KR101561053B1 - 포지티브형 감광성 중합체 조성물 - Google Patents

포지티브형 감광성 중합체 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 포지티브형 감광성 중합체 조성물은, (메타)아크릴로일기와 말단이 알콕시인 폴리알킬렌글리콜기를 가지는 라디칼 중합성 모노머(a1)를 포함하는 모노머의 라디칼 중합에 의한 공중합체와 1,2-퀴논디아지드 화합물을 함유하고, 모노머(a1)를 포함하지 않는 모노머의 라디칼 중합에 의한 공중합체를 추가로 함유할 수도 있다.
감광성 중합체, 라디칼 중합, 1,2-퀴논디아지드 화합물, 패턴형 투명막

Description

포지티브형 감광성 중합체 조성물{POSITIVE PHOTOSENSITIVE POLYMER COMPOSITION}
본 발명은, 레지스트 분야 등에서 이용가능한 포지티브형 감광성 중합체 조성물에 관한 것이다.
패터닝된 투명막은, 스페이서, 절연막, 보호막 등 표시 소자의 많은 부분에서 사용되고 있고, 지금까지 많은 포지티브형 감광성 중합체 조성물이 이 용도로 제안되어 왔다(예를 들면, 특허 문헌 1∼3 참조). 또, 4-하이드록시스티렌을 모노머로 하는 중합체를 함유하는 포지티브형 감광성 중합체 조성물이 알려져 있다(예를 들면 특허 문헌 4 참조).
일반적으로, 박막 트랜지스터형 액정 표시 소자나 고체 촬상 소자 등의 전자부품에는, 층상으로 배치되는 배선 사이를 절연하기 위해서 절연막이 설치되어 있다. 절연막을 형성하는 재료로서는, 필요로 하는 패턴 형상의 절연막을 얻기 위한 공정수가 적은 포지티브형 감광성 중합체 조성물이 널리 사용되고 있다. 포지티브형 감광성 중합체 조성물은 절연막을 형성하는 과정에 있어서 제조 시간을 단축하기 위해서 고감도화가 요구된다. 포지티브형 감광성 중합체 조성물은, 절연막을 형성하는 과정에 있어서 넓은 프로세스 마진을 가지는 것이 필요하다. 또한, 포지티브형 감광성 중합체 조성물을 이용한 절연막이나 표시 소자는, 제조 후 공정에서, 침지와 같은 방법에 의해 용제, 산, 알칼리 용액 등과 접촉하는 것과 열처리를 피할 수 없다.
특허 문헌 1 일본 특개소51-34711호 공보
특허 문헌 2 일본 특개소56-122031호 공보
특허 문헌 3 일본 특개평5-165214호 공보
특허 문헌 4 일본 특공소52-41050호 공보
이러한 상황 아래, 높은 방사선 감도를 가지고, 높은 내용제성, 높은 내수성, 높은 내산성, 높은 내알카리성, 높은 내열성, 높은 투명성, 낮은 유전율성, 기판과의 밀착성 등이 우수하고, 알카리 수용액으로 현상함으로써 얻어지는 패터닝된 중합체막, 즉 패터닝된 투명막(패턴형 투명막)을 형성할 수 있는 포지티브형 감광성 중합체 조성물 등이 요구되고 있다.
마찬가지로, 높은 내용제성, 높은 내수성, 높은 내산성, 높은 내알카리성, 높은 내열성, 높은 투명성, 낮은 유전율성, 기판과의 밀착성 등이 우수한 패터닝형 투명막이나 절연막, 표시 소자 등도 요구되고 있다.
본 발명자 등은, 하기 식(I)으로 표시되는 라디칼 중합성 모노머(a1)와 다른 라디칼 중합성 모노머(a2)를 중합해서 얻어지는 공중합체(A) 및 1,2-퀴논디아지드 화합물(B)을 함유하는 포지티브형 감광성 중합체 조성물을 발견하고, 이러한 발견에 의거해서 본 발명을 완성하였다. 본 발명은 이하의 항을 포함한다.
1) 하기 식(I)으로 표시되는 라디칼 중합성 모노머(a1) 및 모노머(a1) 이외의 라디칼 중합성 모노머(a2)를 중합해서 얻어지는 공중합체(A)와, 1,2-퀴논디아지드 화합물(B)을 함유하는 감광성 중합체 조성물:
Figure 112009001662930-pat00001
식(I)에서, R1은 수소, 또는 임의의 수소가 플루오르로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1∼5의 알킬을 나타내고, R2는 탄소수 1∼5의 알킬렌을 나타내고, R3은 탄소수 1∼10의 알킬을 나타내고, n은 1∼30의 정수를 나타낸다.
2) 상기 라디칼 중합성 모노머(a1)가, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 및 에톡시폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 1)에 기재된 감광성 중합체 조성물.
3) 상기 라디칼 중합성 모노머(a2)가, 불포화 카르복시산을 가지는 라디칼 중합성 모노머, 불포화 카르복시산 무수물을 가지는 라디칼 중합성 모노머, 페놀성 OH를 가지는 라디칼 중합성 모노머, 에폭시를 가지는 라디칼 중합성 모노머, 하기 식(III)으로 표시되는 라디칼 중합성 모노머, N 치환 말레이미드를 포함하는 라디칼 중합성 모노머, 및 디시클로펜타닐을 포함하는 라디칼 중합성 모노머로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 1) 또는 2)에 기재된 감광성 중합체 조성물:
Figure 112009001662930-pat00002
식(III)에서, R12는 수소, 또는 임의의 수소가 플루오르로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1∼5의 알킬을 나타내고, R13, R14 및 R15은 각각, 수산기, 탄소수 1∼5의 알킬, 탄소수 1∼5의 알콕시, 또는 -O(Si(CjH2j+1)2O)pSi(CkH2k+1)3을 나타내고, j는 1∼5의 정수를 나타내고, k는 1∼5의 정수를 나타내고, p는 0 또는 1∼10의 정수를 나타내고, m은 1∼5의 정수를 나타낸다.
4) 상기 불포화 카르복시산을 가지는 라디칼 중합성 모노머가, (메타)아크릴산인 것을 특징으로 하는 3)에 기재된 감광성 중합체 조성물.
5) 상기 불포화 카르복시산 무수물을 가지는 라디칼 중합성 모노머가 무수 말레산인 것을 특징으로 하는 3) 또는 4)에 기재된 감광성 중합체 조성물.
6) 상기 페놀성 OH를 가지는 라디칼 중합성 모노머가, 하이드록시스티렌 및 하기 식(II)으로 표시되는 화합물의 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 3)∼5) 중 어느 한 항에 기재된 감광성 중합체 조성물:
Figure 112009001662930-pat00003
식(II)에서, R4, R5 및 R6은, 각각, 수소, 또는 임의의 수소가 플루오르로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1∼3의 알킬을 나타내고, R7, R8, R9, R10 및 R11은, 각각, 수소, 할로겐, -CN, -CF3, -OCF3, -OH, 임의의 -CH2-이 -COO-, -OCO-, -CO-로 치환되어 있을 수도 있고, 또 임의의 수소가 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1∼5의 알킬, 또는 임의의 수소가 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1∼5의 알콕시를 나타낸다. 단, R7∼R11 중 적어도 하나는 -OH이다.
7) 상기 식(II)으로 표시되는 화합물이 4-하이드록시페닐비닐케톤인 것을 특징으로 하는 6)에 기재된 감광성 중합체 조성물.
8) 상기 에폭시를 가지는 라디칼 중합성 모노머가, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜 (메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸 (메타)아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸 (메타)아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)에틸 (메타)아크릴레이트, 및 (3-에틸-3-옥세타닐)에틸 (메타)아크릴레이트로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 3)∼7) 중 어느 한 항에 기재된 감광성 중합체 조성물.
9) 상기 N 치환 말레이미드를 포함하는 라디칼 중합성 모노머가, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-(4-아세틸페닐)말레이미드, N-(2,6-디에틸페닐)말레이미드, N-(4-디메틸아미노-3,5-디니트로페닐)말레이미드, N-(1-아닐리노나프틸- 4)말레이미드, N-[4-(2-벤족사졸릴)페닐]말레이미드, 및 N-(9-아크리디닐)말레이미드로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 3)∼8) 중 어느 한 항에 기재된 감광성 중합체 조성물.
10) 상기 디시클로펜타닐을 포함하는 라디칼 중합성 모노머가, 디시클로펜타닐 (메타)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 3)∼9) 중 어느 한 항에 기재된 감광성 중합체 조성물.
11) 상기 1,2-퀴논디아지드 화합물(B)이, 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드의 축합물인 것을 특징으로 하는 1)∼10) 중 어느 한 항에 기재된 감광성 중합체 조성물.
12) 에폭시를 가지는 화합물을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 1)∼11) 중 어느 한 항에 기재된 감광성 중합체 조성물.
13) 상기 라디칼 중합성 모노머(a2)의 2종 이상을 중합해서 얻어지는 공중합체(C)를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 1)∼12) 중 어느 한 항에 기재된 감광성 중합체 조성물.
14) 상기 공중합체(C)에 있어서의 상기 라디칼 중합성 모노머(a2)가 제3항∼제10항 중 어느 한 항에 기재된 라디칼 중합성 모노머(a2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 13)에 기재된 감광성 중합체 조성물.
15) 힌더드 페놀 산화방지제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 1)∼14) 중 어느 한 항에 기재된 감광성 중합체 조성물.
16) 1)∼15) 중 어느 한 항에 기재된 감광성 중합체 조성물의 도막에 대한, 원하는 패턴에 대응한 개구부를 가지는 마스크를 통한 노광, 현상, 및 소성에 의해 얻어지는 패턴형 투명막.
17) 1)∼15) 중 어느 한 항에 기재된 감광성 중합체 조성물의 도막에 대한, 원하는 패턴에 대응한 개구부를 가지는 마스크를 통한 노광, 현상, 나중 노광, 및 소성에 의해 얻어지는 패턴형 투명막.
18) 절연막인 것을 특징으로 하는 16) 또는 17)에 기재된 패턴형 투명막.
19) 16)∼18) 중 어느 한 항에 기재된 패턴형 투명막을 포함하는 표시 소자.
본 명세서 중, 아크릴산과 메타크릴산의 어느 하나 또는 모두를 나타내기 위해서 "(메타)아크릴산"이라고 표기하는 경우가 있다. 또, 마찬가지로, 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 어느 하나 또는 모두를 나타내기 위해서 "(메타)아크릴레이트"라고 표기하는 경우가 있다.
본 명세서 중, "알킬"이란, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬이며, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실 등을 들 수 있다.
본 발명은 특히, 높은 감도의 감광성 중합체 조성물, 및 그것에 의한 투명막, 및 그것을 가지는 표시 소자를 제공할 수 있다.
〈1. 본 발명의 감광성 중합체 조성물〉
본 발명의 감광성 중합체 조성물은, 하기 식(I)으로 표시되는 라디칼 중합성 모노머(a1) 및 모노머(a1) 이외의 라디칼 중합성 모노머(a2)를 중합해서 얻어지는 공중합체(A)와, 1,2-퀴논디아지드 화합물(B)을 함유한다. 공중합체(A)는 1종일 수도 있고 2종 이상일 수도 있다. 1,2-퀴논디아지드 화합물(B)도 1종이거나 2종 이상일 수 있다.
〈1-1. 공중합체(A)〉
본 발명의 공중합체(A)는, 하기 식(I)으로 표시되는 라디칼 중합성 모노머(a1)와 모노머(a1) 이외의 라디칼 중합성 모노머(a2)를 중합해서 얻어지는 중합체이다. 즉, 이 공중합체(A)는, 라디칼 중합성 모노머(a1)를 포함하는 모노머의 혼합물을 중합시켜서 얻어지는 공중합체이다.
상기 공중합체(A)에 있어서, 식(I)으로 표시되는 라디칼 중합성 모노머(a1)는 1종류일 수도, 2종류 이상일 수도 있다. 라디칼 중합성 모노머(a1)는, 공중합체(A)의 전체 모노머 중, 0.1∼40중량% 함유되는 것이, 미노광부와 노광부의 알카리 수용액에 대한 용해도의 차이를 넓히는 점, 즉 방사선 감도를 향상시키는 관점에서 바람직하고, 1∼20중량% 함유되는 것이 보다 바람직하다.
상기 공중합체(A)에 있어서, 상기 라디칼 중합성 모노머(a2)는 1종류일 수도, 2종류 이상일 수도 있다. 라디칼 중합성 모노머(a2)는, 공중합체(A)의 전체 모노머 중, 60∼99.9중량% 함유되는 것이, 본 발명의 감광성 중합체 조성물에 있어서 라디칼 중합성 모노머(a2)에 의한 특성을 발현시키는 관점에서 바람직하고, 80∼99중량% 함유되는 것이 보다 바람직하다.
〈1-1-1. 식(I)으로 표시되는 라디칼 중합성 모노머(a1)〉
라디칼 중합성 모노머(a1)는 하기 식(Ⅰ)으로 나타내어진다.
Figure 112009001662930-pat00004
식(I)에서, R1은 수소, 또는 임의의 수소가 플루오르로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1∼5의 알킬을 나타내고, R2는 탄소수 1∼5의 알킬렌을 나타내고, R3은 탄소수 1∼10의 알킬을 나타내고, n은 1∼30의 정수를 나타낸다.
상기 라디칼 중합성 모노머(a1)(이하, 모노머(a1)라고 칭하는 경우가 있다) 로는, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이러한 라디칼 중합성 모노머(a1)는, 후술하는 본 발명의 투명막에 있어서, 미노광부의 알카리 수용액에 대한 용해성에 비해, 노광부의 알카리 수용액에 대한 용해성을 대폭 높이는 관점에서 바람직하다. 즉, 이러한 라디칼 중합성 모노머(a1)를 사용하는 것은, 미노광부의 현상 후 막 두께를 거의 변화시키지 않고, 노광부의 홀 등의 패턴 사이즈를 크게 할 수 있기 때문에, 높은 방사선 감도를 얻는 관점에서 바람직하다.
〈1-1-2. 그 밖의 라디칼 중합성 모노머(a2)〉
상기 라디칼 중합성 모노머(a2)는, 상기 라디칼 중합성 모노머(a1) 이외의 라디칼 중합성 모노머이면 되고), 감광성 중합체 조성물의 용도에 따른 원하는 특성을 발현시키는 관점에서 선택할 수 있다. 이러한 라디칼 중합성 모노머(a2)(이하, 모노머(a2)라고 칭하는 경우가 있다)로는, 예를 들면 산성기를 가지는 라디칼 중합성 모노머, 에폭시를 가지는 라디칼 중합성 모노머, 규소를 포함하는 라디칼 중합성 모노머, N 치환 말레이미드를 포함하는 라디칼 중합성 모노머, 및 디시클로펜타닐을 포함하는 라디칼 중합성 모노머를 들 수 있다.
〈1-1-2-1. 산성기를 가지는 라디칼 중합성 모노머(a2)〉
상기 산성기를 가지는 라디칼 중합성 모노머는, 공중합체(A)가 산성기를 가지도록 공중합체(A)를 구성하는 모노머이다. 산성기를 가지는 라디칼 중합성 모노머는, 라디칼 중합성 모노머(a2)의 전체 모노머 중, 5∼80중량% 함유되는 것이, 충분한 현상성을 발현시키는 관점에서 바람직하다.
산성기를 가지는 라디칼 중합성 모노머로서는, 예를 들면 불포화 카르복시산을 가지는 라디칼 중합성 모노머, 불포화 카르복시산 무수물을 가지는 라디칼 중합성 모노머, 페놀성 OH를 가지는 라디칼 중합성 모노머를 들 수 있다. 불포화 카르복시산을 가지는 라디칼 중합성 모노머로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산을 들 수 있다. 불포화 카르복시산 무수물을 가지는 라디칼 중합성 모노머로서는, 예를 들면 무수 말레산을 들 수 있다. 페놀성 OH를 가지는 라디칼 중합성 모노머로서는, 예를 들면 하이드록시스티렌, 및 하기 식(II)으로 표시되는 라디칼 중합성 모노머를 들 수 있다:
Figure 112009001662930-pat00005
식(II)에서, R4, R5 및 R6은, 각각, 수소, 또는 임의의 수소가 플루오르로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1∼3의 알킬을 나타낸다. R7, R8, R9, R10 및 R11은, 각각, 수소, 할로겐, -CN, -CF3, -OCF3, -OH, 임의의 -CH2-이 -COO-, -OCO-, -CO-로 치환되어 있을 수도 있고, 또 임의의 수소가 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1∼5의 알킬, 또는 임의의 수소가 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1∼5의 알콕시를 나타낸다. 단, R7∼R11 중 적어도 하나는 -OH이다.
식(II)으로 표시되는 라디칼 중합성 모노머로서는, 예를 들면 4-하이드록시페닐비닐케톤을 들 수 있다.
전술한 산성기를 가지는 라디칼 중합성 모노머의 구체예는, 양호한 알칼리 가용성을 달성하는 관점에서 바람직하다.
상기 구체예 중에서도, 메타크릴산, 하이드록시스티렌, 및 4-하이드록시페닐비닐케톤이 바람직하다. 메타크릴산 및 하이드록시스티렌은 입수가 용이하다는 관점에서 바람직하다. 4-하이드록시페닐비닐케톤은, 높은 내열성 및 높은 투명성을 나타내는 관점에서 바람직하다. 또한, 메타크릴산은, 현상 시의 알카리 수용액에 대한 용해성, 즉 현상성을 개선시키는 관점에서 보다 바람직하다.
〈1-1-2-2. 에폭시를 가지는 라디칼 중합성 모노머(a2)〉
상기 에폭시를 가지는 라디칼 중합성 모노머는, 환상 에테르기를 가지는 라디칼 중합성 모노머이다. 에폭시를 가지는 라디칼 중합성 모노머는, 라디칼 중합성 모노머(a2)의 전체 모노머 중, 10∼80중량% 함유되는 것이, 본 발명의 투명막의 내열성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.
에폭시를 가지는 라디칼 중합성 모노머로서는, 예를 들면 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜 (메타)아크릴레이트, α-에틸아크릴산 글리시딜 에스테르, 3,4-에폭시시클로헥실 (메타)아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸 (메타)아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸 (메타)아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)에틸 (메타)아크릴레이트, 및 (3-에틸-3-옥세타닐)에틸 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이러한 라디칼 중합성 모노머는, 상기 투명막에 있어서의 양호한 내열성과 투명성의 향상을 나타내는 관점에서 바람직하다.
상기 구체예 중에서도, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜 (메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트, 및 (3-에틸-3-옥세타닐)메틸 (메타)아크릴레이트는, 입수가 용이하고, 또 얻어진 패턴형 투명막의 내용제성, 내수성, 내산성, 내알카리성, 내열성, 및 투명성을 개선시키는 관점에서 바람직하다.
〈1-1-2-3. 규소를 포함하는 라디칼 중합성 모노머(a2)〉
상기 규소를 포함하는 라디칼 중합성 모노머는, 주쇄 중 일부의 탄소, 바람 직하게는 주쇄의 단부의 탄소가 규소로 치환된 모노머이다. 규소를 포함하는 라디칼 중합성 모노머는, 라디칼 중합성 모노머(a2)의 전체 모노머 중, 10∼80중량% 함유되는 것이, 본 발명의 감광성 중합체 조성물에 있어서 고온에서의 특성의 열화(劣化)를 억제하는 관점에서 바람직하다.
상기 규소를 포함하는 라디칼 중합성 모노머로서는, 하기 식(III)으로 표시되는 라디칼 중합성 모노머를 들 수 있다.
Figure 112009001662930-pat00006
식(III)에서, R12는 수소, 또는 임의의 수소가 플루오르로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1∼5의 알킬을 나타낸다. R13, R14 및 R15은 각각, 수산기, 탄소수 1∼5의 알킬, 탄소수 1∼5의 알콕시, 또는 -O(Si(CjH2j +1)2O)pSi(CkH2k+1)3을 나타낸다. j는 1∼5의 정수를 나타내고, k는 1∼5의 정수를 나타내고, p는 0 또는 1∼10의 정수를 나타내고, m은 1∼5의 정수를 나타낸다.
식(III)으로 표시되는 라디칼 중합성 모노머는, 상기 투명막에 있어서, 투명성이 높고, 또한 고온에서의 소성에 의한 투명성의 열화가 거의 없기 때문에 바람직하다. 식(III)으로 표시되는 라디칼 중합성 모노머로서는, 예를 들면 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 및 메타크릴옥시프로필-트리스-트리메틸실록시실란을 들 수 있다.
〈1-1-2-4. N 치환 말레이미드를 포함하는 라디칼 중합성 모노머(a2)〉
상기 N 치환 말레이미드를 포함하는 라디칼 중합성 모노머는, 공중합체(A)의 생성에 있어서, 말레이미드의 이중 결합이 라디칼 중합에 이용되는 화합물이다. N 치환 말레이미드를 포함하는 라디칼 중합성 모노머는, 라디칼 중합성 모노머(a2)의 전체 모노머 중 5∼70중량% 함유되어 있는 것이, 상기 투명막에 있어서의 내열성 및 낮은 유전율성을 개선시키는 관점에서 바람직하다.
상기 N 치환 말레이미드를 포함하는 라디칼 중합성 모노머로서는, 예를 들면 N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-(4-아세틸페닐)말레이미드, N-(2,6-디에틸 페닐)말레이미드, N-(4-디메틸아미노-3,5-디니트로페닐)말레이미드, N-(1-아닐리노 나프틸-4)말레이미드, N-[4-(2-벤족사졸릴)페닐]말레이미드, 및 N-(9-아크리디닐)말레이미드를 들 수 있다.
〈1-1-2-5. 디시클로펜타닐을 포함하는 라디칼 중합성 모노머(a2)〉
상기 디시클로펜타닐을 포함하는 라디칼 중합성 모노머는, 디시클로펜타닐과 라디칼 중합성 기를 가지는 화합물이다. 디시클로펜타닐을 포함하는 라디칼 중합성 모노머는, 라디칼 중합성 모노머(a2)의 전체 모노머 중, 5∼70중량% 함유되어 있는 것이, 상기 투명막에 있어서의 내열성 및 낮은 유전율성을 개선시키는 관점에서 바람직하다.
상기 디시클로펜타닐을 포함하는 라디칼 중합성 모노머로서는, 예를 들면 디시클로펜타닐 아크릴레이트 및 디시클로펜타닐 메타크릴레이트를 들 수 있다.
〈1-1-2-6. 그 밖의 성분〉
상기 공중합체(A)는, 그 밖의 라디칼 중합성 모노머(a2)로서, 전술한 라디칼 중합성 모노머 이외의 라디칼 중합성 모노머를 포함할 수도 있다. 이러한 그 밖의 라디칼 중합성 모노머는, 1∼50중량% 함유되어 있는 것이, 본 발명의 효과를 손상시키지 않고, 상기 그 밖의 라디칼 중합성 모노머에 의한 특성을 발현시키는 관점에서 바람직하다. 이러한 그 밖의 라디칼 중합성 모노머로서는, 예를 들면 스티렌과 같은 방향족기와 라디칼 중합성 기를 가지는 화합물, 및 메틸(메타)아크릴레이트와 같은 불포화 카르복시산 에스테르를 들 수 있다.
바람직한 공중합체(A)로서는, 예를 들면 라디칼 중합성 모노머(a1)와, 페놀성 OH를 가지는 라디칼 중합성 모노머와, 에폭시를 가지는 라디칼 중합성 모노머를 모노머에 포함하고, 규소를 포함하는 라디칼 중합성 모노머와, N 치환 말레이미드를 포함하는 라디칼 중합성 모노머와, 디시클로펜타닐을 포함하는 라디칼 중합성 모노머를 모노머에 추가로 포함할 수도 있는 공중합체를 들 수 있다.
또, 바람직한 공중합체(A)로서는, 예를 들면, 라디칼 중합성 모노머(a1), 불포화 카르복시산을 가지는 라디칼 중합성 모노머, N 치환 말레이미드를 포함하는 라디칼 중합성 모노머, 및 디시클로펜타닐을 포함하는 라디칼 중합성 모노머를 모노머로 하는 공중합체(A1)와, 라디칼 중합성 모노머(a1), 페놀성 OH를 가지는 라디칼 중합성 모노머, 에폭시를 가지는 라디칼 중합성 모노머, 및 규소를 포함하는 라디칼 중합성 모노머를 모노머로 하는 공중합체(A2)로 이루어지는 조성물을 들 수 있다.
또 다른 바람직한 공중합체(A)로서는, 예를 들면, 라디칼 중합성 모노머(a1)와, 불포화 카르복시산을 가지는 라디칼 중합성 모노머 및 페놀성 OH를 가지는 라디칼 중합성 모노머의 어느 하나 또는 모두를 모노머에 포함하고, 규소를 포함하는 라디칼 중합성 모노머와, N 치환 말레이미드를 포함하는 라디칼 중합성 모노머와, 디시클로펜타닐을 포함하는 라디칼 중합성 모노머를 모노머에 추가로 포함할 수도 있는 공중합체(A3)와, 라디칼 중합성 모노머(a1)와, 에폭시를 가지는 라디칼 중합성 모노머를 모노머에 포함하고, 페놀성 OH를 가지는 라디칼 중합성 모노머와, 규소를 포함하는 라디칼 중합성 모노머와, N 치환 말레이미드를 포함하는 라디칼 중합성 모노머와, 디시클로펜타닐을 포함하는 라디칼 중합성 모노머를 모노머에 추가로 포함할 수도 있는 공중합체(A4)로 이루어지는 조성물을 들 수 있다.
〈1-2. 퀴논디아지드 화합물(B)〉
1,2-퀴논디아지드 화합물(B)에는, 예를 들면 레지스트 분야에서 감광제로서 사용되는 화합물을 이용할 수 있다. 1,2-퀴논디아지드 화합물(B)로서는, 페놀 화합물과 1,2-벤조퀴논디아지드-4-술폰산 또는 1,2-벤조퀴논디아지드-5-술폰산의 에스테르, 페놀 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산의 에스테르, 페놀 화합물의 수산기를 아미노기로 치환한 화합물과 1,2-벤조퀴논디아지드-4-술폰산 또는 1,2-벤조퀴논디아지드-5-술폰산의 설폰아미드, 페놀 화합물의 수산기를 아미노기로 치환한 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산의 설폰아미드 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2개 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
페놀 화합물의 구체예는, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,4,6-트리하이드록시벤조페논, 2,2', 4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,3', 4-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄, 비스(p-하이드록시페닐)메탄, 트리(p-하이드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리(p-하이드록시페닐)에탄, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)프로판, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로판, 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 비스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥산올, 또는 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리하이드록시플라반 등이다.
1,2-퀴논디아지드 화합물(B)로서, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산의 에스테르, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산의 에스테르, 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀과 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산의 에스테르, 또는 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산의 에스테르 등을 이용하면, 본 발명의 감광성 중합체 조성물의 투명성을 개선시키는 관점에서 바람직하다. 이것들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2개 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 1,2-퀴논디아지드 화합물(B)의 함유량은, 본 발명의 감광성 중합체 조성물에 있어서, 공중합체(A)를 포함하는 중합체 성분의 합계량 100중량부에 대하여 5∼50중량부인 것이 바람직하다.
〈1-3. 부가적 성분〉
본 발명의 감광성 중합체 조성물은, 새로운 특성의 부가의 관점에서, 전술한 공중합체(A) 및 1,2-퀴논디아지드 화합물(B) 이외의 성분을 추가로 함유할 수도 있다. 이러한 부가적 성분으로서는, 예를 들면 공중합체(A) 이외의 공중합체인 공중합체(C), 용제, 첨가제, 다가(多價) 카르복시산, 및 에폭시 화합물을 들 수 있다.
〈1-3-1. 공중합체(C)〉
상기 공중합체(C)는, 상기 라디칼 중합성 모노머(a2)의 2종 이상을 중합해서 얻어지는 공중합체이다. 공중합체(C)는 1종일 수도 있고 2종 이상일 수도 있다. 공중합체(C)의 모노머로서의 라디칼 중합성 모노머(a2)는, 상기 식(I)으로 표시되는 라디칼 중합성 모노머(a1)를 제외하는 것 이외에는, 상기 공중합체(A)에서의 함유비의 범위에서 사용되어 공중합체(C)를 얻을 수 있다. 이러한 공중합체(C)를 함유시키는 것은, 투명성, 가열 시의 투명성 열화의 억제, 낮은 유전율성, 내용제성, 높은 내수성, 높은 내산성, 및 높은 내알카리성 등의 라디칼 중합성 모노머(a2)에 의해 발현되는 특성의 종류나 강도를 조정하는 관점에서 바람직하다.
예를 들면, 공중합체(C)에 있어서의 라디칼 중합성 모노머(a2)에, 공중합체(A)에서 이용되는 라디칼 중합성 모노머(a2) 이외의 라디칼 중합성 모노머를 이용하는 것은, 라디칼 중합성 모노머에 의한 특성을 보다 많이 발현시키는 관점에서 바람직하다. 또 공중합체(C)에 있어서의 라디칼 중합성 모노머(a2)에, 공중합체(A)에서 이용되는 라디칼 중합성 모노머(a2)와 동일하거나 또는 같은 종류의 라 디칼 중합성 모노머를 이용하는 것은, 라디칼 중합성 모노머에 의한 특정한 특성을 더욱 강하게 발현시키는 관점에서 바람직하다.
공중합체(A)와 공중합체(C)의 바람직한 조합으로서는, 예를 들면, 라디칼 중합성 모노머(a1)와, 불포화 카르복시산을 가지는 라디칼 중합성 모노머를 모노머에 포함하고, 페놀성 OH를 가지는 라디칼 중합성 모노머와, 규소를 포함하는 라디칼 중합성 모노머와, N 치환 말레이미드를 포함하는 라디칼 중합성 모노머와, 디시클로펜타닐을 포함하는 라디칼 중합성 모노머를 모노머에 추가로 포함할 수도 있는 공중합체(A)와, 에폭시를 가지는 라디칼 중합성 모노머를 모노머에 포함하고, 페놀성 OH를 가지는 라디칼 중합성 모노머와, 규소를 포함하는 라디칼 중합성 모노머와, N 치환 말레이미드를 포함하는 라디칼 중합성 모노머와, 디시클로펜타닐을 포함하는 라디칼 중합성 모노머를 모노머에 추가로 포함할 수도 있는 공중합체(C)로 이루어지는 조성물을 들 수 있다.
또한, 공중합체(A)와 공중합체(C)의 바람직한 조합으로서는, 예를 들면, 라디칼 중합성 모노머(a1)와, 에폭시를 가지는 라디칼 중합성 모노머를 모노머에 포함하고, 페놀성 OH를 가지는 라디칼 중합성 모노머와, 규소를 포함하는 라디칼 중합성 모노머와, N 치환 말레이미드를 포함하는 라디칼 중합성 모노머와, 디시클로펜타닐을 포함하는 라디칼 중합성 모노머를 모노머에 추가로 포함할 수도 있는 공중합체(A)와, 불포화 카르복시산을 가지는 라디칼 중합성 모노머를 모노머에 포함하고, 페놀성 OH를 가지는 라디칼 중합성 모노머와, 규소를 포함하는 라디칼 중합성 모노머와, N 치환 말레이미드를 포함하는 라디칼 중합성 모노머와, 디시클로펜 타닐을 포함하는 라디칼 중합성 모노머를 모노머에 추가로 포함할 수도 있는 공중합체(C)로 이루어지는 공중합체 조성물을 들 수 있다.
〈1-3-2. 용제〉
상기 용제는, 상기 공중합체(A) 및 1,2-퀴논디아지드 화합물(B), 및 공중합체(C)를 함유할 경우에는 공중합체(C)를 용해하는 용제가 바람직하다. 용제는 1종일 수도 있고 2종 이상일 수도 있다.
또 상기 용제는, 비점이 100℃∼300℃인 화합물이 바람직하다. 비점이 100℃∼300℃인 상기 용제로서는, 예를 들면 물, 아세트산 부틸, 프로피온산 부틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 부틸, 메톡시 아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸, 디옥산, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, γ-부티로락톤, 및 N,N-디메틸아세트아미드를 들 수 있다.
상기 용제는, 이러한 비점이 100∼300℃인 용제를 20중량% 이상 함유하는 혼합 용제일 수도 있다. 혼합 용제에서의, 비점이 100∼300℃인 용제 이외의 용제에는, 공지된 용제 중 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.
상기 용제는, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 락트산 에틸 및 아세트산 부틸로부터 선택되는 하나 이상이면, 감광성 중합체 조성물의 도포 균일성을 개선시키는 관점에서 보다 바람직하다. 또한 상기 용제는, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 락트산 에틸, 및 아세트산 부틸로부터 선택되는 하나 이상이면, 감광성 중합체 조성물의 도포 균일성을 개선시키는 관점 및 인체에 대한 안전성의 관점에서 더욱 바람직하다.
상기 용제는, 본 발명의 감광성 중합체 조성물에 있어서, 고형분인 공중합체 및 감광제가 총량으로 5∼50중량%가 되도록 배합되는 것이 바람직하다.
〈1-3-3. 첨가제〉
상기 첨가제는, 해상도, 도포 균일성, 현상성, 접착성, 안정성 등, 본 발명에 있어서의 감광성 중합체 조성물의 특성을 향상시키는 관점에서 첨가된다. 상기 첨가제에는, 예를 들면 아크릴계, 스티렌계, 폴리에틸렌이민계 또는 우레탄계의 고분자 분산제, 음이온계, 양이온계, 비이온계 또는 플루오르계의 계면활성제, 실리콘 폴리머계 도포성 향상제, 실란 커플링제 등의 밀착성 향상제, 알콕시벤조페논류 등의 자외선 흡수제, 폴리아크릴산 나트륨 등의 응집방지제, 에폭시 화합물, 멜라민 화합물 또는 비스아지드 화합물 등의 열가교제, 유기 카르복시산, 페놀 화합물등의 알칼리 용해성 촉진제, 및 힌더드 페놀 등의 산화방지제를 들 수 있다.
첨가제의 구체예는, Polyflow No. 45, Polyflow KL-245, Polyflow No. 75, Polyflow No. 90, Polyflow No. 95(이상 모두 상품명, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제조); Disperbyk 161, Disperbyk 162, Disperbyk 163, Disperbyk 164, Disperbyk 166, Disperbyk 170, Disperbyk 180, Disperbyk 181, Disperbyk 182, BYK300, BYK306, BYK310, BYK320, BYK330, BYK344, BYK346(이상 모두 상품명, BYK-Chemic Japan K.K. 제조); KP-341, KP-358, KP-368, KF-96-50CS, KF-50-100CS(이상 모두 상품명, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조); Surflon SC-101, Surflon KH- 40(이상 모두 상품명, Seimi Chemical Co., Ltd. 제조); Ftergent 222F, Ftergent 251, FTX-218(이상 모두 상품명, Neos Co., Lrd. 제조); EFTOP EF-351, EFTOP EF-352, EFTOP EF-601, EFTOP EF-801, EFTOP EF-802(이상 모두 상품명, Mitsubishi Materials Corporation 제조); MEGAFACE F-171, MEGAFACE F-177, MEGAFACE F-475, MEGAFACE R-08, MEGAFACE R-30(이상 모두 상품명, Dainippon Ink and Chemicals Incorporated 제조); 플루오로알킬 벤젠술폰산염, 플루오로알킬 카르복시산염, 플루오로알킬 폴리옥시에틸렌 에테르, 플루오로알킬 암모늄요오다이드, 플루오로알킬 베타인, 플루오로알킬 술폰산염, 디글리세린 테트라키스(플루오로알킬 폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬 트리메틸암모늄염, 플루오로알킬 아미노술폰산염, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 라우레이트, 폴리옥시에틸렌 올레이트, 폴리옥시에틸렌 스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 라우릴아민, 소르비탄 라우레이트, 소르비탄 팔미테이트, 소르비탄 스테아레이트, 소르비탄 올레이트, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 올레이트, 폴리옥시에틸렌 나프틸에테르, 알킬벤젠술폰산염, 또는 알킬디페닐에테르 디술폰산염 등을 들 수 있다. 이것들로부터 선택되는 적어도 하나를 상기 첨가제에 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 첨가제 중에서도, 플루오로알킬 벤젠술폰산염, 플루오로알킬 카르복시산염, 플루오로알킬 폴리옥시에틸렌 에테르, 플루오로알킬 암모늄요오다이드, 플루오로알킬 베타인, 플루오로알킬 술폰산염, 디글리세린 테트라키스(플루오로알킬 폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬 트리메틸암모늄염, 및 플루오로알킬 아미노술폰산염 등의 플루오르계 계면활성제, BYK306, BYK344, BYK346, KP-341, KP-358, 및 KP-368 등의 실리콘 폴리머계 도포성 향상제 중에서 선택되는 1종 이상이 첨가되는 것은, 감광성 중합체 조성물의 도포 균일성을 개선시키는 관점에서 바람직하다.
상기 힌더드 페놀 산화방지제는, 일본 특허 제3919147호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 페놀의 OH의 오르토 위치에 t-부틸을 가지고, 추가로 알킬기 등의 치환기를 가지고 있을 수도 있는 화합물, 및 파라 위치의 2가의 유기기를 통해서 파라 위치에서 결합하는 상기 화합물의 2∼4량체와 같은 공지된 화합물을 이용할 수 있다. 시판품으로서는, 하기의 식으로 표시되는 화합물을 주성분으로 하는 Irganox 1010(상품명: Ciba Japan K.K.) 등이 있다. 힌더드 페놀 산화방지제는, 감광성 중합체 조성물의 변색을 억제하는 관점에서, 예를 들면 공중합체 성분 100중량부에 대하여 1∼20중량부 정도의 양으로 감광성 중합체 조성물에 첨가된다.
Figure 112009001662930-pat00007
〈1-3-4. 다가 카르복시산〉
상기 다가 카르복시산은, 본 발명의 감광성 중합체 조성물의 보존 시에, 1,2-퀴논디아지드 화합물(B)의 분해를 억제하고, 감광성 중합체 조성물의 착색을 방지하는 관점에서 바람직하다. 또 상기 다가 카르복시산은, 본 발명의 감광성 중합체 조성물에 에폭시가 포함되는 경우에는, 다가 카르복시산의 카르복시기가 가열에 의해 상기 에폭시와 반응한다. 따라서 내열성 및 내약품성을 더욱 향상시키는 관점에서 바람직하다.
상기 다가 카르복시산으로서는, 예를 들면 무수 트리멜리트산, 무수 프탈산, 및 4-메틸시클로헥산-1,2-디카르복시산 무수물 등의 다가 카르복시산을 들 수 있다. 이러한 다가 카르복시산 중에서도 무수 트리멜리트산이 바람직하다.
상기 다가 카르복시산의 함유량은, 본 발명의 감광성 중합체 조성물 중에서의 공중합체 성분의 합계량 100중량부에 대하여, 1∼30중량부인 것이 바람직하고, 2∼20중량부인 것이 더욱 바람직하다.
〈1-3-5. 에폭시 화합물〉
상기 에폭시 화합물은, 예를 들면 상기 투명막에서의 내구성을 향상시키는 관점에서, 감광성 중합체 조성물에 추가로 첨가할 수 있다. 상기 에폭시 화합물은, 상기 에폭시를 가진다면 특별히 한정되지 않고, 1종일 수도 있고 2종 이상일 수도 있다. 에폭시 화합물의 첨가량은, 상기 투명막의 물리적 내구성을 개선시키는 관점에서, 0.1∼40중량%인 것이 바람직하고, 0.2∼30중량%인 것이 보다 바람직하다.
상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 상기 에폭시를 가지는 라디칼 중합성 모노머를 모노머에 포함하는, 호모폴리머, 공중합체, 및 올리고머 등의 화합물, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 하기 식(E1)∼ (E5)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 한편, 식(E4)에서, n은 0∼10의 정수를 나타낸다.
Figure 112009001662930-pat00008
Figure 112009001662930-pat00009
Figure 112009001662930-pat00010
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더 나아가 구체적으로는, 상기 에폭시 수지로서는, jER807, jER815, jER825, jER827(모두 상품명, Japan Epoxy Resin, Co., Ltd.)을 들 수 있다. 식(E1)으로 표시되는 화합물로서는, Araldite CY184(상품명, Ciba Japan K.K.)을 들 수 있다. 식(E2)으로 표시되는 화합물로서는, CELLOXIDE 2021P (상품명, DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.)을 들 수 있다. (E3)으로 표시되는 화합물로서는, TECHMORE VG3101L(상품명, Mitsui Chemicals, Ind.)을 들 수 있다. 식(E4)으로 표시되는 화합물로서는, jER828, jER190P, jER191P, jER1004, jER1256(모두 상품명, Japan Epoxy Resin, Co., Ltd.), Araldite CY177(상품명, Ciba Japan K.K.)을 들 수 있다. 식(E5)으로 표시되는 화합물로서는, "4,4'-메틸렌 비스(N,N-디글리시딜아닐린)" (SIGMA-ALDRICH Japan K.K.)을 들 수 있다.
이것들 중에서도, 식(E4)으로 표시되는 화합물(n=0∼4인 화합물의 혼합물)인 jER828(상품명, Japan Epoxy Resin, Co., Ltd.), 식(E1)으로 표시되는 화합물인 Araldite CY184(상품명, Ciba Japan K.K.), 식(E2)으로 표시되는 화합물인 상품명 "CELLOXIDE 2021P"(상품명, DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.), 식(E3)으로 표시되는 화합물인 상품명 "TECHMORE VG3101L"(상품명, Mitsui Chemicals, Ind.), 및 식 (E5)으로 표시되는 화합물 "4,4'-메틸렌 비스(N,N-디글리시딜아닐린)"(SIGMA-ALDRICH Japan K.K.)은, 상기 투명막의 투명성과 평탄성을 개선시키는 관점에서 바 람직하다.
〈1-4. 공중합체(A) 및 공중합체(C)의 중합 방법〉
공중합체(A), 공중합체(C)의 중합 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 용제를 이용한 용액 중에서의 라디칼 중합이 바람직하다. 중합 온도는 사용하는 중합 개시제로부터 라디칼이 충분히 발생되는 온도이면 특별히 한정되지 않지만, 보통 50℃∼150℃의 범위이다. 중합 시간도 특별히 한정되지 않지만, 보통 1∼24시간의 범위이다. 또, 상기 중합은 가압, 감압 또는 대기압 중 어느 압력 하에서도 실시할 수 있다.
상기의 중합 반응에서 사용되는 용제는, 사용하는 라디칼 중합성 모노머(a1) 및 (a2), 생성되는 공중합체(A) 및 공중합체(C)를 용해하는 용제가 바람직하다. 상기 용제의 구체예는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 아세톤, 2-부타논, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 테트라하이드로퓨란, 아세토니트릴, 디옥산, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥사논, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, N,N-디메틸포름아미드, 아세트산, 또는 물 등을 들 수 있다. 상기 용제는, 이것들 중 1종일 수도 있고, 이것들 중 2종 이상의 혼합일 수도 있다.
공중합체(A) 및 공중합체(C)의 합성에는, 공지된 중합 개시제를 이용할 수 있다. 상기 중합 개시제로서는, 열에 의해 라디칼을 발생하는 화합물, 아조비스 이소부티로니트릴 등의 아조계 개시제, 및 과산화 벤조일 등의 과산화물계 개시제 를 들 수 있다. 상기 라디칼 중합 반응에서는, 생성되는 공중합체의 분자량을 조절하기 위해서, 티오글리콜산 등의 연쇄이동제를 적량 첨가할 수도 있다.
공중합체(A) 및 공중합체(C)는, 폴리에틸렌옥사이드를 표준으로 한 GPC 분석으로 구한 중량평균 분자량이 1,000∼100,000의 범위이면, 노광 부분이 알칼리 현상액으로 용해될 때까지의 현상 시간이 적정할 뿐 아니라, 현상 시에 막의 표면이 거칠어지기 어려우므로 바람직하다. 또한, 중량평균 분자량이 1,000∼50,000의 범위이면, 노광 부분이 알칼리 현상액으로 용해될 때까지의 현상 시간이 적정할 뿐 아니라, 현상 시에 막의 표면이 거칠어지기 어렵고, 현상 잔사도 극히 적어지므로, 더욱 바람직하다. 동일한 이유로 해서, 중량평균 분자량이 1,500∼20,000의 범위이면, 특별히 바람직하다.
공중합체(A) 및 공중합체(C)의 중량평균 분자량은, 예를 들면, 표준 폴리에틸렌옥사이드에는, 분자량이 1,000∼510,000인 폴리에틸렌옥사이드(예를 들면, Tosoh Corporation 제조, TSK standard)를 이용하고, 컬럼에는 Shodex KD-806M(Showa Denko K.K. 제조)을 이용하고, 이동상으로서 DMF를 이용하는 조건으로 측정할 수 있다.
한편, 본 발명의 감광성 중합체 조성물 중의 상기 공중합체(A) 및 공중합체(C)는, 예를 들면 공중합체(A) 및 공중합체(C)가 열분해됐을 때, 열분해에 의해 생긴 가스를 GC-MS로 측정함으로써 검출되는 모노머 성분으로부터 그 조성을 추정 할 수 있다.
또, 본 발명의 감광성 중합체 조성물은, 1,2-퀴논디아지드 화합물 이외의 성 분이, 그 용액의 스핀 코팅 및 120℃ 30분간의 가열로 형성되는 두께 0.01∼100㎛의 피막을, 예를 들면 25℃ 정도의 2.38중량%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액에 5분간 담근 후에 순수로 헹궜을 때에, 상기 피막이 잔존하지 않을 정도로 알칼리에 용해되는 성질을 가지는 것이 바람직하다.
〈1-5. 감광성 중합체 조성물의 보존〉
본 발명의 감광성 중합체 조성물은, 온도 -30℃∼25℃의 범위에서 차광하여 보존하면, 조성물의 경시 안정성이 양호해지므로 바람직하다. 보존 온도가 -20℃∼10℃이면, 석출물도 없어서 더욱 바람직하다.
〈1-6. 효과〉
상기 감광성 중합체 조성물은, 예를 들면, 패턴형 투명막 및 절연막에 대하여 일반적으로 요구되는 높은 내용제성, 높은 내수성, 높은 내산성, 높은 내알카리성, 높은 내열성, 높은 투명성, 낮은 유전율성, 기판과의 밀착성 등의 각종 특성을 가진다.
상기 감광성 중합체 조성물은, 높은 방사선 감도를 가지고, 또한 내용제성, 내수성, 내산성, 내알카리성, 내열성, 투명성, 낮은 유전율성이 우수하다. 상기 감광성 중합체 조성물은, 높은 방사선 감도를 가지고 있기 때문에, 그의 제조 공정에 있어서, 노광 시간의 단축, 혹은 현상 시간의 단축의 효과를 얻을 수 있다. 또, 상기 감광성 중합체 조성물은, 이것을 이용해서 투명막을 제조했을 때, 그것의 제조 후 공정에 있어서 용제, 산, 알칼리 용액 등으로의 침지나 접촉, 및 열처리 등의 후처리가 행해져도, 중합체 막에 표면 거칠기가 발생되기 어렵다. 그 결과, 상기 투명막에 있어서의 광의 투과율을 높일 수 있고, 그것을 이용한 표시 소자의 표시 품위를 높일 수 있다.
〈2. 본 발명의 패턴형 투명막〉
본 발명의 패턴형 투명막은, 전술한 감광성 중합체 조성물의 도막에 대한, 원하는 패턴에 대응한 개구부를 가지는 마스크를 통한 노광, 현상, 및 소성에 의해 얻어지는 막이다. 또한, 상기 패턴형 투명막에 있어서, 현상과 소성의 사이에 후노광(postexposure)을 행하는 것은, 상기 패턴형 투명막의 투명성을 개선시키는 관점에서 바람직하다. 후노광은, 상기 패턴형 투명막의 투명성의 향상의 필요성에 따라 생략할 수 있다. 본 발명의 감광성 중합체 조성물은, 투명한 중합체막을 형성하는 데에 적절하고, 패터닝 시의 해상도가 비교적 높기 때문에 10㎛ 이하의 작은 구멍이 뚫린 패턴형 투명막을 형성하는 데에 최적이다. 이 패턴형 투명막의 용도로서는, 절연막이 바람직하다. 여기에서, 절연막이란, 예를 들면, 층상으로 배치되는 배선 사이를 절연하기 위해서 설치되는 막(층간 절연막) 등을 말한다.
상기 패턴형 투명막은, 레지스트 분야에 있어서 중합체막을 형성하는 통상의 방법으로 형성할 수 있고, 예를 들면 아래와 같이 형성된다.
1) 도막의 형성
우선, 본 발명의 감광성 중합체 조성물을 스핀 코팅, 롤 코팅, 슬릿 코팅 등의 공지된 방법에 의해, 유리 등의 기판 상에 도포하여 도막을 형성한다. 다음으로, 기판 상의 감광성 중합체 조성물의 도막을 핫플레이트 또는 오븐에서 건조한다. 보통, 60∼150℃에서 1∼10분간 건조한다. 기판으로서는, 예를 들면, 백판 (白板) 유리, 청판(靑板) 유리, 실리카 코팅된 청판 유리 등의 투명 유리 기판, 폴리카보네이트, 폴리에테르 술폰, 폴리에스테르, 아크릴 중합체, 염화 비닐 중합체, 방향족 폴리아미드 중합체, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등의 합성 중합체 시트, 필름 또는 기판, 알루미늄판, 동판, 니켈판, 스텐레스판 등의 금속 기판, 기타 세라믹판, 광전 변환 소자를 가지는 반도체 기판을 들 수 있다. 이러한 기판에는 원하는 바에 따라, 실란 커플링제 등의 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플래이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 전처리를 실시할 수 있다.
2) 노광
건조한 기판 상의 상기 도막에, 원하는 패턴 형상의 마스크를 통해서 자외선등의 방사선을 조사한다. 조사 조건은, 감광성 중합체 조성물 중의 감광제의 종류에 따라, 감광제가 1,2-퀴논디아지드 화합물(B)이면, i선으로 5∼700mJ/㎠이 적당하다. 자외선이 조사되는 부분의 1,2-퀴논디아지드 화합물(B)은 인덴카르복시산으로 변환되어 신속하게 현상액에 용해하는 상태로 된다.
3) 현상
방사선이 조사된 후의 막은, 알칼리 용액 등의 현상액을 이용해서 현상된다. 이 현상에 의해, 상기 막에서 방사선이 조사된 부분은 신속하게 현상액에 용해된다. 현상 방법은 특별히 한정되지 않고, 딥(dip) 현상, 패들(paddle) 현상, 또는 샤워(shower) 현상을 모두 이용할 수 있다. 현상된 상기 막은, 순수로 충분히 헹군다.
상기 현상액은 알칼리 용액이 바람직하다. 알칼리 용액에 포함되는 알칼리 의 구체예는, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 2-하이드록시에틸트리메틸암모늄 하이드록사이드, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 수산화나트륨, 또는 수산화칼륨 등을 들 수 있다. 또, 현상액으로서는, 이러한 알칼리의 수용액이 바람직하게 사용될 수 있다. 즉, 현상액으로서, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 또는 2-하이드록시에틸트리메틸암모늄 하이드록사이드 등의 유기 알칼리류 등, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 또는 수산화칼륨 등의 무기 알칼리류의 수용액을 들 수 있다.
현상액에는 현상 잔사의 저감이나 적절한 형상의 패턴 형상을 목적으로 하여, 메탄올, 에탄올이나 계면활성제를 첨가할 수도 있다. 계면활성제에는, 예를 들면 음이온계, 양이온계, 및 비이온계로부터 선택되는 계면활성제를 사용할 수 있다. 이것들 중에서도, 특히 비이온계의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르를 첨가하면, 해상도를 높이는 관점에서 바람직하다.
4) 후노광
상기 현상 후, 필요에 따라, 다시 방사선이 기판 상의 막의 전면(全面)에 조사된다. 예를 들면, 방사선이 자외선인 경우는, 100∼1,000mJ/㎠의 강도로 상기 막에 조사된다.
5) 소성
방사선이 재조사된 기판 상의 상기 막은, 마지막으로 180∼250℃에서 10∼120분간 소성된다.
이렇게 하여 얻어진 소망의 패터닝된 투명막(패턴형 투명막)은, 패턴형 절연막으로서 이용할 수도 있다. 절연막에 형성된 구멍의 형상은, 바로 위에서 보았을 때, 정방형, 직사각형, 원형 또는 타원형인 것이 바람직하다. 또한, 상기 절연막 상에 투명 전극을 형성하고, 에칭에 의해 패터닝을 행한 후, 배향 처리를 행하는 막을 형성시킬 수도 있다. 상기 절연막은, 스퍼터링 내성이 높기 때문에, 투명 전극을 형성해도 절연막에 주름이 발생되지 않고, 높은 투명성을 유지할 수 있다.
〈3. 본 발명의 표시 소자〉
본 발명의 표시 소자는, 전술한 본 발명의 패턴형 투명막을 포함한다. 본 발명의 표시 소자는, 감광성 조성물에 의한 막으로서 전술한 패턴형 투명막을 이용할 수 있는 것 이외에는, 공지된 표시 소자와 동일하게 구성할 수 있다. 예를 들면, 상기 패턴형 투명막은, 액정 등을 사용하는 표시 소자에 이용할 수 있다. 예를 들면, 상기 표시 소자는, 상기와 같이 해서 기판 상에 패터닝된 투명막 또는 절연막이 설치된 소자 기판과, 대향 기판인 컬러 필터 기판을, 위치를 정렬하여 압착하고, 그 후 열처리해서 조합하고, 대향하는 기판 사이에 액정을 주입하고, 주입구를 봉지함으로써 제조된다.
이와는 달리, 상기 소자 기판 상에 액정을 살포한 후, 소자 기판을 포개고, 액정이 새지 않도록 밀봉함으로써 제작할 수도 있다. 상기 표시 소자는 이와 같이 제조된 표시 소자일 수도 있다.
이와 같이, 본 발명의 표시 소자는, 전술한 감광성 중합체 조성물로 형성된, 투명성이 우수한 절연막을 가지는 액정 표시 소자로 형성될 수 있다. 한편, 이 액 정 표시 소자에 이용할 수 있는 액정, 즉 액정 화합물 및 액정 조성물에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 어느 액정 화합물 및 액정 조성물이든 사용할 수 있다.
본 발명의 표시 소자는, 전술한 감광성 중합체 조성물을 이용해서 얻어지는, 광투과성이 우수한 패턴형 투명막을 갖기 때문에, 높은 표시 품위를 나타낸다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 설명하지만, 본 발명은 이것들에 의해 한정되지 않는다.
합성예 및 비교 합성예에서 사용한 화합물을, 성분마다 기재한다.
중합 용매:
3-메톡시프로피온산 메틸,
모노머(a1):
메톡시폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트,
에톡시폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트,
모노머(a2):
4-하이드록시페닐비닐케톤,
글리시딜 메타크릴레이트,
3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란,
(3-에틸-3-옥세타닐)메틸 아크릴레이트,
메타크릴산,
디시클로펜타닐 메타크릴레이트,
N-페닐말레이미드,
스티렌,
N-시클로헥실말레이미드,
메틸 메타크릴레이트,
중합 개시제:
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)
[합성예 1] 공중합체(A1)의 합성
교반기가 장착된 4구 플라스크에, 중합 용매로서 3-메톡시프로피온산 메틸, 모노머(a1)로서 메톡시폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 모노머(a2)로서, 4-하이드록시페닐비닐케톤, 및 글리시딜 메타크릴레이트, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸 아크릴레이트, 중합 개시제로서, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 하기 중량으로 주입하고, 80℃의 중합 온도에서 4시간 가열해서 중합을 행했다.
3-메톡시프로피온산 메틸 200.0g
메톡시폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트 10.0g
4-하이드록시페닐비닐케톤 30.0g
글리시딜 메타크릴레이트 35.0g
3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 15.0g
(3-에틸-3-옥세타닐)메틸 아크릴레이트 10.0g
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5.0g
반응액을 실온까지 냉각하고, 공중합체(A1)를 얻었다.
용액의 일부를 샘플링하고, GPC 분석(폴리에틸렌옥사이드 표준)에 의해 중량평균 분자량을 측정했다. 그 결과, 중량평균 분자량은 5,500이었다.
[합성예 2] 공중합체(A2)의 합성
합성예 1과 동일한 방법으로, 하기의 성분을 하기의 중량으로 주입하여 중합했다.
3-메톡시프로피온산 메틸 200.0g
메톡시폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트 10.0g
메타크릴산 30.0g
디시클로펜타닐 메타크릴레이트 30.0g
N-페닐말레이미드 30.0g
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5.0g
합성예 1과 같은 처리를 행하고, 얻어진 공중합체(A2)의 GPC 분석(폴리에틸렌옥사이드 표준)에 의해 구한 중량평균 분자량은 5,000이었다.
[합성예 3] 공중합체(A3)의 합성
합성예 1과 동일한 방법으로, 하기의 성분을 하기의 중량으로 주입하여 중합했다.
3-메톡시프로피온산 메틸 200.0g
메톡시폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트 10.0g
4-하이드록시페닐비닐케톤 20.0g
글리시딜 메타크릴레이트 70.0g
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5.0g
합성예 1과 같은 처리를 행하고, 얻어진 공중합체(A3)의 GPC 분석(폴리에틸렌옥사이드 표준)에 의해 구한 중량평균 분자량은 5,700이었다.
[합성예 4] 공중합체(A4)의 합성
합성예 1과 동일한 방법으로, 하기의 성분을 하기의 중량으로 주입하여 중합했다.
3-메톡시프로피온산 메틸 200.0g
에톡시폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트 10.0g
4-하이드록시페닐비닐케톤 30.0g
디시클로펜타닐 메타크릴레이트 30.0g
N-페닐말레이미드 30.0g
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5.0g
합성예 1과 같은 처리를 행하고, 얻어진 공중합체(A4)의 GPC 분석(폴리에틸렌옥사이드 표준)에 의해 구한 중량평균 분자량은 5,100이었다.
[합성예 5] 공중합체(A5)의 합성
합성예 1과 동일한 방법으로, 하기의 성분을 하기의 중량으로 주입하여 중합했다.
3-메톡시프로피온산 메틸 200.0g
메톡시폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트 20.0g
메타크릴산 30.0g
3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 30.0g
N-페닐말레이미드 20.0g
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5.0g
합성예 1과 같은 처리를 행하고, 얻어진 공중합체(A5)의 GPC 분석(폴리에틸렌옥사이드 표준)에 의해 구한 중량평균 분자량은 4,700이었다.
[합성예 7] 공중합체(C1)의 합성
합성예 1과 동일한 방법으로, 하기의 성분을 하기의 중량으로 주입하여 중합했다.
3-메톡시프로피온산 메틸 200.0g
4-하이드록시페닐비닐케톤 10.0g
글리시딜 메타크릴레이트 30.0g
3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 30.0g
스티렌 30.0g
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5.0g
합성예 1과 같은 처리를 행하고, 얻어진 공중합체 (C1)의 GPC 분석(폴리에틸렌옥사이드 표준)에 의해 구한 중량평균 분자량은 6,900이었다.
[합성예 8] 공중합체(C2)의 합성
합성예 1과 동일한 장치를 이용하고, 하기 조성에서, 3-메톡시프로피온산 메틸을 중합 용매로 사용해서 80℃의 온도로 4시간 가열하여 중합을 행했다.
3-메톡시프로피온산 메틸 200.0g
메타크릴산 30.0g
디시클로펜타닐 메타크릴레이트 40.0g
N-시클로헥실말레이미드 30.0g
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5.0g
합성예 1과 같은 처리를 행하고, 얻어진 공중합체 (C2)의 GPC 분석(폴리에틸렌옥사이드 표준)에 의해 구한 중량평균 분자량은 7,600이었다.
[합성예 9] 공중합체(A6)의 합성
합성예 1과 동일한 방법으로, 하기의 성분을 하기의 중량으로 주입하여 중합했다.
3-메톡시프로피온산 메틸 200.0g
메톡시폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트 10.0g
4-하이드록시페닐비닐케톤 20.0g
글리시딜 메타크릴레이트 60.0g
N-시클로헥실말레이미드 10.0g
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5.0g
합성예 1과 같은 처리를 행하고, 얻어진 공중합체(A6)의 GPC 분석(폴리에틸렌옥사이드 표준)에 의해 구한 중량평균 분자량은 7,300이었다.
[합성예 10] 공중합체(A7)의 합성
합성예 1과 동일한 방법으로, 하기의 성분을 하기의 중량으로 주입하여 중합했다.
3-메톡시프로피온산 메틸 200.0g
메톡시폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트 10.0g
4-하이드록시페닐비닐케톤 10.0g
글리시딜 메타크릴레이트 50.0g
디시클로펜타닐 메타크릴레이트 15.0g
N-시클로헥실말레이미드 15.0g
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5.0g
합성예 1과 같은 처리를 행하고, 얻어진 공중합체(A7)의 GPC 분석(폴리에틸렌옥사이드 표준)에 의해 구한 중량평균 분자량은 8,000이었다.
[비교 합성예 1] 비교 공중합체(D1)의 합성
합성예 1과 동일한 방법으로, 하기의 성분을 하기의 중량으로 주입하여 중합했다.
3-메톡시프로피온산 메틸 200.0g
4-하이드록시페닐비닐케톤 10.0g
메타크릴산 20.0g
글리시딜 메타크릴레이트 40.0g
3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 20.0g
(3-에틸-3-옥세타닐)메틸 아크릴레이트 10.0g
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5.0g
합성예 1과 같은 처리를 행하고, 얻어진 비교 공중합체(D1)의 GPC 분석(폴리 에틸렌옥사이드 표준)에 의해 구한 중량평균 분자량은 6,200이었다.
[비교 합성예 2] 비교 공중합체(D2)의 합성
합성예 1과 동일한 방법으로, 하기의 성분을 하기의 중량으로 주입하여 중합했다.
3-메톡시프로피온산 메틸 200.0g
4-하이드록시페닐비닐케톤 20.0g
글리시딜 아크릴레이트 60.0g
N-페닐말레이미드 20.0g
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5.0g
합성예 1과 같은 처리를 행하고, 얻어진 비교 공중합체(D2)의 GPC 분석(폴리에틸렌옥사이드 표준)에 의해 구한 중량평균 분자량은 5,900이었다.
[비교 합성예 3] 비교 공중합체(D3)의 합성
합성예 1과 동일한 방법으로, 하기의 성분을 하기의 중량으로 주입하여 중합했다.
3-메톡시프로피온산 메틸 200.0g
4-하이드록시페닐비닐케톤 20.0g
글리시딜 메타크릴레이트 65.0g
메틸 메타크릴레이트 15.0g
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5.0g
합성예 1과 같은 처리를 행하고, 얻어진 비교 중합체(D3)의 GPC 분석(폴리에 틸렌옥사이드 표준)에 의해 구한 중량평균 분자량은 6,800이었다.
[실시예 1]
[포지티브형 감광성 중합체 조성물의 제조]
합성예 1에서 얻어진 공중합체(A1), 1,2-퀴논디아지드 화합물인 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드의 축합물(평균 에스테르화율 58%, 이하 "PAD"라고도 함), 첨가제로서 플루오르계 계면활성제인 Dai-Nippon Ink Chemicals사 제품 MEGAFACE R-08(이하 "R-08"라 약칭함), 용제로서 3-메톡시프로피온산 메틸을 하기의 중량으로 혼합용해하고, 포지티브형 감광성 중합체 조성물을 얻었다.
3-메톡시프로피온산 메틸 1.40g
공중합체(A1)의 30중량% 용액 10.00g
PAD 0.60g
R-08 0.006g
[포지티브 감광성 중합체 조성물의 평가 방법]
1) 패턴형 투명막의 형성
유리 기판 상에 실시예 1에서 합성된 포지티브형 감광성 중합체 조성물을 500∼800rpm으로 10초간 스핀 코팅하고, 100℃의 핫플레이트 상에서 2분간 건조했다. 이 기판을 공기 중에서, 홀 패턴 형성용의 마스크를 통하여, Topcon Co., Ltd. 제조의 근접―노광기 TME-150PRC를 사용하고, 파장 컷오프 필터를 통해서 350nm 이하의 광을 잘라서 g, h, i선을 빼내고, 노광 갭 100㎛으로 노광했다. 노 광량은 Usio Inc. 제조의 적산 광량계 UIT-102, 수광기 UVD-365 PD로 측정해서 50∼150mJ/㎠로 했다. 노광 후의 유리 기판을, 25℃의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드의 0.4중량% 수용액으로 60초간 디핑 현상하고, 노광부의 중합체 조성물을 제거했다. 현상 후의 기판을 순수로 60초간 세척한 다음 100℃의 핫플레이트에서 2분간 건조했다. 이 기판을 상기 노광기에서 마스크를 거치지 않고 노광량 300mJ/㎠로 전면 노광한 후, 오븐 중 230℃에서 30분 포스트 베이킹하여 막 두께 3㎛의 패턴형 투명막을 형성했다. 막 두께는 KLA-Tencor Japan Co., Ltd.제 촉침식(觸針式) 두께측정계 α-Step 200을 사용하고, 3개소 측정의 평균값을 막 두께로 했다.
2) 현상 후 잔막율
현상 전후에서 막 두께를 측정하고, 다음 계산식으로부터 계산했다.
(현상 후 막 두께/현상 전 막 두께)×100 (%)
3) 방사선 감도
상기 1)에서 얻어진 현상 후의 패턴형 투명막의 기판을 광학현미경으로 400배로 관찰하고, 10㎛ 마스크 사이즈의 홀 패턴으로 10㎛ 사이즈의 홀 패턴이 형성되어 있는 노광량을 확인했다.
4) 해상도
상기 1)에서 얻어진 포스트 베이킹 후의 패턴형 투명막의 기판을 광학현미경으로 400배로 관찰하고, 홀 패턴의 바닥에 유리가 노출되어 있는 마스크 사이즈를 확인했다.
5) 투명성
Tokyo Denshoku Co. Ltd.제 TC-1800을 사용하고, 투명막이 형성되어 있지 않은 유리 기판을 기준으로 하여 파장 400nm에서의 광투과율을 측정했다.
6) 내용제성
상기 1)에서 얻어진 패턴형 투명막의 기판을 100℃의 N-메틸-2-피롤리돈 중에 5분간 침지하고, 막 두께의 변화를 측정했다. 침지의 전후에 막 두께를 측정하고, 막 두께의 변화율을 다음 계산식으로부터 계산했다.
(침지 후 막 두께/침지 전 막 두께)×100 (%)
한편, 막 두께의 변화율이 -2∼2%인 경우는 양호로 판정할 수 있고, 팽윤에 의해 2%를 넘거나, 용해에 의해 -2%보다 낮은 경우는 불량으로 판정할 수 있다.
7) 내산성
상기 1)에서 얻어진 패턴형 투명막의 기판을 50℃의 염산/초산/물=4/2/4(중량비)에 3분간 침지하고, 막 두께의 변화를 측정했다. 침지의 전후에 막 두께를 측정하고, 막 두께의 변화율을 다음 계산식으로부터 계산했다.
(침지 후 막 두께/침지 전 막 두께)×100 (%)
막 두께의 변화율이 -2∼2%인 경우는 양호로 판정할 수 있고, 팽윤에 의해 2%을 넘거나, 용해에 의해 -2%보다 낮은 경우는 불량으로 판정할 수 있다.
8) 내알카리성
상기 1)에서 얻어진 패턴형 투명막의 기판을 60℃의 5% 수산화칼륨 수용액에 10분간 침지하고, 막 두께의 변화를 측정했다. 침지의 전후에 막 두께를 측정하고, 막 두께의 변화율을 다음 계산식으로부터 계산했다.
(침지 후 막 두께/침지 전 막 두께)×100 (%)
막 두께의 변화율이 -2∼2%인 경우는 양호로 판정할 수 있고, 팽윤에 의해 2%을 넘거나, 용해에 의해 -2%보다 낮은 경우는 불량으로 판정할 수 있다.
9) 내열성
상기 1)에서 얻어진 패턴형 투명막의 기판을 230℃의 오븐에서 1시간 추가 베이킹하고, 가열 전후에 상기 5)와 동일하게 광투과율을 측정하고, 포스트 베이킹후(추가 베이킹 전)의 광투과율을 T1으로 하고, 추가 베이킹 후의 광투과율을 T2로 했다. 포스트 베이킹 후로부터 추가 베이킹 후의 광투과율의 저하가 적을수록 양호하다고 판정할 수 있다. 또 가열 전후에 막 두께를 측정하고, 막 두께의 변화율을 다음 계산식으로부터 계산했다.
(추가 베이킹 후 막 두께/포스트 베이킹 후 막 두께)×100 (%)
10) 밀착성
상기 1)에서 얻어진 패턴형 투명막의 기판을 바둑판 눈금 박리 시험(크로스컷 시험(crosscut test))에 의해 평가했다. 평가는 사방 1mm의 바둑판 눈금 100개 중 테이프 박리 후의 잔존 바둑판 눈금수를 나타냈다.
11) 스퍼터링 내성
상기 1)에서 얻어진 패턴형 투명막의 기판에 ITO(인듐주석 산화물)의 투명 전극을 200℃에서 스퍼터링에 의해 150nm의 막 두께로 형성하고, 실온으로 되돌린 후에 막 표면의 주름 유무를 육안 관찰에 의해 관찰했다. 막 표면에 주름이 생기지 않았을 경우는 스퍼터링 내성이 양호(G: Good)하고, 막 표면에 주름이 생겼을 경우는 스퍼터링 내성이 불량(NG: No Good)하다고 판정했다.
12) 비유전율(比誘電率)
Agilent Technologies사 제조 LCR 미터(4284A)를 사용하여, 투명막의 상하에 전극을 제작하고, 비유전율을 측정했다. 평가는 1kHz에서 행했다.
실시예 1에서 합성된 포지티브형 감광성 중합체 조성물에 대해서, 상기 평가 방법에 의해 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112009001662930-pat00013
[실시예 2]
실시예 1에서 이용할 수 있었던 공중합체(A1) 대신에, 합성예 2에서 얻어진 공중합체(A2)와, 합성예 7에서 얻어진 공중합체(C1)의 1:1 혼합물(중량비)을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 포지티브형 감광성 중합체 조성물을 제조하고, 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 1에서 이용할 수 있었던 공중합체(A1) 대신에, 합성예 3에서 얻어진 공중합체(A3)와 합성예 8에서 얻어진 공중합체(C2)의 1:1 혼합물(중량비)을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 포지티브형 감광성 중합체 조성물을 제조하고, 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 1에서 이용할 수 있었던 공중합체(A1) 대신에, 합성예 4에서 얻어진 공중합체(A4)와 합성예 9에서 얻어진 공중합체(A6)의 1:1 혼합물(중량비)을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 포지티브형 감광성 중합체 조성물을 제조하고, 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
실시예 1에서 이용할 수 있었던 공중합체(A1) 대신에, 합성예 5에서 얻어진 공중합체(A5)와 합성예 10에서 얻어진 공중합체(A7)의 1:1 혼합물(중량비)을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 포지티브형 감광성 중합체 조성물을 제조하고, 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1에서 이용할 수 있었던 공중합체(A1) 대신에, 비교 합성예 1에서 얻어진 비교 공중합체(D1)를 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 포지티브형 감광성 중합체 조성물을 조제하여 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112009001662930-pat00014
[비교예 2]
실시예 1에서 이용할 수 있었던 공중합체(A1) 대신에, 비교 합성예 2에서 얻어진 비교 공중합체(D2)와 합성예 8에서 얻어진 공중합체(C2)의 1:1 혼합물(중량비)을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 포지티브형 감광성 중합체 조성물을 조제하여 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 3]
실시예 1에서 이용할 수 있었던 공중합체(A1) 대신에, 비교 합성예 3에서 얻어진 비교 공중합체(D3)와 합성예 7에서 얻어진 공중합체(C1)의 1:1 혼합물(중량비)을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 포지티브형 감광성 중합체 조성물을 조제하여 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 1∼3에 의하면, 실시예 1∼5의 포지티브형 감광성 중합체 조성물은, 방사선 감도가 우수하다는 것을 알 수 있다. 비교예 2 및 3에 의하면, 실시예 1∼5의 포지티브형 감광성 중합체 조성물은, 광투과성이 우수하고, 또한 가열에 의한 광투과성의 저하를 억제하는 효과가 우수하다. 또한, 비교예 1 및 3에 의하면, 실시예 1∼5의 포지티브형 감광성 중합체 조성물은, 스퍼터링 내성이 우수하다.
본 발명의 포지티브형 감광성 중합체 조성물은, 예를 들면, 액정 표시 소자에 이용할 수 있다.

Claims (19)

  1. 하기 식(I)으로 표시되는 라디칼 중합성 모노머(a1), 페놀성 OH를 가지는 라디칼 중합성 모노머, 및 상기 모노머 이외의 라디칼 중합성 모노머(a2)를 중합해서 얻어지는 공중합체(A), 및 1,2-퀴논디아지드 화합물(B)을 함유하는 감광성 중합체 조성물로서,
    Figure 112015047297256-pat00015
    (식(I)에서, R1은 수소, 또는 임의의 수소가 플루오르로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1∼5의 알킬을 나타내고, R2는 탄소수 1∼5의 알킬렌을 나타내고, R3은 탄소수 1∼10의 알킬을 나타내고, n은 1∼30의 정수를 나타냄)
    상기 페놀성 OH를 가지는 라디칼 중합성 모노머가, 하이드록시스티렌 및 하기 식(II)으로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상인, 감광성 중합체 조성물:
    Figure 112015047297256-pat00017
    (식(II)에서, R4, R5 및 R6은, 각각, 수소, 또는 임의의 수소가 플루오르로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1∼3의 알킬을 나타내고, R7, R8, R9, R10 및 R11은, 각각, 수소, 할로겐, -CN, -CF3, -OCF3, -OH, 임의의 -CH2-이 -COO-, -OCO-, -CO-로 치환되어 있을 수도 있고, 또한 임의의 수소가 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1∼5의 알킬, 또는 임의의 수소가 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1∼5의 알콕시를 나타내고, 단, R7∼R11 중 적어도 하나는 -OH임).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 모노머(a1)가, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 및 에톡시폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 감광성 중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 모노머(a2)가, 불포화 카르복시산을 가지는 라디칼 중합성 모노머, 불포화 카르복시산 무수물을 가지는 라디칼 중합성 모노머, 에폭시를 가지는 라디칼 중합성 모노머, 하기 식(III)으로 표시되는 라디칼 중합성 모노머, N 치환 말레이미드를 포함하는 라디칼 중합성 모노머, 및 디시클로펜타닐을 포함하는 라디칼 중합성 모노머로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 감광성 중합체 조성물:
    Figure 112015047297256-pat00016
    (식(III)에서, R12는 수소, 또는 임의의 수소가 플루오르로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1∼5의 알킬을 나타내고, R13, R14 및 R15은 각각, 수산기, 탄소수 1∼5의 알킬, 탄소수 1∼5의 알콕시, 또는 -O(Si(CjH2j+1)2O)pSi(CkH2k+1)3을 나타내고, j는 1∼5의 정수를 나타내고, k는 1∼5의 정수를 나타내고, p는 0 또는 1∼10의 정수를 나타내고, m은 1∼5의 정수를 나타냄).
  4. 제3항에 있어서,
    상기 불포화 카르복시산을 가지는 라디칼 중합성 모노머가, (메타)아크릴산인 것을 특징으로 하는 감광성 중합체 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 불포화 카르복시산 무수물을 가지는 라디칼 중합성 모노머가 무수 말레산인 것을 특징으로 하는 감광성 중합체 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체(A) 중의 상기 라디칼 중합성 모노머(a1)의 함유량이 1∼20중량%이고, 상기 공중합체(A) 중의 상기 페놀성 OH를 가지는 라디칼 중합성 모노머 및 라디칼 중합성 모노머(a2)의 총 함유량이 80∼99중량%인, 감광성 중합체 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 식(II)으로 표시되는 화합물이 4-하이드록시페닐비닐케톤인 것을 특징으로 하는 감광성 중합체 조성물.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 에폭시를 가지는 라디칼 중합성 모노머가, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜 (메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸 (메타)아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸 (메타)아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)에틸 (메타)아크릴레이트, 및 (3-에틸-3-옥세타닐)에틸 (메타)아크릴레이트로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 감광성 중합체 조성물.
  9. 제3항에 있어서,
    상기 N 치환 말레이미드를 포함하는 라디칼 중합성 모노머가, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-(4-아세틸페닐)말레이미드, N-(2,6-디에틸페닐)말레이미드, N-(4-디메틸아미노-3,5-디니트로페닐)말레이미드, N-(1-아닐리노나프틸-4)말레이미드, N-[4-(2-벤족사졸릴)페닐]말레이미드, 및 N-(9-아크리디닐)말레이미드로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 감광성 중합체 조성물.
  10. 제3항에 있어서,
    상기 디시클로펜타닐을 포함하는 라디칼 중합성 모노머가, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 감광성 중합체 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 1,2-퀴논디아지드 화합물(B)이, 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드의 축합물인 것을 특징으로 하는 감광성 중합체 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    에폭시를 가지는 화합물을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 중합체 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 모노머(a2)의 2종 이상을 중합해서 얻어지는 공중합체(C)를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 중합체 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 공중합체(C)에서의 상기 라디칼 중합성 모노머(a2)가, 불포화 카르복시산을 가지는 라디칼 중합성 모노머, 불포화 카르복시산 무수물을 가지는 라디칼 중합성 모노머, 에폭시를 가지는 라디칼 중합성 모노머, 하기 식(III)으로 표시되는 라디칼 중합성 모노머, N 치환 말레이미드를 포함하는 라디칼 중합성 모노머, 및 디시클로펜타닐을 포함하는 라디칼 중합성 모노머로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 중합체 조성물:
    Figure 112015047297256-pat00018
    (식(III)에서, R12는 수소, 또는 임의의 수소가 플루오르로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1∼5의 알킬을 나타내고, R13, R14 및 R15은 각각, 수산기, 탄소수 1∼5의 알킬, 탄소수 1∼5의 알콕시, 또는 -O(Si(CjH2j+1)2O)pSi(CkH2k+1)3을 나타내고, j는 1∼5의 정수를 나타내고, k는 1∼5의 정수를 나타내고, p는 0 또는 1∼10의 정수를 나타내고, m은 1∼5의 정수를 나타냄).
  15. 제1항에 있어서,
    힌더드 페놀 산화방지제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 중합체 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 중합체 조성물의 도막에 대한, 원하는 패턴에 대응한 개구부를 가지는 마스크를 통한 노광, 현상, 및 소성에 의해 얻어지는 패턴형 투명막.
  17. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 중합체 조성물의 도막에대한, 원하는 패턴에 대응한 개구부를 가지는 마스크를 통한 노광, 현상, 후노광(postexposure), 및 소성에 의해 얻어지는 패턴형 투명막.
  18. 제16항에 있어서,
    절연막인 것을 특징으로 하는 패턴형 투명막.
  19. 제16항에 기재된 패턴형 투명막을 포함하는 표시 소자.
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