TWI386759B - 正型光阻組成物及使用它之圖案形成方法 - Google Patents

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Description

正型光阻組成物及使用它之圖案形成方法
本發明關於一種用於製造微影術印刷板或半導體裝置(如IC)之程序、製造液晶顯示裝置或加熱頭用電路板之程序、及其他照相製法之正型光阻組成物，及一種使用它之圖案形成方法。特別地，本發明關於一種正型光阻組成物，其因高能量放射線而作用，如遠紫外線(包括準分子雷射)、電子束、X－射線、或光照射，而且適合用於製備半導體積體電路，及一種使用它之圖案形成方法。
在半導體裝置(如IC或LSI)之製法中，已採用使用光阻組成物之微影術精密作業。隨積體電路整合程度之近來進展，已需要形成次微米範圍或四分之一微米範圍之超精密圖案。隨此近來趨勢，曝光波長變短，由g－線至i－線且進一步至KrF準分子雷射。目前，利用準分子雷射光之微影術組成此領域之重要作業技術，而且使用化學放大光阻作為適合用於此準分子雷射微影術方法之光阻材料。
化學放大光阻組成物為一種圖案形成材料，其因以如遠紫外線之放射線照射而在曝光區域產生酸，而且經光化射線照射區域與經此酸催化之反應之未照射區域間之顯影劑溶解度不同，因而在基板上形成圖案。化學放大光阻組成物具有高敏感度及高解析度，而且具有可因以放射線照射而產生酸之化合物(以下稱為「產光酸劑」)形成影像之優點。
化學放大光阻組成物可分成由鹼溶性樹脂、產光酸劑、與具有酸可分解基之鹼溶性樹脂溶解抑制化合物組成之三成分系統；由具有因與酸反應而分解變成可溶於鹼之基之樹脂、與產光酸劑組成之二成分系統；及由具有因與酸反應而分解變成可溶於鹼之基之樹脂、具有酸可分解基之低分子溶解抑制化合物、與產光酸劑組成之混合系統。在此二成分系統、三成分系統或混合系統中之正型化學放大光阻中，在因曝光而由產光酸劑產生之酸存在下實行熱處理，繼而顯影而得光阻圖案。
在利用化學放大光阻之微影術中，需要各種特性優良之光阻，如敏感性、解析度、外形、塗覆性質、耐熱性、乾燥蝕刻抗性、黏附性、基板依附性、環境安定性(例如，塗覆後隨時間變化之尺寸安定性)、及焦點深度(例如，在以放射線照射時針對離焦狀態之圖案形成性質)，而且已揭示許多種使用添加劑之性能改良方法。
例如，JP－A第2001－109154及JP－A第2002－296783號專利揭示一種含降莰烷內酯之光阻組成物。然而，此含降莰烷內酯之光阻組成物在溶劑中之溶解度不良，而且可能造成顯影缺陷。如線寬粗度(LWR)之成像性能亦需要進一步之改良。
JP－A第2002－212174號專利亦揭示一種指定結構之降莰烷內酯化合物。JP－A第2000－159758號專利亦揭示各種光阻組成物。然而，其尚未發現可符合上述要求之光阻組成物。
本發明之一個目的為提供一種可改良顯影缺陷問題，提供優良之線寬面內均勻性，及提供優良之LWR性質之正型光阻組成物，及一種使用它之圖案形成方法。
對正型光阻組成物之成分深入調查之結果，本發明人已發現上述目的可藉以下組態而得，因此完成本發明。因此，上述目的可藉以下組態而得。
(1)一種正型光阻組成物，其包括：(A)一種樹脂，其包括由式(1)表示之重複單元及由式(2)表示之重複單元，而且藉酸之作用增加樹脂(A)在鹼顯影劑中之溶解度；及(B)一種在以光化射線及放射線之一處理時產生酸之化合物：
其中R1 表示氫原子或烷基；R2 表示烷基或烷氧基；R3 表示氫原子、烷基、烷氧基、羧基、或由－COOR7 表示之基，其中R7 表示烴基；R4 表示氫原子或烷基；X表示亞甲基或氧原子；R6 表示氫原子或烷基；A1 表示單鍵或二價鍵聯基；A3 表示單鍵或二價鍵聯基；及ALG表示含由式(pI)至(pV)表示之脂環烴之部份結構：
其中R1 1 表示烷基；及Z表示用於與碳原子一起形成脂環烴基所需之原子基；R1 2 至R1 6 各獨立地表示烷基或脂環烴基，其條件為R1 2 至R1 4 至少之一或R1 5 與R1 6 之一表示脂環烴基；R1 7 至R2 1 各獨立地表示氫原子、烷基或脂環烴基，其條件為R1 7 至R2 1 至少之一表示脂環烴基，及R1 9 與R2 1 之一表示烷基或脂環烴基；及R2 2 至R2 5 各獨立地表示烷基或脂環烴基，其條件為R2 2 至R2 5 至少之一表示脂環烴基，及R2 3 與R2 4 可互相鍵結形成環。
(2)如以上(1)所述之正型光阻組成物，其中樹脂(A)進一步包括由式(3)表示之重複單元：
其中R5 表示氫原子或烷基；Z1 表示(m＋1)價脂環烴基；A2 表示單鍵或二價鍵聯基；及m表示1至3之整數。
(3)如以上(2)所述之正型光阻組成物，其中由式(3)表示之重複單元為由式(Ia)表示之重複單元：
其中R3 0 表示氫原子或甲基；及R3 1 至R3 3 各獨立地表示氫原子、羥基或烷基，其條件為R3 1 至R3 3 至少之一表示羥基。
(4)如以上(1)至(3)任一所述之正型光阻組成物，其中樹脂(A)進一步包括具有脂環內酯結構之重複單元。
(5)如以上(1)至(4)任一所述之正型光阻組成物，其中樹脂(A)進一步包括甲基丙烯酸重複單元。
(6)如以上(1)至(5)任一所述之正型光阻組成物，其中樹脂(A)包括二或更多種由式(2)表示之重複單元，其中二或更多種重複單元中由ALG表示之基互相不同。
(7)一種圖案形成方法，其包括：由以上(1)至(6)任一所述之正型光阻組成物形成光阻膜；將光阻膜曝光以形成經曝光光阻膜；及將經曝光光阻膜顯影。
以下詳細解釋本發明。
在本說明書中，未指定「經取代」或「未取代」之基(原子基)之敘述包括無取代基之基及具取代基之基。例如，「烷基」不僅包括無取代基之烷基(未取代烷基)，亦包括具取代基之烷基(經取代烷基)。
[1]因酸之作用而在鹼顯影劑中顯示增加溶解度之樹脂(成分A)一種用於本發明之正型光阻組成物，可因酸分解且在鹼顯影劑中顯示增加溶解度之樹脂包括由式(1)表示之重複單元及由式(2)表示之重複單元： 其中，在式(1)及(2)中：R1 表示氫原子或烷基；R2 表示烷基或烷氧基；R3 表示氫原子、烷基、烷氧基、羧基、或由－COOR7 表示之基，其中R7 表示烴基；R4 表示氫原子或烷基；X表示亞甲基或氧原子；R6 表示氫原子或烷基；A1 表示單鍵或二價鍵聯基；A3 表示單鍵或二價鍵聯基；及ALG表示含由下示式(pI)至(pV)表示之脂環烴之部份結構。
在式(1)及(2)中：烴基可為線形或環形，例如，可為線形、分支或環形烷基(較佳為具有1至20個碳原子)，其在烷基鏈中可具有取代基或可包括雜原子，如氧原子。例如，其可為甲基、線形或分支丙基、線形或分支丁基、線形或分支戊基、線形、分支或環形己基、金剛烷基、降莰烷基、丁內酯、環己烷內酯、或降莰烷內酯。
烷基可為線形或分支，而且較佳為具有1至12個碳原子，更佳為具有1至10個碳原子之線形或分支烷基，進一步較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、或癸基。特佳為具有1至4個碳原子之烷基。
此烷基可進一步經取代，而且此取代基可為具有1至4個碳原子之烷氧基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子)、醯基、醯氧基、氰基、羥基、羧基、烷氧基羰基、或硝基。
烷氧基較佳為具有1至4個碳原子，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、或丁氧基。
二價鍵聯基較佳為選自伸烷基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、磺醯胺基、胺基甲酸酯基、與脲基之單基或二或更多種基之組合。上述伸烷基可為由下式表示之基：－[C(Rb )(Rc )]r －其中Rb 與Rc 各表示氫原子、烷基、鹵素原子、羥基、或烷氧基，而且可為互相相同或不同。烷基較佳為低碳烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、或丁基，而且更佳為選自甲基、乙基、丙基、與異丙基。烷氧基較佳為具有1至4個碳原子，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、或丁氧基。鹵素原子可為氯原子、溴原子、氟原子、或碘原子。烷基或烷氧基可具有取代基。烷基或烷氧基之取代基可為，例如，羥基、鹵素原子或烷氧基(較佳為具有1至4個碳原子)。r表示1至10之整數。
在式(pI)至(pV)中：R1 1 表示烷基；及Z表示用於與碳原子一起形成脂環烴基所需之原子基；R1 2 至R1 6 各獨立地表示烷基或脂環烴基，其條件為R1 2 至R1 4 至少之一或R1 5 與R1 6 之一表示脂環烴基；R1 7 至R2 1 各獨立地表示氫原子、烷基或脂環烴基，其條件為R1 7 至R2 1 至少之一表示脂環烴基，及R1 9 與R2 1 之一表示烷基或脂環烴基；及R2 2 至R2 5 各獨立地表示烷基或脂環烴基，其條件為R2 2 至R2 5 至少之一表示脂環烴基，及R2 3 與R2 4 可互相鍵結形成環。
在式(pI)至(pV)中，R1 2 至R2 5 中之烷基為具1至4個碳原子之經取代或未取代線形或分支烷基。此烷基之實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、與第三丁基。
此烷基可進一步經取代，而且此取代基之實例包括具1至4個碳原子之烷氧基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子)、醯基、醯氧基、氰基、羥基、羧基、烷氧基羰基、與硝基。
R1 1 至R2 5 中之脂環烴基或Z與碳原子形成之脂環烴基可為單環基或多環。指定實例包括具有具5或更多個碳原子之單環、二環、三環、或四環結構之基。此基較佳為具有6至30個碳原子，而且更佳為7至25個碳原子。此脂環烴基可具有取代基。
以下顯示脂環烴基中脂環部份(脂環結構)之結構實例。
在本發明中，脂環部份可較佳為金剛烷基、去甲金剛烷基、十氫萘殘基、三環癸基、四環癸基、降莰烷基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、或環十二碳基。更佳為金剛烷基、十氫萘殘基、降莰烷基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二碳基、或三環癸基。
此脂環烴基之取代基之實例包括烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、或烷氧基羰基。
烷基較佳為低碳烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、或丁基，而且更佳為選自甲基、乙基、丙基、與異丙基之取代基。烷氧基可為具有1至4個碳原子者，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、或丁氧基。烷基或烷氧基可具有取代基。烷基或烷氧基之取代基可為，例如，羥基、鹵素原子或烷氧基。
在式(2)表示之重複單元中，較佳基為其中A為單鍵且ALG為由式(pI)或(pII)表示之基。
為了在掃描電子顯微鏡下之觀察中達成圖案大小之低變動(SEM抗性)，特佳為其中A為單鍵且ALG為由下式表示之基之式(2)中重複單元。
R2 6 與R2 7 各獨立地表示具1至4個碳原子之線形或分支烷基。
以下顯示由式(I)表示之重複單元(a)之指定實例，但是本發明不限於此實例。
以下顯示對應式(2)中重複單元(b)之單體之指定實例，但是本發明不限於此實例。
除了由式(1)表示之重複單元及由式(2)表示之重複單元，為了進一步改良LWR特性，樹脂(A)較佳為包括具有經下式(3)表示之脂環烴基取代之部份結構之重複單元(c)。
在式(3)中，R5 表示氫原子或烷基；Z1 表示(m＋1)價脂環烴基；A2 表示單鍵或二價鍵聯基；及m表示1至3之整數。
因此，－Z1 －(OH)m 表示其中經m個羥基取代之脂族環烴基。
由A2 表示之二價鍵聯基可類似上述式(1)及(2)中之二價連接基。
脂族環烴基(脂環基)Z1 可類似上述脂族環烴基(脂環基)。
m單元之羥基可取代Z3 之脂族環本身或脂族環上之取代基。
至於由式(3)表示之重複單元，由下式(Ia)表示之重複單元在線圖案形成中對於解析度及外形較佳。
在式(Ia)中，R3 0 表示氫原子或甲基。
R3 1 至R3 3 各獨立地表示氫原子、羥基或烷基，其條件為R3 1 至R3 3 至少之一表示羥基。
進一步較佳為，在由式(Ia)表示之重複單元中，R3 1 至R3 3 之二為羥基。
以下顯示由式(3)表示之重複單元之指定實例，但是本發明不限於此實例。
<具有脂環內酯結構之其他重複單元>
除了上述內酯結構，樹脂(A)可含具有脂環內酯結構之重複單元(d)。以此方式可預期改良抑制圖案瓦解之能力之效果，及抑制SEM收縮(在掃描電子顯微鏡下之觀察中圖案大小收縮)之效果。
具有脂環內酯結構之重複單元可為，例如，含環己內酯、降莰烷內酯或金鋼烷內酯之重複單元。
例如，具有降莰烷內酯之重複單元可為具有由下式(a－1)至(a－3)表示之基之(甲基)丙烯酸基重複單元，具有環己烷內酯之重複單元可為具有由下式(a－4)與(a－5)表示之基之(甲基)丙烯酸基重複單元，及具有金剛烷內酯之重複單元可為具有由下式(VI)表示之基之重複單元。
特佳為具有由下式(a－1)至(a－3)表示之基之(甲基)丙烯酸基重複單元。
在式(a－1)至(a－5)中，R1 至R6 各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烯基、或－COORa，其中Ra表示烷基，及R1 至R6 之二可互相鍵結形成環。
各R1 至R6 為氫原子之情形表示未取代狀態。例如，式(a－1)中之環形結構可具有至多5個取代基(烷基、環烷基或烯基)作為R1 至R5 。
作為R1 至R6 或Ra 之烷基為線形或分支烷基，其可具有取代基。
線形或分支烷基較佳為具1至12個碳原子之線形或分支烷基，更佳為具1至10個碳原子之線形或分支烷基，而且進一步較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、與癸基。
作為R1 至R6 之環烷基可具有取代基，而且較佳為包括3至8個碳原子，如環丙基、環戊基、環己基、環庚基、或環辛基。
作為R1 至R6 之烯基可具有取代基，而且較佳為包括2至6個碳原子，如乙烯基、丙烯基、丁烯基、或己烯基。
藉由鍵結R1 至R6 之二形成之環亦可為3－至8－員環，如環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、或環辛烷。
式(a－1)至(a－5)中之R1 至R6 可鍵結至組成環形骨架之任一碳原子。
可存在於烷基、環烷基或烯基上之取代基亦可為具1至4個碳原子之烷氧基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子)、具2至5個碳原子之醯基、具2至5個碳原子之醯氧基、氰基、羥基、羧基、具2至5個碳原子之烷氧基羰基、或硝基。
具有由式(a－1)至(a－5)表示之基之重複單元可為由下式(V)表示之重複單元。
在式(V)中，Rb 0 表示氫原子、鹵素原子、或具1至4個碳原子之經取代或未取代烷基。
可存在於Rb 0 上之較佳取代基可類似式(a－1)至(a－5)中存在於烷基上作為R1 者。
作為Rb 0 之鹵素原子可為氟原子、氯原子、溴原子、與碘原子。Rb 0 較佳為氫原子。
A’表示單鍵、醚基、酯基、羰基、伸烷基、或其組合形成之二價基。
B2 表示式(a－1)至(a－5)任何所示之基。在A’中，由上述組合形成之二價基可為，例如，由下式表示者：
在這些式中，Ra b 與Rb b 各表示氫原子、烷基、鹵素原子、羥基、與烷氧基，而且可為相同或不同。
烷基較佳為低碳烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、或丁基，而且更佳為甲基、乙基、丙基、與異丙基。烷氧基可為具有1至4個碳原子之基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、或丁氧基。鹵素原子可為氯原子、溴原子、氟原子、或碘原子。烷基或烷氧基可具有取代基。烷基或烷氧基上之取代基可為，例如，羥基、鹵素原子、或具1至4個碳原子之烷氧基。r1表示1至10之整數，而且m表示1至3之整數，較佳為1或2。
以下顯示由式(V)表示之重複單元之指定實例，但是本發明不限於此實例。
含金剛烷內酯之重複單元可為由下式(VI)表示者：
在式(VI)中，A6 表示選自單鍵、伸烷基、環伸烷基、醚基、硫醚基、羰基、與酯基之單基或二或更多種基之組合。
R6 a 表示氫原子、具1至4個碳原子之烷基、氰基、或鹵素原子。
在式(VI)中，作為A6 之伸烷基可為由下式表示之基：－[C(Rn f )(Rn g )]r －其中Rn f 與Rn g 各表示氫原子、烷基、鹵素原子、羥基、或烷氧基，而且其可為互相相同或不同。
烷基較佳為低碳烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、或丁基，而且更佳為選自甲基、乙基、丙基、與異丙基。烷氧基可為具1至4個碳原子之烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、或丁氧基。烷基或烷氧基可具有取代基。烷基或烷氧基上之取代基可為，例如，羥基、鹵素原子或烷氧基。鹵素原子可為，例如，氯原子、溴原子、氟原子、或碘原子。r表示1至10之整數。
在式(VI)中，作為A6 之環伸烷基可為具3至10個碳原子之環伸烷基，如環伸戊基、環伸己基或環伸辛基。
含Z6 之橋接脂環結構可具有取代基。取代基可為，例如，鹵素原子、烷氧基(較佳為具1至4個碳原子)、烷氧基羰基(較佳為具1至5個碳原子)、醯基(如甲醯基或苯甲醯基)、醯氧基(如丙基羰氧基或苯甲醯氧基)、烷基(較佳為具1至4個碳原子)、羧基、羥基、或烷基磺醯基胺磺醯基(如－CONHSO2 CH3 )。作為取代基之烷基可進一步經羥基、鹵素原子或烷氧基(較佳為具1至4個碳原子)取代。
在式(VI)中，鏈結至A6 之酯基之氧原子可鍵結至組成含Z6 橋接脂環結構之任一碳原子。
以下顯示由式(VI)表示之重複單元之指定實例，但是本發明不限於此實例。
<甲基丙烯酸重複單元>
本發明之樹脂(A)可進一步包括甲基丙烯酸重複單元(e)。本發明中之甲基丙烯酸重複單元為由下式表示之重複單元：
樹脂(A)可進一步具有由下式(IV)表示之內酯結構之重複單元。
在式(IV)中，R1 a 表示氫原子或甲基。
W1 表示選自單鍵、伸烷基、醚基、硫醚基、羰基、與酯基之單基或二或更多種基之組合。
Ra 1 、Rb 1 、Rc 1 、Rd 1 、與Re 1 各獨立地表示氫原子或具1至4個碳原子之烷基；m與n各獨立地表示0至3之整數，其條件為m＋n為2以上及6以下。
作為Ra 1 至Re 1 之長1至4個碳原子之烷基可為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、或第三丁基。
在式(IV)中，作為W1 之伸烷基可為由下式表示之基：－[C(Rf )(Rg )]r 1 －其中Rf 與Rg 各表示氫原子、烷基、鹵素原子、羥基、或烷氧基，而且其可為相同或不同。
烷基較佳為低碳烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、或丁基，而且更佳為選自甲基、乙基、丙基、與異丙基。烷氧基可為具1至4個碳原子之基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、或丁氧基。鹵素原子可為，例如，氯原子、溴原子、氟原子、或碘原子。r1表示1至10之整數。
烷基或烷氧基可具有取代基。烷基或烷氧基上之取代基之實例可為，例如，羧基、醯氧基、氰基、鹵素原子、羥基、烷氧基、乙醯基醯胺基、烷氧基羰基、或醯基。
以下顯示對應由式(IV)表示之重複單元之單體之指定實例，但是本發明不限於此實例。
在式(IV)之結構之指定實例中，為了提供較佳之曝光界限，較佳為(IV－17)至(IV－36)。
此外，亦可含具有內酯環之重複單元，其敘述於JP－A第2004－101642、2003－113174、2003－147023、2002－308866、2002－371114、2003－64134、與2003－270787號專利。
至於此重複單元，更特別地可使用具有由下式表示之內酯結構之重複單元：
在式(i)至(iv)中，R1 e 至R7 e 各獨立地表示氫原子、烷基或環烷基；Xe 表示可經具1至8個碳原子之烷基取代之亞甲基或伸乙基、氧原子或硫原子；及ne 表示0或正整數。
在式(i)至(iv)中，作為R1 e 至R7 e 之烷基或環烷基通常具有1至20，較佳為1至8，更佳為1至4，而且進一步較佳為1或2之碳原子數量。更特別地，其可為甲基、乙基、正丙基、異丙基、異丁基、2－乙基己基、環己基、或甲基環己基。
在式(v)中，R1 f 表示氫原子或甲基；R2 f 表示氫原子、或具8個碳原子以下之烷基或環烷基，特別是如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環己基甲基、或環己基乙基。R3 f 表示CO2 R4 f 及R4 f 表示具15個碳原子以下之烷基或環烷基、或其中一或多個氧原子插入此烷基或環烷基之任意碳－碳鍵中之基。烷基或環烷基可為，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基、乙基環己基、丁基環戊基、乙基環己基、丁基環己基、金剛烷基、乙基金剛烷基、或丁基金剛烷基，及其中一或多個氧原子插入碳－碳鍵中之基可為，例如，甲氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基、1－乙氧基乙基、或2－四氫哌喃基。
在式(vi)及(vii)中，R1 g 與R2 g 各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、或烷氧基羰基；R3 g 至R7 g 各獨立地表示氫原子、烷基或環烷基；及Xg 表示亞甲基、伸乙基、氧原子、或硫原子。
作為R1 g 至R7 g 之烷基或環烷基通常具有8個以下之碳原子，而且可為甲基、乙基、正丙基、異丙基、異丁基、2－乙基己基、環己基、或甲基環己基。亦在R1 g 與R2 g 之一為烷氧基羰基之情形，其通常具有2至9個碳原子，而且烷氧基部份之烷基可為線形、分支或環形。較佳為，R1 g 為氫原子，及R2 g 為氫原子或甲基。R3 g 亦較佳為氫原子、甲基或乙基，及R4 g 至R7 g 較佳為均為氫原子。
由式(viii)表示之(甲基)丙烯酸酯化合物
在式(viii)中，R1 g 表示氫原子或甲基；R2 g 與R3 g 各獨立地表示氫原子或具15個碳原子以下之烷基或環烷基，其中R2 g 與R3 g 可鍵結形成環，而且在此情形，R2 g 與R3 g 組合表示具2至15個碳原子之線形、分支或環形伸烷基；R4 g 至R7 g 各獨立地表示氫原子、烷基或環烷基；及Xg 表示－CH2 －、－CH2 CH2 －或－O－，或互相分隔2個－H基。
在式(ix)或(x)中，R1 h 表示氫原子或甲基；R2 h 與R3 h 各獨立地表示氫原子或具15個碳原子以下之烷基或環烷基，其中R2 h 與R3 h 可鍵結形成環，而且在此情形，R2 h 與R3 h 組合表示具2至15個碳原子之線形、分支或環形伸烷基；及Xh 表示－CH2 －、－CH2 CH2 －或－O－，或互相分隔2個－H基。
在式(xi)中，R1 h 表示氫原子或甲基；R2 h 與R3 h 各獨立地表示氫原子或具15個碳原子以下之烷基或環烷基，其中R2 h 與R3 h 可鍵結形成環，而且在此情形，R2 h 與R3 h 組合表示具2至15個碳原子之線形、分支或環形伸烷基；及xh 表示－CH2 －、－CH2 CH2 －或－O－，或互相分隔2個－H基。
在式(xii)中，R1 i 表示氫原子或甲基；R2 i 表示氫原子、或具8個碳原子以下之烷基或環烷基，特別是如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環己基甲基、或環己基乙基；R3 i 表示CO2 R4 i 及R4 i 表示具15個碳原子以下之烷基或環烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基、乙基環己基、丁基環戊基、乙基環己基、丁基環己基、金剛烷基、乙基金剛烷基、或丁基金剛烷基。
在式(xiii)中，R1 j 表示烴基或含氧烴基；及Xj 為，例如，由(甲基)丙烯酸重複單元或降莰烷重複單元連接主鏈而形成之基。
烴基可為線形烴基、環形烴基、具脂環骨架之烴基、或具芳族骨架之烴基。例如，其可為具1至12個碳原子之線形烷基、分支烷基或環烷基。含氧烴基可為，例如，具1至12個碳原子之烷基羰基或羥基烷基。線形烷基之實例包括甲基、乙基與丙基；分支烷基包括異丙基、異丁基與第三丁基；環烷基包括環己基、環戊基與環庚基；烷基羰基包括甲基羰基、乙基羰基與丙基羰基；及羥基烷基包括羥基甲基、羥基乙基與羥基丙基。其中，適合用於本發明之R1 j 之指定實例包括甲基、乙基、甲基羰基、乙基羰基、羥基甲基、與羥基乙基。
取代基－OR1 j 之取代部份可為內酯環以外之任何位置。較佳為，為了不降低內酯環於鹼中之溶解性質，其為相鄰連接主鏈之Xj 基之位置。
Xj 較佳為醚鍵或酯鍵。
以下顯示具有由上式表示之內酯環之重複單元之指定實例，但是本發明不限於此實例。
樹脂(A)可進一步含由其他丙烯酸酯形成之重複單元。
可含於樹脂(A)中之由其他丙烯酸酯形成之重複單元較佳為由烷基中具1至10個碳原子之丙烯酸烷酯形成之重複單元，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸第三辛酯、丙烯酸氯乙酯、丙烯酸2－羥基乙酯、丙烯酸2,2－二甲基羥丙酯、丙烯酸5－羥基戊酯、三羥甲基丙烷單丙烯酸酯、異戊四醇單丙烯酸酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸甲氧基苄酯、丙烯酸呋喃酯、或丙烯酸四氫呋喃酯。
樹脂(A)可進一步含由其他甲基丙烯酸酯形成之重複單元。
可含於樹脂(A)中之由其他甲基丙烯酸酯形成之重複單元較佳為由烷基中具1至10個碳原子之甲基丙烯酸烷酯形成之重複單元，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸氯苄酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2－羥基乙酯、甲基丙烯酸4－羥基丁酯、甲基丙烯酸5－羥基戊醛、甲基丙烯酸2,2－二甲基－3－羥基丙酯、三羥甲基丙烷單甲基丙烯酸酯、異戊四醇單甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸呋喃酯、或甲基丙烯酸四氫呋喃酯。
上述重複結構單元可單獨地或混合多種而使用。特別地，為了進一步改良線寬面內均勻性，較佳為含由式(2)表示之重複單元(b)、2或更多種由不同ALG基表示之重複結構單元。
在本發明中，可使用一種樹脂或多種之組合。
樹脂(A)可依照一般方法(例如，自由基聚合)合成。例如，一般合成方法可藉由在反應期間將單體物種整體地裝入反應器中，如果需要則將其在可溶解單體之反應溶劑中均勻溶解，例如，醚，如四氫呋喃、1,4－二噁烷或二異丙醚，酮，如甲乙酮或甲基異丁基酮，酯，如乙酸乙酯，或可用於溶解本發明組成物之溶劑，如丙二醇一甲醚乙酸酯，而得均勻溶液，及將溶液加熱，如果需要則在惰氣大氣下，如氮或氬，而且以市售自由基聚合引發劑(如偶氮引發劑或過氧化物)引發聚合而合成。如果需要，亦同時或分別地加入鏈轉移劑(如硫醇化合物)。這些成分係藉由混合單體或分別地加入反應器中而加入。
引發劑係另外地，或者如果需要則分批加入，而且在反應終止後將溶液裝入溶劑中以藉粉末或固體回收法回收所需聚合物。反應濃度通常為10重量%以上，較佳為15重量%以上，而且進一步較佳為20重量%以上。反應溫度通常為10至150℃，較佳為30至120℃，而且進一步較佳為50至100℃。(在本說明書中，重量%、重量份及重量比例等於質量%、質量份及質量比)在樹脂(A)中：由式(1)表示之重複單元(a)相對所有重複單元總量較佳為具有5至60莫耳%，更佳為10至50莫耳%，而且進一步較佳為15至50莫耳%之含量；由式(2)表示之重複單元(b)相對所有重複單元總量較佳為具有15至60莫耳%，更佳為20至55莫耳%，而且進一步較佳為25至50莫耳%之含量；由式(3)表示之重複單元(c)相對所有重複單元總量較佳為具有5至40莫耳%，更佳為10至35莫耳%，而且進一步較佳為15至30莫耳%之含量；具有其他脂環內酯結構之重複單元(d)在所有重複單元中較佳為具有30莫耳%以下，更佳為25莫耳%以下，而且進一步較佳為20莫耳%以下之含量；甲基丙烯酸重複單元(e)在所有重複單元中較佳為具有1至25莫耳%，更佳為3至20莫耳%以下，而且進一步較佳為5至15莫耳%以下之含量；及其他內酯結構之重複單元在所有重複單元中較佳為具有30莫耳%以下，更佳為25莫耳%以下，而且進一步較佳為20莫耳%以下之含量。
藉GPC法測量且轉換成聚苯乙烯之值，本發明之樹脂具有較佳為在1,000至200,000，更佳為3,000至20,000之範圍內之重量平均分子量。在上述範圍內之重量平均分子量對於使耐熱性及乾燥蝕刻性與顯影性質及成膜性質相容為較佳。
分子量分布(Mw/Mn)通常在1至5，較佳為1至4，而且進一步較佳為1至3之範圍內。在此範圍內之分子量分布對於防止解析度、光阻外形、光阻圖案側壁上粗化或粗度降低為較佳。
在本發明之正型光阻組成物中，本發明之全部樹脂在全部組成物中相對所有光阻固體具有較佳為40至99.99重量%，而且更佳為50至99.97重量%之比例。
[2]因以光化射線或放射線照射而產生酸之化合物(成分B)本發明之正型光阻組成物包括可因以光化射線或放射線照射而產生酸之化合物。至於此產光酸劑，可使用光陽離子性聚合之光引發劑、光自由基聚合之光引發劑、染料用光脫色劑或光變色劑、因以用於微光阻等之光化射線或放射線照射而可產生酸之已知化合物、及其混合物。
實例包括重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺基磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸、與鄰硝基苄基磺酸鹽。
亦可使用其中將此因以光化射線或放射線照射而可產生酸之基或化合物引入聚合物之主鏈或側鏈中之化合物，如美國專利第3,849,137號、德國專利第3914407號、JP－A第63－26653、55－164824、62－69263、63－146038、63－163452、62－153853、及63－146029號專利所述。
亦可使用因光而可產生酸之化合物，如美國專利第3,779,778號及歐洲專利第126,712號所述。
此因以光化射線或放射線照射分解而可產生酸之可用化合物中，較佳為下式(ZI)、(ZII)及(ZIII)所表示者。
在式(ZI)中，R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 各獨立地表示有機基。
X－ 表示非親核性陰離子，其可為磺酸陰離子、羧酸陰離子、貳(烷基磺醯基)醯胺陰離子、參(烷基磺醯基)次甲基陰離子、BF4 － 、PF6 － 、或SbF6 － ，較佳為含碳原子之有機陰離子基。
較佳之有機陰離子可為由下式表示之有機陰離子：
Rc 1 表示有機基。
作為Rc 1 之有機基可為具1至30個碳原子之基，較佳為烷基、環烷基、芳基，或其多個與如單鍵、－O－、－CO2 －、－S－、－SO3 －、或－SO2 N(Rd 1 )－之鍵結基鍵結。
Rd 1 表示氫原子或烷基。
Rc 3 、Rc 4 與Rc 5 各獨立地表示有機基。
由Rc 3 、Rc 4 與Rc 5 表示之有機基可較佳為與作為Rc 1 之有機基相同，而且最佳為具1至4個碳原子之全氟烷基。
Rc 3 與Rc 4 可鍵結形成環。
由Rc 3 與Rc 4 鍵結形成之基可為伸烷基或伸芳基，較佳為具2至4個碳原子之全氟伸烷基。
由Rc 1 或Rc 3 至Rc 5 表示之有機基最佳為在1－位置經氟原子或氟烷基取代之烷基。氟原子或氟烷基之存在提高因光照射而產生之酸之酸性，及改良敏感度。
作為R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 之有機基通常含1至30個碳原子，較佳為1至20個碳原子。
R2 0 1 至R2 0 3 中之兩個基亦可鍵結形成環結構，其可包括氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、或羰基。由鍵結R2 0 1 至R2 0 3 中之兩個基形成之基可為伸烷基(如伸丁基或伸戊基)。
作為R2 0 1 、R2 0 2 或R2 0 3 之有機基之指定實例可為以下解釋之化合物(ZI－1)、(ZI－2)與(ZI－3)中之對應基。
亦可使用具有多個由式(ZI)表示之結構之化合物。例如，可使用一種由式(ZI)表示之化合物，其結構為其中R2 0 1 至R2 0 3 至少之一鍵結至另一種由式(ZI)表示之化合物中之R2 0 1 至R2 0 3 至少之一。
進一步較佳之(ZI)成分可為以下解釋之化合物(ZI－1)、(ZI－2)或(ZI－3)。
化合物(ZI－1)為具有芳鋶陽離子之芳鋶化合物，即，其中R2 0 1 至R2 0 3 至少之一為芳基之式(ZI)化合物。
在芳鋶化合物中，所有R2 0 1 至R2 0 3 均可為芳基，或R2 0 1 至R2 0 3 之一部份由芳基組成且其餘可由烷基或環烷基組成。
芳鋶化合物可為，例如，三芳鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物、或芳基二環烷基鋶化合物。
芳鋶化合物中之芳基較佳為如苯基或萘基之芳基，或如吲哚殘基或吡咯殘基之雜芳基，而且最佳為苯基或吲哚殘基。在芳鋶化合物具有二或更多個芳基之情形，此二或更多個芳基可為相同或不同。
如果需要，存在於芳鋶化合物中之烷基較佳為具1至15個碳原子之線形或分支烷基，如甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、或第三丁基。
如果需要，存在於芳鋶化合物中之環烷基較佳為具3至15個碳原子之線形或分支環烷基，如環丙基、環丁基或環己基。
作為R2 0 1 至R2 0 3 之芳基、烷基或環烷基可具有烷基(例如，具1至15個碳原子)、環烷基(例如，具3至15個碳原子)、芳基(例如，具6至14個碳原子)、烷氧基(例如，具1至15個碳原子)、鹵素原子、羥基、或苯硫基，作為取代基。較佳取代基為具1至12個碳原子之線形或分支烷基、具3至12個碳原子之線形或分支環烷基、及具1至12個碳原子之線形、分支或環形烷氧基，而且最佳為具1至4個碳原子之烷基、或具1至4個碳原子之烷氧基。取代基可對R2 0 1 至R2 0 3 任一或全部R2 0 1 至R2 0 3 取代。亦在R2 0 1 至R2 0 3 任一為芳基之情形，取代基較佳為對芳基之對位置取代。
然後解釋化合物(ZI－2)。
化合物(ZI－2)對應其中式(ZI)中之R2 0 1 至R2 0 3 各獨立地表示不含芳環之有機基之情形。芳環包括含雜原子之芳環。
R2 0 1 至R2 0 3 中不含芳環之有機基通常具有1至30個碳原子，而且較佳為1至20個碳原子。
R2 0 1 至R2 0 3 各獨立地表示較佳為烷基、環烷基、烯丙基、或乙烯基，更佳為線形、分支或環形2－氧烷基、烷氧基羰基甲基，而且特佳為線形或分支2－氧烷基。
作為R2 0 1 至R2 0 3 之烷基可為線形或分支，而且可較佳為具1至10個碳原子之線形或分支烷基(如甲基、乙基、丙基、丁基、或戊基)，而且更佳為線形或分支2－氧烷基或烷氧基羰基甲基。
作為R2 0 1 至R2 0 3 之環烷基可較佳為具3至10個碳原子之環烷基(如環戊基、環己基或降莰烷基)，而且更佳為環形2－氧環烷基。
作為R2 0 1 至R2 0 3 之線形、分支或環形2－氧烷基較佳為在上述烷基或環烷基之2－位置具有>C＝O結構之基。
作為R2 0 1 至R2 0 3 之烷氧基羰基甲基中之烷氧基較佳為具1至5個碳原子之烷氧基(如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、或戊氧基)。
R2 0 1 至R2 0 3 可進一步經鹵素原子、烷氧基(例如，具1至5個碳原子)、羥基、氰基、或硝基取代。
化合物(ZI－3)為由下式(ZI－3)表示之具有苯醯基鏻結構之化合物。
在式(ZI－3)中，R1 c 至R5 c 各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、或鹵素原子。
R6 c 與R7 c 各獨立地表示氫原子、烷基或環烷基。
Rx 與Ry 各獨立地表示烷基、環烷基、烯丙基、或乙烯基。
R1 c 至R5 c 、R6 c 與R7 c 、或Rx 與Ry 之二或更多員可鍵結形成環。
Zc － 表示非親核性陰離子，而且可類似式(ZI)中之非親核性陰離子X－ 。
作為R1 c 至R7 c 之烷基可為線形或分支，及可為具1至20個碳原子，而且較佳為具1至12個碳原子之線形或分支烷基(如甲基、乙基、線形或分支丙基、線形或分支丁基、或線形或分支戊基)。
作為R1 c 至R7 c 之環烷基可較佳為具3至8個碳原子之環烷基(如環戊基或環己基)。
作為R1 c 至R5 c 之烷氧基可為線形、分支或環形基，及可為，例如，具1至10個碳原子之烷氧基，而且較佳為具1至5個碳原子之線形或分支烷氧基(如甲氧基、乙氧基、線形或分支丙氧基、線形或分支丁氧基、或線形或分支戊氧基)、或具3至8個碳原子之環形烷氧基(如環戊氧基或環己氧基)。
由鍵結R1 c 至R5 c 、R6 c 與R7 c 、或Rx 與Ry 之二或更多員形成之基可為伸丁基或伸戊基。此環結構可含氧原子、硫原子、酯鍵、或醯胺鍵。
較佳為，R1 c 至R5 c 任一為線形或分支烷基、環烷基、或線形、分支或環形烷氧基，而且更佳為R1 c 至R5 c 中之碳原子總數為2至15。以此方式可改良在溶劑中之溶解度，而在儲存時抑制顆粒產生。
作為Rx 與Ry 之烷基及環烷基可類似作為R1 c 至R7 c 之烷基及環烷基。
Rx 與Ry 各較佳為2－氧烷基或烷氧基羰基甲基。
2－氧烷基可為在作為R1 c 至R5 c 之烷基或環烷基之2－位置具有>C＝O結構之基。
烷氧基羰基甲基中之烷氧基可類似作為R1 c 至R5 c 之烷氧基。
Rx 與Ry 各較佳為具4或更多個碳原子，更佳為6或更多個碳原子，而且進一步較佳為8或更多個碳原子之烷基或環烷基。
在式(ZII)及(ZIII)中，R2 0 4 至R2 0 7 各獨立地表示芳基、烷基或環烷基。X－表示非親核性陰離子，而且可類似式(I)中之非親核性陰離子X－ 。
作為R2 0 4 至R2 0 7 之芳基較佳為苯基或萘基，而且進一步較佳為苯基。
作為R2 0 4 至R2 0 7 之烷基可為線性或分支，而且可較佳為具1至10個碳原子之線性或分支烷基(如甲基、乙基、丙基、丁基、或戊基)。
作為R2 0 4 至R2 0 7 之環烷基可較佳為具3至10個碳原子之環烷基(如環戊基、環己基或降莰烷基)。
可存在於R2 0 4 至R2 0 7 上之取代基可為，例如，烷基(例如，具1至15個碳原子)、環烷基(例如，具3至15個碳原子)、芳基(例如，具6至15個碳原子)、烷氧基(例如，具1至15個碳原子)、鹵素原子、羥基、或苯硫基。
因以光化射線或放射線照射而產生酸之可用化合物亦包括由下式(ZIV)、(ZV)及(ZVI)表示之化合物。
在式(ZIV)至(ZVI)中，Ar3 與Ar4 各獨立地表示芳基。
R2 0 6 、R2 0 7 與R2 0 8 各獨立地表示烷基、環烷基或芳基。
A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
在因以光化射線或放射線照射而產生酸之化合物中，更佳為由式(ZI)至(ZIII)表示者。
以下顯示因以光化射線或放射線照射而產生酸之化合物中之特佳實例。
因以光化射線或放射線照射而產生酸之化合物可單獨地或以其二或更多種之組合使用。
因以光化射線或放射線照射而產生酸之化合物較佳為在正型光阻組成物中具有相對光阻組成物之總固體為0.1至20重量%，更佳為0.5至10重量%，而且進一步較佳為1至7重量%之含量。
[3]含氮鹼性化合物本發明之正型光阻組成物較佳為含有含氮鹼性化合物。含氮鹼性化合物可為有機胺、鹼性銨鹽或鹼性鋶鹽，其不造成昇華或不降低光阻性能。
至於此含氮鹼性化合物，有機胺因優良之成像性質而較佳。
例如，可使用敘述於JP－A第63－149640、5－249662、5－127369、5－289322、5－249683、5－289340、5－232706、5－237282、6－242605、6－242606、6－266100、6－266110、6－317902、7－120929、7－146558、7－319163、7－508840、7－333844、7－219217、7－92678、7－28247、8－22120、8－110638、8－123030、9－274312、9－166871、9－292708、9－325496號專利、JP－T第7－508840號專利、美國專利第5,525,453、5,629,134、5,667,938號之化合物。
氮鹼性化合物可較佳為1,5－二氮雙環[4.3.0]－5－壬烯、1,8－二氮雙環[5.4.0]－7－十一烯、1,4－二氮雙環[2.2.2]辛烷、4－二甲胺基吡啶、1－萘基胺、哌啶、亞己四胺、咪唑、羥基吡啶、吡啶、4,4’－二甲胺基二苯醚、對甲苯磺酸吡啶鹽、對甲苯磺酸2,4,6－三甲基吡啶鹽、對甲苯磺酸四甲銨、乳酸四丁銨、三乙胺、或三丁胺。
其中，較佳為有機胺，如1,5－二氮雙環[4.3.0]－5－壬烯、1,8－二氮雙環[5.4.0]－7－十一烯、1,4－二氮雙環[2.2.2]辛烷、4－二甲胺基吡啶、1－萘基胺、哌啶、亞己四胺、咪唑、羥基吡啶、吡啶、4,4’－二甲胺基二苯醚、三乙胺、或三丁胺。
含氮鹼性化合物相對100重量份(固體)之正型光阻組成物具有0.001至10重量份，較佳為0.001至5重量份，而且更佳為0.001至0.5重量份之含量。
[4]氟化及/或聚矽氧界面活性劑本發明之正型光阻組成物較佳為進一步含一或多種氟化及/或聚矽氧界面活性劑(氟化界面活性劑、聚矽氧界面活性劑、或含氟原子與矽原子之界面活性劑)。
在使用波長為250奈米以下，特別是220奈米以下之曝光光源之情形，本發明之正型光阻組成物因含此界面活性劑而可以令人滿意之敏感度及令人滿意之解析度提供黏附性及顯影具極少缺陷之光阻圖案。
此界面活性劑可為敘述於JP－A第62－36663、61－226746、61－226745、62－170950、63－34540、7－230165、8－62834、9－54432、9－5988、與2002－277862號、美國專利第5,405,720、5,360,692、5,529,881、5,296,330、5,436,098、5,576,143、5,294,511、與5,824,451號之界面活性劑，而且亦可使用以下之市售界面活性劑。
可用之市售界面活性劑包括如Eftop EF301與EF303(Shin－Akita Kasei Co.製造)、Florad FC430與431(Sumitomo 3M Co.製造)、Megafac F171、F173、F176、F189、R08(Dai－Nippon Inks and Chemicals Inc.製造)、Surflon S382、SC101、102、103、104、105、106(Asahi Glass Co.製造)、及Troysol S－366(Troy Chemical Co.製造)之氟化或聚矽氧界面活性劑。亦可使用聚矽氧烷聚合物KP－341(Shin－Etsu Chemical Co.製造)作為聚矽氧界面活性劑。
除了這些已知者，亦可使用一種界面活性劑，其係使用具有衍生自藉短鏈聚合法(亦稱為短鏈聚合物法)或藉寡聚合法(亦稱為寡聚物法)製造之氟脂族基之聚合物。此氟脂族化合物可藉敘述於JP－A第2002－90991號專利之方法合成。
具有氟脂族基之聚合物較佳為具有氟脂族基之單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯及/或(聚(氧伸烷基))甲基丙烯酸酯之共聚物，不論是具有不規則分布或經嵌段共聚合。聚(氧伸烷基)亦可為聚(氧伸乙基)、聚(氧伸丙基)或聚(氧伸丁基)，而且亦可使用在相同單元內具有鏈長不同之伸烷基之單元，如聚(嵌段連接之氧伸乙基－氧伸丙基－氧伸乙基)或聚(嵌段連接之氧伸乙基－氧伸丙基)。具有氟脂族基之單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物亦不限於二元共聚物，亦可為其中同時共聚合具有二或更多種不同氟脂族基之單體與二或更多種不同(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之三元或更高元共聚物。
市售界面活性劑之實例包括Megafac F178、F470、F473、F475、F476、與F472(Dai－Nippon Inks and Chemicals Inc.製造)。亦可使用具有C6 F1 3 基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物，具有C6 F1 3 基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)、(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)、與(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物，具有C8 F1 7 基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物，及具有C8 F1 7 基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)、(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)、與(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物。
界面活性劑之量相對全部正型光阻組成物(除了溶劑)較佳為0.0001至2重量%，更佳為0.001至1重量%。
[5]溶劑在本發明中，正型光阻組成物係藉由將各種成分溶於溶劑中而製備。在本發明中，溶劑表示在25℃及760毫米Hg之條件下為液體，而且沸點為250℃以下之化合物。
本發明之正型光阻組成物可使用單一溶劑或混合溶劑作為溶劑。單一溶劑較佳為含乳酸烷酯或丙二醇一烷醚羧酸酯。混合溶劑較佳為含至少兩種選自丙二醇一烷醚羧酸酯、丙二醇一烷醚、環己酮、與乳酸烷酯之溶劑，而且更佳為由至少一種選自丙二醇一烷醚羧酸酯與乳酸烷酯之溶劑(亦稱為A組溶劑)、及至少一種選自丙二醇一烷醚與環己酮之溶劑(亦稱為B組溶劑)組成之混合溶劑，或由丙二醇一烷醚羧酸酯與乳酸烷酯組成之混合溶劑。
至於丙二醇一烷醚羧酸酯，較佳為丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一甲醚丙酸酯、丙二醇一乙醚乙酸酯、或丙二醇一乙醚丙酸酯。
至於丙二醇一烷醚，較佳為丙二醇一甲醚或丙二醇一乙醚。
至於乳酸烷酯，較佳為乳酸甲酯或乳酸乙酯。
A組溶劑及B組溶劑係以較佳為90：10至15：85，更佳為85：15至20：80，而且進一步較佳為80：20至25：75之重量比例(A：B)使用。
丙二醇一烷醚羧酸酯與乳酸烷酯係以較佳為90：10至10：90，更佳為85：15至15：85，而且進一步較佳為80：20至20：80之重量比例(丙二醇一烷醚羧酸酯：乳酸烷酯)使用。
在本發明中，較佳為將包括上述成分之組成物之固體以3至25重量%，更佳為5至22重量%，而且進一步較佳為7至20重量%之固體濃度溶於混合溶劑中。
在本發明中，混合溶劑之組合之較佳實例包括：丙二醇一甲醚乙酸酯＋丙二醇一甲醚；丙二醇一甲醚乙酸酯＋丙二醇一乙醚；丙二醇一甲醚乙酸酯＋環己酮；丙二醇一甲醚乙酸酯＋乳酸乙酯；丙二醇一甲醚乙酸酯＋乳酸甲酯；丙二醇一甲醚丙酸酯＋丙二醇一甲醚；丙二醇一甲醚丙酸酯＋丙二醇一乙醚；丙二醇一甲醚丙酸酯＋環己酮；丙二醇一甲醚丙酸酯＋乳酸乙酯；丙二醇一甲醚丙酸酯＋乳酸甲酯；丙二醇一乙醚乙酸酯＋丙二醇一甲醚；丙二醇一乙醚乙酸酯＋丙二醇一乙醚；丙二醇一乙醚乙酸酯＋環己酮；丙二醇一乙醚乙酸酯＋乳酸乙酯；丙二醇一乙醚乙酸酯＋乳酸甲酯；丙二醇一乙醚丙酸酯＋丙二醇一甲醚；丙二醇一乙醚丙酸酯＋丙二醇一乙醚；丙二醇一乙醚丙酸酯＋環己酮；丙二醇一乙醚丙酸酯＋乳酸乙酯；丙二醇一乙醚丙酸酯＋乳酸甲酯；乳酸乙酯＋丙二醇一甲醚；乳酸乙酯＋丙二醇一乙醚；乳酸甲酯＋丙二醇一甲醚；乳酸甲酯＋丙二醇一乙醚；乳酸乙酯＋環己酮；及乳酸甲酯＋環己酮。
特佳之溶劑組合包括：丙二醇一甲醚乙酸酯＋丙二醇一甲醚；丙二醇一甲醚乙酸酯＋環己酮；丙二醇一甲醚乙酸酯＋乳酸乙酯；及乳酸乙酯＋丙二醇一甲醚。
其他之溶劑可加入各上述混合溶劑。此其他溶劑之量相對100重量份之本發明混合溶劑通常為30重量份以下。此其他之溶劑可為，例如，二氯乙烷、環戊酮、甲乙酮、γ－丁內酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、甲苯、N,N－二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N－甲基吡咯啶酮、或四氫呋喃。
<其他成分>
如果需要，本發明之正型光阻組成物可含分子量為2,000以下，具有可因酸之作用而分解之基，及因酸之作用而顯示鹼溶解度增加之低分子酸可分解化合物。
至於低分子酸可分解化合物，可使用具有酸可分解基之脂環化合物，如膽酸衍生物、去氫膽酸衍生物、去氧膽酸衍生物、石膽酸衍生物、熊膽酸衍生物、或松脂酸衍生物，或具有酸可分解基之芳族化合物，如萘衍生物，如Proc.SPIE,2724,355(1996)，JP－A第8－15865號專利，美國專利第5,310,619與5,372,912號，及J.Photopolym.Sci.,Tech，第10卷，第3,511期(1997)所述。
亦可以不降低在220奈米處之穿透率之程度使用JP－A第6－51519號專利所述之低分子酸可分解溶解抑制劑，而且亦可使用1,2－萘醌二疊氯化物。
在本發明之正型光阻組成物中使用此低分子酸可分解溶解抑制劑之情形，其通常以相對100重量份(固體)之光阻組成物為0.5至50重量份，較佳為0.5至40重量份，進一步較佳為0.5至30重量份，而且特佳為0.5至20重量份之含量使用。
添加此低分子酸可分解溶解抑制劑不僅改良上述之顯影缺陷，亦改良乾燥蝕刻抗性。
如果需要，本發明之正型光阻組成物可進一步包括顯影劑之溶解促進劑、抗光暈劑、塑性劑、界面活性劑、感光劑、黏附促進劑、交聯劑、產光鹼劑等。
如JP－A第3－206458號專利所述，可用於本發明之顯影劑之溶解促進劑可為分子量為1000以下之低分子化合物，如具有二或更多個酚系羥基之化合物、萘酚(如1－萘酚)、具有羧基之化合物、羧酸酐、磺醯胺化合物、或磺醯亞胺化合物。
此溶解促進劑較佳為以相對組成物之所有重量(固體)為30重量%以下，更佳為20重量%以下之量使用。
較佳之抗光暈劑為一種可有效吸收所照射放射線之化合物，例如，經取代苯，如茀、9－茀酮或二苯基酮；或多環芳族化合物，如蒽、蒽－9－甲醇、蒽－9－羧基乙基、菲、苝、或薁。其中，特佳為多環芳族化合物。此抗光暈劑降低來自基板之反射光及光阻膜內多次反射之影響，因而減少駐波。
亦可加入感光劑以改良曝光之產酸率。較佳感光劑之實例包括二苯基酮、p,p’－四甲基二胺基二苯基酮、2－氯氧硫酮、蒽酮、9－乙氧基蒽、芘、苯并噻、苄基、苯并黃素、苯乙酮、菲、苯醌、蒽醌、與1,2－萘醌，但是此實例不為限制性。這些感光劑亦可作為抗光暈劑。
<使用方法>
本發明之正型光阻組成物係藉由使用旋塗器或塗覆器之適當塗覆方法塗覆於基板上，及加熱形成光阻膜而使用。塗膜較佳為具有0.2至1.2微米之厚度。
可使用之基板包括一般之裸Si基板、SOG基板、或以下解釋之具有無機抗反射膜之基板。
如果需要，亦可使用市售無機或有機抗反射膜。
至於抗反射膜，可使用無機膜，如鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、或a－矽，或以光吸收劑與聚合物材料形成之有機膜。前者需要真空蒸發裝置、CVD裝置或噴鍍裝置以形成膜。有機抗反射膜可由以下組成，例如，二苯胺衍生物與經甲醛變性三聚氰胺樹脂之縮合物、鹼溶性樹脂與光吸收劑形成之材料，如JP－B第7－69611號專利所述，順丁烯二酸酐共聚物與二胺光吸收劑之反應產物形成之材料，如美國專利第5,294,680號所述，含樹脂黏合劑與羥甲基三聚氰胺熱交聯劑之材料，如JP－A第6－118631號專利所述，在相同分子內具有羧酸基、環氧基與光吸收基之丙烯酸樹脂之抗反射膜，如JP－A第6－118656號專利所述，羥甲基三聚氰胺與二苯基酮光吸收劑形成之材料，如JP－A第8－87115號專利所述，或藉由將低分子光吸收劑加入聚乙烯醇樹脂而形成之材料，如JP－A第8－179509號專利所述。
至於有機抗反射膜，亦可使用Brewer Scienc Inc.之市售DUV－30系列、DUV－40系列或ARC 25，或Shipley Co.之AC－2、AC－3、AR19、或AR20。
光阻膜在形成於基板上之後經預定光罩曝光、加熱及顯影。以此方式可得到令人滿意之光阻圖案。曝光之光為遠紫外線，較佳為250奈米以下，更佳為220奈米以下。其更特別是KrF準分子雷射(248奈米)、ArF準分子雷射光束(193奈米)、或F2 準分子雷射光束(157奈米)之光化射線，或如X－射線或電子束之放射線。
至於用於正型光阻組成物之鹼顯影劑，可使用以下之水溶液：無機鹼，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、或氨溶液；一級胺，如乙胺或正丙胺；二級胺，如二乙胺或二正丁胺；三級胺，如三乙胺或甲基二乙胺；醇胺，如二甲基乙醇胺或三乙醇胺；四級銨鹽，如氫氧化四甲銨或氫氧化四乙銨；或環形胺，如吡咯或哌啶。
亦可將適量之醇或界面活性劑加入鹼水溶液中。
鹼顯影劑通常具有0.1至20重量%之鹼濃度，及10.0至15.0之pH值。
[實例]
以下以實例進一步確認本發明，但是本發明不限於此實例。
合成例1(樹脂(1)之合成)
將溶於丙二醇一甲醚乙酸酯(PGMEA)/丙二醇一甲醚(PGME)＝60/40(重量比例)之9－甲基丙烯醯氧基－5－甲基－2－噁三環[4.2.1.04 . 8 ]壬－3－酮、甲基丙烯酸2－甲基－2－金剛烷基酯、與甲基丙烯酸以44/50/6(莫耳比例)之比例裝載，而得450克之固體濃度為22重量%之溶液。對溶液添加8莫耳之Wako Pure Chemicals Industries Inc.製造之聚合引發劑V－601(2,2’－偶氮貳(2－甲基丙酸)二甲酯)，而且在氮大氣中經6小時逐滴加入加熱至80℃之50克之PGMEA/PGME＝60/40(重量比例)混合溶液。在加入後，將反應溶液攪拌2小時。在反應後，將反應溶液冷卻至室溫，而且倒入5公升之己烷/乙酸乙酯＝9/1(重量比例)混合溶劑中，及藉過濾分離沉澱之白色粉末而得所需樹脂(1)。
其以1 3 C NMR及研磨測定具有48/42/10(莫耳比例)之聚合物組成。其亦藉GPC測量轉換成聚苯乙烯具有8900之重量平均分子量及1.77之分散性。
以類似方式合成以下之樹脂(2)至(13)。使用之聚合引發劑、鏈轉移劑與聚合觸媒，及所得樹脂之分子量與分散性示於表1。
V－501：4,4’－偶氮貳(4－氰基戊酸)V－65：2,2－偶氮貳(2,4－二甲基戊腈)a：C6 H1 3 CH2 SH b：硫甘醇c：十二碳基硫醇
實例1至13及比較例1至3 (正型光阻組成物之製備及評估) <光阻組成物之製備>
將100克之樹脂、及下表所示種類及量之產光酸劑、鹼性化合物與界面活性劑溶於1.4公斤之表中所示溶劑，而且經孔度為0.03微米之聚乙烯過濾器過濾而得光阻。
<光阻之評估>
藉旋塗器將Brewer Science Inc.製造之ARC 29A以78奈之厚度均勻地塗佈於矽晶圓上，在205℃乾燥60秒而得抗反射膜。然後在製備後立即藉旋塗器塗覆各感光組成物及在表中所示溫度(PB溫度)加熱90秒而得厚200奈米之光阻膜。
使光阻膜在ArF準分子雷射步進器(ASML Inc.製造之PAS5500/1100，NA＝0.75，2/3環形照射)中經光罩曝光，而且在曝光後立即在加熱板上以表中所示溫度(PEB溫度)加熱90秒。然後將其在23℃以2.38重量%之氫氧化四甲銨水溶液顯影60秒，以去離子水清洗30秒，及乾燥而得光阻圖案。
＊ LWR(線寬粗度)之評估使以可再製90奈米之線與間隙圖案(節距180奈米)之曝光量而得之光阻圖案在Hitach High－Technology Ltd.製造之S－9260下接受50個位置之線寬測量，而且將在相同圖案內之偏差3σ定義為LWR。
＊ 線寬面內均勻性之評估使藉由將8吋晶圓全部表面以可再製90奈米之線與間隙圖案(節距180奈米)之曝光量曝光而得之光阻圖案接受晶圓全部表面上隨機50個位置之線寬測量，而且將偏差3σ定義為面內均勻性。
＊ 顯影缺陷之評估藉由將8吋晶圓全部表面以可再製90奈米之線與間隙圖案(節距180奈米)之曝光量曝光而得光阻圖案。然後藉KLA Tencor Ltd.製造之Intelligent Line Monitor 2360使其接受顯影缺陷測量。
在表中，簡寫表示先前及以下之指定實例：樹脂A：JP－A第2002－296783號專利之樹脂A11樹脂B：JP－A第2000－159758號專利之樹脂13樹脂C：以下之結構 PAG－A：全氟辛磺酸對甲苯基二苯鋶(JP－A第2002－296783號專利之產酸劑B1)PAG－B：以下之結構(JP－A第2000－159758號專利之PAG2)
[界面活性劑]
1：Megafac F176(Dai－Nippon Inks and Chemicals,Inc.製造)(含氟)2：Megafac R08(Dai－Nippon Inks and Chemicals,Inc.製造)(含氟及矽)3：聚矽氧烷聚合物KP－341(Shin－Etsu Chemical Co.製造)4：聚氯乙烯壬基苯基醚5：Troysol S－366(Troy Chemical Co.製造)
[鹼性化合物]
1：N,N－二羥基乙基苯胺2：N,N－二丁基苯胺3：三辛胺4：以下之結構 5：以下之結構
表2中之樹脂明確地顯示本發明之正型光阻組成物之顯影缺陷改良，而且提供優良之線寬面內均勻性及優良之LWR性能。
本發明可提供一種可改良顯影缺陷問題，提供優良之線寬面內均勻性，而且提供優良之LWR性質之正型光阻組成物，及一種使用它之圖案形成方法。
本申請案中已請求外國優先權益之各外國專利申請案之全部揭示在此併入作為參考，如同全部敘述。

Claims (7)

  1. 一種正型光阻組成物，其包括：(A)一種樹脂，其包括由式(1)表示之重複單元及由式(2)表示之重複單元，而且藉酸之作用增加樹脂(A)在鹼顯影劑中之溶解度；及(B)一種在以光化射線及放射線之一處理時產生酸之化合物： 其中R1 表示氫原子或烷基；R2 表示烷基或烷氧基；R3 表示氫原子、烷基、烷氧基、羧基、或由-COOR7 表示之基，其中R7 表示烴基；R4 表示氫原子或烷基；X表示亞甲基或氧原子；R6 表示氫原子或烷基；A1 表示單鍵或二價鍵聯基；A3 表示單鍵或二價鍵聯基；及ALG表示含由式(pI)至(pV)表示之脂環烴之部份結構： 其中R11 表示烷基；及Z表示用於與碳原子一起形成脂環烴基所需之原子基；R12 至R16 各獨立地表示烷基或脂環烴基，其條件為R12 至R14 至少之一或R15 與R16 之一表示脂環烴基；R17 至R21 各獨立地表示氫原子、烷基或脂環烴基，其條件為R17 至R21 至少之一表示脂環烴基，及R19 與R21 之一表示烷基或脂環烴基；及R22 至R25 各獨立地表示烷基或脂環烴基，其條件為R22 至R25 至少之一表示脂環烴基，及R23 與R24 可互相鍵結形成環。
  2. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中樹脂(A)進一步包括由式(3)表示之重複單元： 其中R5 表示氫原子或烷基；Z1 表示(m+1)價脂環烴基；A2 表示單鍵或二價鍵聯基；及m表示1至3之整數。
  3. 如申請專利範圍第2項之正型光阻組成物，其中由式(3)表示之重複單元為由式(Ia)表示之重複單元： 其中R30 表示氫原子或甲基；及R31 至R33 各獨立地表示氫原子、羥基或烷基，其條件為R31 至R33 至少之一表示羥基。
  4. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中樹脂(A)進一步包括具有脂環內酯結構之重複單元。
  5. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中樹脂(A)進一步包括甲基丙烯酸重複單元。
  6. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物， 其中樹脂(A)包括二或更多種由式(2)表示之重複單元，其中二或更多種重複單元中由ALG表示之基互相不同。
  7. 一種圖案形成方法，其包括：由申請專利範圍第1項之正型光阻組成物形成光阻膜；將光阻膜曝光以形成經曝光光阻膜；及將經曝光光阻膜顯影。
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