冷却至室温，利用柱分离方法提纯。具体条件为：用石油醚装柱，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯，得到无色液体II-b(0.069g,64％yield)，支链与直链的比例为12.5:1。
结构确证结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.53-2.39(m,1H),1.76-1.60(m,1H),1.49-1.37(m,1H),1.37-1.21(m,16H),1.18(d,J＝6.9Hz,3H),0.88(t,J＝6.3Hz,3H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ183.7,39.6,33.8,32.1,29.8,29.7,29.69,29.6,27.4,22.9,17.0,14.3。
经结构鉴定所合成的化合物为目标化合物羧酸II-b。
实施例3.羧酸(见结构式II-c):
将PdCl2(0.0044g,0.025mmol)，LiCl(0.0212g,0.50mmol)和配体L(0.0214g,0.050mmol)加入到2mL耐压管中，加入1.0mL第一有机溶剂1,4-二氧六环和丙烯基环己烷I-c(0.0621g,0.50mmol)和醋酸酐(0.0511g,0.50mmol)和甲酸(0.046g,1.0mmol)，充Ar，将应置于70℃下反应24h。冷却至室温，利用碱-酸洗方法提纯。具体条件为：将反应液倒入至盛有10mL 1M的NaOH溶液的分液漏斗中，3mL二氯甲烷润洗反应瓶，倒入分液漏斗，震荡，分层，分出有机相，水相用二氯甲烷洗三次，水相用1N HCl溶液20mL充分酸化，水相用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，干燥，旋干，得淡黄色液体II-c(0.0454g,53％yield)，支链与直链的比例为12.5:1。
结构确证结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.63-2.52(m,1H),1.80-1.55(m,6H),1.36-1.14(m,5H),1.17(d,J＝7.0Hz,3H),0.95-0.80(m,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ183.8,41.5,36.8,35.4,33.5,33.3,26.7,26.4,26.39,17.6。
经结构鉴定所合成的化合物为目标化合物羧酸II-c。
实施例4.羧酸(见结构式II-d):
将PdCl2(0.0044g,0.025mmol)，LiCl(0.0212g,0.50mmol)和配体L(0.0214g,0.050mmol)加入到2mL耐压管中，加入1.0mL第一有机溶剂1,4-二氧六环和苯丁烯I-d(0.0661g,0.50mmol)和醋酸酐(0.0511g,0.50mmol)和甲酸(0.046g,1.0mmol)，充Ar，将反应置于70℃下反应24h。冷却至室温，利用碱-酸洗方法提纯。具体条件为：将反应液倒入至盛有10mL 1M的NaOH溶液的分液漏斗中，3mL二氯甲烷润洗反应瓶，倒入分液漏斗，震荡，分层，分出有机相，水相用二氯甲烷洗三次，水相用1N HCl溶液20mL充分酸化，水相用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，干燥，旋干，得淡黄色液体II-d(0.049g,55％yield)，支链与直链的比例为12.5:1。
结构确证结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.32-7.26(m,2H),7.22-7.16(m,3H),2.72-2.62(m,2H),2.57-2.46(m,1H),2.11-2.00(m,1H),1.81-1.69(m,1H),1.24(d,J＝7.0Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ182.9,141.7,128.6,128.62,126.2,39.0,35.4,33.6,17.2；
经结构鉴定所合成的化合物为目标化合物羧酸II-d。
实施例5.羧酸(见结构式II-e):
将PdCl2(0.0044g,0.025mmol)，LiCl(0.0212g,0.50mmol)和配体L(0.0214g,0.050mmol)加入到2mL耐压管中，加入1.0mL第一有机溶剂1,4-二氧六环和烯丙苯I-e(0.0591g,0.50mmol)和醋酸酐(0.0511g,0.50mmol)和甲酸(0.046g,1.0mmol)，充Ar，将反应置于70℃下反应24h。冷却至室温，利用碱-酸洗方法提纯。具体条件为：将反应液倒入至盛有10mL 1M的NaOH溶液的分液漏斗中，3mL二氯甲烷润洗反应瓶，倒入分液漏斗，震荡，分层，分出有机相，水相用二氯甲烷洗三次，水相用1N HCl溶液20mL充分酸化，水相用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，干燥，旋干，得淡黄色液体II-e(0.052g,63％yield)，支链与直链的比例为12.5:1。
结构确证结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.32-7.26(m,2H),7.24-7.15(m,3H),3.08(dd,J＝13.3,6.3Hz,1H),2.82-2.71(m,1H),2.66(dd,J＝13.3,8.0Hz,1H),1.17(d,J＝6.9Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ182.9,139.2,129.2,128.6,126.6,41.5,39.5,16.7。
经结构鉴定所合成的化合物为目标化合物羧酸II-e。
实施例6.羧酸(见结构式II-f):
将PdCl2(0.0044g,0.025mmol)，LiCl(0.0212g,0.50mmol)和配体L(0.0214g,0.050mmol)加入到2mL耐压管中，加入1.0mL第一有机溶剂1,4-二氧六环和4-甲氧基苯丙烯I-f(0.0741g,0.50mmol)和醋酸酐(0.0511g,0.50mmol)和甲酸(0.046g,1.0mmol)，充Ar，将反应置于70℃下反应24h。冷却至室温，利用碱-酸洗方法提纯。具体条件为：将反应液倒入至盛有10mL 1M的NaOH溶液的分液漏斗中，3mL二氯甲烷润洗反应瓶，倒入分液漏斗，震荡，分层，分出有机相，水相用二氯甲烷洗三次，水相用1N HCl溶液20mL充分酸化，水相用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，干燥，旋干，得淡黄色液体II-f(0.0706g,73％yield)，支链与直链的比例为13.3:1。
结构确证结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.14-7.08(m,2H),6.86-6.81(m,2H),3.79(s,3H),3.02(dd,J＝13.4,6.4Hz,1H),2.78-2.67(m,1H),2.63(dd,J＝13.4,7.9Hz,1H),1.17(d,J＝6.9Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ182.8,158.4,131.3,130.2,114.0,55.4,41.7,38.6,16.6。
经结构鉴定所合成的化合物为目标化合物羧酸II-f。
实施例7.羧酸(见结构式II-g):
将PdCl2(0.0044g,0.025mmol)，LiCl(0.0212g,0.50mmol)和配体L(0.0214g,0.050mmol)加入到2mL耐压管中，加入1.0mL第一有机溶剂1,4-二氧六环和邻甲氧基苯丙烯I-g(0.0741g,0.50mmol)和醋酸酐(0.0511g,0.50mmol)和甲酸(0.046g,1.0mmol)，充Ar，将反应置于70℃下反应24h。冷却至室温，利用碱-酸洗方法提纯。具体条件为：将反应液倒入至盛有10mL 1M的NaOH溶液的分液漏斗中，3mL二氯甲烷润洗反应瓶，倒入分液漏斗，震荡，分层，分出有机相，水相用二氯甲烷洗三次，水相用1N HCl溶液20mL充分酸化，水相用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，干燥，旋干，得淡黄色液体II-g(0.0611g,63％yield)，支链与直链的比例为11.1:1。
结构确证结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.21(td,J＝7.5,1.8Hz,1H),7.13(dd,J＝7.4,1.8Hz,1H),6.88(dd,J＝7.4,1.1Hz,1H),6.85(td,J＝7.5,1.1Hz,1H),3.81(s,3H),3.05(dd,J＝13.2,6.7Hz,1H),2.92-2.81(m,1H),2.70(dd,J＝13.2,7.6Hz,1H),1.16(d,J＝7.0Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ183.0,157.8,131.1,128.0,127.6,120.5,110.4,55.3,39.5,34.4,17.0.
经结构鉴定所合成的化合物为目标化合物羧酸II-g。
实施例8.羧酸(见结构式II-h):
将PdCl2(0.0044g,0.025mmol)，LiCl(0.0212g,0.50mmol)和配体L(0.0214g,0.050mmol)加入到2mL耐压管中，加入1.0mL第一有机溶剂1,4-二氧六环和邻甲基苯丙烯I-h(0.0661g,0.50mmol)和醋酸酐(0.0511g,0.50mmol)和甲酸(0.046g,1.0mmol)，充Ar，将反应置于70℃下反应24h。冷却至室温，利用碱-酸洗方法提纯。具体条件为：将反应液倒入至盛有10mL 1M的NaOH溶液的分液漏斗中，3mL二氯甲烷润洗反应瓶，倒入分液漏斗，震荡，分层，分出有机相，水相用二氯甲烷洗三次，水相用1N HCl溶液20mL充分酸化，水相用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，干燥，旋干，得淡黄色液体II-h(0.0605g,68％yield)，支链与直链的比例为14.3:1。
结构确证结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.20-7.12(m,4H),3.13(dd,J＝13.7,6.2Hz,1H),2.82-2.71(m,1H),2.67(dd,J＝13.6,8.3Hz,1H),2.34(s,3H),1.21(d,J＝6.9Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ182.9,137.5,136.5,130.6,129.9,126.8,126.1,40.2,36.7,19.6,16.8。
经结构鉴定所合成的化合物为目标化合物羧酸II-h。
实施例9.羧酸(见结构式II-i):
将PdCl2(0.0044g,0.025mmol)，LiCl(0.0212g,0.50mmol)和配体L(0.0214g,0.050mmol)加入到2mL耐压管中，加入1.0mL第一有机溶剂1,4-二氧六环和3,4-二甲氧基苯丙烯I-i(0.0891g,0.50mmol)和醋酸酐(0.0511g,0.50mmol)和甲酸(0.046g,1.0mmol)，充Ar，将反应置于70℃下反应24h。冷却至室温，利用碱-酸洗方法提纯。具体条件为：将反应液倒入至盛有10mL 1M的NaOH溶液的分液漏斗中，3mL二氯甲烷润洗反应瓶，倒入分液漏斗，震荡，分层，分出有机相，水相用二氯甲烷洗三次，水相用1N HCl溶液20mL充分酸化，水相用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，干燥，旋干，得无色液体II-i(0.0705g,63％yield)，支链与直链的比例为13.3:1。
结构确证结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.79(d,J＝8.0Hz,1H),6.76-6.69(m,2H),3.86(s,6H),3.01(dd,J＝13.4,6.6Hz,1H),2.80-2.69(m,1H),2.63(dd,J＝13.5,7.8Hz,1H),1.18(d,J＝6.9Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ182.3,149.0,147.8,131.8,121.2,112.3,111.3,56.1,56.0,41.6,39.2,16.7。
经结构鉴定所合成的化合物为目标化合物羧酸II-i。
实施例10.羧酸(见结构式II-j):
将PdCl2(0.0044g,0.025mmol)，LiCl(0.0212g,0.50mmol)和配体L(0.0214g,0.050mmol)加入到2mL耐压管中，加入1.0mL第一有机溶剂1,4-二氧六环和乙酸丁香酚酯I-j(0.1031g,0.50mmol)和醋酸酐(0.0511g,0.50mmol)和甲酸(0.046g,1.0mmol)，充Ar，将反应置于70℃下反应24h。冷却至室温，利用柱分离方法提纯。具体条件为：用石油醚装柱，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯，得到无色液体II-j(0.0887g,70.3％yield)，支链与直链的比例为14.3:1。
结构确证结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.94(d,J＝8.0Hz,1H),6.79(d,J＝1.9Hz,1H),6.76(dd,J＝8.0,1.9Hz,1H),3.80(s,3H),3.06(dd,J＝13.5,6.5Hz,1H),2.81-2.71(m,1H),2.64(dd,J＝13.5,7.8Hz,1H),2.30(s,3H),1.20(d,J＝7.0Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ182.4,169.4,151.0,138.4,138.2,122.8,121.3,113.3,56.0,41.4,39.3,20.9,16.8。
经结构鉴定所合成的化合物为目标化合物羧酸II-j。
实施例11.羧酸(见结构式II-k):
将PdCl2(0.0044g,0.025mmol)，LiCl(0.0212g,0.50mmol)和配体L(0.0214g,0.050mmol)加入到2mL耐压管中，加入1.0mL第一有机溶剂1,4-二氧六环和2,4,6-三甲基苯丙烯I-k(0.0801g,0.50mmol)和醋酸酐(0.0511g,0.50mmol)和甲酸(0.046g,1.0mmol)，充Ar，将反应置于70℃下反应24h。冷却至室温，利用柱分离方法提纯。具体条件为：用石油醚装柱，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯，得到白色固体II-k(0.0594g,58％yield)，熔点90.1-90.5℃，支链与直链的比例为14.3:1。
结构确证结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.86(s,2H),3.10(dd,J＝12.8,4.2Hz,1H),2.85-2.69(m,2H),2.32(s,6H),2.27(s,3H),1.18(d,J＝6.5Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ183.2,136.9,135.8,133.1,129.4,39.8,32.6,21.0,20.4,16.3。
经结构鉴定所合成的化合物为目标化合物羧酸II-k。
实施例12.羧酸(见结构式II-l):
将PdCl2(0.0044g,0.025mmol)，LiCl(0.0212g,0.50mmol)和配体L(0.0214g,0.050mmol)加入到2mL耐压管中，加入1.0mL第一有机溶剂1,4-二氧六环和3,4-二甲氧基-5-甲酸酯基苯丙烯I-l(0.1181g,0.50mmol)和醋酸酐(0.0511g,0.50mmol)和甲酸(0.046g,1.0mmol)，充Ar，将反应置于70℃下反应24h。冷却至室温，利用柱分离方法提纯。具体条件为：用石油醚装柱，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯，得到淡黄色液体II-l(0.0855g,61％yield)，支链与直链的比例为12.4:1。
结构确证结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.15(d,J＝2.1Hz,1H),6.88(d,J＝2.1Hz,1H),3.90(s,3H),3.88(s,3H),3.86(s,3H),3.04(dd,J＝13.6,6.7Hz,1H),2.83-2.72(m,1H),2.65(dd,J＝13.6,7.8Hz,1H),1.20(d,J＝7.0Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ182.2,166.9,153.5,147.8,135.0,125.8,122.6,116.7,61.7,56.2,52.4,41.3,39.0,16.7。
经结构鉴定所合成的化合物为目标化合物羧酸II-l。
实施例13.羧酸(见结构式II-m):
将PdCl2(0.0044g,0.025mmol)，LiCl(0.0212g,0.50mmol)和配体L(0.0214g,0.050mmol)加入到2mL耐压管中，加入1.0mL第一有机溶剂1,4-二氧六环和五氟苯丙烯I-m(0.1041g,0.50mmol)和醋酸酐(0.0511g,0.50mmol)和甲酸(0.046g,1.0mmol)，充Ar，将反应置于70℃下反应24h。冷却至室温，利用柱分离方法提纯。具体条件为：用石油醚装柱，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯，得到白色固体II-m(0.0891g,70％yield)，支链与直链的比例为5.4:1。
结构确证结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.18-3.06(m,1H),2.89-2.75(m,2H),1.23(d,J＝6.6Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ181.2,147.0-146.5(C-F,m,1C),144.6-144.0(C-F,m,1C),141.8-141.2(C-F,m,1C),139.3-138.6(C-F,m,1C),136.7-136.1(C-F,m,1C),112.6-112.1(m,1C),39.0,26.0,16.5。
经结构鉴定所合成的化合物为目标化合物羧酸II-m。
实施例14.羧酸(见结构式II-n):
将PdCl2(0.0044g,0.025mmol)，LiCl(0.0212g,0.50mmol)和配体L(0.0214g,0.050mmol)加入到2mL耐压管中，加入1.0mL第一有机溶剂1,4-二氧六环和1-萘丙烯I-n(0.0841g,0.50mmol)和醋酸酐(0.0511g,0.50mmol)和甲酸(0.046g,1.0mmol)，充Ar，将反应置于70℃下反应24h。冷却至室温，利用柱分离方法提纯。具体条件为：用石油醚装柱，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯，得到白色固体II-n(0.0837g,78％yield)，熔点63-64℃,支链与直链的比例为8:1。
结构确证结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.07(d,J＝8.8Hz,1H),7.88(dd,J＝8.0,1.6Hz,1H),7.77(d,J＝8.1Hz,1H),7.59-7.47(m,2H),7.42(t,J＝6.9Hz,1H),7.36(dd,J＝7.0,1.4Hz,1H),3.68(dd,J＝13.4,5.4Hz,1H),3.10-2.94(m,2H),1.24(d,J＝6.7Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ182.8,135.2,134.2,132.0,129.1,127.6,127.5,126.3,125.8,125.6,123.7,40.4,36.8,16.9。
经结构鉴定所合成的化合物为目标化合物羧酸II-n。
实施例15.羧酸(见结构式II-o):
将PdCl2(0.0044g,0.025mmol)，LiCl(0.0212g,0.50mmol)和配体L(0.0214g,0.050mmol)加入到2mL耐压管中，加入1.0mL第一有机溶剂1,4-二氧六环和8-氯-1-辛烯I-o(0.0733g,0.50mmol)和醋酸酐(0.0511g,0.50mmol)和甲酸(0.046g,1.0mmol)，充Ar，将反应置于70℃下反应24h。冷却至室温，利用碱-酸洗方法提纯。具体条件为：将反应液倒入至盛有10mL 1M的NaOH溶液的分液漏斗中，3mL二氯甲烷润洗反应瓶，倒入分液漏斗，震荡，分层，分出有机相，水相用二氯甲烷洗三次，水相用1N HCl溶液20mL充分酸化，水相用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，干燥，旋干，得无色液体II-o(0.0617g,64％yield)，支链与直链的比例为14.3:1。
结构确证结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.53(t,J＝6.7Hz,2H),2.52-2.41(m,1H),1.82-1.73(m,2H),1.73-1.63(m,1H),1.50-1.40(m,3H),1.38-1.29(m,4H),1.18(d,J＝7.0Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ183.4,45.3,39.5,33.6,32.7,29.0,27.2,26.9,17.1。
经结构鉴定所合成的化合物为目标化合物羧酸II-o。
实施例16.羧酸(见结构式II-p):
将PdCl2(0.0044g,0.025mmol)，LiCl(0.0212g,0.50mmol)和配体L(0.0214g,0.050mmol)加入到2mL耐压管中，加入1.0mL第一有机溶剂1,4-二氧六环和11-甲氧基-1-十一烯I-p(0.0922g,0.50mmol)和醋酸酐(0.0511g,0.50mmol)和甲酸(0.046g,1.0mmol)，充Ar，将反应置于70℃下反应24h。冷却至室温，利用柱分离方法提纯。具体条件为：用石油醚装柱，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯，得到无色液体II-p(0.0628g,55％yield)，支链与直链的比例为13.3:1。
结构确证结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.37(t,J＝6.6Hz,2H),3.33(s,3H),2.51-2.41(m,1H),1.74-1.62(m,1H),1.60-1.51(m,2H),1.48-1.38(m,1H),1.38-1.24(m,12H),1.18(d,J＝7.0Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ183.2,73.2,58.7,39.5,33.7,29.8,29.7,29.66,29.6,29.56,27.3,26.3,17.0。
经结构鉴定所合成的化合物为目标化合物羧酸II-p。
实施例17.羧酸(见结构式II-q):
将PdCl2(0.0044g,0.025mmol)，LiCl(0.0212g,0.50mmol)和配体L(0.0214g,0.050mmol)加入到2mL耐压管中，加入1.0mL第一有机溶剂1,4-二氧六环和10-十一烯醛I-q(0.0841g,0.50mmol)和醋酸酐(0.0511g,0.50mmol)和甲酸(0.046g,1.0mmol)，充Ar，将反应置于70℃下反应24h。冷却至室温，利用柱分离方法提纯。具体条件为：用石油醚装柱，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯，得到无色液体II-q(0.0606g,57％yield)，支链与直链的比例为6.5:1。
结构确证结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.76(t,J＝1.8Hz,1H),2.50-2.38(m,1H),2.41(td,J＝7.4,2.0Hz,2H),1.72-1.55(m,3H),1.47-1.37(m,1H),1.36-1.22(m,10H),1.17(d,J＝6.9Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ203.2,183.2,44.1,39.5,33.7,29.6,29.5,29.4,29.3,27.3,22.2,17.0。
经结构鉴定所合成的化合物为目标化合物羧酸II-q。
实施例18.羧酸(见结构式II-r):
将PdCl2(0.0044g,0.025mmol)，LiCl(0.0212g,0.50mmol)和配体L(0.0214g,0.050mmol)加入到2mL耐压管中，加入1.0mL第一有机溶剂1,4-二氧六环和5-己烯酸I-r(0.0571g,0.50mmol)和醋酸酐(0.0511g,0.50mmol)和甲酸(0.046g,1.0mmol)，充Ar，将反应置于70℃下反应24h。冷却至室温，利用柱分离方法提纯。具体条件为：用石油醚装柱，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯，得到无色液体II-r(0.0455g,57％yield)，产物特征峰交叉，无法计算比例。
结构确证结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.54-2.44(m,1H),2.38(t,J＝7.3Hz,2H),1.79-1.63(m,3H),1.57-1.46(m,1H),1.20(d,J＝7.0Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ183.2,180.1,39.4,34.1,32.9,22.5,17.0。
经结构鉴定所合成的化合物为目标化合物羧酸II-r。
实施例19.羧酸(见结构式II-s):
将PdCl2(0.0044g,0.025mmol)，LiCl(0.0212g,0.50mmol)和配体L(0.0214g,0.050mmol)加入到2mL耐压管中，加入1.0mL第一有机溶剂1,4-二氧六环和10-十一烯酸甲酯I-s(0.0992g,0.50mmol)和醋酸酐(0.0511g,0.50mmol)和甲酸(0.046g,1.0mmol)，充Ar，将反应置于70℃下反应24h。冷却至室温，利用柱分离方法提纯。具体条件为：用石油醚装柱，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯，得到无色液体II-s(0.0696g,57％yield)，支链与直链的比例为7.7:1。
结构确证结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.66(s,3H),2.50-2.38(m,1H),2.29(t,J＝7.5Hz,2H),1.72-1.56(m,3H),1.47-1.36(m,1H),1.36-1.23(m,10H),1.16(d,J＝7.0Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ182.9,174.6,51.7,39.5,34.3,33.7,29.6,29.4,29.37,29.3,27.3,25.1,17.1。
经结构鉴定所合成的化合物为目标化合物羧酸II-s。
实施例20.羧酸(见结构式II-t):
将PdCl2(0.0044g,0.025mmol)，LiCl(0.0212g,0.50mmol)和配体L(0.0214g,0.050mmol)加入到2mL耐压管中，加入1.0mL第一有机溶剂1,4-二氧六环和4-邻苯二甲酰亚胺基-1-丁烯I-t(0.1006g,0.50mmol)和醋酸酐(0.0511g,0.50mmol)和甲酸(0.046g,1.0mmol)，充Ar，将反应置于70℃下反应24h。冷却至室温，利用柱分离方法提纯。具体条件为：用石油醚装柱，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯，得到白色固体II-t(0.0755g,61％yield)，熔点99.5-102℃，支链与直链的比例为9.1:1。
结构确证结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.88-7.82(m,2H),7.75-7.69(m,2H),3.84-3.71(m,2H),2.57-2.46(m,1H),2.18-2.07(m,1H),1.84-1.73(m,1H),1.27(d,J＝7.1Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ180.7,168.6,134.2,132.2,123.5,37.0,36.1,32.1,17.2。
经结构鉴定所合成的化合物为目标化合物羧酸II-t。
实施例21.羧酸(见结构式II-u):
将PdCl2(0.0044g,0.025mmol)，LiCl(0.0212g,0.50mmol)和配体L(0.0214g,0.050mmol)加入到2mL耐压管中，加入1.0mL第一有机溶剂1,4-二氧六环和4-邻苯二甲酰亚胺基-1-丙烯I-u(0.0936g,0.50mmol)和醋酸酐(0.0511g,0.50mmol)和甲酸(0.046g,1.0mmol)，充Ar，将反应置于70℃下反应24h。冷却至室温，利用柱分离方法提纯。具体条件为：用石油醚装柱，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯，得到白色固体II-u(0.0667g,57％yield)，熔点146-149℃，支链与直链的比例为4:1。
结构确证结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.88-7.82(m,2H),7.76-7.70(m,2H),4.01(dd,J＝13.9,7.3Hz,1H),3.78(dd,J＝13.8,7.4Hz,1H),3.10-2.99(m,1H),1.23(d,J＝7.1Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ179.5,168.4,134.3,132.1,123.7,40.4,38.3,14.8。
经结构鉴定所合成的化合物为目标化合物羧酸II-u。
实施例22.羧酸(见结构式II-v，克级反应):
将PdCl2(0.062g,0.35mmol)，LiCl(0.297g,7.0mmol)和配体L(0.30g,0.70mmol)加入到15mL耐压管中，加入7.0mL第一有机溶剂1,4-二氧六环和烯丙基(叔丁基)二甲基硅I-v(1.094g,7.0mmol)和醋酸酐(0.715g,7.0mmol)和甲酸(0.644g,14.0mmol)，充Ar，将反应置于70℃下反应48h。冷却至室温，利用碱-酸洗方法提纯。具体条件为：将反应液倒入至盛有100mL 1M的NaOH溶液的分液漏斗中，20mL二氯甲烷润洗反应瓶，倒入分液漏斗，震荡，分层，分出有机相，水相用二氯甲烷洗三次，水相用1N HCl溶液200mL充分酸化，水相用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，干燥，旋干，得淡黄色液体II-v(1.35g,95％yield)，支链与直链的比例为大于20:1。
结构确证结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.60-2.50(m,1H),1.23(d,J＝6.9Hz,3H),1.08(dd,J＝14.8,7.0Hz,1H),0.87(s,9H),0.67(dd,J＝14.8,7.5Hz,1H),0.0(s,3H),-0.02(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ184.5,35.8,26.6,20.7,17.2,16.7,-5.2,-5.9。
经结构鉴定所合成的化合物为目标化合物羧酸II-v。
实施例23.羧酸(见结构式II-w):
将PdCl2(0.0044g,0.025mmol)，LiCl(0.0212g,0.50mmol)和配体L(0.0214g,0.050mmol)加入到2mL耐压管中，加入1.0mL第一有机溶剂1,4-二氧六环和全氟己基乙烯I-w(0.1731g,0.50mmol)和醋酸酐(0.0511g,0.50mmol)和甲酸(0.046g,1.0mmol)，充Ar，将反应置于70℃下反应48h。冷却至室温，利用柱分离方法提纯。具体条件为：用石油醚装柱，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯，得到淡黄色固体II-w(0.1589g,81％yield)，熔点56-58℃，只有直链羧酸产物。
结构确证结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.71(t,J＝7.3Hz,2H),2.56-2.40(m,2H)；13C NMR(100MHz,d6-DMSO)δ172.5,121.6-105.1(C-F,m),26.1(t,J＝21.3Hz,1C),25.1(d,J＝4.0Hz,1C)。
经结构鉴定所合成的化合物为目标化合物羧酸II-w。
实施例24.羧酸(见结构式II-x):
将PdCl2(0.0044g,0.025mmol)，LiCl(0.0212g,0.50mmol)和配体L(0.0214g,0.050mmol)加入到2mL耐压管中，加入1.0mL第一有机溶剂1,4-二氧六环和苯乙烯I-x(0.0521g,0.50mmol)和醋酸酐(0.0511g,0.50mmol)和甲酸(0.046g,1.0mmol)，充Ar，将反应置于70℃下反应24h。冷却至室温，利用碱-酸洗方法提纯。具体条件为：将反应液倒入至盛有10mL 1M的NaOH溶液的分液漏斗中，3mL二氯甲烷润洗反应瓶，倒入分液漏斗，震荡，分层，分出有机相，水相用二氯甲烷洗三次，水相用1N HCl溶液20mL充分酸化，水相用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，干燥，旋干，得淡黄色液体II-x(0.0692g,92％yield)，支链与直链的比例为大于20:1。
结构确证结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.37-7.24(m,5H),3.74(q,J＝7.2Hz,1H),1.51(d,J＝7.2Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ181.1,139.9,128.9,127.8,127.6,45.6,18.3。
经结构鉴定所合成的化合物为目标化合物羧酸II-x。
实施例25.羧酸(见结构式II-y):
将PdCl2(0.0044g,0.025mmol)，LiCl(0.0212g,0.50mmol)和配体L(0.0214g,0.050mmol)加入到2mL耐压管中，加入1.0mL第一有机溶剂1,4-二氧六环和邻甲基苯乙烯I-y(0.0591g,0.50mmol)和醋酸酐(0.0511g,0.50mmol)和甲酸(0.046g,1.0mmol)，充Ar，将反应置于70℃下反应24h。冷却至室温，利用碱-酸洗方法提纯。具体条件为：将反应液倒入至盛有10mL 1M的NaOH溶液的分液漏斗中，3mL二氯甲烷润洗反应瓶，倒入分液漏斗，震荡，分层，分出有机相，水相用二氯甲烷洗三次，水相用1N HCl溶液20mL充分酸化，水相用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，干燥，旋干，得白色固体II-y(0.0682g,83％yield)，熔点89.4-90.1℃，支链与直链的比例为大于20:1。
结构确证结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.32-7.27(m,1H),7.22-7.15(m,3H),3.98(q,J＝7.1Hz,1H),2.38(s,3H),1.49(d,J＝7.1Hz,3H)；熔点89.4-90.1℃，13C NMR(100MHz,CDCl3)δ181.4,138.5,136.1,130.7,127.4,126.7,126.65,41.3,19.8,17.7。
经结构鉴定所合成的化合物为目标化合物羧酸II-y。
实施例26.羧酸(见结构式II-z):
将PdCl2(0.0044g,0.025mmol)，LiCl(0.0212g,0.50mmol)和配体L(0.0214g,0.050mmol)加入到2mL耐压管中，加入1.0mL第一有机溶剂1,4-二氧六环和对氯苯乙烯I-z(0.0693g,0.50mmol)和醋酸酐(0.0511g,0.50mmol)和甲酸(0.046g,1.0mmol)，充Ar，将反应置于70℃下反应24h。冷却至室温，利用碱-酸洗方法提纯。具体条件为：将反应液倒入至盛有10mL 1M的NaOH溶液的分液漏斗中，3mL二氯甲烷润洗反应瓶，倒入分液漏斗，震荡，分层，分出有机相，水相用二氯甲烷洗三次，水相用1N HCl溶液20mL充分酸化，水相用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，干燥，旋干，得白色固体II-z(0.0825g,89％yield)，熔点51-53℃，支链与直链的比例为大于20:1。
结构确证结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.33-7.28(m,2H),7.28-7.23(m,2H),3.72(q,J＝7.1Hz,1H),1.50(d,J＝7.2Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ180.7,138.3,133.5,129.2,129.0,45.0,18.2。
经结构鉴定所合成的化合物为目标化合物羧酸II-z。
实施例27.羧酸(见结构式II-aa):
将PdCl2(0.0044g,0.025mmol)，LiCl(0.0212g,0.50mmol)和配体L(0.0214g,0.050mmol)加入到2mL耐压管中，加入1.0mL第一有机溶剂1,4-二氧六环和对甲基苯乙烯I-aa(0.0591g,0.50mmol)和醋酸酐(0.0511g,0.50mmol)和甲酸(0.046g,1.0mmol)，充Ar，将反应置于70℃下反应24h。冷却至室温，利用碱-酸洗方法提纯。具体条件为：将反应液倒入至盛有10mL 1M的NaOH溶液的分液漏斗中，3mL二氯甲烷润洗反应瓶，倒入分液漏斗，震荡，分层，分出有机相，水相用二氯甲烷洗三次，水相用1N HCl溶液20mL充分酸化，水相用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，干燥，旋干，得无色液体II-aa(0.0784g,96％yield)，支链与直链的比例为大于20:1。
结构确证结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.23-7.19(m,2H),7.16-7.12(m,2H),3.70(q,J＝7.2Hz,1H),2.33(s,3H),1.49(d,J＝7.2Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ181.4,137.3,137.0,129.5,127.6,45.2,21.2,18.3。
经结构鉴定所合成的化合物为目标化合物羧酸II-aa。
实施例28.羧酸(见结构式II-ab):
将PdCl2(0.0044g,0.025mmol)，LiCl(0.0212g,0.50mmol)和配体L(0.0214g,0.050mmol)加入到2mL耐压管中，加入1.0mL第一有机溶剂1,4-二氧六环和对异丁基基苯乙烯I-ab(0.0801g,0.50mmol)和醋酸酐(0.0511g,0.50mmol)和甲酸(0.046g,1.0mmol)，充Ar，将反应置于70℃下反应24h。冷却至室温，利用碱-酸洗方法提纯。具体条件为：将反应液倒入至盛有10mL 1M的NaOH溶液的分液漏斗中，3mL二氯甲烷润洗反应瓶，倒入分液漏斗，震荡，分层，分出有机相，水相用二氯甲烷洗三次，水相用1N HCl溶液20mL充分酸化，水相用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，干燥，旋干，得无色液体II-ab(0.0912g,89％yield)，支链与直链的比例为大于20:1。
结构确证结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.24-7.20(m,2H),7.12-7.08(m,2H),3.71(q,J＝7.1Hz,1H),2.44(d,J＝7.2Hz,2H),1.92-1.77(m,1H),1.50(d,J＝7.2Hz,3H),0.89(d,J＝6.6Hz,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ181.3,141.1,137.2,129.6,127.5,45.2,45.19,30.4,22.6,18.3。
经结构鉴定所合成的化合物为目标化合物羧酸II-ab。
实施例29.羧酸(见结构式II-ac):
将PdCl2(0.0044g,0.025mmol)，LiCl(0.0212g,0.50mmol)和配体L(0.0214g,0.050mmol)加入到2mL耐压管中，加入1.0mL第一有机溶剂1,4-二氧六环和对甲氧基萘乙烯I-ac(0.0921g,0.50mmol)和醋酸酐(0.0511g,0.50mmol)和甲酸(0.046g,1.0mmol)，充Ar，将反应置于70℃下反应24h。冷却至室温，利用碱-酸洗方法提纯。具体条件为：将反应液倒入至盛有10mL 1M的NaOH溶液的分液漏斗中，3mL二氯甲烷润洗反应瓶，倒入分液漏斗，震荡，分层，分出有机相，水相用二氯甲烷洗三次，水相用1N HCl溶液20mL充分酸化，水相用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，干燥，旋干，得白色固体II-ac(0.0936g,81％yield)，熔点148.5-149.5℃，支链与直链的比例为大于20:1。
结构确证结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.73-7.67(m,3H),7.42(dd,J＝8.5,1.9Hz,1H),7.14(dd,J＝8.9,2.5Hz,1H),7.11(d,J＝2.5Hz,1H),3.91(s,3H),3.87(q,J＝7.1Hz,1H),1.59(d,J＝7.2Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ180.8,157.9,135.1,134.0,129.5,129.1,127.4,126.4,126.3,119.3,105.8,55.5,45.4,18.3。
经结构鉴定所合成的化合物为目标化合物羧酸II-ac。
实施例30.羧酸(见结构式II-ad):
将PdCl2(0.0044g,0.025mmol)，LiCl(0.0212g,0.50mmol)和配体L(0.0214g,0.050mmol)加入到2mL耐压管中，加入1.0mL第一有机溶剂1,4-二氧六环和1-乙烯基萘I-ad(0.0771g,0.50mmol)和醋酸酐(0.0511g,0.50mmol)和甲酸(0.046g,1.0mmol)，充Ar，将反应置于70℃下反应24h。冷却至室温，利用碱-酸洗方法提纯。具体条件为：将反应液倒入至盛有10mL 1M的NaOH溶液的分液漏斗中，3mL二氯甲烷润洗反应瓶，倒入分液漏斗，震荡，分层，分出有机相，水相用二氯甲烷洗三次，水相用1N HCl溶液20mL充分酸化，水相用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，干燥，旋干，得白色固体II-ad(0.0813g,81％yield)，熔点143.8-144.3℃，支链与直链的比例为大于20:1。
结构确证结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.11(d,J＝7.5Hz,1H),7.92-7.87(m,1H),7.81(d,J＝8.0Hz,1H),7.59-7.45(m,4H),4.56(q,J＝7.2Hz,1H),1.70(d,J＝7.1Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ181.3,136.1,134.1,131.5,129.2,128.2,126.6,125.9,125.7,124.8,123.3,41.3,18.0。
经结构鉴定所合成的化合物为目标化合物羧酸II-ad。
本发明以不同结构端位烯烃为原料，甲酸为羧基来源，醋酸酐为助剂，在氯化钯、单膦配体和氯化锂的作用下，有效的合成了一系列支链羧酸。该方法原料容易合成、反应条件温和、操作简便、产率高达96％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.支链羧酸化合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
在惰性气氛中，将式I所示烷基烯烃、氯化钯、单膦配体、甲酸、醋酸酐及氯化锂于第一有机溶剂中进行反应，得到式II所示支链羧酸；
2.根据权利要求1所述的支链羧酸化合物的制备方法，其特征在于：所述式I和式II中，R为烷基、芳基、氯原子、甲氧基、醛基、羧基、酯基、酰亚胺中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的支链羧酸化合物的制备方法，其特征在于：第一有机溶剂为1,4-二氧六环。
4.根据权利要求1所述的支链羧酸化合物的制备方法，其特征在于：所述氯化钯投料摩尔用量为式I所示烯烃的0.05倍；所述单膦配体投料摩尔用量为式I所示烯烃的0.10倍；所述甲酸投料摩尔用量为式I所示烯烃的2.0倍，所述醋酸酐投料摩尔用量为式I所示烯烃的1.0倍；所述氯化锂投料摩尔用量为式I所示烯烃的1.0倍；
式I所示烯烃在由氯化钯、单膦配体、氯化锂、甲酸、醋酸酐和第一有机溶剂组成的混合液中的浓度为0.50摩尔/升；
所述反应步骤中，时间为24-48小时，温度为70℃。
5.根据权利要求1所述的支链羧酸化合物的制备方法，其特征在于：还包括如下步骤：反应完毕后利用柱层析提纯。
6.根据权利要求5所述的支链羧酸化合物的制备方法，其特征在于：柱层析提纯中，装柱溶剂为石油醚，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，所用柱的填料为300-400目的硅胶，规格为直径1cm x高15cm。
7.根据权利要求1所述的支链羧酸化合物的制备方法，其特征在于：还包括如下步骤：反应完毕后利用碱-酸法洗涤提纯。
8.根据权利要求7所述的支链羧酸化合物的制备方法，其特征在于：碱-酸法洗涤提纯方法为：将反应液倒入至盛有1M的NaOH溶液的分液漏斗中，二氯甲烷润洗反应瓶，倒入分液漏斗，震荡，分层，分出有机相，水相用二氯甲烷洗三次，水相用1N HCl溶液充分酸化，水相用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，干燥，旋干，干燥所用的干燥剂为硫酸钠。
9.根据权利要求1所述的支链羧酸化合物的制备方法，其特征在于：所述式II所示化合物为如下化合物中的任意一种：
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Legal Events
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| GR01 | Patent grant | ||
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