JPH04335354A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フッ素系界面活性剤を
含有する感光性組成物に関し、更に詳しくは塗布性の改
良は勿論のこと、表面張力低下効果が大きく、材料間の
密着性が改良され、また感度の向上、現像液中で沈澱の
発生が減少する感光性組成物に関する。

【０００２】

【発明の背景】感光性組成物は、適当な溶剤に溶解した
後、これを支持体に塗布乾燥して、例えば平版印刷版を
製造するが、従来塗布性を改良するために感光性組成物
を溶解した溶液に界面活性剤を添加することが行なわれ
、例えば特開昭５７−４０２４９号、同５７−１７８２
４２号等の公報には、フッ素系界面活性剤を感光性塗布
液に添加して塗布乾燥することにより塗布むらを生ずる
ことなく、均一な膜厚が得られることが開示されている
。

【０００３】また例えば特開昭５４−１３５００４号、
同６２−１７０９５０号、同６２−２２６１４３号等の
公報には、フルオロ脂肪族基を含有する高分子のアクリ
ル系界面活性剤を含有する感光性組成物を用いることに
より均一な膜厚が得られること、即ち感光液の塗布性を
改良することが開示されている。

【０００４】一方、感光性印刷版では、これらの感光性
印刷版を重ねる場合、この印刷版の間に合紙を挟むが、
このような場合、前記公報に記載されている如きフッ素
系界面活性剤では、滑り性が良すぎるためそれらの間の
密着性が悪い。また感光性印刷版にラミネートやカバー
シート等の被覆物が往々に用いられるが、前述の如きフ
ッ素系界面活性剤では、表面の帯電性に乏しく、これら
の被覆物との密着性に劣っている。

【０００５】従ってこのようなフッ素系界面活性剤を用
いた場合には、製造時に合紙の折れ、しわ、ラミネート
のしわが発生して感光層がしわの部分でこすられて損傷
する等の故障が起こり易いばかりでなく保存、輸送時に
被覆物がずれて印刷版自体に損傷を与えることがしばし
ばあった。また従来のフッ素系界面活性剤は、塗布性は
良好となるが、その反面水溶性がやや劣り、そのため現
像液での抜け性が不良となったり、現像液中に経時で沈
澱物が発生したり、更には感度低下が起こるといった問
題が発生する。

【０００６】そこで、本発明者等は、上記問題点につい
て種々研究した結果、ポリ（オキシアルキレン）（メタ
）アクリレートの末端に炭素原子数１０から２５の脂肪
族炭化水素基を有するか、または水酸基を有することに
より初期の目的が達成できることを見出し、ここに本発
明を完成した。

【０００７】

【発明の目的】したがって、本発明の第１の目的は、塗
布性を改良するばかりでなく、表面張力の低下効果が大
きく、したがって合紙、ラミネート等の密着時に密着性
を改良することができる感光性組成物を提供することに
ある。また、本発明の第２の目的は、塗布性を改良する
ばかりでなく、感度の向上が得られると共に現像液中に
発生する沈澱を減少させることができる感光性組成物を
提供することにある。

【０００８】

【発明の構成】本発明の上記目的は、（１）フッ素系界
面活性剤を含有する感光性組成物において、該フッ素系
界面活性剤が少なくともａ）フルオロ脂肪族基を含む（
メタ）アクリレートとｂ）ポリ（オキシアルキレン）（
メタ）アクリレートとの共重合体を含む組成物であり、
該ｂ）の末端に炭素原子数が１０〜２５の脂肪族炭化水
素を有することを特徴とする感光性組成物及び（２）前
記第１項記載のフッ素系界面活性剤がａ）フルオロ脂肪
族基を含む（メタ）アクリレートとｂ）末端に水酸基を
有するポリ（オキシアルキレン）（メタ）アクリレート
との共重合体であることを特徴とする感光性組成物によ
ってそれぞれ達成される。

【０００９】以下、本発明を更に詳細に説明する。本発
明は、フッ素系界面活性剤がポリ（オキシアルキレン）
（メタ）アクリレートの末端に炭素原子数が１０〜２５
の脂肪族炭化水素基を有することにより、塗布性を改良
すると共に、表面張力の低下効果を大きくでき、その結
果、合紙、ラミネート等の密着時に密着性を改良するこ
とができる。

【００１０】また本発明は、ポリ（オキシアルキレン）
（メタ）アクリレートの末端に水酸基を有することによ
り、塗布性を改良するばかりでなく、感度の向上が得ら
れると共に現像液中に発生する沈澱を減少させることが
できる。本発明に用いられるフッ素系界面活性剤は、好
ましくは前記共重合体からなるが、この他スチレン等、
後述する二重結合を有する単量体の共重合反応に由来す
る構造単位を共重合体成分として含むこともできる。

【００１１】本発明に用いられるフッ素系界面活性剤と
しては、少なくとも次に示すａ）及び、ｂ）またはｃ）
を含む共重合体が用いられる。ここで、ａ）は、フルオ
ロ脂肪族基を含む（メタ）アクリレート、即ちアクリレ
ート又はメタクリレートであり、ｂ）は末端に末端に炭
素原子数が１０〜２５の脂肪族炭化水素基を有するポリ
（オキシアルキレン）アクリレート又はポリ（オキシア
ルキレン）メタクリレートである。またはｃ）はポリオ
キシアルキレン基の末端に水酸基を有する。

【００１２】ａ）に含まれるフルオロ脂肪族基は、炭素
数６〜２０のものが好ましく、更に好ましくは炭素数８
〜１６のものである。またａ）に含まれるフルオロ脂肪
族基は、弗素化の度合いが高いほど好ましく、最も好ま
しいものは完全に弗素化された−Ｃｎ　Ｆ２ｎ＋１のよ
うな基である。炭素数が少ない場合には、塗布性改良の
効果が弱く、また炭素数が２１以上の場合には溶剤溶解
性が低下する等の点から好ましくない。

【００１３】ａ）で表される構造単位は、フルオロ脂肪
族基と共重合体を形成する主鎖との間にエステル結合ま
たはアミド結合を有することが好ましい。ａ）で表され
る構造単位の好ましい例は、上記のフルオロ脂肪族基を
Ｒｆ　とすると、次のように表される。

【００１４】

【化１】

【００１５】

【化２】

【００１６】以上はアクリレートの場合を示したが、側
鎖を有する炭素原子がメチル基を有するメタクルレート
でも同様に好ましく用いられる。次に、ａ）と共重合し
うるｂ）に含まれるオキシアルキレン基の炭素数は２又
は３であることが好ましく、１つのポリオキシアルキレ
ン基中に炭素数の異なるものが混合されていて良い。

【００１７】炭素原子数が１０〜２５の脂肪族炭化水素
基は、ポリオキシアルキレン基の末端に有し、好ましく
は炭素原子数が１４〜２２であり、更にこの炭化水素基
は飽和されており、直鎖の基であることが好ましい。ポ
リオキシアルキレン基は、オキシアルキレン基、特に炭
素数２または炭素数３の混合物であり、重合度は２０〜
７０のものが好ましい。

【００１８】フルオロ脂肪族基は、炭素原子数が６から
２０であり、好ましくは炭素原子数が８から１６であり
、このフルオロ脂肪族基は完全にフッ素化されているこ
とが好ましい。フルオロ脂肪族基の含有量は、固形分比
が０．０５％〜２％、好ましくは０．１％〜１％である
。前記共重合体の分子量は、４０００〜１０００００、
好ましくは６０００〜５００００である。

【００１９】更にａ）、ｂ）以外の構造単位としては、
側鎖にアルキル基、アリール基、アリレン基を有するア
クリレート又はメタアクリレート構造単位、エチレン、
スチレン、ヒドロキシスチレン、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸等の二重結合を有する単量体の共重合
反応に由来する構造単位を含むことができる。

【００２０】本発明に用いられる溶剤に溶解することに
より得られる塗布液は、ポジ型感光性組成物またはネガ
型感光性組成物のいづれをも含有することができるが、
このポジ型感光性組成物としては、オルトキノンジアジ
ド基を含む高分子化合物が主として用いられるが、ここ
でオルトキノンジアジド基を含む高分子化合物とは、オ
ルトキノンジアジド基を含む化合物とアルカリ可溶性樹
脂との反応生成物の場合又はオルトキノンジアジド基を
含む化合物とアルカリ可溶性樹脂との混合物である場合
のいづれか又は両方からなる意味に用いられる。

【００２１】以下にその代表的なものについて説明する
。オルトキノンジアジド基を含む高分子化合物としては
、例えばｏ−　ナフトキノンジアジドスルホン酸と、フ
ェノール類及びアルデヒド又はケトンの重縮合樹脂との
エステル化合物が挙げられる。

【００２２】前記のフェノール類としては、例えば、フ
ェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール、３，５−キシレノール、カルバクロール、チモ
ール等の一価フェノール、カテコール、レゾルシン、ヒ
ドロキノン等の二価フェノール、ピロガロール、フロロ
グルシン等の三価フェノール等が挙げられる。前記のア
ルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、フルフラ
ール等が挙げられる。これらのアルデヒドのうち好まし
いものは、ホルムアルデヒド及びベンズアルデヒドであ
る。

【００２３】更に前記のケトンとしては、アセトン、メ
チルエチルケトン等が挙げられる。前記重縮合樹脂の具
体的な例としては、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂
、ｍ−クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−，ｏ−
　混合クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン
・ベンズアルデヒド樹脂、ピロガロール・アセトン樹脂
等が挙げられる。

【００２４】前記ｏ−ナフトキノンジアジド化合物のフ
ェノール類のＯＨ基に対するｏ−ナフトキノンジアジド
スルホン酸の縮合率（ＯＨ基１個に対する反応率）は、
１５〜８０％が好ましく、より好ましくは２０〜４５％
である。 更に本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物とし
ては、特開昭５８−４３４５１号公報に記載された化合
物も使用することができる。

【００２５】上記ｏ−キノンジアジド化合物のうち、１
　，２−　ベンゾキノンジアジドスルホニルクロリド又
は、１　，２−　ナフトキノンジアジドスルホニルクロ
リドとピロガロール・アセトン縮合樹脂又は２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノンを反応させて得られる
ｏ−キノンジアジドエステル化合物が最も好ましい。

【００２６】本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化
合物としては、上記化合物を各々単独で用いてもよいし
、２種以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。本発
明に用いられるｏ−キノンジアジドを含む高分子化合物
は、塗布性を考慮すると、分子量が１５００以上有する
ものが好ましく、更に好ましくは、２０００以上の分子
量を有するものがよい。

【００２７】前記のｏ−キノンジアジド化合物は、アル
カリ可溶性樹脂と混合して用いた方がよい。アルカリ可
溶性樹脂としては、ノボラック樹脂、フェノール性水酸
基を有するビニル系重合体、特開昭５５−５７８４１号
公報に記載されている多価フェノールとアルデヒド又は
ケトンとの縮合樹脂等が挙げられる。ノボラック樹脂と
しては、例えばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ク
レゾール・ホルムアルデヒド樹脂、特開昭５５−５７８
４１号公報に記載されているようなフェノール・クレゾ
ール・ホルムアルデヒド共重縮合樹脂、特開昭５５−１
２７５５３号公報に記載されているようなｐ−置換フェ
ノールとフェノールもしくは、クレゾールとホルムアル
デヒドとの共重縮合樹脂等が挙げられる。

【００２８】また、フェノール性水酸基を有するビニル
系重合体としては、該フェノール性水酸基を有する単位
を分子構造中に有する重合体であり、下記の一般式〔１
〕〜一般式〔５〕の少なくとも１つの構造単位を含む重
合体が好ましい。

【００２９】

【化３】

【００３０】

【化４】

【００３１】〔式中Ｒ１　およびＲ２　はそれぞれ水素
原子、アルキル基又はカルボキシル基、好ましくは水素
原子を表す。Ｒ３　は水素原子、ハロゲン原子又はアル
キル基を表し、好ましくは水素原子又はメチル基、エチ
ル基等のアルキル基を表す。Ｒ４　は水素原子、アルキ
ル基、アリール基又はアラルキル基を表し、好ましくは
水素原子を表す。Ａは窒素原子又は酸素原子と芳香族炭
素原子とを連結する置換基を有していてもよいアルキレ
ン基を表し、ｍ　は０〜１０の整数を表し、Ｂは置換基
を有していてもよいフェニレン基又は置換基を有しても
よいナフチレン基を表す。〕

【００３２】本発明に係る感光性組成物に用いられる重
合体としては共重合体型の構造を有するものが好ましく
、前記一般式〔１〕〜一般式〔５〕でそれぞれ示される
構造単位と組み合わせて用いることができる単量体単位
としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン
、ブタジエン、イソプレン等のエチレン系不飽和オレフ
ィン類、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン類、例
えばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸類、例え
ばイタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和
脂肪族ジカルボン酸類、例えばアクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸−ｎ−　ブチル、アクリル酸
イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−　
クロロエチル、

【００３３】アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル
酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
エタクリル酸エチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボ
ン酸のエステル類、例えばアクリロニトリル、メタアク
リロニトリル等のニトリル類、例えばアクリルアミド等
のアミド類、例えばアクリルアニリド、ｐ−クロロアク
リルアミド、ｍ−ニトロアクリルアニリド、ｍ−メトキ
シアクリルアニリド等のアニリド類、例えば酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、

【００３４
】酪酸ビニルなどのビニルエステル類、例えば、メチル
ビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチビニ
ルエーテル、β−クロロエチルビニルエーテル等のビニ
ルエーテル類、塩化ビニル、ビニリデンクロライド、ビ
ニリデンシアナイド、例えば１　−　メチル−　１−メ
トキシエチレン、１，１−ジメトキシエチレン、１，２
−ジメトキシエチレン、１，１−ジメトキシカルボニル
エチレン、１−メチル−１−　ニトロエチレン等のエチ
レン誘導体類、例えば、Ｎ−　ビニルピロール、Ｎ−　
ビニルカルバゾール、Ｎ−　ビニルインドール、Ｎ−　
ビニルピロリデン、Ｎ−　ビニルピロリドン等のＮ−　
ビニル系単量体がある。これらのビニル系単量体は、不
飽和二重結合が開裂した構造で高分子化合物中に存在す
る。

【００３５】上記の単量体のうち脂肪族モノカルボン酸
のエステル類、ニトリル類が本発明の目的に対して優れ
た性能を示し好ましい。これらのアルカリ可溶性樹脂は
、塗布性を考慮すると、分子量が１５００以上有するも
のが好ましく、更に好ましくは、２０００以上の分子量
を有するものがよい。

【００３６】またこれらの感光性組成物には、上記素材
の他、必要に応じて染料、顔料等の色素、感脂化剤、可
塑剤、界面活性剤、有機酸、酸無水物、露光により酸を
発生し得る化合物等を添加することができる。本発明に
用いられるネガ型感光性物質は、種々のものがあるが、
以下に記載されるように、その代表的なものについて説
明する。

【００３７】（１）ジアゾ樹脂を含む感光性組成物ｐ−
ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物
で代表されるジアゾ樹脂は、水溶性のものでも水不溶性
のものでもよいが、好ましくは特公昭４７−１１６７号
及び同５７−４３８９０号公報等に記載されているよう
な水不溶性かつ通常の有機溶媒可溶性のものが使用され
る。特に好ましくは下記の一般式〔６〕で示されるジア
ゾ樹脂である。

【００３８】

【化５】

【００３９】〔式中、Ｒ１　、Ｒ２　およびＲ３　は、
水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基を示し、Ｒ４
　は水素原子、アルキル基又はフェニル基を示す。Ｘは
ＰＦ６　又はＢＦ４　を示し、Ｙは−ＮＨ−、−Ｓ−又
は−Ｏ−を示す。〕

【００４０】ジアゾ樹脂は皮膜形成性樹脂、特に水酸基
を有する親油性高分子化合物と混合して使用するのが好
ましい。このような親油性高分子化合物としては、前記
に掲したもののほか、側鎖に脂肪族水酸基を有するモノ
マー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２
−ヒドロキシエチルメタクリレートと他の共重合し得る
モノマーとの共重合体が挙げられる。これら以外にも、
必要に応じてポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン
樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂
、天然樹脂等を添加してもよい。

【００４１】ジアゾニウム塩と併用される結合剤として
は種々の高分子化合物が使用され得るが、好ましくは特
開昭５４−９８６１３号公報に記載されているような芳
香族性水酸基を有する単量体、例えばＮ−（４−ヒドロ
キシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシ
フェニル）メタクリルアミド、ｏ−，ｍ−，またはｐ−
ヒドロキシスチレン、ｏ−，ｍ−，またはｐ−ヒドロキ
シフェニルメタクリレ−ト等と他の単量体との共重合体
、

【００４２】米国特許第４，１２３，２７６号明細書に
記載さているようなヒドロキシエチルアクリレート単位
またはヒドロキシエチルメタクリレート単位を主なる繰
り返し単位として含むポリマー、シェラック、ロジン等
の天然樹脂、ポリビニルアルコール、米国特許第３，７
５１，２５７号明細書に記載されているポリアミド樹脂
、米国特許第３，６６０，０９７号明細書に記載されて
いる線状ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコールのフ
タレート化樹脂、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリ
ンから縮合されたエポキシ樹脂、酢酸セルロース、セル
ロースアセテートフタレート等のセルロース類が含有さ
れる。

【００４３】アルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック
樹脂、フェノール性水酸基を有するビニル系重合体、特
開昭５５−５７８４１号公報に記載されている多価フェ
ノールとアルデヒド又はケトンとの縮合樹脂等が挙げら
れる。ノボラック樹脂としては、例えばフェノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹
脂、特開昭５５−５７８４１号公報に記載されているよ
うなフェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮
合樹脂、特開昭５５−１２７５５３号公報に記載されて
いるようなｐ−置換フェノールとフェノールもしくは、
クレゾールとホルムアルデヒドとの共重合樹脂等が挙げ
られる。

【００４４】またこれらの感光性組成物には、上記の素
材のほか、必要に応じて染料、顔料等の色素、感脂化剤
、可塑剤、界面活性剤、有機酸、酸無水物、露光により
酸を発生し得る化合物を添加することができる。これら
の結合剤は感光性組成物の固形分中に４０〜９９重量％
、好ましくは５０〜９５重量％含有される。またジアゾ
樹脂は１〜６０重量％、好ましくは３〜３０重量％含有
される。これらの感光性組成物には、その他の染料、顔
料等の色素、感脂化剤、可塑剤、界面活性剤などを添加
することができる。

【００４５】（２）重合体の主鎖又は側鎖に−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−ＣＯ−基を有する高分子化合物を含む感光性組成物
このような高分子化合物としては、重合体の主鎖又は側
鎖に感光性基として−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−を含むポリエ
ステル類、ポリアミド類、ポリカーボネート類のような
感光性重合体を主成分とするもの（例えば米国特許第３
，０３０，２０８号、同第３，７０７，３７３号及び同
第３，４５３，２３７号に記載されているような化合物
）；

【００４６】シンナミリデンマロン酸等の（２−プロペ
リデン）マロン酸化合物及び二官能性グリコール類から
誘導される感光性ポリエステル類を主成分としたもの（
例えば米国特許第２，９５６，８７８号及び同第３，１
７３，７８７号の各明細書に記載されているような感光
性重合体）；

【００４７】ポリビニールアルコール、澱粉、セルロー
ス及びその類似物のような水酸基含有重合体のケイ皮酸
エステル類（例えば米国特許第２，６９０，９６６号、
同第２，７５２，３７２号、同第２，７３２，３０１号
等の各明細書に記載されているような重合体）等が挙げ
られる。これらの感光性組成物には、他の増感剤、安定
化剤、可塑剤、顔料や染料等を含有させることができる
。

【００４８】（３）付加重合性不飽和化合物からなる光
重合性組成物 この組成物は、好ましくは、（ａ）少なくとも２個の末
端ビニル基を有する単量体、（ｂ）光重合開始剤及び（
ｃ）バインダーとしての高分子化合物からなる。

【００４９】この成分（ａ）のビニル単量体としては、
特公昭３５−５０９３号、同３５−１４７１９号、同４
４−２８７２７号の各公報に記載されている。例えばポ
リオールのアクリル酸又はメタクリル酸エステル、即ち
ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート等、あるいはメチレン
ビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）ア
クリルアミドのようなビス（メタ）アクリルアミド類、
あるいはウレタン基を含有する不飽和単量体、

【００５
０】例えばジ−（２´−メタクリロキシエチル）−２，
４−トリレンジウレタン、ジ−（２−アクリロキシエチ
ル）トリメチレンジウレタン等のようなジオールモノ（
メタ）アクリレートとジイソシアネートとの反応生成物
等が挙げられる。前記成分（ｂ）の光重合開始剤として
は、前記の一般式〔６〕で示される化合物が使用し得る
が、他の種類のものでも使用できる。

【００５１】例えば、前記のＪ．Ｋｏｓａｒ著「ライト
・センシシティブ・システムズ」第５章に記載されてい
るようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物
、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロ
ゲン化合物、光還元性色素などがある。更に具体的には
英国特許第１，４５９，５６３号に開示されている。

【００５２】光重合開始剤としては、次のようなものを
使用することができる。ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインイソプロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−
α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体、ベ
ンゾフェノン、２，４−ジクロルベンゾフェノン、ｏ−
ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−　ビス（ジメチ
ルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−　ビス（ジエチ
ルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、

【００５３】２−クロルチオキサントン、２−イソプロ
ピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、２−ク
ロルアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のア
ントラキノン誘導体、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチ
ルアクリドン等のアクリドン誘導体、α，α−ジエトキ
シアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサント
ン、ウラニル化合物、ハロゲン化合物等。

【００５４】更に、成分（ｃ）のバインダーとしては、
公知の種々のポリマーを使用することができる。具体的
なバインダーの詳細は、米国特許第４，０７２，５２７
号に記載されている。この他、前述のジアゾニウム塩と
併用されるときに用いられる結合剤が用いられる。これ
らの光重合性組成物には、熱重合禁止剤、可塑剤、染料
や顔料等を含有させることができる。

【００５５】（４）アジド基を含む感光性組成物感光性
アジド化合物としては、アジド基が直接またはカルボニ
ル基又はスルホニル基を介して芳香環に結合している芳
香族アジド化合物が好ましく使用される。

【００５６】例えば、米国特許第３，０９６，３１１号
明細書に記載されているようなポリアジドスチレン、ポ
リビニル−ｐ−アジドベンゾアート、ポリビニル−ｐ−
アジドベンザール、特公昭４５−９６１３号公報に記載
のアジドアリールスルフォニルクロリドと不飽和炭化水
素系ポリマーとの反応生成物、又特公昭４３−２１０１
７号、同４４−２２９号、同４４−２２９５４号、同４
５−２４９１５号の各公報に記載されているような、ス
ルホニルアジドやカルボニルアジドを持つポリマー等が
挙げられる。

【００５７】前記感光性組成物に添加される感脂化剤、
界面活性剤、増感剤、安定化剤、熱重合禁止剤、可塑剤
、染料や顔料等の色素などの添加剤類は、その種類によ
って添加量は異なるが、概して感光性塗布液に含まれる
感光性組成物に対して、０．０１〜２０重量％、好まし
くは０．０５〜１０重量％が適当である。

【００５８】本発明においては、感脂化剤として種々の
化合物が用いられるが、次の一般式〔７〕により表され
る置換フェノール類とアルデヒド類とを縮合させた樹脂
及び該樹脂のオルトナフトキノンジアジドスルホン酸エ
ステル化合物が好ましく用いられる。

【００５９】

【化６】

【００６０】〔式中、Ｒ１　、Ｒ２　は水素原子、アル
キル基、ハロゲン原子を表し、Ｒ３　は炭素数２以上の
アルキル基、シクロアルキル基を表す。〕一般式〔７〕
で表されるＲ１　、Ｒ２　のアルキル基は、炭素数１〜
３のアルキル基であるが、特に１または２のアルキル基
が好ましい。またＲ３　としては、炭素数１５以下のア
ルキル基又はシクロアルキル基が好ましいが、特に炭素
数３〜８のアルキル基又はシクロアルキル基が好ましい
。

【００６１】一般式〔７〕で表される置換フェノール類
としては、例えばイソプロピルフェノール、ｔ−ブチル
フェノール、ｔ−アミルフェノール、ヘキシルフェノー
ル、オクチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、
３−メチル−４−クロロ−５−ｔ−ブチルフェノール、
イソプロピルクレゾール、ｔ−ブチルクレゾール、ｔ−
アミルクレゾール、ヘキシルクレゾール、オクチルクレ
ゾール、シクロオクチルクレゾール等であり、そのうち
特に好ましくはオクチルフェノール及びｔ−ブチルフェ
ノールである。

【００６２】また前記アルデヒド類としては、例えばホ
ルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド
、アクロレイン、クロトンアルデヒド、フルフラール等
の脂肪族及び芳香族アルデヒドであり、炭素数１〜７の
アルデヒドが好ましい。特に好ましくはホルムアルデヒ
ド及びベンズアルデヒドである。

【００６３】本発明に用いられる前記の置換フェノール
類とアルデヒド類とを縮合させた樹脂は、これらを酸性
触媒下で重縮合して得られる。更に該樹脂のオルトナフ
トキノンジアジドスルホン酸エステルは前記縮合樹脂を
適当な溶媒に溶解し、これにオルトナフトキノンジアジ
ドスルホン酸クロライドを投入して加熱攪拌しながらア
ルカリを当量点まで滴下することよりエステル化して得
られる。

【００６４】本発明において好ましく用いられる染料は
、塩基性染料および油溶性染料がある。具体的には、ビ
クトリア・ピュア・ブルー・ＢＯＨ、ビクトリア・ブル
ー・ＢＨ、メチル・バイオレット、アイゼン・マラカイ
トグリーン（以上、保土ケ谷化学工業製）、パテント・
ピュア・ブルー・ＶＸ、ローダミン・Ｂ、メチレン・ブ
ルー（以上、住友化学工業製）等の塩基性染料、並びに
スーダン・ブルー・ＩＩ、ビクトリア・ブルー・Ｆ４Ｒ
（以上、Ｂ．Ａ．Ｓ．Ｆ製）オイル・ブルー・＃６０３
、オイル・ブルー・ＢＯＳ、オイル・ブルー・ＩＩＮ（
以上、オリエント化学工業製）等の油溶性染料が挙げら
れる。

【００６５】本発明の感光性組成物を、上記各成分を溶
解する溶媒に溶解させ、これを適当な支持体表面に塗布
乾燥させることにより、ポジ型感光性平版印刷版を形成
することができる。使用し得る溶媒としては、メチルア
ルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール
、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタ
ノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペン
タノール、１−ヘキサノール等のアルコール類、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン
、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケト
ン、メチルイソ

【００６６】ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロ
ヘキサノン等のケトン類、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールイソプロピルエーテルアセテート等のエチレングリ
コール類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン
グリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコー
ルフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジエチルエ

【００６７】
ーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート等のジエチレングリコール類、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエ
チルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエー
テル等のプロピレングリコール類、酢酸エチル、酢酸−
ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等の酢酸
エステル類、その他水、乳酸メチル、乳酸エチル、ジエ
チルエーテル、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、ｒ−ブチロラクトン、３−メトキ
シ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−
ブタノール、テトラヒドロフラン、塩化メチレン等が挙
げられる。

【００６８】本発明の感光性塗布液を塗布して感光性印
刷版を製造するのに適した支持体は、種々のものが用い
られるが、例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、鋼等の金
属板、及びクロム、亜鉛、銅、ニッケル及びアルミニウ
ム等がメッキまたは蒸着された金属板、親水化処理され
た紙及びプラスチック、また金属が蒸着された紙及びプ
ラスチックフィルム、ガラス板、樹脂コート紙、アルミ
ニウム等金属泊が張られた紙等が挙げられる。これらの
うち好ましいものはアルミニウム板である。

【００６９】特にアルミニウム板の支持体の場合には、
砂目立て処理、陽極酸化処理及び必要に応じて封孔処理
等の表面処理が施されていることが好ましい。上記砂目
立て処理する方法としては、アルミニウム板等の表面を
脱脂した後、ブラシ研磨法、ボール研磨法、化学研磨法
、電解エッチング法等を適用する技術が採用される。

【００７０】上記陽極酸化処理は、例えば燐酸、クロム
酸、ホウ酸、硫酸等の無機塩、又はシュウ酸、スルファ
ミン酸等の単独またはこれらの２種以上の酸を混合した
水溶液又は非水溶液中において、アルミニウム板等を陽
極として電流を通じることによって行われる。

【００７１】更に封孔処理は、珪酸ナトリウム水溶液、
熱水及び若干の無機塩又は有機塩の熱水溶液に浸漬する
か、又は水蒸気浴によって行われる。本発明において、
感光性塗布液の支持体への塗布量は、用途によって異な
るが、一般的に固形分として０．５〜３．５ｇ／ｍ２　
が適当である。

【００７２】本発明の塗布液の塗布方法としては、ディ
ップコーティング、ロールコーティング、リバースロー
ルコーティング、エアドクターコーティング、ブレード
コーティング、ロッドコーティング、ナイフコーティン
グ、スクイズコーティング、グラビアコーティング、キ
ャストコーティング、カーテンコーティング、押出しコ
ーティング、等の方法が用いられ、塗布膜厚は、０．１
〜５ｇ／ｍ２　が好ましい。また乾燥温度は２０〜１５
０℃、好ましくは３０〜１００℃の範囲である。

【００７３】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 下記の組成を有する感光液を調製し、これを砂目立てし
たアルミニウム板にロールコーターを用いて固形分２．
２ｇ／ｍ２　の塗布量となるように塗布した後、乾燥し
て感光性平版印刷版の試料を得た。

【００７４】 〔感光液〕 ピロガロール・アセトン樹脂とナフトキノン−（１，２
）−ジアジド−５−スル　　ホン酸クロリドとのエステ
ル化合物（平均分子量２５００）　　２．３重量部フェ
ノールおよびｍ−、ｐ−混合クレゾール（各モル比４８
：３２：２０）とホ　　ルムアルデヒドとの共重合樹脂
（平均分子量８０００）　　　　　　６．７重量部２−
トリクロルメチル−５−（β−ベンゾフリルビニル）−
１，３，４−オキサ　　ジアゾール　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．０５重量部ビクトリアピュア
ブルーＢＯＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．０７重量部フッ素系界面活性剤
（表１に示す）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．０２重量部エチレングリコールモノメ
チルエーテル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　４５．０重量部

【００７５】この感光性平版印刷版試
料の塗布性、合紙の密着性を評価した結果を表１に示す
。また、感光液の表面張力の測定値もあわせて表１に示
した。合紙の密着性は次のようにして評価した。感光性
平版印刷版試料上に合紙を置き、加熱温度１２０℃、処
理圧力０．０５ｋｇ／ｃｍ２　で１０秒間圧着して合紙
を密着させた。その後合紙を剥離して、剥離のしやすさ
を評価した。

【００７６】〔評価のランク〕 （塗布性） Ａ：塗布むらが全く見られない。 Ｂ：塗布むらがわずかに見られる。 Ｃ：塗布むらが著しく発生している。

【００７７】（沈澱） Ａ：沈澱なし。 Ｂ：濾紙で濾過した時に沈澱が観察される。（目視では
沈澱なし。） Ｃ：目視で明確に沈澱が観察できる。

【００７８】（合紙密着性） Ａ：１００３×８００ｍｍの版において、一つの隅をつ
まんで合紙を完全に剥がし去るまでに要する時間が１０
秒以上である場合。 Ｂ：１００３×８００ｍｍの版において、一つの隅をつ
まんで合紙を完全に剥がし去るまでに要する時間が５〜
１０秒未満の場合。 なお、表１で使用したフッ素系界面活性剤を以下に示す
。

【００７９】

【化７】

【００８０】

【表１】

【００８１】表１から明らかなように、本発明の試料で
は、本発明外の試料に比べ、塗布性、合紙密着性共にＡ
で優れており、また表面張力も低下していることがわか
る。

【００８２】実施例２ 下記の組成を有する感光液を調整し、これらを砂目立て
したアルミニウム板にロールコーターを用いて固形分１
．６ｇ／ｍ２　の塗布量となるように塗布した後、乾燥
して感光性平版印刷版の試料を得た。

【００８３】 〔感光液〕 仕込みモノマーモル比：Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル
）メタクリアミド：アク　　リロニトリル：エチルアク
リレート：メタクリル酸：ｎ−ブチルアクリレート　　
＝８：３２：４０：１０：１０なる原料より特開昭６２
−７０４５号公報合成　　例１に示した方法によって得
られた共重合体（Ｍｗ＝５５０００）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６．０重量部ｐ−ジアゾジフェニルアミンとパラフォル
ムアルデヒド（モル比１：０．９）と　　の縮合樹脂の
ヘキサフルオロリン酸塩（Ｍｗ＝２４００）　　０．４
８重量部ジェリマーＡＣ−１０Ｌ（日本純薬製）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３６重量部ビ
クトリアピュアブルーＢＯＨ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．０９重量部弗素
系界面活性剤（表２に示す）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．０２重量部エチレン
グリコールモノメチルエーテル　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　４５．０重量部

【００８４】この感
光性平版印刷版試料の塗布性、合紙の密着性および感光
液の表面張力の測定値を表２に示す。試験方法および評
価基準は実施例１と同様である。 表２から明らかなように、本発明の試料では、本発明外
の試料に比べ、塗布性、合紙密着性共にＡで優れており
、また表面張力も低下していることがわかる。

【００８５】

【表２】

【００８６】実施例３ 実施例１の弗素系界面活性剤のモノマー組成比を表３の
ように変化させた以外は、実施例１と同様にして感光性
平版印刷版の試料２１〜３０を得た。この感光性平版印
刷版の試料２１〜３０の各々に２ＫＷメタルハライドラ
ンプ（岩崎電気社製、アイドルフィン２０００）を光源
として９０ｃｍの距離から照射してステップタブレット
を露光した。ついでこの試料の各々を下記の条件によっ
て現像処理した。

【００８７】〔現像条件〕 現像液：メタケイ酸ナトリウム４％水溶液にベンゼンス
ルホン酸ナトリウムを０．１％添加したもので、有機溶
剤は含まない。 自動現像機：コニカＰＳ版自動現像機「ＰＳＫ−９１０
」（コニカ社製） 現像温度：　　　　２７℃ 現像時間：　　　　２０秒

【００８８】感度は、上記ステップタブレットの５段目
が全面的に抜けるのに必要な露光カウント数で評価した
。次に、試料２１〜３０を各々全面露光した後、上記の
現像条件で現像液１リットル当たり３．０ｍ２　の処理
量となるように現像処理した。この現像液の一部を密栓
した容器に詰め、２７℃の恒温槽中で７日間保存し、沈
澱発生の状況を観察した。また各々の感光性平版印刷版
の試料の塗布性の評価もあわせて表３に示す。

【００８９】表３から明らかなように、本発明の試料で
は、本発明外の試料に比べ、塗布性、沈澱は共にＡで優
れており、また感度もカウント数が少なく優れているこ
とがわかる。

【００９０】

【表３】

【００９１】実施例４ 実施例２の弗素系界面活性剤のモノマー組成比を表４の
ように変化させた以外は、実施例２と同様にして感光性
平版印刷版の試料３１〜４０を得た。この感光性平版印
刷版の試料３１〜４０の各々に２ＫＷメタルハライドラ
ンプ（岩崎電気社製、アイドルフィン２０００）を光源
として９０ｃｍの距離から照射してステップタブレット
（イーストマンコダック社製、グレースケール、各段の
濃度差０．１５ずつで合計２１段）を露光した。その後
この試料の各々を下記の条件によって現像処理した。

【００９２】 〔現像条件〕 現像液： 　　フェニルセロソルブ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　４８０ｇ　　ジエタノールアミン８０％水溶液　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１５９ｇ　　パイオニンＡ４４１３（竹本油脂
社製）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１８０ｇ　　水　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１２リットル自動現像機：
コニカＰＳ版自動現像機「ＰＳＫ−９１０」（コニカ社
製） 現像温度：　　　　２７℃ 現像時間：　　　　２０秒

【００９３】感度は、上記ステップタブレットの画像に
おけるクリア段数で評価した。次に、試料３１〜４０を
各々前面露光した後、上記の現像条件で現像液１リット
ル当たり３．０ｍ２　の処理量となるように現像処理し
た。この現像液の一部を密栓した容器に詰め、２７℃の
恒温槽中で７日間保存し、沈澱発生の状況を観察した。 また各々の感光性平版印刷版の試料の塗布性の評価もあ
わせて表４に示す。

【００９４】

【表４】

【００９５】表４から明らかなように、本発明の試料で
は、本発明外の試料に比べ、塗布性、沈澱は共にＡで優
れており、また感度もカウント数が少なく優れているこ
とがわかる。

【００９６】

【発明の効果】本発明は、感光性組成物中に特定のフッ
素系界面活性剤を含有することにより塗布性を改良する
と共に表面張力の低下効果を大とし、合紙等の密着時に
おける密着性を改良したため、感光性印刷版を重ねても
ずれることがない。また感度が向上し、更に現像液中に
おける沈澱の発生を減少させることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　フッ素系界面活性剤を含有する感光性
   組成物において、該フッ素系界面活性剤が少なくともａ
   ）フルオロ脂肪族基を含む（メタ）アクリレートとｂ）
   ポリ（オキシアルキレン）（メタ）アクリレートとの共
   重合体を含む組成物であり、該ｂ）の末端に炭素原子数
   が１０〜２５の脂肪族炭化水素を有することを特徴とす
   る感光性組成物。
2. 【請求項２】　　請求項１記載のフッ素系界面活性剤が
   ａ）フルオロ脂肪族基を含む（メタ）アクリレートとｂ
   ）末端に水酸基を有するポリ（オキシアルキレン）（メ
   タ）アクリレートとの共重合体であることを特徴とする
   感光性組成物。