CN103154042A - 光刻技术用共聚物及其制造方法，抗蚀剂组合物，形成图案的基板的制造方法，共聚物的评价方法，共聚物组成解析方法 - Google Patents

光刻技术用共聚物及其制造方法，抗蚀剂组合物，形成图案的基板的制造方法，共聚物的评价方法，共聚物组成解析方法 Download PDF

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Abstract

在目标变量分析部(11)根据单体单元的共聚合反应性比算出已知共聚物样本的组成中单体单元的三元组分数从而求得目标变量，在波形处理部(12)进行NMR测定以及信号等的处理，在解释变量分析部(13)根据该已知样本的NMR测定中化学位移量以及信号强度得出解释变量，在模型建立部(14)根据偏最小二乘回归求得目标变量和解释变量的回归模型的回归式，求得回归模型的因子，在样本解析部(15)用所述回归模型，根据未知样本共聚物的NMR测定中的化学位移量和信号强度，用算出该未知样本中三元组分数的方法算出。通过使用这样得到的三元组分数的合计是共聚物中20摩尔％以下的光刻技术用共聚物，能够制备溶解性以及灵敏度优异的抗蚀剂组合物。

Description

光刻技术用共聚物及其制造方法,抗蚀剂组合物,形成图案的基板的制造方法,共聚物的评价方法,共聚物组成解析方法
技术领域
本发明涉及光刻技术(lithography)用共聚物及其制造方法，抗蚀剂(resist)组合物，形成图案(pattern)的基板的制造方法，共聚物的评价方法及共聚物组成解析方法。
本申请，主张基于2010年10月18日在日本申请的特愿2010-233754号以及特愿2010-233884号，并引用其内容。
背景技术
一般，为了在聚合反应器体系中联机测定聚合物(polymer)，特别是测定聚合物的性质，控制聚合反应，有必要对测定出的它们的性质进行解析。
例如，作为共聚物的一种的半导体元件，考虑在其制造过程使用的作为光刻技术用的组合物的抗蚀剂(抗蚀剂用组合物)的特性评价。
近年，在半导体元件、液晶元件等的制造工序中，通过光刻技术图案形成的微型化急速地进步。此微型化的手法有图案形成时使照射抗蚀剂的照射光短波长化。
最近，引入KrF准分子激光(波长：248nm)光刻技术技術，此外，正在研究达到短波长化的ArF准分子激光(波长：193nm)光刻技术以及EUV准分子激光(波长：13.5nm)光刻技术。
此外，例如，提倡含有碱可溶性聚合物和光产酸剂的所谓的化学增幅型抗蚀剂组合物，作为能很好地应对照射光的短波长化以及图案的微型化的抗蚀剂组合物，并进行其开发以及改良，其中碱可溶性聚合物通过在酸的作用下离去酸离去基团而形成。
作为ArF准分子激光光刻技术中使用的化学增幅型抗蚀剂用聚合物，相对于波长193nm的光是透明的丙烯酸系聚合物受到关注。
此丙烯酸系聚合物被记载有，使用作为单体的(A)具有内酯环的脂环式烃基酯键键合形成的(甲基)丙烯酸酯，(B)可通过酸的作用离去的基团酯键键合形成的(甲基)丙烯酸酯，以及(C)具有极性取代基的烃基或者含有氧原子的杂环基酯键键合形成的(甲基)丙烯酸酯形成的抗蚀剂用的共聚物(例如，参见专利文献1)。
可是，(甲基)丙烯酸酯的聚合物一般是用自由基聚合法聚合成。
一般，含有2种以上单体的多元系聚合物，由于各单体间的共聚合反应性比不同，聚合初期和聚合后期生成的聚合物的共聚合组成比不同，得到的聚合物具有组成分布。
如果共聚物中单体单元的组成比中有差异，容易降低在溶剂中的溶解性，制备抗蚀剂组合物时，有溶解于溶剂中时需要长时间，由于不溶成分的发生而使制造工序数增加等，给抗蚀剂组合物的制备带来障碍的情况。此外，容易使得到的抗蚀剂组合物的灵敏度不充分。
此外，一般多元系聚合物中，对应于各单体间的共聚合反应性比的链的规律性不同。由于具有多个各单体单元连续排列的链的共聚物的抗蚀剂性能容易降低，因此需要一种单体单元连续排列的链减少了的共聚物。
对于这些问题，例如，记载了为了得到具有高分辨率的抗蚀剂，通过前工序和后工序使相对聚合速度快的单体和慢的单体的供应比变化，得到共聚合组成分布窄的共聚物的方法(例如，参见专利文献2以及专利文献3)。
用专利文献2以及专利文献3的方法制造的抗蚀剂用共聚物，与将上述单体成分、聚合溶剂、聚合引发剂、根据情况添加的链转移剂一起装入聚合装置的方法相比较，由于聚合入共聚物中的单体单元的偏差小的单体单元，其连续排列的链的百分比小，在抗蚀剂溶剂中的溶解性、抗蚀剂图案侧壁的平坦性优异。
然而，上述专利文献2、3中记载的方法中，有光刻技术用共聚物的溶解性或者抗蚀剂组合物的灵敏度没有被充分地改善的情况。
在通过光刻技术使图案形成的微型化进一步进行中，有希望使用单体单元(同一种类的单体)连续排列的链的百分比更小，以及/或者单体单元的组成比的偏差更小，工业上抗蚀剂灵敏度以及/或者分辨率更高，在抗蚀剂溶剂中的溶解性更优于以往的抗蚀剂用共聚物的需求。
一般地，共聚物的链结构可通过从核磁共振(NMR)法，红外吸收(IR)法等的分光化学分析法，热分解气相色谱(PyGC)法等的分离分析法，或者质谱(MS)法得到的信号中，找出各因子的特征信号，从其信号强度算出(例如，参见非专利文献1)。
但是，随着共聚物的构成单元数变多，或者即使构成单元数少，各成分的特征信号重叠等，有不能明确地分离测定结果中得到的信号的情况。此外，解析测定得到的数据需要时间，从解析结果得到的定量值的准确度角度考虑有精度不良的情况。
因此进行共聚物的品质管理等时，有不能有效地使用得到的结果的情况。
另一方面，近年，有适用所谓的多变量解析或者化学统计学的应用数学的或者统计学的方法，以从通过各种测定得到的波谱或者色谱等的化学数据得到的化学信息量的最大化为目的的方法，使用这样的方法的解析被活用，例如，有通过近红外波谱识别高分子材料的方法或者测定密度的方法(例如，参见专利文献4以及专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2002-145955号公報
专利文献2：特开2001-201856号公報
专利文献3：特开昭57-120931号公報
专利文献4：特开2002-90299号公報
专利文献5：特开2002-340792号公報
非专利文献
非专利文献1：新版高分子分析手册((社)日本分析化学会高分子分析研究谈心会编，纪伊国屋书店，p.185～，p.233～，p.694～，等)
发明内容
发明要解决的课题
如果用上述专利文献4以及专利文献5的解析的方法，就没有必要为了评价抗蚀剂用共聚物，使用制造的抗蚀剂用共聚物和其它的添加物制备实际使用的抗蚀剂用组合物，光照此抗蚀剂用组合物(实际使用的抗蚀剂)进行显影，进行抗蚀剂的特性评价。
像这样，专利文献4以及专利文献5中的各解析方法，能够评价制造的抗蚀剂用共聚物的性能，不仅简便而且还能排除抗蚀剂用共聚物以外的成分的影响。因此，有效地评价抗蚀剂用共聚物自身的，用于抗蚀剂组合物时的特性(包含曝光中光的灵敏度以及显影中的对于溶剂的溶解度等的光刻技术特性)。
此外，在集成电路的制造中的光刻技术工序中，作为半导体材料上涂布的抗蚀剂用组合物的上层或者下层形成的防反射膜、间隙填充膜、面漆膜等的薄膜形成使用的抗蚀剂用组合物以外的光刻技术用组合物的评价，与抗蚀剂用组合物同样重要。
即，含有光刻技术用共聚物的光刻技术用组合物中，是否具有用于进行高精度的微细加工的特性(光刻技术特性)是很重要的。
此光刻技术用组合物也与评价抗蚀剂用组合物的情况同样，即使不实时地进行通过用光刻技术用共聚物制备的光刻技术用组合物的光刻技术工序，也能评价将该光刻技术用共聚物用于光刻技术用组合物时的光刻技术特性。
防反射膜，形成于抗蚀剂用组合物膜的下层，是为了抑制半导体材料的光反射提高抗蚀剂用组合物的曝光精度而使用的光刻技术用组合物。此外，间隙填充膜，形成于抗蚀剂用组合物的膜的下层，是为了使半导体材料的凹凸平坦化，提高抗蚀剂用组合物的曝光精度而使用的光刻技术用组合物。此外，面漆膜，形成于抗蚀剂用组合物的膜的上层，是为了保护抗蚀剂用组合物的表面而使用的光刻技术用组合物。这些防反射膜、间隙填充膜、面漆膜是集成电路的制造中为了提高光刻技术构成的曝光的精度的必要的结构，是集成电路的微型化中必不可少的。
然而，由于专利文献4、专利文献5以及非专利文献1等中使用PyGC法(热分解色谱法)推测组成的定量，由于共聚物中包含的单体单元的种类不同，热分解效率不同，从不能定量地得到反应单体单元的热分解生成物等的理由考虑，有需要使用补正因子、三维图等，实用方面产生问题的情况。
本发明是鉴于上述的课题的，以解决下述(1)～(5)的一个以上为目的。
(1)提供能提高在溶剂中的溶解性，以及用于抗蚀剂组合物时的灵敏度的光刻技术用共聚物共聚物。
(2)提供能改善共聚物中的单体单元的含有比率的偏差，提高溶剂中的溶解性以及用于抗蚀剂组合物时的灵敏度的光刻技术用共聚物及其制造方法。
(3)提供使用此光刻技术用共聚物的抗蚀剂组合物，以及使用该抗蚀剂组合物制造形成图案的基板的方法。
(4)提供简易地评价共聚物的共聚物链结构的共聚物评价方法。
(5)提供解析共聚物的单体单元的排列状态的共聚物组成解析方法。
解决课题的方法
上述目的用下述的<1>～<11>的本发明解决。
<1>一种光刻用共聚物，是将2种以上的单体α1～αn聚合而成的、以来自于所述单体α1～αn的单体单元α’1～α’n为结构单元的共聚物，其中n是2以上的整数，
具有多个单体单元的所述光刻用共聚物其三元组分数，即由以下共聚物评价方法算出的、同一种类的所述单体单元的三元组相对于全部组成所占的比率，所述三元组分数的合计量在20摩尔％以下，
所述共聚物评价方法经过下述(I)～(IV)过程，
(I)目标变量分析过程：用下述计算公式(H)，以已知组成的共聚物为样本，根据所述单体单元的共聚竞聚率，算出同一种类的单体单元的三元组分数，
(II)解释变量分析过程：针对所述已知的共聚物的样本，通过NMR测定中的化学位移量以及信号强度得出解释变量，
(III)模型建立过程：通过偏最小二乘回归求得所述目标变量与所述解释变量的回归模型的回归方程，获得回归模型系数，
(IV)样本解析过程：使用所述回归模型，针对未知的共聚物的样本，根据NMR测定中的化学位移量与信号强度，算出所述未知的样本中同一种类的单体单元的所述三元组分数，
[数1]
P{j j j}(％)＝100×[M’j]×Pjj×Pjj…(H)
P jj = [ M j ] &Sigma; h = 1 n [ M h ] r jh
其中[M’j]为共聚物中的单体单元j的摩尔分数，Pjj是，以单体单元j为共聚物的增长末端的单体单元与单体(单元)j反应的概率，[Mj]以及[Mh]为反应体系中的各单体单元j、h的摩尔分数，rjh是单体(单元)j与单体(单元)h的共聚竞聚率。
<2>一种光刻用聚合物的制造方法，具有向反应器内滴加单体以及聚合引发剂的同时，于该反应器内聚合2种以上的单体α1～αn，其中n表示2以上的整数，得到以单体单元α’1～α’n为构成单元的聚合物P的聚合工序，其中α’1～α’n表示各来自于所述单体α1～αn的单体单元，其特征在于，
使用含有单体的溶液Sa、Tb以及Uc，其中a为1～d，d为1以上的整数，b为1～e，e为1以上的整数，c为1～f，f为1以上的整数，
所述聚合工序具有主工序以及后工序，所述主工序将溶液Sa以及Tb分别供应到反应器内，所述后工序在所述主工序结束后将溶液Uc供应到反应器内，
所述主工序中，在向所述反应器内滴加所述聚合引发剂之前或者开始滴加该聚合引发剂的同时，开始向该反应器内供应溶液Sa，所述溶液Sa含有所述单体α1～αn，且其组成为第1组成，
在开始向该反应器内供应所述溶液Sa后或者开始供应该溶液Sa的同时，开始向该反应器内滴加溶液Tb，所述溶液Tb含有所述单体α1～αn，且其组成为第2组成，在溶液Tb滴加结束之前，结束供应溶液Sa，
其中，聚合物P的目标组成，其表示在所获得的所述聚合物P中的单体单元α’1～α’n的含有比率，当所述目标组成(单元：摩尔％)为α’1∶α’2∶...∶α’n时，
第2组成即各所述溶液T1～Te中的单体组成与目标组成相同，
第1组成即所述溶液S1～Sd的整体中的单体组成是，单体α1～αn中，共聚反应速度最慢的单体的比例比目标组成多的组成，所述各溶液S1～Sd中的单体组成与目标组成不同，
第3组成即所述溶液U1～Uf的整体中的单体组成的是，单体α1～αn中，共聚反应速度最慢的单体的比例比目标组成少的组成，所述各溶液U1～Uf中的单体组成与目标组成不同。
<3>.如上述<2>中所述的光刻用聚合物的制造方法，
其中，聚合物P的目标组成，其表示在所获得的所述聚合物P中的单体单元α’1～α’n的含有比率，当所述目标组成(单元：摩尔％)为α’1∶α’2∶...∶α’n时，
第1组成即所述溶液S1～Sd的整体中的单体组成，其中各单体的含有比率分别在S’a中的各单体的含有比率的0.8倍～1.2倍的范围内，所述S’a是通过下述方法(1)～(4)求得的，
在所述溶液U1～Uf的整体中所含有的单体的合计量，相对于全部单体供应量为0.1～10质量％，
(1)首先，含有单体混合物100质量份、聚合引发剂以及溶剂的滴加溶液，将所述滴加溶液以固定的滴加速度滴加到只加入了溶剂的反应器内，其中所述单体混合物的单体组成与所述目标组成α’1∶α’2∶...∶α’n相同，
从滴加开始到经过时间为t1，t2，t3...时，分别求得反应器内残余的单体α1～αn的组成M1∶M2∶...∶Mn，单元为摩尔％，以及从t1到t2之间，从t2到t3之间......分别生成的聚合物中单体单元α’1～α’n的比率P1∶P2∶...∶Pn，单元为摩尔％，
(2)确定“从tm到tm+1之间”，即所述P1∶P2∶...∶Pn为最接近于目标组成α’1∶α’2∶...∶α’n的时间帯，其中m是1以上的整数，
(3)通过下述式，根据该“从tm到tm+1之间”的P1∶P2∶...∶Pn的值与经过时间tm时的M1∶M2∶...∶Mn的值，求得因子F1，F2，...Fn，
F1＝P1/M1，F2＝P2/M2，...Fn＝Pn/Mn，
(4)将S’a的组成用α11∶α12∶...∶α1n表示，单元为摩尔％，上述(3)中求得的因子用F1，F2，...Fn表示，则α11＝α’1/F1，α12＝α’2/F2，...α1n＝α’n/Fn。
<4>如上述<2>或者<3>中所述的光刻用聚合物的制造方法，
聚合物P的目标组成，其表示在所获得的所述聚合物P中的单体单元α’1～α’n的含有比率，当所述目标组成(单元：摩尔％)为α’1∶α’2∶...∶α’n时，
第3组成即所述溶液U1～Uf整体中的单体组成，其中各单体的含有比率分别在U’c的各单体的含有比率的0.8倍～1.2倍范围内，所述U’c根据下述方法(5)～(8)求得，
(5)含有单体混合物100质量份、聚合引发剂与溶剂的滴加溶液，将所述滴加溶液以固定的滴加速度滴加到只加入了溶剂的反应器内，其中所述单体混合物的单体组成与所述目标组成α’1∶α’2∶...∶α’n相同，
从滴加开始到经过时间为t1，t2，t3......时，分别求得反应器内残余的单体α1～αn的组成M1∶M2∶...∶Mn，单元为摩尔％，以及从t1到t2之间，从t2到t3之间......分别生成的聚合物中单体单元α’1～α’n的比率P1∶P2∶...∶Pn，单元为摩尔％，
(6)确定“从tm到tm+1之间”，即所述P1∶P2∶...∶Pn为最接近于目标组成α’1∶α’2∶...∶α’n的时间帯，其中m是1以上的整数，
(7)通过下述式，根据该“从tm到tm+1之间”的P1∶P2∶...∶Pn的值与经过时间tm时的M1∶M2∶...∶Mn的值，求得因子F1，F2，...Fn，
F1＝P1/M1，F2＝P2/M2，...Fn＝Pn/Mn，
(8)将U’c的组成用α31∶α32∶...∶α3n表示，单元为摩尔％，上述(7)中求得的因子用F1，F2，...Fn表示，则α31＝α’1×F1/(α’1×F1+α’2×F2+...+α’n×Fn)，α32＝α’2×F2/(α’1×F1+α’2×F2+...+α’n×Fn)，...α3n＝α’n×Fn/(α’1×F1+α’2×F2+...+α’n×Fn)，其中F1～Fn中最小的置换为0。
<5>一种光刻用聚合物，根据上述<2>中所述的制造方法得到。
<6>一种抗蚀剂组合物，含有上述<1>或者<5>中所述的光刻用聚合物以及由活化射线或者放射线的照射而产生酸的化合物。
<7>一种形成有图案的基板的制造方法，包含将上述<6>中所述的抗蚀剂组合物涂布到基板的被加工面上而形成抗蚀剂膜的工序、对该抗蚀剂膜进行曝光的工序以及用显影液使曝光的抗蚀剂膜显影的工序。
<8>一种共聚物的评价方法，是算出三元组分数的共聚物评价方法，所述三元组分数表示在以2种以上的单体单元为构成单元的共聚物的组成中，同一种类的所述单体单元的三元组相对于全部组成所占的比例，其具有以下过程：
目标变量分析过程：用下述计算公式(H)，以已知组成的共聚物为样本，根据所述单体单元的共聚竞聚率，算出同一种类的单体单元的三元组分数，所述算出在目标变量分析部进行，与
解释变量分析过程：针对所述已知的共聚物的样本，通过NMR测定中的化学位移量以及信号强度得出解释变量，所述解释变量在解释变量分析部得出，与
模型建立过程：通过偏最小二乘回归求得所述目标变量与所述解释变量的回归模型的回归方程，并获得所述回归模型系数，所述回归方程以及所述回归模型系数在模型建立部求得，与
样本解析过程：使用所述回归模型，针对未知的共聚物的样本，通过NMR测定中的化学位移量与信号强度，算出未知的样本中同一种类的单体单元的所述三元组分数，所述三元组分数在样本解析部算出，
[数2]
P{j j j}(％)＝100×[M’j]×Pjj×Pjj…(H)
P jj = [ M j ] &Sigma; h = 1 n [ M h ] r jh
(其中[M’j]是共聚物中的单体单元j的摩尔分数，Pjj是，以单体单元j为共聚物的增长末端的单体单元与单体(单元)j反应的概率，[Mj]以及[Mh]为反应体系中的各单体单元j、h的摩尔分数，rjh是单体(单元)j与单体(单元)h的共聚竞聚率。)
<9>一种共聚物组成解析方法，是共聚物中单体单元的排列状态的共聚物组成解析方法，其含有以下过程：
测定数据提取过程：从所述共聚物的NMR波谱中，以含有构成所述共聚物的所述各单体的波长的范围的NMR波谱作为共聚物测定数据，在测定数据提取部提取所述共聚物测定数据，与
主成分分析过程：对于所述共聚物测定数据和所述单体的各自的NMR波谱的单体测定数据的化学位移以及波谱强度，在主成分分析部进行直到对应于所述单体的数量n的第n主成分的主成分分析，其中n是2以上的整数，与
距离算出过程：在所述第1主成分到第n主成分的主成分轴构成的n维主成分空间中，在数值换算部求得从n-1维的比较空间到目标坐标点的评价距离，其中，所述n-1维的比较空间包含全部的在所述主成分轴中所述单体的主成分得分所表示的坐标点，所述目标坐标点是，所述共聚物的主成分得分所表示的坐标点，与
特性评价过程：根据所述评价距离，在特性评价部评价所述共聚物的特性。
<10>一种共聚物的制造方法，包含聚合2种以上的单体得到共聚物的工序与将得到的共聚物通过上述<8>中所述的共聚物的评价方法进行评价的工序。
<11>一种共聚物的制造方法，包含聚合2种以上的单体得到共聚物的工序与将得到的共聚物通过上述<9>中所述的共聚物组成解析方法进行解析的工序。
发明效果
根据本发明，可以得到共聚物中同一种类的单体单元的三元组分数降低，溶剂中的溶解性良好，用于抗蚀剂组合物时具有高灵敏度的光刻技术用共聚物。
根据本发明，可以得到改善了单体单元的含有比率的偏差以及分子量的偏差，溶剂中的溶解性良好，用于抗蚀剂组合物时具有高灵敏度的光刻技术用共聚物。
根据本发明，可以得到抗蚀剂溶剂中的溶解性优异，灵敏度优异的化学增幅型抗蚀剂组合物。
根据本发明，可以稳定地形成高精度的微细的抗蚀剂图案的基板。
根据本发明，可以简易地评价共聚物的共聚物链，不实时地生成组合物，也能评价该共聚物作为组合物时的特性。
根据本发明，能简便地推测共聚物链结构的无规性，不实时地生成组合物，也能评价该共聚物作为组合物时的特性。
因此，简便地评价共聚物(抗蚀剂用共聚物，光刻技术用共聚物)组成中共聚物中单体链的无规性，使用共聚物，不实时地制备组合物也能评价含有该共聚物的组合物(抗蚀剂用组合物，光刻技术用组合物)的特性。
即，共聚物组成解析方法的实施形态中，使用NMR测定得到的NMR波谱，求得比较距离，该比较距离为含有在主成分空间中使用的全部的单体的均聚物的坐标点的比较空间与评价对象的共聚物的坐标点的距离，判定基于此比较距离的共聚物的链结构中单体配置的无规性，进行使用基于此无规性的共聚物制备的组合物的特性评价，因而与以往相比较能进行简易的组合物的评价。
此外，共聚物组成解析方法的实施形态中，推测聚合物中单体的定量或者链分布时，由于在测定样本的制备中不施加高温，故不会像以往那样，存在热工序的温度引起的样本的热分解效率的不同，或不能定量地得到反映构成单元的热分解生成物等的测定误差，进而没有准备用于补正工序等较多的样本数的需要，能容易地对于制备聚合物得到的组合物进行评价。
此处的无规性是指，显示邻接的单体的种类不同，即链结构中同一的单体多个邻接键合的嵌段少的链状态的特性。
附图说明
[图1]表示本发明的一实施方式中进行基于共聚物评价方法的共聚物的评价的共聚物评价装置的构成例的方框图。
[图2]表示本发明的一实施形态中共聚物组成解析装置的构成例的方框图。
[图3]表示对聚合3种单体生成的共聚物进行主成分分析的结果，表示3维的主成分空间中各样本的坐标点的图。
[图4]横轴表示第1主成分轴(PC1)，纵轴表示第2主成分轴(PC2)，表示此第1主成分轴与第2主成分轴构成的2维空间的主成分空间的图。
[图5]表示参考例B-1的结果的曲线图。
[图6]表示实施例B-1的结果的曲线图。
[图7]表示比较例B-1的结果的曲线图。
[图8]表示参考例B-2的结果的曲线图。
[图9]表示实施例B-2的结果的曲线图。
[图10]表示参考例B-3的结果的曲线图。
[图11]表示实施例B-3的结果的曲线图。
[图12]表示参考例B-4的结果的曲线图。
[图13]表示实施例B-4的结果的曲线图。
[图14]表示参考例B-5的结果的曲线图。
[图15]表示实施例B-5的结果的曲线图。
[图16]表示参考例B-6的结果的曲线图。
[图17]表示实施例B-6的结果的曲线图。
符号说明
11...目标变量分析部
12...波形处理部
13...解释变量分析部
14...模型建立部
15...样品解析部
16...记忆部
17...显示部
18...控制部
31...共聚物组成解析装置
311...波形处理部
312...主成分分析部
313...数值变换部
314...特性评价部
315...NMR数据记忆部
316...主成分数据记忆部
350...NMR测定部
具体实施方式
本说明书中，“单体单元”是共聚物中的组成单元，是来自于各单体的单元的意思。单体单元也称为构成单元。另一方面，单独地显示“单体”的情况表示成为共聚物之前的单体。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是丙烯酸或者甲基丙烯酸的意思，“(甲基)丙烯酰氧基”是丙烯酰氧基或者甲基丙烯酰氧基的意思。
本说明书中聚合物的重均分子量(Mw)以及分子量分布(Mw/Mn)是基于凝胶-渗透-色谱法用聚苯乙烯换算求得的值。
<共聚物(聚合物(P))>
本发明的实施方式中共聚物(以下，也称为聚合物(P)。)由单体单元α’1～α’n(但是，α’1～α’n表示来自于单体α1～αn的单体单元。n表示2以上的整数。)构成。
从容易地得到本发明的效果的角度考虑n的上限6优选以下。特别是聚合物(P)是半导体光刻技术用共聚物(例如抗蚀剂用共聚物)的情况下，更优选5以下，进一步优选4以下。
例如，n＝3的情况下，聚合物(P)是单体单元α’1、α’2、α’3构成的三元系聚合物P(α’1/α’2/α’3)，n＝4的情况下，是单体单元α’1、α’2、α’3、α’4构成的四元系聚合物P(α’1/α’2/α’3/α’4)。
聚合物(P)的用途没有特别的限定。可列举例如，优选光刻技术工序中使用的光刻技术用共聚物。作为光刻技术用共聚物，抗蚀剂膜的形成中使用的抗蚀剂用共聚物、形成于抗蚀剂膜的上层的防反射膜(TARC)、或者形成于抗蚀剂膜的下层的防反射膜(BARC)的形成中使用的防反射膜用共聚物、间隙填充膜的形成中使用的间隙填充膜用共聚物、面漆膜的形成中使用的面漆膜用共聚物。
光刻技术用共聚物的重均分子量(Mw)优选1,000～200,000，更优选2,000～40,000。分子量分布(Mw/Mn)优选1.0～10.0，更优选11～4.0。
聚合物(P)的单体单元，没有特别的限定，可以根据用途以及要求特性适宜地选择。
抗蚀剂用共聚物，优选包含具有酸离去基团的单体单元以及具有极性基团的单体单元，但是除此之外，根据需要也有可以具有公知的单体单元。
抗蚀剂用共聚物的重均分子量(Mw)优选1,000～100,000，更优选3,000～30,000。分子量分布(Mw/Mn)优选1.0～3.0，更优选1.1～2.5。
防反射膜用共聚物，例如，包含具有吸光性基团单体单元的同时，为了避免与抗蚀剂膜的混合，优选含有具有与固化剂等反应可固化的氨基、酰胺基、羟基、环氧基等的反应性官能基的单体单元。
吸光性基团是指，对于抗蚀剂组合物中的感光成分具有灵敏度的波长领域的光，具有高吸收性能的基团，具体例子可列举具有蒽环、萘环、苯环、喹啉环、喹喔啉环、噻唑环等的环结构(可以具有任意的取代基。)的基团。特别是，作为照射光，使用KrF激光的情况下，优选蒽环或者具有任意取代基的蒽环，使用ArF激光的情况下，优选苯环或者具有任意取代基的苯环。
作为上述的任意取代基可列举酚性羟基、醇性羟基、羧基、羰基、酯基、氨基或者酰胺基等。
给予此具有吸收性基团的单体单元单体的例子可列举苯乙烯，α-甲基苯乙烯，p-甲基苯乙烯，p-羟基苯乙烯，m-羟基苯乙烯等的苯乙烯类及其衍生物，取代或者非取代的苯基(甲基)丙烯酸酯，取代或者非取代的萘基(甲基)丙烯酸酯，取代或者非取代的蒽甲基(甲基)丙烯酸酯等的具有乙烯性双键的含芳香族的酯类等。
特别是，作为吸光性基团，从良好的显影性、高解像性的观点考虑，优选具有受到保护的或者未保护的酚性羟基的防反射膜用共聚物。
上述的具有吸光性基团的单体单元、单体，可列举例如，苄基(甲基)丙烯酸酯(实施例m-6)，p-羟基苯基(甲基)丙烯酸酯等。
此具有吸收性基团的单体单元的百分比，在整体单体单元(100摩尔％)中，优选10～100摩尔％。
间隙填充膜用共聚物，例如，具有流入狭窄的缝隙的适度的粘度的同时，为了避免与抗蚀剂膜、防反射膜的混合，优选包含具有与固化剂等反应可固化的反应性官能基的单体单元。
具体的可列举羟基苯乙烯与苯乙烯、烷基(甲基)丙烯酸酯、羟基烷基(甲基)丙烯酸酯等单体的共聚物。
沉浸式光刻技术中使用的面漆膜用共聚物的例子可列举，含有具有羧基的单体单元的共聚物、含有具有羟基取代的含氟基的单体单元的共聚物等。
<单体单元、单体>
聚合物(P)，是聚合对应于其单体单元α’1～α’n的单体α1～αn得到的。单体优选具有的乙烯基化合物，优选易于自由基聚合的物质。特别是(甲基)丙烯酸酯对于波长250nm以下的曝光光源的透明性高。
以下对于聚合物(P)是抗蚀剂用共聚物的情况下，适宜使用的单体单元以及与其相应的单体进行说明。
[具有酸离去基团的单体单元、单体]
抗蚀剂用共聚物优选具有酸离去基团。“酸离去基团”是指，具有由于酸断裂的键的基团，由于该键的断裂，酸离去基团的一部或者全部从聚合物的主链离去的基团。
抗蚀剂用组合物中，包含具有酸离去基团的单体单元聚合物，与酸成分反应从而可溶于碱性溶液中，起到可以使抗蚀剂图案形成的作用。
具有酸离去基团的单体单元，可列举公知的来自于具有酸离去基团的单体的单体单元。
具有酸离去基团的单体单元的百分比，从灵敏度以及分辨率的角度考虑，在构成聚合物的总单体单元(100摩尔％)中，优选20摩尔％以上，更优选25摩尔％以上。此外，从与基板等的附着性的角度考虑，优选60摩尔％以下，更优选55摩尔％以下，进一步优选50摩尔％以下。
具有酸离去基团的单体，是具有酸离去基团以及聚合性多重键的化合物就可以，也可以使用公知的。聚合性多重键是指聚合反应时断裂形成共聚合链的多重键，优选乙烯性双键。
具有酸离去基团单体的具体例子可列举具有碳原子数6～20的脂环式烃基，且具有酸离去基团的(甲基)丙烯酸酯。该脂环式烃基可以与构成(甲基)丙烯酸酯的酯键的氧原子直接键合，也可以通过亚烷基等连接基键合。
该(甲基)丙烯酸酯中包含具有碳原子数6～20的脂环式烃基的同时，与构成(甲基)丙烯酸酯的酯键的氧原子键合的部位上具有叔碳原子的(甲基)丙烯酸酯，或者具有碳原子数6～20的脂环式烃基的同时，该脂环式烃基上的直接或者通过连接基键合有-COOR基(R表示可以具有取代基的叔烃基、四氢呋喃基、四氢吡喃基或者噁庚因基(Oxepanyl)。)的(甲基)丙烯酸酯。
特别是，制造适用于用波长250nm以下的光曝光的图案形成方法的抗蚀剂组合物的情况下，具有酸离去基团的单体的优选例，可列举例如2-甲基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、2-异丙基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、1-(1’-金刚烷基)-1-甲基乙基(甲基)丙烯酸酯、1-甲基环己基(甲基)丙烯酸酯、1-乙基环己基(甲基)丙烯酸酯、1-甲基环戊基(甲基)丙烯酸酯、1-乙基环戊基(甲基)丙烯酸酯、1-乙基环辛基(甲基)丙烯酸酯等。
其中更优选1-乙基环己基甲基丙烯酸酯(实施例m-2)，2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯(实施例m-5)，2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯(实施例m-11)，1-乙基环戊基甲基丙烯酸酯，2-异丙基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯。
具有酸离去基团的单体，可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。
[具有极性基团的单体单元、单体]
“极性基团”是指具有具有极性的官能基或者具有极性的原子团的基团，具体例子可列举，羟基、氰基、烷氧基基、羧基、氨基、羰基、氟原子的基团，含有硫黄原子的基团，含有内酯骨架的基团，含有缩醛结构的基团，含有醚键的基团等。
这些化合物中，适用于用波长250nm以下的光曝光的图案形成方法的抗蚀剂用共聚物，作为具有极性基团的单体单元，优选包含具有内酯骨架的单体单元的物质，进一步优选后述的包含具有亲水性基团的单体单元的物质。
(具有内酯骨架的单体单元、单体)
作为内酯骨架，可列举例如4～20元环左右的内酯骨架。内酯骨架可以是只有内酯环的单环，内酯环中可以缩合脂肪族或者芳香族的碳环或者杂环。
共聚物是含有具有内酯骨架的单体单元的情况下，其含量，从与基板等的附着性的角度考虑，总单体单元(100摩尔％)的中，优选20摩尔％以上，更优选35摩尔％以上。此外，从灵敏度以及分辨率的角度考虑，优选60摩尔％以下，更优选55摩尔％以下，进一步优选50摩尔％以下。
作为具有内酯骨架的单体单元，可列举来自于具有内酯骨架的单体的单体单元。
具有内酯骨架的单体，从与基板等的附着性优异的角度考虑，优选选自于具有取代或者无取代的δ-戊内酯环的(甲基)丙烯酸酯，具有取代或者无取代的γ-丁内酯环的单体构成的组中的至少一种，特别优选具有无取代的γ-丁内酯环的单体。
具有内酯骨架的单体的具体例子可列举β-(甲基)丙烯酰氧基-β-甲基-δ-戊内酯、4，4-二甲基-2-亚甲基-γ-丁内酯、β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯、β-(甲基)丙烯酰氧基-β-甲基-γ-丁内酯、α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯、2-(1-(甲基)丙烯酰氧基)乙基-4-丁内酯(butanolIde)、(甲基)丙烯酸泛酰内酯(pantoyl lactone)、5-(甲基)丙烯酰氧基-2，6-降冰片烷碳内酯(NorbornaneCarbolactone)、8-甲基丙烯酰氧基(Methacryloxy)-4-氧杂三环[5.2.1.02，6]癸烷-3-酮、9-甲基丙烯酰氧基-4-氧杂三环[5.2.1.02，6]癸烷-3-酮等。还有作为具有类似结构的单体的甲基丙烯酰氧基琥珀酸酐等。
其中更优选α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯(实施例m-1)、α-丙烯酰氧基-γ-丁内酯(实施例m-4)、5-甲基丙烯酰氧基-2，6-降冰片烷碳内酯、8-甲基丙烯酰氧基-4-氧杂三环[5.2.1.02，6]癸烷-3-酮。
具有内酯骨架的单体，可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。
(具有亲水性基团的单体单元、单体)
本说明书中“亲水性基团”是指-C(CF3)2-OH、羟基、氰基、甲氧基、羧基以及氨基中的至少一种。
其中，适用于用波长250nm以下的光曝光的图案形成方法的抗蚀剂用共聚物，优选具有羟基或者氰基的亲水性基团。
共聚物中具有亲水性基团的单体单元的含量，从抗蚀剂图案矩形性的角度考虑，总单体单元(100摩尔％)中，优选5～40摩尔％。更优选上限值为35摩尔％以下，进一步优选30摩尔％以下，特别优选25摩尔％以下。下限值更优选10摩尔％以上。
具有亲水性基团的单体，可列举例如具有末端羟基的(甲基)丙烯酸酯；单体亲水性基团上具有烷基、羟基、羧基等的取代基的衍生物；具有环式烃基的单体(例如(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸1-异冰片基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、苯乙烯、乙烯基萘、(甲基)丙烯酸萘基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯等。)具有羟基、羧基等亲水性基团作为取代基的单体。
具有亲水性基团单体的具体例子可列举(甲基)丙烯酸(实施例m-10)、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯(实施例m-7)、(甲基)丙烯酸3-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-正丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基金刚烷基酯、2-或者3-氰基-5-降冰片基(甲基)丙烯酸酯、2-氰基甲基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯等、羟基苯乙烯、羟基乙烯萘。从对于基板等的附着性的角度考虑优选(甲基)丙烯酸3-羟基金刚烷基酯、2-或者3-氰基-5-降冰片基(甲基)丙烯酸酯、2-氰基甲基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯等。
其中，更优选甲基丙烯酸3-羟基金刚烷基酯(实施例m-3)、2-氰基甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、羟基苯乙烯、羟基乙烯萘(实施例m-12)。
具有亲水性基团的单体可以一种单独使用，也可以2种以上组合使用。
[其他的单体单元、单体]
根据需要聚合物(P)可以含有来自于上述以外的公知的单体(其他的单体)的单体单元。例如，适用于用波长250nm以下的光曝光的图案形成方法的抗蚀剂用共聚物，可以含有来自于下述化学式(I)或者(II)表示单体的单体单元。
[化1]
Figure BDA00003068217300171
[化2]
Figure BDA00003068217300172
上述的化学式(i)、(ii)中，R1是H、F、甲基或者三氟甲基。n是0～2的整数。A是烷基、烯基或者氧代烷基，或者芳基，芳烷基或者芳氧代烷基。P是活化射线、放射性或者热感应产生酸的基团。Z是具有可以含有杂原子的碳原子数2～20的环状结构的二价烃基。
基团P具体的可列举锍盐、碘盐骨架。
含有来自于上述的化学式(i)或者(ii)表示的单体的单体单元的聚合物，由于聚合物链中键合了通过活化射线或者放射性的照射产生酸的基团(化学式(i)或者(ii)中的基P)，含有该聚合物的组合物用于抗蚀剂用途的情况下，由于能得到产生酸的部位均匀地分散、灵敏度、解像性、图案粗糙度等优异的等的效果，因此优选。
其他的单体可列举具有直链或者支链结构(甲基)丙烯酸酯、芳香族烯基化合物、羧酸酐。
具有直链或者支链结构的(甲基)丙烯酸酯的例子可列举(甲基)丙烯酸甲基酯(实施例m-8)、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸正丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟-正丙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3，3-五氟-正丙酯、α-(三)氟甲基丙烯酸甲酯、α-(三)氟甲基丙烯酸乙酯、α-(三)氟甲基丙烯酸2-乙基己酯、α-(三)氟甲基丙烯酸正丙酯、α-(三)氟甲基丙烯酸异丙酯、α-(三)氟甲基丙烯酸正丁酯、α-(三)氟甲基丙烯酸异丁酯、α-(三)氟甲基丙烯酸叔丁酯、α-(三)氟甲基丙烯酸甲氧基甲酯、α-(三)氟甲基丙烯酸乙氧基乙酯、α-(三)氟甲基丙烯酸正丙氧基乙酯、α-(三)氟甲基丙烯酸异丙氧基乙酯、α-(三)氟甲基丙烯酸正丁氧基乙酯、α-(三)氟甲基丙烯酸异丁氧基乙酯、α-(三)氟甲基丙烯酸叔丁氧基乙酯等。
芳香族烯基化合物的例子可列举苯乙烯(实施例m-9)、α-甲基苯乙烯、乙烯甲苯等。
羧酸酐的例子有马来酸酐、衣康酸酐等。
此外，作为其他的单体，也可共聚乙烯、丙烯、降冰片烯、四氟乙烯、丙烯酰胺、正甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、乙烯吡咯烷酮等。
<聚合引发剂>
聚合引发剂，优选热分解而有效地产生自由基的物质，优选使用10小时半衰期温度在聚合温度条以下的物质。例如制造光刻技术用共聚物的情况下，优选聚合温度50～150℃，使用聚合引发剂的10小时半衰期温度为50～70℃的物质。此外为了使聚合引发剂有效地分解，优选聚合引发剂的10小时半衰期温度与聚合温度的差是10℃以上。
聚合引发剂的例子可列举2，2’-偶氮二异丁腈、二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等的偶氮化合物，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯等的有机过氧化物。更优选偶氮化合物。
可以使用它们的市售品。例如可以适当使用二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯(和光纯药工业社制，V601(商品名)，10小时半衰期温度66℃)，2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(和光纯药工业社制，V65(商品名)，10小时半衰期温度51℃)等。
<溶剂>
聚合工序中可以使用聚合溶剂。作为聚合溶剂，可列举如下的物质。
醚类：链状醚(例如二乙基醚、丙二醇单甲基醚(以下也称为“PGME”。)等。)，环状醚(例如四氢呋喃(以下也称为“THF”。)、1，4-二恶烷等。)等。
酯类：酢酸甲酯、酢酸乙酯、酢酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇单甲基醚醋酸酯(以下也称为“PGMEA”。)、γ-丁内酯等。
酮类：丙酮、甲基乙基酮(以下也称为“MEK”。)、甲基异丁基酮(以下也称为“MIBK”。)、环己酮等。
酰胺类：N，N-二甲基乙酰酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等。
亚砜类：二甲基亚砜等。
芳香族烃：苯、甲苯、二甲苯等。
脂肪族烃：己烷等。
脂环式烃：环己烷等。
聚合溶剂可以一种单独使用，也可以2种以上并用。
聚合溶剂的使用量没有特别的限定，例如，优选使聚合反应结束时的反应器内的液体(聚合反应溶液)的固形物浓度为20～40质量％左右的量。
<聚合方法>
作为制造聚合物(P)的聚合方法可列举本体聚合法、溶液聚合法、悬浊聚合法、乳化聚合法等的公知的聚合方法。其中，从为了不使透光率降低，易于进行除去聚合反应结束后残余的单体的工序的角度，共聚物的分子量能较低的角度考虑，优选溶液聚合法。
溶液聚合法，例如，可以将溶剂以及全部的单体加入反应器内使其反应的方法(以下，称为间歇方式。)，但是从易于制造同一种类的单体单元的三元组分数小的共聚物的角度考虑，优选以滴加的方式向反应器供应单体以及聚合引发剂的滴加聚合法。滴加聚合法，可以是将合成聚合物使用的全部单体以滴加的方式供应至反应器内的溶剂的方法(以下，也称为全滴加方式。)，也可以将单体的一部份预先加入反应器内，滴加剩余的单体的方法(以下也称为部分滴加方式。)。
特别优选以下的聚合方法(Z1)或者(Z2)。聚合方法(Z1)是在聚合反应的初期，使生成的共聚物的单体组成的偏差变小的控制方法，聚合方法(Z2)是在聚合反应的初期以及后期，使生成的共聚物的单体组成的偏差变小控制方法。
<聚合方法(Z1)>
预先将以第1组成含有单体的第1溶液加入反应器内，待反应器内加热到规定的聚合温度后，向反应器内滴加含有单体的1种以上的滴加溶液。另外，第1溶液也可以通过滴加等向反应器慢慢供应。
假设，不预先在反应器内加入单体，而是与滴加溶液相同单体组成的溶液在固定时间下均匀地滴加的话，则共聚反应中单体消耗速度快的单体，在聚合初期以比所期望的组成比少的百分比嵌入共聚物中，导致单体组成以及链结构的偏差。
因此，本方法中优选，预先加入反应器内的第1溶液中，单体消耗速度慢的单体的组成比(含有比率)，比聚合反应中使用的全部的溶液的总量中该单体的组成比大。
具体地，是向反应器内滴加单体以及聚合引发剂的同时，在前述反应器内聚合2种以上的单体α1～αn(n是2以上的整数)，得到构成单元α’1～α’n(其中，α’1～α’n表示分别来自于单体α1～αn的构成单元。)构成的聚合物(P)的聚合方法，适宜是具有下述(VI)以及(VII)的工序的聚合方法。
(VI)反应器内，滴加聚合引发剂前或者开始滴加聚合引发剂的同时，向前述反应器内，供应以第1组成含有单体α1～αn的第1溶液的工序，其中第1组成是根据各单体的竞聚率，使单体α1～αn从聚合初期开始以稳定状态聚合的百分比；
(VII)将表示想要得到的聚合物(P)中构成单元α’1～α’n的含有比率的目标组成(单元：摩尔％)记为α’1∶α’2∶...∶α’n时，在开始向前述反应器内供应前述第1溶液后或者开始供应前述第1溶液的同时，供应含有前述单体α1～αn的第2溶液的工序，其中前述单体α1～αn作为与前述目标组成相同的组成。
此方法中，前述第1组成是设计成以下的组成：在存在于反应器内中的单体的含有比率是第1组成时，若向该反应器内滴加上述的第2溶液，则滴加后紧接着生成的聚合物分子的构成单元的含有比率与目标组成相同。
此情况下，由于滴加后紧接着生成的聚合物分子中的构成单元的含有比率，与滴加的第2溶液中单体的含有比率(目标组成)相同，因此滴加后紧接着的反应器内残余的单体的含有比率通常成为固定值(第1组成)。因此，如果继续向该反应器内滴加第2溶液，能得到持续生成保持目标组成的聚合物分子的稳定状态。
<聚合方法(Z2)>
进一步地，共聚反应中单体消耗速度慢的单体，在聚合后期以比期望的组成比多的百分比嵌入共聚物中，导致单体组成以及链结构的偏差。
因此，本方法中，从易于制造共聚物组成的偏差更少的共聚物的角度考虑，优选将反应器内加热到规定的聚合温度后，准备2种以上的含有供应到反应器内的单体的滴加溶液，在聚合初期和聚合后期改变滴加溶液的组成。例如，在使用上述的第1溶液以及第2溶液(滴加溶液)的方法的情况下，在滴加第2溶液结束后，滴加与这些溶液的组成不同的滴加溶液(第3溶液)。
优选聚合后期滴加的滴加溶液，单体消耗速度最慢的单体的百分比比目标组成少，更优选不含有单体消耗速度最慢的单体。此外，聚合后期滴加的滴加溶液中含有的单体的总量占总单体供应量的0.1～10质量％，优选0.1～7.5质量％，进一步优选0.1～5质量％。
聚合方法(Z1)、(Z2)中，聚合引发剂可以包含在含有单体的滴加溶液中，也可与单体分开滴加到反应器内。
滴加速度，可以是以固定速度直至滴加结束，也可以是配合单体消耗的阶段性变化。滴加可以是连续地进行，也可以是间歇地进行。
聚合温度优选50～150℃。
第1溶液以及滴加溶液的溶剂可以使用上述的作为聚合溶剂列举的物质。
<纯化方法>
通过溶液聚合制造的共聚物溶液，根据需要用1，4-二恶烷、丙酮、THF、MEK、MIBK、γ-丁内酯、PGMEA、PGME、DMF等的良溶剂稀释到适当的溶液粘度后，滴加到甲醇、水、己烷、庚烷等的大量的不良溶剂中析出共聚物。此工序一般称为再沉淀，用于除去聚合溶液中残余未反应的单体、聚合引发剂等非常有效。
如果残留这些未反应物，对于抗蚀剂性能可能有坏影响，因此优选尽可能地除去。再沉淀工序，根据情况也可以不要。之后，过滤析出物，充分干燥得到共聚物。此外，过滤后，也可以直接使用未干燥的湿粉。
此外，制造的共聚物溶液可以直接或者用适当的溶剂稀释作为抗蚀剂组合物使用。这时，可以适宜添加储存稳定剂等的添加剂。
<光刻技术用共聚物的制造方法的实施方式(Z2’)>
在聚合反应的初期以及后期，作为使用控制生成的共聚物的单体组成的偏差变小的方法(聚合方法(Z2))来制造光刻技术用共聚物的方法，优选以下的方法(光刻技术用共聚物的制造方法的实施方式(Z2’))。
本实施方式的制造方法具有，向反应器内滴加单体以及聚合引发剂的同时，聚合该反应器内2种以上的单体α1～αn，得到单体单元α’1～α’n构成的聚合物(P)的聚合工序。
该聚合工序以自由基聚合法进行，本实施方式中，使用向反应器内滴加单体以及聚合引发剂的同时，在该反应器内进行聚合的滴加聚合法。
本实施方式中，使用含有单体的溶液Sa(a是1～d，d是1以上的整数)，Tb(b是1～e，e是1以上的整数)，Uc(c是1～f，f是1以上的整数)。溶液Sa，Tb，～Uc优选含有溶剂。
本实施方式中的聚合工序包含向反应器内分别供应溶液Sa，Tb的主工序，该溶液Sa以及Tb的供应结束后向反应器内供应溶液Uc的后工序。
<主工序>
首先，对主工序进行说明。
[溶液Tb]
溶液Tb是主工序中使用的溶液T1，T2，...Te(e是1以上的整数)的总称。溶液Tb，可以仅使用1个溶液(仅T1仅)，也可以使用2个以上的溶液(T1、T2...Te)。e的上限值没有特别的限定，由于多的话则操作变得繁杂，实质上优选4以下，更优选3以下。
溶液Tb中单体的含有比率(第2组成)，与表示想要得到的聚合物(P)中单体单元α’1～α’n的含有比率的目标组成相同。
溶液Tb使用2个以上溶液情况下，溶液Tb的第2组成是指各T1～Te中单体的组成的意思。即，T1～Te的各单体组成都与目标组成相同。
例如，聚合物(P)是共聚单体x、y、z得到的3元系聚合物，目标组成(摩尔％，以下相同。)是x’∶y’∶z’时，第2组成(摩尔％，以下相同。)x∶y∶z与x’∶y’∶z’相同。另外，本实施方式中，最优选能得到所期望的效果，并且第2组成(摩尔％)与目标组成(摩尔％)相同，误差允许在该目标组成的±10％的范围内，优选±5％的范围内。即如果在该误差范围内，第2组成视为与目标组成相同。
溶液Tb通过滴加供应到反应器中。
[溶液Sa]
溶液Sa是主工序中使用的溶液S1，S2，...Sd(d是1以上的整数)的总称。溶液Sa，可以仅使用1个溶液(S1仅)，也可以使用2个以上溶液(S1，S2...Sd)。d的上限值没有特别的限定，由于多的话则操作变得繁杂，实质上优选5以下，更优选4以下。
溶液Sa使用2个以上溶液的情况下，溶液Sa中单体的含有比率(第1组成)是S1～Sd的合计中单体的组成的意思。
溶液S1～Sd的各单体的组成可以相互相同，也可以相互不同，都与目标组成不同。第1组成是单体α1～αn中，共聚反应速度最慢的单体的百分比比目标组成多的组成。第1组成中，该共聚反应速度最慢单体的含有比率(摩尔％)的值优选，多于目标组成中该共聚合反应速度最慢的单体的含有比率(摩尔％)的值的1.1倍。
溶液Sa中单体的含有比率(第1组成)优选参考聚合物(P)中的目标组成与聚合中使用的各单体的反应性预先求得的组成。
具体地，溶液Sa的第1组成优选设计成以下的组成：反应器内中存在的单体的含有比率是第1组成时，如果在该反应器内滴加上述的溶液Tb，使滴加后紧接着生成的聚合物分子的单体单元的含有比率与目标组成相同一样。此情况下，由于滴加后紧接着生成的聚合物分子的单体单元的含有比率，与滴加的溶液Tb的单体的含有比率(目标组成)相同，因此滴加后紧接着的反应器内残余的单体的含有比率保持为固定的(第1组成)。因此，继续向该反应器内滴加溶液Tb的话，就能得到保持目标组成的聚合物分子持续生成的稳定状态。
由本发明者等第一次发现能得到该稳定状态的第1组成的存在。第1组成的设计方法如后所述。
溶液Sa可以预先加入反应器内，也可以通过滴加等慢慢供应到反应器，也可以是这两种方式的组合。
[聚合引发剂]
聚合引发剂通过滴加供应到反应器。溶液Tb中可以含有聚合引发剂。滴加溶液Sa的情况下，该溶液Sa中可以含有聚合引发剂。滴加2个以上的溶液(Sa以及/或者Tb)中也可以含有聚合引发剂。也可以将溶液Sa、溶液Tb与含有聚合引发剂的溶液(聚合引发剂溶液)分开滴加。也可以是他们的组合。
主工序中聚合引发剂的使用量(主工序中总供应量)，根据聚合引发剂的种类，以及想要得到的聚合物(P)的重均分子量的目标值进行设定。
例如，本实施方式中的聚合物(P)是光刻技术用共聚物的情况下，主工序中相对于供应反应器的单体的整体(主工序中的总供应量)100摩尔％，聚合引发剂的使用量(主工序中总供应量)优选1～25摩尔％范围，更优选1.5～20摩尔％范围。
[溶液Sa中单体的含量]
聚合工序中使用的单体的总量(总单体供应量)是溶液Sa、Tb、Uc中包含的单体的总和，根据想要得到的聚合物(P)的量设定。
此外该总单体供应量中，溶液Sa中包含的单体的总量所占的百分比过少的话，通过使用溶液Sa不能充分地得到所期望的效果，过多的话聚合工序的初期生成的聚合物的分子量就变得过高了。因此，相对于全部单体供应量，溶液Sa中包含的单体的总量优选3～40质量％，更优选5～30质量％。
[溶液Sa，溶液Tb的供应]
主工序中，向反应器内滴加聚合引发剂时，该反应器内中需要有溶液Sa的存在。因此，向反应器内滴加聚合引发剂前或者开始滴加聚合引发剂的同时，开始向该反应器内供应溶液Sa。
此外向反应器内滴加溶液Tb的时候，该反应器内中需要有溶液Sa的存在。因此，开始向反应器内供应溶液Sa后或者开始供应溶液Sa的同时，开始向该反应器内滴加溶液Tb。优选开始滴加溶液Tb是与前述聚合引发剂的滴加开始同时或者在前述聚合引发剂的滴加开始后。
优选同时开始滴加聚合引发剂和溶液Tb。溶液Tb的滴加结束之前，结束溶液Sa的供应。
溶液Tb的滴加可以是连续的也可以是间断的，滴加速度可以是变化的。为了使生成的聚合物的组成以及分子量更稳定，优选以连续地固定速度进行滴加。
通过滴加供应溶液Sa的情况下，可以是连续的，也可以是间断的，滴加速度可以是变化的。为了使生成聚合物的组成以及分子量更稳定，优选以连续的固定速度进行滴加。
优选在聚合工序的初期供应溶液Sa的全量。具体地，从开始滴加聚合引发剂到溶液Tb滴加结束为止作为基准时间时，优选经过该基准时间的20％之前，结束溶液Sa的供应。例如基准时间是4小时的情况下，优选在从滴加开始聚合引发剂经过48分以前，向反应器内供应溶液Sa的全量。
溶液Sa的供应结束优选基准时间的15％以前，更优选10％以前。
此外也可以是基准时间的0％的时间点供应溶液Sa的全量。即开始滴加聚合引发剂前，可以向反应器内加入溶液Sa的全量。
[聚合引发剂的供应速度]
主工序中聚合引发剂的滴加，可以在溶液Tb的滴加结束时结束，也可以在那之前结束。优选在溶液Tb的滴加结束时结束。
聚合引发剂的供应速度可以是固定的，特别是，通过增加聚合工序的初期供应量，抑制聚合初期中高分子量成分(高聚物)的生成，结果是可以减少聚合工序结束后得到的聚合物中分子量的偏差。该分子量的均匀化对于光刻技术用聚合物的抗蚀剂用溶剂中的溶解性、在碱性显影液中的溶解性的提高有贡献，对于抗蚀剂组合物的灵敏度的提高有贡献。
根据聚合工序的初期聚合引发剂的供应量，聚合工序的初期生成的聚合物的重均分子量变化。因此，聚合引发剂的最适宜的供应速度根据单体的种类、单体的供应速度、聚合引发剂的种类、聚合条件等的不同而不同，特别优选设定为，聚合工序的初期生成的聚合物的重均分子量接近于目标值。
具体的，优选在经过前述基准时间的5～20％以前的初期阶段中，供应主工序中使用的聚合引发剂的总供应量的30～90％，其后以比该初期阶段低的速度供应聚合引发剂。
该初期阶段，优选前述基准时间的5.5～17.5％，更优选6～15％。该初期阶段中聚合引发剂的供应量，更优选主工序中使用的聚合引发剂的总供应量的35～85质量％，进一步优选40～80质量％。
[主工序的优选方式]
主工序的优选方式可列举以下的(a)、(b)、(c)。
(a)预先向反应器内加入全部量的以第1组成含有单体α1～αn的溶液Sa(S1)，反应器内加热到规定的聚合温度后，向该反应器内分别滴加，含有主工序中供应的聚合引发剂的一部份的聚合引发剂溶液，和以第2组成含有单体α1～αn，同时含有聚合引发剂的剩余部分的溶液Tb。开始同时滴加聚合引发剂溶液与溶液Tb，或者先开始滴加聚合引发剂溶液。优选同时。从开始滴加聚合引发剂溶液到开始滴加溶液Tb的时间优选0～10分。
优选滴加速度分别为固定的。聚合引发剂溶液比溶液Tb先滴加完。
(b)仅向反应器内加入溶剂，加热到规定的聚合温度后，分别滴加以第1组成含有单体α1～αn的同时，含有主工序中供应的聚合引发剂的一部份的溶液Sa，与以第2组成含有单体α1～αn的同时，含有该聚合引发剂的剩余部分的溶液Tb。两溶液同时开始滴加，或者先开始滴加溶液Sa。从开始滴加溶液Sa到开始滴加溶液Tb的时间优选0～10分钟。
优选滴加速度分别为固定的。溶液Sa比溶液Tb先滴加完。
(c)预先向反应器内，加入溶液Sa的一部份，反应器内加热到规定的聚合温度后，分别向该反应器内滴加，剩余溶液Sa中加入了主工序中供应的聚合引发剂的一部份的溶液(以下称为剩余溶液Sa。)，以及以第2组成含有单体α1～αn的同时，含有该聚合引发剂的剩余部分的溶液Tb。剩余的溶液Sa与溶液Tb同时开始滴加，或者先开始滴加剩余的溶液Sa。优选同时。从开始滴加剩余溶液Sa到开始滴加溶液Tb的时间优选0～10分。
优选滴加速度分别为固定的。剩余溶液Sa比溶液Tb先滴加完。
<溶液Sa的第1组成的设计方法>
以下，说明第1组成的优选设计方法。
根据下述方法(1)～(4)，求得单体组成(单体的含有比率)S’a。
想要得到的聚合物(P)中单体单元的含有比率(目标组成，单元：摩尔％)是，α’1∶α’2∶...∶α’n的时候，S’a的组成(单元：摩尔％)用α11∶α12∶...∶α1n表示，通过下述(1)～(3)的方法求得的因子用F1，F2，...Fn表示的话，α11＝α’1/F1，α12＝α’2/F2，...α1n＝α’n/Fn。
溶液Sa的第1组成中各单体的含有比率优选，分别在S’a中各单体的含有比率的值的0.8倍～1.2倍的范围内，更优选0.9倍～1.1倍的范围内，进一步优选0.95倍～1.05倍的范围内。
(1)首先，将含有单体混合物100质量份、聚合引发剂以及溶剂的滴加溶液，以一定的滴加速度滴加到只加入了溶剂的反应器内，其中所述单体混合物的单体组成与所述目标组成α’1∶α’2∶...∶α’n相同，
从滴加开始到经过时间为t1，t2，t3...时，分别求得反应器内残余的单体α1～αn的组成M1∶M2∶...∶Mn，单位为摩尔％，以及从t1到t2之间，从t2到t3之间......分别生成的聚合物中单体单元α’1～α’n的比率P1∶P2∶...∶Pn，单位为摩尔％，
(2)确定“从tm到tm+1之间”，即所述P1∶P2∶...∶Pn最接近于目标组成α’1∶α’2∶...∶α’n的时间帯，其中m是1以上的整数，
(3)通过下述式，根据该“从tm到tm+1之间”的P1∶P2∶...∶Pn的值与经过时间tm时的M1∶M2∶...∶Mn的值，求得因子F1，F2，...Fn，
F1＝P1/M1，F2＝P2/M2，...Fn＝Pn/Mn，
(4)将S’a的组成用α11∶α12∶...∶α1n表示，单位为摩尔％，上述(3)中求得的因子用F1，F2，...Fn表示，则α11＝α’1/F1，α12＝α’2/F2，...α1n＝α’n/Fn。
更具体地说明的话，例如，聚合物(P)是共聚单体x、y、z得到的3元系的聚合物，目标组成是x’∶y’∶z’时，S’a的组成(摩尔％，以下相同。)x00∶y00∶z00是用通过下述的方法求得的因子Fx、Fy、Fz，通过x00＝x’/Fx，y00＝y’/Fy，z00＝z’/Fz算出的值。
[求因子Fx、Fy、Fz的方法]
以下，以聚合物(P)是3元系的聚合物情况作为例子说明，但2元系或者4元系以上也能通过相同的因子求得。
(1)首先，含有单体组成与目标组成x’∶y’∶z’相同的单体混合物、溶剂和聚合引发剂，将所述滴加溶液以固定的滴加速度v滴加到反应器内。预先仅在反应器内加溶剂。
从滴加开始到经过时间为t1，t2，t3...时，分别求得反应器内残余单体x、y、z的组成(摩尔％)Mx∶My∶Mz，以及从t1到t2之间，从t2到t3之间...各自生成的聚合物中单体单元的比率(摩尔％)Px∶Py∶Pz。
(2)确定“从tm到tm+1之间(m是1以上的整数。)”，即Px∶Py∶Pz最接近于目标组成x’∶y’∶z的时间帯。
(3)通过下述式，根据此“从tm到tm+1之间”中的Px∶Py∶Pz值与经过时间tm的Mx∶My∶Mz的值，求得因子Fx、Fy、Fz。
Fx＝Px/Mx，Fy＝Py/My，Fz＝Pz/Mz。
因子Fx、Fy、Fz是反映各单体的相对反应性的值，随聚合中使用的单体的组合或者目标组成的变化而变化。
(4)S’a的组成(摩尔％)x00∶y00∶z00是用因子Fx，Fy，Fz，通过x00＝x’/Fx，y00＝y’/Fy，z00＝z’/Fz算出的值。
本实施方式中，用上述的因子设计溶液Sa的第1组成的情况下，得到所期望的效果，优选相对于S’a的组成在±20％的范围内，更优选±10％的范围内，进一步优选±5％的范围内，最优选第1组成(摩尔％)与S’a(摩尔％)相同。
<后工序>
后工序是向主工序结束的反应器内滴加溶液Uc。
[溶液Uc]
溶液Uc是后工序中使用的溶液U1，S2，...Uf(f的1以上的整数)的总称。溶液Uc，可以仅使用1个溶液(仅U1)，也可以使用2个以上的溶液(U1，U2...Uf)。f的上限值没有特别的限定，如果多的话操作变繁杂，因此实质上的优选5以下，更优选4以下。
溶液Uc使用2个以上的溶液的情况下，溶液Uc中单体的含有比率(第3组成)是U1～Uf的合计中单体的组成的意思。
溶液U1～Uf的各个单体的组成，可以相互相同，也可以相互不同，都与目标组成不同。第3组成是，单体α1～αn中，共聚反应速度最慢单体的百分比比目标组成少的组成。第3组成中，该共聚反应速度最慢单体的含有比率(摩尔％)的值，优选比目标组成中该共聚反应速度最慢的单体的含有比率(摩尔％)的值的0.9倍少，更优选比0.7倍少。第3组成中，该共聚反应速度最慢单体的含有比率也可以是零。
溶液Uc中包含的单体的总量是聚合工序中使用的总单体供应量的0.1～10质量％，优选0.1～7.5质量％，更优选0.1～5质量％。如果在0.1质量％以上的话，通过设计后工序能容易地得到充分的效果。
如果在10质量％以下或者7.5质量％以下或者5质量％以下的话，不能容易地充分地得到降低聚合物组成的偏差的效果。
<溶液Uc的第3组成的设计方法>
溶液Uc中单体的组成(第3组成)，通过下述方法(5)～(8)求得单体组成(单体的含有比率)U’c，优选基于该U’c设计的组成。
以0取代前述第1组成的设计方法中因子(F1～Fn)中最小的以外，使用与前述第1组成的设计方法中相同的因子，用以下的方法求得U’c的组成。
即，表示想要得到的聚合物(P)中单体单元α’1～α’n的含有比率的目标组成(单元：摩尔％)是α’1∶α’2∶...∶α’n时，用α31∶α32∶...∶α3n表示U’c的组成(单元：摩尔％)，用F1，F2，...Fn(但是，F1～Fn中最小的取代为0。)表示以下述(5)～(7)的方法求得的因子的话，α31＝α’1×F1/(α’1×F1+α’2×F2+...+α’n×Fn)，α32＝α’2×F2/(α’1×F1+α’2×F2+...+α’n×Fn)，...α3n＝α’n×Fn/(α’1×F1+α’2×F2+...+α’n×Fn)。
溶液Uc的第3组成中各单体的含有比率，优选分别在U’c中各单体的含有比率的值的0.8倍～1.2倍的范围内，更优选0.9倍～1.1倍的范围内，进一步优选0.95倍～1.05倍的范围内。
此外U’c中，使共聚反应速度最慢单体的组成(摩尔％)为0(摩尔％)。在得到所期望的效果的基础上，第3组成中，该共聚反应速度最慢单体的组成(摩尔％)，优选10摩尔％以下，更优选5摩尔％以下，最优选为零。
另外，下述方法(5)～(7)与前述第1组成的设计方法中方法(1)～(3)相同。
(5)首先，含有单体混合物100质量份、聚合引发剂与溶剂的滴加溶液，将所述滴加溶液以一定的滴加速度滴加到只加入了溶剂的反应器内，其中所述单体混合物的单体组成与所述目标组成α’1∶α’2∶...∶α’n相同，
从滴加开始到经过时间为t1，t2，t3......时，分别求得反应器内残余的单体α1～αn的组成M1∶M2∶...∶Mn，单位为摩尔％，以及从t1到t2之间，从t2到t3之间......分别生成的聚合物中单体单元α’1～α’n的比率P1∶P2∶...∶Pn，单位为摩尔％，
(6)确定“从tm到tm+1之间”，即所述P1∶P2∶...∶Pn最接近于目标组成α’1∶α’2∶...∶α’n的时间帯，其中m是1以上的整数，
(7)通过下述式，根据该“从tm到tm+1之间”的P1∶P2∶...∶Pn的值与经过时间tm时的M1∶M2∶...∶Mn的值，求得因子F1，F2，...Fn，
F1＝P1/M1，F2＝P2/M2，...Fn＝Pn/Mn，
(8)将U’c的组成用α31∶α32∶...∶α3n表示，单位为摩尔％，上述(7)中求得的因子用F1，F2，...Fn表示，则α31＝α’1×F1/(α’1×F1+α’2×F2+...+α’n×Fn)，α32＝α’2×F2/(α’1×F1+α’2×F2+...+α’n×Fn)，...α3n＝α’n×Fn/(α’1×F1+α’2×F2+...+α’n×Fn)，其中F1～Fn中最小的置换为0。
本实施方式中，用上述的因子设计溶液Uc的单体的组成(第3组成)的情况下，在得到所期望的效果的基础上，优选在相对于U’c的组成的±20％的范围内，更优选±10％的范围内，进一步优选±5％的范围内，最优选第3组成与S’a(摩尔％)相同。
但是，第3组成中，该共聚反应速度最慢单体的组成(摩尔％)，优选10摩尔％以下，更优选5摩尔％以下，最优选为零。
优选溶液Tb的滴加刚刚结束就直接开始滴加溶液Uc。
溶液Uc的滴加可以是连续地供应U1，也可以按顺序供应U1，U2...Uf(断续的)。滴加速度可以是变化的。可以同时供应U1，U2...Uf中的2个以上。优选随着时间的推移，通过滴加向反应器内供应溶液Uc，每单位时间的单体的供应量(U1，U2...Uf中的单体的总量)逐渐或者阶段地减少。
例如，溶液Uc，使用单体组成以及单体的含量(浓度)都是均匀的1种液(U1)，滴加速度可以连续地减少，也可以阶段地减少。或者溶液Uc的单体组成互相是相同的(允许上述的的误差范围)，也可以使用单体的含量(浓度)相互不同的2种以上的液体(U1，U2...Uf)。此情况下，滴加速度可以是固定的，依次滴加2种以上的液体使单体的浓度减少，由此每单位时间的单体的供应能逐渐或者阶段地减少。
具体的，从溶液Uc的滴加开始到滴加结束为后滴加时间，后工序中单体的总供应量除以后滴加时间的值作为平均供应速度时，将后滴加时间的0％到k％(k是5～95)的期间，作为以比该平均供应速度高速地供应单体的高速供应期间，优选该高速供应期间中向反应器内供应后工序中单体的总供应量中的50～95质量％。
该k更优选20～80％，进一步优选30～70％。该高速供应期间中向反应器内供应的单体，更优选后工序中单体的总供应量中的60～90质量％，更优选70～85质量％。
后工序中，向反应器内滴加溶液Uc时，该反应器内需要存在聚合引发剂。因此，优选后工序中也向反应器内供应聚合引发剂。
溶液Uc中可以含有聚合引发剂，也可以与溶液Uc分开，另外地滴加含有聚合引发剂溶液(聚合引发剂溶液)。也可以是这些方式的组合。
例如，本实施方式中聚合物(P)是光刻技术用聚合物的情况下，相对于后工序中向反应器供应的单体的合计(后主工序中单体的总供应量)的100摩尔％，聚合引发剂的使用量(后工序中聚合引发剂的总供应量)优选1～25摩尔％的范围，更优选1.5～20摩尔％的范围。
后工序结束后，即溶液Uc的滴加结束后，根据需要可以适当进行反应器内保持在聚合温度的保持工序，冷却工序，纯化工序等。
根据本发明者等的知识，滴加聚合中，只是简单地向反应器内连续地滴加单体组成与目标组成相同的单体溶液的情况下，聚合开始后紧接着生成的聚合物中单体单元的含有比率，与目标组成的差大，随着时间的推移慢慢接近于目标组成，但是如果单体溶液的滴加结束进入保持工序，则生成的聚合物中单体单元的含有比率与目标组成的差慢慢变大。具体的，保持工序中经过的时间越长，生成的聚合物中来自于共聚反应速度最慢单体的单体单元的组成比显著变大。由此可知，单体溶液的滴加结束时，反应器内共聚反应速度最慢单体，相对于目标组成过剩残余。
本实施方式，首先主工序中，通过使用如同能得到前述稳定状态一样设计地单体的含有比率的溶液Sa与溶液Tb，从聚合反应的开始后紧接着生成具有与目标组成几乎相同组成的聚合物分子，并且这个状态持续。因此，主工序中生成的聚合物，其单体单元的含有比率的偏差降低。
此外主工序之后，并不直接进行保持工序，设置了滴加共聚反应速度最慢单体的百分比比目标组成少的溶液Uc的后工序，向反应器内以比目标组成多的百分比供应共聚反应速度最慢单体以外的单体。优选溶液Uc不含共聚反应速度最慢单体，后工序中仅供应共聚反应速度最慢单体以外的单体。
据此，由于能效率良好地消耗溶液Tb的滴加结束时的反应器内，相对于目标组成过剩残余的共聚反应速度最慢单体，同时能生成聚合物，因此，能够防止主工序之后生成的聚合物中单体单元的含有比率与目标组成的差的经时扩大。因此，能降低最终得到的聚合物(P)中单体单元的含有比率的偏差。
此外，通过以溶液Uc的单体组成，作为使用上述的因子的设计方法得到的组成U’c，主工序之后生成的聚合物中单体单元的含有比率能够更接近于目标组成。
进一步地后工序中，通过历时减少滴加溶液Uc供应的单体(优选仅有共聚反应速度最慢单体以外的单体)的每单位时间的供应量，由于能够抑制反应器内共聚反应速度最慢单体被消耗，相对于目标组成的相对不足，因此即使反应器内的单体的存在量变少，也易于生成接近于目标组成的单体组成的聚合物。
因此，根据本实施方式，从主工序的开始到后工序的结束期间生成的聚合物中，能够减小单体单元的含有比率的偏差，因此能够减小聚合工序生成的聚合物(P)中单体单元的含有比率的偏差。
因而根据本实施方式，能够重复性良好地得到在溶剂中的溶解性良好、用于抗蚀剂组合物时具有高灵敏度的聚合物(P)。
另外，本实施方式的聚合物也能适用于抗蚀剂用途以外的用途，得到溶解性的提高效果之外，也可以期待各种性能的提高。
<抗蚀剂组合物>
本发明实施方式的抗蚀剂组合物，通过将本实施方式的光刻技术用聚合物溶解于抗蚀剂溶剂制备而成。抗蚀剂溶剂可列举聚合物的制造中使用的与上述的聚合溶剂相同的物质。
本实施方式的抗蚀剂组合物是化学增幅型抗蚀剂组合物的情况下，进一步地含有通过活化射线或者放射性的照射产生酸的化合物(以下称为光产酸剂。)。
(光产酸剂)
光产酸剂可以从化学增幅型抗蚀剂组合物中公知的光产酸剂的中任意地选择。光产酸剂可以1种单独使用，也可以2种以上并用。
光产酸剂可列举例如鎓盐化合物、磺酰亚胺化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、醌二叠氮化物、重氮甲烷化合物等。
抗蚀剂组合物中光产酸剂的含量，相对于聚合物100质量份，优选0.1～20质量份，更优选0.5～10质量份。
(含氮化合物)
化学增幅型抗蚀剂组合物可以含有含氮化合物。通过含有含氮化合物，进一步提高抗蚀剂图案形状、后续放置经时稳定性等。即，抗蚀剂图案的断面形状变得接近于矩形。此外半导体元件的批量生产线等中，对抗蚀剂膜进行光照，接着热烘(PEB)后，直至接着的显影工序的之间放置数小时，通过这样的放置(经时)能抑制抗蚀剂图案的断面形状的劣化的发生。
含氮化合物优选胺、更优选低级脂肪族仲胺、低级脂肪族叔胺。
抗蚀剂组合物中含氮化合物的含量，相对于聚合物100质量份，优选0.01～2质量份。
(有机羧酸、磷的含氧酸或者它的衍生物)
化学增幅型抗蚀剂组合物可以含有有机羧酸、磷的含氧酸或者它的衍生物(以下把这些统称为酸化合物。)。通过含有酸化合物，通过含氮化合物的混合能够抑制灵敏度的劣化，此外，进一步提高抗蚀剂图案形状、后续放置经时稳定性等。
有机羧酸可列举丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸、水杨酸等。
磷的含氧酸或者它的衍生物可列举磷酸或者它的衍生物，膦酸或者它的衍生物，次膦酸或者它的衍生物等。
抗蚀剂组合物中酸化合物的含量，相对于聚合物100质量份，优选0.01～5质量份。
(添加剂)
本实施方式的抗蚀剂组合物根据需要可以含有表面活性剂、其他的猝光剂(クエンチヤ一)、敏化剂、光晕防止剂、储存稳定剂、消泡剂等的各种添加剂。该添加剂可以使用该领域任意的公知的物质。此外，这些添加剂的量没有特别的限定，可以适当地决定。
<图案形成基板的制造方法>
对本发明的实施方式的形成了图案的基板的制造方法的一例进行说明。
首先，在想要形成期望的微细图案的硅晶片等的基板的被加工面上，通过旋涂法等涂布本实施方式的抗蚀剂组合物。于是，涂布了该抗蚀剂组合物的基板，通过烘烤工序(预热烘)等干燥，在基板上形成抗蚀剂膜。
接着，对于抗蚀剂膜，介由光罩进行曝光形成潜像。曝光的光优选波长250nm以下的光。例如优选KrF准分子激光、ArF准分子激光、F2准分子激光、EUV光，特别优选ArF准分子激光。此外，也可以照射电子射线。
此外，也可以进行沉浸式曝光，即在该抗蚀剂膜与曝光装置的最终镜片之间存在纯水，全氟2-丁基四氢呋喃，全氟三烷基胺等的高折射率液体的状态下进行光照。
曝光后，适当地热处理(曝光后热烘，PEB)，使抗蚀剂膜接触碱显影液，曝光部分溶解于显影液，被除去(显影)。碱显影液可列举公知的物质。
显影后，用纯水等对基板进行适当地冲洗。像这样基板上就形成了抗蚀剂图案。
形成了抗蚀剂图案的基板，适当的热处理(后热烘)强化抗蚀剂，选择性蚀刻没有抗蚀剂的部分。
蚀刻后，用剥离剂除去抗蚀剂，从而得到形成了微细图案的基板。
特别是，通过光刻技术用聚合物的制造方法的实施方式(Z2’)得到的光刻技术用聚合物，能形成在溶剂中的溶解性优异同时高灵敏度的抗蚀剂膜。
因此，制备抗蚀剂组合物时的聚合物在抗蚀剂溶剂中的溶解可以容易并且良好地进行。此外抗蚀剂组合物对对于碱显影液具有优异的溶解性、灵敏度的提高做出了贡献。此外由于抗蚀剂组合物中的不溶性成分少，在图案形成中，难以产生由该不溶性成分引起的缺陷。
因此，通过使用该抗蚀剂组合物，制造形成图案的基板，能稳定地在基板上形成缺陷少、高精度的微细的抗蚀剂图案。此外，通过使用高灵敏度以及高分辨率的抗蚀剂组合物的使用要求的，用波长250nm以下的曝光的光的光刻技术或者电子射线光刻技术，例如ArF准分子激光(193nm)的光刻技术，在图案形成中也能合适地使用。
另外，制造用波长250nm以下的曝光的光的光刻技术中使用的抗蚀剂组合物的情况下，优选适当地选用单体以使聚合物在该曝光的光的波长下如同是透明的。
<共聚物的评价方法(三元组分数的预测)>
接着，参照附图，对评价本发明的实施方式的共聚物的共聚物评价方法进行说明。图1是表示此一实施方式中进行用共聚物评价方法进行共聚物的评价的共聚物评价装置的构成例的概略方框图。
图1中共聚物评价装置具有目标变量分析部11、波形处理部12、解释变量分析部13、模型建立部14、样本解析部15、记忆部16、显示部17以及控制部18。
在目标变量分析部11，根据各单体单元的共聚反应竞聚率计算得出已知共聚物样本的各单体单元的三元组分数。
在波形处理部12，进行NMR测定、得到的共聚物或者聚合物的FID(Free InductIonDecay)信号的傅里叶变换以及数据处理。
解释变量分析部13，根据针对于已知样本以及未知样本的NMR测定中化学位移的信号强度得出解释变量。
模型建立部14，根据偏最小二乘回归(PLS)求得前述目标变量和前述解释变量的回归式(回归模型的回归式)，生成样本模型(回归模型的回归式以及回归模型的因子)。
样本解析部15，用样本模型，并根据未知样本的化学位移和信号强度，算出未知样本的各单体单元的三元组的百分比，即三元组分数的预测值。
记忆部16，记忆解释变量、样本模型以及三元组分数等的计算过程以及评价结果等的数据。
控制部18，表示作为上述的各部的计算过程以及评价结果的三元组的百分比的三元组分数等作为后述的结果表格，显示于显示部17中。
此外，控制部18，解析从没有被图示键盘输入的数据以及控制命令，或者对于共聚物评价装置内的各部进行输出，或者在波形处理部12得出从没有被图示NMR装置输入的数据。
接着，参照图1，对根据此图1的共聚物评价装置进行的本实施方式中共聚物评价方法的共聚物的评价行为进行说明。
目标变量分析部11，作为目标变量分析三元组分数过程(I)，如以下所示，求得三元组分数。
目标变量分析部11，根据计算求得共聚物中的三元组的分数，即三元组分数。此处，三元组表示聚合物中包含的连续地键合的3个构成单元。此外，各单体单元的三元组是表示同一种类的单体单元的3个单元连续地键合的结构。n个构成单元构成的共聚物中，存在n种各单体单元的三元组。
3个构成单元的链例如，构成单元是A和B的2种(n＝2)的情况下，组合的话存在AAA、AAB、BAB、ABA、BBA、BBB这6种。此6种中各单体单元的三元组(仅单体构成三元组)存在AAA、BBB这2种。根据下述计算公式(H)可以求得各单体单元的三元组分数(％)。
[数3]
P{j j j}(％)＝100×[M’j]×Pjj×Pjj…(H)
P jj = [ M j ] &Sigma; h = 1 n [ M h ] r jh
上述的式中，其中[M’j]为共聚物中的单体单元j的摩尔分数，Pjj是，以单体(单元)j为共聚物的增长末端的构成单元时、与单体(单元)j反应的概率，[Mj]以及[Mh]为反应体系中的各单体(单元)j、h的摩尔分数，rjh是单体(单元)j与h的共聚竞聚率。
用上述计算公式(H)求得的各单体单元的三元组分数，共聚物的生成按照1次MarkOv统计时，共聚反应竞聚率，可以根据用抑制聚合率在10％以内的共聚物的组成的计算求得。
目标变量分析部11，处理单体单元的摩尔比率的组合和根据此单体单元的摩尔比率的组合用上述的计算公式(H)得到的三元组分数，将作为摩尔比率、三元组分数表格的各单体单元的每个摩尔比率输入记忆部16并被记忆。
接着，波形处理部12，进行通过NMR测定得到的共聚物或者聚合物的FID(FreeInduction Decay)信号的傅里叶变换以及数据处理。
即，波形处理部11，进行通过NMR测定得到的FID信号的傅里叶变换，生成具有化学位移(频率成分)以及信号强度(NMR波谱的波谱强度)的信息的NMR波谱信号。此时，通过对应于测定的观测核的种类，设定BF(加宽因子)(设定在预先实验中测定，对应于各个观测核的加宽因子)，能够提高对应的观测核的波谱分解能，所以能够提高含有共聚物、聚合物中单体的链信息的组成的推测精度。
此外，NMR测定中用的装置，可以用市售品，没有特别的限定，但从化学位移的分解能高的角度考虑，优选用磁场强度为7特斯拉(1H核的频率300MHz)以上的NMR装置。
NMR测定中的观测核，可以根据共聚物(P)的种类适当地选择，但从天然存在比、灵敏度高的角度考虑，优选1H、13C、19F、29Si。
NMR测定中的用样本管的直径，可以根据共聚物(P)的种类适宜地选择，但选择1H，19F作为观测核情况下，从天然存在比高的角度考虑，优选
Figure BDA00003068217300351
以上，更优选
Figure BDA00003068217300352
以上。此外，选择13C，29Si作为观测核的情况下，从能得到更高灵敏度的信号强度的角度考虑，优选
Figure BDA00003068217300353
以上，更优选以上。
NMR测定中用的共聚物以及聚合物的样本浓度，没有特别的限定，但从能得到更高灵敏度的信号强度的角度考虑，优选1质量％以上，此外，更优选5质量％以上，进一步优选10质量％以上。
此外，从抑制基于样本溶液的粘度的缓和时间的影响的角度考虑，优选50质量％以下，更优选30质量％以下，进一步优选20质量％以下。
NMR测定中用的氘代溶剂，只要是能溶解共聚物以及聚合物的即可，没有特别的限定，可列举例如，氘代氯仿(CDCl3)，氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)，重水(D2O)，氘代甲醇(CH3OD或者CD3OD)，氘代四氢呋喃(C4D4O)，氘代六氟异丙醇(HFIP-d2)等。此外，也可以添加化学位移的基准物质，四甲基硅烷(TMS)、CFCl3。
NMR测定时的样本温度，只要是在样本溶剂的沸点以下，或不发生共聚物以及聚合物的分解、变质的温度，就没有特别的限定，从能得到更高灵敏度的信号强度的角度考虑，优选尽可能高的温度。
NMR测定时的数据积算次数，没有特别的限定，可以根据测定的观测核的种类适宜地选择，选择1H，19F作为观测核的情况下，从天然存在比高的角度考虑，优选4次以上，更优选16次以上。此外，选择13C，29Si作为观测核的情况下，从能够得到更高灵敏度的信号强度的角度考虑，优选1500次以上，更优选3000次以上。此处，NMR测定时的积算的意思是，多次取NMR信号，重叠此多次的信号(或者积算或者加算)，以该重叠的信号作为最终的样本的观察结果的FID信号。
接着，解释变量分析部13，作为解释变量分析过程(II)，如下所示，生成各样本的化学位移以及信号强度。
解释变量分析部13，进行傅里叶变换的化学位移和其波形构成NMR波谱信号的位相对准(使各NMR波谱信号左右对称的补正处理)，和基准线处理(使NMR波谱信号的基准线平行于频率轴的补正)，峰积分(化学位移的预先设定的积分范围(将后述化学位移的范围分割为多个范围)中的强度面积)以及作为基准的化学位移值的设定(标准化)，输出化学位移和信号强度构成NMR波谱信号的定量使用信息G(后述的矩阵)。此处，化学位移的范围，用包含构成共聚物的各构成单元的观测核的范围。
即，NMR波谱的分割和积分中，对进行傅里叶变换后的化学位移的波谱(信号强度)的积分的分割的间隔是重要的。
即，解释变量分析部13，m种类的共聚物或者混合聚合物的样本中，对于第k个样本(k是1～m的整数)，以固定的间隔p等分(p是整数)分割化学位移，分割后的第g个积分值取fkg。
此外，解释变量分析部13，分割后的波谱的积分值的合计取100，进行标准化的处理。
即，fk1+fk2+…fkg+…+fkp＝100
接着，根据下述式求得m种类全部的样本的第g个积分值的平均值fg-ave。
fg-ave＝(f1g+f2g+…fkg+…+fmg)/m
同样地，对于p等分地分割的全部波谱求得平均值后，对于第i个样本的积分值，根据每个NMR波谱的频率范围标准化的波谱的积分，减去对应的化学位移的分割范围的平均值fg-ave，求得基准化的积分值bkg。即如下式。
bkg＝fkg-fg-ave
此结果，第k个样本的波谱强度，用下式的的矢量表示。
xk＝(bk1，bk2，…，bkg，…，bkp)
于是，解释变量分析部13，对于全部的m种类的样本的波谱强度概括的话，以用下表述(11)式表示的矩阵生成定量使用信息G。此定量使用信息G成为生成解释变量的源头，成为化学位移以及信号强度(积分后)。
[数4]
Figure BDA00003068217300371
此外，解释变量分析部13，对各样本附加固有的样本识别信息，使此样本识别信息与此样本识别信息所示的样本的化学位移以及信号强度相对应，作为样本表格输入记忆部16，并被记忆。
接着，模型建立部14，作为模型建立过程(III)，如下所示，建立解释变量侧的模型。
模型建立部14中，解释变量侧的模型式即回归模型的回归式的定义为，
G＝TP+RG
设定于内部。
此模型式中，T是解释变量侧分数，P是解释变量侧负荷，RG是残渣矩阵。此处，负荷是捕获最多的因子(样本的数值)的分散的轴方向的坐标。
模型建立部14，目的变量侧的模型式即回归模型回归式的定义为，
C＝UQ+RC
设定在内部。
此式中，C是各单体单元的三元组分数(预测值)的数值数据，是通过下述(12)式表示的矩阵，此矩阵中，c1...cn是表示各单体单元的三元组分数的数值的矢量。
[数5]
C＝[c1 c2…cn]…(12)
此外，U是目的变量侧分数，Q是目的变量侧负荷，RC是残渣矩阵。
于是，模型建立部14，基于各单体单元的三元组分数是已知的已知样本的NMR测定的结果，此NMR测定结果的NMR波谱的矩阵G和汇集各已知样本的第一的单体单元的三元组分数的矢量c1，经由第1权重矢量w1，如下述式一样定义NMR波谱的矩阵G。
G＝c1w1+R...(I)
从上述的(I)式排除残渣矩阵R，从左侧乘以c1的转置矩阵c1 T、逆矩阵(c1 Tc1)-1，根据下式算出第1权重矢量w1的妥协解。
w1＝(c1 Tc1)-1c1 TG...(II)
接着，模型建立部14，根据NMR波谱G和第1权重矢量w1，用下式求得第1解释变量侧分数t1。
Gw1 T(w1w1 T)-1/2＝t1...(III)
于是，用根据上述式求得的第1解释变量侧分数t1，根据下式求得第1目的变量侧负荷q1。
c1＝t1q1+R’...(iv)
从此式中，排除(消除)残渣矩阵R，从左侧乘以第1解释变量侧分数t1的转置矩阵t1T以及逆矩阵(t1 Tt1)-1，即根据下式，如下式所示求得第1目的变量侧负荷q1的妥协解。
q1＝(t1 Tt1)-1t1 Tc1...(v)
于是，模型建立部14，用C＝UQ+RC的定义式，介由第1目的变量侧分数u1，用下式求得组成矢量c1和第1目的变量侧负荷q1的关系。
c1＝u1q1+R”...(vi)
模型建立部14，排除(消除)残渣矩阵R”，从右侧乘以第1目的变量侧负荷q1的转置矩阵q1 T以及逆矩阵(q1q1 T)-1，用下述的式求得第1目的变量侧分数u1的妥协解。
u1＝c1q1 T(q1q1 T)-1...(vii)
然后，介由内部相关因子s1如下述式所示求得第1目的变量侧分数u1和第1解释变量侧分数t1。
u1＝s1t1...(viii)
另一方面，用此处得到的u1，得不到充分的相关性的情况下，将u1代入(i)式的c1，重新计算(i)～(viii)的各式，重复此操作，重复直到u1收敛固定值。此时，模型建立部14中，当重复计算后紧接着的u1，变为重复计算前的u1的0.99～1.01倍的范围内时，作为u1的收敛结束计算。
如果求收敛的u1，就分别求s1，t1，q1，w1。
然后，模型建立部14，根据G＝TP+RG的定义式，求得G＝t1p1+R”’，从此式排除(消除)残渣矩阵R”’，从左侧乘以t1的转置矩阵t1 T以及逆矩阵(t1 Tt1)-1，如下式所示求得p1的妥协解。
p1＝(t1 Tt1)-1t1 TG...(ix)
接着，用根据上述的各式求得的u1，q1，s1，t1，p1，相当于模型式的残渣矩阵RG和RC的矩阵G2和C2用下述式表示。
G2＝G-t1p1...(x)
C2＝C-u1q1＝C-s1t1q1...(xi)
然后，模型建立部14，以(i)式作为基础，用汇集第二单体的三元组分数的矢量c2和第2权重矢量w2，根据下述式求得矩阵G2。
G2＝c2w2+R2...(i’)
以下，与(ii)～(ix)式同样地求得u2，s2，t2，q2，w2，p2。
以下同样地，模型建立部14，求得u3～un，s3～sn，t3～tn，q3～qn，w3～wn，p3～pn。
例如，用下述式表示相当于模型式的残渣矩阵RG和RC的矩阵Gn和Cn。
Gn＝G-tn-1pn-1...(xii)
Cn＝C-un-1qn-1＝C-sn-1tn-1qn-1...(xiii)
然后，模型建立部14，以(i)式作为基础，用汇集第n单体的三元组分数的矢量cn和第n权重矢量wn，根据下述式求得矩阵Gn。
Gn＝cnwn+Rn...(I”)
以下，与(ii)～(ix)式同样地求得un，tn，qn，wn，pn。
接着，模型建立部14，将如上所述求得的作为已知样本的每个样本数据(回归模型的因子，即回归式的因子的矢量)的矢量u1～un，s1～sn，t1～tn，q1～qn，w1～wn，p1～pn，作为已知样本的样本数据输入记忆部16，作为已知样本的样本数据并被记忆。
接着，样本解析部15，作为样本解析过程(IV)，如下所示，基于模型建立部14生成的样本数据，样本解析部15算出未知样本的三元组分数(三元组分数预测值)。
波形处理部12，进行NMR测定得到的共聚物或者聚合物的FID信号的傅里叶变换以及数据处理。此波形处理部12的处理，与已经用已知样本说明的处理相同地，生成未知样本的NMR波谱信号。
接着，样本解析部15，与解释变量分析部13进行的NMR波谱信号的信号处理相同地，进行傅里叶变换的化学位移和其波形构成的NMR波谱信号的位相对准，以及进行基准线处理，峰积分以及成为基准化学位移值(标准化)的设定。此处，化学位移的范围，用包含构成共聚物的个构成单元的观测核的范围。
然后，样本解析部15中，作为如下(13)式所示的矩阵，得出化学位移和信号强度构成的NMR波谱信号的定量使用信息A。此定量使用信息A的未知样本是3(m＝3)的情况下，未知样本是1个也好多个也好都进行相同的处理。
[数6]
A = b 11 &CenterDot; &CenterDot; &CenterDot; b 1 p b 21 &CenterDot; &CenterDot; &CenterDot; b 2 p b 31 &CenterDot; &CenterDot; &CenterDot; b 3 p &CenterDot; &CenterDot; &CenterDot; ( 13 )
接着，样本解析部15，根据记忆部16中记忆的样本数据，读出权重矢量w1～wn，根据以下的式求得解释变量(NMR波谱)侧的分数tA1～tAn。
Aw1 T(w1w1 T)-1/2＝tA1
Awn T(wnwn T)-1/2＝tAn
然后，样本解析部15，读出记忆部16中记忆的已经根据模型建立部14求得的内部相关因子s1～sn，根据下述式求得目的变量(各单体的三元组分数)侧的分数(矢量)uA1～uAn。
uA1＝s1tA1
uAn＝sntAn
接着，样本解析部15，用记忆部16中记忆的已经根据模型建立部14求得的矢量q1～qn，根据如上述求得的uA1～uAn，算出未知样本的各单体单元的三元组分数(矢量)cA1～cAn，得出三元组分数的预测值。此三元组分数(矢量)cA1到cAn，显示各3个未知样本中的每n个单体单元的三元组分数的预测值(三元组分数预测值)。
cA1＝uA1q1
cAn＝uAnqn
然后，控制部18，将各未知样本的每n个单体单元的三元组分数预测值作为结果表格，表示于显示部17。
根据上述本实施方式的共聚物评价方法，由于不对样本施加不必要的热，因此能够高精度地预测共聚物的组成中构成此共聚物的各单体单元的三元组分数(三元组分数预测值)。
一般，半导体光刻技术用组合物中使用的溶剂，由于其对于均聚物的溶解性不足，因此推测同一构成单元连接的聚合链在溶剂中的溶解性恶化。
实际上，如后述的实施例所示，共聚物链中含有的各同一种类的单体单元的三元组分数少的话，则提高对溶剂共聚物的溶解性的同时，提高含有该共聚物的抗蚀剂组合物中对于光照的灵敏度。
关于灵敏度，共聚物链中含有的各同一种类的单体单元的三元组分数少的话，即使单体单元是同一百分比，推测各共聚物链中单体(构成)单元更均匀地分布。因此，认为用同一种类的单体单元的三元组分数少的共聚物生成抗蚀剂组合物的情况下，抗蚀剂组合物对于光照具有高灵敏度。
根据以上的理由，本发明的实施方式的共聚物评价方法，能够简便地评价构成共聚物的单体的链结构中的无规性，含有概述聚合物的抗蚀剂组合物(光刻技术用组合物)的特性，不用实时地制备抗蚀剂组合物，通过求得合成单体的共聚物中同一种类的单体单元的三元组分数，就可以评价此由共聚物制备的抗蚀剂组合物对光的灵敏度。
另外，可以根据聚合条件控制共聚物链中含有的各单体单元三元组分数。
一般，根据想要得到的单体组成的目标值决定共聚物的合成中各单体的使用量，设定聚合条件等使合成后的共聚物中平均的单体组成，接近于该目标的单体组成。
然而，多数情况下，由于共聚单体的共聚反应竞聚率相互不同，不能无规地共聚，得到的共聚物的单体(单元)组成产生差异的同时，其共聚合链中也产生偏差。此外，根据本发明者等的知识，即使是根据反应时间(聚合率)的不同得到的共聚物的单体组成中也产生差异，特别是聚合反应的初期以及后期中，单体组成与目标值有很大不同，易于生成含有多个同一构成单元连接的聚合链的共聚物。
于是，如例如后述的实施例所示，前述的聚合方法(Z1)或者(Z2)，优选用部份滴加的方式，聚合反应的初期，或者聚合反应的初期和后期中，控制使生成的共聚物的单体组成的偏差变小的话，与不进行该控制的情况相比，单体单元的三元组分数的预测值变小，对于共聚物的溶剂溶解性，以及含有该共聚物的抗蚀剂组合物的灵敏度提高。
更优选用前述光刻技术用聚合物的制造方法的实施方式(Z2’)，控制使聚合反应的初期和后期中生成的共聚物的单体组成的偏差变小。
具体的，本实施方式的共聚物评价方法中算出的单体单元的三元组分数(三元组分数预测值)的合计，优选共聚物中20摩尔％以下的光刻技术用共聚物。该三元组分数的合计更优选15摩尔％以下，进一步优选13摩尔％以下。
该三元组分数的合计在上述的范围内的光刻技术用共聚物，在溶剂中的溶解性优异的同时，能形成高灵敏度的抗蚀剂膜。
因此，能够容易而且良好地进行制备抗蚀剂组合物时的抗蚀剂溶剂中的聚合物的溶解。此外抗蚀剂组合物得到对于碱显影液的优异的溶解性，对灵敏度的提高有贡献。此外由于抗蚀剂组合物中的不溶性成分少，图案形成中，难以产生该不溶性成分引起的缺陷。
因此，通过用该抗蚀剂组合物制造的形成图案的基板，能够稳定地在基板上形成缺陷少、高精度的微细抗蚀剂图案。此外，通过使用要求使用高灵敏度以及高分辨率的抗蚀剂组合物的、用波长250nm以下的曝光的光的光刻技术或者电子射线光刻技术，例如ArF准分子激光(193nm)的光刻技术，也能适用于图案形成。
另外，制造用波长250nm以下的曝光的光的光刻技术中使用的抗蚀剂组合物的情况下，优选适当地选用单体使聚合物在该曝光的光的波长中是透明的。
<共聚物组成解析方法(链结构的无规性的推测)>
图2是表示通过本发明的一实施方式中的共聚物组成解析方法，进行共聚物中单体单元的排列状态的解析的共聚物组成解析装置的构成例的方框图。
共聚物组成解析装置，准备以下的程序，此程序是共聚物中单体单元的排列状态的共聚物组成解析方法中使用的在计算机中实施的。测定数据提取部，根据前述共聚物的NMR波谱，提取共聚物测定数据的测定数据提取的处理；主成分分析部，对应于前述单体的数n(n是2以上的整数)的直到第n主成分，进行主成分分析的主成分分析的处理；数值换算部，求得评价距离的距离算出的处理；特性评价部，根据前述评价距离，将评价前述共聚物的特性的特性评价的处理在计算机中实行的程序。上述共聚物测定数据为包含构成前述共聚物的前述单体各波长的范围的NMR波谱。上述主成分分析是对于前述共聚物测定数据和前述单体的各NMR波谱的单体测定数据的化学位移以及波谱强度进行的主成分分析。上述评价距离为，从前述第1主成分到第n主成分的主成分轴构成的n维的主成分空间中，从包含全部的表示前述主成分轴中前述单体的主成分得分的坐标点的正1维的比较空间，到表示前述共聚物的主成分得分的对象坐标点的评价距离。
具体的，根据本实施方式的共聚物组成解析装置31具备波形处理部311，主成分分析部312，数值换算部313，特性评价部314，NMR数据记忆部315以及主成分数据记忆部316。
波形处理部311，进行从NMR测定部350输入的共聚物或者聚合物的FID(FreeInductIon Decay)信号的傅里叶变换以及数据处理，以及化学位移量(频率成分)以及每化学位移量的波谱强度构成NMR波谱数据，赋予每个样本样本识别信息，输入样本识别信息的同时将NMR波谱数据输入NMR数据记忆部315，并被记忆。
此外，NMR数据记忆部315中，仅由构成评价对象的共聚物或者聚合物的各单体构成均聚物的化学位移量以及每化学位移量的波谱强度构成的NMR波谱数据，预先与各个单体识别信息一通并被记忆。此外，与评价对象的共聚物相同，波形处理部311，根据NMR测定部350测定的均聚物的NMR波谱生成NMR波谱数据，与各单体识别信息一起并被记忆即可。
主成分分析部312，进行NMR数据记忆部315中记忆的多个样本的主成分分析，在主成分数据记忆部316中，将每个样本主成分的各主成分得分，编入到每个对应的样本识别信息、每个单体识别信息。
此处，主成分分析部312，主成分分析中，从得到的主成分中按贡献率高的主成分的顺序选择主成分轴的数目，主成分轴的数目即仅是为了生成共聚物以及聚合物而使用主成分数的单体种类的数目。即，从根据主成分分析的结果得到的主成分选择的主成分的数目，与构成评价对象的共聚物的单体的种类的数目相同，后述主成分空间的维数也与此单体的种类的数目相同。
例如，主成分分析部312，进行由3种单体生成的共聚物的组成(链结构)中各单体的排列的解析的情况下，从贡献率的高者选择作为主成分分析的结果的3个主成分。
数值换算部313，求得评价距离，评价距离为由各主成分的主成分轴形成的主成分空间内，从表示评价对象的共聚物的各主成分轴中主成分得分的点，即从主成分空间中评价对象的共聚物的坐标点，到仅由1种单体构成的均聚物全部的样本的坐标点包含的空间的距离。此处，主成分空间表示通过对应于从根据主成分分析得到的主成分中选择的n(2≤n)个主成分的相互垂直的主成分轴构成的空间。此主成分空间的坐标点，以各主成分轴的主成分得分作为坐标值，成为根据n个主成分轴的坐标值所示的n维空间中坐标的点。
例如，图3表示对聚合3种单体生成的共聚物进行主成分分析的结果，表示3维的主成分空间中各样本的坐标点的图。
用3种单体，主成分数是3个情况下，主成分空间成为3维的，此3维空间中，3种单体的3个坐标点形成作为比较空间的2维平面(2维空间)Q。即，包含作为3种单体全部的坐标点P(A-1)，P(A-2)，P(A-3)的空间，成为由此3个坐标点形成作为比较空间的2维空间Q。
此外，数值换算部313，算出作为解析对象的共聚物的3维空间中坐标点P(S)，和各单体的坐标点形成的2维的比较空间Q的评价距离L(S)。关于数值换算部313进行的评价距离L(S)的算出，之后详述。
特性评价部314，根据含有均聚物的全部坐标点的比较空间Q，和评价对象的共聚物的坐标点的评价距离L(S)，判定此共聚物组成中的链结构中各单体的排列的无规性，根据此判定结果进行评价对象的共聚物的组合物的光刻技术特性的评价，将结果输出到图未示的显示屏幕上。
用本实施方式中共聚物组成解析装置的共聚物的评价方法(共聚物组成解析方法)，包含下述的各过程。
(1)光刻技术用共聚物溶解于溶剂中，进行共聚物的NMR测定的测定过程(在NMR测定部350中进行)；
(2)进行通过测定过程(1)得到的共聚物的FID信号的傅里叶变换以及数据处理的波形处理过程(在波形处理部311中进行)；
(3)对各样本进行根据波形处理过程(2)得出NMR波谱数据的定量使用信息的主成分分析，算出选择的主成分各样本的主成分得分的主成分分析过程(在主成分分析部312中进行)；
(4)由单体种类数的主成分轴构成的，即单体的种类数作为维数的主成分空间中，将根据前述过程(3)输出的各主成分的主成分得分垂直的不同的坐标轴(主成分轴)上的位置表示为坐标值，此外通过各坐标轴(主成分轴)的坐标值(主成分得分)表示作为各样本的主成分空间中的位置的坐标点，算出通过均聚物的主成分得分表示的全部坐标点的比较空间与各样本表示的坐标点的距离的评价距离的数值变换过程(在数值换算部313中进行)；
(5)通过前述(1)～(4)过程中算出的通过均聚物的主成分得分表示全部坐标点的比较空间，和各样本表示的点的评价距离，评价含有前述光刻技术用共聚物的组合物的光刻技术特性的特性评价过程(在特性评价部314中进行)。
本实施方式中，前述特性评价部314，优选根据前述评价距离，在前述共聚物的组成中，评价连续地配置同一种类的前述单体的长度。
此外，前述特性评价部具有用于判定前述评价距离的阈值，优选通过前述评价距离和前述阈值的比较，评价用前述共聚物制备的组合物的特性。
前述共聚物是抗蚀剂用共聚物的情况下，前述特性评价部，对于溶剂溶解性以及含有曝光中灵敏度的光刻技术特性，可以通过比较前述评价距离和前述阈值来进行评价。
NMR测定中用的NMR测定部350的装置，可以使用市售品，没有特别的限定。然而，从化学位移的分解能高的角度考虑，优选用磁场强度7特斯拉(1H核的频率300MHz)以上的NMR装置。
NMR测定中的观测核，可以根据共聚物(P)的种类适宜地选择，从天然存在比、灵敏度高的角度考虑优选1H，13C，19F，29Si。
NMR测定中用的样本管的直径，可以根据共聚物(P)的种类适宜地选择，选择1H，19F作为观测核的情况下，从天然存在比高的角度考虑，优选
Figure BDA00003068217300451
以上，更优选
Figure BDA00003068217300452
以上。此外，选择13C，29Si作为观测核的情况下，从能够得到更高灵敏度的信号强度的角度考虑，优选
Figure BDA00003068217300453
以上，更优选
Figure BDA00003068217300454
以上。
NMR测定中用的共聚物的氘代溶剂中的样本浓度，没有特别的限定，从能得到更高灵敏度的信号强度的角度考虑，优选1质量％以上，此外，更优选5质量％以上，进一步优选10质量％以上。
此外，从抑制基于样本溶液的粘度的缓和时间的影响的角度考虑，优选50质量％以下，更优选30质量％以下，进一步优选20质量％以下。
NMR测定中用的氘代溶剂，只要是能溶解共聚物的就没有特别的限定，可列举例如，氘代氯仿(CDCl3)，氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)，重水(D2O)，氘代甲醇(CH3OD或者CD3OD)，氘代六氟异丙醇(HFIP-d2)等。此外，可以添加四甲基硅烷(TMS)、CFCl3作为化学位移的基准物质。
NMR测定时的样本温度，只要是在样本溶剂的沸点以下，或不发生共聚物的分解、变质的温度，就没有特别的限定，从能够更高灵敏度的信号强度的角度考虑，优选可能高的限度的高温。
NMR测定时的数据积算次数，没有特别的限定，可以根据测定的观测核的种类适宜地选择，选择1H，19F作为观测核的情况下，从天然存在比高的角度考虑，优选4次以上，更优选16次以上。此外，选择13C，29Si作为观测核的情况下，从能够得到高灵敏度的信号强度的角度考虑，优选1500回以上，更优选3000回以上。此处，NMR测定时的积算的意思是指，取多次的NMR信号，重叠此多次的信号(或者积算或者加算)，该以重叠信号作为最终的样本的观察结果的FID信号。
波形处理部311，波形处理过程中，如同已经说明的，进行通过NMR测定得到的FID信号的傅里叶变换，生成具有化学位移(频率成分)以及信号强度(波谱强度)的信息的NMR波谱数据。
此时，通过对应于测定的观测核的种类设定BF(加宽因子)(预先实验中测定，设定对应于各观测核的加宽因子)，由于能够提高对应的观测核的波谱分解能，因此能够提高测定精度。
此外，波形处理部311，进行傅里叶变换的化学位移与其波形构成的NMR波谱信号的位相对准(使各NMR波谱信号左右对称的补正处理)，和基准线处理(使NMR波谱信号的基准线平行于频率轴的补正)，以及成为基准的化学位移值的设定，得出在规定的范围内分割化学位移的频率范围，和积分每个此频率范围的信号强度的值构成的NMR波谱数据的定量使用信息G(矩阵式)。此处，生成NMR波谱信号用的化学位移的范围，用包含构成评价对象的共聚物的各构成单元的观测核的范围。即，波形处理部311，根据从NMR测定部350输入的NMR波谱，提取仅构成评价对象的共聚物的全部单体中的观测核的波长包含的频率范围的NMR波谱，进行NMR波谱信号的生成。
此波形处理部311的波形处理过程中，本实施方式的NMR波谱的分割和积分中，用于进行傅里叶变换后的化学位移的波谱强度的积分的频率范围，即分割化学位移的频率的间隔变重要。
即，波形处理部311，通过样本识别信息或者单体识别信息，依次从NMR数据记忆部315读出m种共聚物以及均聚物的样本的各NMR数据，求得作为共聚物以及均聚物的样本的各NMR波谱数据的、具有每个化学位移的频率范围的波谱强度的积分值的数据。
例如，波形处理部311，m种共聚物以及均聚物的样本中，关于第k个样本(k是1～m的整数)，以固定的间隔将化学位移(频率范围)分割成p等分(p是整数)的频率范围，分割的频率范围的第g个积分值作为fkg。像这样，波形处理部311，根据m种共聚物以及均聚物的样本的NMR波谱，进行生成共聚物以及均聚物的样本的各NMR波谱数据的处理。
此处，均聚物是构成评价对象的共聚物的单体中，同一种类的单体中构成的聚合物。因此，评价对象的共聚物由n种单体构成的情况下，由于均聚物成为n种类，变成m＞n的关系。
此外，波形处理部311，每个共聚物以及均聚物的样本中，分割化学位移的频率范围中波谱强度(信号强度)的积分值，以全部分割的频率范围加算，此加算值的合计设定为100，如下式所示对各频率范围中积分值进行标准化。
fk1+fk2+…fkg+…+fkp＝100
接着，波形处理部311，加算m种全部的样本的第g个频率范围的标准化的积分值，加算结果除以种类数m，作为m种全部的第g个频率范围的积分值的平均值的平均值fg-ave用下式求得。
fg-ave＝(f1g+f2g+…fkg+…+fmg)/m
同样地，波形处理部311，关于全部p等分的频率范围(分割波谱)，求得全部m种中的上述平均值后，关于第gi个样本的积分值，从每个NMR波谱的频率范围的标准化的波谱强度的积分值fkg，减去作为对应的化学位移的分割范围的频率范围的平均值fg-ave，通过下式求得基准化减去的结果的积分值bkg。
bkg＝fkg-fg-ave
然后，波形处理部311，第k个样本的测定的频率的每个分割领域的波谱强度，作为用下式的矢量表示的NMR波谱数据。
xk＝(bk1，bk2，…，bkg，…，bkp)
然后，波形处理部311，总述关于全部m种样本的波谱强度，在以下(31)式的矩阵G表示。此(31)式表示的矩阵G(m行p列)成为生成解释变量根源，成为化学位移以及信号强度(积分后)。如后所述，主成分分析矩阵G，制成解释变量的矩阵T。
[数7]
Figure BDA00003068217300471
主成分分析部312，从波形处理部311供应矩阵G的话，生成此矩阵G的转置矩阵GT(p行m列)。
然后，主成分分析部312，对于矩阵G，从左侧乘以求得的转置矩阵GT，求得积和矩阵GTG。
接着，主成分分析部312，通过以下关系式求出求得的积和矩阵GTG的固有矢量V。
GTGV＝Δ2V
此处，求得的固有矢量V用以下(32)式表示，特征值Δ2(即λ)用以下(33)式表示。
[数8]
V = a 11 &CenterDot; &CenterDot; &CenterDot; a 1 p &CenterDot; &CenterDot; &CenterDot; &CenterDot; &CenterDot; &CenterDot; &CenterDot; &CenterDot; &CenterDot; a p 1 &CenterDot; &CenterDot; &CenterDot; a pp &CenterDot; &CenterDot; &CenterDot; ( 32 )
[数9]
&Delta; 2 = &lambda; 1 &CenterDot; &CenterDot; &CenterDot; &lambda; p &CenterDot; &CenterDot; &CenterDot; ( 33 )
此外，(32)式的V具有以下的关系。
{(a11)2+(a21)2+…+(ap1)2}1/2＝{(a12)2+(a22)2+…+(ap2)2}1/2＝…＝{(a1p)2+(a2p)2+…+(app)2}1/2＝1。
此外，(33)式的Δ2中，λ1，λ2，…，λp是积和矩阵GTG的特征值，λ1＞λ2＞…＞λp。
然后，根据GTGV＝Δ2V的关系式，例如求特征值λ1中，用求得下式的特征值的定理，对于λ求解的话最多得到p个解。其解中最大的λ为λ1。
det(GTG-λI)＝0
另外，det(GTG-λI)是(GTG-λI)的矩阵式，I是p行p列的单元矩阵。
此处，特征值λ2是解λ中第2大的λ，以下同样的能够求得最大至λp。
然后，主成分分析部312，将各特征值λ1，λ2，…，λp代入GTGV＝λV的关系式的λ中，解此式，求得固有矢量V。
接着，主成分分析部312，如下所示对于矩阵G(综合关于全部n种样本的波谱强度的矩阵)从右侧乘以求得的固有矢量V，能够求得表示主成分得分(分数)的矩阵T。
GV＝T
另外，矩阵T是m行最大p列的矩阵，用下述(34)式表示。
[数10]
Figure BDA00003068217300491
然后，此矩阵T的第1列是m种类的各样本中第1主成分PC1的主成分得分，第2列是第2主成分PC2的主成分得分，以下同样的可以求得直到最大的主成分PCn的主成分得分。例如，第k个样本的第1主成分得分tk1，以下式表示。
tk1＝bk1a11+bk2a12+…+bkpa1p
此外，主成分分析部312，求得的各样本的主成分得分与样本识别信息或者单体识别信息同时，输入主成分数据记忆部316，并被记忆。
接着，详细说明数值变换过程的处理。以下的说明，为了简单起见，列举构成单元的单体是2种(n＝2)的情况下的例子，并没有特别地现定于单体的种类数n＝2的情况，对于表示单体的种类数的构成单元数n没有制限。
图4是横轴是第1主成分轴(PC1)、纵轴是第2主成分轴(PC2)的2维空间的主成分空间的图。即，显示主成分轴PC1和主成分轴PC2垂直构成主成分空间的二维空间。
单体A-1和单体A-2构成的均聚物的坐标值，作为包含相互的坐标值的空间的比较空间Q，对于2维空间的主成分空间形成少一维的1维空间(线段)。
此处，数值换算部313，通过样本识别信息或者单体识别信息，从主成分数据记忆部316，读出2个构成单元构成共聚物S以及单一的构成单元构成均聚物的样本A-1、A-2的各自的第1主成分轴PC1的主成分得分，和第2主成分轴PC2的主成分得分，以这些各主成分轴的主成分得分作为坐标值，如下所述规定此各主成分得分构成的主成分空间中坐标点。
同样地，评价对象的共聚物的样本S的坐标点也如下进行规定。
P(A-1)＝(PC1(A-1)，PC2(A-1))
P(A-2)＝(PC1(A-2)，PC2(A-2))
P(S)＝(PC1(S)，PC2(S))
由于样本A-1以及A-2是均聚物，聚合物的组成中单一的构成单元完全地连续键合，即同一种类单体由不含其它种类的单体连续地键合构成。通过全部2点坐标点P(A-1)以及P(A-2)的1维空间(作为比较空间Q的线段)，即连接坐标点P(A-1)和坐标点P(A-2)的线段(直线)，作为构成单元的配置，由于相同单体连续地连接配置，是单体配置的连续性最高的线段。来自此线段的评价距离L(S)，显示了共聚物中的链结构中单体配置的无规性。
例如，数值换算部313，如下式的数值a，b，c进行规定。
a＝PC2(A-2)-PC2(A-1)
b＝PC1(A-1)-PC1(A-2)
c＝-PC1(A-1)×(PC2(A-2)-PC2(A-1))-PC2(A-1)×(PC1(A-1)-PC1(A-2))
此处，数值a表示第2主成分轴PC2上的样本A-2和样本A-2间的第2主成分得分的差值。数值b表示，第1主成分轴PC1上的样本A-2和样本A-2间的第1主成分得分的差值。数值c是数值a乘以样本A-1的第1主成分得分的结果的负数，和数值b乘以样本A-1的第2主成分得分的结果的负数的和。
然后，数值换算部313，通过以下的式算出通过样本A-1和A-2的全部各坐标点P(A-1)，P(A-2)的比较空间Q的直线(1维空间)与评价对象的样本S的坐标点P(SPC1，SPC2)的评价距离L(S)。此处，SPC1是样本S的第1主成分得分，SPC2是第2主成分得分。
L＝|a×SPC1+b×SPC2+c|/(a2+b2)1/2
数值换算部313，算出如上所述的评价距离L(S)。此处，表示评价对象的聚合物的样本S的点，与通过全部的均聚物的样本A-1以及A-2的坐标点P(A-1)以及P(A-2)的2点的直线的评价距离L(S)越大，共聚合链的无规性越高。
即，本实施方式中各主成分是表示共聚物中单体的排列中无规性的成分。此结果，根据评价距离L(S)，能够定性地评价共聚物链结构中相同单体的连续配置的长度(同一种类的单体连续地配置的数目)。
此结果，来自于包含均聚物的坐标点的空间的评价距离，能够作为定性的判定同一种类单体邻接配置的嵌段化状态中的组成，和不同种类的单体邻接配置无规状态的不同的基准。
因此，特性评价部314，评价对象的共聚物样本与均聚物构成空间的评价距离L(S)越大，判定共聚物链中不同单体邻接配置的排列的无规性越高。
例如，特性评价部314可以这样构成，将从过去的实验得到的距离阈值设定于内部，数值换算部313算出的评价距离L(S)不足设定的距离阈值的情况下，输出表示不适宜作为抗蚀剂用共聚物的NG信号，另一方而，评价距离L(S)在距离阈值以上的情况下，输出显示适宜作为抗蚀剂用共聚物的OK信号。
此外，特性评价部314可以这样构成，内部显示从过去的实验得到的每个多个长度范围的评价距离L(S)的溶解性以及对光灵敏度构成的光刻技术特性的数值，并根据得到的评价距离L(S)输出用此抗蚀剂用聚合物制备抗蚀剂用组合物的情况下的光刻技术特性的数值。
此外，如后述的应用例所示，有效地提高此无规性高的抗蚀剂用共聚物制备的抗蚀剂组合物对于显影中溶剂的溶解性。此外该含有共聚物的抗蚀剂用组合物中，提高光刻时中对光的灵敏度。
作为得到该溶解性以及对光的灵敏度的提高的效果的理由，可以如下考虑。
一般，共聚物的合成中各单体的使用量，是根据想要得到的单体组成的目标值确定的，聚合条件等设定成使合成后的共聚物中平均单体组成，接近于该目标的单体组成。
然而，大多情况下，由于共聚单体的共聚反应竞聚率相互不同，非无规地共聚得到的共聚物的单体组成中产生差异的同时，其共聚链中单体的配置中，形成同一种类单体的嵌段从而产生偏差。
此外，根据本发明者等的知识，根据反应时间(聚合率)的不同，得到的共聚物中单体组成中产生差异。特别是，聚合反应的初期以及后期中，单体组成与目标值大不同，易于生成含有多个同一构成单元连接的聚合链的共聚物。
另一方面，半导体用的光刻技术用组合物使用的溶剂，由于对于均聚物的溶解性差，推测同一的构成单元连接的聚合链，在溶剂中的溶解性恶化。
此外，链结构的无规性高时，推测各共聚物链中构成单元更均匀地分布。因此，认为用抗蚀剂用共聚物制备抗蚀剂用组合物时能得到高光刻技术特性。
根据以上的理由，本实施方式中评价方法，通过简便地评价抗蚀剂用共聚物的无规性，无需实时地制备抗蚀剂用组合物就可以评价含有抗蚀剂用共聚物的抗蚀剂用组合物的特性。
即，本实施方式中，评价抗蚀剂用共聚物的情况下，通过简便地推测这些共聚物的链结构的无规性，无需实时地生成抗蚀剂用组合物，就可以进一步实时地不经过评价光刻技术处理评价该共聚物作为抗蚀剂用组合物时的光刻技术特性，且提供能严格地评价作为抗蚀剂的曝光中光的解像性、显影时的对于溶剂的溶解性能的均匀性的方法。
因此，本实施方式，能容易地评价例如光刻技术用共聚物等的共聚物的链结构中单体的配置的无规性，通过取得此无规性与使用共聚物的组合物的特性的相关性，不用按照惯例，通过共聚物制备组合物，并评价制备的组合物的特性，就可以进行制备的组合物的评价。
此外，本实施方式，由于用通过NMR测定得到的NMR波谱进行评价，不存在按照惯例推测聚合物中单体的定量或者链分布时，热处理温度引起样本的热分解效率的不同或者不能定量地得到反映构成单元的热分解生成物等的测定误差，故不需要为了补正处理等准备极大的样本数，能容易地进行组合物的评价。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明并不限定于此。
以下的各例中，除非另有特别说明，“份”即表示”质量份”。样本的分子量(重均分子量)、共聚物中平均单体组成等的测定方法以及评价方法使用以下的方法。
(重均分子量的测定)
共聚物的重均分子量(Mw)以及分子量分布(Mw/Mn)是通过GPC(Gel PermeatIonChromatography，凝胶渗透色谱法)用下述的GPC条件换算成聚苯乙烯求得的。
[GPC条件]
装置：东曹社制，东曹高速GPC装置HLC-8220GPC(商品名)，
分离柱：昭和电工社制，3根Shodex GPC K-805L(商品名)串联连接的物质，
测定温度：40℃，
洗脱液：THF，
样本(共聚物的情况下)：共聚物约20mg溶解于5mL THF，用0.5μm微孔滤膜过滤的溶液，
样本(聚合反应溶液的情况下)：取样的聚合反应溶液约30mg溶解于5mL THF中，用0.5μm微孔滤膜过滤的溶液，
流量：1mL/分钟，
注入量：0.1mL，
检测器：示差折射仪。
校正曲线I：标准聚苯乙烯约20mg溶解于5mL的THF中，使用0.5μm微孔滤膜过滤的溶液，在上述的条件下注入分离柱，求得溶出时间和分子量的关系。标准聚苯乙烯使用下述东曹社制的标准聚苯乙烯(都是商品名)。
F-80(Mw＝706,000)，
F-20(Mw＝190,000)，
F-4(Mw＝37,900)，
F-1(Mw＝10,200)，
A-2500(Mw＝2,630)，
A-500(Mw＝682，578，474，370，260的混合物)。
(共聚物的平均单体组成的测定)
共聚物约5质量份溶解于重二甲基亚砜约95质量份制备样本溶液。将此样本溶液加入NMR样品管，用1H-NMR(JEOL社制，共振频率：270MHz)分析。根据来自于各构成单元的信号的积分强度比，算出共聚物的平均单体组成。
(单体的定量)
聚合反应溶液中残余的单体量用以下的方法求得。
取0.5g反应器内的聚合反应溶液，用乙腈稀释，用容量瓶添加到全量50mL。此稀释液用0.2μm的微孔滤膜过滤，用东曹社制的高效液相色谱仪HPLC-8020(商品名)，求得该稀释液中的每个未反应单体量。
此测定，分离柱使用1根吉尔科学社制(GL Sciences Inc)的Inertsil ODS-2(商品名)，移动相为水/乙腈的梯度系，流量0.8mL/min，检测器是东曹社制的紫外可见吸光光度计UV-8020(商品名)，检测波长220nm，测定温度40℃，注入量4μL的条件下测定。另外，分离柱Inertsil ODS-2(商品名)使用，硅胶粒径5μm，柱内径4.6mm×柱长450mm的物质。此外，移动相的梯度条件如下所述，其中A液是水，B液是乙腈。此外，为了定量未反应单体量，将浓度不同的3种各单体溶液作为标准液使用。
测定时间0～3分钟：A液/B液＝90体积％/10体积％。
测定时间3～24分钟：从A液/B液＝90体积％/10体积％，到50体积％/50体积％。
测定时间24～36.5分钟：从A液/B液＝50体积％/50体积％，到0体积％/100体积％。
测定时间36.5～44分钟：A液/B液＝0体积％/100体积％。
(共聚物的溶解性的评价)
进行下述的(1)或者(2)的方法。
(1)混合共聚物20份和PGMEA(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate)80份，保持在25℃的同时进行搅拌，目视判断完全溶解，计量直到完全溶解的时间。
(2)混合聚合物20份和PGMEA80份，保持在25℃的同时进行搅拌，目视判断完全溶解后，添加庚烷直至达到浊点，计量庚烷的添加量。目视判断到达浊点。
(抗蚀剂组合物的灵敏度的评价)
在6英寸硅晶片上旋转涂布抗蚀剂组合物，在热板上进行120℃、60秒的预热烘(PAB)，形成厚300nm的抗蚀剂膜。用ArF准分子激光曝光装置(Litho Tech Japan Corporation制，商品名：VUVES-4500)，改变曝光量同时以面积10mm×10mm曝光18次。接着在进行110℃，60秒的后热烘(PEB)后，用抗蚀剂显影分析仪(Litho Tech Japan Corporation制，商品名：RDA-806)，在23.5℃下用2.38％氢氧化四甲铵水溶液显影65秒。对于各曝光量的各抗蚀剂膜，测定显影中的抗蚀剂膜厚的经时变化。
基于得到的抗蚀剂膜厚的经时变化的数据，对于曝光量(单元：mJ/cm2)的对数，和对于初期膜厚显影30秒时的残余膜厚的百分比率(单元：％，以下称为残膜率。)的关系进行作图，作成曝光量-残膜率曲线。基于此曲线，求得残膜率为0％的必要曝光量(Eth)的值。即，求得曝光量-残膜率曲线中作为与残膜率0％的直线相交的点中的曝光量(mJ/cm2)的Eth。此Eth的值表示灵敏度，此值越小，灵敏度越高。
以下，根据本实施方式的共聚物评价方法说明关于三元组分数的评价的例子。然而，本实施方式并不限于这些共聚物的评价。
<合成例A-1：均聚物A-A-1>
本合成例中，单独聚合下述单体(m-1)。
[化3]
Figure BDA00003068217300541
首先，向25mL的舒伦克瓶中，加入5.00份的单体(m-1)以及2.03份的二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯(和光纯药工业社制，V601(商品名))同时加入11.7份的乳酸乙酯后，向溶液内以200mL/分钟、1分钟吹入氮。接着将此烧瓶置于80℃的水浴上，同时搅拌3小时。
接着，将得到的反应溶液边搅拌边滴加到约20倍量的甲醇中，得到白色的析出物(均聚物A-A-1)的沉淀。然后，过滤洗涤后的沉淀，得到共聚物湿粉。将此共聚物湿粉在减压下40℃下干燥约40小时，得到白色粉体(4.45g)。
<合成例A-2～A-5：均聚物A-A-2～A-A-5>
制造下述单体(m-2)～(m-5)的各均聚单体。即，除如表1所示变更使用的单体及其量以外，以与合成例A-1相同的操作，得到均聚物A-A-2～A-A-5。得到的均聚物A-A-1～A-A-5的聚入组成(聚入单体组成比)，收率表示于表1。
[化4]
[表1]
<合成例A-6：二元共聚物A-B-1>
本合成例中共聚单体(m-1)、(m-2)。
预先向烧瓶内加入全份的单体以及溶剂，以批量的方式合成共聚物。本例中用的单体的摩尔比为(m-1)∶(m-2)＝10.0∶90.0。
即，向25mL的舒伦克瓶中加入乳酸乙酯13.5份，单体(m-1)0.51份，单体(m-2)5.29份，单体(m-3)0.51份，二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯(上述V601(商品名)0.57份后，向溶液内以200mL/分钟，1分钟吹入氮。接着将此烧瓶置于80℃的水浴上，搅拌后，3分钟之后将反应溶液用冰水急冷。
接着，将得到的反应溶液边搅拌边滴加到约10倍量的甲醇/水＝50/50(容量比)中，得到白色的析出物(共聚物A-B-1)的沉淀。然后，过滤洗涤后的沉淀，得到共聚物湿粉。将此共聚物湿粉在减压下40℃下干燥40小时，得到白色粉体(0.232g)。
得到的共聚物的平均单体组成(以下也称为共聚合组成)是(m-1)/(m-2)＝15.5/84.5(摩尔％)。
<合成例A-7～A-32>
除了将使用的单体的量如表2、表3所示进行变更以外，进行与合成例A-6相同的操作，得到共聚物A-B-2～A-B-27。得到的共聚物A-B-2～A-B-27的收率，共聚合组成表示于表2、表3中。
然后，关于合成例A-6～A-10，根据加入单体比和共聚物A-B-1～A-B-5的共聚组成，通过曲线拟合法，单体(m-1)以及(m-2)的各共聚反应竞聚率为r12＝1.484，r21＝0.583。同样地，根据共聚物A-B-6～A-B-27的共聚合组成，求得各共聚反应竞聚率，表示于表4。表4中显示了共聚物A-B-1～A-B-27的共聚组成和对应的各共聚反应竞聚率。
<合成例A-33：三元共聚物A-C-1>
本合成例中共聚单体(m-1)、(m-2)、(m-3)。
预先向烧瓶内加入全份的单体以及溶剂，以间歇方式合成共聚物。本例中用的单体的摩尔比为(m-1)∶(m-2)∶(m-3)＝30.0∶30.0∶40.0。
即，向25mL的舒伦克瓶中加入乳酸乙酯14.3份，单体(m-1)1.53份，单体(m-2)1.76份，单体(m-3)2.83份，二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯(上述V601(商品名))1.41份后，在200mL/分钟向溶液内吹入1分钟的氮。接着将此烧瓶置于80℃的水浴上，搅拌后，3分之后将反应溶液用冰水急冷。
接着，将得到的反应溶液边搅拌边滴加约10倍量的甲醇/水＝50/50(容量比)，得到白色的析出物(共聚物A-C-1)的沉淀。
然后，过滤洗涤后的沉淀，得到共聚物湿粉。将此共聚物湿粉在减压下40℃下干燥约40小时，得到白色粉体(0.276g)。
<合成例A-34～A-42>
除了将使用的单体及其量如表5、表6所示的进行变更以外，以与合成例A-33相同的操作，得到共聚物A-C-2～A-C-10。得到的共聚物A-C-1～A-C-10的收率、共聚组成表示于表5、表6。
以下的例A-D1、A-D3是通过光刻技术用聚合物的制造方法的实施方式(Z2’)的部分滴加方式制造共聚物的例子，例A-D2，A-D4是用聚合方法(Z1)的部分滴加方式制造共聚物的例子，例A-E1以及A-E3是以全滴加方式制造共聚物的例子，例A-E2以及A-E4是以间歇方式制造共聚物的例子。例A-F1、A-F2，对于这些例得到的共聚物单体求得三元组分数的预测值的例子。
<例A-D1：共聚物A-D-1>
[共聚物的制造]
本例中是以部分滴加方式聚合单体(m-1)、(m-2)、(m-3)。
用2种含有单体的滴加溶液，滴加含有前述3种单体的一个滴加溶液后，滴加其他的滴加溶液。该其他的滴加溶液是，前述3种的单体中单体消耗速度最速的单体的组成比，比聚合反应中使用的全份溶液的总量中该单体的组成比大，且不包含单体消耗速度最慢单体的滴加溶液。
本例中使用的各单体的总量的摩尔比是(m-1)∶(m-2)∶(m-3)＝39.1∶41.2∶19.7。
在氮气氛下，向具备氮导入口、搅拌机、冷凝器、滴液漏斗以及温度计的烧瓶内加入乳酸乙酯99.3份，单体m-1  3.99份，单体m-2  7.68份，单体m-3  2.88份。将烧瓶放入水浴中，烧瓶内搅拌的同时将水浴的温度升高到80℃。
其后，从加入了乳酸乙酯2.0份和二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯(上述V601(商品名))1.280份的滴加装置以固定速度、经20分钟时间滴加溶液入烧瓶内，同时从加入了24.03份单体m-1、27.71份单体m-2、16.68份单体m-3、乳酸乙酯101.8份、二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯(上述V601(商品名))0.690份的滴加装置以固定速度经4小时时间滴加溶液到烧瓶内。接着，将含有1.09份单体m-1、0.73份单体m-3、乳酸乙酯34.5份、二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯(上述V601(商品名))0.054份的溶液中的80质量％以1小时时间滴加后，以1小时时间滴加20质量％。
进一步地滴加结束之后保持1小时的80℃的温度。
接着，边搅拌边将烧瓶内的聚合反应溶液滴加入约10倍量的甲醇以及水的混合溶剂(甲醇/水＝80/20容量比)中，得到白色析出物(共聚物A-D-1)的沉淀。过滤沉淀，再次加入与前述相同量的甲醇以及水的混合溶剂(甲醇/水＝90/10容量比)中，搅拌的同时进行沉淀的洗涤。然后，过滤洗涤后的沉淀，得到共聚物湿粉。将此共聚物湿粉在减压下40℃下干燥约40小时，得到白色粉体(69.9g)。
然后，对得到的白色粉体用1H-NMR和GPC进行分析，求得共聚物整体的平均单体组成、分子量Mw以及分子量分布(Mw/Mn)。此外用上述的方法评价得到的共聚物A-D-1的溶解性。其结果表示于表7。
此表7中表示了共聚物A-D-1～A-D-4以及A-E-1～A-E-4的各组成中单体m-1～m-5的共聚组成比、分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、作为评价值的单体三元组分数的预测值、显示溶解性的时间(分)，作为灵敏度的曝光量。
[抗蚀剂组合物的制造]
向得到的上述100份共聚物A-D-1中混合作为光产酸剂的三苯基锍三氟甲磺酸酯2份以及作为溶剂的PGMEA700份得到均匀溶液后，用孔径0.1μm的微孔滤膜过滤，制备抗蚀剂组合物溶液。用上述的方法对于此得到的抗蚀剂组合物评价灵敏度。其结果表示于表7。
<例A-D2：共聚物A-D-2>
本例中中以部分滴加方式聚合单体(m-1)、(m-2)、(m-3)。
作为含有单体的滴加溶液仅使用一种含有单体(m-1)、(m-2)、(m-3)的3种单体的滴加溶液。
本例中使用的各单体的总量的摩尔比是(m-1)∶(m-2)∶(m-3)＝39.0∶41.3∶19.7。
在氮气氛下，向与例A-D1相同的烧瓶内加入乳酸乙酯79.0份、2.72份单体(m-1)、4.90份单体(m-2)、2.02份单体(m-3)。将烧瓶放入水浴，烧瓶内搅拌的同时，使水浴的温度上升到80℃。
其后，从加入了乳酸乙酯3.6份和二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯(上述V601(商品名))1.196份的滴加装置以固定速度15分钟的时间向烧瓶内滴加溶液，同时从加入了单体(m-1)23.80份、单体(m-2)27.44份、单体(m-3)16.52份、乳酸乙酯98.06份、二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯(上述V601(商品名))0.643份的滴加装置以固定速度、4小时时间向烧瓶内滴加液体。进一步地以水浴的温度为80℃保持烧瓶3小时。
此后，与例A-D1同样地得到白色析出物(共聚物A-D-2)的沉淀，进行过滤，洗涤，洗涤后的过滤，干燥，得到白色粉体(66.0g)。
对于得到的共聚物A-D-2，与例A-D1相同地进行测定以及评价。其结果表示于表7。
<例A-E1：共聚物A-E-1>
例A-D1中，不预先向烧瓶内加入单体，以全滴加方式合成共聚物。本例中用的单体的摩尔比是(m-1)∶(m-2)∶(m-3)＝40.0∶40.0∶20.0。
即，在氮气氛下，向与例A-D1相同的烧瓶中加入乳酸乙酯64.5份。烧瓶放入水浴，烧瓶内搅拌的同时使水浴的温度上升到80℃。
其后，从加入了单体(m-1)27.20份、单体(m-2)31.36份、单体(m-3)18.88份、乳酸乙酯112.6份、二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯(上述V601(商品名))2.576份的滴加装置以固定速度、经4小时时间向烧瓶内滴加溶液。进一步地保持3小时80℃的温度。
此后，与例A-D1同样地得到白色的析出物(共聚物A-E-1)的沉淀，进行过滤，洗涤，洗涤后的过滤，干燥，得到白色粉体(64.0g)。
对于得到的共聚物A-E-1进行与例A-D1相同地测定以及评价。其结果表示于表7。
<例A-E2：共聚物A-E-2>
例A-D1中，预先向烧瓶内加入全份的单体以及溶剂，以间歇方式合成共聚物。本例中用的单体的摩尔比是(m-1)∶(m-2)∶(m-3)＝40.0∶40.0∶20.0。
即，向25mL的舒伦克瓶中加入乳酸乙酯15.5份、单体(m-1)1.36份、单体(m-2)1.57份、单体(m-3)0.94份、二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯(上述V601(商品名))1.15份后，向溶液内以200mL/分钟、1分钟时间吹入氮。接着将此烧瓶置于80℃的水浴上，同时搅拌3小时。
接着，将得到的反应溶液边搅拌边滴加到约10倍量的甲醇中，得到白色的析出物(共聚物A-E-2)的沉淀。然后，过滤洗涤后的沉淀，得到共聚物湿粉。将此共聚物湿粉在减压下40℃下干燥约40小时，得到白色粉体(2.8g)。
对于得到的共聚物A-E-2，进行与例A-D1相同的测定以及评价。其结果表示于表7。
<例A-D3：共聚物A-D-3>
[共聚物的制造]
本例中，通过部分滴加方式聚合单体(m-4)、(m-5)、(m-3)。使用与例A-D1相同的2种作为含有单体的滴加溶液。
本例中使用的各单体的总量的摩尔比是(m-4)∶(m-5)∶(m-3)＝39.1∶41.2∶19.7。
氮气氛下，向具有氮导入口、搅拌机、冷凝器、滴液漏斗以及温度计的烧瓶内加入乳酸乙酯46.5份、PGMEA46.5份、2.60份单体m-4、10.13份单体m-5、3.30份单体m-3。烧瓶放入水浴，烧瓶内搅拌的同时使水浴的温度上升到80℃。
其后，从加入了乳酸乙酯6.5份和二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯(上述V601(商品名))2.174份的滴加装置以固定速度经20分钟向烧瓶内滴加溶液。此外，在此滴加处理的同时，从加入了16.66份单体m-4、24.30份单体m-5、24.00份单体m-3、乳酸乙酯26.9份、PGMEA33.4份、二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯(上述V601(商品名))1.450份的滴加装置以固定速度经4小时向烧瓶内滴加溶液。
接着，将含有1.00份单体m-4、1.12份单体m-3、乳酸乙酯12.2份、PGMEA12.2份、二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯(上述V601(商品名))0.110份的溶液中的80质量％经1小时滴加后，经1小时滴加20质量％。进一步地保持80℃的温度1小时。
接着，将烧瓶内的聚合反应溶液边搅拌边滴加到约10倍量的甲醇以及水的混合溶剂(甲醇/水＝85/15容量比)，得到白色析出物(共聚物A-D-3)的沉淀。过滤沉淀，再次投入到与前述相同量的甲醇以及水的混合溶剂(甲醇/水＝95/5容量比)中，搅拌的同时进行沉淀的洗涤。然后，过滤洗涤后的沉淀，得到共聚物湿粉。
将此共聚物湿粉在减压下40℃下干燥约40小时，得到白色粉体(57.5g)。
然后，得到的白色粉体进行1H-NMR和GPC分析，求得共聚物整体的平均单体组成和分子量(Mw)以及分子量分布(Mw/Mn)。此外用上述的方法评价得到的共聚物A-D-3的溶解性。其结果表示于表7。
[抗蚀剂组合物的制造]
向上述得到的100份共聚物A-D-3中混合作为光产酸剂D三苯基锍三氟甲磺酸酯2份，以及作为溶剂的PGMEA700份得到均匀溶液。此后，用孔径0.1μm的微孔滤膜过滤，制备抗蚀剂组合物溶液。对于得到的抗蚀剂组合物用上述的方法评价灵敏度。其结果表示于表7。
<例A-D4：共聚物A-D4>
本例中通过部分滴加方式聚合单体(m-4)、(m-5)、(m-3)。作为含有单体的滴加溶液，仅使用一种含有单体(m-4)、(m-5)、(m-3)的3种单体的滴加溶液。
本例中使用的各单体的总量的摩尔比是(m-4)∶(m-5)∶(m-3)＝33.9∶35.1∶30.1。
在氮气氛下，向与例A-D1相同的烧瓶中加入乳酸乙酯42.6份、PGMEA42.6份、单体(m-4)1.42份、单体(m-5)8.68份、单体(m-3)3.52份。将烧瓶放入水浴中，烧瓶内搅拌的同时使水浴的温度上升到80℃。
其后，从加入了乳酸乙酯6.5份和二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯(上述V601(商品名))2.152份的滴加装置以固定速度经20分钟向烧瓶内滴加溶液。与此滴加处理的同时，从加入了单体(m-4)18.09份、单体(m-5)20.83份、单体(m-3)21.15份、乳酸乙酯38.6份、PGMEA45.1份、二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯(上述V601(商品名))1.435份的滴加装置以固定速度经4小时向烧瓶内滴加溶液。进一步地水浴为80℃的温度，保持烧瓶3小时。
此后，与例A-D3同样地得到白色析出物(共聚物A-D-4)的沉淀，进行过滤，洗涤，洗涤后的过滤，干燥，得到白色粉体(54.1g)。
对于得到的共聚物A-D-4，进行与例A-D3相同的测定以及评价。其结果表示于表7。
<例A-E3：共聚物A-E-3>
例A-D3中，不预先向烧瓶内加入单体，以全滴加方式合成共聚物。本例中用的单体的摩尔比是(m-4)∶(m-5)∶(m-3)＝35.0∶35.0∶30.0。
即，在氮气氛下，向与合成例A-7相同的烧瓶加入乳酸乙酯54.5份和PGMEA23.3份。烧瓶放入水浴，烧瓶内搅拌的同时使水浴的温度上升到80℃。
接着，从加入了单体(m-4)51.17份、单体(m-5)37.32份、单体(m-3)30.44份、乳酸乙酯98.0份、PGMEA16.4份、二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯(上述V601(商品名))5.538份的滴加装置以固定速度经4小时向烧瓶内滴加溶液。进一步地，使水浴的温度为80℃，保持烧瓶3小时。
然后，与例A-D3得到同样地白色的析出物(共聚物A-E-3)的沉淀，进行过滤，洗涤，洗涤后的过滤，干燥，得到白色粉体(51.0g)。
对于得到的共聚物A-E-3进行与例A-D2相同的测定以及评价。其结果表示于表7。
<例A-E4：共聚物A-E-4>
例A-D2中，预先向烧瓶内加入全份的单体以及溶剂，通过间歇方式合成共聚物。本例中用的单体的摩尔比是(m-4)∶(m-5)∶(m-3)＝36.0∶32.0∶32.0。
即，向25mL的舒伦克瓶中加入乳酸乙酯4.9份、PGMEA4.9份、单体(m-4)1.84份、单体(m-5)2.38份、单体(m-3)2.27份、二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯(上述V601(商品名))1.725份后，向溶液内以200mL/分钟、1分钟吹入氮。接着将此烧瓶置于80℃的水浴上，同时搅拌3小时。
接着，将得到的反应溶液边搅拌边滴加入约10倍量的甲醇中，得到白色析出物(共聚物A-E-4)的沉淀。然后，过滤洗涤后的沉淀，得到共聚物湿粉。将此共聚物湿粉在减压下40℃下干燥约40小时，得到白色粉体(6.1g)。
对于得到的共聚物A-E-4进行与例A-D2相同的测定以及评价。其结果表示于表7。
<例A-F1>
以下的共聚物的评价，通过根据本实施方式中的共聚物评价方法依次进行目标变量分析过程(I)、解释变量分析过程(II)、模型纯化过程(III)以及样本解析过程(IV)，求得各聚合物中构成共聚物的各单体中，同一种类的单体的三元组分数。
分别对于合成例A-1～3得到的均聚物A-A-1～A-A-3、合成例A-6～20得到的共聚物A-B-1～A-B-15、合成例A-33～37得到的共聚物A-C-1～A-C-5的合计23种进行13C-NMR测定，得到波谱。另外，取测定时的积算次数5000次，FID处理时的零填充2次，加宽因子2.0Hz，取氯仿为基准峰(77.0ppm)，进行基准线校正。
另外，13C-NMR测定，用氘代氯仿和氘代二甲基亚砜的体积比50/50的混合溶剂作为溶剂，测定温度为40℃。
然后，将得到的各波谱中来自于聚合物的羰基碳的化学位移的范围，即175.00～179.00ppm的范围以0.1ppm的间隔积分(峰积分)，得到40个积分值(目标变量分析过程，解释变量分析过程)。
另一方面，将聚合率为10％以内的共聚物A-B-1～A-B-15，A-C-1～A-C-5的聚入组成，和上述求得的共聚共聚反应竞聚率分别带入下述式，分别求得共聚物A-B-1～A-B-15、A-C-1～A-C-5中的3种单体单元三元组分数P{111}(％)，P{222}(％)，P{333}(％)(目标变量分析过程)。其结果表示于表2、表5。此处，单体单元三元组分数P{XXX}表示单体单元X中的同一种类的单体单元的三元组分数。
P11＝[M1]/([M1]+[M1]/r12+[M1]/r13)
P22＝[M2]/([M1]/r21+[M1]+[M1]/r23)
P33＝[M3]/([M1]/r31+[M1]/r32+[M1])
P{111}(％)＝100×[M1’]×P11×P11
P{222}(％)＝100×[M2’]×P22×P22
P{333}(％)＝100×[M3’]×P33×P33
此处，P11、P22、P33是其增长末端分别存在m-1、m-2、m3时与m-1、m-2、m-3反应的概率，[M1]、[M2]、[M3]分别是m-1、m-2、m-3的聚入组成比、[M1’]，[M2’]，[M3’]的共聚组成比。
接着，作为多变量解析软件，使用例如Pattern RecognItIon System社制Sirius(注册商标)，涉及均聚物A-A-1～A-A-3、共聚物A-B-1～A-B-15、A-C-1～A-C-5的羰基碳的合计920个积分值作为解释变量侧，3种单体单元三元组分P{111}(％)、P{222}(％)、P{333}(％)作为目的变量侧，使用偏最小二乘法(PLS法)，构建实验模型(模型建立过程)。本实施方式中使用的摩尔％记载为％。
然后，使用此实验模型中通过例A-D1～例A-D2、例A-E1～例A-E2得到的共聚物A-D-1～A-D-2以及共聚物A-E-1～A-E-2的羰基碳的合计160个积分值，根据以下的多变量解析软件，进行三元组分数的算出(样本解析过程)。此处，作为多变量解析软件，使用例如Pattern RecognItIon System社制Sirius(注册商标)，使用用本实施方式的共聚物评价方法说明的偏最小二乘法(PLS法)，求得3种各单体单元的同一种类的单体单元的三元组分数预测值(％)。其结果表示于表7。
<例A-F2>
本实施方式中共聚物评价方法的说明的处理，即与例A-F1的记载相同，根据共聚物组成中同一种类的单体单元算出三元组分数。分别进行合成例A-3～A-5得到的均聚物A-A-3～A-A-5、合成例A-21～A-32得到的共聚物A-B-16～A-B-27、合成例A-38～A-42得到的共聚物A-C-6～A-C-10的合计20种的13C-NMR测定，得到NMR波谱信号。
另外，取测定时的积算次数5000次，FID处理时的零填充2次，加宽因子2.0Hz，基准峰取氯仿(77.0ppm)，进行基准线校正。另外，13C-NMR测定，使用氘代氯仿和氘代二甲基亚砜的体积比50/50的混合溶剂作为溶剂，测定温度为40℃。
然后，从得到的各波谱中，将来自于聚合物的羰基碳的175.00～179.00ppm范围以0.1ppm的间隔积分，得到40个积分值(目标变量分析过程，解释变量分析过程)。
与例A-F1同样地，分别求得共聚物A-B-16～A-B-27、A-C-6～A-C-10中的3种三元组单体(单元)链比率P{444}(％)、P{555}(％)、P{333}(％)(目标变量分析过程)。其结果表示于表3、表6。
接着，均聚物A-A-4～A-A-5、共聚物A-B-16～A-B-27、A-C-6～A-C-10的羰基碳的合计800个积分值作为解释变量侧，3种三元组单体(单元)链比率P{444}(％)、P{555}(％)、P{333}(％)作为目的变量侧，用偏最小二乘法(PLS法)，构建实验模型(模型建立过程)。
然后，用此实验模型中例A-D3～D4、例A-E3～E4得到的共聚物A-D-3～A-D-4以及A-E-3～A-E-4的羰基碳的合计x160个积分值，根据本实施方式的共聚物评价方法，用偏最小二乘法(PLS法)，求得3种各单体单元的三元组分数预测值(％)(样本解析过程)。其结果表示于表7。
[表2]
Figure BDA00003068217300651
Figure BDA00003068217300661
从表7可知，共聚物的组成中同一种类的单体单元的三元组分数的预测值的合计值越小，用此共聚物制备的抗蚀剂组合物的灵敏度和溶解性高。
即，如表7所示，用同一种类的单体单元的三元组分数的预测值的合计值低于20(％)、优选15(％)的例A-D1～D4中得到的共聚物制备的抗蚀剂组合物的灵敏度以及溶解性，比用超过20(％)、优选15(％)的共聚物制备的抗蚀剂组合物优异。
另一方面，同一种类的单体单元的三元组分数的合计值超过30(％)的物质，由于溶解性测定中有残渣残留，由于此残渣残留也不能进行对于光照的灵敏度的测定。因此判定，同一种类的单体单元的三元组分数的合计值超过30(％)的共聚物，不能用于光刻技术处理中用的抗蚀剂组合物的制备。
如上所述，从表7可以明确，通过本实施方式的共聚物评价方法求得的共聚物中三元组分数的数值，与根据此共聚物制备的抗蚀剂组合物的溶解性以及灵敏度的相关性高。
因此，根据本实施方式的共聚物评价方法，通过合成共聚物算出三元组分数，省去了实时地制备抗蚀剂组合物进行溶解性以及灵敏度的评价的过程，能简易地设定抗蚀剂组合物的制备中必要的共聚物的制造方法以及单体的调整量。
此外，控制部18，将三元组分数的合计值，与根据对应于合计值的根据共聚物制备的抗蚀剂组合物的特性值(溶解性以及灵敏度)间的对应关系记忆于内部(设定记忆部16，也可以将其设定为可以读出的)，根据未知样本的三元组分数的合计值，推测通过未知样本的共聚物制备的组合物的特性值。
本实施方式的评价方法优选，控制部具有三元组分数的合计值，与对应于该合计值的由前述共聚物制备的组合物的特性值的对应关系，进一步具有根据未知样本的三元组分数的合计值，推测通过未知样本的共聚物制备组合物的特性值的控制过程。
此外本实施方式的共聚物的评价方法优选前述共聚物是光刻技术用共聚物，前述组合物是光刻技术组合物，前述组合物的特性值，是对该组合物的溶剂的溶解性或者对光照的灵敏度。
例如，在半导体装置的制造中生成图案时，使用的必要的抗蚀剂组合物的灵敏度以及溶解性的上限值，由光刻技术处理中曝光条件等决定。
以此灵敏度以及溶解性的上限值作为阈值，超过此阈值的三元组分数的合计值作为三元组分数极限值，并在记忆部16中预先设定。
然后，多次试行制备中的各单体的调整量以及制造方法，根据已经说明了的NMR测定得到的测定值的PLS法，求得此试行得到的共聚物的三元组分数，通过从试行生成的共聚物的中选择三元组分数的合计值是三元组分数极限值以下的共聚物，能够简易地制备灵敏度以及溶解性的两者特性良好的抗蚀剂组合物。
此处，控制部18，比较设定于内部的三元组分数极限值和得到的三元组分数的合计值，对于得到的共聚物是否具有适宜于抗蚀剂组合物特性进行判定。
即，控制部18，得到的三元组分数的合计值比三元组分数极限值小的情况下，适宜于抗蚀剂组合物的制备，得到的三元组分数的合计值超过三元组分数极限值情况下，不适宜于抗蚀剂组合物的制备，在显示部17显示各聚合物的每个判定结果。
用像这样制备的抗蚀剂组合物，通过在基板上例如半导体基板上形成抗蚀剂图案，能够实现对应于曝光膜的微细图案的微细加工精度。
即，进行在被加工基板上形成图案的基板的制造，该基板的制造含有将抗蚀剂组合物涂布于被加工基板上的处理、用250nm以下的波长的光曝光的处理、用显影液显影的处理。
此处，设为250nm以下的波长是为了使本实施方式的抗蚀剂组合物对应于使用KrF准分子激光(波长：248nm)，ArF准分子激光(波长：193nm)，EUV(Extreme Ultraviolet：极紫外)光的准分子激光(波长：13nm)等作为照射光的光刻技术。
本实施方式中的抗蚀剂组合物是，作为能够对应于适宜于照射光的短波长化以及图案的微型化的抗蚀剂组合物，含有通过酸的作用酸离去基团离去成为碱可溶性的聚合物和光产酸剂的，所谓的化学增幅型抗蚀剂组合物。
此外，本实施方式的抗蚀剂组合物的制备中使用的共聚物，如同根据从表7求得的一样设定三元组分数极限值，使同一种类的前述单体单元的三元组分数的合计为共聚物中20摩尔％以下，优选15摩尔％以下，更优选13摩尔％以下。
本实施方式中的抗蚀剂组合物，使用共聚物(抗蚀剂用共聚物)和通过活化射线(光的照射)或者放射性照射产生酸的化合物制备而成。
本实施方式的共聚物的评价方法，聚合半导体制造用途的2种以上的单体α1～αn(n是2以上的整数)，对于来自于该单体α1～αn的各单体的(构成)单元α’1～α’n构成的光刻技术用共聚物进行评价时，控制部能判定用同一种类的单体单元的三元组分数的合计是共聚物中的20摩尔％以下的光刻技术用共聚物，适宜于光刻技术组合物的制备。作为该判定的基准的同一种类的单体单元的三元组分数的合计优选15摩尔％以下，更优选13摩尔％以下。
另外，记忆部16由硬盘装置、磁光盘装置、闪存存储器等的非易失性的存储器，CD-ROM等的仅可读记忆媒介，像RAM(Random Access Memory)这样的易失性的存储器，或者这些的组合构成。
另外，图1中目标变量分析部11、波形处理部12、解释变量分析部13、模型建立部14以及样本解析部15可以通过专用的硬件实现，此外，也可以通过存储器以及微处理器实现。此外这些各部，也可由存储器以及CPU(中央处理装置)构成，通过将用于实现各部功能的程序加载到存储器中执行以实现其功能。
此外，根据此共聚物评价方法进行共聚物的评价的共聚物评价装置中，连接作为外围设备的输入装置(未图示)等。此处，输入装置是指键盘，鼠标等的输入设备。显示部17是指CRT(Cathode Ray Tube)、液晶显示装置等。
此外，也可以通过将实现图1中目标变量分析部11、波形处理部12、解释变量分析部13、模型建立部14以及样本解析部15的功能的程序记录于计算机可读取的存储媒体中，将此存储媒体中记录的程序读入计算机系统，并执行，由此进行三元组分数的计算处理。另外，此处的“计算机系统”包含OS、外围设备等硬件。
此外，“计算机系统”使用WWW系统的情况下，还含有提供主页环境(或者显示环境)。
此外，“计算机可读取的存储媒体”是指软盘、磁光盘、ROM、CD-ROM等的可携带媒体，计算机系统中内置的硬盘等的记忆装置。进一步地“计算机可读取的存储媒体”包含像介由互联网等的网络、电话线路等的通信线路传输程序的情况下的通信线一样地，短时间之内动态保存程序的存储媒体，像这样的情况下的作为服务器、客户端的计算机系统内部的易失性存储器一样，保持程序一定时间的存储媒体。此外上述的程序可以是实现前述一部分功能的程序，进一步地也可以是结合前述功能和计算机系统中已经记录的程序实现的程序。
以下，举例说明本实施方式的光刻技术用共聚物的制造方法。
<参考例B-1：后工序中使用的溶液Uc的组成的设计>
本例是求得聚合上述式(m-1)、(m-2)、(m-3)表示的单体m-1、m-2、m-3，制造目标组成为m-1∶m-2∶m-3＝40∶40∶20(摩尔％)、重均分子量的目标值10，000的聚合物的情况下的Uc的组成例子。
本例中使用的聚合引发剂是二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯(和光纯药工业社制，V601(商品名))。聚合温度为80℃。
在氮气氛下，向具有氮导入口、搅拌机、冷凝器、滴液漏斗以及温度计的烧瓶(反应器)内加入乳酸乙酯67.8。烧瓶置于水浴内，烧瓶内搅拌的同时使水浴温度上升到80℃。
其后，将含有下述单体混合物、溶剂以及聚合引发剂的滴加溶液，通过滴液漏斗经过4小时以固定的滴加速度滴加到烧瓶内，进一步地保持3小时80℃的温度。从滴加溶液的滴加开始7小时之后，到冷却至室温停止反应。
单体m-1 28.56份(40摩尔％)，
单体m-2 32.93份(40摩尔％)，
单体m-3 19.82份(20摩尔％)，
乳酸乙酯122.0份，
二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯2.415份(相对于单体的总供应量为2.5摩尔％)。
从上述滴加溶液的开始滴加0.5、1、2、3、4、5、6、7小时之后，取样烧瓶内的聚合反应溶液各0.5g，分别进行单体m-1～m-3的定量。这样就知道各取样时烧瓶内残余的各单体的质量。其结果，例如从开始滴加2小时后和3小时后的结果如表8所示。
[表8]
2小时后(质量份) 3小时后(质量份)
单体m-1(Mx) 4.00 4.00
单体m-2(My) 7.24 7.75
单体m-3(Mz) 2.89 2.90
接着，用各单体的分子量，换算成取样时各烧瓶内残余的各单体的摩尔比率(相当于Mx∶My∶Mz。)。
其的结果，例如从开始滴加2小时后和3小时后的结果如表9所示。
[表9]
2小时后(摩尔％) 3小时后(摩尔％)
单体m-1(Mx) 32.35 31.32
单体m-2(My) 50.79 52.49
单体m-3(Mz) 16.86 16.31
另一方面，根据经4小时以固定速度向烧瓶供应各单体的质量(总供应量)，求得直至各取样时供应的各单体的合计质量，此时减去各取样时烧瓶内残余的各单体的质量，由此计算出直至各取样时，供应的单体中转化为聚合物的各单体的质量。
接着，通过取差值数据，求得取样时和取样时之间转化为聚合物的各单体的质量，换算成摩尔比率。此摩尔比率的值，相当于取样时和取样时之间生成的聚合物，即从滴加开始的经过时间(反应时间)为从t1到t2之间，从t2到t3之间...中各自生成的聚合物中单体单元的含有比率(以下也称为聚合物组成比。)Px∶Py∶Pz。
得到的结果表示于图5。图5的横轴表示各反应时间帯(取样时和取样时之间)结束侧的反应时间。即，图5中，横轴的反应时间为4小时时的数据相当于从开始滴加到3小时后～4小时之后生成的聚合物的数据(以下相同)。
如图5的结果所示，聚合物组成比(Px∶Py∶Pz)最接近于目标组成40∶40∶20的是从开始滴加到2小时后～3小时之后生成的聚合物，Px∶Py∶Pz＝41.05∶38.47∶20.48。
如果用此值和从开始滴加的经过时间为2小时后中的Mx∶My∶Mz的值(表9)，通过Fx＝Px/Mx，Fy＝Py/My，Fz＝Pz/Mz，求得因子Fx，Fy，Fz，则Fx＝1.27，Fy＝0.76，Fz＝1.22。此时，根据Fy＜Fz＜Fx，Fy取代为0。
用该因子的值和目标组成求得Uc的组成x0∶y0∶z0。
x0＝40×Fx/(40×Fx+40×Fy+20×Fz)
＝40×1.27/(40×1.27+40×0+20×1.22)＝67.6摩尔％。
y0＝40×Fy/(40×Fx+40×Fy+20×Fz)
＝40×0/(40×1.27+40×0+20×1.22)＝0摩尔％。
z0＝20×Fz/(40×Fx+40×Fy+20×Fz)
＝20×1.22/(40×1.27+40×0+20×1.22)＝32.4摩尔％。
<实施例B-1>
本例中，预先向反应器内供应溶液Sa(在本说明书中有时单独称为Sa。对于Tb，Uc也一样。)，在滴加Tb以及聚合引发剂溶液的主工序之后，设置滴加Uc的后工序。
使用参考例B-1中求得的Uc的组成。使用的单体种类、聚合引发剂的种类、聚合温度、聚合物的目标组成以及重均分子量的目标值与参考例B-1相同。Sa的单体组成与用使用上述因子的方法设计的第1组成相同，Tb的单体组成与目标组成相同。
[Sa的第1组成的设计]
用参考例B-1中求得的因子的值(Fx＝1.27，Fy＝0.76，Fz＝1.22)和目标组成求得第1组成，以此作为Sa的单体组成。
x00＝40/Fx＝40/1.27＝约31.3摩尔％。
y00＝40/Fy＝40/0.76＝约52.4摩尔％。
z00＝20/Fz＝20/1.22＝约16.3摩尔％。
在氮气氛下，向氮具有导入口、搅拌机、冷凝器、2个滴液漏斗以及温度计烧瓶内，加入下述的Sa(S1)。将烧瓶置于水浴，烧瓶内搅拌的同时使水浴的温度上述到80℃。
其后，通过另外的滴液漏斗同时开始供应下述的Tb(T1)和聚合引发剂溶液，Tb经4小时，聚合引发剂溶液经20分向烧瓶内滴加。进一步地Tb的供应结束后紧接着，将下述Uc中的80质量％(U1)经1小时滴加，残余的20质量％(U2)经1小时滴加，并且保持80℃的温度1小时。从Tb的开始滴加到7小时之后，直至冷却至室温停止反应。
本例中，Uc含有的单体总量是总单体供应量的2.15质量％。
(Sa)
3.99份单体m-1(31.3摩尔％)，
7.68份单体m-2(52.4摩尔％)，
2.88份单体m-3(16.3摩尔％)，
乳酸乙酯99.3份。
(Tb)
24.03份单体m-1(40摩尔％)，
27.71份单体m-2(40摩尔％)，
16.68份单体m-3(20摩尔％)，
乳酸乙酯101.8份，
二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯0.690份(相对于Sa以及Tb中单体的总量为0.7摩尔％)。
(聚合引发剂溶液)
乳酸乙酯2.0份，
二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯1.280份(相对于Sa以及Tb中单体的总量为1.3摩尔％)。
(Uc)
1.09份单体m-1(67.6摩尔％)，
0.73份单体m-3(32.4摩尔％)，
乳酸乙酯34.5份，
二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯0.054份(相对于Uc中单体的总量为2.5摩尔％)。
用与参考例B-1相同的步骤，求得各反应时间中生成的聚合物中单体单元的含有比率(聚合物组成比)。其结果表示于图6。
比较图5和图6的结果的话，参考例B-1(图5)中主工序初期中生成的聚合物，聚合物组成比和目标组成的差大。此外从主工序结束(滴加液结束)时的反应时间4小时到保持处理的结束时的反应时间7小时之间生成的聚合物，聚合物组成比和目标组成的差随时间而变大。
对于此实施例B-2(图6)，主工序中，通过使用用前述因子设计单体组成的Sa和目标组成Tb，且设置主工序结束(Tb滴加结束)之后，供应Uc共2小时的后工序，主工序中，从聚合反应的开始后紧接着生成与目标组成几乎相同组成的聚合物分子，继续此状态，主工序的结束(反应时间4小时)后，聚合物组成比也显示出与目标组成非常接近的值，改善了反应时间引起的组成比的偏差。
[聚合物的纯化]
反应时间经过7小时，冷却至室温停止反应，将烧瓶内的聚合反应溶液边搅拌边滴加到约10倍量的甲醇以及水的混合溶剂(甲醇/水＝80/20容量比)中，得到白色的析出物(聚合物P1)沉淀。过滤沉淀，再次投入到与前述相同量的甲醇以及水的混合溶剂(甲醇/水＝90/10容量比)中，搅拌的同时进行沉淀的洗涤。然后，过滤洗涤后的沉淀，得到聚合物湿粉160g。此聚合物湿粉中的10g在减压下40℃下干燥约40小时。对于得到的聚合物P1求得Mw、Mw/Mn进行溶解性的评价。结果表示于表20。
[抗蚀剂组合物的制造]
将剩余的上述聚合物湿粉投入880gPGMEA，完全溶解得到聚合物溶液后，流过孔径0.04μm的尼龙制滤膜(日本颇尔公司(Pall Corporation)制，P-NYLON N66FILTER0.04M(商品名))，过滤聚合物溶液。
将得到的聚合物溶液在减压下加热蒸馏除去甲醇以及水，进一步蒸馏除去PGMEA，得到聚合物的浓度为25质量％的聚合物P1溶液。此时，最高达到的真空度为0.7kPa，最高溶液温度为65℃，蒸馏除去时间为8小时。
使聚合物浓度为12.5质量％，混合得到的聚合物P1溶液400份、作为光产酸剂的三苯基锍三氟甲磺酸酯2份和作为溶剂的PGMEA，成为均匀溶液后，用孔径0.1μm的微孔滤膜过滤，得到抗蚀剂组合物。用上述的方法评价得到的抗蚀剂组合物灵敏度。结果表示于表20。
<比较例B-1>
实施例B-1中，后工序中滴加的Uc中包含的单体的总量变更为总单体供应量的14.9质量％。
即，除了将Sa～Uc以及聚合引发剂溶液的组成分别如下进行变更之外，与实施例B-1同样地进行。
(Sa)
3.99份单体m-1(31.3摩尔％)，
7.68份单体m-2(52.4摩尔％)，
2.88份单体m-3(16.3摩尔％)，
乳酸乙酯99.3份。
(Tb)
24.03份单体m-1(40摩尔％)，
27.71份单体m-2(40摩尔％)，
16.68份单体m-3(20摩尔％)，
乳酸乙酯101.8份，
二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯0.690份(相对于Sa以及Tb中单体的总量为0.7摩尔％)。
(聚合引发剂溶液)
乳酸乙酯2.0份，
二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯1.280份(相对于Sa以及Tb中单体的总量为1.3摩尔％)。
(Uc)
8.72份单体m-1(67.6摩尔％)，
5.84份单体m-3(32.4摩尔％)，
乳酸乙酯34.5份，
二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯0.432份(相对于Uc中单体的总量为2.5摩尔％)。
用与参考例B-1相同的步骤，求得各反应时间中生成的聚合物中单体单元的含有比率(聚合物组成比)。其结果表示于图7。
与实施例B-1(图6)相比，比较例B-1(图7)中，由于总单体供应量中的后工序中供应单体的百分比过多，主工序结束(反应时间4小时)之后生成的聚合物的聚合物组成比和目标组成的差变大，此外基于反应时间的聚合物组成的偏差大。对于得到的聚合物求得Mw、Mw/Mn，进行溶解性的评价。结果表示于表20。
<参考例B-2：后工序中使用的溶液Uc的组成设计>
本例是聚合前述式(m-4)、(m-5)、(m-3)表示的单体m-4，m-5，m-3聚合，制造目标组成为m-4∶m-5∶m-3＝35∶35∶30(摩尔％)、重均分子量的目标值为7，000的聚合物的情况下，求得Uc的组成的例子。
与参考例B-1相同，聚合引发剂使用甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯，聚合温度为80℃。
在氮气氛下，向具备氮导入口、搅拌机、冷凝器、滴液漏斗以及温度计的烧瓶内，加入乳酸乙酯31.7份和PGMEA31.7份。将烧瓶置于水浴，烧瓶内搅拌的同时使水浴的温度上升到80℃。
其后，通过滴液漏斗经4小时以固定的滴加速度向烧瓶内滴加含有下述的单体混合物、溶剂以及聚合引发剂的滴加溶液，进一步地保持3小时80℃的温度。从滴加溶液的滴加开始7小时之后，冷却到室温冷却停止反应。
20.83份单体m-4(35摩尔％)，
30.38份单体m-5(35摩尔％)，
24.78份单体m-3(30摩尔％)，
乳酸乙酯57.0份，
PGMEA57.0份，
二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯4.508份(相对于单体的总供应量为5.6摩尔％)。
从上述的滴加溶液的开始滴加到0.5、1、2、3、4、5、6、7小时之后，对烧瓶内的聚合反应溶液各取样0.5g，分别进行单体m-3～m-5的定量。由此可知各取样时烧瓶内残余的各单体的质量。其结果，例如从开始滴加3小时后和4小时后的结果如表10所示。
[表10]
3小时后(质量份) 4小时后(质量份)
单体m-4(Mx) 3.57 3.82
单体m-5(My) 12.80 14.60
单体m-3(Mz) 4.10 4.41
接着，将各单体的分子量，换算成各取样时烧瓶内残余的各单体的摩尔比率(相当于Mx∶My∶Mz。)。
其结果，例如从开始滴加到3小时后和4小时后的结果如表11所示。
[表11]
3小时后(摩尔％) 4小时后(摩尔％)
单体m-4(Mx) 23.35 22.45
单体m-5(My) 57.35 58.88
单体m-3(Mz) 19.30 18.67
与参考例B-1同样地，求得各反应时间帯中生成的聚合物中单体单元的含有比率。其结果表示于图8。
如图8的结果所示，聚合物组成比(Px∶Py∶Pz)最接近于目标组成35∶35∶30的是从开始滴加到3小时后～4小时之后生成的聚合物，Px∶Py∶Pz＝37.36∶32.61∶28.95。
用此值和从开始滴加到经过时间为3小时后中Mx∶My∶Mz的值(表11)，通过Fx＝Px/Mx，Fy＝Py/My，Fz＝Pz/Mz，求得因子Fx、Fy、Fz，Fx＝1.60，Fy＝0.60，Fz＝1.50。此时，根据Fy＜Fz＜Fx，Fy取代为0。
用该因子的值和目标组成求得Uc的组成x0∶y0∶z0。
x0＝35×Fx/(35×Fx+35×Fy+30×Fz)
＝35×1.60/(35×1.60+35×0+30×1.50)＝55.4摩尔％。
y0＝35×Fy/(35×Fx+35×Fy+30×Fz)
＝35×0/(35×1.60+35×0+30×1.50)＝0摩尔％。
z0＝30×Fz/(35×Fx+35×Fy+30×Fz)
＝30×1.50/(35×1.60+35×0+30×1.50)＝44.6摩尔％。
<实施例B-2>
本例中，预先向反应器内供应Sa，在滴加Tb以及聚合引发剂溶液的主工序之后，设置滴加Uc的后工序。
使用参考例B-2中求得的Uc组成。使用的单体的种类、聚合引发剂的种类、聚合温度、聚合物的目标组成以及重均分子量的目标值与参考例B-2相同。Sa的单体组成以使用上述的因子的方法设计的第1组成相同，Tb的单体组成与目标组成相同。
[Sa第1组成的设计]
用参考例B-2求得的因子的值(Fx＝1.60，Fy＝0.60，Fz＝1.50)和目标组成求得第1组成，以此作为Sa的单体组成。
x00＝35/Fx＝35/1.60＝约21.8摩尔％。
y00＝35/Fy＝35/0.60＝约58.2摩尔％。
z00＝30/Fz＝30/1.50＝约20.0摩尔％。
在氮气氛下，向具备氮导入口、搅拌机、冷凝器、2个滴液漏斗以及温度计烧瓶内，加入下述的Sa(S1)。烧瓶置于水浴，烧瓶内搅拌的同时使水浴的温度上升到80℃。
其后，通过另外的滴液漏斗同时开始供应下述的Tb(T1)和聚合引发剂溶液，Tb经4小时，聚合引发剂溶液分20分钟向烧瓶内滴加。进一步地Tb的供应结束后紧接着经1小时滴加下述Uc中的80质量％(U1)后，残余的20质量％(U2)经1小时滴加，进一步地保持80℃的温度1小时。从Tb溶液的开始滴加到7小时之后，冷却到室温停止反应。
本例中，含有Uc的单体总量是总单体供应量的2.68质量％。
(Sa)
2.60份单体m-4(21.8摩尔％)，
10.13份单体m-5(58.2摩尔％)，
3.30份单体m-3(20.0摩尔％)，
乳酸乙酯46.5份，
PGMEA46.5份。
(Tb)
16.66份单体m-4(35摩尔％)，
24.30份单体m-5(35摩尔％)，
24.00份单体m-3(30摩尔％)，
乳酸乙酯26.9份，
PGMEA33.4份，
二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯1.450份(相对于Sa以及Tb中单体的总量为1.8摩尔％)。
(聚合引发剂溶液)
乳酸乙酯6.5份，
二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯2.174份(相对于Sa以及Tb中单体的总量为2.7摩尔％)。
(Uc)
1.00份单体m-4(55.4摩尔％)，
1.12份单体m-3(44.6摩尔％)，
乳酸乙酯12.2份，
PGMEA12.2份，
二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯0.110份(相对于Uc中单体的总量为4.5摩尔％)。
以与参考例B-1相同的步骤，求得各反应时间中生成的聚合物中单体单元的含有比率(聚合物组成比)。其结果表示于图9。
比较图8和图9的结果的话，参考例B-2(图8)中，主工序初期中生成的聚合物的聚合物组成比和目标组成的差大。此外从主工序结束(滴加液结束)时的反应时间4小时到保持处理结束时的反应时间7之间生成的聚合物的聚合物组成比和目标组成的差随时间变化变大。
对于此实施例B-2(图9)，主工序中通过使用用前述因子设计单体组成的Sa和目标组成的Tb，且主工序结束(Tb滴加结束)之后，设置供应Uc共2小时的后工序，由此，在主工序中，从聚合反应的开始后紧接着生成与目标组成几乎相同组成的聚合物分子，继续此状态，主工序结束(反应时间4小时)后，聚合物组成比也显示出与目标组成非常接近的值，改善了基于反应时间的组成比的偏差。
[聚合物的纯化]
除了将实施例B-1的聚合物纯化处理中使用的甲醇以及水的混合溶剂(甲醇/水＝80/20容量比)以及(甲醇/水＝90/10容量比)分别变更成甲醇以及水的混合溶剂(甲醇/水＝85/15容量比)以及(甲醇/水＝95/5容量比)之外，与实施例B-1同样地，从经过7小时反应时间的烧瓶内的聚合反应溶液中得到聚合物P2。聚合物P2的Mw、Mw/Mn、溶解性评价的结果表示于表20。
[抗蚀剂组合物的制造]
与实施例B-1同样地，制备含有聚合物P2的抗蚀剂组合物，评价灵敏度。结果表示于表20。
<参考例B-3：后工序中使用的溶液Uc组成的设计>
本例是聚合前述式(m-1)、下述式(m-6)、(m-7)表示的单体m-1，m-6，m-7，制造目标组成为m-1∶m-6∶m-7＝25∶25∶50(摩尔％)，重均分子量的目标值是10，000的聚合物的情况下，求得Uc组成的例子。
聚合引发剂与参考例B-1相同，使用二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯，聚合温度为80℃。
[化5]
Figure BDA00003068217300811
在氮气氛下，向具备氮导入口、搅拌机、冷凝器、滴液漏斗以及温度计的烧瓶内，加入PGME129.1份。烧瓶置于水浴中，烧瓶内搅拌的同时使水浴的温度上升到80℃。
其后，通过滴液漏斗经过4小时以固定的滴加速度向烧瓶内滴加含有下述单体混合物、溶剂以及聚合引发剂的滴加溶液，进一步地保持80℃的温度3小时。从滴加溶液的开始滴加到7小时之后，冷却至室温停止反应。
25.95份单体m-1(25摩尔％)，
26.87份单体m-6(25摩尔％)，
39.65份单体m-7(50摩尔％)，
PGME92.5份，
二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯9.130份(相对于单体的总供应量为6.5摩尔％)。
从上述的滴加溶液的开始滴加到0.5、1、2、3、4、5、6、7小时之后，取样烧瓶内的聚合反应溶液各0.5g，分别进行单体m-1、m-6、m-7的定量。由此可知各取样时烧瓶内残余的各单体的质量。其结果，例如从开始滴加到3小时后和4时间后的结果如表12所示。
[表12]
3小时后(质量份) 4小时后(质量份)
单体m-1(Mx) 1.72 1.66
单体m-6(My) 2.38 2.39
单体m-7(Mz) 4.03 4.14
接着，用各单体的分子量，换算成各取样时烧瓶内残余的各单体的摩尔比率(相当于Mx∶My∶Mz。)。
其结果，例如从开始滴加到3小时后和4小时后的结果如表13所示。
[表13]
3小时后(摩尔％) 4小时后(摩尔％)
单体m-1(Mx) 18.71 18.10
单体m-6(My) 26.16 26.25
单体m-7(Mz) 55.13 56.65
与参考例B-1同样地，求得各反应时间帯生成的聚合物中单体单元的含有比率(聚合物组成)。其结果表示于图10。
如图10的结果所示，聚合物组成比(Px∶Py∶Pz)最接近于目标组成25∶25∶50的为从开始滴加到3小时后～4小时之后生成的聚合物，Px∶Py∶Pz＝24.32∶23.54∶46.86。
用此值和从开始滴加到经过时间3小时后Mx∶My∶Mz的值(表13)，根据Fx＝Px/Mx，Fy＝Py/My，Fz＝Pz/Mz，求得因子Fx、Fy、Fz，Fx＝1.30，Fy＝0.90，Fz＝0.85。此时，根据Fz＜Fy＜Fx，Fz取代为0。
用该因子的值和目标组成求得Uc的组成x0∶y0∶z0。
x0＝25×Fx/(25×Fx+25×Fy+50×Fz)
＝25×1.30/(25×1.30+25×0.90+50×0)＝59.1摩尔％。
y0＝25×Fy/(25×Fx+25×Fy+50×Fz)
＝25×0.90/(25×1.30+25×0.90+50×0)＝40.9摩尔％。
z0＝50×Fz/(25×Fx+25×Fy+50×Fz)
＝50×0/(25×1.30+25×0.90+50×0)＝0摩尔％。
<实施例B-3>
本例中，预先向反应器内供应Sa，滴加Tb以及聚合引发剂溶液的主工序之后，设置滴加Uc的后工序。
使用参考例B-3中求得的Uc的组成。使用的单体的种类、聚合引发剂的种类、聚合温度、聚合物的目标组成以及重均分子量的目标值与参考例B-3相同。Sa的单体组成与使用用上述因子的方法设计的第1组成相同，Tb的单体组成与目标组成相同。
[Sa的第1组成的设计]
用参考例B-3中求得到因子的值(Fx＝1.30，Fy＝0.90，Fz＝0.85)和目标组成求得第1组成，以此作为Sa的单体组成。
x00＝25/Fx＝25/1.30＝19.2摩尔％。
y00＝25/Fy＝25/0.90＝27.8摩尔％。
z00＝50/Fz＝50/0.85＝58.8摩尔％。
在氮气氛下，向具有氮导入口、搅拌机、冷凝器、2个滴液漏斗以及温度计的烧瓶，加入下述的Sa(S1)。将烧瓶置于水浴，烧瓶内搅拌的同时使水浴的温度上升80℃。
其后，通过另外的滴液漏斗同时开始供应下述的Tb(T1)聚合引发剂，Tb经4小时，聚合引发剂经20分钟向烧瓶内滴加。进一步地Tb的供应结束后紧接着，经1小时滴加下述Uc中的80质量％(U1)，剩余的20质量％(U2)经1小时滴加进一步地保持80℃的温度1小时。从Tb的溶液的开始滴加到7小时之后，冷却至室温停止反应。
本例中Uc含有的单体的总量是总单体供应量的1.99质量％。
(Sa)
2.00份单体m-1(18.2摩尔％)，
2.99份单体m-6(26.2摩尔％)，
4.74份单体m-7(55.6摩尔％)，
PGME139.0份。
(Tb)
23.36份单体m-1(25摩尔％)，
24.19份单体m-6(25摩尔％)，
39.57份单体m-7(50摩尔％)，
PGME44.5份，
二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯2.815份(相对于Sa以及Tb中单体的总量为2.0摩尔％)。
(聚合引发剂溶液)
PGME5.2份，
二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯4.223份(相对于Sa以及Tb中单体的总量为3.0摩尔％)。
(Uc)
1.25份单体m-1(59.1摩尔％)，
0.73份单体m-6(40.9摩尔％)，
PGME37.5份，
二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯0.132份(相对于Uc中单体的总量为5.0摩尔％)。
以与参考例B-1相同的步骤，求得各反应时间生成的聚合物中单体单元的含有比率(聚合物组成比)。其结果表示于图11。
比较图10和图11的结果的话，参考例B-3(图10)中，主工序初期中生成的聚合物的聚合物组成比和目标组成的差大。此外从主工序结束(滴加液结束)时的反应时间4小时到保持处理的结束时的反应时间7小时之间生成的聚合物的聚合物组成比和目标组成的差随时间的变大。
与此相对，实施例B-3(图11)中，主工序中，使用用前述因子设计的单体组成的Sa和目标组成Tb，且主工序结束(Tb滴加结束)之后，设置了供应Uc共2小时的后工序，由此主工序中，从聚合反应的开始后紧接着生成与目标组成几乎相同组成的聚合物分子，继续此状态，主工序结束(反应时间4小时)后，聚合物组成比也显示出与目标组成非常接近的值，改善了基于反应时间的组成比的偏差。
[聚合物的纯化]
除了将实施例B-1的聚合物的纯化处理中使用的甲醇以及水的混合溶剂(甲醇/水＝80/20容量比)以及(甲醇/水＝90/10容量比)都变更成二异丙基醚之外，与实施例B-1同样地，从经过反应时间7小时的烧瓶内的聚合反应溶液，得到聚合物P3。聚合物P3的Mw、Mw/Mn、溶解性评价的结果表示于表21。
<参考例B-4：后工序中使用的溶液Uc组成的设计>
本例是聚合下述式(m-8)、(m-9)、(m-10)表示的单体m-8、m-9、m-10，制造目标组成为m-8∶m-9∶m-10＝30∶50∶20(摩尔％)、重均分子量的目标值为12,000的聚合物的情况下，求得Uc的组成的例子。
聚合引发剂与参考例B-1相同使用二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯，聚合温度为80℃。
[化6]
Figure BDA00003068217300851
在氮气氛下，向具备氮导入口、搅拌机、冷凝器、滴液漏斗以及温度计的烧瓶内，加入PGMEA82.8份。将烧瓶置于水浴，烧瓶内搅拌的同时使水浴的温度上升到80℃。
其后，通过滴液漏斗经4小时以固定的滴加速度向烧瓶内滴加含有下述的单体混合物、溶剂以及聚合引发剂的滴加溶液，进一步地保持80℃的温度3小时。从滴加溶液的开始滴加7小时之后，冷却到室温停止反应。
30.04份单体m-8(30摩尔％)，
52.08份单体m-9(50摩尔％)，
17.22份单体m-10(20摩尔％)，
PGMEA149.0份，
二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯11.50份(相对于单体的总供应量为5.0摩尔％)。
从上述的滴加溶液的开始滴加到0.5、1、2、3、4、5、6、7小时之后，取样烧瓶内的聚合反应溶液各0.5g，进行单体m-8、m-9、m-10的定量。由此可知各取样时烧瓶内残余的各单体的质量。其结果，例如从开始滴加到3小时后和4小时后的结果如表14所示。
[表14]
3小时后(质量份) 4小时后(质量份)
单体m-8(Mx) 5.25 2.77
单体m-9(My) 8.73 4.01
单体m-10(Mz) 3.83 2.55
接着，用各单体的分子量，换算成各取样时烧瓶内残余的各单体的摩尔比率(相当于Mx∶My∶Mz。)。
其结果，例如从开始滴加到3小时后和4小时后的结果如表15所示。
[表15]
3小时后(摩尔％) 4小时后(摩尔％)
单体m-8(Mx) 29.00 28.67
单体m-9(My) 46.38 40.65
单体m-10(Mz) 24.61 30.67
与参考例B-1同样地，求得各反应时间帯生成的聚合物中单体单元的含有比率(聚合物组成)。其结果如图12所示。
如图12的结果所示，聚合物组成比(Px∶Py∶Pz)最接近于目标组成30∶50∶20的是，从开始滴加到3小时后～4小时之后生成的聚合物，Px∶Py∶Pz＝29.22∶50.23∶20.55。
用此值和从开始滴加到经过时间为3小时后Mx∶My∶Mz的值(表15)，根据Fx＝Px/Mx，Fy＝Py/My，Fz＝Pz/Mz，求得因子Fx、Fy、Fz，Fx＝1.01，Fy＝1.08，Fz＝0.84。此时，根据Fz＜Fx＜Fyより，Fz取代为0。
用该因子的值和目标组成求得Uc的组成x0∶y0∶z0。
x0＝30×Fx/(30×Fx+50×Fy+20×Fz)
＝30×1.01/(30×1.01+50×1.08+20×0)＝35.9摩尔％。
y0＝50×Fy/(25×Fx+25×Fy+50×Fz)
＝50×1.08/(30×1.01+50×1.08+20×0)＝64.1摩尔％。
z0＝20×Fz/(25×Fx+25×Fy+50×Fz)
＝20×0/(30×1.01+50×1.08+20×0)＝0摩尔％。
<实施例B-4>
本例中预先向反应器内供应含有Sa组成的单体的一部分的溶液，滴加Tb以及Sa组成的单体剩余部分和聚合引发剂溶液主工序之后，设置滴加Uc的后工序。
使用参考例B-4求得的Uc组成。使用的单体的种类、聚合引发剂的种类、聚合温度、聚合物的目标组成以及重均分子量的目标值与参考例B-4相同。Sa的单体组成与以用上述的因子的方法设计的第1组成相同，Tb的单体组成与目标组成相同。
[Sa的第1组成的设计]
用参考例B-4中求得的因子的值(Fx＝1.01，Fy＝1.08，Fz＝0.84)和目标组成求得第1组成，以此作为Sa的单体组成。
x00＝30/Fx＝30/1.01＝29.7摩尔％。
y00＝50/Fy＝50/1.08＝46.3摩尔％。
z00＝20/Fz＝20/0.84＝23.8摩尔％。
在氮气氛下，向具备氮导入口、搅拌机、冷凝器、2个滴液漏斗以及温度计的烧瓶内，加入下述Sa的一部份(S1)。将烧瓶置于水浴，在烧瓶内搅拌的同时使水浴的温度上升到80℃。
其后，通过另外的滴液漏斗同时开始供应分别含有下述的Tb(T1)以及剩余的Sa(S2)和聚合引发剂的溶液，Tb经4小时，剩余的Sa以及聚合引发剂经20分钟滴加到烧瓶内。进一步地Tb供应结束后紧接着，经1小时滴加下述Uc中的80质量％(U1)后，剩余的20质量％(U2)经1小时滴加，进一步地保持80℃的温度1小时。从开始滴加Tb溶液到7小时之后，冷却至室温，停止反应。
本例中，Uc含有单体的总量是总单体供应量的1.7质量％。
(含有Sa组成的单体的一部份的溶液)
2.97份单体m-8(29.7摩尔％)，
4.82份单体m-9(46.3摩尔％)，
PGMEA101.5份。
(Tb)
27.03份单体m-8(30摩尔％)，
46.87份单体m-9(50摩尔％)，
15.50份单体m-10(20摩尔％)，
PGMEA99.3份，
二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯4.599份(相对于Sa以及Tb中单体的总量为2.0摩尔％)。
(剩余的Sa组成的单体和聚合引发剂溶液)
PGMEA10.7份，
2.05份单体m-10(23.8摩尔％)，
二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯4.599份(相对于Sa以及Tb中单体的总量为2.0摩尔％)。
(Uc)
0.61份单体m-8(35.9摩尔％)，
1.12份单体m-9(64.1摩尔％)，
PGMEA24.0份，
二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯0.144份(相对于Uc中单体的总量为4.0摩尔％)。
以与参考例B-1相同的步骤，求得各反应时间中生成的聚合物中单体单元的含有比率(聚合物组成比)。其结果表示于图13。
比较图12和图13的结果的话，参考例B-4(图12)中，主工序初期中生成的聚合物的聚合物组成比和目标组成的差大。此外从主工序结束(滴加液结束)时的反应时间4小时到保持处理结束时的反应时间7小时之间生成的聚合物，其聚合物组成比和目标组成的差随时间变大。
对于此实施例B-4(图13)，主工序中，使用用前述因子设计单体组成的Sa和目标组成Tb，且主工序结束(Tb滴加结束)之后，设置供应Uc共2小时的后工序，由此主工序中，从聚合反应的开始后紧接着生成与目标组成几乎相同组成的聚合物分子，继续此状态，主工序结束(反应时间4小时)后，聚合物组成比也显示出与目标组成非常接近的值，改善了基于反应时间的组成比的偏差。
[聚合物的纯化]
除了将实施例B-1的聚合物的纯化处理中使用的甲醇以及水的混合溶剂(甲醇/水＝80/20容量比)以及(甲醇/水＝90/10容量比)变更为甲醇以及水的混合溶剂(甲醇/水＝50/50容量比)以及(甲醇/水＝60/40容量比)之外，与实施例B-1同样地，从经过反应时间7小时的烧瓶内的聚合反应溶液中得到聚合物P4。聚合物P4的Mw、Mw/Mn、溶解性评价的结果表示于表21。
<参考例B-5：后工序中使用的溶液Uc的组成的设计>
本例是聚合前述式(m-1)下述式(m11)、(m-12)表示的单体m-1、m-11、m-12，制造目标组成为m-1∶m-11∶m-12＝50∶35∶15(摩尔％)，重均分子量的目标值为12,000的聚合物的情况下的，求得Uc的组成的例子。
聚合引发剂与参考例B-1相同使用二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯，聚合温度为80℃。
[化7]
Figure BDA00003068217300891
在氮气氛下，向具备氮导入口、搅拌机、冷凝器、滴液漏斗、以及温度计的烧瓶内，加入乳酸乙酯160.3份。将烧瓶置于水浴，烧瓶内搅拌的同时使水浴的温度上升到80℃。
其后，通过滴液漏斗经4小时以固定的滴加速度向烧瓶内滴加含有下述的单体混合物、溶剂以及聚合引发剂的滴加溶液，进一步地保持80℃的温度3小时。从开始滴加滴加溶液7小时之后，冷却至室温停止反应。
85.00份单体m-1(50摩尔％)，
81.90份单体m-11(35摩尔％)，
25.50份单体m-12(15摩尔％)，
乳酸乙酯288.6份，
二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯6.90份(相对于单体的总供应量为3.0摩尔％)。
从开始滴加上述的滴加溶液开始到0.5、1、2、3、4、5、6、7小时之后，从烧瓶内的聚合反应溶液取样各0.5g，进行各单体m-1、m-11、m-12的定量。由此可知各取样时烧瓶内残余的各单体的质量。其结果，例如从开始滴加3小时后和4小时后的结果如表16所示。
[表16]
3小时后(质量份) 4小时后(质量份)
单体m-1(Mx) 26.34 16.47
单体m-11(My) 31.63 24.42
单体m-12(Mz) 5.37 1.39
接着，用各单体的分子量，换算成各取样时烧瓶内残余的各单体的摩尔比率(相当于Mx∶My∶Mz。)。
其结果，例如从开始滴加3小时后和4小时后的结果如表17所示。
[表17]
3小时后(摩尔％) 4小时后(摩尔％)
单体m-1(Mx) 48.17 46.26
单体m-11(My) 42.01 49.82
单体m-12(Mz) 9.82 3.91
与参考例B-1同样地，求得各反应时间帯中生成的聚合物中单体单元的含有比率(聚合物组成)。其结果表示于图14。
如图14的结果所示，聚合物组成比(Px∶Py∶Pz)最接近于目标组成50∶35∶15的是，从开始滴加3小时后～4小时之后生成聚合物，Px∶Py∶Pz＝49.99∶34.55∶15.45。
用此值和从开始滴加的经过时间为3小时后Mx∶My∶Mz的值(表17)，根据Fx＝Px/Mx，Fy＝Py/My，Fz＝Pz/Mz，求得因子Fx、Fy、Fz，Fx＝1.04，Fy＝0.82，Fz＝1.57。此时，根据Fz＜Fx＜Fy，Fy取代为0。
用该因子的值和目标组成求得Uc的组成x0∶y0∶z0。
x0＝50×Fx/(50×Fx+35×Fy+15×Fz)
＝50×1.04/(50×1.04+35×0+15×1.57)＝68.8摩尔％。
y0＝35×Fy/(50×Fx+35×Fy+15×Fz)
＝35×0/(50×1.04+35×0+15×1.57)＝0摩尔％。
z0＝15×Fz/(50×Fx+35×Fy+15×Fz)
＝15×1.57/(50×1.04+35×0+15×1.57)＝31.2摩尔％。
<实施例B-5>
本例中，在将含Sa组成的单体的溶液预先供应至反应器内，滴加Tb及聚合引发剂溶液的主工序后，设置有滴加Uc的后工序。
使用参考例B-5求得的Uc的组成。使用的单体的种类、聚合引发剂的种类、聚合温度、聚合物的目标组成及重均分子量的目标值与参考例B-5相同。Sa的单体组成与使用了上述因子的方法设计的第1组成相同，Tb的单体组成与目标组成相同。
[Sa的第1组成的设计]
使用参考例B-5求得的因子值(Fx＝1.04、Fy＝0.82、Fz＝1.57)和目标组成，求得第1组成，以此为Sa的单体组成。
x00＝50/Fx＝50/1.04＝48.1摩尔％。
y00＝35/Fy＝35/0.82＝42.7摩尔％。
z00＝15/Fz＝15/1.57＝9.6摩尔％。
在具备有氮气导入口、搅拌机、冷凝器、2个滴加漏斗及温度计的烧瓶内，在氮气环境下，加入下述的Sa(S1)。将烧瓶置于热水浴，在烧瓶内一边搅拌一边使热水浴的温度升至80℃。
然后，分别使用滴加漏斗，同时开始供应下述的Tb(T1)和聚合引发剂，Tb用4小时、聚合引发剂用20分钟滴加至烧瓶内。另外，在Tb供应结束后，紧接着用1小时滴加下述Uc中的80质量％(U1)后，剩余的20质量％(U2)用1小时滴加，再将80℃的温度保持1小时。Tb溶液滴加开始起7小时后，冷却至室温，停止反应。
本例中，含有Uc的单体的总量为全部单体供应量的1.3质量％。
(Sa)
单体m-1为8.17份(48.1摩尔％)、
单体m-11为9.99份(42.7摩尔％)、
单体m-12为1.62份(9.6摩尔％)、
乳酸乙酯为196.5份。
(Tb)
单体m-1为76.50份(50摩尔％)、
单体m-11为73.71份(35摩尔％)、
单体m-12为22.95份(15摩尔％)、
乳酸乙酯为218.2份、
二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯为2.531份(对于Sa及Tb中的单体总量为1.1摩尔％)。(聚合引发剂溶液)
乳酸乙酯为5.9份、
二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯为2.531份(对于Sa及Tb中的单体总量为1.1摩尔％)。(Uc)
单体m-1为1.77份(68.8摩尔％)、
单体m-12为0.8份(31.2摩尔％)、
乳酸乙酯为24.0份、
二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯为0.076份(对于Uc中的单体总量为2.2摩尔％)。
根据与参考例B-1同样的顺序，求得各反应时间生成的聚合物中的单体单位的含有比率(聚合物组成比)。其结果如图15所示。
比较图14与图15的结果，参考例B-5(图14)中，主工序初期生成的聚合物，其聚合物组成比与目标组成的差很大。此外，从主工序结束(滴液结束)时的反应时间4小时至保持工序结束时的反应时间7小时之间生成的聚合物，聚合物组成比与目标组成的差会经时变大。
与此相对，实施例B-5(图15)，通过在主工序中，使用利用了所述因子而设计的单体组成的Sa和目标组成Tb，且在主工序结束(Tb滴加结束)后设置有合计供应2小时Uc的后工序，在主工序中，聚合反应开始后，紧接着就生成与目标组成大致相同组成的聚合物分子，该状态会继续，在主工序结束(反应时间4小时)后，聚合物组成比也显示出非常接近目标组成的值，反应时间引起的组成比差异得以改善。
[聚合物的纯化]
除了将实施例B-1的聚合物纯化工序中使用的甲醇及水的混合溶剂(甲醇/水＝80/20容量比)及(甲醇/水＝90/10容量比)变更为甲醇及水的混合溶剂(甲醇/水＝70/30容量比)及(甲醇/水＝80/20容量比)以外，与实施例B-1相同，从经过了7小时反应时间的烧瓶内的聚合反应溶液，得到聚合物P5。聚合物P5的Mw、Mw/Mn、溶解性评价的结果如表21所示。
<参考例B-6：后工序使用的溶液Uc的组成设计>
本例是将所述式(m-1)、(m-11)、下述式(m-13)表示的单体m-1、m-11、m-13聚合，制造目标组成为m-1∶m-11∶m-13＝50∶40∶10(摩尔％)、重均分子量的目标值为7,000的聚合物时的求得Uc组成的例子。
聚合引发剂与参考例B-1相同地使用二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯，聚合温度为80℃。
[化8]
Figure BDA00003068217300921
在具备有氮气导入口、搅拌机、冷凝器、滴加漏斗及温度计的烧瓶内，在氮气环境下，加入PGMEA130.2份和γ-丁内酯60.0份。将烧瓶置于热水浴，在烧瓶内一边搅拌一边使热水浴的温度升至80℃。
然后，将含有下述的单体混合物、溶剂及聚合引发剂的滴加溶液，通过滴加漏斗，用4小时以一定的滴加速度滴加至烧瓶内，再将80℃的温度保持3小时。滴加溶液的滴加开始起7小时后，冷却至室温，停止反应。
单体m-1为85.00份(50摩尔％)、
单体m-11为93.60份(40摩尔％)、
单体m-13为49.60份(10摩尔％)、
PGMEA为242.3份、
γ-丁内酯为100.0份、
二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯为4.60份(对于单体的全部供应量为2.0摩尔％)。
上述滴加溶液的滴加开始起0.5、1、2、3、4、5、6、7小时后，从烧瓶内取样聚合反应溶液各0.5g，分别进行单体m-1、m-11、m-13的定量。由此可知各取样时残留在烧瓶内的各单体的质量。其结果是，例如滴加开始起3小时后与4小时后的结果如表18。
[表18]
3小时后(质量份) 4小时后(质量份)
单体m-1(Mx) 24.74 16.07
单体m-11(My) 32.07 24.40
单体m-13(Mz) 12.17 5.48
然后，使用各单体的分子量，换算为各取样时残留在烧瓶内的各单体的摩尔分率(相当于Mx∶My∶Mz)。
其结果是，例如滴加开始起3小时后与4小时后的结果如表19。
[表19]
3小时后(摩尔％) 4小时后(摩尔％)
单体m-1(Mx) 47.39 45.05
单体m-11(My) 44.62 49.69
单体m-13(Mz) 8.00 5.26
与参考例B-1相同，求得各反应时间带生成的聚合物中的单体单位的含有比率(聚合物组成)。其结果如图16所示。
如图16的结果所示，聚合物组成比(Px∶Py∶Pz)最接近目标组成50∶40∶10的是，滴加开始起3小时后～4小时后生成的聚合物，Px∶Py∶Pz＝49.85∶39.28∶10.87。
使用该值与滴加开始起经过时间3小时后的Mx∶My∶Mz的值(表19)，根据Fx＝Px/Mx、Fy＝Py/My、Fz＝Pz/Mz，求得因子Fx、Fy、Fz，为Fx＝1.05、Fy＝0.88、Fz＝1.36。此时，由于Fz＜Fx＜Fy，Fy置换为0。
使用该因子值与目标组成，求得Uc的组成x0∶y0∶z0。
x0＝50×Fx/(50×Fx+40×Fy+10×Fz)
＝50×1.05/(50×1.05+40×0+10×1.36)＝79.4摩尔％。
y0＝40×Fy/(50×Fx+40×Fy+10×Fz)
＝40×0/(50×1.05+40×0+10×1.36)＝0摩尔％。
z0＝10×Fz/(50×Fx+40×Fy+10×Fz)
＝10×1.36/(50×1.05+40×0+10×1.36)＝20.6摩尔％。
<实施例B-6>
本例中，在将含Sa组成的单体的溶液预先供应至反应器内，滴加Tb及聚合引发剂溶液的主工序后，设置有滴加Uc的后工序。
使用参考例B-6求得的Uc的组成。使用的单体的种类、聚合引发剂的种类、聚合温度、聚合物的目标组成及重均分子量的目标值与参考例B-6相同。Sa的单体组成与使用了上述因子的方法设计的第1组成相同，Tb的单体组成与目标组成相同。
[Sa的第1组成的设计]
使用参考例B-6求得的因子值(Fx＝1.05、Fy＝0.88、Fz＝1.36)和目标组成，求得第1组成，以此为Sa的单体组成。
x00＝50/Fx＝50/1.05＝47.6摩尔％。
y00＝40/Fy＝40/0.88＝45.5摩尔％。
z00＝10/Fz＝10/1.36＝7.4摩尔％。
在具备有氮气导入口、搅拌机、冷凝器、2个滴加漏斗及温度计的烧瓶内，在氮气环境下，加入下述的Sa(S1)。将烧瓶置于热水浴，在烧瓶内一边搅拌一边使热水浴的温度升至80℃。
然后，分别使用滴加漏斗，同时开始供应下述的Tb(T1)和聚合引发剂，Tb用4小时、聚合引发剂用20分钟滴加至烧瓶内。另外，在Tb供应结束后，紧接着用1小时滴加下述Uc中的80质量％(U1)后，剩余的20质量％(U2)用1小时滴加，再将80℃的温度保持1小时。Tb溶液滴加开始起7小时后，冷却至室温，停止反应。
本例中，含有Uc的单体的总量为全部单体供应量的1.3质量％。
(Sa)
单体m-1为8.10份(47.6摩尔％)、
单体m-11为10.64份(45.5摩尔％)、
单体m-13为3.65份(7.4摩尔％)、
PGMEA为160.7份、
γ-丁内酯为70.0份。
(Tb)
单体m-1为76.50份(50摩尔％)、
单体m-11为84.24份(40摩尔％)、
单体m-13为44.64份(10摩尔％)、
PGMEA为187.7份、
γ-丁内酯为70.0份、
二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯为1.726份(对于Sa及Tb中的单体总量为0.75摩尔％)。
(聚合引发剂溶液)
PGMEA为6.9份、
二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯为1.726份(对于Sa及Tb中的单体总量为0.75摩尔％)
(Uc)
单体m-1为1.79份(79.4摩尔％)、
单体m-13为1.35份(20.6摩尔％)、
PGMEA为33.5份、
γ-丁内酯为10.0份、
二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯为0.076份(对于Uc中的单体总量为2.2摩尔％)。
根据与参考例B-1同样的顺序，求得各反应时间生成的聚合物中的单体单位的含有比率(聚合物组成比)。其结果如图17所示。
比较图16与图17的结果，参考例B-6(图16)中，主工序初期生成的聚合物，聚合物组成比与目标组成的差很大。此外，从主工序结束(滴液结束)时的反应时间4小时至保持工序结束时的反应时间7小时之间生成的聚合物，聚合物组成比与目标组成的差会经时变大。
与此相对，实施例B-6(图17)，通过在主工序中，使用利用了所述因子而设计的单体组成的Sa和目标组成Tb，且在主工序结束(Tb滴加结束)后设置有合计供应2小时Uc的后工序，在主工序中，聚合反应开始后，紧接着就生成与目标组成大致相同组成的聚合物分子，该状态会继续，在主工序结束(反应时间4小时)后，聚合物组成比也显示出非常接近目标组成的值，反应时间引起的组成比差异得以改善。
[聚合物的纯化]
除了将实施例B-1的聚合物纯化工序中使用的甲醇及水的混合溶剂(甲醇/水＝80/20容量比)及(甲醇/水＝90/10容量比)变更为异丙醚以外，与实施例B-1相同，从经过了7小时反应时间的烧瓶内的聚合反应溶液，得到聚合物P6。聚合物P6的Mw、Mw/Mn、溶解性评价的结果如表21所示。
<比较例B-2～7>
参考例B-1～6中，使用经过了7小时反应时间后冷却至室温并停止反应而得到的烧瓶内的聚合反应溶液，参考例B-1与实施例B-1的聚合物纯化工序相同，参考例B-2与实施例B-2的聚合物纯化工序相同，参考例B-3与实施例B-3的聚合物纯化工序相同，参考例B-4与实施例B-4的聚合物纯化工序相同，参考例B-5与实施例B-5的聚合物纯化工序相同，参考例B-6与实施例B-6的聚合物纯化工序相同，各自得到比较聚合物。对于得到的比较聚合物，与实施例B-1相同地求得Mw、Mw/Mn，进行溶解性评价。比较例B-2、3的结果如表20所示，比较例B-4～7的结果如表21所示。
此外，比较例B-2、3中，使用得到的比较聚合物，与实施例B-1相同地调制抗蚀剂组合物，评价灵敏度。其结果如表20所示。
[表20]
根据表20的结果，实施例B-1(主工序+后工序中滴加的Uc所含的单体总量：2.15质量％)得到的聚合物，较之于比较例B-1(后工序中滴加的Uc所含的单体总量：14.9质量％)、比较例B-2(不区分主工序、后工序而全部以一定比例滴加)得到的聚合物，溶解性显著提升，作为抗蚀剂组合物时的灵敏度提升。此外，后工序中滴加的溶液Uc含有的单体总量未进行适当控制的比较例B-1，较之于实施例B-1，溶解性显著下降。
实施例B-2(主工序+后工序中滴加的Uc所含的单体总量：2.68质量％)得到的聚合物，较之于比较例B-3(全部以一定比例滴加)得到的聚合物，溶解性显著提升，作为抗蚀剂组合物时的灵敏度提升。
[表21]
Figure BDA00003068217300971
根据表21的结果，实施例B-3(主工序+后工序中滴加的Uc所含的单体总量：1.99质量％)得到的聚合物，较之于比较例B-4(不区分主工序、后工序而全部以一定比例滴加)得到的聚合物，溶解性显著提升。
实施例B-4～6也相同，通过聚合反应生成的聚合物的组成比在全部反应期间内为一定的组成比，抑制了共聚组成偏差大的成分的生成。另外，较之于比较例B-5～7(不区分主工序、后工序而全部以一定比例滴加)得到的聚合物，溶解性显著提升。
以下的例子是根据本实施方式的共聚物评价方法，对基于链结构的无规性的特性评价的例子。但是，本实施方式不限定于这些共聚物的评价。
<合成例C-1：均聚物C-A-1>
首先，在25mL的舒伦克瓶中，将3.40份的单体(m-1)及1.38份的二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯(和光纯药工业社制、V601(商品名))与13.6份的乳酸乙酯同时加入后，向溶液内以200mL/分钟吹入1分钟氮气。接着将该烧瓶置于80℃的热水浴，一边搅拌3小时。
然后，将得到的反应溶液滴加至约20倍量的甲醇，一边搅拌，得到白色的析出物(均聚物C-A-1)的沉淀。然后，过滤洗净后的沉淀，得到共聚物湿粉。将该共聚物湿粉在减压下以40℃进行约40小时干燥，得到白色粉体(2.0g)。
<合成例C-2～3：均聚物C-A-2、C-A-3>
本合成例中，除了使用的单体从上述的(m-1)各自变更为上述(m-2)、(m-3)以外，通过与合成例C-1同样的操作，得到均聚物C-A-2(2.4g)、C-A-3(1.8g)。
<合成例C-4～5：均聚物C-A-4、C-A-5>
本合成例中，除了使用的单体从上述的(m-1)各自变更为上述(m-4)、(m-5)、溶剂从乳酸乙酯13.6g变更为乳酸乙酯与PGMEA的混合物(乳酸乙酯/PGMEA＝50/50质量比)以外，通过与合成例C-1同样的操作，得到均聚物C-A-4(2.7g)、C-A-5(1.4g)。
<合成例C-6：均聚物C-A-6>
本合成例中，除了使用的单体从(m-1)变更为下述(m-14)、溶剂从乳酸乙酯13.6g变更为二甲基甲酰胺以外，通过与合成例C-1同样的操作，得到均聚物C-A-6(2.7g)。
[化9]
<合成例C-7：共聚物C-B-1>
[共聚物的制造]
本合成例中，单体(m-1)、(m-2)、(m-3)通过部分滴加方式聚合。使用的各单体的总量的摩尔比为(m-1)∶(m-2)∶(m-3)＝39.0∶41.3∶19.7。
在具备有氮气导入口、搅拌机、冷凝器、滴加漏斗及温度计的烧瓶中，在氮气环境下，加入乳酸乙酯79.0份、单体(m-1)2.72份、单体(m-2)4.90份、单体(m-3)2.02份。将烧瓶置于热水浴，在烧瓶内一边搅拌一边使热水浴的温度升至80℃。
然后，从装有乳酸乙酯3.6份与二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯(上述的V601(商品名))1.196部的滴加装置，以一定速度向烧瓶内滴加15分钟的同时，从装有单体(m-1)23.80份、单体(m-2)27.44份、单体(m-3)16.52份、乳酸乙酯98.06份、二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯(上述的V601(商品名))0.643份的滴加装置，以一定速度用4小时滴加至烧瓶内。再保持3小时80℃的温度。
然后，将烧瓶内的聚合反应溶液滴加至约10倍量的甲醇及水的混合溶剂(甲醇/水＝80/20容量比)，一边搅拌，得到白色的析出物(共聚物C-B-1)的沉淀。将沉淀过滤，再次投入上述相同量的甲醇及水的混合溶剂(甲醇/水＝90/10容量比)，一边搅拌，进行沉淀的洗净。然后，将洗净后的沉淀过滤，得到共聚物湿粉。将该共聚物湿粉在减压下以40℃干燥约40小时，得到白色粉体(66.0g)。
然后，对得到的白色粉体进行1H-NMR和GPC分析，求得共聚物整体的平均单体组成和Mw。此外，对得到的共聚物C-B-1的溶解性通过上述的方法进行评价。其结果如表22所示。此外，表22中，显示有共聚物C-B-1、C-B-2及C-B-3的各自组成中的单体m-1、m-2及m-3的摩尔比、分子量、作为评价值的评价距离L(S)、显示溶解性的时间(分)、作为灵敏度的露光量。
[抗蚀剂组合物的制造]
在上述得到的共聚物C-B-1的100份中，混合光产酸剂三苯基锍三氟甲磺酸酯2份及作为溶剂的PGMEA700份，制为均匀溶液后，用孔径0.1μm的滤膜过滤，调制抗蚀剂组合物溶液。对于得到的抗蚀剂组合物，通过上述的方法进行灵敏度评价。其结果如表22所示。
<合成例C-8：共聚物C-B-2>
合成例C-7中，不预先在烧瓶内加入单体，将共聚物以全部滴加方式进行合成。本合成例使用的单体的摩尔比为(m-1)∶(m-2)∶(m-3)＝40.0∶40.0∶20.0。
即，在与合成例C-7同样的烧瓶中，在氮气环境下，加入乳酸乙酯64.5份。将烧瓶置于热水浴，在烧瓶内一边搅拌一边使热水浴的温度升至80℃。
然后，从装有单体(m-1)27.20份、单体(m-2)31.36份、单体(m-3)18.88份、乳酸乙酯112.6份、二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯(上述、V601(商品名))2.576份的滴加装置，以一定速度用4小时滴加至烧瓶内。再保持3小时80℃的温度。
然后，与合成例C-7同样地得到白色的析出物(共聚物C-B-2)的沉淀，进行过滤、洗净、洗净后的过滤、干燥，得到白色粉体(64.0g)。
对于得到的共聚物C-B-2，与合成例C-7进行同样的测定及评价。其结果如表22所示。
<合成例C-9：共聚物C-B-3>
合成例C-7中，预先在烧瓶内装入全部单体及溶剂，共聚物以间歇方式合成。本例使用的单体的摩尔比为(m-1)∶(m-2)∶(m-3)＝40.0∶40.0∶20.0。
即，在25mL的舒伦克瓶中，加入乳酸乙酯15.5份、单体(m-1)1.36份、单体(m-2)1.57份、单体(m-3)0.94份、二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯(上述的V601(商品名))1.15份后，向溶液内以200mL/分吹入1分钟氮气。然后将该烧瓶置于80℃的热水浴，一边搅拌3小时。
然后，将得到的反应溶液滴加至约10倍量的甲醇，一边搅拌，得到白色的析出物(共聚物C-B-3)的沉淀。然后，将洗净后的沉淀过滤，得到共聚物湿粉。将该共聚物湿粉在减压下以40℃干燥约40小时，得到白色粉体C-(2.8g)。
对于得到的共聚物C-B-3，进行与合成例C-7同样的测定及评价。其结果如表22所示。
<合成例C-10：共聚物C-B-4>
本合成例中，单体(m-4)、(m-5)、(m-3)通过部分滴加方式聚合。使用的各单体的总量的摩尔比为(m-4)∶(m-5)∶(m-3)＝35.5∶34.3∶30.2。
在与合成例C-7同样的烧瓶内，在氮气环境下，加入乳酸乙酯42.6份、PGMEA41.5份、单体(m-4)2.83份、单体(m-5)8.68份、单体(m-3)3.52份。将烧瓶置于热水浴，在烧瓶内一边搅拌一边使热水浴的温度升至80℃。
然后，从装有乳酸乙酯6.5份和二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯(上述的V601(商品名))2.152份的滴加装置，以一定速度用20分钟滴加至烧瓶内的同时，从装有单体(m-4)18.09份、单体(m-5)20.83份、单体(m-3)21.15份、乳酸乙酯38.6份、PGMEA45.1份、二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯(上述的V601(商品名))1.435份的滴加装置，以一定速度用4小时滴加至烧瓶内。再保持3小时80℃的温度。
然后，将烧瓶内的聚合反应溶液滴加至约10倍量的甲醇及水的混合溶剂(甲醇/水＝85/15容量比)，一边搅拌，得到白色的析出物(共聚物C-B-4)的沉淀。将沉淀过滤，再次投入上述相同量的甲醇及水的混合溶剂(甲醇/水＝95/5容量比)，一边搅拌，进行沉淀的洗净。然后，将洗净后的沉淀过滤，得到共聚物湿粉。将该共聚物湿粉在减压下以40℃干燥约40小时，得到白色粉体(54.1g)。
对于得到的共聚物C-B-4，与合成例C-7进行同样的测定及评价。其结果如表23所示。此外，表23中，显示的是共聚物C-B-4、C-B-5及C-B-6的各自组成中的单体m-4、m-5及m-3的摩尔比、分子量、作为评价值的评价距离L(S)、显示溶解性的时间(分)、作为灵敏度的露光量。
<合成例C-11：共聚物C-B-5>
合成例C-10中，不预先在烧瓶内加入单体，共聚物以全部滴加方式合成。本合成例使用的单体的摩尔比为(m-4)∶(m-5)∶(m-3)＝35.0∶35.0∶30.0。
即，在与合成例C-7同样的烧瓶内，在氮气环境下，加入乳酸乙酯54.5份与PGMEA23.3份。将烧瓶置于热水浴，在烧瓶内一边搅拌一边使热水浴的温度升至80℃。
接着，从装有单体(m-4)51.17份、单体(m-5)37.32份、单体(m-3)30.44份、乳酸乙酯98.0份、PGMEA16.4份、二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯(上述的V601(商品名))5.538份的滴加装置，以一定速度用4小时滴加至烧瓶内。再保持3小时80℃的温度。
然后，与合成例C-10同样地得到白色的析出物(共聚物C-B-5)的沉淀，进行过滤、洗净、洗净后的过滤、干燥，得到白色粉体(51.0g)。
对于得到的共聚物C-B-5，与合成例C-7进行同样的测定及评价。其结果如表23所示。
<合成例C-12：共聚物C-B-6>
合成例C-10中，预先在烧瓶内装入全部单体及溶剂，共聚物以间歇方式合成。本合成例使用的单体的摩尔比为(m-4)∶(m-5)∶(m-3)＝36.0∶32.0∶32.0。
即，在25mL的舒伦克瓶中，加入乳酸乙酯4.9份、PGMEA4.9份、单体(m-4)1.84份、单体(m-5)2.38份、单体(m-3)2.27份、二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯(上述的V601(商品名))1.725份后，向溶液内以200mL/分吹入1分钟氮气。接着将该烧瓶置于80℃的热水浴，一边搅拌3小时。
然后，将得到的反应溶液滴加至约10倍量的甲醇，一边搅拌，得到白色的析出物(共聚物C-B-6)的沉淀。然后，将洗净后的沉淀过滤，得到共聚物湿粉。将该共聚物湿粉在减压下以40℃干燥约40小时，得到白色粉体(6.1g)。
对于得到的共聚物C-B-6，与合成例C-7进行同样的测定及评价。其结果如表23所示。
<合成例C-13：共聚物C-B-7>
本合成例中，通过不将单体(m-1)、(m-14)、(m-3)预先加入烧瓶内而令其聚合的方法(全部滴加方式)合成。使用的各单体的总量的摩尔比为(m-1)∶(m-14)∶(m-3)＝40.0∶40.0∶20.0。
即，在与合成例C-7同样的烧瓶内，在氮气环境下，加入DMF43.1份。将烧瓶置于热水浴，在烧瓶内一边搅拌一边使热水浴的温度升至80℃。
然后，从装有单体(m-1)10.21份、单体(m-14)8.53份、单体(m-3)7.09份、DMF60.3份、二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯(上述的V601(商品名))0.449份的滴加装置，以一定速度用3小时滴加至烧瓶内。再保持3小时80℃的温度。
接着，将烧瓶内的聚合反应溶液滴加至约10倍量的甲醇及水的混合溶剂(甲醇/水＝70/30容量比)，一边搅拌，得到白色的析出物(共聚物C-B-7)的沉淀。将沉淀过滤，再次投入与上述相同量的甲醇及水的混合溶剂(甲醇/水＝70/30容量比)，一边搅拌，进行沉淀的洗净。然后，将洗净后的沉淀过滤，得到共聚物湿粉。将该共聚物湿粉在减压下以40℃干燥约40小时，得到白色粉体(20.1g)。
对于得到的共聚物C-B-7，与合成例C-7进行同样的测定及评价。其结果如表24所示。此外，表24中，显示的是聚合物C-B-7及C-B-8的各自组成中的单体m-1、m-14及m-3的摩尔比、分子量、作为评价值的评价距离L(S)、显示溶解性的时间(分)、作为灵敏度的露光量。
<合成例C-14：共聚物C-B-8>
合成例C-13中，预先在烧瓶内加入全部单体及溶剂，共聚物以间歇方式合成。本合成例使用的单体的摩尔比为(m-1)∶(m-14)∶(m-3)＝40.0∶40.0∶20.0。
即，在25mL的舒伦克瓶中，加入DMF8.3份、单体(m-1)0.82份、单体(m-14)0.68份、单体(m-3)0.57份、二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯(上述的V601(商品名))0.332份后，向溶液内以200mL/分吹入1分钟氮气。接着将该烧瓶置于80℃的热水浴，一边搅拌6小时。
然后，将得到的反应溶液滴加至约10倍量的甲醇及水的混合溶剂(甲醇/水＝80/20容量比)，一边搅拌，得到白色的析出物(共聚物C-B-8)的沉淀。然后，将洗净后的沉淀过滤，得到共聚物湿粉。将该共聚物湿粉在减压下以40℃干燥约40小时，得到白色粉体(1.5g)。
对于得到的共聚物C-B-8，与合成例C-7进行同样的测定及评价。其结果如表24所示。
<应用例C-1>
分别在NMR测定部350进行合成例C-1～3得到的均聚物C-A-1～C-A-3、合成例C-7～9得到的共聚物C-B-1～C-B-3的合计6种的13C-NMR测定。
然后，在NMR测定部350中，得到各样品的NMR波谱。另外，NMR测定部350，测定时的积算次数为5000次、FID处理时的加宽因子为4.0Hz、基准峰为二甲基亚砜(39.5ppm)，对测定的NMR波谱进行基准线校正，将得到的各样品的FID数据输出至波形处理部311。
接着，波形处理部311，从得到的FID信号中的各个NMR波谱频率中，将来自聚合物的羰基碳的175～179ppm范围以0.25ppm的间隔积分，得到16个积分值。
然后，波形处理部311，向各个均聚物C-A-1～C-A-3赋予单体识别信息(例如，A-1～A-3)，与该单体识别信息对应，将各均聚物的NMR波谱数据写入NMR数据记忆部315并存储。
此外，波形处理部311，向各个共聚物C-B-1～C-B-3赋予样品识别信息(例如，B-1～B-3)，与该样品识别信息对应，将各样品的共聚物的NMR波谱数据写入NMR数据记忆部315并存储。
接着，主成分分析部312，作为多变量解析软件，使用例如Pattern RecognitionSystem社制的Sirius(注册商标)，从各个均聚物C-A-1～C-A-3及共聚物C-B-1～C-B-3的合计6种聚合物的NMR波谱数据，进行羰基碳相关的合计16个积分值的主成分分析，构筑(31)式所示的行列G的实验模型。
其结果是，由于共聚物组成中的单体有3种，配置评价对象样品的主成分空间的维度为三维，即主成分数为3个。然后，第1主成分至第3主成分的变异比率各为67.1％、24.5％、7.9％，残渣为0.5％。
此外，均聚物C-A-1～C-A-3及共聚物C-B-1～C-B-3的各第1主成分(以下为PC1)、第2主成分(以下为PC2)及第3主成分(以下为PC3)的主成分得分(score)如表25所示。此外，表25显示的是主成分分析部312算出的均聚物C-A-1～C-A-3及共聚物C-B-1～C-B-3的各第1主成分、第2主成分及第3主成分各自的主成分得分。
接着，数值变换部313，从图3所示的第1主成分轴PC1、第2主成分轴PC2及第3主成分轴PC3构成的三维空间中，根据均聚物C-A-1～C-A-3及共聚物C-B-1～C-B-3各自的坐标值(各轴的主成分得分所显示的主成分空间中的位置)，算出从均聚物C-A-1～C-A-3所形成的二维空间(二维平面)至聚合物C-B-1～C-B-3的各坐标的评价距离L(S)。
在这里，数值变换部313，将三维空间的主成分空间中的均聚物C-A-1、C-A-2、C-A-3及共聚物C-B-1、C-B-2、C-B-3的各坐标点，使用各第1主成分轴PC1的坐标值PC1(X)、第2主成分轴PC2的坐标值PC2(X)及第3主成分轴PC3的坐标值PC3(X)显示如下。此外，坐标值中的()内的X，是显示评价对象共聚物样品的样品识别信息。
均聚物C-A-1的坐标值：
P(A-1)＝(PC1(A-1)、PC2(A-1)、PC3(A-1))
均聚物C-A-2的坐标值：
P(A-2)＝(PC1(A-2)、PC2(A-2)、PC3(A-2))
均聚物C-A-3的坐标值：
P(A-3)＝(PC1(A-3)、PC2(A-3)、PC3(A-3))
共聚物C-B-1的坐标值：
P(B-1)＝(PC1(B-1)、PC2(B-1)、PC3(B-1))
共聚物C-B-2的坐标值：
P(B-2)＝(PC1(B-2)、PC2(B-2)、PC3(B-2))
共聚物C-B-3的坐标值：
P(B-3)＝(PC1(B-3)、PC2(B-3)、PC3(B-3))
在这里，均聚物C-A-1、C-A-2、C-A-3的聚合物链中，作为单一构成单位的单体完全连续配置而键合。因此，通过所有坐标值P(A-1)、P(A-2)、P(A-3)的二维平面(二维的比较空间)是，较之于构成单位的单体连续性最高，换言之，无规性最小的共聚物集合形成的三维空间的主成分空间少一维的二维空间。因此，如之前所述，从该二维平面至评价对象共聚物的评价距离L(S)，是至显示无规性最少的性质的二维平面的距离，显示出共聚物链中的单体配置的无规性。
然后，数值变换部313，如下式求得数值a、b、c、d。
a＝(PC2(A-2)-PC2(A-1))×(PC3(A-3)-PC3(A-1))-(PC2(A-3)-PC2(A-1))×(PC3(A-2)-PC3(A-1))
b＝(PC3(A-2)-PC3(A-1))×(PC1(A-3)-PC1(A-1))-(PC3(A-3)-PC3(A-1))×(PC1(A-2)-PC1(A-1))
c＝(PC1(A-2)-PC1(A-1))×(PC2(A-3)-PC2(A-1))-(PC1(A-3)-PC1(A-1))×(PC2(A-2)-PC2(A-1))
d＝-(PC2(A-2)-PC2(A-1))×(PC3(A-3)-PC3(A-1))-(PC2(A-3)-PC2(A-1))×(PC3(A-2)-PC3(A-1))×PC1(A-1)-(PC3(A-2)-PC3(A-1))×(PC1(A-3)-PC1(A-1))-(PC3(A-3)-PC3(A-1))×(PC1(A-2)-PC1(A-1))×PC1(A-2)-(PC1(A-2)-PC1(A-1))×(PC2(A-3)-PC2(A-1))-(PC1(A-3)-PC1(A-1))×(PC2(A-2)-PC2(A-1))×PC1(A-3)
接着，数值变换部313，使用求得的数值a、b及c，通过下式算出通过所有3个坐标点P(A-1)、P(A-2)、P(A-3)的二维平面与评价对象共聚物的坐标点P(PC1、PC2、PC3)的评价距离L(S)。
L＝|a×SPC1+b×SPC2+c×SPC3+d|/(a2+b2+c2)1/2
该式中，SPC1为评价对象共聚物的第1主成分轴中的坐标值(第1主成分的主成分得分)，SPC2为评价对象共聚物的第2主成分轴中的坐标值(第2主成分的主成分得分)，SPC3为评价对象共聚物的第3主成分轴中的坐标值(第3主成分的主成分得分)。
如之前所述，显示评价对象共聚物特性的主成分空间中位置的坐标点与通过所有形成共聚物的3个单体各自构成的均聚物的坐标点P(A-1)、P(A-2)、P(A-3)的二维平面的评价距离L(S)如表22所示。从表22可知，评价距离L(S)越大，共聚链的无规性越高，溶解性及对于光的灵敏度的光刻特性良好。
从表22可知，评价距离L(S)按共聚物C-B-3、C-B-2、C-B-1的顺序变长，使用该共聚物调制的抗蚀剂用组合物的溶解性及对光灵敏度的光刻特性，随着共聚物C-B-3、C-B-2、C-B-1依次的评价距离L(S)变长而提升。因此，不实际调制用作抗蚀剂的抗蚀剂用组合物进行光刻，也可通过求得调制抗蚀剂用组合物所使用的共聚物的评价距离L(S)而推定由该共聚物调制的抗蚀剂用组合物的光刻特性。在这里，共聚物C-B-3，低至无法进行对光灵敏度的测定，且溶解性也在可测定时间内未完全溶解。
<应用例C-2>
各自进行合成例C-3～C-5得到的均聚物C-A-3～C-A-5、合成例C-10～12得到的共聚物C-B-4～C-B-6的合计6种的13C-NMR测定，得到波谱。另外，测定时的积算次数为5000次、FID处理时的加宽因子为4.0Hz、基准峰为二甲基亚砜(39.5ppm)，进行基准线校正。
接着，从得到的各个波谱中，将来自聚合物的羰基碳的173～179ppm范围以0.25ppm的间隔积分，得到20个积分值。
与应用例C-1相同，求得至主成分得分、通过所有均聚物的主成分得分构成的点的平面的评价距离L(S)。
显示第1主成分轴PC1、第2主成分轴PC2及第3主成分轴PC3的各个坐标值的各主成分的主成分得分(score)如表26所示，评价距离L(S)的结果如表23所示。此外，表26显示的是主成分分析部312算出的均聚物C-A-3～C-A-5及共聚物C-B-4～C-B-6的各第1主成分、第2主成分及第3主成分各自的主成分得分。
从表23可知，评价距离L(S)按共聚物C-B-6、C-B-5、C-B-4的顺序变长，使用该共聚物调制的抗蚀剂用组合物的溶解性及对光灵敏度的光刻特性，随着共聚物C-B-6、C-B-5、C-B-4依次的评价距离L(S)变长而提升。因此，不实际调制用作抗蚀剂的抗蚀剂用组合物进行光刻，也可通过求得调制抗蚀剂用组合物所使用的共聚物的评价距离L(S)而推定由该共聚物调制的抗蚀剂用组合物的光刻特性。在这里，共聚物C-B-6，低至无法进行对光灵敏度的测定，且溶解性也在可测定时间内未完全溶解。
<应用例C-3>
各自进行合成例C-1、3、6得到的均聚物C-A-1、C-A-3、C-A-6、合成例C-13～14得到的共聚物C-B-7及C-B-8的合计5种的13C-NMR测定，得到波谱。另外，测定时的积算次数为5000次、FID处理时的加宽因子为3.0Hz、基准峰为二甲基亚砜(39.5ppm)，进行基准线校正。
接着，如上所述，从各聚合物的NMR波谱信号中，将来自聚合物的羰基碳的174～179ppm范围以0.25ppm的间隔积分，得到16个积分值。
与应用例C-1相同，进行从NMR波谱信号求得的NMR波谱数据的主成分分析，求得通过主成分得分、所有均聚物的主成分得分构成的点的平面的评价距离L(S)。
显示第1主成分轴PC1、第2主成分轴PC2及第3主成分轴PC3的各个坐标值的各主成分的主成分得分(score)如表27所示，评价距离L(S)的结果如表24所示。此外，表27显示的是主成分分析部312算出的均聚物C-A-1、C-A-3及C-A-6及共聚物C-B-7及C-B-8的各第1主成分、第2主成分及第3主成分各自的主成分得分。
从表24可知，评价距离L(S)按共聚物C-B-8、C-B-7的顺序变长，使用该共聚物调制的抗蚀剂用组合物的溶解性及对光灵敏度的光刻特性，随着共聚物C-B-8、C-B-7依次的评价距离L(S)变长而提升。因此，不实际调制用作抗蚀剂的抗蚀剂用组合物进行光刻，也可通过求得调制抗蚀剂用组合物所使用的共聚物的评价距离L(S)而推定由该共聚物调制的抗蚀剂用组合物的光刻特性。
[表22]
Figure BDA00003068217301071
[表23]
[表24]
Figure BDA00003068217301073
[表25]
Figure BDA00003068217301074
[表26]
[表27]
Figure BDA00003068217301081
本实施方式中，根据表22、表23及表24所示结果可确认，评价距离L(S)的值，与显影缺陷关联的溶解性、显示灵敏度的Eth之间有相关关系，通过该L(S)的值可间接评价光刻特性。由此可确认，通过本实施方式的方法，可高精度地进行光刻特性的间接评价。
接着，构成共聚物的单体有n个时，数值变换部313显示求得评价距离L(S)的式子。此时，由于单体种类有n个，因此主成分空间为n维度，该n维度空间中，仅由各单体构成的均聚物的坐标点数为n个，含有所有该n个坐标点的空间为n-1维度。因此，评价距离L(S)，求得的是从评价对象样品的坐标点至上述n-1维度的空间的评价距离L(S)。
从该n维度空间中的任意坐标点至n-1维度空间的评价距离L(S)是求得如下长度的值：将任意坐标点投影至n-1维度空间，连接显示投影至该n-1维度空间的n-1维度空间中的位置的坐标点与任意坐标点的最短测地线的长度。
例如，第1主成分轴PC1至第n主成分轴PCn形成的n维度空间中，求得包含所有各均聚物样品的坐标点(显示n个主成分得分的位置)的n-1维度空间。
在这里，数值变换部313，对于单一构成单位构成的聚合物C-A-1至C-A-n，根据各第1主成分轴PC1中的坐标值(主成分得分)与...、第n主成分轴PCn中的坐标值(主成分得分)构成的坐标点，定为坐标点P(A-1)～P(A-n)。
然后，数值变换部313，根据下式算出通过所有坐标点P(A-1)～P(A-n)的n-1维度空间与评价对象共聚物的坐标点P(PC1、PC2、...、PCn)的评价距离L(S)。
L(S)
＝|a1×SPC1+a2×SPC2+...+an×SPCn+an+1|/(a1 2+a2 2+...+an 2)1/2
该式中，SPC1为评价对象共聚物的第1主成分轴中的坐标值(第1主成分的主成分得分)、SPC2为评价对象共聚物的第2主成分轴中的坐标值(第2主成分的主成分得分)、...、SPCn为评价对象共聚物的第n主成分轴中的坐标值(第n主成分的主成分得分)。
但是，上述的n维度的主成分空间中的评价距离L(S)的算出式中，
a1×SPC1+a2×SPC2+...+an×SPCn+an+1＝0
的关系所表示的n-1维度的比较空间(较主成分空间少一维)，通过所有坐标点P(A-1)～P(A-n)的n个坐标点。
在这里，数值变换部313，通过将坐标点P(A-1)的各坐标代入比较空间的n-1维度空间的式子，解开该n次联立方程式，算出上式中的数值(系数)a1至an+1。
如上所述，主成分分析部312的处理中，以抗蚀剂用共聚物为S、该抗蚀剂用共聚物S由n(n是2以上的整数)个构成单位(单体)构成时，对抗蚀剂用共聚物S及仅由单一构成单位的单体构成的均聚物C-A-j(i＝1··n)的NMR测定中的化学位移量和信号强度进行主成分分析，算出各主成分的主成分得分Pj。由于形成抗蚀剂用共聚物S的单体有n种，因而使用截至第n个的主成分(第1主成分至第n主成分)，因此形成n个主成分轴。
然后，数值变换部313，在n个主成分轴(各自垂直的坐标轴)构成的n维度的主成分空间中，将各个均聚物C-A-j的主成分得分作为各主成分轴的坐标值，形成主成分空间中的坐标点。
此外，数值变换部313，以评价对象的抗蚀剂用共聚物S的主成分得分Pi(S)构成的点为坐标点P(S)，以均聚物C-A-j的主成分得分Pi(A-j)构成的坐标点为P(A-j)，算出通过所有坐标点P(A-j)的(n-1)维度空间与坐标点P(S)的距离，作为评价距离L(S)。
然后，特性评价部314，根据数值变换部313算出的评价距离L(S)，进行评价对象抗蚀剂用共聚物的光刻特性的评价处理(使用已述的阈值，评价该共聚物调合得到的抗蚀剂用组合物的光刻特性)。
此外，本实施方式中，作为由多个(2种以上)的单体构成的共聚物，以抗蚀剂用共聚物的评价为例进行了说明，但也可以包含光刻用共聚物的多种单体构成的共聚物为评价对象，定性评价这些共聚物的组成中的单体的排列状态。
然后，通过获取共聚物组成中的单体排列状态与包括共聚物物性的特性的关系，即使不实际使用共聚物进行实验，也可与抗蚀剂用共聚物同样地从评价距离L(S)推定共聚物的特性。
此外，也可将用于实现图2中的波形处理部311、主成分分析部312、数值变换部313及特性评价部314的功能的程序存储在可被电脑读取的存储媒体内，通过电脑系统读取该存储媒体中存储的程序、运行而进行共聚物的组成分析的处理。另外，这里的“电脑系统”包含OS和外围设备等硬件，与上述相同。
以上参照附图详述了本发明的实施方式，但具体构成不限于上述的实施方式，也包含不脱离本发明主旨的范围内的设计等。

Claims (11)

1.一种光刻用共聚物，是将2种以上的单体α1～αn聚合而成的、以来自于所述单体α1～αn的单体单元α’1～α’n为结构单元的共聚物，其中n是2以上的整数，
具有多个单体单元的所述光刻用共聚物其三元组分数，即由以下共聚物评价方法算出的、同一种类的所述单体单元的三元组相对于全部组成所占的比率，所述三元组分数的合计量在20摩尔％以下，
所述共聚物评价方法经过下述(I)～(IV)过程，
(I)目标变量分析过程：用下述计算公式(H)，以已知组成的共聚物为样本，根据所述单体单元的共聚竞聚率，算出同一种类的单体单元的三元组分数，
(II)解释变量分析过程：针对所述已知的共聚物的样本，通过NMR测定中的化学位移量以及信号强度得出解释变量，
(III)模型建立过程：通过偏最小二乘回归求得所述目标变量与所述解释变量的回归模型的回归方程，获得回归模型系数，
(IV)样本解析过程：使用所述回归模型，针对未知的共聚物的样本，根据NMR测定中的化学位移量与信号强度，算出所述未知的样本中同一种类的单体单元的所述三元组分数，
[数1]
P{j j j}(％)＝100×[M’j]×Pjj×Pjj…(H)
P jj = [ M j ] &Sigma; h = 1 n [ M h ] r jh
其中[M’j]为共聚物中的单体单元j的摩尔分数，Pjj是，以单体单元j为共聚物的增长末端的单体单元与单体(单元)j反应的概率，[Mj]以及[Mh]为反应体系中的各单体单元j、h的摩尔分数，rjh是单体(单元)j与单体(单元)h的共聚竞聚率。
2.一种光刻用聚合物的制造方法，具有向反应器内滴加单体以及聚合引发剂的同时，于该反应器内聚合2种以上的单体α1～αn，其中n表示2以上的整数，得到以单体单元α’1～α’n为构成单元的聚合物P的聚合工序，其中α’1～α’n表示各来自于所述单体α1～αn的单体单元，其特征在于，
使用含有单体的溶液Sa、Tb以及Uc，其中a为1～d，d为1以上的整数，b为1～e，e为1以上的整数，c为1～f，f为1以上的整数，
所述聚合工序具有主工序以及后工序，所述主工序将溶液Sa以及Tb分别供应到反应器内，所述后工序在所述主工序结束后将溶液Uc供应到反应器内，
所述主工序中，在向所述反应器内滴加所述聚合引发剂之前或者开始滴加该聚合引发剂的同时，开始向该反应器内供应溶液Sa，所述溶液Sa含有所述单体α1～αn，且其组成为第1组成，
在开始向该反应器内供应所述溶液Sa后或者开始供应该溶液Sa的同时，开始向该反应器内滴加溶液Tb，所述溶液Tb含有所述单体α1～αn，且其组成为第2组成，在溶液Tb滴加结束之前，结束供应溶液Sa，
其中，聚合物P的目标组成，其表示在所获得的所述聚合物P中的单体单元α’1～α’n的含有比率，当所述目标组成(单位：摩尔％)为α’1∶α’2∶...∶α’n时，
第2组成即各所述溶液T1～Te中的单体组成与目标组成相同，
第1组成即所述溶液S1～Sd的整体中的单体组成是，单体α1～αn中，共聚反应速度最慢的单体的比例比目标组成多的组成，所述各溶液S1～Sd中的单体组成与目标组成不同，
所述后工序中，第3组成即所述溶液U1～Uf的整体中的单体组成的是，单体α1～αn中，共聚反应速度最慢的单体的比例比目标组成少的组成，所述各溶液U1～Uf中的单体组成与目标组成不同。
3.如权利要求2中所述的光刻用聚合物的制造方法，
其中，聚合物P的目标组成，其表示在所获得的所述聚合物P中的单体单元α’1～α’n的含有比率，当所述目标组成(单位：摩尔％)为α’1∶α’2∶...∶α’n时，
第1组成即所述溶液S1～Sd的整体中的单体组成，其中各单体单元的含有比率分别在S’a中的各单体单元的含有比率的0.8倍～1.2倍的范围内，所述S’a是通过下述方法(1)～(4)求得的，
在所述溶液U1～Uf的整体中所含有的单体的合计量，相对于全部单体供应量为0.1～10质量％，
(1)首先，含有单体混合物100质量份、聚合引发剂以及溶剂的滴加溶液，将所述滴加溶液以一定的滴加速度滴加到只加入了溶剂的反应器内，其中所述单体混合物的单体组成与所述目标组成α’1∶α’2∶...∶α’n相同，
从滴加开始到经过时间为t1，t2，t3...时，分别求得反应器内残余的单体α1～αn的组成M1∶M2∶…∶Mn，单位为摩尔％，以及从t1到t2之间，从t2到t3之间……分别生成的聚合物中单体单元α’1～α’n的比率P1∶P2∶…∶Pn，单位为摩尔％，
(2)确定“从tm到tm+1之间”，即所述P1∶P2∶...∶Pn为最接近于目标组成α’1∶α’2∶...∶α’n的时间帯，其中m是1以上的整数，
(3)通过下述式，根据该“从tm到tm+1之间”的P1∶P2∶...∶Pn的值与经过时间tm时的M1∶M2∶...∶Mn的值，求得因子F1，F2，...Fn，
F1＝P1/M1，F2＝P2/M2，...Fn＝Pn/Mn，
(4)将S’a的组成用α11∶α12∶...∶α1n表示，单位为摩尔％，上述(3)中求得的因子用F1，F2，...Fn表示，则α11＝α’1/F1，α12＝α’2/F2，...α1n＝α’n/Fn。
4.如权利要求2或者3中所述的光刻用聚合物的制造方法，
聚合物P的目标组成，其表示在所获得的所述聚合物P中的单体单元α’1～α’n的含有比率，当所述目标组成(单位：摩尔％)为α’1∶α’2∶...∶α’n时，
第3组成即所述溶液U1～Uf整体中的单体组成，其中各单体单元的含有比率分别在U’c的各单体单元的含有比率的0.8倍～1.2倍范围内，所述U’c根据下述方法(5)～(8)求得，
(5)含有单体混合物100质量份、聚合引发剂与溶剂的滴加溶液，将所述滴加溶液以一定的滴加速度滴加到只加入了溶剂的反应器内，其中所述单体混合物的单体组成与所述目标组成α’1∶α’2∶...∶α’n相同，
从滴加开始到经过时间为t1，t2，t3......时，分别求得反应器内残余的单体α1～αn的组成M1∶M2∶...∶Mn，单位为摩尔％，以及从t1到t2之间，从t2到t3之间……分别生成的聚合物中单体单元α’1～α’n的比率P1∶P2∶...∶Pn，单位为摩尔％，
(6)确定“从tm到tm+1之间”，即所述P1∶P2∶...∶Pn为最接近于目标组成α’1∶α’2∶...∶α’n的时间帯，其中m是1以上的整数，
(7)通过下述式，根据该“从tm到tm+1之间”的P1∶P2∶...∶Pn的值与经过时间tm时的M1∶M2∶...∶Mn的值，求得因子F1，F2，...Fn，
F1＝P1/M1，F2＝P2/M2，...Fn＝Pn/Mn，
(8)将U’c的组成用α31∶α32∶...∶α3n表示，单位为摩尔％，上述(7)中求得的因子用F1，F2，...Fn表示，则α31＝α’1×F1/(α’1×F1+α’2×F2+...+α’n×Fn)，α32＝α’2×F2/(α’1×F1+α’2×F2+...+α’n×Fn)，...α3n＝α’n×Fn/(α’1×F1+α’2×F2+...+α’n×Fn)，其中F1～Fn中最小的置换为0。
5.一种光刻用聚合物，根据权利要求2中所述的制造方法得到。
6.一种抗蚀剂组合物，含有权利要求1或者5中所述的光刻用聚合物以及由活化射线或者放射线的照射而产生酸的化合物。
7.一种形成有图案的基板的制造方法，包含将权利要求6中所述的抗蚀剂组合物涂布到基板的被加工面上而形成抗蚀剂膜的工序、对该抗蚀剂膜进行曝光的工序以及用显影液使曝光的抗蚀剂膜显影的工序。
8.一种共聚物的评价方法，是算出三元组分数的共聚物评价方法，所述三元组分数表示在以2种以上的单体单元为构成单元的共聚物的组成中，同一种类的所述单体单元的三元组相对于全部组成所占的比例，其具有以下过程：
目标变量分析过程：用下述计算公式(H)，以已知组成的共聚物为样本，根据所述单体单元的共聚竞聚率，算出同一种类的单体单元的三元组分数，所述算出在目标变量分析部进行，与
解释变量分析过程：针对所述已知的共聚物的样本，通过NMR测定中的化学位移量以及信号强度得出解释变量，所述解释变量在解释变量分析部得出，与
模型建立过程：通过偏最小二乘回归求得所述目标变量与所述解释变量的回归模型的回归方程，并获得所述回归模型系数，所述回归方程以及所述回归模型系数在模型建立部求得，与
样本解析过程：使用所述回归模型，针对未知的共聚物的样本，通过NMR测定中的化学位移量与信号强度，算出未知的样本中同一种类的单体单元的所述三元组分数，所述三元组分数在样本解析部算出，
[数2]
P{j j j}(％)＝100×[M’j]×Pjj×Pjj…(H)
P jj = [ M j ] &Sigma; h = 1 n [ M h ] r jh
其中[M’j]是共聚物中的单体单元j的摩尔分数，Pjj是，以单体单元j为共聚物的增长末端的单体单元与单体(单元)j反应的概率，[Mj]以及[Mh]为反应体系中的各单体单元j、h的摩尔分数，rjh是单体(单元)j与单体(单元)h的共聚竞聚率。
9.一种共聚物组成解析方法，是共聚物中单体单元的排列状态的共聚物组成解析方法，其含有以下过程：
测定数据提取过程：从所述共聚物的NMR波谱中，以含有构成所述共聚物的所述各单体的波长的范围的NMR波谱作为共聚物测定数据，在测定数据提取部提取所述共聚物测定数据，与
主成分分析过程：对于所述共聚物测定数据和所述单体的各自的NMR波谱的单体测定数据的化学位移以及波谱强度，在主成分分析部进行直到对应于所述单体的数量n的第n主成分的主成分分析，其中n是2以上的整数，与
距离算出过程：从所述第1主成分到第n主成分的主成分轴构成的n维主成分空间，在所述n维主成分空间中，在数值换算部求得从n-1维的比较空间到目标坐标点的评价距离，其中，所述n-1维的比较空间包含全部的在所述主成分轴中所述单体的主成分得分所表示的坐标点，所述目标坐标点是，所述共聚物的主成分得分所表示的坐标点，与
特性评价过程：根据所述评价距离，在特性评价部评价所述共聚物的特性。
10.一种共聚物的制造方法，包含聚合2种以上的单体得到共聚物的工序与将得到的共聚物通过权利要求8中所述的共聚物的评价方法进行评价的工序。
11.一种共聚物的制造方法，包含聚合2种以上的单体得到共聚物的工序与将得到的共聚物通过权利要求9中所述的共聚物组成解析方法进行解析的工序。
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