JPH09269597A

JPH09269597A - 半導体製造用レジスト積層体およびパターン形成方法

Info

Publication number: JPH09269597A
Application number: JP8077274A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Takahashi; 信一高橋; Nobunori Abe; 信紀阿部; Akira Oikawa; 朗及川; Shuichi Miyata; 修一宮田
Original assignee: Fujitsu Ltd; Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp; Fujitsu Ltd
Priority date: 1996-03-29
Filing date: 1996-03-29
Publication date: 1997-10-14
Also published as: KR970067588A

Abstract

(57)【要約】【課題】レーザー光で露光可能な化学増幅ポジ型レジ
ストの提供。【解決手段】高反射率な表面を有する層の上に光の反
射を低減させる層を設けること及びフォトレジスト層
（Ｃ）中に酸不安定性基としてターシャリーアミル基を
有する化合物を含有せしめることによりレーザー光で露
光可能な化学増幅ポジ型レジストを提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感放射線組成物に関
し、さらに詳しくは、エキシマレーザーなどの遠紫外
線、Ｘ線、電子線などの荷電粒子線といった放射線を用
いる半導体素子の超微細加工に有用なレジストとして好
適な感放射線性組成物およびその利用に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体の製造工程では、アルミ配線層、
ゲート形成用のタングステンシリサイド層などの金属等
の高反射膜層をリソグラフィー加工することがある。し
かし、高反射率層を有する基板上に段差がある場合、段
差からの反射光でリソグラフィー光の像が歪み、例えば
一定幅に描こうとしたレジストパターンがクビレたり
し、寸法精度が低下するという現象が生ずる。このよう
な現象を回避するために、レジスト組成物に露光光を吸
収させて下地基板の表面に届く光を少なくするという手
法も提案されているが、この手法では光学像のコントラ
ストが低下し、パターンの形状や解像力、焦点深度が低
下し好ましくない。このようなことから高反射基板の反
射する光の率を小さくするために、表面に低反射膜を形
成させて基板を低反射化する技術がある。低反射化膜の
形成方法は、現在、薬液を塗布する方法と、気層形成法
に大別される。薬液を塗布する方法で代表的なのは、ｉ
線露光レジスト用でヘキストインダストリー社の商標名
「ＢＡＲＬ−ｉ」が知られている。これは、露光光に対
して吸収能をもつ物質（主に染料）を添加した高分子組
成物である。この方法では、高分子組成物を数千オング
ストローム程度に厚く塗りソフトベークすることにより
吸光性有機膜を形成させ、反射率を５〜１５％程度以下
にすることができる。また、気層形成法の例としては、
アモルファスカーボン、シリコンナイトライド、チタン
ナイトライド、ＳｉＯＮ等の無機透明性膜を所定の厚み
に気層成長形成する方法が知られている。

【０００３】ところで、最近になって、高解像度への要
求から露光光源はますます短波長化の傾向にあり、ｉ線
（３６５ｎｍ）からＫｒＦレーザー（２４８ｎｍ）、Ａ
ｒＦレーザー（１９３ｎｍ）へと移行しつつある。これ
に伴い、レーザー光で露光可能な化学増幅ポジ型レジス
トが種々提案されてきている。化学増幅型ポジ型レジス
トの一般的な組成としては、活性放射線の照射により酸
を発生する物質（酸発生物質）と酸不安定性基（この酸
により分解しアルカリ可溶性を呈する置換基）を有する
化合物とを含有するものが挙げられるが、酸不安定性基
が樹脂成分と結合しているものを用いる２成分系のもの
と、酸不安定性基を有する低分子化合物（溶解抑止剤）
と樹脂成分とを含有する成分系のものとに大別される。
酸不安定性基としては、ポストエクスポージャーベーク
中に酸で、３級炭素を遊離するターシャリーアルキルタ
イプ、２級炭素を遊離するタイプ、ケタールタイプやア
セタールタイプが各種提案されているが、コントラスト
の高さと、感度の良さでは、特公平２−２７６６０号に
開示されているターシャリーブチルオキシ基やターシャ
リーブチルオキシカルボニルオキシ基のようなタ−シャ
リーアルキルタイプが優れていると言われている。ま
た、特開平４−２６９７５４号公報では、ターシャリー
アミル基を酸不安定性基として使用することが提案され
ているが、金属板、プラスチックフィルム、金属蒸着フ
ィルム、シリコンウエハなど一般的に使用される高反射
率基板での検討しかなされていない。このように、現在
のところＫｒＦレーザーやＡｒＦレーザー光源を用いた
リソグラフィー技術においては、通常の基板での技術の
検討に終始しており、低反射基板上に断面形状のスソ引
き形状がなく、精度の良いレジストパターンを形成する
方法までは検討がなされていないのが現状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】かかる従来技術のもと
で、発明者らは、ＫｒＦレーザーやＡｒＦレーザー光源
を用いて、低反射率基板上に精度良くレジストパターン
を形成することを鋭意検討した結果、酸不安定性基とし
てターシャリーアミル基を有する化学増幅型ポジ型フォ
トレジスト層を用いると高反射率基板上で寸法精度の良
好なレジストパターンを形成することができることを見
出し、本発明を完成するに至った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、シリコン基板または化合物基板上に直接または他の
層を介して、基板から近い順に、エッチングにより加工
されるべき高反射率な表面を有する層（ａ）、該高反射
率層からの光の反射を低減させる層（ｂ）、リソグラフ
ィー法により微細パターンを形成させるためのフォトレ
ジスト層（ｃ）を有する半導体を製造するための積層体
であって、前記フォトレジスト層（ｃ）が、酸不安定性
基としてターシャリーアミル基を有する化学増幅型ポジ
型フォトレジスト層であることを特徴とするレジスト積
層体およびこれを用いたパターン形成方法が提供され
る。以下に本発明を詳述する。

【０００６】本発明において反射率とは、最も表面に近
いレジスト膜に入射した光が、レジスト層／低反射膜層
界面、低反射膜層／高反射率基板界面で反射してレジス
ト膜中に戻ってくる光強度の率として定義されるもので
あり、具体的には、商標名「ラムダ・エース」（大日本
スクリーン社製）などの分光光学測定が可能な機器を用
いて２４８ｎｍ（ＫｒＦエキシマレーザー光の波長）で
測定されるものである。

【０００７】本発明でいうレジスト積層体とは、エッチ
ングにより加工されるべき高反射率な表面を有する層
（ａ）、該高反射率層からの光の反射を低減させる層
（ｂ）、リソグラフィー法により微細パターンを形成さ
せるためのフォトレジスト層（ｃ）の順に各層を基板上
に積層したものである。本発明において高反射な表面を
有する層（高反射率基板を含む）は、線幅変動をおこす
ものであり、このような高反射基率基板を形成させる表
面膜の材質としては、アルミ配線層、ゲート形成用のタ
ングステンシリサイド層などの金属層が挙げられ、高反
射率基板としてはＢａｒｅ−Ｓｉ基板などが例示でき
る。

【０００８】本発明において低反射化膜とは、上述した
高反射率膜の表面に形成し、反射率を下げるものであ
り、この膜を形成した後の反射率が２０％以下好ましく
は１０％以下となる膜である。このような低反射化膜の
形成方法は、従来から知られた方法、例えば、薬液を塗
布する方法や気層形成法でよい。すなわち、露光光に対
して吸収能をもつ物質（染料）を添加した高分子組成物
を、数千オングストローム程度に厚く塗りソフトベーク
することにより形成する方法や、アモルファスカーボ
ン、シリコンナイトライド、チタンナイトライド、Ｓｉ
ＯＮ等の無機透明性膜を所定の厚みに気層成長形成する
方法などが挙げられる。低反射化膜の表面で反射する光
と高反射率膜の表面で反射する２つの光の光路差を調整
し干渉により反射率を０〜２０％程度以下にできる。こ
のような低反射化膜の膜厚は、通常、数百〜数千オング
ストローム以下である。

【０００９】本発明においてフォトレジスト層を形成す
るためのレジスト組成物は、ターシャリーアミル基を有
する化合物と、露光により酸を発生する光酸発生剤（以
下、ＰＡＧという）とを必須成分とするものであり、必
要に応じて樹脂とを含有させることができる。本発明に
おいて酸不安定性基は、露光によりＰＡＧから発生した
酸で、ポストエクスポジャーベークの間に分解反応し、
アルカリ現像液に対する溶解性が変化するものである。
また、酸不安定性基となるターシャリーアミル基とは、
露光によりＰＡＧから発生した酸で、ターシャリーアミ
ル基を脱離するものであり、具体的にはターシャリーア
ミルオキシ基、ターシャリーアミルオキシカルボニル
基、ターシャリーアミルオキシカルボニルオキシ基など
の基が挙げられる。本発明で用いるターシャリーアミル
基を有する化合物は、高分子化合物であっても低分子化
合物であっても良いが、低分子化合物を用いた場合は更
に樹脂成分が必須となる。本発明においては、ターシャ
リーアミル基を有する化合物は樹脂であるのが望まし
い。

【００１０】ターシャリーアミル基を導入した樹脂を得
る方法としては、ターシャリーアミル（メタ）アクリレ
ートの共重合、フェノール性水酸基またはアルコール性
水酸基をもつポリマーにブロモ酢酸ターシャリーアミル
エステルを用いて修飾する方法、ビニル安息香酸ターシ
ャリーアミルエステルを共重合する方法が挙げられる。
樹脂の具体的な例としては、ｐ−ビニルフェノールとタ
ーシャリーアミルメタクリレートの共重合体；ｐ−ビニ
ルフェノールとターシャリーアミルアクリレートの共重
合体；ｐ−ビニルフェノールとメチルメタクリレートの
共重合体にブロモ酢酸ターシャリーアミルエステルを用
いて修飾した樹脂、部分水添ポリビニルフェノールにブ
ロモ酢酸ターシャリーアミルエステルを用いて修飾した
樹脂、ｐ−ビニルフェノールとアクリロニトリルの共重
合体にブロモ酢酸ターシャリーアミルエステルを用いて
修飾した樹脂などのビニルフェノールと酸不安定性基を
有さないビニルモノマーの共重合体を修飾した樹脂；部
分水添ポリビニルフェノールにブロモ酢酸ターシャリー
アミルエステルを用いて修飾した樹脂などを挙げること
ができる。これらのなかでもｐ−ビニルフェノールと、
ターシャリーアミルメタクリレートまたはターシャリー
アミルアクリレートとの共重合体が特に好ましい樹脂で
ある。このようなターシャリーアミル基を有する樹脂と
共に、この溶解抑止剤として酸不安定性基を有する化合
物を併用することもできる。このとき溶解抑止剤に結合
している酸不安定性基はターシャリーアミル基に限定さ
れず、他の酸不安定性基であってもよい。

【００１１】低分子量の化合物であって、その分子中に
ターシャリーアミル基を有する化合物を溶解抑止剤とし
て用いる場合、１分子中に１つ以上のフェノール性水酸
基をもつ物質に、ブロモ酢酸ターシャリーアミルエステ
ルを用いて修飾した化合物などが好ましい。このような
溶解抑止剤を用いた場合、必須成分となる樹脂は、必ず
しも酸不安定性基を有していなくとも良く、また酸不安
定性基を有している樹脂を用いた場合であってもその酸
不安定性基はターシャリーアミル基に限定されず、他の
酸不安定性基であってもよい。

【００１２】本発明のフォトレジスト組成物中の酸不安
定性基として必須の基は、ターシャリーアミル基である
が、他の酸不安定性基、例えばターシャリーブチル基を
併用することは可能であることは先に述べたとおりであ
る。しかし、レジスト組成物中の全酸不安定性基のモル
％中、併用する他の酸不安定性基の割合が５０モル％を
越えると、本発明のスソ引きを改良する効果が弱くなり
るため、好ましい併用割合は３０モル％以下である。

【００１３】本発明において用いられるＰＡＧは、活性
化放射線に露光されるとブレンステッド酸またはルイス
酸を発生する物質であれば特に制限はなく、オニウム
塩、ハロゲン化有機化合物、キノンジアジド化合物、
α，α’−ビス（スルホニル）ジアゾメタン系化合物、
α−カルボニル−α’−スルホニルジアゾメタン系化合
物、スルホン化合物、有機酸エステル化合物、有機酸ア
ミド化合物、有機酸イミド化合物など公知のものを用い
ることができる。オニウム塩としては、ジアゾニウム
塩、アンモニウム塩、ジフェニルヨードニウムトリフレ
ートなどのヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム
トリフレートなどのスルホニウム塩、ホスホニウム塩、
アルソニウム塩、オキソニウム塩などが挙げられる。

【００１４】ハロゲン化有機化合物としては、ハロゲン
含有オキサジアゾール系化合物、ハロゲン含有トリアジ
ン系化合物、ハロゲン含有アセトフェノン系化合物、ハ
ロゲン含有ベンゾフェノン系化合物、ハロゲン含有スル
ホキサイド系化合物、ハロゲン含有スルホン系化合物、
ハロゲン含有チアゾール系化合物、ハロゲン含有オキサ
ゾール系化合物、ハロゲン含有トリアゾール化合物、ハ
ロゲン含有２−ピロン系化合物、その他ハロゲン含有ヘ
テロ環状化合物、ハロゲン含有脂肪族炭化水素化合物、
ハロゲン含有芳香族炭化水素化合物、スルフェニルハラ
イド化合物などが挙げられる。

【００１５】キノンジアジド化合物の具体例としては、
１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステル、２，１−ベンゾキノンジアジド−５−
スルホン酸エステルのようなキノンジアジド誘導体のス
ルホン酸エステルや１，２−ベンゾキノン−２−ジアジ
ド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノン
−２−ジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−
ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸クロライ
ド、１，２−ナフトキノン−１−ジアジド−６−スルホ
ン酸クロライド、１，２−ベンゾキノン−１−ジアジド
−５−スルホン酸クロライド等のキノンジアジド誘導体
のスルホン酸クロライドなどが挙げられる。

【００１６】α，α−ビス（スルホニル）ジアゾメタン
系化合物としては、未置換、対称的にまたは非対称的に
置換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、
芳香族基、またはヘテロ環状基を有するα，α’−ビス
（スルホニル）ジアゾメタンなどが挙げられる。α−カ
ルボニル−α−スルホニルジアゾメタン系化合物の具体
例としては、未置換、対称的にまたは非対称的に置換さ
れたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族
基、またはヘテロ環状基を有するα−カルボニル−α’
−スルホニルジアゾメタンなどが挙げられる。

【００１７】スルホン化合物の具体例としては、未置
換、対称的にまたは非対称的に置換されたアルキル基、
アルケニル基、アラルキル基、芳香族基、またはヘテロ
環状基を有するスルホン化合物、ジスルホン化合物など
を用いることができる。有機酸エステルとしては、カル
ボン酸エステル、スルホン酸エステル、リン酸エステル
などが挙げられ、有機酸アミドとしては、カルボン酸ア
ミド、スルホン酸アミド、リン酸アミドなどが挙げら
れ、有機酸イミドとしては、カルボン酸イミド、スルホ
ン酸イミド、リン酸イミドなどが挙げられる。

【００１８】これらのＰＡＧは、単独で使用しても２種
類以上を混合して用いてもよい。これらのＰＡＧの配合
量は、本発明で用いる樹脂１００重量部に対して下限は
通常０．０１重量部、好ましくは０．２重量部であり、
上限は通常５０重量部、好ましくは３０重量部である。
０．０１重量部未満ではパターンの形成が不可能とな
り。５０重量部を超えると現像残が発生し易くなった
り、パターン形状が悪化するなどの問題が生じ、いずれ
の場合もレジストの性能上好ましくない。

【００１９】本発明に於て、前記樹脂とＰＡＧとからな
るレジスト組成物は、溶剤に溶解させて用いる。溶剤
は、一般にレジスト組成物用の溶剤として使用されてい
るものを用いることができ、具体例としては、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペ
ンタノンなどのケトン類；ｎ−プロパノール、ｉ−プロ
パノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタ
ノール、シクロヘキサノールなどのアルコール類；エチ
レングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール
ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類；エチ
レングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルな
どのアルコールエーテル類；ギ酸プロピル、ギ酸ブチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、
プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチルなどのエ
ステル類；α−オキシプロピオン酸メチル、α−オキシ
プロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸メチ
ル、２−メトキシプロピオン酸エチルなどのオキシカル
ボン酸エステル類；セロソルブアセテート、メチルセロ
ソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロ
ピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテー
トなどのセロソルブエステル類；プロピレングリコー
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプ
ロピレングリコール類；ジエチレンギリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジエチルエーテルなどのジエチレングリコ
ール類；トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素
類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン
などの極性溶媒などが例示され、これらは単独または２
種類以上を混合して用いてもよい。

【００２０】本発明においては、添加剤としてレジスト
組成物に一般に添加されているもの、例えば界面活性
剤、保存安定剤、増感剤、ストリエーション防止剤、低
分子フェノール化合物など相溶性のある添加剤を含有さ
せることができる。

【００２１】本発明のパターンを形成方法は、本発明の
レジスト組成物を上述した溶剤に溶解させてレジスト溶
液を調製し、これをシリコンウエハなどの基板表面に常
法により塗布した後、溶剤を乾燥除去することによりレ
ジスト膜を形成することができる。このときの塗布方法
としては、特にスピンコーティングが賞用される。塗布
する膜厚としては、通常５，０００〜２０，０００オン
グストローム程度であるが、本発明の目的の加工層の場
合、レジストで微細パターンを形成した後に金属膜のド
ライエッチングに耐える必要があるため、１０，０００
〜２０，０００オングストローム程度の厚めの膜厚に塗
られることが多い。このようにして得られたレジスト膜
にパターンを形成させるための露光で用いられる露光源
としては、ＫｒＦレーザー光源（波長２４８ｎｍ）とＡ
ｒＦレーザー光源（１９３ｎｍ）等のそれぞれステッパ
ーやスキャナーが利用可能であり、また、本技術を電子
線描画に応用することも可能である。更に本発明のフォ
トレジストは、化学増幅ポジ型フォトレジストであるた
め、露光後ポストエクスポジャーベークまでの時間（ポ
ストエクスポジャーディレイという）に、空気中の塩基
性不純物の影響を受けやすいが、スルホン酸エステル系
の比較的弱い酸を発生するＰＡＧをＰＡＧとして用い、
プリベーク、ポストベークともに１３０℃程度以上のベ
ーク条件をとることによりポストエクスポジャーディレ
イによる寸法変化を改善することができる。ポストエク
スポジャーベークについては、温度１００℃〜１６０
℃、時間３０〜１８０秒程度が望ましい範囲であり、通
常ホットプレート上で行われるが、もちろん他の方法で
あっても良い。

【００２２】このようにして得られたパターンは、更に
アルカリ現像液により現像される。アルカリ現像液は、
通常、アルカリ水溶液を用いるが、具体例としては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、
アンモニアなどの無機アルカリの水溶液；エチルアミ
ン、プロピルアミンなどの第一アミン類の水溶液；ジエ
チルアミン、ジプロピルアミンなどの第二アミンの水溶
液；トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの第三ア
ミンの水溶液；ジエチルエタノールアミン、トリエタノ
ールアミンなどのアルコールアミン類の水溶液；テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモ
ニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシメチルアン
モニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメチルア
ンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチル
アンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウムヒ
ドロキシドの水溶液などが挙げられる。また、必要に応
じて、上記アルカリ水溶液にメタノール、エタノール、
プロパノール、エチレングリコールなどの水溶性有機溶
媒、界面活性剤、樹脂の溶解抑止剤などを添加すること
ができる。

【００２３】本発明のポジ型レジスト組成物は、シリコ
ン基板または化合物基板上に直接または他の層を介し
て、基板から近い順に、エッチングにより加工されるべ
き高反射率な表面を有する層（ａ）、該高反射率層から
の光の反射を低減させる層（ｂ）、リソグラフィー法に
より微細パターンを形成させるためのフォトレジスト層
（ｃ）を有する半導体を製造するための積層体のフォト
レジスト層用材料であり、本発明の組成物を用いるとパ
ターンを形成させたときのスソ引きが極めて抑制される
効果がある。

【００２４】本発明でいうスソ引きとは、以下に説明す
る現象をいう。即ち、ラインアンドスペースパターンを
形成し、該パターンに垂直方向に基板ごと割ると、電子
顕微鏡によりその断面形状を観察することができる。こ
の断面形状は理想的には長方形で均一な幅であるが、通
常は頭（基板から遠い部分）よりも、ボトム（基板に近
い部分）でパターンの幅がやや太くなる。ここで、断面
の高さ方向に１０分割し、頭部でのパターンの幅をＷ0
とし、基板に近くなるにつれ、等幅間隔にＷ1、Ｗ2 ・
・・、Ｗ10と定義する（後述する実施例のスソ引きの判
断はこの条件に従って行ったものである。）。理想的な
形状はＷ０＝Ｗ１＝Ｗ２＝・・・＝Ｗ１０であるが、実在
の多くのレジストパターンはＷ１はＷ０よりも少し太
く、Ｗ２はＷ１よりも少し太く、・・・、Ｗ１０はＷ９よ
りも少し太い形状となっていることが多く、これを順テ
ーパー形状と呼ぶ。パターンのボトム付近での寸法Ｗ１
０やＷ９が他の寸法Ｗ０〜Ｗ８に比べて極端に広くなる
状態を「スソ引き」と呼び、台形形状から外れて太いは
ば（片側）を「スソ引き長」と呼ぶことにする。この
「スソ引き長」が、描こうとするスペースの幅の半分
（即ちパターンとパターンがつながってしまう）になっ
たり、パターンの両側に薄い厚みの部分があるような場
合、この部分は台形部分に比べてドライエッチング耐性
が劣り、エッチング後の寸法のコントロールがしにくい
という問題が起こる。

【００２５】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、各例中の部及び％は、特に断りのな
い限り重量基準である。

【００２６】［共重合体の合成］ｐ−ビニルフェノール
と（メタ）アクリレートとを、任意の重合比率となるよ
うに仕込み、触媒としてアゾビスイソブチロニトリル存
在下、ジオキサン中で、窒素気流下、８０℃、２０時間
撹拌し、反応させた。反応後、反応液をキシレン中に投
入し、沈殿を濾取し、得た沈殿をジエチルエーテルに溶
解させた後、これをｎ−ヘキサン中に投入し沈殿を濾取
した。沈殿をジエチルエーテルに溶解させ、ｎ−ヘキサ
ン中に投入する再沈操作を３回繰り返した後、沈殿を回
収し、乾燥後、1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルによりｐ−ビニ
ルフェノール／（メタ）アクリレート共重合体の各構造
単位の比率を確認した。また、ポリスチレン換算重量平
均分子量（以下、単にＭｗという）も測定した。さら
に、ｐ−ビニルフェノールの水酸基に置換基を導入した
共重合体は、この得られた共重合体にブロモ酢酸ターシ
ャリーアミルエステルと反応させて、常法に従って得
た。

【００２７】（参考例１〜４）（メタ）アクリレートの
種類を替えた各種のｐ−ビニルフェノール／（メタ）ア
クリレートの共重合体を上記手法により合成した。これ
らの共重合体１００重量部に対して、ＰＡＧ３重量部
を、界面活性剤として住友スリーエム社商標名「フロラ
ードＦＣ４３０」を１００ｐｐｍ含有する溶剤３００重
量部に溶解し、ポアサイズ０．１μのテフロン製メンブ
ランフィルターで濾過しレジスト組成物１〜４を得た
（各組成は表１の通り）。

【００２８】

【表１】［基板作成］各基板は次のように作製した。・高反射率基板の作成高さ３，０００オングストローム、５μ幅のラインアン
ドスペース状の凸凹がある基板上に金属アルミニウムを
２，０００Ａ厚に蒸着し、高反射率の凸凹基板を作成し
た。・低反射化基板の作成上述の高反射率基板の表面にＴｉＮを３００オングスト
ロームの厚みで気層成長させた低反射化基板を作成し
た。

【００２９】（比較例１）上記方法により作成した高反
射率基板に、組成物１のレジストをスピンコートし、１
１０℃９０秒間プリベークし厚み１．２μのレジスト膜
を形成した。ＮＡ＝０．４５のＫｒＦエキシマーレーザ
ーステッパーを用い、基板の凹凸線と互いに垂直になる
ように、０．８μのラインアンドスペース状のパターン
を露光し、直に９０℃６０秒間のポストエクスポジャー
ベークを行い、２．３８％テトラメチルアンモニウムハ
イドロオキサイド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い
試料片を作成した。この試験片基板を上面からを電子顕
微鏡で観察したところ、レジストパターンの幅は、下地
が平らなところではほぼ均一に０．８０μであったが、
段差付近ではパターンにクビレがあり、下地が平らな箇
所のパターン幅に比べて０．３２μも細くなっていた。

【００３０】（比較例２）比較例１と同じ高反射率基板
に組成物２のレジストをスピンコートし、１５０℃１２
０秒間プリベークし厚み１．４μのレジスト膜を形成し
た。比較例１と同様に露光し、直に１５０℃１２０秒間
のポストエクスポジャーベークを行い、比較例１と同様
に現像し試料片を作成した。レジストパターンの幅は、
下地が平らなところではほぼ均一に０．８０μであった
が、段差付近でパターンにクビレがあり、他の部分に比
べて０．２５μも細くなっていた。

【００３１】（比較例３）上記方法により作成した低反
射化基板に組成物３のレジストをスピンコートし、１１
０℃９０秒間プリベークし厚み１．０μのレジスト膜を
形成した。比較例１と同様に露光し、直に９０℃６０秒
間のポストエクスポジャーベークを行い、比較例１と同
様に現像し試料片を作成した。レジストパターンの幅
は、下地が平らなところでも段差のあるところでもほぼ
均一に０．８μで顕著なクビレは無かったが、上面から
観察するとパターンのスソと下地の界面が明確でなくも
やもやしていた。そこで、レジストパターンに垂直方向
に基板を割って断面を電子顕微鏡で観察した。断面形状
はスソ引きが酷く、Ｗ８に比べてＷ１０は０．４５μも
太くなっていた。

【００３２】（実施例１）比較例３と同じ低反射化基板
に、組成物１を塗布し、比較例１と同様の条件で試験片
を作成した。レジストパターンの幅は、下地が平らなと
ころでも段差のあるところでもほぼ均一に０．８μで顕
著なクビレは無かった、また、上面から観察するとパタ
ーンのスソと下地の界面が明確であった。更に断面を電
子顕微鏡で観察したが、断面形状はスソ引きがほとんど
無く良好で、Ｗ８に比べてＷ１０は０．０３μ太くなっ
ているだけだった。また、同試験片を１５０℃のホット
プレート上で５分間加熱し、パターンの断面形状を観察
したが、形状の変化はほとんどなく、矩形の形状を保っ
ており、耐熱性の点でも優れていることが解った。

【００３３】（実施例２）比較例３と同じ低反射化基板
に、組成物２を塗布し、比較例２と同様の条件で試験片
を作成した。レジストパターンの幅は、下地が平らなと
ころでも段差のあるところでもほぼ均一に０．８μで顕
著なクビレは無かった、また、上面から観察するとパタ
ーンのスソと下地の界面が明確であった。更に断面を電
子顕微鏡で観察したが、断面形状はスソ引きがほとんど
無く良好で、Ｗ８に比べてＷ１０は０．０５μ太くなっ
ているだけだった。また、同じ条件でパターンを作成す
る際に、露光後にアミン濃度２ｐｐｂの雰囲気に３０分
間暴露した後にポストエクスポジャーベークをしてから
現像してみた。その結果得られたパターンは、先にアミ
ン暴露無しで得たパターンと幅は断面形状に差がなかっ
た。

【００３４】（実施例３）比較例３と同じ低反射化基板
に、組成物３を塗布し、比較例３と同様の条件で試験片
を作成した。レジストパターンの幅は、下地が平らなと
ころでも段差のあるところでもほぼ均一に０．８μで顕
著なクビレは無かった、また、上面から観察するとパタ
ーンのスソと下地の界面が明確であった。更に断面を電
子顕微鏡で観察したが、断面形状はスソ引きがほとんど
無く良好で、Ｗ８に比べてＷ１０は０．０３μ太くなっ
ているだけだった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｌ 21/30 ５７４ (72)発明者阿部信紀神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号日本ゼオン株式会社内 (72)発明者及川朗神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地富士通株式会社内 (72)発明者宮田修一神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地富士通株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シリコン基板または化合物基板上に直接
または他の層を介して、基板から近い順に、エッチング
により加工されるべき高反射率な表面を有する層
（ａ）、該高反射率な表面を有する層からの光の反射を
低減させる層（ｂ）、リソグラフィー法により微細パタ
ーンを形成させるためのフォトレジスト層（ｃ）を有す
る半導体を製造するための積層体であって、前記フォト
レジスト層（ｃ）が、酸不安定性基としてターシャリー
アミル基を有する化学増幅型ポジ型フォトレジスト層で
あることを特徴とするレジスト積層体。
【請求項２】シリコン基板または化合物基板上に直接
または他の層を介して、基板から近い順に、エッチング
により加工されるべき高反射率な表面を有する層
（ａ）、該高反射率な表面を有する層からの光の反射を
低減させる層（ｂ）、リソグラフィー法により微細パタ
ーンを形成させるためのフォトレジスト層（ｃ）を有す
る半導体を製造するための積層体であって、前記フォト
レジスト層（ｃ）が、酸不安定性基としてターシャリー
アミル基を有する化学増幅型ポジ型フォトレジスト層で
あることを特徴とするレジスト積層体を用いたパターン
形成方法。