JP2002122989A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐摩耗性及び耐薬品性に優れ、通常イン
キまたはＵＶインキに対して耐刷力が大きく、さらに印
刷時に汚れを生じない平版印刷版を与える感光性組成物
を提供すること。 【解決手段】 水不溶かつアルカリ性水溶液に可溶
なビニル重合系高分子化合物と、o-ナフトキノンジアジ
ドとを含有する感光性組成物において、該ビニル重合系
高分子化合物が、（Ａ）アルカリ可溶性基を有する（メ
タ）アクリル酸誘導体及び（Ｂ）ポリ（オキシアルキレ
ン）鎖を有する（メタ）アクリレートを単量体性分とし
て含有する共重合体であることを特徴とする感光性組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、平版印刷版、ＩＣ
回路やフォトマスクの製造に適する感光性組成物に関す
る。更に詳しくは、ポジ型に作用する感光性化合物と、
耐摩耗性、耐薬品性に優れた高分子化合物を含む感光性
組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ｏ−ナフトキノンジアジド化合物とノボ
ラック型フェノール樹脂からなる感光性組成物は、非常
に優れた感光性組成物として平版印刷版の製造やフォト
レジストとして工業的に用いられてきた。しかし主体と
して用いられるノボラック型フェノール樹脂は、その性
質上基板に対する密着性が悪いこと、皮膜がもろいこ
と、塗布性が劣ること、耐摩耗性が劣り、平版印刷版に
用いた時の耐刷が十分でないこと、さらに耐薬品性に乏
しく、特にUVインキを使用すると耐刷力が極めて不十分
である等の改良すべき点がある。これらの諸性能を向上
させる方法としてはバーニング処理（露光、現像後、加
熱処理する事）が一般的に用いられている。しかし、バ
ーニング処理を行うと、画像部の感光層から低分子化合
物が昇華して非画像部に付着し、印刷時に汚れが生じや
すくなるという問題がある。また、かかる問題を解決す
るため種々の高分子化合物が、バインダーとして検討さ
れてきた。たとえば特公昭５２−４１０５０号公報に記
載されているポリヒドロキシスチレンまたはヒドロキシ
スチレン共重合体は確かに被膜性が改良されたが、耐摩
耗性、耐薬品性が劣るという欠点を有していた。また、
特開昭５１−３４７１１号公報中にはアクリル酸誘導体
の構造単位を分子構造中に有する高分子化合物をバイン
ダーとして用いることが提案されているが、かかる高分
子化合物は適正な現像条件の範囲が狭く、また耐摩耗性
も十分でないなどの問題があった。また、特開平２−８
６６号公報中にはスルホンアミド基を有する高分子化合
物をバインダーとして用いることが、特開昭６３−８９
８６４号公報、特開平１−３５４３６号公報及び特開平
１−５２１３９号公報、特開平８−３３９０８２等には
フェノール性水酸基構造を有するアクリル酸誘導体を分
子構造中に有する高分子化合物をバインダーとして用い
ることが提案されている。しかし、まだ耐摩耗性が十分
でなく、また、印刷時に汚れが生じやすくなるという問
題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、水性アルカリ現像液で現像ができ、耐摩耗性が優
れ、かつ耐刷力の大きい平版印刷版を与える感光性組成
物を提供することである。本発明の他の目的は、耐薬品
性に優れ、バーニング処理を行う事なくＵＶインキを用
いた印刷を行っても耐刷力の大きい平版印刷版を与える
感光性組成物を提供することである。さらに本発明の目
的は、現像条件の範囲が広く、印刷時に汚れを生じない
平版印刷版を与える感光性組成物を提供することであ
る。さらに本発明の目的は基板に対する密着性が良く、
柔軟な皮膜を与え、有機溶剤溶解性の優れた感光性組成
物を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ビニル重
合体の共重合組成を種々検討した結果、水不溶かつアル
カリ性水溶液に可溶なビニル系重合高分子化合物とo-ナ
フトキノンジアジドを含有する事を特徴とするポジ型に
作用する感光性組成物において、該ビニル重合系高分子
化合物が、少なくとも（Ａ）アルカリ可溶性基を有する
化合物と、（Ｂ）ポリ（オキシアルキレン）鎖を有する
（メタ）アクリレートを単量体成分として含有する合成
樹脂であることを特徴とする感光性組成物により、これ
らの目的が達成されることを見出し、本発明に到達し
た。

【０００５】すなわち、本発明は、水不溶かつアルカリ
性水溶液に可溶なビニル重合系高分子化合物と、o-ナフ
トキノンジアジドとを含有する感光性組成物において、
該ビニル重合系高分子化合物が、下記（Ａ）及び（Ｂ）
で示される単量体成分を含有する共重合体であることを
特徴とする感光性組成物に関する。 （Ａ）下記一般式（Ｉ）で示されるアルカリ可溶性基を
有する化合物：

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中、Ｘ¹は、−Ｏ−または−ＮＲ³−を
示す。Ｒ¹は−Ｈまたは−ＣＨ₃を示す。Ｒ²は単結合ま
たは２価の有機基を示す。Ｙ¹は、アリーレン基を示
す。Ｚ¹は−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₂ＮＨＲ⁴、−Ｎ
ＨＳＯ₂Ｒ⁵、−ＣＯＮＨＳＯ₂Ｒ⁶、−ＳＯ₂ＮＨＣＯ
Ｒ⁷、−ＮＨＣＯＮＨＳＯ₂Ｒ⁸、−ＳＯ₂ＮＨＣＯＮＨＲ
⁹、−ＣＯＮＨＳＯ₂ＮＨＲ¹⁰、−ＮＨＳＯ₂ＮＨＣＯＲ
¹¹、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂Ｒ¹²、−ＣＯＣＨ₂ＣＯＲ¹³、−
ＯＣＯＮＨＳＯ₂Ｒ¹⁴、ＳＯ₂ＮＨＣＯＯＲ¹⁵を示す。ｎ
は、０または１を示し、Ｒ²が単結合の場合及びＺ¹が−
ＯＨの場合、ｎは１である。ｍは１以上の整数を表す。
Ｒ³は水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜
１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基もし
くはアラルキル基を示す。Ｒ⁴、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は水素原子ま
たは置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基もしくはアラルキル
基を示す。Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ
¹⁴、Ｒ¹⁵は置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基もしくはアラル
キル基を示す。）。 （Ｂ）ポリ（オキシアルキレン）鎖を有する（メタ）ア
クリレート。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明で使用される、水不溶かつア
ルカリ性水溶液に可溶なビニル重合系高分子化合物と
は、少なくとも（Ａ）アルカリ可溶性基を有する化合
物、（Ｂ）ポリ（オキシアルキレン）鎖を有する（メ
タ）アクリレートを公知の重合開始剤を用いて適当な溶
媒中で重合することにより得られる高分子化合物であ
る。本発明において、アルカリ可溶性基を有する化合物
（Ａ）としては、一般式（I）で示される化合物が挙げ
られる。

【０００９】

【化３】

【００１０】（式中、Ｘ¹は、−Ｏ−または−ＮＲ³−を
示す。Ｒ¹は−Ｈまたは−ＣＨ₃を示す。Ｒ²は単結合ま
たは２価の有機基を示す。Ｙ¹は、アリーレン基を示
す。Ｚ¹は−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₂ＮＨＲ⁴、−Ｎ
ＨＳＯ₂Ｒ⁵、−ＣＯＮＨＳＯ₂Ｒ⁶、−ＳＯ₂ＮＨＣＯ
Ｒ⁷、−ＮＨＣＯＮＨＳＯ₂Ｒ⁸、−ＳＯ₂ＮＨＣＯＮＨＲ
⁹、−ＣＯＮＨＳＯ₂ＮＨＲ¹⁰、−ＮＨＳＯ₂ＮＨＣＯＲ
¹¹、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂Ｒ¹²、−ＣＯＣＨ₂ＣＯＲ¹³、−
ＯＣＯＮＨＳＯ₂Ｒ¹⁴、ＳＯ₂ＮＨＣＯＯＲ¹⁵を示す。ｎ
は、０または１を示し、Ｒ²が単結合の場合及びＺ¹が−
ＯＨの場合、ｎは１である。ｍは１以上の整数を表す。
Ｒ³は水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜
１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基もし
くはアラルキル基を示す。Ｒ⁴、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は水素原子ま
たは置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基もしくはアラルキル
基を示す。Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ
¹⁴、Ｒ¹⁵は置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基もしくはアラル
キル基を示す。）

【００１１】一般式（Ｉ）で示される化合物の内、本発
明において特に好適に使用されるものは、Ｙ¹がフェニ
レン基、ナフチレン基であり、Ｚ¹が−ＯＨ、−ＣＯＯ
Ｈ、−ＳＯ₂ＮＨＲ⁴、−ＮＨ₂ＳＯ₂Ｒ⁵−であり、ｎが
１であり、ｍが１或いは２であり、Ｘ¹が−ＮＲ³−の場
合Ｒ³が水素原子であり、Ｒ⁴が水素原子、Ｃ１〜３のア
ルキル基または置換基を有してもよいフェニレン基であ
り、Ｒ⁵がＣ１〜３のアルキル基または置換基を有して
もよいフェニレン基である。Ｒ²はＸ¹とＹ¹或いはｎが
０の場合はＺ¹とを連結するものであれば特に限定され
ないが、２価の有機基の例としては、例えば、置換基を
有してもよいアルキレン基、シクロアルキレン基、アリ
ーレン基や、更にエステル連結基、アミド連結基、イミ
ド連結基、エーテル連結基、ウレタン連結基、ウレア連
結基を含むものが挙げられる。本発明に特に好適に使用
されるＲ²は単結合、アルキレン基、連結基を持つアル
キレン基である。

【００１２】一般式（Ｉ）で示される低分子化合物は、
例えば、特開昭６３−８９８６４号公報、特開昭６３−
２２６６４１号公報、特開平２−８６６号公報、特開平
８−３３９０８２号公報、特開平１２−２５０２１６号
公報記載の化合物が挙げられる。好ましくは、次の化合
物が挙げられる。

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】水不溶かつアルカリ性水溶液に可溶なビニ
ル重合系高分子化合物として好適に使用できるアルカリ
可溶性基を有する化合物（Ａ）の含有量は、１〜５０モ
ル％である。好ましくは１０〜３５モル％である。１モ
ル％未満では、現像不良或いは汚れの原因となり、５０
モル％を超えて多くなると、現像流れ或いは耐刷劣化の
原因となり、不適である。

【００１６】ポリ（オキシアルキレン）鎖を有する（メ
タ）アクリレート（Ｂ）について説明する。上記ポリ
(オキシアルキレン)鎖は、−(ＯＲ)x−で示される。こ
こで、Ｒは、好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基、
例えば−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ
（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ（ＣＨ₃）−等
を挙げることができる。ｘはオキシアルキレン単位の数
を示し、通常２〜５０、好ましくは２〜３０の数であ
る。

【００１７】上記のポリ（オキシアルキレン）鎖は、ポ
リ（オキシエチレン）鎖やポリ（オキシプロピレン）鎖
のようにすべて同一のオキシアルキレン単位から構成さ
れていてもよく、また互いに異なる２種以上のオキシア
ルキレンが不規則に結合したものであってもよい。ま
た、ポリ（オキシアルキレン）鎖は、直鎖状のオキシア
ルキレン単位（例えばオキシエチレン単位）あるいは分
岐鎖状のオキシアルキレン単位（例えばオキシプロピレ
ン単位）から構成されていてもよく、直鎖状のオキシア
ルキレン単位のブロックと分岐鎖状のオキシプロピレン
単位のブロックが結合して構成されていてもよい。

【００１８】ポリ（オキシアルキレン）鎖は、エステル
結合で（メタ）アクリル酸部に直接結合していてもよ
く、または１個又は複数個の連結基を介して結合してい
てもよい。このような連結基としては、アルキレン基、
アリーレン基、またはこれらの基とエステル連結基、ア
ミド連結基、エーテル連結基、ウレタン連結基、ウレア
連結基、スルホンアミド連結基との組み合わせが挙げら
れる。好ましくはエステル結合で直接結合したものであ
る。連結基が３価以上のものであれば、該連結基に３個
以上のポリ（オキシアルキレン）鎖が結合することがで
きる。この場合、連結基を介して結合した複数個のポリ
（オキシアルキレン）鎖を有する（メタ）アクリレート
が得られる。

【００１９】ポリ（アルキレンオキシ）基を有する（メ
タ）アクリレート化合物の具体例としては、メトキシジ
エチレングリコールメタクリレート(共栄社油脂製Ｍ
Ｃ、新中村化学製Ｍ−２０Ｇ、日本油脂製ＰＭＥ−１０
０)、ブトキシトリエチレングルコールアクリレート(共
栄社油脂)、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアク
リレート（共栄社油脂製ＥＣＡ、大阪有機製ビスコート
１９０、サートマー製ＳＲ−２５６）、メトキシトリエ
チレングリコールアクリレート（共栄社油脂製ＭＴＧ−
４）、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート
（共栄社油脂製ライトエステルＭＴＧ）、メトキシテト
ラエチレングリコールメタクリレート（新中村化学製Ｎ
ＫエステルＭ−４０Ｇ、日本油脂製ブレンマーＰＭＥ−
２００）、メトキシポリエチレングリコール４００メタ
クリレート（新中村化学製ＮＫエステルＭ−９０Ｇ、日
本油脂製ブレンマーＰＭＥ−４００）、メトキシポリエ
チレングリコール１０００メタクリレート（共栄社油脂
製ＤＰＭ−Ａ）、メトキシジプロビレングリコールアク
リレート（共栄社油脂製ＤＰＭ−Ａ）、フェノキシジエ
チレングリコールアクリレート（東亜合成製アロニック
スＭ−１０１、新中村化学製ＮＫエステルＡＭＰ−２０
Ｇ、日本化薬製カヤラッドＲ−５６４）、フェノキシテ
トラエチレングリコールアクリレート（東亜合成製アロ
ニックスＭ−１０２）、フェノキシヘキサエチレングリ
コールアクリレート（新中村化学製ＮＫエステルＡＭＰ
−６０Ｇ）、ポリエチレングリコール９０メタクリレー
ト（日本油脂製ブレンマーＰＥ−９０）、ポリエチレン
グリコール２００メタクリレート（日本油脂製ブレンマ
ーＰＥ−２００）、ポリエチレングリコール４００メタ
クリレート（日本油脂製ブレンマーＰＥ−３５０）、ポ
リプロピレングリコール３００メタクリレート（日本油
脂製ブレンマーＰＰ−３３０）、ポリプロピレングリコ
ールメタクリレート（サートマーＳＲ−６０４）、ポリ
プロピレングリコール５００メタクリレート（日本油脂
製ブレンマーＰＰ−５００）、ポリプロピレングリコー
ル８００メタクリレート（日本油脂製ブレンマーＰＰ−
８００）、ポリエチレングリコール／ポリプロピレング
リコールメタクリレート（日本油脂製ブレンマーＰＥＰ
シリーズ）、ポリエチレングリコール／ポリブチレング
リコールメタクリレート（日本油脂製ブレンマーＰＥＴ
シリーズ）が挙げられる。

【００２０】水不溶かつアルカリ性水溶液に可溶なビニ
ル重合系高分子化合物として好適に使用できるポリ（オ
キシアルキレン）鎖を有する（メタ）アクリレート
（Ｂ）の含有量は、１〜５０モル％である。１モル％未
満では、現像不良或いは汚れの原因となり、５０モル％
を超えて多くなると現像流れの原因となり、不適であ
る。

【００２１】本発明に使用される高分子化合物は、
（Ａ）アルカリ可溶性基を有する化合物と、（Ｂ）ポリ
（オキシアルキレン）鎖を有する（メタ）アクリレート
それぞれ１種以上の共重合体であってもよいが、好まし
くは１つ以上の重合可能な不飽和結合を含有し、かつ一
般式（Ｉ）で示されるアルカリ可溶性基及びポリ（オキ
シアルキレン）鎖を含まない化合物の一種以上との共重
合体である。

【００２２】このような重合可能な不飽和結合を含有
し、かつ一般式（Ｉ）で示されるアルカリ可溶性基及び
ポリ（オキシアルキレン）鎖を含まない化合物として
は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エス
テル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、
メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル
類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン類エステ
ル類などから選ばれる重合性不飽和結合を有する化合物
である。具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例
えばアルキル（該アルキル基の炭素原子数は１〜１０の
ものが好ましい）アクリレート（例えばアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシ
ル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、
クロルエチルアクリレート、２,２−ジメチルヒドロキ
シプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアク
リレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、
ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルア
クリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジル
アクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロ
フルフリルアクリレート、など）、アリールアクリレー
ト（例えばフェニルアクリレートなど）：

【００２３】メタクリル酸エステル類、例えば、アルキ
ル（該アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ま
しい）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキ
シルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメ
タクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレー
ト、２,２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタク
リレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テト
ラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメ
タクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、クレ
ジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）：

【００２４】アクリルアミド類、例えばアクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（該アルキル基として
は、炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル
基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル
基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリールアクリル
アミド（該アリール基としては、例えばフェニル基、ト
リル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシフ
ェニル基などがある。）、Ｎ,Ｎ−ジアルキルアクリル
アミド（該アルキル基としては、炭素原子数１〜１０の
もの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチ
ル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがあ
る。）、Ｎ,Ｎ−アリールアクリルアミド（該アリール
基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メ
チル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエ
チル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミ
ドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど：

【００２５】メタクリルアミド類、例えばメタクリルア
ミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（該アルキル基と
しては、炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、
エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキ
シエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−ア
リールメタクリルアミド（該アリール基としては、フェ
ニル基などがある。）、Ｎ,Ｎ−ジアルキルメタクリル
アミド（該アルキル基としては、エチル基、プロピル
基、ブチル基などがある。）、Ｎ,Ｎ−ジアリールメタ
クリルアミド（該アリール基としては、フェニル基など
がある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタク
リルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミ
ド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど：

【００２６】アリル化合物、例えばアリルエステル類
（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸ア
リル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステア
リン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳
酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど：ビニル
エーテル類、例えばアルキルビニルエーテル（例えばヘ
キシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシ
ルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メ
トキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエ
ーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−
２,２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチル
ブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルア
ミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニル
エーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフル
フリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル
（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテ
ル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２,４−
ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、
ビニルアントラニルエーテルなど）：

【００２７】ビニルエステル類、例えばビニルブチレー
ト、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテー
ト、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニ
ルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジク
ロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブ
トキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニル
アセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フ
ェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレ
ート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロル安息
香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸
ビニルなど：スチレン類、例えばスチレン、アルキルス
チレン（例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、ト
リメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレ
ン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシル
スチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、
ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオ
ルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキ
シメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば
メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレ
ン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例
えばクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルス
チレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレ
ン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレ
ン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブ
ロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル
−３−トリフルオルメチルスチレンなど）：

【００２８】クロトン酸エステル類、例えば、クロトン
酸アルキル（例えばクロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキ
シル、グリセリンモノクロトネートなど）：イタコン酸
ジアルキル類（例えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸
ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）：マレイン酸ある
いはフマール酸のジアルキル類（例えばジメチルマレエ
ート、ジブチルフマレートなど）：アクロニトリル、メ
タクリロニトリル等がある。

【００２９】これらの重合性不飽和結合を有する化合物
のうち、好適に使用されるのはメタクリル酸エステル
類、アクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アク
リルアミド類、アクリロトリル、メタクリロニトリル、
メタクリル酸、アクリル酸であり、特に好適に使用され
るのは、アクリロニトリル、メタクリロニトリルであ
る。

【００３０】これらを１種或いは１種以上用いることが
でき、これら共重合成分の好適に使用される含有量は、
０〜８０モル％であり、特に好ましくは３０〜８０モル
％である。

【００３１】これらの重合性不飽和結合を有する化合物
の１種以上と、一般式（Ｉ）で示される低分子化合物及
びポリ（オキシアルキレン）鎖を有する（メタ）アクリ
レートの１種以上の共重合体は、ブロック体、ランダム
体、グラフト体等いずれも用いる事ができる。

【００３２】このような高分子化合物を合成する際に用
いられる溶媒としては、例えばエチレンジクロリド、シ
クロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタ
ノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−
メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパ
ノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ,
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、
乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。これらの溶
媒は単独あるいは２種以上混合して用いられる。

【００３３】本発明の高分子化合物の分子量は、好まし
くは重量平均で２,０００以上であり、数平均で１,００
０以上である。更に好ましくは重量平均で５,０００〜
３０万の範囲であり、数平均で２,０００〜２５万の範
囲である。また多分散度（重量平均分子量／数平均分子
量）は１以上が好ましく、更に好ましくは１.１〜１０
の範囲である。また、本発明の高分子化合物中には、未
反応の単量体を含んでいてもよい。この場合、単量体の
高分子化合物中に占める割合は１５質量％以下が望まし
い。本発明の高分子化合物は単独で用いても混合して用
いてもよい。感光性組成物中に含まれる、これらの高分
子化合物の含有量は約５〜９５％であり、好ましくは約
１０〜８５％である。

【００３４】本発明に使用されるｏ−ナフトキノンジア
ジド化合物としては、特公昭４３-２８４０３号公報に
記載されている１,２−ジアゾナフトキノンスルホン酸
クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル
であるものが好ましい。その他の好適なオルトキノンジ
アジド化合物としては、米国特許第３,０４６,１２０号
および同第３,１８８,２１０号明細書中に記載されてい
る１,２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライドと
フェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルがあ
る。その他の有用なｏ−ナフトキノンジアジド化合物と
しては、数多くの特許に報告され、知られている。たと
えば、特開昭４７−５３０３号、同昭４８−６３８０２
号、同昭４８−６３８０３号、同昭４８−９６５７５
号、同昭４９−３８７０１号、同昭４８−１３３５４
号、特公昭３７−１８０１５号、同昭４１−１１２２２
号、同昭４５−９６１０号、同昭４９−１７４８１号公
報、米国特許第２,７９７,２１３号、同第３,４５４,４
００号、同第３,５４４,３２３号、同第３,５７３,９１
７号、同第３,６７４,４９５号、同第３,７８５,８２５
号、英国特許第１,２２７,６０２号、同第１,２５１,３
４５号、同第１,２６７,００５号、同第１,３２９,８８
８号、同第１,３３０,９３２号、ドイツ特許第８５４,
８９０号などの各公報または各明細書中に記載されてい
るものをあげることができる。

【００３５】本発明において特に好ましいｏ−ナフトキ
ノンジアジド化合物は、分子量１,０００以下のポリヒ
ドロキシ化合物と１,２−ジアゾナフトキノンスルホン
酸クロリドとの反応により得られる化合物である。この
ような化合物の具体例は、特開昭５１−１３９４０２
号、同５８−１５０９４８号、同５８−２０３４３４
号、同５９−１６５０５３号、同６０−１２１４４５
号、同６０−１３４２３５号、同６０−１６３０４３
号、同６１−１１８７４４号、同６２−１０６４５号、
同６２−１０６４６号、同６２−１５３９５０号、同６
２−１７８５６２号、特願昭６２−２３３２９２号、米
国特許第３,１０２,８０９号、同第３,１２６,２８１
号、同第３,１３０,０４７号、同第３,１４８,９８３
号、同第３,１８４,３１０号、同第３,１８８,２１０
号、同第４,６３９,４０６号などの各公報または明細書
に記載されているものを挙げることができる。

【００３６】これらのｏ−ナフトキノンジアジド化合物
を合成する際は、ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル
基に対して１,２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロ
リドを０.２〜１.２当量反応させる事が好ましく、さら
に０.３〜１.０当量反応させる事が好ましい。

【００３７】また得られるｏ−ナフトキノンジアジド化
合物は、１,２−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステ
ル基の位置及び導入量の種々異なるものの混合物となる
が、ヒドロキシル基がすべて１,２−ジアゾナフトキノ
ンスルホン酸エステルで転換された化合物がこの混合物
中に占める割合（完全にエステル化された化合物の含有
量）は５モル％以上である事が好ましく、さらに好まし
くは２０〜９９モル％である。本発明の感光性組成物中
に占めるｏ−ナフトキノンジアジド化合物の量は１０〜
５０質量％で、より好ましくは１５〜４０質量％であ
る。

【００３８】本発明の組成物中には、前記の高分子化合
物の他にフェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾ
ールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアル
デヒド樹脂、ｍ−/ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒ
ド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、又はｍ
−/ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド
樹脂などのクレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノー
ル変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハ
ロゲン化ヒドロキシスチレン等、公知のアルカリ可溶性
の高分子化合物を含有させることができる。これらのア
ルカリ可溶性高分子化合物は、重量平均分子量が５００
〜２０,０００で数平均分子量が２００〜６０,０００の
ものが好ましい。かかるアルカリ可溶性の高分子化合物
は全組成物の７０質量％以下の添加量で用いられる。

【００３９】更に、米国特許第４,１２３,２７９号明細
書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホル
ムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒ
ド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基と
して有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を
併用することは画像の感脂性を向上させる上で好まし
い。本発明における感光性組成物中には、感度を高める
ために環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加
することが好ましい。環状酸無水物としては米国特許第
４,１１５,１２８号明細書に記載されているように無水
フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、３,６−エンドオキシ−Δ４−テトラヒド
ロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレ
イン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレ
イン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸等がある。

【００４０】フェノール類としては、ビスフェノール
Ａ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、
２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロ
キシベンゾフェノン、２,４,４′−トリヒドロキシベン
ゾフェノン、４,４,４″−トリヒドロキシ−トリフェニ
ルメタン、４,４′,３″,４″−テトラヒドロキシ−３,
５,３′,５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが
挙げられる。

【００４１】有機酸類としては、特開昭６０−８８９４
２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載され
ている。スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸
類、ホスホン酸類、ホスフィン酸類、リン酸エステル
類、カルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トル
エンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、
フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェ
ニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トル
イル酸、３,４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレ
フタル酸、１,４−シクロヘキセン−２,２−ジカルボン
酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコ
ルビン酸などが挙げられる。

【００４２】上記の環状酸無水物類、フェノール類、有
機酸類の感光性組成物中に占める割合は、０.０５〜１
５質量％が好ましく、より好ましくは、０.１〜５質量
％である。また、本発明における感光性組成物中には、
現像のラチチュードを広げるために、特開昭６２−２５
１７４０号公報や、特開平４−６８３５５号公報に記載
されているような非イオン性界面活性剤、特開昭５９−
１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記
載されているような両性界面活性剤を添加することがで
きる。

【００４３】非イオン性界面活性剤の具体例としては、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリ
マー、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパ
ルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モ
ノグリセリド、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレ
ート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなど
が挙げられ、両性界面活性剤の具体例としては、アルキ
ルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエ
チルグリシン塩酸塩、アモーゲンＫ（商品名、第一工業
（株）製、Ｎ−テトラデシル−Ｎ,Ｎ−ベタイン型）、
２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシ
エチルイミダゾリニウムベタイン、レボン１５（商品
名、三洋化成（株）製、アルキルイミダゾリン系）など
が挙げられる。この中でも特にポリオキシエチレンポリ
オキシプロピレンブロックポリマーを添加することが好
ましい。上記非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤の
感光性組成物中に占める割合は０.０５％〜１５質量％
が好ましく、より好ましくは、０.１〜５質量％であ
る。

【００４４】本発明における感光性組成物中には、露光
後直ちに可視像を得るための焼出し剤、画像着色剤とし
ての染料やその他のフィラーなどを加えることができ
る。露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤としては
露光によって酸を放出する感光性化合物と塩を形成し得
る有機染料の組合せを代表としてあげることができる。
具体的には特開昭５０−３６２０９号公報、特開昭５３
−８１２８号公報に記載されているｏ−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料
の組合せや特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７
２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８
号、同６１−１５１６４４号、同６３−５８４４０号公
報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有
機染料の組合せをあげることができる。

【００４５】かかるトリハロメチル化合物は、オキサジ
アゾール系化合物とトリアジン系化合物があり、どちら
も、経時安定性に優れ、明瞭な焼出し画像を与えるが、
酸化皮膜量が １.０ｇ／m²以上のアルミニウム支持体を
用いた感光性平版印刷版では現像後の残色が特に劣化す
る。かかる化合物を含有した感光性組成物を用いた場合
に特に本発明は有効で、残色がほとんどない平版印刷版
を得ることができる。画像の着色剤として前記の塩形成
性有機染料以外に他の染料も用いることができる。塩形
成性有機染料を含めて好適な染料として油溶性染料およ
び塩基性染料をあげることができる。具体的には、オイ
ルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１３０、オイル
ピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢ
ＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オ
イルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、
オリエント化学工業株式会社製）ビクトリアピュアブル
ー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、エチ
ルバイオレット（ＣＩ４２６００）、メチルバイオレッ
ト（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０
Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレ
ンブルー（ＣＩ５２０１５）などをあげることができ
る。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載され
ている染料は特に好ましい。

【００４６】本発明における感光性組成物は、上記各成
分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここ
で使用する溶媒としては、γ−ブチロラクトン、エチレ
ンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケト
ン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルア
セテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メト
キシ−２−プロピルアセテート、トルエン、酢酸エチ
ル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、
ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、水、Ｎ
−メチルピロリドン、テトラヒドロフルフリルアルコー
ル、アセトン、ジアセトンアルコール、メタノール、エ
タノール、イソプロパノール、ジエチレングリコールジ
メチルエーテルなどがあり、これらの溶媒を単独あるい
は混合して使用する。そして、上記成分中の濃度（固形
分）は、２〜５０質量％である。また、塗布量は用途に
より異なるが、例えば感光性平版印刷版についていえば
一般的に固形分として ０.５〜３.０ ｇ／m²が好まし
い。塗布量が薄くなるにつれ感光性は大になるが、感光
膜の物性は低下する。

【００４７】本発明における感光性組成物中には、塗布
性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１
７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面
活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全
感光性組成物の０.０１〜１質量％さらに好ましくは０.
０５〜０.５ 質量％である。

【００４８】本発明の感光性組成物を用いて平版印刷版
を製造する場合、その支持体としては、アルミニウム板
が好ましい。アルミニウム板には純アルミニウム及びア
ルミニウム合金板が含まれる。アルミニウム合金として
は種々のものが使用でき、例えばけい素、銅、マンガ
ン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッ
ケルなどの金属とアルミニウムの合金が用いられる。こ
れらの組成物は、いくらかの鉄およびチタンに加えてそ
の他無視し得る程度の量の不純物をも含むものである。

【００４９】アルミニウム板は、必要に応じて表面処理
される。例えば砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコ
ニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あ
るいは陽極酸化処理などの表面処理がなされていること
が好ましい。また、米国特許第２,７１４,０６６号明細
書に記載されているように、砂目立てしたのち珪酸ナト
リウム水溶液に浸漬処理したアルミニウム板、米国特許
第３,１８１,４６１号明細書に記載されているようにア
ルミニウム板を陽極酸化処理を行った後にアルカリ金属
珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものも好適に使用され
る。上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫
酸、硼酸等の無機酸、若しくは蓚酸、スルファミン酸等
の有機酸またはこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独
又は二種以上を組み合わせた電界液中でアルミニウム板
を陽極として電流を流すことにより実施される。

【００５０】また、米国特許第３,６５８,６６２号明細
書に記載されているようなシリケート電着も有効であ
る。これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とす
る為に施される以外に、その上に設けられる感光性組成
物との有害な反応を防ぐ為や、感光層との密着性を向上
させる為に施されるものである。

【００５１】アルミニウム板を砂目立てするに先立っ
て、必要に応じて表面の圧延油を除去すること及び清浄
なアルミニウム面を表出させるためにその表面の前処理
を施しても良い。前者のためには、トリクレン等の溶
剤、界面活性剤等が用いられている。又後者のためには
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ・エッ
チング剤を用いる方法が広く行われている。

【００５２】砂目立て方法としては、機械的、化学的お
よび電気化学的な方法のいずれの方法も有効である。機
械的方法としては、ボール研磨法、ブラスト研磨法、軽
石のような研磨剤の水分散スラリーをナイロンブラシで
擦りつけるブラシ研磨法などがあり、化学的方法として
は、特開昭５４−３１１８７号公報に記載されているよ
うな鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法
が適しており、電気化学的方法としては塩酸、硝酸また
はこれらの組合せのような酸性電解液中で交流電解する
方法が好ましい。このような粗面化方法の内、特に特開
昭５５−１３７９９３号公報に記載されているような機
械的粗面化と電気化学的粗面化を組合せた粗面化方法
は、感脂性画像の支持体への接着力が強いので好まし
い。上記の如き方法による砂目立ては、アルミニウム板
の表面の中心線表面粗さ（Ｈａ）が０.３〜１.０ μと
なるような範囲で施されることが好ましい。

【００５３】このようにして砂目立てされたアルミニウ
ム板は必要に応じて水洗および化学的にエッチングされ
る。エッチング処理液は、通常アルミニウムを溶解する
塩基あるいは酸の水溶液より選ばれる。この場合、エッ
チングされた表面に、エッチング液成分から誘導される
アルミニウムと異なる被膜が形成されないものでなけれ
ばならない。好ましいエッチング剤を例示すれば、塩基
性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リ
ン酸三ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三カリ
ウム、リン酸二カリウム等；酸性物質としては硫酸、過
硫酸、リン酸、塩酸及びその塩等であるが、アルミニウ
ムよりイオン化傾向の低い金属例えば亜鉛、クロム、コ
バルト、ニッケル、銅等の塩はエッチング表面に不必要
な被膜を形成するから好ましくない。

【００５４】これ等のエッチング剤は、使用濃度、温度
の設定において、使用するアルミニウムあるいは合金の
溶解速度が浸漬時間１分あたり０.３ gから４０ g／m²
になる様に行なわれるのが最も好ましいが、これを上回
るあるいは下回るものであっても差支えない。エッチン
グは上記エッチング液にアルミニウム板を浸漬したり、
該アルミニウム板にエッチング液を塗布すること等によ
り行われ、エッチング量が ０.５〜１０ g／m²の範囲と
なるように処理されることが好ましい。

【００５５】上記エッチング剤としては、そのエッチン
グ速度が早いという特長から塩基の水溶液を使用するこ
とが好ましい。この場合、スマットが生成するので、通
常デスマット処理される。デスマット処理に使用される
酸は、硝酸、硫酸、りん酸、クロム酸、ふっ酸、ほうふ
っ化水素酸等が用いられる。

【００５６】エッチング処理されたアルミニウム板は、
必要により水洗及び陽極酸化される。陽極酸化は、この
分野で従来より行なわれている方法で行なうことができ
る。具体的には、硫酸、りん酸、クロム酸、蓚酸、スル
ファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはそれらの二
種類以上を組み合せた水溶液又は非水溶液中でアルミニ
ウムに直流または交流の電流を流すと、アルミニウム支
持体表面に陽極酸化被膜を形成させることができる。

【００５７】陽極酸化の処理条件は使用される電解液に
よって種々変化するので一概には決定され得ないが一般
的には電解液の濃度が１〜８０質量％、液温５〜７０
℃、電流密度０.５〜６０アンペア／dm²、電圧１〜１０
０Ｖ、電解時間３０秒〜５０分の範囲が適当である。こ
れらの陽極酸化処理の内でも、とくに英国特許第１,４
１２,７６８号明細書に記載されている硫酸中で高電流
密度で陽極酸化する方法、米国特許第４,２１１,６１９
号明細書に記載されているような低濃度の硫酸中で陽極
酸化する方法および米国特許第３,５１１,６６１号明細
書に記載されている燐酸を電解浴として陽極酸化する方
法が好ましい。

【００５８】上記のように粗面化され、さらに陽極酸化
されたアルミニウム板は、必要に応じて親水化処理して
も良く、その好ましい例としては米国特許第２,７１４,
０６６号及び同第３,１８１,４６１号に開示されている
ようなアルカリ金属シリケート、例えば珪酸ナトリウム
水溶液または特公昭３６−２２０６３号公報に開示され
ている弗化ジルコニウム酸カリウムおよび米国特許第
４,１５３,４６１号明細書に開示されているようなポリ
ビニルスルホン酸で処理する方法がある。

【００５９】また、上述のように粗面化され、陽極酸化
され、更に必要に応じて親水化処理されたアルミニウム
板上には水溶性化合物からなる下塗層を設けることがで
きる。このような水溶性化合物の例としては特公昭５７
−１６３４９号公報に開示されている水溶性金属塩と親
水性セルロースの組合せ（例えば、塩化亜鉛とカルボキ
シメチルセルロース、塩化マグネシウムとヒドロキシエ
チルセルロースなど）、米国特許３,５１１,６６１号明
細書に開示されているポリアクリルアミド、特公昭４６
−３５６８５号公報に開示されているポリビニルホスホ
ン酸、特開昭６０−１４９４９１号公報に開示されてい
るアミノ酸およびその塩類（Ｎａ塩、Ｋ塩等のアルカリ
金属塩、アンモニウム塩、塩酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、り
ん酸塩等）、特開昭６０−２３２９９８号公報に開示さ
れている水酸基を有するアミン類およびその塩類（塩酸
塩、蓚酸塩、りん酸塩等）、更に特開昭６３−１６５１
８３号公報に開示されているアミノ基及びホスホン酸基
を有する化合物又はその塩、特開平３−２６１５９２号
公報に開示されている（ａ）アミノ基および（ｂ）ホス
ホン酸基、ホスフィン酸基、又はリン酸基を１つずつ有
する化合物又はその塩、特開平５−２４６１７１号公報
に開示されている脂肪族又は芳香族のホスホン酸又はホ
スフィン酸類又はその塩などが挙げられる。中でも特開
平３−２６１５９２号公報、特開平５−２４６１７１号
公報に開示されている化合物が特に好ましい。このよう
な水溶性化合物の下塗り層は固型分で１ mg／m²〜８０
mg／m²の範囲で設けるのが好ましい。

【００６０】上記のようにして設けられた感光層の表面
は、真空焼枠を用いた密着露光の際の真空引きの時間を
短縮し、かつ焼きボケを防ぐ為、マット化することが好
ましい。具体的には、特開昭５０−１２５８０５号、特
公昭５７−６５８２号、同６１−２８９８６号の各公報
に記載されているようなマット層を設ける方法、特公昭
６２−６２３３７号公報に記載されているような固体粉
末を熱融着させる方法などがあげられる。

【００６１】本発明の感光性組成物に対する現像液は、
実質的に有機溶剤を含まないアルカリ性の水溶液が好ま
しく、具体的には珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三
リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸
アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタ珪酸ナト
リウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸カリウム、アンモニア水などのような水溶
液が適当であり、それらの濃度が０.１〜１０質量％、
好ましくは０.５〜５質量％になるように添加される。

【００６２】これらの中でもケイ酸カリウム、ケイ酸リ
チウム、ケイ酸ナトリウム等のケイ酸アルカリを含有す
る現像液は、印刷時の汚れが生じにくいため好ましく、
ケイ酸アルカリの組成がモル比で〔ＳｉＯ₂〕／〔Ｍ〕
＝０.５〜２.５（ここに〔ＳｉＯ₂〕、〔Ｍ〕はそれぞ
れ、ＳｉＯ₂のモル濃度と総アルカリ金属のモル濃度を
示す。）であり、かつＳｉＯ₂を０.８〜８質量％含有す
る現像液が好ましく用いられる。また該現像液中には、
例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸マグ
ネシウムなどの水溶性亜硫酸塩や、レゾルシン、メチル
レゾルシン、ハイドロキノン、チオサリチル酸などを添
加することができる。これらの化合物の現像液中におけ
る好ましい含有量は０.００２〜４質量％で、好ましく
は、０.０１〜１質量％である。

【００６３】また該現像液中に、特開昭５０−５１３２
４号公報、同５９−８４２４１号公報に記載されている
ようなアニオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤、特
開昭５９−７５２５５号公報、同６０−１１１２４６号
公報及び同６０−２１３９４３号公報等に記載されてい
るような非イオン性界面活性剤のうち少なくとも一種を
含有させることにより、または特開昭５５−９５９４６
号公報、同５０−１４２５２８号公報に記載されている
ように高分子電解質を含有させることにより、感光性組
成物への濡れ性を高めたり、現像の安定性（現像ラチチ
ュード）を高めたりすることができ、好ましく用いられ
る。かかる界面活性剤の添加量は０.００１〜２質量％
が好ましく、特に０.００３〜０.５質量％が好ましい。

【００６４】さらに該ケイ酸アルカリのアルカリ金属と
して、全アルカリ金属中、カリウムを２０モル％以上含
むことが現像液中で不溶物発生が少ないため好ましく、
より好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは１００
モル％の場合である。更に本発明に使用される現像液に
は、若干のアルコール等の有機溶媒や特開昭５８−１９
０９５２号公報に記載されているキレート剤、特公平１
−３０１３９号公報に記載されているような金属塩、有
機シラン化合物などの消泡剤を添加することができる。

【００６５】露光に使用される光源としてはカーボンア
ーク灯、水銀灯、キセノンランプ、タングステンラン
プ、メタルハライドランプなどがある。

【００６６】本発明の感光性組成物を用いた感光性平版
印刷版は、特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０
４５号、特開昭５９−５８４３１号の各公報に記載され
ている方法で製版処理してもよいことは言うまでもな
い。即ち、現像処理後、水洗してから不感脂化処理、ま
たはそのまま不感脂化処理、または酸を含む水溶液での
処理、または酸を含む水溶液で処理後不感脂化処理を施
してもよい。さらに、この種の感光性平版印刷版の現像
工程では、処理量に応じてアルカリ水溶液が消費されア
ルカリ濃度が減少したり、あるいは、自動現像液の長時
間運転により空気によってアルカリ濃度が減少するため
処理能力が低下するが、その際、特開昭５４−６２００
４号に記載のように補充液を用いて処理能力を回復させ
てもよい。この場合、米国特許第４,８８２,２４６号に
記載されている方法で補充することが好ましい。また、
上記のような製版処理は、特開平２−７０５４号、同２
−３２３５７号に記載されているような自動現像機で行
うことが好ましい。

【００６７】また、本発明の感光性組成物を用いた感光
性平版印刷版を画像露光し、現像し、水洗又はリンスし
たのちに、不必要な画像部の消去を行なう場合には、特
公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去
液を用いることが好ましい。更に製版工程の最終工程で
所望により塗布される不感脂化ガムとしては、特公昭６
２−１６８３４号、同６２−２５１１８号、同６３−５
２６００号、特開昭６２−７５９５号、同６２−１１６
９３号、同６２−８３１９４号の各公報に記載されてい
るものが好ましい。

【００６８】更にまた、本発明の感光性組成物を用いた
感光性平版印刷版を画像露光し、現像し、水洗又はリン
スし、所望により消去作業をし、水洗したのちにバーニ
ングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１
８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９
号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されている
ような整面液で処理することが好ましい。

【００６９】

【実施例】以下、本発明を合成例、実施例により更に詳
細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定される
ものではない。 ［合成例１］撹拌機、冷却管、滴下ロートを備えた２０
０ｍｌ三ツ口フラスコにに、Ｎ-（ｐ-アミノスルホニル
フェニル）メタクリルアミド４.８１ｇ（０.０２０mol
e）、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルメ
タクリレート１.３８ｇ（０.００５mole）、メタクリル
酸メチル１.５０ｇ（０.０１５mole）、アクリロニトリ
ル３.１８ｇ（０.０６mole）及びＮ,Ｎ-ジメチルアセト
アミド２０ｇを入れ、湯水浴により６５℃に加熱しなが
ら撹拌した。この混合物にＶ−６５（和光純薬（株）
製）０.２５ｇを加え６５℃に保ちながら窒素気流下２
時間撹拌した。この反応混合物にさらにＮ-（ｐ-アミノ
スルホニルフェニル）メタクリルアミド４.８１ｇ、テ
トラエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレ
ート１.３８ｇ、メタクリル酸メチル１.５０ｇ、アクリ
ロニトリル３.１８ｇ及びＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド
２０ｇ及びＶ−６５ ０.２５ｇの混合物を２時間かけ
て滴下ロートにより滴下した。滴下終了後さらに６５℃
で２時間撹拌した。反応終了後メタノール４０ｇを加え
冷却し、水２Ｌに撹拌下投入し、３０分間撹拌した後濾
過乾燥することにより１８ｇの白色固体を得た。ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーによりこの高分子化
合物の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定した
ところ４８０００であった。（本発明の高分子化合物
(a)）

【００７０】［合成例２〜６］合成例１と同様にして表
１に示される高分子化合物（ｂ）〜（ｆ）を合成した。

【００７１】

【表１】

【００７２】［実施例１〜９および比較例１〜３］厚さ
０.３０ｍｍのアルミニウム板をナイロンブラシと４０
０メッシュのパミストンの水懸濁液を用いてその表面を
砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナト
リウム溶液中に７０℃で６０秒間浸漬してエッチングし
た後、流水で水洗し、２０％ＨＮＯ₃で中和洗浄、水洗
した。これをＶA＝１２.７Ｖの条件下で正弦波の交番波
形電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６０クーロン／ｄ
ｍ²の陽極自電気量で電解粗面化処理を行った。その表
面粗さを測定したところ、０.６μ（Ｒａ表示）であっ
た。ひきつづいて３０％のＨ₂ＳＯ₄水溶液中に浸漬し５
５℃で２分間デスマットした後、２０％Ｈ₂ＳＯ₄水溶液
中、電流密度２Ａ／ｄｍ ²において厚さが２.７ｇ／ｍ²
になるように陽極酸化し、基板を調整した。このように
処理された基板の表面に下記組成の下塗り液（Ａ）を塗
布し、８０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は３
０ｍｇ／ｍ²であった。

【００７３】下塗り液（Ａ） このようにして基板（Ｉ）を作成した。

【００７４】次にこの基板（I）上に次の感光液
（Ｂ）、（Ｃ）をロッドコーティングで、２５ｍｌ／ｍ
²塗設し、１００℃で１分間乾燥してポジ型感光性平版
印刷版［Ｂ］−１〜［Ｂ］−８、［Ｃ］−１〜［Ｃ］−
４を得た。乾燥後の塗布量は約１.３ｇ／ｍ²であった。

【００７５】感光液（Ｂ）

【００７６】感光液（Ｃ）

【００７７】感光性平版印刷版［Ｂ］−１〜８及び
［Ｃ］−１〜４の感光層上に線画及び網点画像のポジ透
明原画を密着させ、３０アンペアのカーボンアーク灯で
７０ｃｍの距離から露光を行った。露光された感光性平
版印刷版［Ｂ］−１〜８及び［Ｃ］−１〜４をＤＰ−４
（商品名：富士写真フィルム（株）製）の８倍希釈水溶
液で２５℃において４０秒間自動現像（８００Ｕ：富士
写真フィルム（株）製自動現像機による）を行った。

【００７８】得られた平版印刷版［Ｂ］−１〜８及び
［Ｃ］−１〜４を用いてハイデルベルグ社製ＫＯＲ型印
刷機で市販の通常インキ及びＵＶインキを用いて上質紙
に印刷した。平版印刷版［Ｂ］−１〜８及び［Ｃ］−１
〜４の最終印刷枚数及び印刷物の汚れを調べたところ、
表２に示すとおりであった。なお、“汚れ”は目視で評
価を行い、良好なものを“○”と、激しい汚れがあった
ものは“×”と評価した。表２からわかる様に、本発明
の高分子化合物を用いた平版印刷版［Ｂ］−１〜６及び
［Ｃ］−１〜３（実施例１〜９）は、［Ｂ］−７，８、
［Ｃ］−４（比較例１〜３）と比べて通常インキ、ＵＶ
インキのどちらを用いた場合においても印刷枚数が多
く、耐刷性において非常に優れ、また汚れ性能において
も優れたものであった。

【００７９】表２

【００８０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の感光性組
成物は平版印刷版に使用した場合、上記（Ａ）及び
（Ｂ）で示される単量体成分を有する共重合体を含有す
ることによって、感光層の基板に対する密着性が良く、
柔軟な被膜を与え、有機溶剤溶解性の優れるため、支持
体上に塗布する際の塗布性に優れ、また塗布、乾燥、画
像露光後、露光部を水性アルカリ現像液で使用する際の
現像性に優れる。また、得られたレリーフ像は耐摩耗
性、支持体上への密着性が良く、印刷版として使用した
場合、良好な印刷物が多数枚得られる。さらに、耐薬品
性に優れ、バーニング処理を行う事なくＵＶインキを使
用した印刷を行った場合においても良好な印刷物が多数
枚得られ、耐刷性に優れ、印刷時に汚れが生じない平版
印刷版を提供するという効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 220/60 Ｃ０８Ｆ 220/60 290/06 290/06 Ｃ０８Ｋ 5/28 Ｃ０８Ｋ 5/28 Ｃ０８Ｌ 33/14 Ｃ０８Ｌ 33/14 33/24 33/24 55/00 55/00 Ｇ０３Ｆ 7/00 ５０３ Ｇ０３Ｆ 7/00 ５０３ 7/022 7/022 Ｆターム(参考） 2H025 AA04 AA06 AA12 AB03 AC01 AD03 BE01 CB14 CB41 CB42 CB43 CB45 FA17 2H096 AA06 BA10 GA08 4J002 BG071 BG121 EQ036 GP03 4J027 AC02 AC06 BA07 BA13 BA14 CC03 CD10 4J100 AL08P AL08Q AM21P BA03P BA08Q BA15P BA16P BA34P BA37P BA38P BA59P BC43P CA04 JA37

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水不溶かつアルカリ性水溶液に可溶なビ
   ニル重合系高分子化合物と、o-ナフトキノンジアジドと
   を含有する感光性組成物において、該ビニル重合系高分
   子化合物が、下記（Ａ）及び（Ｂ）で示される単量体成
   分を含有する共重合体であることを特徴とする感光性組
   成物； （Ａ）下記一般式（Ｉ）で示されるアルカリ可溶性基を
   有する化合物： 【化１】 （式中、Ｘ¹は、−Ｏ−または−ＮＲ³−を示す。Ｒ¹は
   −Ｈまたは−ＣＨ₃を示す。Ｒ²は単結合または２価の有
   機基を示す。Ｙ¹は、アリーレン基を示す。Ｚ¹は−Ｏ
   Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₂ＮＨＲ⁴、−ＮＨＳＯ₂Ｒ⁵、−
   ＣＯＮＨＳＯ₂Ｒ⁶、−ＳＯ₂ＮＨＣＯＲ⁷、−ＮＨＣＯＮ
   ＨＳＯ₂Ｒ⁸、−ＳＯ₂ＮＨＣＯＮＨＲ⁹、−ＣＯＮＨＳＯ
   ₂ＮＨＲ¹⁰、−ＮＨＳＯ₂ＮＨＣＯＲ¹¹、−ＳＯ₂ＮＨＳ
   Ｏ₂Ｒ¹²、−ＣＯＣＨ₂ＣＯＲ¹³、−ＯＣＯＮＨＳＯ₂Ｒ
   ¹⁴、ＳＯ₂ＮＨＣＯＯＲ¹⁵を示す。ｎは、０または１を
   示し、Ｒ²が単結合の場合及びＺ¹が−ＯＨの場合、ｎは
   １である。ｍは１以上の整数を表す。Ｒ³は水素原子ま
   たは置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル
   基、シクロアルキル基、アリール基もしくはアラルキル
   基を示す。Ｒ⁴、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は水素原子または置換基を有
   してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキ
   ル基、アリール基もしくはアラルキル基を示す。Ｒ⁵、
   Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は置換
   基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロ
   アルキル基、アリール基もしくはアラルキル基を示
   す。） （Ｂ）ポリ（オキシアルキレン）鎖を有する（メタ）ア
   クリレート。