JPH07234514A - 塩基遮断性反射防止膜およびレジストパターンの形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 レジストを使用するリソグラフィープロセス
において、雰囲気中の塩基性物質の影響を遮断し、かつ
定在波効果を低減でき、さらに水および現像液に対する
溶解性および塗布性に優れた塩基遮断性反射防止膜、並
びにレジスト被膜表面の難溶化層の形成と定在波効果に
よる影響とを同時に解決し、解像度、現像性、パターン
形状、塗布性等に優れたレジストパターンの形成方法、
を提供する。 【構成】 塩基遮断性反射防止膜は、（イ）スルホン酸
基含有不飽和単量体とフルオロアルキル基含有不飽和単
量体との共重合体（塩）と、（ロ）炭素数が５〜１５の
フルオロアルキル基を有する、フルオロアルキルスルホ
ン酸および／またはフルオロアルキルカルボン酸を含有
する。レジストパターンは、基板上に形成したレジスト
被膜上に前記塩基遮断性反射防止膜を形成したのち、放
射線を照射し、現像することによって形成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種の放射線に感応す
るレジスト、特に化学増幅型レジストを使用するリソグ
ラフィープロセスによる微細加工に有用な塩基遮断性反
射防止膜、および該塩基遮断性反射防止膜を用いるレジ
ストパターンの形成方法、に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、集積回路のより高い集積度を得る
ために、リソグラフィープロセスにおける加工サイズの
微細化が進んでおり、近年では、線幅０．５μｍ以下の
高精度の微細加工を安定して行うことができるリソグラ
フィープロセスの開発が強く進められている。しかしな
がら、従来の可視光線（波長８００〜４００nm）や近紫
外線（波長４００〜３００nm）を用いる方法では、この
ような微細パターンを高精度に形成することが困難であ
り、そのため、より幅広い焦点深度を達成でき、デザイ
ンルールの微細化に有効な短波長（波長３００nm以下）
の放射線を用いるリソグラフィープロセスが提案されて
いる。このような短波長の放射線を用いるリソグラフィ
ープロセスとしては、KrF エキシマレーザー（波長２４
８nm）、 ArFエキシマレーザー（波長１９３nm）等の遠
紫外線や、シンクロトロン放射線等のＸ線あるいは電子
線等の荷電粒子線を使用する方法が提案されている。そ
して、このような短波長の放射線に対応する高解像度レ
ジストとして、いわゆる「化学増幅型レジスト」が注目
され、現在、この化学増幅型レジストの改良・開発は、
リソグラフィープロセスにおける重要な技術テーマとな
っている。化学増幅型レジストは、それに含有される放
射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生
剤」という。）に放射線を照射（以下、「露光」とい
う。）することにより酸を発生させ、この酸の触媒作用
により、レジスト被膜中で化学反応（例えば極性の変
化、化学結合の開裂、架橋反応等）を生起させ、現像液
に対する溶解性が露光部において変化する現象を利用し
て、パターンを形成するものである。このような化学増
幅型レジストについては、アルカリ可溶性樹脂中のアル
カリ親和性基をｔ−ブチルエステル基やｔ−ブトキシカ
ルボニル基で保護した樹脂と酸発生剤との組合せ（例え
ば特開昭５９−４５４３９号公報参照）；アルカリ可溶
性樹脂中のアルカリ親和性基をシリル基で保護した樹脂
と酸発生剤との組合せ（例えば特開昭６０−５２８４５
号公報参照）；アセタール基含有樹脂と酸発生剤との組
合せ（例えば特開平２−２５８５０号公報参照）のほ
か、アルカリ可溶性樹脂、溶解制御剤および酸発生剤の
組合せ；ノボラック樹脂、架橋剤および酸発生剤の組合
せ等数多くの提案がなされている。

【０００３】しかしながら、化学増幅型レジストは、リ
ソグラフィープロセスにおける雰囲気中に存在する水分
や酸素、塩基性物質等の影響を受けやすく、プロセス安
定性の点で問題がある。例えば、SPIE,Vol.1466,“Adva
nce in Resist Technologyand Processing",p.2(1991,
A.MacDonaldら）には、雰囲気中に含まれる微量のジメ
チルアニリンが、露光によってレジスト被膜中に生成し
た酸のうち表面付近の酸を失活させて、該レジスト被膜
表面に難溶化層が形成され、この難溶化層が現像後にレ
ジストパターンの表面に庇状に残ることが報告されてい
る。このような難溶化層は、レジストの感度および解像
力を低下させるのみならず、レジストパターンに生じた
庇が、その後のエッチング精度に悪影響を及ぼすもので
ある。しかも、この庇の大きさは、露光−露光後ベーク
−現像という一連の各プロセス間に介在する放置時間の
増加に伴って増大する傾向があるが、この現象は、ポス
トエクスポージャー・タイム・ディレイ（以下、「ＰＥ
Ｄ」という。）と呼ばれており、リソグラフィープロセ
スにおける時間上の許容性を著しく低下させる要因とな
っている。このようなＰＥＤに関する問題を解決する方
法として、化学増幅型レジスト被膜上に、被膜表面を雰
囲気から遮断する保護膜を積層することが提案されてお
り、例えばＷＯ９２／０５４７４号には、ポリアクリル
酸、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポ
リスチレンスルホン酸等の保護膜を、化学増幅型レジス
ト被膜上に積層することにより、レジスト被膜中への塩
基性物質の浸入を抑制し、レジストの感度や解像力の低
下を防止することが記載されている。しかしながら、こ
のような保護膜のうち、ポリアクリル酸、ポリビニルブ
チラールおよびポリビニルアルコールは、バリヤー作用
を有する反面、前述したような難溶化層の形成を必ずし
も効果的に防止できるとはいえず、またポリスチレンス
ルホン酸は酸性度が強すぎ、化学増幅型レジスト中にお
ける酸の触媒作用による化学反応を、露光の有無に係わ
らず開始させてしまうのが欠点である。さらに、これら
の保護膜は、一般に水溶液としてレジスト被膜上に塗布
されるが、その水溶液のレジスト被膜との濡れ性が十分
とはいえず、塗布むらを生じやすいという欠点もある。

【０００４】一方、リソグラフィープロセスに通常用い
られる放射線は、単一波長であるため、入射放射線とレ
ジスト被膜の上下界面で反射した放射線とがレジスト被
膜内で互いに干渉し、その結果、「定在波効果」あるい
は「多重干渉効果」と呼ばれる現象、即ち、露光量が一
定であっても、レジスト被膜の厚さが変動すると、膜内
における放射線相互の干渉によってレジスト被膜に対す
る実効的な露光量が変動してしまう現象が生じて、レジ
ストパターンの形成に悪影響を及ぼす場合がある。例え
ば、レジストの組成や粘度、レジストの塗布条件等のわ
ずかな違いにより塗布膜厚が変化したり、あるいは基板
に段差があるため塗布膜厚の差が生じたりする（凹部の
方が凸部より厚くなる）と、それらの膜厚の差によっ
て、レジスト被膜に対する実効的な露光量が変化し、パ
ターン寸法が変動したり、レジストパターンの寸法精度
が低下したりする。このような定在波効果に関する問題
を解決するため、レジスト被膜上に反射防止膜を形成し
てレジスト被膜界面での反射を抑え、膜内での多重干渉
を低減する方法が提案されている。例えばJ.Eectroche
m.Soc.,Vol.137,No.12,3900(1990)には、レジスト被膜
上に、反射防止膜としてポリシロキサン、ポリエチルビ
ニルエーテル、ポリビニルアルコール等を積層して、定
在波効果を低減させることが記載されている。この場
合、レジスト被膜界面における反射抑制効果は、主に反
射防止膜の屈折率と膜厚とに依存し、理想的な反射防止
膜の屈折率は√ｎ（ｎはレジストの屈折率）であり、理
想的な反射防止膜の膜厚は、λ／４ｍ（λは放射線の波
長、ｍは反射防止膜の屈折率）の奇数倍であるとされて
いる。しかしながら、ポリシロキサン、ポリエチルビニ
ルエーテルあるいはポリビニルアルコールからなる反射
防止膜には、レジストとの屈折率の差が小さいため、定
在波効果を十分抑制できないという基本的な問題があ
る。また、ポリシロキサンのように水あるいは現像液に
不溶な反射防止膜では、現像前に別途、反射防止膜除去
剤により除去する工程が必要となり、さらに、ポリエチ
ルビニルエーテルやポリビニルアルコールの場合でも、
水または現像液に対する溶解性が必ずしも十分とはいえ
ず、レジスト被膜上に残渣が残ったり、解像度や現像
性、パターン形状等のレジスト性能が悪化する場合があ
る等の欠点がある。またポリエチルビニルエーテルやポ
リビニルアルコールのように、水溶液としてレジスト被
膜上に塗布される場合、水溶液のレジスト被膜との濡れ
性が十分ではなく、塗布むらを生じやすいという欠点も
ある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、レジストを使用して高集積度の集積回路を作製する
リソグラフィープロセスにおいて、雰囲気中の塩基性物
質の影響を完全に遮断することができるとともに、定在
波効果を十分低減することができ、しかも水および現像
液に対する溶解性に優れ、水や現像液以外の特別な除去
剤を必要とせず、かつ溶液として塗布する際にもレジス
ト被膜との濡れ性が良好で塗布性にも優れた新規な塩基
遮断性反射防止膜を提供することにある。本発明の他の
目的は、化学増幅型レジスト被膜表面の難溶化層の形成
と定在波効果による影響とを同時に解決することがで
き、しかも解像度、現像性、パターン形状、塗布性等に
も優れたレジストパターンの形成方法を提供することに
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は、第１に、（イ）下記式（１）で表される少なくと
も１種の繰返し単位と下記式（２）で表される少なくと
も１種の繰返し単位とを有する共重合体（以下、「共重
合体（イ-1）」という。）および／またはその塩（以
下、「共重合体塩（イ-2）」という。）と、（ロ）炭素
数が５〜１５のフルオロアルキル基を有するフルオロア
ルキルスルホン酸（以下、「フルオロアルキルスルホン
酸（ロ-1）」という。）および／または炭素数が５〜１
５のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキルカル
ボン酸（以下、「フルオロアルキルカルボン酸（ロ-
2）」という。）とを含有することを特徴とする塩基遮
断性反射防止膜、によって達成される。

【０００７】

【化１】

【０００８】〔式（１）において、R¹は水素原子または
有機基を示し、R²は２価の有機基を示す。〕

【０００９】

【化２】

【００１０】〔式（２）において、R³は水素原子または
有機基を示し、Rfはフルオロアルキル基を示し、Ａは直
接結合、アルキレン基またはフルオロアルキレン基を示
す。〕

【００１１】また、本発明によると、前記課題は、第２
に、基板上にレジストを塗布してレジスト被膜を形成
し、該レジスト被膜に所定のパターン形状に露光し、次
いで現像することにより、レジストパターンを形成する
に当り、予め前記レジスト被膜上に、前記塩基遮断性反
射防止膜を形成したのち、露光することを特徴とするレ
ジストパターンの形成方法、によって達成される。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明するが、これに
より、本発明の目的、構成および効果が明確となるであ
ろう。共重合体（イ-1）および共重合体塩（イ-2） 本発明の塩基遮断性反射防止膜を構成する共重合体（イ
-1）は、例えば式（１）で表される繰返し単位に対応す
る少なくとも１種のスルホン酸基含有不飽和単量体（以
下、「スルホン酸基含有単量体」という。）と式（２）
で表される繰返し単位に対応する少なくとも１種のフル
オロアルキル基含有不飽和単量体（以下、「フルオロア
ルキル基含有単量体」という。）とを含有する単量体混
合物を共重合することによって製造することができる。

【００１３】式（１）において、R¹は水素原子または有
機基を示し、R²は２価の有機基を示すが、これらの有機
基は直鎖でも分岐鎖でもよい。R¹の有機基としては炭素
数１〜１２の有機基が好ましく、その具体例としては、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭
素数１〜１２のアルキル基；カルボキシル基；カルボキ
シメチル基、２−カルボキシエチル基、２−カルボキシ
プロピル基、３−カルボキシプロピル基、２−カルボキ
シブチル基、３−カルボキシブチル基、４−カルボキシ
ブチル基等の炭素数２〜１２のカルボキシアルキル基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プ
ロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、
ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル等
の炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基；アセチル
オキシ基、プロピオニルオキシ基、ブタノイルオキシ、
ベンゾイルオキシ基等の炭素数２〜１２のアシルオキシ
基；フェニル基、クメニル基等の炭素数６〜１２のアリ
ール基；ベンジル基、αーメチルベンジル基等の炭素数
７〜１２のアラルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ
−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、
ｔ−ブチトキシ基等の炭素数１〜１２のアルコキシ基；
メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエ
チル基、２−エトキシエチル基、２−メトキシプロピル
基、３−メトキシプロピル基、２−メトキシブチル基、
３−メトキシブチル基、４−メトキシブチル基等の炭素
数２〜１２のアルコキシアルキル基；シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオク
チル基等の炭素数３〜１２のシクロアルキル基；シアノ
基や、これらの有機基から誘導される基等を挙げること
ができる。

【００１４】また、R²の２価の有機基としては炭素数１
〜１２の２価の有機基が好ましく、その具体例として
は、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、
１，３−プロピレン基、１，１−ジメチルエチレン基、
１−メチル−１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン
基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−
１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，１−
ジメチル−１，４−ブチレン基、２，２−ジメチル−
１，４−ブチレン基、１，２−ジメチル−１，４−ブチ
レン基、１，６−ヘキシレン基等を挙げることができ
る。これらの２価の有機基のうち、特に１，１−ジメチ
ルエチレン基が好ましい。

【００１５】このようなスルホン酸基含有単量体の具体
例としては、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸、２−α−カルボキシアクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−α−カルボキ
シメチルアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、２−α−メトキシカルボニルアクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸、２−α−アセチルオキシア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−α
−フェニルアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、２−α−ベンジルアクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸、２−α−メトキシアクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸、２−α−（２−メトキ
シエチル）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、２−α−シクロヘキシルアクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸、２−α−シアノアクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸等を挙げることがで
きる。これらのスルホン酸基含有単量体は、単独でまた
は２種以上を混合して使用することができる。本発明に
おいて、スルホン酸基含有単量体としては、特に２−
（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸が好ましい。

【００１６】次に、式（２）において、R³は水素原子ま
たは有機基を示し、Rfはフルオロアルキル基を示し、Ａ
は直接結合、アルキレン基またはフルオロアルキレン基
を示すが、R³の有機基は直鎖でも分岐鎖でもよい。Rfの
フルオロアルキル基は、ハイドロフルオロアルキル基で
も、パーフルオロアルキル基でもよく、また直鎖でも分
岐鎖でもよい。さらに、Ａのフルオロアルキレン基は、
ハイドロフルオロアルキレン基でも、パーフルオロアル
キレン基でもよく、また直鎖でも分岐鎖でもよい。

【００１７】R³の有機基としては炭素数１〜１２の有機
基が好ましく、その具体例としては、式（１）における
R¹と同様の炭素数１〜１２の有機基を挙げることができ
る。

【００１８】Rfのフルオロアルキル基としては炭素数１
〜１５のフルオロアルキル基が好ましく、その具体例と
しては、ジフルオロメチル基、パーフルオロメチル基；
２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオ
ロエチル基、パーフルオロエチル基；１−（パーフルオ
ロメチル）エチル基、２−（パーフルオロメチル）エチ
ル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、パ
ーフルオロエチルメチル基、ジ（パーフルオロメチル）
メチル基、パーフルオロプロピル基；１−メチル−２，
２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１−（パーフ
ルオロエチル）エチル基、２−（パーフルオロエチル）
エチル基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブ
チル基、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチ
ル基、パーフルオロプロピルメチル基、パーフルオロブ
チル基；１，１−ジメチル−２，２，３，３−テトラフ
ルオロプロピル基、１，１−ジメチル−２，２，３，
３，３−ペンタフルオロプロピル基、１−メチル−２，
２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル基、１−
（パーフルオロプロピル）エチル基、２−（パーフルオ
ロプロピル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，
５−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロブチルメ
チル基、パーフルオロペンチル基；１，１−ジメチル−
２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル基、
１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４，４−ヘプ
タフルオロブチル基、１−メチル−２，２，３，３，
４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、１−（パ
ーフルオロブチル）エチル基、２−（パーフルオロブチ
ル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，
６−デカフルオロヘキシル基、パーフルオロペンチルメ
チル基、パーフルオロヘキシル基；１，１−ジメチル−
２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペン
チル基、１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４，
５，５，５−ノナフルオロペンチル基、１−メチル−
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオ
ロヘキシル基、１−（パーフルオロペンチル）エチル
基、２−（パーフルオロペンチル）エチル基、２，２，
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフル
オロヘプチル基、パーフルオロヘキシルメチル基、パー
フルオロヘプチル基；１−（パーフルオロヘキシル）エ
チル基、２−（パーフルオロヘキシル）エチル基、２，
２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８
−テトラデカフルオロオクチル基、パーフルオロヘプチ
ルメチル基、パーフルオロヘプチルメチル基、パーフル
オロオクチル基；１−（パーフルオロヘプチル）エチル
基、２−（パーフルオロヘプチル）エチル基、２，２，
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，
９，９−ヘキサデカフルオロノニル基、パーフルオロオ
クチルメチル基、パーフルオロノニル基；１−（パーフ
ルオロオクチル）エチル基、２−（パーフルオロオクチ
ル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，
６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−オクタデカ
フルオロデシル基、パーフルオロノニルメチル基、パー
フルオロデシル基等を挙げることができる。

【００１９】また、Ａのアルキレン基としては炭素数１
〜５のアルキレン基が好ましく、その具体例としては、
メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，
３−プロピレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１−
メチル−１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基等
を挙げることができる。Ａのフルオロアルキレン基とし
ては炭素数１〜５のフルオロアルキレン基が好ましく、
その具体例としては、パーフルオロメチレン基、１，１
−ジフルオロエチレン基、パーフルオロエチレン基、
１，１−ジフルオロ−１，２−プロピレン基、２，２，
３，３−テトラフルオロ−１，３−プロピレン基、パー
フルオロ−１，３−プロピレン基、１，１−ジメチル−
２，２−ジフルオロエチレン基、１−メチル−２，２，
３，３−テトラフルオロ−１，３−プロピレン基、２，
２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，４−ブチレ
ン基、パーフルオロ−１，４−ブチレン基等を挙げるこ
とができる。

【００２０】このようなフルオロアルキル基含有単量体
の具体例としては、ジフルオロメチル（メタ）アクリレ
ート、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート；２，
２−ジフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，
２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフ
ルオロエチル（メタ）アクリレート；１−（パーフルオ
ロメチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフ
ルオロメチル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，
３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレー
ト、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、
ジ（パーフルオロメチル）メチル（メタ）アクリレー
ト、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート；１−
メチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メ
タ）アクリレート、１−（パーフルオロエチル）エチル
（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロエチル）エ
チル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−
ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、パーフル
オロプロピルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオ
ロブチル（メタ）アクリレート；１，１−ジメチル−
２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アク
リレート、１，１−ジメチル−２，２，３，３，３−ペ
ンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パ
ーフルオロプロピル）エチル（メタ）アクリレート、
２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペン
チル（メタ）アクリレート基、パーフルオロブチルメチ
ル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチル（メ
タ）アクリレート；１，１−ジメチル−２，２，３，
３，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレー
ト、１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４，４−
ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート、２−（パ
ーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２，
２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘ
キシル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチルメ
チル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシル（メ
タ）アクリレート；１，１−ジメチル−２，２，３，
３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル（メタ）
アクリレート、１，１−ジメチル−２，２，３，３，
４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル（メタ）ア
クリレート、２−（パーフルオロペンチル）エチル（メ
タ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，
６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アク
リレート、パーフルオロヘキシルメチル（メタ）アクリ
レート、パーフルオロヘプチル（メタ）アクリレート；
２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレ
ート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，
７，８，８−テトラデカフルオロオクチル（メタ）アク
リレート、パーフルオロヘプチルメチル（メタ）アクリ
レート、パーフルオロオクチル（メタ）アクリレート；
２−（パーフルオロヘプチル）エチル（メタ）アクリレ
ート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，
７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニル（メ
タ）アクリレート、パーフルオロオクチルメチル（メ
タ）アクリレート、パーフルオロノニル（メタ）アクリ
レート；２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）
アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，
６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−オクタデカ
フルオロデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロノ
ニルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロデシル
（メタ）アクリレート等の、フルオロアルキル基の炭素
数が１〜２０であるフルオロアルキル（メタ）アクリレ
ート類のほか、

【００２１】（２，２，２−トリフルオロエチル）α−
カルボキシアクリレート、（パーフルオロエチルメチ
ル）α−カルボキシアクリレート、；（２，２，２−ト
リフルオロエチル）α−カルボキシメチルアクリレー
ト、（パーフルオロエチルメチル）α−カルボキシメチ
ルアクリレート；（２，２，２−トリフルオロエチル）
α−メトキシカルボニルアクリレート、（パーフルオロ
エチルメチル）α−メトキシカルボニルアクリレート；
（２，２，２−トリフルオロエチル）α−アセチルオキ
シアクリレート、（パーフルオロエチルメチル）α−ア
セチルオキシアクリレート；（２，２，２−トリフルオ
ロエチル）α−フェニルアクリレート、（パーフルオロ
エチルメチル）α−フェニルアクリレート；（２，２，
２−トリフルオロエチル）α−ベンジルアクリレート、
（パーフルオロエチルメチル）α−ベンジルアクリレー
ト；（２，２，２−トリフルオロエチル）α−エトキシ
アクリレート、（パーフルオロエチルメチル）α−エト
キシアクリレート；（２，２，２−トリフルオロエチ
ル）α−２−メトキシエチルアクリレート、（パーフル
オロエチルメチル）α−２−メトキシエチルアクリレー
ト；（２，２，２−トリフルオロエチル）α−シクロヘ
キシルアクリレート、（パーフルオロエチルメチル）α
−シクロヘキシルアクリレート；（２，２，２−トリフ
ルオロエチル）α−シアノアクリレート、（パーフルオ
ロエチルメチル）α−シアノアクリレート等を挙げるこ
とができる。これらのフルオロアルキル基含有単量体
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。

【００２２】本発明において、フルオロアルキル基含有
単量体としては、フルオロアルキル基の炭素数が１〜２
０であるフルオロアルキル（メタ）アクリレート類が好
ましく、なかでもパーフルオロアルキル（メタ）アクリ
レートおよびパーフルオロアルキル基がメチレン基ある
いはエチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフ
ルオロアルキル（メタ）アクリレート類が特に好まし
い。

【００２３】共重合体（イ-1）において、スルホン酸基
含有単量体とフルオロアルキル基含有単量体との共重合
割合は、両単量体の合計量に基づいて、スルホン酸基含
有単量体が、通常、１〜９９重量％、好ましくは３〜５
０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％であり、また
フルオロアルキル基含有単量体が、通常、９９〜１重量
％、好ましくは９７〜５０重量％、特に好ましくは９５
〜７０重量％である。この場合、スルホン酸基含有単量
体の使用量が１重量％未満でフルオロアルキル基含有単
量体が９９重量％を超えると、塩基遮断性反射防止膜の
水または現像液に対する溶解性が低下し、パターン形状
や現像性が低下する傾向があり、また、スルホン酸基含
有単量体の使用量が９９重量％を超えフルオロアルキル
基含有単量体が１重量％未満では、反射防止膜としての
定在波効果の低減が不十分となったり、成膜性が低下す
る傾向がある。

【００２４】本発明においては、スルホン酸基含有単量
体およびフルオロアルキル基含有単量体と、これらの単
量体と共重合可能な他の共単量体とを共重合させること
ができる。この場合の他の共単量体の使用量は、全単量
体に基づいて、通常、５０重量％以下、好ましくは４０
重量％以下である。

【００２５】このような他の共単量体としては、例えば
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、アトロパ
酸、３−アセチルオキシ（メタ）アクリル酸、３−ベン
ゾイルオキシ（メタ）アクリル酸、α−メトキシアクリ
ル酸、３−シクロヘキシル（メタ）アクリル酸等の不飽
和モノカルボン酸系化合物；メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート等
のアルキル（メタ）アクリレート系化合物や、クロトン
酸メチル、ケイ皮酸メチル等の不飽和モノカルボン酸エ
ステル系化合物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン
酸、メサコン酸、イタコン酸等の不飽和ポリカルボン酸
系化合物；前記不飽和ポリカルボン酸のモノ−またはジ
−メチルエステル、モノ−またはジ−エチルエステル、
モノ−またはジ−ｎ−プロピルエステル等のモノ−また
はジ−エステル系化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、カプロン酸ビニル等の不飽和アルコールエステル
系化合物；（メタ）アクリロニトリル、α−メチルアク
リロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−クロ
ロメチルアクリロニトリル、α−トリフルオロメチルア
クリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニ
ル系化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン等の前記以外の芳香族モノビニル系化合物；塩化
ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリ
デン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピ
レン等のハロゲン化オレフィン系化合物；ブタジエン、
イソプレン、クロロプレン、ピペリレン、２，３−ジメ
チルブタジエン、メチルペンタジエン、シクロペンタジ
エン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンノルボルネ
ン、ジビニルベンゼン、ジメチルビニルスチリルシラン
等のジエン系化合物；メチルビニルエーテル、エチルビ
ニルエーテル、メチルアリルエーテル等の不飽和エーテ
ル系化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、アリル
グリシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽和化合物；
２−クロロエチルビニルエーテル、クロロ酢酸ビニル、
クロロ酢酸アリル、クロロメチルスチレン等の前記以外
のハロゲン含有不飽和化合物；２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミド、２−プロペニルアルコー
ル、２−メチル−２−プロペニルアルコール等の水酸基
含有不飽和化合物；（メタ）アクリルアミド、クロトン
酸アミド、ケイ皮酸アミド等の前記以外のアミド基含有
不飽和化合物；

【００２６】２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコ
ハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル
酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒド
ロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルマ
レイン酸や、下記式（３）で表されるカルボキシル基含
有アクリルアミド系化合物等の前記以外のカルボキシル
基含有不飽和化合物等を挙げることができる。

【００２７】

【化３】

【００２８】〔式（３）において、R⁴は水素原子または
有機基を示し、R⁵は２価の有機基を示す。〕R⁴の有機基
としては、例えば前記式（１）におけるR¹と同様の炭素
数１〜１２の有機基を挙げることができ、またR⁵の２価
の有機基としては、例えば前記式（１）におけるR²と同
様の炭素数１〜１２の２価の有機基を挙げることができ
る。

【００２９】前記カルボキシル基含有アクリルアミド系
化合物の具体例としては、２−（メタ）アクリルアミド
−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−カルボキシ
アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−
α−カルボキシメチルアクリルアミド−２−メチルプロ
パンカルボン酸、２−α−メトキシカルボニルアクリル
アミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−アセ
チルオキシアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボ
ン酸、２−α−フェニルアクリルアミド−２−メチルプ
ロパンカルボン酸、２−α−ベンジルアクリルアミド−
２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−メトキシアク
リルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−
（２−メトキシエチル）アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンカルボン酸、２−α−シクロヘキシルアクリルア
ミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−シアノ
アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸等を挙
げることができる。これらの他の共単量体は、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができる。本発明
において、他の共単量体としては、前記アルキル（メ
タ）アクリレート系化合物、特にメチル（メタ）アクリ
レートおよびエチル（メタ）アクリレート；並びに前記
カルボキシル基含有アクリルアミド系化合物、特に２−
（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン
酸が好ましい。

【００３０】共重合体（イ-1）を製造するための共重合
は、例えばラジカル重合、アニオン重合、カチオン重
合、配位重合等の適宜の方法により、塊状重合、懸濁重
合、塊状−懸濁重合、乳化重合、溶液重合、沈澱重合等
の種々の重合形態で製造することができる。これらの共
重合に際して、各単量体、重合開始剤等の反応成分は、
一度に全量を、または分割してあるいは連続的に添加す
ることができる。また、共重合体（イ-1）は、場合によ
り、適当な前駆共重合体の化学的後処理によって製造す
ることもできる。

【００３１】次に、共重合体塩（イ-2）は、共重合体
（イ-1）のスルホン酸基の少なくとも一部が中和された
ものである。共重合体塩（イ-2）は、例えば（ｉ）共重
合体（イ-1）中のスルホン酸基含有単量体のスルホン酸
基の少なくとも一部を、アルカリ性化合物で中和する方
法、（ii）予めスルホン酸基含有単量体のスルホン酸基
の少なくとも一部をアルカリ性化合物で中和したのち、
フルオロアルキル基含有単量体と、場合により他の共単
量体とともに、例えば共重合体（イ-1）を製造する場合
と同様にして共重合する方法等により製造することがで
きる。前記（ｉ）の方法においては、スルホン酸基含有
単量体のスルホン酸基以外の酸性基が存在する場合は、
該酸性基も中和されてもよい。さらに前記（ii）の方法
において、スルホン酸基含有単量体とフルオロアルキル
基含有単量体との共重合割合は、共重合体（イ-1）の場
合と同様であり、また、場合により使用される他の共単
量体も酸性基を有する場合、該酸性基の少なくとも一部
を中和しておくこともできる。本発明において、共重合
体塩（イ-2）は、前記（ｉ）の方法により、例えば共重
合体（イ-1）をアルカリ性化合物の水溶液中に添加、混
合して製造することが好ましい。

【００３２】本発明においては、共重合体塩（イ-2）を
製造する際に使用されるアルカリ性化合物として、アン
モニアおよび／または有機アミンを用いることが好まし
い。前記有機アミンとしては、例えばメチルアミン、エ
チルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチル
アミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチル
アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプ
ロピルアミン、トリブチルアミン、エタノールアミン、
アミノメチルプロパノール、２−ジメチルエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、シ
クロヘキシルアミン、ピロール、ピロリジン、オキサゾ
ール、ピリジン、ピペリジン、モルホリン等の第一級〜
第三級の１価アミン類；およびエチレンジアミン、ジエ
チレンジアミン、テトラエチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、テトラエチレントリアミン、イミダゾー
ル、イミダゾリジン、オキサゾール、ピラジン、ピペラ
ジン、ｓ−トリアジン等の第一級〜第三級の多価アミン
類を挙げることができる。これらの有機アミンのうち、
１価または多価の第三級有機アミンが好ましい。前記有
機アミンは、単独でまたは２種以上を混合して使用する
ことができる。本発明において、アルカリ性化合物とし
ては、特にアンモニアおよび１価の第三級有機アミンが
好ましい。本発明における共重合体塩（イ-2）の中和度
は、そのスルホン酸基含有単量体のスルホン酸基につい
て、通常、５〜１００モル％、好ましくは３０〜９０モ
ル％である。

【００３３】共重合体（イ-1）および共重合体塩（イ-
2）は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフ
ト共重合体等の種々の構造をとることができる。ブロッ
ク共重合体の場合、スルホン酸基含有単量体とフルオロ
アルキル基含有単量体とは、同一重合体ブロック中に共
存しても、また異なる重合体ブロック中に存在してもよ
く、さらにグラフト共重合体の場合は、スルホン酸基含
有単量体とフルオロアルキル基含有単量体との両者が幹
重合体および／または枝重合体中に共存することがで
き、また幹重合体または枝重合体のいずれかがスルホン
酸基含有単量体のみからから構成されていてもよい。

【００３４】本発明において、好ましい共重合体（イ-
1）あるいは共重合体塩（イ-2）は、（ａ）２−（メ
タ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
と、フルオロアルキル基の炭素数が１〜２０であるフル
オロアルキル（メタ）アクリレート類との共重合体
（塩）；並びに（ｂ）２−（メタ）アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸と、フルオロアルキル基の
炭素数が１〜２０であるフルオロアルキル（メタ）アク
リレート類と、他の共単量体としての前記アルキル（メ
タ）アクリレート系化合物および／または前記カルボキ
シル基含有アクリルアミド系化合物との共重合体（塩）
である。

【００３５】前記（ａ）あるいは（ｂ）の共重合体
（塩）のうち、特に好ましい共重合体（塩）は、（ｃ）
２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸と、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート
およびパーフルオロアルキル基がメチレン基あるいはエ
チレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロ
アルキル（メタ）アクリレートの群から選ばれるフルオ
ロアルキル（メタ）アクリレート類との共重合体
（塩）；並びに（ｄ）２−（メタ）アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸と、パーフルオロアルキル
（メタ）アクリレートおよびパーフルオロアルキル基が
メチレン基あるいはエチレン基を介してエステル酸素原
子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレートの
群から選ばれるフルオロアルキル（メタ）アクリレート
類と、前記アルキル（メタ）アクリレート系化合物およ
び／または前記カルボキシル基含有アクリルアミド系化
合物との共重合体（塩）である。本発明における特に好
ましい共重合体（イ-1）および共重合体塩（イ-2）をよ
り具体的に示すと、前記（ｃ）の群の共重合体（塩）
は、(c-1) ２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸と、パーフルオロアルキル（メタ）ア
クリレート類との共重合体（塩）；(c-2) ２−（メタ）
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、パ
ーフルオロアルキル基がメチレン基を介してエステル酸
素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレー
ト類との共重合体（塩）；(c-3) ２−（メタ）アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、パーフルオ
ロアルキル基がエチレン基を介してエステル酸素原子に
結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類との
共重合体（塩）；および(c-4) ２−（メタ）アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、パーフルオロ
アルキル（メタ）アクリレート類およびパーフルオロア
ルキル基がメチレン基を介してエステル酸素原子に結合
したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の混合物
との共重合体（塩）；(c-5) ２−（メタ）アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸と、パーフルオロア
ルキル（メタ）アクリレート類およびパーフルオロアル
キル基がエチレン基を介してエステル酸素原子に結合し
たフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の混合物と
の共重合体（塩）；(c-6) ２−（メタ）アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸と、パーフルオロアル
キル基がメチレン基を介してエステル酸素原子に結合し
たフルオロアルキル（メタ）アクリレート類およびパー
フルオロアルキル基がエチレン基を介してエステル酸素
原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート
類の混合物との共重合体（塩）；並びに(c-7) ２−（メ
タ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
と、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート類、パ
ーフルオロアルキル基がメチレン基を介してエステル酸
素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレー
ト類およびパーフルオロアルキル基がエチレン基を介し
てエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メ
タ）アクリレート類の混合物との共重合体（塩）であ
り、

【００３６】また、前記（ｄ）の群の共重合体（塩）
は、(d-1) ２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸と、パーフルオロアルキル（メタ）ア
クリレート類と、前記アルキル（メタ）アクリレート系
化合物および／または前記カルボキシル基含有アクリル
アミド系化合物との共重合体（塩）；(d-2) ２−（メ
タ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
と、パーフルオロアルキル基がメチレン基を介してエス
テル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アク
リレート類と、前記アルキル（メタ）アクリレート系化
合物および／または前記カルボキシル基含有アクリルア
ミド系化合物との共重合体（塩）；(d-3) ２−（メタ）
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、パ
ーフルオロアルキル基がエチレン基を介してエステル酸
素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレー
ト類と、前記アルキル（メタ）アクリレート系化合物お
よび／または前記カルボキシル基含有アクリルアミド系
化合物との共重合体（塩）；(d-4) ２−（メタ）アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、パーフル
オロアルキル（メタ）アクリレート類およびパーフルオ
ロアルキル基がメチレン基を介してエステル酸素原子に
結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の混
合物と、前記アルキル（メタ）アクリレート系化合物お
よび／または前記カルボキシル基含有アクリルアミド系
化合物との共重合体（塩）；(d-5) ２−（メタ）アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、パーフル
オロアルキル（メタ）アクリレート類およびパーフルオ
ロアルキル基がエチレン基を介してエステル酸素原子に
結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の混
合物と、前記アルキル（メタ）アクリレート系化合物お
よび／または前記カルボキシル基含有アクリルアミド系
化合物との共重合体（塩）；(d-6) ２−（メタ）アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、パーフル
オロアルキル基がメチレン基を介してエステル酸素原子
に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類お
よびパーフルオロアルキル基がエチレン基を介してエス
テル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アク
リレート類の混合物と、前記アルキル（メタ）アクリレ
ート系化合物および／または前記カルボキシル基含有ア
クリルアミド系化合物との共重合体（塩）；並びに(d-
7) ２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸と、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレ
ート類、パーフルオロアルキル基がメチレン基を介して
エステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）
アクリレート類およびパーフルオロアルキル基がエチレ
ン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアル
キル（メタ）アクリレート類の混合物と、前記アルキル
（メタ）アクリレート系化合物および／または前記カル
ボキシル基含有アクリルアミド系化合物との共重合体
（塩）である。

【００３７】共重合体（イ-1）および共重合体塩（イ-
2）は、炭素−炭素不飽和結合が存在する場合、水素添
加して使用することもできる。この場合の水素添加率
は、通常、９０％以下であり、好ましくは７０％以下、
特に好ましくは５０％以下である。

【００３８】共重合体（イ-1）および共重合体塩（イ-
2）のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍ
ｗ」という。）は、通常、１，０００〜１，０００，０
００であり、好ましくは１，５００〜５００，０００、
特に好ましくは２，０００〜１００，０００である。共
重合体（イ-1）および共重合体塩（イ-2）のＭｗが１，
０００未満では、塩基遮断性反射防止膜を形成する際の
塗布性、成膜性等が低下する傾向を示し、また１，００
０，０００を超えると、水または現像液に対する溶解
性、塗布性等が低下する傾向を示す。本発明において、
共重合体（イ-1）および共重合体塩（イ-2）はそれぞ
れ、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。

【００３９】フルオロアルキルスルホン酸（ロ-1）およ
びフルオロアルキルカルボン酸（ロ-2） 次に、本発明の塩基遮断性反射防止膜を構成するフルオ
ロアルキルスルホン酸（ロ-1）およびフルオロアルキル
カルボン酸（ロ-2）は、炭素数が５〜１５のフルオロア
ルキル基を有するものである。該フルオロアルキル基
は、ハイドロフルオロアルキル基でも、パーフルオロア
ルキル基でもよく、また直鎖でも分岐鎖でもよい。前記
フルオロアルキル基としては、例えば式（２）のRfにつ
いて例示した炭素数５〜１５のフルオロアルキル基のほ
か、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフ
ルオロペンチル基；１，１，２，２，３，３，４，４，
５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基；１，１，
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−テ
トラデカフルオロヘプチル基；１，１，２，２，３，
３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサ
デカフルオロオクチル基；１，１，２，２，３，３，
４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−オ
クタデカフルオロノニル基；１，１，２，２，３，３，
４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１
０，１０−エイコサフルオロデシル基；２−（パーフル
オロノニル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，
５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１
１，１１−エイコサフルオロウンデシル基、パーフルオ
ロデシルメチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，
５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１
０，１１，１１−ドコサフルオロウンデシル基、パーフ
ルオロウンデシル基；２−（パーフルオロデシル）エチ
ル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，
７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，
１２−ドコサフルオロドデシル基、パーフルオロウンデ
シルメチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，
５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１
１，１１，１２，１２−テトラコサフルオロドデシル
基、パーフルオロドデシル基；２−（パーフルオロウン
デシル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，
６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，
１１，１２，１２，１３，１３−テトラコサフルオロト
リデシル基、パーフルオロドデシルメチル基、１，１，
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，
８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１
２，１３，１３−ヘキサコサフルオロトリデシル基、パ
ーフルオロトリデシル基；２−（パーフルオロドデシ
ル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，
６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１
１，１２，１２，１３，１３，１４，１４−ヘキサコサ
フルオロテトラデシル基、パーフルオロトリデシルメチ
ル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，
６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１
１，１２，１２，１３，１３，１４，１４−オクタコサ
フルオロテトラデシル基、パーフルオロテトラデシル
基；２−（パーフルオロトリデシル）エチル基、２，
２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，
８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１
３，１３，１４，１４，１５，１５−オクタコサフルオ
ロペンタデシル基、パーフルオロテトラデシルメチル
基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，
６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１
１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５
−トリアコンタフルオロペンタデシル基、パーフルオロ
ペンタデシル基等を挙げることができる。

【００４０】このようなフルオロアルキルスルホン酸
（ロ-1）の具体例としては、２−（パーフルオロプロピ
ル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，
４，５，５−デカフルオロペンタンスルホン酸、パーフ
ルオロペンタンスルホン酸；２−（パーフルオロブチ
ル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，
４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキサンスルホン
酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸；２−（パーフル
オロペンチル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−テトラデカ
フルオロヘプタンスルホン酸、パーフルオロヘプタンス
ルホン酸；２−（パーフルオロヘキシル）エタンスルホ
ン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，
６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクタンスル
ホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸；２−（パー
フルオロヘプチル）エタンスルホン酸、１，１，２，
２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，
８，９，９−オクタデカフルオロノナンスルホン酸、パ
ーフルオロノナンスルホン酸；２−（パーフルオロオク
チル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，
４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１
０，１０−エイコサフルオロデカンスルホン酸、パーフ
ルオロデカンスルホン酸；２−（パーフルオロノニル）
エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，
５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１
０，１１，１１−ドコサフルオロウンデカンスルホン
酸、パーフルオロウンデカンスルホン酸；２−（パーフ
ルオロデシル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，
９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２−テトラ
コサフルオロドデカンスルホン酸、パーフルオロドデカ
ンスルホン酸；２−（パーフルオロウンデシル）エタン
スルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，
５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１
１，１１，１２，１２，１３，１３−ヘキサコサフルオ
ロトリデカンスルホン酸、パーフルオロトリデカンスル
ホン酸；２−（パーフルオロドデシル）エタンスルホン
酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，
６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１
１，１２，１２，１３，１３，１４，１４−オクタコサ
フルオロテトラデカンスルホン酸、パーフルオロテトラ
デカンスルホン酸；２−（パーフルオロトリデシル）エ
タンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，
５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１
０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１
４，１５，１５−トリアコンタフルオロペンタデカンス
ルホン酸、パーフルオロペンタデカンスルホン酸等を挙
げることができる。

【００４１】また、フルオロアルキルカルボン酸（ロ-
2）の具体例としては、２−（パーフルオロプロピル）
エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，
５，５−デカフルオロペンタンカルボン酸、パーフルオ
ロペンタンカルボン酸；２−（パーフルオロブチル）エ
タンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，
５，５，６，６−ドデカフルオロヘキサンカルボン酸、
パーフルオロヘキサンカルボン酸；２−（パーフルオロ
ペンチル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，
３，４，４，５，５，６，６，７，７−テトラデカフル
オロヘプタンカルボン酸、パーフルオロヘプタンカルボ
ン酸；２−（パーフルオロヘキシル）エタンカルボン
酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，
６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクタンカル
ボン酸、パーフルオロオクタンカルボン酸；２−（パー
フルオロヘプチル）エタンカルボン酸、１，１，２，
２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，
８，９，９−オクタデカフルオロノナンカルボン酸、パ
ーフルオロノナンカルボン酸；２−（パーフルオロオク
チル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，
４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１
０，１０−エイコサフルオロデカンカルボン酸、パーフ
ルオロデカンカルボン酸；２−（パーフルオロノニル）
エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，
５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１
０，１１，１１−ドコサフルオロウンデカンカルボン
酸、パーフルオロウンデカンカルボン酸；２−（パーフ
ルオロデシル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，
９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２−テトラ
コサフルオロドデカンカルボン酸、パーフルオロドデカ
ンカルボン酸；２−（パーフルオロウンデシル）エタン
カルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，
５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１
１，１１，１２，１２，１３，１３−ヘキサコサフルオ
ロトリデカンカルボン酸、パーフルオロトリデカンカル
ボン酸；２−（パーフルオロドデシル）エタンカルボン
酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，
６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１
１，１２，１２，１３，１３，１４，１４−オクタコサ
フルオロテトラデカンカルボン酸、パーフルオロテトラ
デカンカルボン酸；２−（パーフルオロトリデシル）エ
タンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，
５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１
０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１
４，１５，１５−トリアコンタフルオロペンタデカンカ
ルボン酸、パーフルオロペンタデカンカルボン酸等を挙
げることができる。

【００４２】これらのフルオロアルキルスルホン酸（ロ
-1）およびフルオロアルキルカルボン酸（ロ-2）は、単
独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明において、フルオロアルキルスルホン酸（ロ-1）
およびフルオロアルキルカルボン酸（ロ-2）としては、
フルオロアルキル基の炭素数が６〜１４である化合物が
好ましく、特にフルオロアルキル基の炭素数が７〜１２
である化合物が好ましい。

【００４３】本発明において、フルオロアルキルスルホ
ン酸（ロ-1）および／またはフルオロアルキルカルボン
酸（ロ-2）の配合量は、共重合体（イ-1）と共重合体塩
（イ-2）との合計１００重量部当たり、通常、１〜１０
０重量部、好ましくは５〜８０重量部、特に好ましくは
１０〜７０重量部である。フルオロアルキルスルホン酸
（ロ-1）および／またはフルオロアルキルカルボン酸
（ロ-2）の配合量が１重量部未満では、塩基遮断性反射
防止膜の定在波効果の低減効果、塗布性等が低下する傾
向を示し、また１００重量部を超えると、共重合体（イ
-1）および／または共重合体塩（イ-2）に対してフルオ
ロアルキルスルホン酸（ロ-1）および／またはフルオロ
アルキルカルボン酸（ロ-2）を配合した組成物の保存安
定性が低下する傾向を示す。

【００４４】各種添加剤 本発明の塩基遮断性反射防止膜は、前述した共重合体
（イ-1）および／または共重合体塩（イ-2）とフルオロ
アルキルスルホン酸（ロ-1）および／またはフルオロア
ルキルカルボン酸（ロ-2）とを必須の構成成分として含
有する材料（以下、「反射防止膜材料」という。）から
形成されるが、該反射防止膜材料には、本発明の所期の
効果を損なわない限り、各種添加剤を配合することがで
きる。前記添加剤としては、例えば他の水溶性重合体や
アルカリ可溶性重合体、界面活性剤、酸発生剤等を挙げ
ることができる。 −他の水溶性重合体およびアルカリ可溶性樹脂− 他の水溶性重合体やアルカリ可溶性重合体としては、例
えばポリビニルアルコール、ポリメチルビニルエーテ
ル、ポリエチルビニルエーテル、ポリエチレングリコー
ル、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸ナト
リウム、ポリヒドロキシスチレンまたはその誘導体、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体またはその加水分解
物、ポリビニルヒドロキシベンゾエート、カルボキシル
基含有（メタ）アクリル系樹脂等を挙げることができ
る。これらの他の水溶性重合体あるいはアルカリ可溶性
重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用するこ
とができる。前記他の水溶性重合体および／またはアル
カリ可溶性重合体の配合量は、共重合体（イ-1）と共重
合体塩（イ-2）との合計１００重量部当たり、通常、２
００重量部以下、好ましくは１００重量部以下である。 −界面活性剤− 界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、濡れ性、現
像性等を改良する作用を有するものである。このような
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、
ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチ
レンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウ
レート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノ
ニオン系界面活性剤のほか、市販品として、ＫＰ３４１
（商品名、信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５，
同Ｎｏ．９５（商品名、共栄社油脂化学工業製）、エフ
トップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２、同Ｅ
Ｆ２０４（商品名、トーケムプロダクツ製）、メガファ
ックＦ１７１、同Ｆ１７３（商品名、大日本インキ化学
工業製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（商品
名、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サ
ーフロンＳー３８２、同ＳＣー１０１、同ＳＣー１０
２、同ＳＣー１０３、同ＳＣー１０４、同ＳＣー１０
５、同ＳＣー１０６（商品名、旭硝子製）等を挙げるこ
とができる。これらの界面活性剤は、単独でまたは２種
以上を混合して使用することができる。前記界面活性剤
の配合量は、反射防止膜材料中の重合体成分の合計１０
０重量部当たり、通常、１００重量部以下、好ましくは
７０重量部以下、特に好ましくは０．１〜５０重量部で
ある。

【００４５】−酸発生剤− 酸発生剤は、レジストのパターン形状、解像度、現像性
等を改善する作用を有するものである。このような酸発
生剤としては、例えば下記のオニウム塩、ハロアル
キル基含有化合物、ｏ−キノンジアジド化合物、ニ
トロベンジル化合物、スルホン酸エステル化合物、
スルホン化合物等を挙げることができる。

【００４６】オニウム塩 下記式（４）、（５）または（６）で表される化合物。

【化４】

【化５】

【化６】 〔式（４）〜（６）において、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰ 、
R¹¹ 、R¹² およびR¹³ は相互に同一でも異なってもよ
く、水素原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アルキ
ル基またはアルコキシ基を示し、X¹、X²およびX³はSb
F₆、AsF₆、PF₆ 、BF₄、CF₃CO₂、ClO₄、CF₃SO₃、

【化７】 （ここで、R¹⁴ は水素原子、アミノ基、ニトロ基、シア
ノ基、アルキル基もしくはアルコキシ基である。）、

【化８】 （ここで、R¹⁵ およびR¹⁶ は相互に同一でも異なっても
よく、アルコキシ基である。）、

【化９】 （ここで、R¹⁷ は水素原子、アミノ基、アニリノ基、ア
ルキル基もしくはアルコキシ基である。）または

【化１０】 を示す。〕

【００４７】ハロアルキル基含有化合物 下記式（７）または（８）で表される化合物。

【化１１】 〔式（７）において、 R¹⁸はトリクロロメチル基、フェ
ニル基、メトキシフェニル基、ナフチル基またはメトキ
シナフチル基を示す。〕

【化１２】 〔式（８）において、 R¹⁹、R²⁰ およびR²¹ は相互に同
一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、メチ
ル基、メトキシ基または水酸基を示す。〕

【００４８】ｏ−キノンジアジド化合物 下記式（９）または（１０）で表される化合物。

【化１３】 〔式（９）において、Ar¹ は

【化１４】 または

【化１５】 （ここで、D¹およびD²は相互に同一でも異なってもよ
く、水素原子もしくは１，２−ナフトキノンジアジド−
４−スルホニル基であり、ｎおよびｍは各々０〜３の整
数（但し、ｎおよびｍが同時に０となることはない。）
であり、複数存在するD¹あるいはD²はそれぞれ相互に同
一でも異なってもよい。）を示す。〕

【化１６】 〔式（１０）において、Ar² は

【化１４】または

【化１７】 （ここで、D³は水素原子もしくは１，２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホニル基である。）を示す。〕

【００４９】ニトロベンジル化合物 下記式（１１）で表される化合物。

【化１８】 〔式（１１）において、p は１〜３の整数であり、R²²
はアルキル基を示し、R²³は水素原子またはアルキル基
を示し、R²⁴ は

【化１９】 （ここで、R²⁵ は水素原子もしくはアルキル基であ
る。）、

【化２０】 （ここで、R²⁶ およびR²⁷ は相互に同一でも異なっても
よく、アルコキシ基である。）または

【化２１】 を示す。〕

【００５０】スルホン酸エステル化合物 下記式（１２）、（１３）、（１４）または（１５）で
表される化合物。

【化２２】 〔式（１２）において、R²⁸ およびR³¹ は相互に同一で
も異なってもよく、水素原子またはアルキル基を示し、
R²⁹ およびR³⁰ は相互に同一でも異なってもよく、水素
原子、アルキル基またはアリール基を示す。〕

【化２３】 〔式（１３）において、R³² は水素原子またはアルキル
基を示し、R³³ およびR³⁴ は相互に同一でも異なっても
よく、アルキル基もしくはアリール基を示すか、または
相互に結合して形成した環の構成単位を示す。〕

【化２４】 〔式（１４）において、R³⁵ 、R³⁶ およびR³⁷ は相互に
同一でも異なってもよく、メチル基、トリフルオロメチ
ル基、トリクロロメチル基、フェニル基、トリル基、シ
アノフェニル基、トリクロロフェニル基またはトリフル
オロメチルフェニル基を示す。〕

【化２５】 〔式（１５）において、Z¹、Z²およびZ³は相互に同一で
も異なってもよく、フッ素原子、塩素原子、水素原子、
アルキル基またはアリール基を示し、各３個存在する
Z¹、Z²あるいはZ³はそれぞれ相互に同一でも異なっても
よい。〕

【００５１】スルホン化合物 下記式（１６）で表される化合物。

【化２６】 〔式（１６）において、Y は-CO-基または-SO₂- 基を示
し、R³⁸ 、R³⁹ 、R⁴⁰ およびR⁴¹ は相互に同一でも異な
ってもよく、ハロゲン原子またはアルキル基を示し、ｍ
は０〜３の整数であり、複数存在するR⁴¹ は相互に同一
でも異なってもよい。〕これらの酸発生剤は、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができる。本発明
において、特に好ましい酸発生剤は、オニウム塩であ
る。前記酸発生剤の配合量は、反射防止膜材料中の重合
体成分の合計１００重量部に対して、通常、２０重量部
以下、好ましくは１０重量部以下である。酸発生剤の使
用量が２０重量部を超えると、現像性が低下する傾向を
示す。 −その他の添加剤− また、前記以外の添加剤として、吸光剤、保存安定剤、
消泡剤、接着助剤、防腐剤、染顔料等を挙げることがで
きる。

【００５２】反射防止膜材料の組成例 以上、詳細に説明したように、本発明の塩基遮断性反射
防止膜は、共重合体（イ-1）および／または共重合体塩
（イ-2）とフルオロアルキルスルホン酸（ロ-1）および
／またはフルオロアルキルカルボン酸（ロ-2）とを必須
の構成成分として含有し、必要に応じて前述した各種添
加剤を配合してなる反射防止膜材料を用いて形成される
ものであるが、ここで、該反射防止膜材料における好ま
しい組成をより具体的に示すと、（ｅ）前記（ａ）の共
重合体（イ-1）および／または共重合体塩（イ-2）と、
フルオロアルキル基の炭素数が６〜１４である、フルオ
ロアルキルスルホン酸（ロ-1）および／またはフルオロ
アルキルカルボン酸（ロ-2）とを含有する反射防止膜材
料；並びに（ｆ）前記（ｂ）の共重合体（イ-1）および
／または共重合体塩（イ-2）と、フルオロアルキル基の
炭素数が６〜１４である、フルオロアルキルスルホン酸
（ロ-1）および／またはフルオロアルキルカルボン酸
（ロ-2）とを含有する反射防止膜材料を挙げることがで
き、さらに好ましい組合せは、（ｇ）前記（ｃ）の共重
合体（イ-1）および／または共重合体塩（イ-2）と、フ
ルオロアルキル基の炭素数が６〜１４である、フルオロ
アルキルスルホン酸（ロ-1）および／またはフルオロア
ルキルカルボン酸（ロ-2）とを含有する反射防止膜材
料；並びに（ｈ）前記（ｄ）の共重合体（イ-1）および
／または共重合体塩（イ-2）と、フルオロアルキル基の
炭素数が６〜１４である、フルオロアルキルスルホン酸
（ロ-1）および／またはフルオロアルキルカルボン酸
（ロ-2）とを含有する反射防止膜材料であり、特に好ま
しい組合せは、（ｉ）前記（ｃ）の共重合体（イ-1）お
よび／または共重合体塩（イ-2）と、フルオロアルキル
基の炭素数が７〜１２である、フルオロアルキルスルホ
ン酸（ロ-1）および／またはフルオロアルキルカルボン
酸（ロ-2）とを含有する反射防止膜材料；並びに（ｊ）
前記（ｄ）の共重合体（イ-1）および／または共重合体
塩（イ-2）と、フルオロアルキル基の炭素数が７〜１２
である、フルオロアルキルスルホン酸（ロ-1）および／
またはフルオロアルキルカルボン酸（ロ-2）とを含有す
る反射防止膜材料である。

【００５３】溶剤 本発明において、前述した反射防止膜材料から塩基遮断
性反射防止膜を形成する際には、該反射防止膜材料の所
定量を、例えば２〜１０重量％の固形分濃度で溶剤に溶
解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターで
濾過することによって溶液を調製し、この溶液を回転塗
布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布方法によりレ
ジスト被膜上に塗布する。反射防止膜材料の溶液の調製
に使用される溶剤としては、反射防止膜材料を溶解しう
る溶剤、例えば水や、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール等のアルコール類のほか、２−メトキシエチ
ルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレン
グリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルプロピルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸メチ
ル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロ
ピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エ
トキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ
−３−メチル酪酸メチル、３−メチル−３−メトキシブ
チルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロ
ピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレー
ト、酢酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン
酸メチル、ピルビン酸エチル、ベンジルエチルエーテ
ル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホ
ロン、カプロン酸、カプリル酸、酢酸ベンジル、安息香
酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ
−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フ
ェニルセロソルブアセテート等を使用することができ
る。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して
使用される。前記溶剤のうちでは、水および／またはア
ルコール類を１０重量％以上含有するものが好ましい。

【００５４】レジストパターンの形成方法 次に、本発明のレジストパターンの形成方法は、基板上
にレジストを塗布してレジスト被膜を形成し、該レジス
ト被膜上に本発明の塩基遮断性反射防止膜を形成したの
ち、所定パターン形状に露光し、次いで現像することか
らなる。本発明のレジストパターンの形成方法に使用さ
れるレジストとしては、例えばキノンジアジド化合物を
含有するノボラック系レジストの如きポジ型レジスト
や、特にポジ型またはネガ型の化学増幅型レジスト等を
挙げることができる。このようなレジストからレジスト
被膜を形成する際には、レジストを適当な溶剤中に、例
えば５〜５０重量％の固形分濃度で溶解したのち、例え
ば孔径０．２μｍ程度のフィルターで濾過して溶液を調
製し、このレジスト溶液を、回転塗布、流延塗布、ロー
ル塗布等の適宜の塗布方法により、例えばシリコンウエ
ハー、アルミニウムで被覆したウエハー等の基板上に塗
布し、通常、予備焼成して、溶剤を揮発することにより
レジスト被膜を形成する。なお、この場合、市販のレジ
スト溶液をそのまま使用できることは言うまでもない。
前記レジスト溶液の調製に使用される溶剤としては、例
えば前記反射防止膜材料溶液の溶剤と同様のものを挙げ
ることができる。次いで、前述したようにして、反射防
止膜材料溶液を前記レジスト被膜上に塗布し、通常、再
度焼成することにより、本発明の塩基遮断性反射防止膜
を形成する。この場合、塩基遮断性反射防止膜の厚さが
λ／４ｍ（λは放射線の波長、ｍは塩基遮断性反射防止
膜の屈折率）の奇数倍に近いほど、レジスト被膜の上側
界面における反射抑制効果が大きくなる。なお、本発明
においては、レジスト溶液塗布後の予備焼成および反射
防止膜材料溶液塗布後の焼成のいずれかの処理は、工程
簡略化のため省略してもよい。その後、所定のパターン
形状となるように部分的に露光する。この際に用いられ
る放射線としては、使用されるレジストあるいはレジス
トと塩基遮断性反射防止膜との組合せに応じて、例えば
可視光線；ｇ線、ｉ線等の紫外線； ArFエキシマレーザ
ー、 KrFエキシマレーザー等の遠紫外線；シンクロトロ
ン放射線等のＸ線；電子線等の荷電粒子線の如き各種放
射線を選択使用する。この場合、レジストの解像度、パ
ターン形状、現像性等を向上させるために、露光後焼成
を行なうことが好ましい。露光後焼成の温度は、使用さ
れるレジストに応じて適宜調節されるが、通常、５０〜
２００°Ｃ程度である。その後、レジスト被膜を現像液
で現像し、洗浄して、所望のレジストパターンを形成す
る。この場合、本発明の塩基遮断性反射防止膜は別途剥
離工程に付する必要はなく、現像中にあるいは現像後の
洗浄中に容易に除去されるものであり、この点が本発明
の重要な特徴の１つである。

【００５５】本発明のレジストパターンの形成方法に使
用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ
珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロ
ピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミ
ン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチ
ルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニ
ウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、
１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデ
セン、１，５−ジアザビシクロ−［４，３，０］−５−
ノネン等のアルカリ性化合物を溶解したアルカリ性水溶
液を挙げることができる。また、これらの現像液には、
水溶性有機溶剤、例えばメタノール、エタノール等のア
ルコール類や、界面活性剤を適量添加することもでき
る。前記アルカリ性水溶液を用いて現像した場合は、通
常、現像後水洗する。以上、本発明の塩基遮断性反射防
止膜を構成する各成分とこれらの成分相互の関係、並び
に本発明のレジストパターンの形成方法について詳細に
説明したが、本発明は、その要旨を越えない限り、前記
以外にも種々の変法を採用することができるものであ
る。

【００５６】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて、本発明
をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施
例に何ら限定されるものではない。ここで、部および％
は重量に基づく。各実施例および比較例で使用したレジ
ストの種類は、下記のとおりである。レジストの種類 レジストＡ：水酸基の１０％をｔ−ブトキシカルボニル
化したｍ−クレゾールノボラック樹脂（Ｍｗ＝７，００
０）１００重量部、２，３，４，４’−テトラヒドロキ
シベンゾフェノン１モルと１，２−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸クロリド４モルとの縮合物（酸発生
剤）５重量部および乳酸エチル３００重量部を均一に混
合したのち、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターで
濾過した溶液からなる化学増幅型ポジ型レジスト。 レジストＢ：水酸基の５０％をｔ−ブトキシカルボニル
化したポリヒドロキシスチレン（Ｍｗ＝１０，０００）
１００重量部、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート（酸発生剤）２重量部およびプロピレ
ングリコールメチルエーテルアセテート３００重量部を
均一に混合したのち、孔径０．２μｍのメンブレンフィ
ルターで濾過した溶液からなる化学増幅型ポジ型レジス
ト。レジストパターンの形成および反射防止膜の性能評
価は、下記の要領で行った。レジストパターンの形成 直径６インチのシリコンウエハー上に、レジストＡまた
はレジストＢを回転塗布したのち、９０℃のホットプレ
ート上で２分間予備焼成して、厚さ１μｍのレジスト被
膜を形成した。その後、該レジスト被膜上に、各反射防
止膜材料の水溶液を、レジストＡの場合は反射防止膜の
膜厚が６０〜７０ｎｍの範囲、レジストＢの場合は反射
防止膜の膜厚が３５〜５０ｎｍの範囲となるように回転
塗布した。次いで、縮小投影露光機として、レジストＡ
の場合は（株）ニコン製ステッパーＮＳＲ１５０５ｉ６
Ａ（開口数＝０．４５、波長＝３６５ｎｍ）を使用し、
レジストＢの場合は（株）ニコン製ステッパーＮＳＲ１
５０５ＥＸ（開口数＝０．４２、波長＝２４８ｎｍ）を
使用して、所定時間露光を行った。露光後直ちに、１１
０℃のホットプレート上で１分間露光後焼成を行ったの
ち、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８
重量％水溶液を用いて、２５℃で１分間現像し、水洗
し、乾燥して、レジストパターンを形成した。

【００５７】反射防止膜の性能評価 解像度：解像された最小のレジストパターンの寸法を走
査型電子顕微鏡で測定して、解像度とした。 現像性：反射防止膜あるいはレジスト被膜の残渣による
スカムや現像残りの程度を走査型電子顕微鏡で調べ、ス
カムや現像残りが認められない場合を、現像性が良好と
し、スカムや現像残りが認められる場合を、現像性が不
良とした。 パターン形状および塩基遮断性：レジストパターンの断
面形状を走査型電子顕微鏡で観察して、図１に示す基準
に基づいて評価した。特に図１のＦのように、パターン
上部に庇が認められる場合には、雰囲気中の塩基性物質
に対する遮断効果がないとした。 定在波効果：直径６インチのシリコンウエハー上に、膜
厚が１．００〜１．１５μｍの範囲で０．０１μｍづつ
異なるようにレジスト被膜を形成したのち、前述したよ
うにして反射防止膜を形成し、次いで前記縮小投影露光
機を用いて、各ウエハーに対して露光量を変えて露光を
行い、その後、前述したようにして露光後焼成、現像を
行い、レジストパターンを形成した。このようにして得
られた各ウエハーを光学顕微鏡で観察し、１００μｍ幅
のスペース部に残膜が無くなる最小露光量を求め、その
値をそれぞれの膜厚における感度とした。そして、求め
た感度の最大値をＥmax 、最小値をＥmin とし、下式の
Ｓ値（膜厚変化に伴う感度の変動、即ち寸法変動）を定
在波効果の指標とし、Ｓが１０より小さいときを定在波
効果が小とし、Ｓが１０〜２５のときを定在波効果が中
とし、Ｓが２５より大きいときを定在波効果が大とし
た。 Ｓ＝（Ｅmax −Ｅmin ）×１００／Ｅmax 塗布性：前述したようにして直径６インチのシリコンウ
エハー上にレジスト被膜を形成したのち、反射防止膜材
料を目標膜厚となるように塗布し、次いで、エリプソメ
ーターを用いて、反射防止膜の膜厚を、ウエハー直径に
沿って１ｃｍおきに計１４点測定した。このとき、反射
防止膜の膜厚の最大値をＴmax 、最小値をＴmin、平均
膜厚をＴave として、下式のＲ値を塗布性の指標とし、
Ｒが７以下の場合を塗布性が良好であるとし、Ｒが７よ
り大きい場合を塗布性が不良であるとした。 Ｒ＝（Ｔmax −Ｔmin ）×１００／Ｔave

【００５８】各実施例で使用した塩基遮断性反射防止膜
を構成する共重合体（イ-1）および共重合体塩（イ-2）
は、下記合成例に従って製造した。なお、各比較例で使
用した反射防止膜を構成する重合体は、各表に示す。共重合体（イ-1）および共重合体塩（イ-2）の評価 共重合体（イ-1）および共重合体塩（イ-2）のＭｗ、並
びにスルホン酸基含有単量体、フルオロアルキル基含有
単量体および他の共単量体の共重合割合は、下記のよう
にして評価した。 Ｍｗ：東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ_XL：
２本、Ｇ３０００Ｈ_XL：１本、Ｇ４０００Ｈ_XL：１本）
を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラ
ヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散
ポリスチレンを標準とする、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフ法により測定した。 共重合割合：¹H−ＮＭＲおよび ¹³C−ＮＭＲによる吸収
スペクトルの各単量体の側鎖基に由来するピークの面積
比により決定した。

【００５９】合成例１ 攪拌機、温度計、ヒーター、単量体添加用ポンプおよび
窒素ガス導入装置を備えたステンレス製オートクレーブ
に、ブチルセロソルブ１４０部を仕込み、気相部を１５
分間窒素置換したのち、内温を８０°Ｃに昇温した。次
いで、内温を８０℃に保ちながら、２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、２，２，３，
３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート５０部、
メチルメタクリレート４０部および過酸化ベンゾイル２
部からなる混合物を、３時間かけて連続的に添加した。
添加終了後、８５〜９５℃でさらに２時間反応させたの
ち、２５℃に冷却した。次いで、真空乾燥して溶剤を除
去し、共重合体（イ-1）を得た。該共重合体のＭｗは
３．０×１０⁴ であり、また２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸／２，２，３，３，３−ペン
タフルオロプロピルアクリレート／メチルメタクリレー
トの共重合割合は１０／５１／３９（％）であった。こ
の共重合体（イ-1）を「共重合体（Ａ）」とする。

【００６０】合成例２ 攪拌機、温度計および冷却管を備えたセパラブルフラス
コに、メタノール１７０部を仕込み、１５分間窒素ガス
をバブリングしたのち、２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸１０部、２，２，２−トリフルオ
ロエチルアクリレート６０部、エチルアクリレート３０
部および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４部を
添加して、内温を６０℃に昇温した。１時間後、内温を
８０℃に昇温して、さらに４時間反応させたのち、２５
℃に冷却した。次いで、真空乾燥して溶剤を除去し、共
重合体（イ-1）を得た。該共重合体のＭｗは１．５×１
０⁴ であり、また２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸／２，２，２−トリフルオロエチルアク
リレート／エチルアクリレートの共重合割合は１０／５
９／３１（％）であった。この共重合体（イ-1）を「共
重合体（Ｂ）」とする。

【００６１】合成例３ 合成例２と同様のセパラブルフラスコに、メタノール１
７０部を仕込み、１５分間窒素ガスをバブリングしたの
ち、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸２０部、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピ
ルメタクリレート８０部および２，２’−アゾビスイソ
ブチロニトリル４部を添加して、内温を６０℃に昇温し
た。１時間後、内温を８０℃に昇温して、さらに４時間
反応させたのち、２５℃に冷却した。次いで、真空乾燥
して溶剤を除去し、共重合体（イ-1）を得た。該共重合
体のＭｗは０．５×１０⁴ であり、また２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸／２，２，３，
３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレートの共重
合割合は２０／８０（％）であった。この共重合体（イ
-1）を「共重合体（Ｃ）」とする。

【００６２】合成例４ 合成例１と同様のオートクレーブに、ブチルセロソルブ
１４０部を仕込み、気相部を１５分間窒素置換したの
ち、内温を８０℃に昇温した。次いで、内温を８０℃に
保って、２−アクリリアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸２０部、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプ
ロピルアクリレート６０部、メチルメタクリレート２０
部および過酸化ベンゾイル２部からなる混合物を、３時
間かけて連続的に添加した。添加終了後、８５〜９５℃
でさらに２時間反応させたのち、２５℃に冷却した。次
いで、真空乾燥して溶剤を除去し、共重合体（イ-1）を
得た。該共重合体のＭｗは４．８×１０⁴ であり、また
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／
２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレ
ート／メチルメタクリレートの共重合割合は２１／６０
／１９（％）であった。得られた共重合体（イ-1）を、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の
仕込み量と等モルのアンモニアを含有する水溶液中に溶
解して、固形分１０％の共重合体塩（イ-2）溶液を得
た。この共重合体塩（イ-2）を「共重合体（Ｄ）」とす
る。

【００６３】合成例５ 合成例２と同様のセパラブルフラスコに、メタノール１
７０部を仕込み、１５分間窒素ガスをバブリングしたの
ち、２−メタクリアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸１０部、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレー
ト５０部、メチルメタクリレート４０重量部および２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル４部を添加して、内
温を６０℃に昇温した。１時間後、内温を７０℃に昇温
してさらに５時間反応させたのち、２５℃に冷却した。
次いで、真空乾燥して溶剤を除去し、共重合体（イ-1）
を得た。該共重合体のＭｗは３．８×１０⁴ であり、ま
た２−メタクリアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
／２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート／メチ
ルメタクリレートの共重合割合は１０／５０／４０
（％）であった。得られた共重合体（イ-1）を、２−メ
タクリアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の仕込み
量と等モルのアンモニアを含有する水溶液中に溶解し
て、固形分１０％の共重合体塩（イ-2）溶液を得た。こ
の共重合体塩（イ-2）を「共重合体（Ｅ）」とする。

【００６４】合成例６ 重合溶媒をｔ−ブタノール１５０部とメタノール２０部
との混合物とし、仕込み単量体を、２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、２，２，２−
トリフルオロエチルアクリレート５５部および２−（パ
ーフルオロオクチル）エチルアクリレート３５部とした
以外は、合成例５と同様にして、共重合体（イ-1）を得
た。該共重合体のＭｗは９．９×１０⁴ であり、また２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／
２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート／２−
（パーフルオロオクチル）エチルアクリレートの共重合
割合は１０／５５／３５（％）であった。この共重合体
（イ-1）を「共重合体（Ｆ）」とする。

【００６５】合成例７ 重合溶媒をｔ−ブタノール１７０部とし、仕込み単量体
を、２−メタクリアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸５部、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート
６５部および２−（パーフルオロオクチル）エチルアク
リレート３０部とした以外は、合成例５と同様にして、
共重合体（イ-1）を得た。該共重合体のＭｗは７．９×
１０⁴ であり、また２−メタクリアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸／２，２，２−トリフルオロエチルア
クリレート／２−（パーフルオロオクチル）エチルアク
リレートの共重合割合は５／６６／２９（％）であっ
た。得られた共重合体（イ-1）を、２−メタクリアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸の仕込み量の１／２モ
ルのトリエタノールアミンを含有する水溶液中に溶解し
て、固形分１０％の共重合体塩（イ-2）溶液を得た。こ
の共重合体塩（イ-2）を「共重合体（Ｇ）」とする。

【００６６】合成例８ 重合溶媒をｔ−ブタノール１７０部とし、仕込み単量体
を、２−アクリアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
１０部、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート
７０部および２−（パーフルオロオクチル）エチルアク
リレート２０部とした以外は、合成例５と同様にして、
共重合体（イ-1）を得た。該共重合体のＭｗは９．０×
１０⁴ であり、また２−アクリアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸／２，２，２−トリフルオロエチルアク
リレート／２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリ
レートの共重合割合は１０／７０／２０（％）であっ
た。得られた共重合体（イ-1）を、２−アクリアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸の仕込み量の１／２モル
のトリエタノールアミンを含有する水溶液中に溶解し
て、固形分１０％の共重合体塩（イ-2）溶液を得た。こ
の共重合体塩（イ-2）を「共重合体（Ｈ）」とする。

【００６７】合成例９ 重合溶媒をｔ−ブタノール１７０部とし、仕込み単量体
を、２−メタクリアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸２０部、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレー
ト４０部および２−（パーフルオロオクチル）エチルア
クリレート４０部とした以外は、合成例５と同様にし
て、共重合体（イ-1）を得た。該共重合体のＭｗは９．
５×１０⁴ であり、また２−メタクリアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸／２，２，２−トリフルオロエチ
ルアクリレート／２−（パーフルオロオクチル）エチル
アクリレートの共重合割合は２０／３９／４１（％）で
あった。得られた共重合体（イ-1）を、２−メタクリア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸の仕込み量の１／
２モルのトリエタノールアミンを含有する水溶液中に溶
解して、固形分１０％の共重合体塩（イ-2）溶液を得
た。この共重合体塩（イ-2）を「共重合体（Ｉ）」とす
る。

【００６８】実施例１〜１８ 合成例１〜９で得た共重合体（Ａ）〜（Ｉ）各１００部
およびパーフルオロオクタンスルホン酸５０部を水と均
一に混合して、固形分濃度４％または５％の水溶液とし
たのち、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過
して、反射防止膜材料（Ａ）〜（Ｉ）の水溶液を調製し
た。この水溶液を用いて反射防止膜（Ａ）〜（Ｉ）を形
成し、前述したようにして、レジストパターンの形成お
よび反射防止膜の性能評価を行った。評価結果を表１お
よび表２に示す。

【００６９】比較例１〜５ 前記反射防止膜材料（Ａ）〜（Ｉ）の代わりに、表１お
よび表２に示す反射防止膜材料を使用した以外は、前記
実施例と同様にして反射防止膜を形成し、レジストパタ
ーンの形成および反射防止膜の性能評価を行った。評価
結果を表１および表２に示す。

【００７０】

【表１】

【００７１】

【表２】

【００７２】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によると、
レジスト、特に化学増幅型レジストを使用するリソグラ
フィープロセスにおいて、雰囲気中の塩基性物質のレジ
スト被膜中への浸入を阻止して、レジストパターンの劣
化を防止でき、かつ塩基遮断性反射防止膜とレジスト被
膜との界面における放射線の反射を著しく抑制して、定
在波効果を十分低減することが可能な、塩基遮断性反射
防止膜を提供することができる。しかも、本発明の塩基
遮断性反射防止膜は、水および現像液に対する溶解性に
優れ、かつレジスト被膜との濡れ性が良好で塗布性に優
れている。また、前記塩基遮断性反射防止膜を使用する
本発明のレジストパターンの形成方法によると、雰囲気
中の塩基性物質の影響を受けることがなく、たとえ露光
から現像までの時間が変化しても、レジストパターンの
寸法変動を極めて小さく抑えることができ、しかも定在
波効果の影響を受けることがなく、たとえ基板表面に段
差等がある場合でも、あるいはレジストの組成や粘度、
レジストの塗布条件等が変わっても、レジストパターン
の寸法変動を極めて小さく抑えることができ、高精度の
微細レジストパターンを安定して形成することが可能と
なる。さらに、本発明のレジストパターン形成方法は、
レジストの解像度、現像性、パターン形状、塗布性等に
優れている。したがって、本発明は、特に高集積度の集
積回路の製造に寄与するところが大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 パターンの断面形状および各パターン形状の
判断基準を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 勇元 喜次 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （イ）下記式（１）で表される少なくと
   も１種の繰返し単位と下記式（２）で表される少なくと
   も１種の繰返し単位とを有する共重合体および／または
   その塩と、（ロ）炭素数が５〜１５のフルオロアルキル
   基を有するフルオロアルキルスルホン酸および／または
   炭素数が５〜１５のフルオロアルキル基を有するフルオ
   ロアルキルカルボン酸とを含有することを特徴とする塩
   基遮断性反射防止膜。 【化１】 〔式（１）において、R¹は水素原子または有機基を示
   し、R²は２価の有機基を示す。〕 【化２】 〔式（２）において、R³は水素原子または有機基を示
   し、Rfはフルオロアルキル基を示し、Ａは直接結合、ア
   ルキレン基またはフルオロアルキレン基を示す。〕
2. 【請求項２】 基板上にレジストを塗布してレジスト被
   膜を形成し、該レジスト被膜に所定のパターン形状に放
   射線を照射し、次いで現像することにより、レジストパ
   ターンを形成するに当り、予め前記レジスト被膜上に、
   請求項１記載の塩基遮断性反射防止膜を形成したのち、
   放射線を照射することを特徴とするレジストパターンの
   形成方法。