CN1349132A - 感光组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含不溶于水、可溶于碱性水溶液的乙烯基聚合物化合物和邻萘醌二叠氮化合物的感光化合物,其中所述的乙烯基聚合物化合物是包含至少一个衍生自单体化合物(A):含有由说明书中定义的通式(I)、(II)或(III)表示的碱性－可溶基团的化合物的单体单元,以及至少一个衍生自单体化合物(B):带有多(氧化烯)链(甲基)丙烯酸酯单体单元的共聚物。从含有本发明所述的感光化合物光敏层的预制感光版制备的平版印刷板显示改进的抗磨性、印刷耐久性、耐化学性、显影宽容度和污染特性。

Description

感光组合物
发明背景
本发明涉及用于制备平版印刷板、集成电路或光掩模的感光组合物。更具体地说，本发明涉及用于制备平版印刷板的预制感光版，其具有宽的显影宽容度、优良的耦合特性、球-喷漆适应性；敏感度和稳定性以及在长时间之后敏感度变化较小，包括包含优良的抗磨性和耐化学性聚合物的感光组合物。
包含邻-萘醌二叠氮化合物和线型酚醛清漆型酚树脂的感光组合物已经在工业上作为有用的感光组合物用于制备平版印刷板或光致抗蚀剂。
然而，当该组合物用于平版印刷板时，作为感光组合物主要成分的线型酚醛清漆型酚树脂具有许多缺点，例如对于底物的粘附力弱、由树脂制成的膜易碎、涂布性能弱、抗磨性弱以及在印刷过程期间耐久性不足。此外，它显示弱的耐化学性，特别是当使用紫外的墨水时耐久性变得不足。
为了提高这些特性，预制感光版通常进行燃烧处理(也就是说，在曝光和显影之后加热板)。然而，这种燃烧处理引起另一个问题。也就是说，它引起从这种处理过的板中获得的印刷物的污染，因为在燃烧处理期间低分子的化合物从图像区域的光敏层中升华，粘附到板的非图像区域上。
为了解决该问题，研究了许多聚合物作为用于该感光组合物的粘合剂。例如，在用于异议目的的日本专利公开(下文称为＂J.P.KOKOKU＂)No.Sho 52-41050中已经建议使用多羟基苯乙烯或羟基苯乙烯共聚物。由该共聚物制成的膜的一些特性的确得到提高，但是仍然显示弱的抗磨性和耐化学性。还有，在日本专利未审查的公开(下文称为＂J.P.KOKAI＂)No.Sho 51-34711中已经建议使用包含衍生自丙烯酸结构单元的聚合物。但是使用该聚合物的平版印刷板在显影条件下显示狭窄的宽容度，并且它还显示不足的抗磨性。此外，已经建议使用下列化合物作为粘合剂；J.P.KOKAI No.Hei 2-866中包含氨磺酰基团的聚合物，J.P.KOKAI Nos.Sho 63-89864、Hei 1-35436、Hei 1-52139和Hei 8-339082中包含衍生自带有酚羟基丙烯酸的基团的聚合物。然而，使用这些聚合物的平版印刷板的抗磨性仍然不足，在印刷操作过程中还会引起污染。
日本专利申请J.P.KOKAI No.Sho 63-226641公开了包含带有活性亚氨基的碱性可溶性聚合物作为粘合剂的正性-工作的感光组合物，其显示改进的成膜性能、对底物的粘合力和抗磨性。
但是，通常显影剂由碱性水组成，重复地使用。因此，与新鲜的显影剂相比，在用来长时间显影许多板之后，显影剂中的碱含量可能减少，导致显影剂的可显影性的退化(也就是说，用使用过的显影剂显影板比用新鲜的显影剂可能花费更长时间)。还有，在这种使用过的显影剂中经常观察到沉淀物。因此，仍然有必要提供一种感光组合物，其能提供即使用使用过的显影剂也能够短时间内显影的平版印刷板。还有必要提供一种能够在一般的显影条件下合适使用的感光组合物。
发明概述
本发明的目的在于提供一种可用于制备用于平版印刷板的预制感光版的感光组合物，其能够用含水的碱性显影剂显影并且显示好的抗磨性和印刷持久性。
本发明的另一个目的在于提供一种可用于制备用于平版印刷板的预制感光版的感光组合物，其能够显示好的耐化学性并且当使用没有燃烧处理的紫外墨水印刷时显示好的印刷持久性。
本发明的再一个目的在于提供一种可用于制备用于平版印刷板的预制感光版的感光组合物，其在显影条件下显示宽的宽容度并且在印刷操作过程中没有污染。
本发明的又一个目的在于提供一种可用于制备用于平版印刷板的预制感光版的感光组合物，其即使用使用过的显影剂显影时也能够很快地显影并且在显影中显示宽的宽容度。
本发明的另一个目的在于提供一种感光组合物，其显示好的对底物的粘合力和对有机溶剂好的溶解性并且提供柔韧性薄膜。
本发明人研究了不同的乙烯基共聚物组合物，发现上述问题能够通过正性-工作的感光组合物解决，该感光组合物包含不溶于水、可溶于碱性水溶液的乙烯基聚合物化合物和邻萘醌二叠氮化合物，其中所述的乙烯基聚合物化合物是包含至少一个衍生自(A)带有碱性-可溶基团的单体混合物的单体单元和至少一个衍生自(B)带有多(氧化烯)链(甲基)丙烯酸酯的单体单元的共聚物，如此完成本发明。
换句话说，本发明涉及包含不溶于水、可溶于碱性水溶液的乙烯基聚合物化合物的感光组合物，其中乙烯基聚合物化合物是包含至少一个衍生自下列单体化合物(A)的单体单元和至少一个衍生自下列单体化合物(B)的单体单元的共聚物。
(A)带有碱性-可溶基团的化合物，由下列通式(I)、(II)或(III)表示：
Figure A0113930500071
(其中，X表示-O-或-NR3-；R1表示-H或-CH3；R2表示单键或二价的有机基团；Y表示亚芳基基团；Z表示-OH、-COOH、-SO2NHR4、-NHSO2R5、-CONHSO2R6、SO2NHCOR7、-NHCONHSO2R8、SO2NHCONHR9、-CONHSO2NHR10、-NHSO2NHCOR11、-SO2NHSO2R12、-COCH2COR13、OCONHSO2R14或SO2NHCOOR15；n表示0或1，但是当R2是单键以及Z是-OH时，n是1；m是1或更大的整数；R3表示氢原子或任选取代的C1-12烷基、环烷基、芳基或芳烷基；R4、R9、R10表示氢原子或任选取代的C1-12烷基、环烷基、芳基或芳烷基；R5、R6、R7、R8、R11、R12、R13、R14和R15各自表示任选取代的C1-12烷基、环烷基、芳基或芳烷基)。
[其中A表示氢原子、卤素原子或烷基；B表示单键、亚烷基、亚苯基、取代的亚烷基或取代的亚苯基；
X1表示
X2表示
Figure A0113930500081
(其中，R表示任选取代的烷基、环烷基、苯基或萘基).]
Figure A0113930500082
(其中，E和E′各自表示氢原子、卤素原子、烷基或苯基；F和F′各自独立地表示单键、亚烷基或取代的亚烷基；
X3和X4各自表示
Figure A0113930500083
(B)带有聚(氧化烯)链的(甲基)丙烯酸酯。优选实施方案的描述
本发明的细节将描述如下。用于本发明的不溶于水、可溶于碱性水溶液的乙烯基聚合物化合物是可以通过在已知的聚合引发剂存在下、于适当的溶剂中聚合至少一个带有碱性-可溶基团的(A)化合物和至少一个带有聚(氧化烯)链的(B)(甲基)丙烯酸酯来制备。
根据本发明，带有碱性-可溶基团的化合物(A)包括由下列通式(I)、(II)或(III)表示的化合物。
(其中，X表示-O-或-NR3-；R1表示-H或-CH3；R2表示单键或二价的有机基团；Y表示亚芳基基团；Z表示-OH、-COOH、-SO2NHR4、-NHSO2R5、-CONHSO2R6、SO2NHCOR7、-NHCONHSO2R8、-SO2NHCONHR9、-CONHSO2NHR10、-NHSO2NHCOR11、-SO2NHSO2R12、-COCH2COR13、-OCONHSO2R14或SO2NHCOOR15；n表示0或1，但当R2表示单键以及Z表示-OH时，n表示1；m表示1或更大的整数；R3表示氢原子或任选取代的C1-12烷基、环烷基、芳基或芳烷基；R4、R9、R10表示氢原子或任选取代的C1-12烷基、环烷基、芳基或芳烷基；R5、R6、R7、R8、R11、R12、R13、R14和R15各自表示任选取代的C1-12烷基、环烷基、芳基或芳烷基.)
在式(I)中，优选的是，Y是亚苯基或亚萘基，Z是-OH、-COOH、-SO2NHR4或-NH2SO2R5，n是1，m是1或2，X是O-或-NR3-(基中R3是氢原子)，R4是氢原子、C1-3烷基或任选取代的亚苯基，R5是C1-3烷基或任选取代的亚苯基。R2是在n是0的情况下连接X或Y或Z的任何二价的有机基团。二价的有机基团的例子包括任选取代的亚烷基、环亚烷基、亚芳基以及包含酯连接基团、酰胺连接基团、亚胺连接基团、醚连接基团、尿烷连接基团和/或脲连接基团的基团，不过二价的有机基不局限于此。更优选的是，R2可以是单键或任选取代的C1-12亚烷基、C1-12亚环烷基、C1-12亚芳基、酯连接基团、酰胺连接基团、亚胺连接基团、醚连接基团连接基团、尿烷连接基团和/或脲连接基团。本发明中特别优选的R2是单键、C1-12亚烷基和带有连接基团的C1-12亚烷基。
式(I)的上述定义中，每个基团的取代基优选可以选自卤素原子、C1-4亚烷基和C1-4亚烷基烷氧基。
由通式(I)表示的低分子化合物的例子包括在J.P.KOKAI No.Sho 63-89864、J.P.KOKAI No.Sho 63-226641、J.P.KOKAI No.Hei 2-866、J.P.KOKAINo.Hei 8-339082和J.P.J.P.KOKAI No.Hei 12-250216中描述的那些。优选的化合物是下列化合物。
Figure A0113930500101
通式(II)如下所示；
[其中A表示氢原子、卤素原子或烷基；B表示单键、亚烷基、亚苯基、取代的亚烷基或取代的亚苯基；
X1表示
Figure A0113930500122
X2表示
Figure A0113930500123
(其中，R表示任选取代的烷基、环烷基、苯基或萘基).]
通式(III)如下所示；
Figure A0113930500124
(其中，E和E′各自表示氢原子、卤素原子、烷基或苯基；F和F′各自独立地表示单键、亚烷基或取代的亚烷基；
X3和X4各自表示
Figure A0113930500125
在通式(II)中，A表示氢原子、卤原子或烷基，但是优选氢原子或C1-4烷基，更优选氢原子或甲基。B表示单键、亚烷基、亚苯基、取代的亚烷基或取代的亚苯基，优选单键、C1-4亚烷基和亚苯基，更优选单键或亚苯基。
X1表示
Figure A0113930500131
更优选，
Figure A0113930500132
X2表示
更优选，
Figure A0113930500134
其中，R表示任选取代的烷基、环烷基、苯基或或萘基，优选苯基、萘基、环己基或C1-4烷基，其可以含有卤原子、C1-4烷基或烷氧基作为取代基。
式(II)的上述定义中，每个基团的取代基优选可以选自由卤素原子、C1-4亚烷基和C1-4亚烷基烷氧基组成的基团。
在通式(III)中，E和E′各自表示氢原子、卤原子、烷基或苯基，优选氢原子或C1-4烷基，更优选氢原子。
F和F′各自独立地表示单键、亚烷基或取代的亚烷基，优选单键或C1-4亚烷基，更优选单键或亚甲基。
X3和X4表示
Figure A0113930500135
更优选，
式(III)的上述定义中，每个基团的取代基优选可以选自卤素原子、C1-4亚烷基和C1-4亚烷基烷氧基。
由通式(II)或(III)表示的低分子化合物的例子包括下列化合物。
衍生自带有碱性-可溶基团的(A)化合物的单体单元的含量可以是1-60摩尔％，优选10-35摩尔％。在含量小于1摩尔％的情况下，会引起弱的可显影性和污染，含量超过60摩尔％也不合适，因为会引起所谓的Genzo Nagare(意思指待保留的图像区域显影了)或持久性的退化。
在下文中，将描述带有聚(氧化烯)链(B)的(甲基)丙烯酸酯。上述聚(氧化烯)链可以由通式-(OR)x-表示，其中R表示亚烷基、优选含有2-4个碳原子，例如-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-等；x是指氧化烯单元的数目，通常是2-50，优选2-30。
所述的聚(氧化烯)链可以由相同的氧化烯单元组成，例如聚(氧化乙烯)链或聚(氧化丙烯)链，或可以由至少两种以无规方式连接的氧化烯单元组成。聚(氧化烯)链还可以由直链的氧化烯单元(例如氧化乙烯单元)、支链的氧化烯单元(例如氧化丙烯单元)或其嵌段共聚物组成。
聚(氧化烯)链可以通过酯键或一个或多个其他连接基团直接结合到(甲基)丙烯酸部分上。这种连接基团的例子包括亚烷基、亚芳基或所述的基团和酯连接基团、酰胺连接基团、醚连接基团、尿烷连接基团和/或氨磺酰连接基团的组合。如果连接基团是三—或更多化合价的基团，能够连接三—或更多聚(氧化烯)链。在此情况下，能够获得带有通过连接基团连接的多聚(氧化烯)链的(甲基)丙烯酸酯。
带有聚(氧化烯)链的(甲基)丙烯酸酯的例子包括丙烯酸甲氧基二亚乙基二醇甲酯(K yoeisha Yushi，MC，Sin Nakamura Kagaku，M-20G，NOF公司，PME-100)，丙烯酸丁氧基三甘醇酯(Kyoeisha Yushi)，丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯(K yoeisha Yushi，ECA，Osaka有机化工有限公司，Biscoat 190，Sartmer SR-256)，丙烯酸甲氧基三甘醇酯(K yoeisha Yushi，MTG-4)，甲基丙烯酸甲氧基三甘醇酯(K yoeisha Yushi，Light ester MTG)，甲基丙烯酸甲氧基四甘醇酯(SinNakamura Kagaku，NK ester M-40G，NOF公司，Blenmer PME-200)，甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇400酯(Sin Nakamura Kagaku，NK ester M90G，NOF公司，Blenmer PME-400)，甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇1000酯(K yoeisha Yushi，DPM-A)，丙烯酸甲氧基二丙二醇酯(Kyoeisha Yushi，DPM-A)，丙烯酸苯氧基二乙二醇酯(Toa Gosei有限公司，Allonix M-101，Sin Nakamura Kagaku，NK ester AMP-20G，Nippon Kayaku有限公司，Kayarad R-564)，丙烯酸苯氧基四乙二醇酯(ToaGosei有限公司，Allonix M-102)，丙烯酸苯氧基六乙二醇酯(Sin NakamuraKagaku，NK ester AMP-60G)，甲基丙烯酸聚乙二醇90酯(NOF公司，Blenmer PE-90)，甲基丙烯酸聚乙二醇200酯(NOF公司，Blenmer PE-200)，甲基丙烯酸聚乙二醇400酯(NOF公司，Blenmer PE-350)，甲基丙烯酸聚丙二醇300酯(NOF公司，Blenmer PP-330)，甲基丙烯酸聚丙二醇酯(Sartmer SR-604)，甲基丙烯酸聚丙二醇500酯(NOF公司，Blenmer PP-500)，甲基丙烯酸聚丙二醇800酯(NOF公司，Blenmer PP-800)，甲基丙烯酸聚乙二醇/聚丙二醇酯(NOF公司，Blenmer PEP系列)，甲基丙烯酸聚乙二醇/聚丁二醇酯(NOF公司，Blenmer PET系列)。
适合用作不溶于水、可溶于碱性水溶液的乙烯基聚合物化合物的带有聚(氧化烯)链的(甲基)丙烯酸酯(B)的含量可以是1-50摩尔％。在含量小于1摩尔％的情况下，会引起弱的显影能力和污染，含量超过50摩尔％也不合适，因为会引起所谓的Genzo Nagare(图像区域的显影)。
可用于本发明的乙烯基聚合物化合物可以是由至少一个来自带有碱性-可溶基团化合物(A)的单体单元和至少一个来自带有聚(氧化烯)链的(甲基)丙烯酸酯(B)的单体单元组成的共聚物，但是优选包含所述的单体单元和至少一个衍生自具有至少一个可聚合的不饱和键但是没有由通式(I)、(II)或(III)表示的碱性可溶基团的单体化合物的单体单元和聚(氧化烯)链的共聚物。换句话说，本发明的乙烯基聚合物化合物优选是包含除单体单元(A)和(B)之外至少一个衍生自含有至少一个可聚合的不饱和键但是没有由通式(I)、(II)或(III)表示的碱性可溶基团的单体化合物(C)的单体单元和聚(氧化烯)链的共聚物。
含有至少一个可聚合的不饱和键但是没有由通式(I)、(II)或(III)表示的碱性可溶基团和聚(氧化烯)链的这种化合物的例子包括含有选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、芳基化合物、乙烯基醚、乙烯基酯、苯乙烯和巴豆酸酯的可聚合的不饱和键的化合物。更具体地说它包括丙烯酸酯例如丙烯酸烷基酯(优选所述的烷基可以含有1-10个碳原子)(例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸乙基己基酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸叔辛酯、丙烯酸氯乙酯、丙烯酸2，2-二甲基羟丙酯、丙烯酸5-羟戊基酯、一丙烯酸三羟甲基丙烷酯、一丙烯酸季戊四醇酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸甲氧苯甲酯、丙烯酸糠酯、丙烯酸四氢糠酯等)，丙烯酸芳基酯(例如，丙烯酸苯酯等)：
甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸烷基酯(优选所述的烷基可以含有1-10个碳原子)(例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸氯苄酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸5-羟基戊酯、甲基丙烯酸2，2-二甲基-3-羟丙酯、一甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、一甲基丙烯酸季戊四醇酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯等)，甲基丙烯酸芳酯(例如甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸羟甲苯酯、甲基丙烯酸萘酯等)：
丙烯酰胺类例如丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺(其中所述的烷基可以含有1-10个碳原子，例如甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、庚基、辛基、环己基、羟乙基、苯甲基等)，N-芳基丙烯酰胺(其中所述的芳基包括，例如苯基、甲苯基、硝基苯基、萘基、羟苯基等)，N，N-二烷基丙烯酰胺(所述的烷基的例子包括含有1-10个碳原子的那些烷基，例如甲基、乙基、丁基、异丁基、乙基己基、环己基)，N，N-芳基丙烯酰胺(所述的芳基的例子包括苯基)，N-甲基-N-苯基丙烯酰胺，N-羟乙基-N-甲基丙烯酰胺，N-2-乙酰胺乙基-N-乙酰基丙烯酰胺等：
甲基丙烯酰胺类例如甲基丙烯酰胺，N-烷基甲基丙烯酰胺(所述的烷基的例子包括含有1-10个碳原子的那些烷基，例如甲基、乙基、叔丁基、乙基己基、羟乙基、环己基等)，N-芳基甲基丙烯酰胺(所述的芳基的例子包括苯基等)，N，N-二烷基甲基丙烯酰胺(所述的烷基的例子包括乙基、丙基、丁基等)，N，N-二芳基甲基丙烯酰胺(所述的芳基的例子包括苯基等)，N-羟乙基-N-甲基甲基丙烯酰胺，N-甲基-N-苯基甲基丙烯酰胺，N-乙基-N-苯基甲基丙烯酰胺等：
芳基化合物例如芳基酯(例如，乙酸芳基酯、己酸芳基酯、辛酸芳基酯、月桂酸芳基酯、棕榈酸芳基酯、硬脂酸芳基酯、苯甲酸芳基酯、乙酰乙酸芳基酯、乳酸芳基酯等)，以及芳氧基乙醇：
乙烯基醚例如烷基乙烯基醚(例如，己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、1-甲基2，2-二甲基丙基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、二甲基氨乙基乙烯基醚、二乙氨乙基乙烯基醚、丁基氨乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、四氢糠基乙烯基醚等)，乙烯基芳基醚(例如乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯苯基醚、乙烯基-2，4-二氯苯基醚、乙烯基萘基醚、乙烯基anthranyl醚等)：
乙烯基酯例如丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、三甲基醋酸乙烯酯、二乙基乙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、苯乙酸乙烯酯、乙酰醋酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、β-苯基丁酸乙烯酯、环己基羧酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、水杨酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、四氯苯甲酸乙烯酯以及萘甲酸乙烯酯：苯乙烯类例如苯乙烯和烷基苯乙烯(例如，甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、环己基苯乙烯、癸基苯乙烯、苄基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙酰氧基甲基苯乙烯等)，烷氧基苯乙烯(例如，甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯等)，卤代的苯乙烯(例如，氯代苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘代苯乙烯、氟代苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、4-氟-3-三氟甲基苯乙烯等)：
丁烯酸酯例如丁烯酸烷基酯(例如，丁烯酸丁酯、丁烯酸己酯、一丁烯酸甘油酯等)：衣康酸二烷基酯(例如，衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯等)：马来酸或富马酸二烷基酯(例如，马来酸二甲酯、富马酸二丁酯等)：丙烯腈、甲基丙烯腈等。
含有可聚合的不饱和键的优选化合物是甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸和丙烯酸，特别优选的化合物是丙烯腈和甲基丙烯腈。
一个或多个这些化合物可用于本发明。这些共聚物组分的优选含量可以是0-80摩尔％，特别优选的含量可以是30-80摩尔％。
至少一种含有可聚合的不饱和键的化合物、至少一种由通式(I)、(II)或(III)表示的低分子化合物和含有聚(氧化烯)链的(甲基)丙烯酸酯的共聚物可以是嵌段共聚物、无规共聚物或接枝共聚物。
用作制备这些聚合物的溶剂的例子包括二氯化乙烯、环己酮、甲基乙基酮、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙酸2-甲氧基乙酯、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。溶剂可以单独或结合使用。
本发明乙烯基聚合物化合物的的分子量优选是2,000或以上(重均分子量)和1,000或以上(数均分子量)。更优选的是，重均分子量为5,000-300,000，数均分子量为2,000-250,000。此外，本发明乙烯基聚合物化合物的多分散性(重均分子量/数均分子量)优选是1或以上，更优选1.1-10。
此外，本发明的乙烯基聚合物化合物可以包括未反应的单体化合物。在该情况下，乙烯基聚合物化合物中单体的含量理想为15％(重量)或以下。
本发明的乙烯基聚合物化合物可以单独或结合使用。本发明的感光组合物包括大约3-95％(重量)、优选大约5-85％(重量)量的乙烯基聚合物化合物。
优选的邻—萘醌二叠氮化合物是如J.P.KOKOKU No.Sho 43-28403(U.S.专利No.3,635,709)中公开的1，2-重氮萘醌磺酸与焦培酚-丙酮树脂的酯。其他优选的邻—醌二叠氮化合物是，例如如美国专利Nos.3,046,120和3,188,210中公开的1，2-重氮萘醌-5-磺酸与酚醛树脂的酯。
其他优选的邻—萘醌二叠氮化合物的例子包括那些已知的和在许多专利中公开的，例如J.P.KOKAINos.Sho 47 5303、Sho 48-63802、Sho 48-63803、Sho 48-96575、Sho 49-38701和Sho 48-13354、J.P.KOKOKU Nos.Sho 37-18015、Sho 41-11222、Sho 45-9610和Sho 49-17481、美国专利Nos.2,797,213；3,454,400；3,544,323；3,573,917；3,674,495和3,785,825；英国专利Nos.1,227,602；1,251,345；1,267,005；1,329,888和1,330,932；以及德国专利No.854,890。
特别优选的邻—萘醌二叠氮化合物是通过分子量不超过1,000的多羟基化合物与1，2-重氮萘醌磺酸反应得到的那些化合物。其具体的例子是在例如J.P.KOKAINos.Sho 51-139402、Sho 58-150948、Sho 58-203434、Sho 59-165053、Sho 60-121445、Sho 60-134235、Sho 60-163043、Sho 61-118744、Sho 62-10645、Sho 62-10646、Sho 62-153950、Sho 62-178562和Sho 64-76047；以及美国专利Nos.3,102,809；3,126,281；3,130,047；3,148,983；3,184,310；3,188,210和4,639,406中公开的那些。
这些邻—萘醌二叠氮化合物优选通过多羟基化合物与0.2-1.2eq、更优选0.3-1.0eq量的1，2-重氮萘醌磺酰基氯反应得到。
在这方面，得到的邻—萘醌二叠氮化合物是多种在1，2-重氮萘醌磺酸酯基团位置和其引入的含量不同的产物的混合物，但是优选的是其中羟基全部转化为1，2-重氮萘醌磺酸酯的化合物的比率(完全酯化的化合物的含量)不少于5摩尔％、更优选20-99摩尔％的那些。
用于本发明的感光组合物优选包括含量合适为10-50％(重量)、更优选15-40％(重量)的邻—萘醌二叠氮化合物。
本发明的感光组合物除了所述的聚合物外还可以包括已知的碱性水溶性化合物例如酚醛树脂和甲酚—甲醛树脂、例如间—和对—甲酚—甲醛树脂、间—/对-混合的甲酚-甲醛树脂和苯酚-甲酚(间-/对-/邻-或间-/对-或间—/邻-)-混合的甲醛树脂，苯酚—改性的二甲苯树脂，多羟基苯乙烯，卤代的多羟基苯乙烯等。这些共聚物的重均分子量优选为500-20,000，数均分子量为200-60,000。
基于感光组合物的总重量计这些可溶于碱的化合物的含量不超过70％(重量)。
此外为了改进图像的吸墨性能，用于本发明的感光组合物优选包括如美国专利No.4,123,279中公开的包含3-8个碳原子的烷基作为取代基的苯酚/甲醛缩合物(例如，叔丁基苯酚/甲醛树脂和辛基苯酚/甲醛树脂)。
为了改进敏感度，用于本发明的感光组合物优选包括环状酸酐、苯酚和/或有机酸。这种环状酸酐的例子是如4,115,128中公开的酞酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、3，6-桥氧-Δ4-四氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、马来酸酐、氯代马来酸酐、α-苯基马来酸酐、琥珀酸酐和均苯四酸酐。
苯酚的例子包括双酚A、对-硝基苯酚、对-乙氧基苯酚、2，3，4-三羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、2，4，4′-三羟基二苯甲酮、4，4，4″-三羟基三苯基甲烷和4，4′，3″，4″-四羟基3，5，3′，5′-四甲基三苯基甲烷。
这种有机酸例如是如在J.P.KOKAI Nos.Sho 60-88942和Rei 2-96755中公开的磺酸、亚磺酸、烷基硫酸、膦酸、次膦酸、磷酸酯和羧酸类，其具体的例子是对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、对-甲苯亚磺酸、硫酸氢乙酯、苯膦酸、苯次膦酸、磷酸苯酯、磷酸二苯酯、苯甲酸、间苯二甲酸、己二酸、对-甲苯甲酸、3，4-二甲氧基苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-环己烯-2，2-二羧酸、芥酸、月桂酸、正十一烷酸和抗坏血酸。
感光组合物中上述环状酸酐、苯酚和/或有机酸的含量优选为0.05-15％(重量)、更优选0.1-5％(重量)。
为了延伸显影宽容度，用于本发明的组合物还可以包括如在J.P.KOKAI Nos.Sho 62-251740和Rei 4-68355中公开的非离子型表面活性剂和/或如在J.P.KOKAI No.Sho 59-121044和Rei 4-13149中公开的两性表面活性剂。
非离子型表面活性剂的具体的例子是聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段聚合物脱水山梨醇三硬脂酸酯、脱水山梨醇甘油一棕榈酸酯、脱水山梨醇三油酸酯、硬脂酰(srearyl)单酸甘油酯、聚氧乙烯去水山梨糖醇单油酸酯和聚氧乙烯壬基苯基醚，两性表面活性剂的例子是烷基二(氨乙基)甘氨酸、烷基聚氨乙基甘氨酸盐酸盐、Amorgen K(可以从Dai-Ichi Kogyo Seiyakμ有限公司获得的N-十四烷基-N，N-甜菜碱型表面活性剂的商品名)，2-烷基-N-羧乙基-N-羟乙基咪唑啉甜菜碱和Rebon 15(可以从Sanyo化工有限公司获得的烷基咪唑啉型产品的商品名)。在它们中间，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物是最优选的表面活性剂。
组合物中上述非离子和/或两性的表面活性剂的含量范围为0.05-15％(重量)，更优选0.1-5％(重量)。
用于本发明的感光组合物可以包括用于在曝光之后立即得到可见图象的印出试剂、用于彩色图像的染料或颜料及其他填料。印出试剂代表性的例子是能够通过曝光释放酸的感光化合物与成盐有机染料的结合，例如如J.P.KOKAINos.Sho 50-36209(＝美国专利No.3,969,118)和Sho 53 8128中公开的邻-萘醌重氮-4-磺酸卤化物与成盐有机染料的结合；以及如J.P.KOKAI Nos.Sho 53-36223(＝美国专利4,160,671)、Sho 54-74728(＝美国专利4,232,106)、Sho 60-3626、Sho 60-138539、Sho 61-143748、Sho 61-151644和Sho 63-58440(＝美国专利5,064,741)中公开的三卤代甲基化合物与成盐有机染料的结合。
这种三卤代甲基化合物包括恶二唑和三嗪型化合物，两者在对时间的稳定性方面极好并且可以提供清楚的印出图像。如果利用使用含有1.0g/m2或更多阳极氧化薄膜的铝底物的预制感光版，可能导致与＂颜色的剩余＂有关的性能的退化。因此，本发明在此情况下是有效的；也就是说，即使使用这种化合物也未观察到＂颜色的剩余＂。
还可以使用其他染料代替或与上述成盐有机染料一起作为用于彩色图像的试剂。包括成盐有机染料在内的优选染料是，例如油溶的和碱性染料。其具体的例子是油溶黄#101和#130，油粉红#312，油绿BG，油蓝BOS和#603，油黑BY、BS和T-505(它们全部可以从Orient化工有限公司获得)，维多利亚纯蓝、结晶紫(CI42555)，甲基紫(CI 42535)，乙基紫(CI426OO)，若丹明(CI 145170B)，孔雀绿(CI42000)和亚甲蓝(CI 52015)。特别优选的是在J.P KOKAI No.Sho 62-293247(＝GB 2192729)中公开的那些。
本发明的感光组合物可以溶解和分散在能够溶解上述组分的溶剂中，然后应用到底物上。这里使用的溶剂的例子包括γ-丁内酯、二氯化乙烯、环己酮、甲基乙基酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙酸2-甲氧基乙酯、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、二甲亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、水、N-甲基吡咯烷酮、四氢糠醇、丙酮、双丙酮醇、甲醇、乙醇、异丙醇、二乙二醇二甲醚等，这些溶剂可以单独或结合使用。感光组合物以2-50％(重量)(固体含量)浓度范围溶解和分散在这种溶剂中。涂覆到底物上的感光组合物层(光敏层)的涂覆量根据得到板的用途而改变，但是优选范围为0.5-3.0g/m2(干燥之后称重)。当涂覆的量减少时，曝光所必需的灯的数量可以减少，但是涂层的强度可能会降低。
为了改进其涂覆的特性，感光组合物可以包括表面活性剂例如在J.P.KOKAI No.Sho 62-170950(＝美国专利4,822,713)中公开的含有氟原子的表面活性剂。基于组合物的总重量计，其加入的量优选范围为0.01-1.0％(重量)、更优选0.05-0.5％(重量)。
当使用本发明的感光组合物制备平版印刷板时，用于印刷版的底物可以优选是铝板。优选的铝板是，例如纯铝或由铝和其他元素例如硅、锰、铜、镁、铬、锌、铅、铋、镍等组成的铝合金。除少量铁和钛之外该组合物可能包含可忽略量的杂质。
铝板的表面可以任选进行其他处理。例如，该板的表面优选进行处理例如成粒，浸渍到硅酸钠、氟锆酸钾或磷酸盐的水溶液中和阳极氧化。此外优选的铝板包括，例如美国专利No.2,714,066中公开的经过成粒然后浸于硅酸钠水溶液中的那些；以及如美国专利No.3,181，461中公开的经过阳极氧化然后浸入碱金属硅酸盐水溶液中的那些。上述阳极氧化可以通过在电解质中使得电流通过作为阴极的铝板进行，其中电解质是单一的或合并的包含无机酸(例如磷酸、铬酸、氨基磺酸、硫酸、硼酸等)、有机酸(例如草酸、氨基磺酸等)或其盐的含水的或非水溶液。
如美国专利3,658,662中公开的将铝底物进行硅酸盐电沉积也是有效的。进行这些亲水处理不仅为了使得底物的表面亲水而且为了防止任何与涂覆其上的感光组合物发生有害反应以及为了加强其对光敏层的粘附力。
该铝板可以任选进行除去滚轧油和/或预处理以致于在表面成粒之前暴露清洁的表面。可使用溶剂例如tricrene和/或表面活性剂用于所述的除去滚轧油。至于所述的预处理，通常能够使用碱性蚀刻剂例如氢氧化钠、氢氧化钾等。
铝板可以通过例如机械的、化学的或电化学的表面成粒处理进行表面-成粒。机械的表面-成粒处理可以通过任何已知的方法例如球成粒、砂成粒和使用浮石在水中作为磨料的泥浆用尼龙刷刷木纹状漆面来进行。合适的化学表面成粒是例如在J.P.KOKAI No.Sho 54-31187中所述将该板浸至饱和的无机酸铝盐的水溶液中。优选的电化学表面成粒是，例如在酸性电解质例如盐酸、硝酸和其混合物中通过将交流电通过该铝板进行电解。在这些成粒方法中，优选使用机械成粒和电化学成粒的结合，因为图像对于这种处理过的底物的粘附力强。
优选进行上述成粒使得铝板中心线处表面的粗糙度(Ha)变成0.3-1.0μ。
如此成粒的铝板可以任选进行水洗和化学蚀刻。蚀刻处理的溶液通常选自能够溶解铝的碱性或酸性水溶液。该溶液应该选自在待蚀刻的表面上不形成衍生自该溶液组分的层的那些溶液。优选的蚀刻剂(蚀刻剂)的例子包括碱性物质例如氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸三钾、磷酸氢二钾等；以及酸性物质例如硫酸、过硫酸、磷酸、盐酸和其盐。比铝具有较低电离倾向的金属例如锌、铬、钴、镍以及铜不是优选的，因为在表面上将形成不希望有的层。
优选在这样的条件(例如浓度、温度等)下进行蚀刻以使得铝或其合金的溶解速度为每浸渍一分钟溶解0.3-40g/m2。但是也能够使用超出或在该范围之下的其他条件。蚀刻可以通过在上述的蚀刻溶液中沉浸铝板或通过在铝板上涂覆蚀刻溶液来进行。优选的是，进行蚀刻使得蚀刻的量变成0.5-10g/m2。
作为上述的蚀刻剂，优选使用碱性溶液因为蚀刻速度快。在该情况下，该板通常进行去酸洗泥处理因为在该板的表面上形成污迹。用作去酸洗泥处理的酸的例子包括硝酸、硫酸、磷酸、铬酸、氢氟酸、氟硼酸等。
进行蚀刻处理的铝板可以任选用水洗以及阳极氧化。阳极氧化可以通过任何本领域常用的方法进行。更具体地说，通过在包含一个或多个硫酸、磷酸、铬酸、草酸、氨基磺酸以及苯磺酸的水溶液或非水溶液中将直流或交流电通过铝板在铝底物表面上形成阳极氧化层。
尽管用于阳极氧化的条件会根据使用的电解质而改变通常下列条件合适使用；电解质的浓度为1％-80％(重量)，溶液的温度为5-70℃，电流密度为0.5-60A/dm2，电压为1-100V，用于阳极氧化的时间为30秒-50分钟。在阳极氧化法中，特别优选的是如在英国专利No.1,412,768中描述的使用高电流密度在硫酸中阳极氧化的方法，以及如在美国专利No.3,511,661中描述的使用磷酸作为电解质阳极氧化的方法。
如此成粒的以及阳极化的铝板可以进一步任选进行亲水化。优选的亲水处理的例子是；如在美国专利Nos.2,714,066和3,181，461中所述的在碱金属硅酸盐例如硅酸钠溶液中处理铝板，如在J.P.KOKOKU No.Sho 36-22063中所述的用氟锆酸钾处理该板，以及如在美国专利No.4,153,461中所述用聚乙烯基磷酸处理该板。
此外，如果想要，还可以将包含水溶性化合物的衬层涂覆到已经成粒、阳极氧化和任选亲水化的铝板上。用于衬层的水溶性化合物例如是如在KOKOKUNo.Sho 57-16349中所述的水溶性金属盐和亲水的纤维素的结合(例如氯化锌和羧甲基纤维素，氯化镁和羟乙基纤维素等)，如在美国专利No.3,511,661中所述的聚丙烯酰胺，如在J.P.KOKOKU No.Sho 46-35685中所述的聚乙烯基磷酸，如在J.P.KOKAI No.Sho 60-149491中所述的氨基酸及其盐(碱金属盐例如Na盐、K盐等，铵盐，盐酸盐，乙二酸盐，乙酸盐，磷酸盐等)，如在J.P.KOKAI No.Sho 60-232998中所述的包含羟基的胺及其盐，特别优选的是包含羟基的胺及其盐。优选的是，包含水溶性化合物的衬层的固体含量是1mg/m2-80mg/m2。
优选在如此形成的光敏层表面上形成垫层，以减少在使用真空晒版机接触曝光期间排空需要的时间以及防止在印刷期间形成模糊图像。这种垫层可以通过如在J.P.KOKAI No.Sho 50-125805、J.P.KOKOKU Nos.Sho 57-6582和Sho 61-28986中公开的方法或通过如在J.P.KOKOKU No.Sho 62-62337中公开的将固体粉末加热-焊接到光敏层的表面上的方法形成。
用于本发明预制感光版的优选的显影剂是基本上不包含有机溶剂的碱性水溶液。这种碱性水溶液的例子包括硅酸钠、硅酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸三价铵、磷酸氢二铵、偏硅酸钠、碳酸钠、碳酸氢纳、碳酸钾、碳酸氢钾的水溶液、氨水等。可以加入这些碱性试剂使得其浓度在0.1％-10％(重量)、优选0.5％-5％(重量)范围之内。
在这些显影剂中，优选的是包含碱金属硅酸盐例如硅酸钾、硅酸锂、硅酸钠等那些，因为通过这种显影剂可以减少印刷中的污染。优选的是显影剂包含[SiO2]/[M]摩尔比为0.5-2.5的硅酸钠以及SiO2含量范围为0.8％-8％(重量)。显影剂可以包括例如水溶性的亚硫酸盐例如亚硫酸钠、亚硫酸钾和亚硫酸镁，间苯二酚，甲基间苯二酚，对苯二酚，硫代水杨酸等。这些化合物在显影剂中的量的范围优选是0.002％-4％(重量)，更优选0.01％-1％(重量)。
可用于本发明中的优选的显影剂pH为12.5或更少、更优选8-11的碱性水溶液。用于调节溶液的pH至上述范围的碱性化合物的例子包括磷酸盐例如磷酸三钠、磷酸三钾、磷酸三价铵、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾和磷酸氢二铵，碳酸盐例如碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠和碳酸氢钾，碱金属氢氧化物例如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂，氨水等。特别优选的是碳酸盐和碳酸氢盐的结合。上述盐可以单独或结合使用。
用于本发明显影剂的其它碱性化合物的例子包括含水的有机胺化合物例如一甲铵、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一异丙胺、二异丙胺、正丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、乙烯亚胺、乙二胺、吡啶等。在它们中特别优选的是单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。这些化合物可以与无机碱金属盐结合使用。可以选择这些碱性化合物在水溶液中的含量使得溶液的pH变成12.5或更少、更优选8-11。通常，碱性化合物的含量可以选自0.05-10％(重量)范围。
同样，可用于本发明的显影剂还可以包括至少一种如在J.P.KOKAI Nos.Sho 50-51324和Sho 59-84241中所述的阴离子表面活性剂或两性表面活性剂，或如在J.P.KOKAI Nos.Sho 59-75255、Sho 60-111246和Sho 60-213943中所述的非离子型表面活性剂。另外，显影剂还可以包括如在J.P.KOKAI Nos.Sho 55-95946和Sho 50-142528中所述的聚合物电解质。这些添加剂是优选的，因为它们能够提高在显影期间显影剂对感光组合物的润湿性或提高稳定性(宽容度)。加入显影剂的这种表面活性剂的量优选为0.001％-2％(重量)、更优选0.003％-0.5％(重量)。
此外，以总的碱金属为计作为所述碱金属硅酸盐中碱金属的钾的含量优选是20摩尔％或更多，因为较少形成不溶性物质。更优选的是，钾的量是90摩尔％或更多，最优选100摩尔％。
此外，可用于本发明的显影剂还可以包括消泡剂例如有机溶剂(例如一些醇)、如在J.P.KOKAI No.Sho 58-190952中所述的螯合剂、如在J.P.KOKOKU No.Hei 1-30139中所述的金属盐类、有机硅烷化合物等。
适合于本发明中曝光的光源的例子包括碳弧灯、水银蒸汽灯、氙气灯、钨丝灯、金属卤化物灯等。
从本发明感光组合物制备的预制感光版可以如在J.P.KOKAI Nos.Sho 54-8002、Sho 55-115045和Sho 59-58431中所述的那样进行加工。也就是说，在显影之后该板可以进行用水洗涤处理和脱敏处理，或直接进行脱敏处理，用含酸的水处理，或在用含酸的水处理之后进行脱敏处理。在预制感光版的显影过程中，显影剂的可显影性有时变得较低，因为碱性浓度的降低，这是由于用作显影的碱性水溶液的消耗或在长时间运行自动显影机之后空气污染的结果。在此情况下，可以通过如在J.P.KOKAI No.Sho 54-62004中所述的加入显影液再生剂或通过再装满的方法恢复显影剂的可显影性。在此情况下，优选使用美国专利No.4,882,246中描述的方法再装满。此外，优选使用如在J.P.KOKAI Nos.Hei 2-7054和Hei 2-32357中所述的自动显影机进行上述方法。
此外，在图像式曝光、显影、水洗和清洗由本发明感光组合物制备的预制感光版之后，如果有必要除去不想要的图像，可以优选使用如在J.P.KOKOKU No.Hei 2-13293中所述的消除溶液。此外，任选地用于制备平版最后步骤的脱敏胶的例子包括如在J.P.KOKOKU Nos.Sho 62-16834、Sho 62-25118、Sho 63-52600、J.P.KOKAI Nos.Sho 62-7595、Sho 62-11693和Sho 62-83194中所述的那些。
此外，当在任选的方法之后进行燃烧处理以除去如上所述图像区域时，优选在燃烧处理之前用如在.P.KOKOKμ Nos.Sho 61-2518和Sho 55-28062、和J.P.KOKAI Nos.Sho 62-31859和Sho 61-159655中所述的表面均化溶液处理该板。
实施例
本发明将在下文根据下列非限制的加工实施例和制备实施例更详细地解释。[制备实施例1]
向装有冷凝器、搅拌器和滴液漏斗的200毫升体积的三颈圆底烧瓶中加入N-(对氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺(4.81g，0.020mole)、四乙二醇一甲基醚甲基丙烯酸酯(1.38g，0.005mole)、甲基丙烯酸甲酯(1.50g，0.015mole)、丙烯腈(3.18g，0.06mole)和N，N-二甲基乙酰胺(20g)，混合物在搅拌下在65℃水浴中加热至65℃。向该混合物中加入钒-65(Wako纯化学制品有限公司)(0.25g)，在65℃、氮气氛下将混合物搅拌2小时。通过滴液漏斗用2小时向反应混合物中滴加N-(对氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺(4.81g)、四乙二醇—甲基醚甲基丙烯酸酯(1.38g)、甲基丙烯酸甲酯(1.50g)、丙烯腈(3.18g)、N，N-二甲基乙酰胺(20g)和钒-65(0.25g)的混合物。在加入完混合物之后，在65℃下将该反应混合物再搅拌2小时。然后，加入40g甲醇并且冷却该混合物。在搅拌下将冷却的混合物倒入2升水中。再继续搅拌30分钟，然后过滤并且干燥得到18g白色固体。通过凝胶渗透色谱法(聚苯乙烯标准)测定聚合物的重均分子量是48,000(本发明的乙烯基聚合物化合物(a))。[制备实施例2-9]
按照在制备实施例1中所描述的方法制备聚合物(b)-(q)(如表1所示)。[表1]
Figure A0113930500281
Figure A0113930500291
*：对照化合物[实施例1-13和比较实施例1-3)
将0.30毫米厚的铝板的表面使用400目浮石在水中的悬浮液用尼龙刷成粒，然后用水充分地洗涤。将该板浸入70℃的10％氢氧化钠水溶液60秒以蚀刻该板，然后用水洗涤。然后将该板用20％硝酸洗涤中和，然后再用水洗。其次，在1％的硝酸水溶液中使用电压VA＝12.7伏特的交替连续的正弦波、阳极电流量为160库仑/dm2将该板进行电解成粒。如此得到的板的表面粗糙度(Ra)是0.6μm。然后将该板浸于55℃的30％ H2SO4的水溶液中2分钟进行去酸洗泥处理。此外，使用2A/dm2的电流密度在20％ H2SO4的水溶液中阳极氧化该板，得到含有2.7g/m2阳极氧化处理层的底物。
然后使用用于衬层的涂层溶液(A)涂覆如此获得的板的表面，然后在80℃下干燥30秒。干燥之后该层的量是30mg/m2。用于衬层的涂层溶液(A）
氨乙基磷酸 0.01g
苯基磷酸 0.15g
三乙醇胺 0.05g
β-丙氨酸 0.10g
甲醇 40g
纯水 60g
由此制备底物(1)。
然后，通过棒涂在底物(1)上涂覆25ml/m2量的用于光敏层的涂层溶液(B)或(C)，然后在100℃下干燥如此获得的涂层1分钟获得正性-工作的预制感光版[B]-1-[B]-10和[C]-1-[C]-6(表2)。干燥之后底物上每个涂层的量大约为1.3g/m2。[用于光敏层的涂层溶液(B)]
2，3，4-三羟基二苯甲酮和萘醌-1，2-二叠氮化物-5-磺酰氯的酯化合物(酯化比；90mol％) 0.45g
甲酚-甲醛酚醛清漆树脂(间/对比＝6/4，重均分子量：3,000，数均分子量：1,100，含有0.7％未反应的甲酚) 0.2g
间-甲酚-甲醛酚醛清漆树脂(重均分子量：1,700，数均分子量：600，含有1％未反应的甲酚) 0.3g
焦培酚和丙酮的缩合物(重均分子量：2,200，数均分子量：700) 0.1g
本发明的乙烯基聚合物化合物(或作对照的聚合物) 1.1g
对-正辛基苯酚-甲醛树脂(如在美国专利No.4,123,279中所述) 0.02g
萘醌二叠氮化物-1，2-二叠氮化物-4-磺酰氯 0.01g
四氢邻苯二甲酸酐 0.02g
苯甲酸 0.02g
4-[对-N-(对羟基苯甲酰基)氨基苯基]-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪 0.02g
N-(1，2-萘醌-2-二叠氮化物-4-磺酰氧基)-环己烷-1，2-二羧亚胺 0.01g
通过改变其反荷阴离子至1-萘磺酸衍生自维多利亚纯蓝BOH的染料[Hodogaya化学制品有限公司.] 0.05g
1-(α-甲基-α-(4-羟基3，5-二羟甲基苯基)乙基]-4-[α，α-二(4-羟基3，5-二羟甲基苯基)乙基]苯(如在J.P.KOKAI No.Hei 6-282067中描述的化合物(X)) 0.04g
Megafac氟-176(Dainippon墨水和化学制品公司，含有氟原子的表面活性剂) 0.01g
甲基乙基酮 10g
γ-丁内酯 5g
1-甲氧基2-丙醇 5g
[用于光敏层的涂层溶液(C)]
2，3，4-三羟基二苯甲酮和萘醌-1，2-二叠氮化物-5-磺酰氯的酯化合物(酯化比；90mol％) 0.45g
本发明的乙烯基聚合物化合物(或作对照的聚合物) 1.7g
萘醌二叠氮化物-1，2-二叠氮化物-4-磺酰氯 0.01g
四氢邻苯二甲酸酐 0.02g
苯甲酸 0.02g
4-[对-N-(对一羟基苯甲酰基)氨基苯基]-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪 0.02g
N-(1，2-萘醌-2-二叠氮化物-4-磺酰氧基)-环己酮-1，2-二羧亚胺 0.01g
通过改变其反荷阴离子至1-萘磺酸衍生自维多利亚纯蓝的染料BOH[Hodogaya化学制品有限公司.] 0.05g
1-(α-甲基-α-(4-羟基3，5-二羟甲基苯基)乙基]-4-[α，α-二(4-羟基3，5-二羟甲基苯基)乙基]苯(如在J.P.KOKAI No.Hei 6-282067中描述的化合物(X)) 0.04g
Megafac氟-176(Dainippon墨水和化学制品公司，含有氟原子的表面活性剂) 0.01g
甲基乙基酮 L0g
γ-丁内酯 5g
1-甲氧基-2-丙醇 5g
在照射之前距离粘附在板的光敏层的正性清楚的原始图象(线和目图像)70厘米处使用炭弧灯(30安培.)照射预制感光版[B]-1至-10和[C]-1至-6。
将如此照射的板[B]-1至-10和[C]-1至-6使用自动显影机800U(富士相片有限公司.)用在使用之前用水稀释8倍的DP-4(商品名：富士相片有限公司)在25℃下自动显影40秒。
然后使用打印机KOR(Heiderberg)用市场上可买到的普通墨水、紫外墨水和优质纸测定从板[B]-1至-10和[C]-1至-6中获得的印刷的副本数目和其上的污染。结果显示在表2中。通过直接观察法测定＂污染＂，＂○＂被评价为几乎没有污染，＂×＂被评价为清晰的污染。
从表2中可以看出，与板[B]-9，10和[C]-6(比较实施例1-3)相比，由本发明乙烯基聚合物化合物制备的预制感光版[B]-1至-8和[C]-1至-5(实施例1至13)对于正常和紫外墨水均显示较高的耐久性和较好的污染特性。[表2]
板和实施例序号 乙烯基聚合物化合物 用普通墨水印刷的副本数 用紫外墨水印刷的副本数 污染
[B]-1实施例1 (a) 65,000  40,000  ○
[B]-2实施例2 (b) 65,000  40,000  ○
[B]-3实施例3 (c) 60,000  35,000  ○
[B]-4实施例4 (d) 65,000  40,000  ○
[B]-5实施例5 (e) 60,000  30,000  ○
[B]-6实施例6 (f) 60,000  30,000  ○
[B]-7实施例7 (g) 55,000  25,000  ○
[B]-8实施例8 (l) 60,000  30,000  ○
[B]-9对照实施例1 (g) 35,000  16,000  ×
[B]-10对照实施例2 (h) 30,000  8,000  ○
[C]-1实施例9 (a) 85,000  60,000  ○
[C]-2实施例10 (b) 80,000  55,000  ○
[C]-3实施例11 (d) 80,000  60,000  ○
[C]-4实施例12 (d) 80,000  55,000  ○
[C]-5实施例13 (i) 75,000  50,000  ○
[C]-6对照实施例3 (h) 40,000  15,000  ×
(实施例14-20和比较实施例4-6]
用如下所述的旋转的尼龙刷和大约21μ(平均粒度)浮石的水悬浮液将0.24毫米厚的铝板(JIS A 1050)进行刷子-成粒。第一个刷子毛长度为100mm，直径为0.95mm，密度为70/cm2。第二个刷子毛长度为80mm，直径为0.295mm，密度为670/cm2。两个刷子滚筒的转速是250rpm。然后用水充分地洗涤该板。通过在60℃下将该板浸入10％氢氧化钠溶液25秒蚀刻然后用流水洗涤之后，用20％HNO3溶液将该板洗涤中和然后用水洗涤。然后在1％硝酸的水溶液中在下列条件下将该板电解使得表面变粗糙：使用VA＝12.7V的交流正弦波和160库仑/dm2的阳极氧化电流。如此处理的表面的粗糙度是0.79μ(Ra)。然后将该板在1％的氢氧化钠水溶液中在40℃下处理30分钟。然后将该板浸入60℃的30％的硫酸水溶液40秒以使该板去污。然后在20％硫酸的水溶液中用电流密度为2A/dm2的直流电流将该板阳极氧化使得得到的阳极氧化处理层的厚度变成1.6g/m2，由此制备底物。然后使用用于衬层的涂层溶液(D)涂覆如此获得的板的表面，然后在80℃下干燥30秒。干燥之后该层的量是10mg/m2。用于衬层的涂层溶液(D)
氨乙基磷酸                    0.10g
苯膦酸                        0.15g
三乙醇胺                      0.05g
β-丙氨酸                     0.10g
甲醇                          40g
纯水                          60g
由此制备底物(II)。然后，通过棒涂以12ml/m2的量在底物(II)上涂覆用于光敏层的下列涂层溶液(E)，然后将由此获得的涂层在100℃下干燥1分钟获得实施例14-20和比较实施例4-6的正性-工作的预制感光版。干燥之后底物上每个涂层的量大约为1.15g/m2。此外，为了缩短真空粘附的时间，如在J.P.KOKOKU No.Sho 61-28986中所述在光敏层上形成垫层。[用于光敏层的涂层溶液(E)]焦培酚-丙酮树脂和1，2-重氮萘醌-5-磺酰氯的酯(在美国专利No.3,635,709的实施例1中所描述的)                                0.8g本发明的乙烯基聚合物化合物(或作比较的聚合物)      0.4g甲酚—甲醛酚醛清漆树脂(间/对比＝6/4，重均分子量：8,000)     1.5g苯酚甲醛酚醛清漆树脂(重均分子量：15,0000)                   0.2g对-正辛基苯酚-甲醛树脂(如在美国专利No.4,123,279中所述)      0.02g萘醌二叠氮化物-1，2-二叠氮化物-4-磺酰氯                     0.01g四氢邻苯二甲酸酐                                            0.02g苯甲酸                                                      0.02g焦培酚                                                      0.05g4-[对-N-(对一羟基苯甲酰基)氨基苯基]-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪(在下文中缩写成＂三嗪A＂)                                          0.07g通过改变其反荷阴离子至1-萘磺酸衍生自维多利素纯蓝BOH的染料[Hodogaya化学制品有限公司.]                                 0.045gMegafac氟-176PF(Dainippon墨水和化学制品公司，含有氟原子的表面活性剂)
                                                        0.01gMEK/(1-甲氧基-2-丙醇)                                       15g/10g
在1米的距离内通过阶式板用金属卤化物灯(3kW)照射每一个板(包含15个步骤，光密度差为0.15，富士相片有限公司.)，然后使用自动显影机PS-900U(可以从富士相片有限公司获得.)用包含硅酸钾的显影剂在30℃下显影12秒，显影剂中[SiO2]/[K2O]摩尔比为1.16，SiO2含量是1.4％(重量)。
使用显影剂评估显影宽容度，该显影剂从上述显影剂制备，调节其pH比上述显影剂的pH高或低0.2。当用具有不同pH的显影剂显影相同的板时，测定阶式板的步骤的改变。较小的步骤的改变显示板具有较好的显影宽容度。
印刷耐久性评价如下。在每个板进行照射和用显影剂显影之后，使用打印机(Sprint，Komori打印机有限公司.)测定每一个板正常印刷的副本数目。较高的正常印刷副本数目表明较好的印刷耐久性。
按照如下方法测定使用过的显影剂的可显影性。通过使用上述显影剂(每1升显影剂处理4.0m2的板)重复显影用于平版印刷板的正性-工作预制感光版(VS，富士相片有限公司.)制备使用过的显影剂。然后在25℃下使用新鲜的显影剂和使用过的显影剂显影上述制备的每个板。测定使用每个显影剂显影时间之间的差异。由此获得的不同的时间(秒)定义为每个板使用过的显影剂的可显影性。较短的时间表明使用过的显影剂具有较好的可显影性。结果显示在表3中。[表3]
实施例 乙烯基聚合物化合物 印刷耐久性 使用其的显影剂的可显影性 显影宽容度
 14 (a) 100,000  0  5.0
 15 (g) 100,000  0  5.0
 16 (h) 100,000  0  5.0
 17 (i) 95,000  5  5.0
 18 (j) 100,000  0  5.0
 19 (k) 95,000  5  5.0
 20 (l) 100,000  5  5.0
 对照实施例4 (o) 95,000  15  6.0
 对照实施例5 (p) 95,000  10  6.5
 对照实施例6 (p) 70,000  5  5.0
表3显示使用本发明乙烯基聚合物化合物的平版印刷板(实施例14至20)具有极好的特性例如显影宽容度、使用过的显影剂的可显影性和印刷耐久性。相反，没有本发明乙烯基聚合物化合物的平版印刷板(比较实施例4至6)显示弱的显影宽容度、使用过的显影剂的显影能力和印刷耐久性。

Claims (3)

1.包含不溶于水、可溶于碱性水溶液的乙烯基聚合物化合物和邻—萘醌二叠氮化合物的感光化合物，其中所述的乙烯基聚合物化合物是如下所述包含至少一个衍生自单体化合物(A)的单体单元和至少一个衍生自单体化合物(B)的单体单元的共聚物；
(A)带有碱性-可溶基团的化合物，由下列通式(I)、(II)或(III)表示：
Figure A0113930500021
(其中，X表示-O-或-NR3-；R1表示-H或-CH3；R2表示单键或二价的有机基团；Y表示亚芳基基团；Z表示-OH、-COOH、-SO2NHR4、-NHSO2R5、-CONHSO2R6、-SO2NHCOR7、-NHCONHSO2R8、SO2NHCOR9、-CONHSO2NHR10、-NHSO2NHCOR11、-SO2NHSO2R12、-COCH2COR13、OCONHSO2R14或SO2NHCOOR15；n是0或1，但是当R2是单键以及Z是-OH时，n是1；m是1或更大的整数；R3是氢原子或任选取代的C1-12烷基、C1-12环烷基、C1-12芳基或C1-12芳烷基；R4、R9和R10各自表示氢原子或任选取代的C1-12烷基、C1-12环烷基、C1-12芳基或C1-12芳烷基：R5、R6、R7、R8、R11、R12、R13、R14和R15各自表示任选取代的C1-12烷基、C1-12环烷基、C1-12芳基或C1-12芳烷基)，
Figure A0113930500022
其中A表示氢原子、卤素原子或烷基；B表示单键、亚烷基、亚苯基、取代的亚烷基或取代的亚苯基；
X1表示
Figure A0113930500023
X2表示
Figure A0113930500031
(其中，R表示任选取代的烷基、环烷基、苯基或萘基)]
Figure A0113930500032
(其中，E和E′各自表示氢原子、卤原子、烷基或苯基；F和F′各自独立地表示单键、亚烷基基团或取代的亚烷基基团；
X3和X4各自表示
Figure A0113930500033
(B)带有聚(氧化烯)链的(甲基)丙烯酸酯。
2.权利要求1的感光组合物，其中，在式(1)中，Y是亚苯基基团或亚萘基基团，Z是-OH、-COOH、-SO2NHR4或-NH2SO2R5，n是1，m是1或2，X是-O-或-NR3-(R3是氢原子)，R4是氢原子、C1-3烷基或任选取代的亚苯基基团，R5是C1-3烷基或任选取代的亚苯基基团，R2是单键或任选取代的C1-12亚烷基基团、C1-12亚环烷基基团、C1-12亚芳基基团、酯连接基团、酰胺连接基团、亚胺连接基团、醚连接基团、尿烷连接基团和/或脲连接基团，
在通式(II)中，A表示氢原子或C1-4烷基，B表示单键或亚苯基基团，
X1表示
X2表示
其中，R表示任选取代的苯基、萘基、环己基或C1-4烷基，其可以含有卤原子、C1-4烷基或烷氧基作为取代基，以及
在通式(III)中，E和E′各自表示氢原子或C1-4烷基，F和F′各自独立地表示单键或C1-4亚烷基基团，
X3和X4表示
Figure A0113930500042
3.权利要求1的感光组合物，其中所述的乙烯基聚合物化合物是还包含衍生自含有至少一个可聚合的不饱和键但是没有由通式(I)、(II)或(III)表示的碱性可溶基团的单体化合物(C)和聚(氧化烯)链的单体单元的共聚物。
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