JP2008239889A - 樹脂およびその製造方法、それを用いたポジ型感光性組成物及びパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】モノマー溶液(A)と重合開始剤を、モノマー溶液(B)に連続的に添加しながら共重合する工程を含み、モノマー溶液(A)のみで重合を行った場合の重合速度が最も速いモノマー成分を(P)、最も遅いモノマー成分を(Q)とし、モノマー溶液(A)及びモノマー溶液(B)中の(P)の割合(モル%)をそれぞれPa及びPb、モノマー溶液(A)及びモノマー溶液(B)中の(Q)の割合(モル%)をそれぞれQa及びQbとすると、Pa>Pb且つQb>Qaである条件で製造され、かつ、分散度が1.5以下である、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂。
【選択図】なし
Description
モノマー溶液(A)と重合開始剤を、モノマー溶液(B)に連続的に添加しながら共重合する工程を含み、モノマー溶液(A)のみで重合を行った場合の重合速度が最も速いモノマー成分を(P)、最も遅いモノマー成分を(Q)とし、モノマー溶液(A)及びモノマー溶液(B)中の(P)の割合(モル%)をそれぞれPa及びPb、モノマー溶液(A)及びモノマー溶液(B)中の(Q)の割合(モル%)をそれぞれQa及びQbとすると、Pa>Pb且つQb>Qaである条件で製造され、かつ、分散度が1.5以下である、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂。
前記Pa、Pb、Qb及びQaがPa>Pb>0.1Pa且つQb>Qa>0.1Qbであることを特徴とする上記<1>に記載の酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂。
モノマー溶液の滴下終了前もしくは後に重合を停止させる工程を含む方法により製造された、上記<1>または<2>に記載の酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂。
重合を停止させる工程がモノマー溶液の滴下終了後に行われることを特徴とする上記<1>〜<3>のいずれかに記載の酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂。
リビングラジカル重合により製造されたことを特徴とする、上記<1>〜<4>のいずれかに記載の酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂。
リビングラジカル重合が、一般式(II)で表される連鎖移動剤の存在下で行われることを特徴とする上記<5>に記載の酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂。
一般式(II)中、
Aはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
Yはラジカルを放出できる基を表す。
(A)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び
(B)上記<1>〜<6>のいずれかに記載の酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂、
を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
上記<7>に記載のポジ型感光性組成物により、膜を形成し、該膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成法。
尚、本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
樹脂の分散度が1.5以下であることにより、パターン形成時の現像液への溶剤溶解性が均一化され、ラインエッジラフネスが向上する。さらに、前記の製造工程で製造されることにより、重合初期からモノマー消費が均一となるため樹脂の組成分布が狭くなり、さらにモノマー連鎖のランダム性が向上し、さらに現像液への溶剤溶解性が均一化され、ラインエッジラフネスが向上する。
この方法により、重合初期からモノマー消費が均一となり、樹脂の組成分布が狭くなり、モノマー連鎖のランダム性が向上する。
尚、Pa、Pb、Qa、Qbはいずれも仕込み時(重合開始前)における割合である。
従来のリビングラジカル重合では、モノマー成分(P)とモノマー成分(Q)とを目標組成比で一括して仕込んで滴下重合を開始すると、重合速度が速いモノマー成分(P)から消費されていくため、モノマー成分(P)からなる繰り返し単位を多く含む部位が重合初期に生成される。結果、共重合体の1本の鎖において、初期に重合された部位に(P)由来の繰り返し単位が偏在し、樹脂の不均一性が増加してしまう。
それに対して本発明の方法では、各モノマー成分の濃度を調整し、モノマー消費速度を調整することにより、重合初期の各モノマー消費速度が均一化(即ちモノマー溶液(A)と(B)合計での仕込み比通りに各モノマーが消費)され、樹脂の均一性が向上する。
上記概念を、(P)と(Q)との1:1で共重合して直鎖を形成した場合を想定して模式的に表すと下記のようになる。共に仕込み比は同じでも、従来法のほうがモノマー成分(P)、(Q)由来の繰り返し単位(P)、(Q)の存在に偏りが大きくなる。
(従来法)
PPPQPPQP・・・・・・・QQQPQPQQQ・・・
(本発明)
PQPPQQPQ・・・・・・・QPPQPQQPQ・・・
↑初期に重合された部位 ↑中期以降に重合された部位
例えば、モノマー成分(P)及び(Q)との二元系共重合反応におけるMayo−Lewis式とは、次の式である。
d[P]/d[Q]=[M1](r1[P]+[Q])/[Q](r2[Q]+[P])
ここで、[P]及び[Q]はそれぞれモノマー(P)及び(Q)の重合溶液中の体積モル濃度を表す。また、d[P]及びd[Q]はそれぞれ微小時間における[P]及び[Q]の変化量を表す。r1及びr2はモノマー反応性比である。モノマー反応性比とは、成長反応の各素反応における速度定数の比であり、この値の大小により高分子鎖の繰り返し単位の並び方や組成分布が変化する。この式を元にモノマーの消費速度のシミュレーションを行い、Pb:Qbを設定することもできるが、場合によっては、Mayo−Lewis式で考慮されていない素反応(開始反応、停止反応、移動反応)や前末端基効果(成長ポリマーラジカルを含有する繰り返し単位の隣の繰り返し単位が重合に及ぼす効果)等により、Mayo−Lewis式のみで最適なPb:Qbの比率を決定できないこともあるため、Mayo−Lewis式で決定したPb:Qbを、消費速度を実測してさらに微調整することもできる。
Pa:Pb、Qa:Qbは、通常、10:1以内、即ち、Pa>Pb>0.1Pa且つQb>Qa>0.1Qbであることが好ましい。
滴下は1〜24時間の範囲内で行うことが好ましく、3〜12時間の範囲内で行うことが最も好ましい。
重合開始剤としては市販のラジカル開始剤(アゾ系開始剤、パーオキサイドなど)を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル2,2‘−アゾビス(2−メチルプロピオネート)などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加しても良い。
反応温度は、通常10℃〜150℃であり、好ましくは30℃〜120℃、さらに好ましくは60℃〜100℃である。
除去方法としては、重合終了後にラジカル発生剤、必要に応じて連鎖移動剤(チオール、ジスルフィド等)を添加して置換する方法がある。このとき、重合終了時の反応溶液にラジカル発生剤を添加して置換する方法、及び重合終了後に重合体を単離し、再び重合体を溶媒に溶解させてからラジカル発生剤を加える方法が挙げられるが、重合終了時の反応溶液にラジカル発生剤を添加して置換する方法が効率の点から好ましい。ラジカル発生剤としては前記ラジカル開始剤として挙げたものを用いることができる。ラジカル発生剤は重合時に用いたラジカル開始剤と同じであっても良く、異なっていても良い。ラジカル発生剤の使用量は重合で使用した一般式(II)の連鎖移動剤に対し、1.0モル当量以上20.0モル当量以下用いることが好ましく、2.0モル当量以上10.0モル当量以下用いることが特に好ましい。反応温度は前期重合温度で挙げた範囲の温度が好ましい。ラジカル発生剤の添加方法は一括に添加する方法、分割添加する方法、溶液にして滴下して添加する方法が挙げられるが、分割添加及び滴下して添加する方法が安全上好ましい。
通常、樹脂の合成は滴下完了後、反応液中のモノマー成分が全て消費されるように、相当時間反応を続けさせる。しかし、滴下重合終了時は、重合速度が遅いモノマー成分が仕込み時の比率よりも多く存在している可能性がある。そのような状態で滴下重合終了後にさらに重合を続けると、重合速度が遅いモノマーからなる繰り返し単位を多く含む樹脂が生成することになり、樹脂の不均一性が増加してしまう。一方、滴下重合終了時に重合を積極的に停止する工程を導入すると、前記の不均一性が解消され、樹脂の均一性が向上する。
重合停止剤は、仕込み開始剤量に対して0.01モル当量〜20.0モル当量用いることができ、0.05モル当量〜10.0モル当量用いることが好ましく、0.1モル当量〜5.0モル当量用いることが最も好ましい。
重合停止剤には、公知のものを使用することができ、例えば、フェノール系化合物(フェノール、ヒドロキノン、カテコール、p−tert−ブチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール、4−ヒドロキシメチル−2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、ペンタエリスリトール テトラキス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート)等)、ニトロベンゼン系化合物(ニトロベンゼン、m−メチルニトロベンゼン等)、スルホン酸系化合物(ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、オクチルスルホン酸ナトリウム等)、カルボン酸系化合物(安息香酸、2−クロロ安息香酸等)、四級アンモニウム塩(ブチルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド等)、ニトロキシル化合物(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシ フリーラジカル、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシ フリーラジカル等)が挙げられ、特にフェノール系化合物、ニトロベンゼン系化合物が好ましい。
溶剤には、水、スルホキシド系溶媒(例えば、ジメチルスルホキシド等)、ケトン系溶媒(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等)、エステル系溶媒(例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等)、エーテル系溶媒(例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等)、脂肪族炭化水素系溶媒(例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等)、芳香族炭化水素系溶媒(例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等)、ニトリル系溶媒(例えば、アセトニトリル、プロピオンニトリル等)、アミド系溶媒(例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等)、カルボン酸系溶媒(例えば、酢酸、プロピオン酸等)、アルコール系溶媒(例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、3−メチルブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等)、ハロゲン系溶媒(例えば、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン等)が挙げられるが、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ニトリル系溶媒、アミド系溶媒、アルコール系溶媒が好ましい。これらは単独で用いてもよく、混合して用いも良い。
用いる溶剤の量は、収率および生産性の観点から重合溶液に対し1.0〜50重量倍用いることができるが、2.5〜30重量倍用いることが好ましく、4.0〜15重量倍用いることが最も好ましい。
本発明においては、より詳しくは下記条件にて測定を行った値である。
装置:HLC−8220GPC(東ソー(株)製)
検出器:示差屈折計(RI検出器)
プレカラム:TSKGUARDCOLUMN MP(XL) 6mm×40mm(東ソー(株)製)
サンプル側カラム:以下4本を直結(全て東ソー(株)製)
・TSK−GEL Multipore-HXL-M 7.8mm×300mm
リファレンス側カラム:サンプル側カラムに同じ
恒温槽温度:40℃
移動層:テトラヒドロフラン
サンプル側移動層流量:1.0mL/分
リファレンス側移動層流量:0.3mL/分
試料濃度:0.1重量%
試料注入量:100μL
データ採取時間:試料注入後16分〜46分
サンプリングピッチ:300msec
本発明に係る樹脂の重量平均分子量は、GPC法によりポリスチレン換算値として、好ましくは1,000〜200,000であり、更に好ましくは3,000〜20,000、最も好ましくは5,000〜15,000である。重量平均分子量を、1,000〜200,000とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
樹脂の分散度(重量平均分子量と数平均分子量の比)は1.5以下であるが、1.4以下であることが好ましく、1.3以下であることが最も好ましい。この範囲にあることにより、樹脂の現像時における溶解が均一となり、ラインエッジラフネスが向上する。
以下、(A)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、(B)アルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂について説明する。
本発明のポジ型感光性組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、「光酸発生剤」ともいう)を含有する。
そのような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
R201、R202及びR203は、各々独立に有機基を表す。
X-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス(アルキルスルホニル)アミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオン、BF4 −、PF6 −、SbF6 −などが挙げられ、好ましくは炭素原子を有する有機アニオンである。
Rc1は、有機基を表す。
Rc1の有機基としてより好ましくは、1位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。Rc1において炭素原子を5個以上有する時、少なくとも1つの炭素原子は水素原子が全てフッ素原子で置換されているのではなく、水素原子を有していることが好ましく、水素原子の数がフッ素原子より多いことがより好ましい。炭素数5以上のパーフロロアルキル基を有さないことにより生態への毒性が軽減する。
Rc6は、炭素数4以下、より好ましくは2〜4、更に好ましくは2〜3のパーフロロアルキレン基、1〜4個のフッ素原子及び/または1〜3個のフロロアルキル基で置換されたフェニレン基を表す。
Axは、単結合又は2価の連結基(好ましくは、−O−、−CO2−、−S−、−SO3−、−SO2N(Rd1)−)を表す。Rd1は、水素原子又はアルキル基を表し、Rc7と結合して環構造を形成してもよい。
Rc7は、水素原子、フッソ原子、置換していてもよい、直鎖若しくは分岐状アルキル基、単環若しくは多環のシクロアルキル基又はアリール基を表す。置換していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、置換基としてフッソ原子を有しないことが好ましい。
Rc3、Rc4及びRc5は、各々独立に、有機基を表す。
Rc3とRc4が結合して環を形成していてもよい。
Rc3とRc4が結合して環を形成する場合に、Rc3とRc4が結合して形成される基としては、アルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数2−4のパーフロロアルキレン基である。Rc3とRc4が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上し、好ましい。
R201〜R203のうちの2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物は、R201〜R203の全てがアリール基でもよいし、R201〜R203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が2つ以上のアリール基を有する場合に、2つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数1〜15の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数3〜15のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
R201〜R203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜14)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては、炭素数1〜12の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数1〜12の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基である。置換基は、3つのR201〜R203のうちのいずれか1つに置換していてもよいし、3つ全てに置換していてもよい。また、R201〜R203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のp−位に置換していることが好ましい。
化合物(ZI−2)は、一般式(ZI)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を有する芳香族環も包含するものである。
R201〜R203としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数1〜30、好ましくは炭素数1〜20である。
R201〜R203は、各々独立に、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖、分岐2−オキソアルキル基である。
R201〜R203としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができる。R201〜R203としてのシクロアルキル基は、環状2−オキソアルキル基であることがより好ましい。
R201〜R203としての2−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
R201〜R203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数1〜5のアルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基)を挙げることができる。
R201〜R203は、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えば炭素数1〜5)、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
R1c〜R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
R6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
R1c〜R7c中のいずれか2つ以上、及びRxとRyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。R1c〜R7c中のいずれか2つ以上、及びRxとRyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
X-は、非求核性アニオンを表し、一般式(ZI)に於ける、X-と同様のものである。
R1c〜R7cとしてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数3〜8個のシクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基)を挙げることができる。
R1c〜R5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数1〜10のアルコキシ基、好ましくは、炭素数1〜5の直鎖及び分岐アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基)、炭素数3〜8の環状アルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基)を挙げることができる。
好ましくはR1c〜R5cのうちいずれかが、直鎖若しくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはR1c〜R5cの炭素数の和が2〜15である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
Rx及びRyとしてのシクロアルキル基は、R1c〜R7cとしてのシクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。Rx及びRyとしてのシクロアルキル基は、環状2−オキソアルキル基であることがより好ましい。
直鎖状、分岐状、環状2−オキソアルキル基は、R1c〜R7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、R1c〜R5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Rx、Ryは、好ましくは炭素数4個以上のアルキル基であり、より好ましくは6個以上、更に好ましくは8個以上のアルキル基である。
R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R204〜R207のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
R204〜R207としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
R204〜R207としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができる。
R204〜R207は、置換基を有していてもよい。R204〜R207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜15)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
X-は、非求核性アニオンを表し、一般式(ZI)に於けるX-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
Ar3及びAr4は、各々独立に、アリール基を表す。
R206は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
R207及びR208は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は電子吸引性基を表す。R207として、好ましくは、アリール基である。R208として、好ましくは、電子吸引性基であり、より好ましくは、シアノ基又はフロロアルキル基である。
Aは、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
更に、活性光線又は放射線の照射により、下記一般式(AC1)〜(AC3)で表される酸を発生する化合物が好ましい。
本発明のポジ型感光性組成物に用いられる樹脂は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂であり、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基(以下、「酸分解性基」ともいう)を有する樹脂(「酸分解性樹脂」、「酸分解性樹脂(B)」又は「樹脂(B)」とも呼ぶ)である。
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、トリス(アルキルスルホニル)メチレン基を有する基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボン酸基、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホン酸基が挙げられる。
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(R36)(R37)(OR39)、−C(R01)(R02)(OR39)等を挙げることができる。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01〜R02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第3級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第3級アルキルエステル基である。
Xa1は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Rx1〜Rx3は、それぞれ独立に、アルキル基(直鎖若しくは分岐)又はシクロアルキル基(単環若しくは多環)を表す。
Rx1〜Rx3の少なくとも2つが結合して、シクロアルキル基(単環若しくは多環)を形成してもよい。
Rx1〜Rx3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環環状アルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環環状アルキル基が好ましい。
Rx1〜Rx3の少なくとも2つが結合して形成されるシクロアルキル基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環環状アルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環環状アルキル基が好ましい。
Rx1がメチル基またはエチル基であり、Rx2とRx3とが結合して上述のシクロアルキル基を結合している様態が好ましい。
Rb0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。Rb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Rb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Rb0は、水素原子及びメチル基が好ましい。
Abは、単結合、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する2価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた2価の基を表す。好ましくは、単結合、−Ab1−CO2−で表される連結基である。Ab1は、直鎖若しくは分岐状アルキレン基又は単環若しくは多環のシクロアルキレン基を表し、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基である。
Vは、一般式(LC1−1)〜(LC1−16)のうちのいずれかで表される構造を有する基を表す。
R2c〜R4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、R2c〜R4cのうち少なくとも1つは水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、R2c〜R4cのうち1つまたは2つが水酸基で残りが水素原子である。一般式(VIIa)において、更に好ましくはR2c〜R4cのうち2つが水酸基で残りが水素原子である。
R1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
R2c〜R4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、R2c〜R4cのうち少なくとも1つは水酸基又はシアノ基を表す。R2c〜R4cは、一般式(VIIa)〜(VIIc)に於けるR2c〜R4cと同義である。
(1)塗布溶剤に対する溶解性、
(2)製膜性(ガラス転移点)、
(3)アルカリ現像性、
(4)膜べり(親疎水性、アルカリ可溶性基選択)、
(5)未露光部の基板への密着性、
(6)ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
酸分解性樹脂は、前記の方法により重合される。各モノマーは公知の方法で合成可能であり、市販品を用いてもよい。
また、本発明において、酸分解性樹脂は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
本発明のポジ型感光性組成物は、酸の作用により分解する基を有さない樹脂を含有してもよい。
「酸の作用により分解する基を有さない」とは、本発明のポジ型感光性組成物が通常用いられる画像形成プロセスにおいて酸の作用による分解性が無いかまたは極めて小さく、実質的に酸分解による画像形成に寄与する基を有さないことである。このような樹脂としてアルカリ可溶性基を有する樹脂、アルカリの作用により分解し、アルカリ現像液への溶解性が向上する基を有する樹脂が挙げられる。
酸の作用により分解する基を有さない樹脂としては、(メタ)アクリル酸誘導体および/又は脂環オレフィン誘導体から導かれる繰り返し単位を少なくとも1種有する樹脂が好ましい。
酸の作用により分解する基を有さない樹脂に含有されるアルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、1位または2位が電子吸引性基で置換された脂肪族水酸基、電子吸引性基で置換されたアミノ基(例えばスルホンアミド基、スルホンイミド基、ビススルホニルイミド基)、電子吸引性基で置換されたメチレン基またはメチン基(例えばケトン基、エステル基から選ばれる少なくとも2つで置換されたメチレン基、メチン基)が好ましい。
酸の作用により分解する基を有さない樹脂に含有されるアルカリの作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基としては、ラクトン基、酸無水物基が好ましく、より好ましくはラクトン基である。
酸の作用により分解する基を有さない樹脂には、上記以外の他の官能基を有する繰り返し単位を有してもよい。他の官能基を有する繰り返し単位としては、ドライエッチング耐性、親疎水性、相互作用性などを考慮し、適当な官能基を導入することができる。他の繰り返し単位としては、水酸基、シアノ基、カルボニル基、エステル基などの極性官能基を有する構成単位、単環または、多環環状炭化水素構造を有する繰り返し単位、シリコン原子、ハロゲン原子、フロロアルキル基を有する繰り返し単位またはこれらの複数の官能基を有する繰り返し単位である。
本発明のポジ型感光性組成物には、アルカリ可溶性基、親水基、酸分解性基から選ばれるすくなくとも1つを有する、分子量3000以下の溶解制御化合物(以下、「溶解制御化合物」ともいう)を加えてもよい。
溶解制御化合物としては、カルボキシル基、スルホニルイミド基、α位がフロロアルキル基で置換された水酸基などのようなアルカリ可溶性基を有する化合物、水酸基やラクトン基、シアノ基、アミド基、ピロリドン基、スルホンアミド基、などの親水性基を有する化合物、または酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基または親水性基を放出する基を含有する化合物が好ましい。酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基または親水性基を放出する基としてはカルボキシル基あるいは水酸基を酸分解性基で保護した基が好ましい。溶解制御化合物としては220nm以下の透過性を低下させないため、芳香環を含有しない化合物を用いるか、芳香環を有する化合物を組成物の固形分に対し20wt%以下の添加量で用いることが好ましい。
好ましい溶解制御化合物としてはアダマンタン(ジ)カルボン酸、ノルボルナンカルボン酸、コール酸などの脂環炭化水素構造を有するカルボン酸化合物、またはそのカルボン酸を酸分解性基で保護した化合物、糖類などのポリオール、またはその水酸基を酸分解性基で保護した化合物が好ましい。
本発明のポジ型感光性組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減あるいは、露光によって発生した酸の膜中拡散性を制御するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
R250、R251及びR252は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル、炭素数3〜20のシクロアルキル基又は炭素数6〜20のアリール基であり、ここでR250とR251は互いに結合して環を形成してもよい。これらは置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数1〜20のアミノアルキル基又は炭素数3〜20のアミノシクロアルキル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基又は炭素数3〜20のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
一般式(E)に於いて、
R253、R254、R255及びR256は、各々独立に、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数3〜6のシクロアルキル基を示す。
本発明のポジ型感光性組成物は、更に、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型感光性組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解して用いる。
(S1)水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤、
(S2)エステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤とを混合した混合溶剤、
(S3)エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤とを混合した混合溶剤、
(S4)エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤と水酸基を含有する溶剤とを混合した混合溶剤、
(S5)エステル構造を有する溶剤とカーボネート構造を有する溶剤と水酸基を有する溶剤とを含有する混合溶剤。
これによりレジスト液保存時のパーティクル発生を軽減でき、また、塗布時の欠陥の発生を抑制することができる。
エステル構造を有する溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、酢酸ブチルなどが挙げられ、好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
ラクトン構造を有する溶剤としてはγ−ブチロラクトンが挙げられる。
カーボネート構造を有する溶剤としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネートが挙げられ、好ましくはプロピレンカーボネートである。
エステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤との混合比(質量)は、1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、更に好ましくは40/60〜80/20である。エステル構造を有する溶剤を50質量%以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤との混合比(質量)は、70/30〜99/1、好ましくは80/20〜99/1、更に好ましくは90/10〜99/1である。エステル構造を有する溶剤を70質量%以上含有する混合溶剤が経時安定性の点で特に好ましい。
エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤と水酸基を含有する溶剤を混合する際は、エステル構造を有する溶剤を30〜80質量%、ラクトン構造を有する溶剤を1〜20質量%、水酸基を含有する溶剤を10〜60質量%含有することが好ましい。
エステル構造を有する溶剤とカーボネート構造を有する溶剤と水酸基を含有する溶剤を混合する際は、エステル構造を有する溶剤を30〜80質量%、カーボネート構造を有する溶剤を1〜20質量%、水酸基を含有する溶剤を10〜60質量%含有することが好ましい。
最適な溶剤を選択することにより現像欠陥性能を改良することができる。
本発明のポジ型感光性組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、前記フッ素及び/又はシリコン系界面活性剤以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
本発明のポジ型感光性組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターは0.1ミクロン以下、より好ましくは0.05ミクロン以下、更に好ましくは0.03ミクロン以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
当該感光性膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク(加熱)を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。
活性光線又は放射線の照射時に感光性膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体(液浸媒体)を満たして露光(液浸露光)を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。また、液浸露光を行なう際に液浸媒体と感光性膜が直接触れ合わないようにするために感光性膜の上にさらにオーバーコート層を設けても良い。これにより感光性膜から液浸媒体への組成物の溶出が抑えられ、現像欠陥が低減する。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のDUV30シリーズや、DUV−40シリーズ、シプレー社製のAR−2、AR−3、AR−5等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
窒素気流下、(1−1)10.2g(60.0mmol)、(1−2)14.1g(60mmol)をシクロヘキサノン97.3gに溶解させ80℃に加熱した。ここに、V−60(和光純薬製)1.78g(10.8mmol)を添加し、重合開始から1時間までのモノマー残存率(残存モノマーモル数/仕込みモノマーモル数)を高速液体クロマトグラフィーにて定量した。表1−1に結果を示した。これにより、(1−1)が(1−2)よりも重合速度が速いことが分かった。
(2−1)7.59g(32.0mmol)、(2−2)1.71g(6.4mmol)及び(2−3)5.03g(25.6mmol)をシクロヘキサノン54.6gに溶解させ80℃に加熱した。ここに、V−60(和光純薬製)0.84g(5.12mmol)を添加し、重合開始から1時間までのモノマー残存率(残存モノマーモル数/仕込みモノマーモル数)を高速液体クロマトグラフィーにて定量した。表1−1に結果を示した。これにより、(2−2)、(2−1)、(2−3)の順で重合速度が速いことが分かった。
窒素気流下、上記モノマー(1−1)1.38g(8.1mmol)、(1−2)2.46g(10.5mmol)、連鎖移動剤(II−1)0.54g(1.75mmol)をシクロヘキサノン15.4gに溶解させたモノマー溶液(b)(モル比(1−1):(1−2)=43.5:56.5)を80℃に加熱した。ここに、(1−1)10.2g(60.0mmol)、(1−2)14.1g(60.0mmol)、V−60(和光純薬製)0.23g(1.40mmol)をシクロヘキサノン97.3gに溶解させたモノマー溶液(a)(モル比(1−1):(1−2)=50:50)を6時間かけて滴下した。滴下終了から2分後に、p−メトキシフェノール0.60g(4.8mmol)を加えて30℃まで放冷し、重合反応を停止させた後、20℃のメタノール水溶液(体積比メタノール:水=9:1)1000mLに添加し、析出した固体をろ過で採取した。固体を真空乾燥後、シクロヘキサノン80.0gに溶解させ、80℃に加熱後、重合開始剤V−60(和光純薬製)1.45g(8.8mmol)をシクロヘキサノン20mLに溶解させた溶液を80℃で4時間かけて滴下し、さらに2時間加熱した。滴下終了後、さらに80℃で2時間加熱した。重合終了後、20℃のメタノール水溶液(体積比メタノール:水=9:1)1000mLに添加し、析出した固体をろ過で採取した。この固体を40℃で真空乾燥し、樹脂RA−1−2が21.7g得られた。
窒素気流下、上記モノマー(1−1)1.38g(8.1mmol)、(1−2)2.46g(10.5mmol)をシクロヘキサノン155gに溶解させたモノマー溶液(b)(モル比(1−1):(1−2)=43.5:56.5)を80℃に加熱した。ここに、(1−1)10.2g(60.0mmol)、(1−2)14.1g(60.0mmol)、V−60(和光純薬製)1.78g(10.8mmol)をシクロヘキサノン97.3gに溶解させたモノマー溶液(a)(モル比(1−1):(1−2)=50:50)を6時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに80℃で2時間加熱した。重合終了後、20℃のメタノール水溶液(体積比メタノール:水=9:1)350mLを滴下し、析出した固体をデカンテーションで採取した。この固体を40℃で真空乾燥し、樹脂RA−1−3が13.2g得られた。
窒素気流下、上記モノマー(1−1)1.38g(8.1mmol)、(1−2)2.46g(10.5mmol)をシクロヘキサノン155gに溶解させたモノマー溶液(b)(モル比(1−1):(1−2)=43.5:56.5)を80℃に加熱した。ここに、(1−1)10.2g(60.0mmol)、(1−2)14.1g(60.0mmol)、V−60(和光純薬製)1.78g(10.8mmol)をシクロヘキサノン97.3gに溶解させたモノマー溶液(a)(モル比(1−1):(1−2)=50:50)を6時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに80℃で2時間加熱した。重合終了後、20℃のメタノール水溶液(体積比メタノール:水=9:1)1000mLに添加し、析出した固体をろ過で採取した。この固体を40℃で真空乾燥し、樹脂RA−1’−1が23.2g得られた。
窒素気流下、連鎖移動剤(II−1)0.54g(1.75mmol)をシクロヘキサノン15.4gに溶解させた溶液を80℃に加熱した。ここに、(1−1)10.2g(60.0mmol)、(1−2)14.1g(60.0mmol)、V−60(和光純薬製)0.23g(1.40mmol)をシクロヘキサノン97.3gに溶解させたモノマー溶液(a)(モル比(1−1):(1−2)=50:50)を6時間かけて滴下し、滴下終了後さらに2時間加熱した。この溶液に、重合開始剤V−60(和光純薬製)1.45g(8.8mmol)をシクロヘキサノン20mLに溶解させた溶液を80℃で4時間かけて滴下し、さらに2時間加熱した。滴下終了後、さらに80℃で2時間加熱した。重合終了後、20℃のメタノール水溶液(体積比メタノール:水=9:1)1000mLに添加し、析出した固体をろ過で採取した。この固体を40℃で真空乾燥し、樹脂RA−1’−2が21.9g得られた。
窒素気流下、上記モノマー(2−1)0.68g(2.88mmol)、(2−2)0.086g(0.32mmol)及び(2−3)0.63g(3.2mmol)、連鎖移動剤(II−9)0.54g(1.60mmol)をシクロヘキサノン5.6gに溶解させたモノマー溶液(b)(モル比(2−1):(2−2):(2−3)=45:5:50)を80℃に加熱した。ここに、(2−1)7.59g(32.0mmol)、(2−2)1.71g(6.4mmol)及び(2−3)5.03g(25.6mmol)、V−60(和光純薬製)0.13g(0.80mmol)をシクロヘキサノン97.3gに溶解させたモノマー溶液(a)(モル比(2−1):(2−2):(2−3)=50:10:40)を6時間かけて滴下し、滴下終了後さらに2時間加熱した。この溶液に、重合開始剤V−60(和光純薬製)1.45g(8.8mmol)をシクロヘキサノン20mLに溶解させた溶液を80℃で4時間かけて滴下し、さらに2時間加熱した。滴下終了後、さらに80℃で2時間加熱した。重合終了後、20℃のメタノール水溶液(体積比メタノール:水=9:1)1000mLに添加し、析出した固体をろ過で採取した。この固体を40℃で真空乾燥し、樹脂RA−2−1が13.9g得られた。
窒素気流下、上記モノマー(2−1)0.68g(2.88mmol)、(2−2)0.086g(0.32mmol)及び(2−3)0.63g(3.2mmol)、連鎖移動剤(II−9)0.54g(1.60mmol)をシクロヘキサノン5.6gに溶解させたモノマー溶液(b)(モル比(2−1):(2−2):(2−3)=45:5:50)を80℃に加熱した。ここに、(2−1)7.59g(32.0mmol)、(2−2)1.71g(6.4mmol)及び(2−3)5.03g(25.6mmol)、V−60(和光純薬製)0.13g(0.80mmol)をシクロヘキサノン97.3gに溶解させたモノマー溶液(a)(モル比(2−1):(2−2):(2−3)=50:10:40)を6時間かけて滴下した。滴下終了から2分後に、p−メトキシフェノール0.60g(4.8mmol)を加えて30℃まで放冷し、重合反応を停止させた後、20℃のメタノール水溶液(体積比メタノール:水=9:1)1000mLに添加し、析出した固体をろ過で採取した。固体を真空乾燥後、シクロヘキサノン80.0gに溶解させ、80℃に加熱後、重合開始剤V−60(和光純薬製)1.45g(8.8mmol)をシクロヘキサノン20mLに溶解させた溶液を80℃で4時間かけて滴下し、さらに2時間加熱した。滴下終了後、さらに80℃で2時間加熱した。重合終了後、20℃のメタノール水溶液(体積比メタノール:水=9:1)1000mLに添加し、析出した固体をろ過で採取した。この固体を40℃で真空乾燥し、樹脂RA−2−2が11.7g得られた。
窒素気流下、上記モノマー(2−1)0.68g(2.88mmol)、(2−2)0.086g(0.32mmol)及び(2−3)0.63g(3.2mmol)をシクロヘキサノン57.7gに溶解させたモノマー溶液(b)(モル比(2−1):(2−2):(2−3)=45:5:50)を80℃に加熱した。(2−1)7.59g(32.0mmol)、(2−2)1.71g(6.4mmol)及び(2−3)5.03g(25.6mmol)、V−60(和光純薬製)0.84g(5.12mmol)をシクロヘキサノン54.6gに溶解させたモノマー溶液(a)(モル比(2−1):(2−2):(2−3)=50:10:40)を6時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに80℃で2時間加熱した。重合終了後、20℃のメタノール水溶液(体積比メタノール:水=9:1)350mLを滴下し、析出した固体をデカンテーションで採取した。この固体を40℃で真空乾燥し、樹脂RA−2−3が7.2g得られた。
窒素気流下、上記モノマー(2−1)0.68g(2.88mmol)、(2−2)0.086g(0.32mmol)及び(2−3)0.63g(3.2mmol)をシクロヘキサノン57.7gに溶解させたモノマー溶液(b)(モル比(2−1):(2−2):(2−3)=45:5:50)を80℃に加熱した。(2−1)7.59g(32.0mmol)、(2−2)1.71g(6.4mmol)及び(2−3)5.03g(25.6mmol)、V−60(和光純薬製)0.84g(5.12mmol)をシクロヘキサノン54.6gに溶解させたモノマー溶液(a)(モル比(2−1):(2−2):(2−3)=50:10:40)を6時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに80℃で2時間加熱した。重合終了後、20℃のメタノール水溶液(体積比メタノール:水=9:1)1000mLに添加し、析出した固体をろ過で採取した。この固体を40℃で真空乾燥し、樹脂RA−2’−1が13.4g得られた。
窒素気流下、連鎖移動剤(II−9)0.54g(1.60mmol)をシクロヘキサノン5.6gに溶解させた溶液を80℃に加熱した。ここに、(2−1)7.59g(32.0mmol)、(2−2)1.71g(6.4mmol)及び(2−3)5.03g(25.6mmol)、V−60(和光純薬製)0.23g(1.40mmol)をシクロヘキサノン97.3gに溶解させたモノマー溶液(a)(モル比(2−1):(2−2):(2−3)=50:10:40)を6時間かけて滴下し、滴下終了後さらに2時間加熱した。この溶液に、重合開始剤V−60(和光純薬製)1.45g(8.8mmol)をシクロヘキサノン20mLに溶解させた溶液を80℃で4時間かけて滴下し、さらに2時間加熱した。滴下終了後、さらに80℃で2時間加熱した。重合終了後、20℃のメタノール水溶液(体積比メタノール:水=9:1)1000mLに添加し、析出した固体をろ過で採取した。この固体を40℃で真空乾燥し、樹脂RA−2’−2が14.1g得られた。
重合方法A モノマー溶液(a)を加熱したところにモノマー溶液(b)を滴下して重合
重合方法B 溶剤を加熱したところにモノマー溶液(b)を滴下して重合
<レジスト調製>
樹脂10g、酸発生剤(z23)0.3g、2,6−ジイソプロピルアニリン0.03g、界面活性剤メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素系)0.01gをプロピレングリコールメチルエーテルアセテート/シクロヘキサノン=60/40(質量比)に溶解させ固形分濃度8質量%の溶液を調製し、これを0.03ミクロンのポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果は表2に示した。
スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜DUV−42を600オングストローム均一に塗布し、100℃で90秒間ホットプレート上で乾燥した後、190℃で240秒間加熱乾燥を行った。その後、各ポジ型レジスト溶液をスピンコーターで塗布し120℃で60秒乾燥を行い160nmのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、マスクを通してArFエキシマレーザーステッパー(ASML社製 NA=0.75、ダイポール)で露光し、露光後直ぐに120℃で60秒間ホットプレート上で加熱した。さらに2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で23℃で60秒間現像し、30秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを得た。
90nmのラインアンドスペース1/1のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量(Eopt)とした。この値が小さいほど、感度が高い。
ラインエッジラフネス(LER)の測定は、測長走査型電子顕微鏡(SEM)を使用して90nmの孤立パターンを観察し、ラインパターンの長手方向のエッジが5μmの範囲についてエッジのあるべき基準線からの距離を測長SEM((株)日立製作所S−8840)により50ポイント測定し、標準偏差を求め、3σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
90nmのラインパターン(ライン:スペース=1:1)、90nmの孤立ライン(ライン:スペース=1:10)、90nmの孤立トレンチパターンについて、焦点変動許容幅を求め、すべてにおいて許容できる共通の焦点変動幅(μm)を求めた。
<レジスト評価2>
<レジスト調整>
樹脂10g、酸発生剤(z23)0.3g、2,6−ジイソプロピルアニリン0.03g、界面活性剤メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素系)0.01g、及び、塗布膜における純水の後退接触角が70〜75°になるように表面疎水化樹脂Polymer―Aを固形分に対し1〜2重量%をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート/シクロヘキサノン=60/40(質量比)に溶解させ固形分濃度5質量%の溶液を調整し、これを0.03μmのポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト溶液を調整した。
ArFエキシマレーザー液浸スキャナー(NA=0.85)を用い、液浸液としては超純水を用いて液浸露光を行った以外は、レジスト評価1と同様の手法を用い、感度、ラインエッジラフネス、デフォーカスラチチュードを評価した。結果を表3に示した。
Claims (8)
- モノマー溶液(A)と重合開始剤を、モノマー溶液(B)に連続的に添加しながら共重合する工程を含み、モノマー溶液(A)のみで重合を行った場合の重合速度が最も速いモノマー成分を(P)、最も遅いモノマー成分を(Q)とし、モノマー溶液(A)及びモノマー溶液(B)中の(P)の割合(モル%)をそれぞれPa及びPb、モノマー溶液(A)及びモノマー溶液(B)中の(Q)の割合(モル%)をそれぞれQa及びQbとすると、Pa>Pb且つQb>Qaである条件で製造され、かつ、分散度が1.5以下である、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂。
- 前記Pa、Pb、Qb及びQaがPa>Pb>0.1Pa且つQb>Qa>0.1Qbであることを特徴とする請求項1に記載の酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂。
- モノマー溶液の滴下終了前もしくは後に重合を停止させる工程を含む方法により製造された、請求項1または2に記載の酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂。
- 重合を停止させる工程がモノマー溶液の滴下終了後に行われることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂。
- リビングラジカル重合により製造されたことを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂。
- (A)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び
(B)請求項1〜6のいずれかに記載の酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂、
を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。 - 請求項7に記載のポジ型感光性組成物により、膜を形成し、該膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成法。
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