TWI540383B - 微影製程用共聚合物及其製造方法、抗蝕劑組成物、形成有圖案的基板的製造方法、共聚合物的評價方法、共聚合物組成分析方法 - Google Patents

微影製程用共聚合物及其製造方法、抗蝕劑組成物、形成有圖案的基板的製造方法、共聚合物的評價方法、共聚合物組成分析方法 Download PDF

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Description

微影製程用共聚合物及其製造方法、抗蝕劑組成物、形成有圖案的基板的製造方法、共聚合物的評價方法、共聚合物組成分析方法
本發明是有關於一種微影製程用共聚合物及其製造方法、抗蝕劑組成物、形成有圖案的基板的製造方法、共聚合物的評價方法、以及共聚合物組成分析方法。
本案是基於2010年10月18日於日本申請的日本專利特願2010-233754號以及日本專利特願2010-233884號並主張優先權，且將其內容引用於本案中。
通常，為了於聚合反應器系統中在線測定聚合物(polymer)，特別是共聚合物的性質，並控制聚合反應，必需對該些聚合物的經測定的性質進行分析。
例如，可考慮作為共聚合物的一種的抗蝕劑(抗蝕劑用組成物)的特性評價等，該抗蝕劑是半導體元件的製造過程中所使用的微影製程用的組成物。
於半導體元件、液晶元件等的製造步驟中，近年來，利用微影製程的圖案形成的微細化迅速發展。作為該微細化的方法，有於圖案形成時對抗蝕劑所照射的照射光的短波長化。
最近，正在研究導入KrF準分子雷射(波長：248nm)微影製程技術，另外，正在研究謀求進一步的短波長化的ArF準分子雷射(波長：193nm)微影製程技術及EUV準分子雷射(波長：13.5nm)微影製程技術。
另外，例如作為可較佳地對應於照射光的短波長化及 圖案的微細化的抗蝕劑組成物，提出有含有酸脫離性基藉由酸的作用脫離而成為鹼可溶性的聚合物、及光酸產生劑的所謂的化學增幅型抗蝕劑組成物，且正進行該組成物的開發及改良。
作為ArF準分子雷射微影製程中所使用的化學增幅型抗蝕劑用聚合物，對於波長193nm的光為透明的丙烯酸系聚合物受到矚目。
該丙烯酸系聚合物使用(A)酯鍵結有具有內酯環的脂環式烴基的(甲基)丙烯酸酯、(B)酯鍵結有可藉由酸的作用而脫離的基的(甲基)丙烯酸酯、以及(C)酯鍵結有具有極性的取代基的烴基或含氧原子的雜環基的(甲基)丙烯酸酯作為單體而成的抗蝕劑用的共聚合物已有記載(例如，參照專利文獻1)。
然而，(甲基)丙烯酸酯的聚合物通常藉由自由基聚合法來進行聚合。
通常，於有2種以上的單體的多元系聚合物中，各單體間的共聚合反應性比不同，因此在聚合初期與聚合後期所生成的聚合物的共聚合組成比不同，所獲得的聚合物變得具有組成分布。
若共聚合物中的單體單元的組成比存在偏差，則對於溶劑的溶解性容易變低，當製備抗蝕劑組成物時，使其溶解於溶劑中需要長時間、或者產生不溶物，因此存在製造步驟數增加等對抗蝕劑組成物的製備帶來障礙的情況。另外，所獲得的抗蝕劑組成物的感光度容易變得不充分。
另外，通常於多元系聚合物中，鏈的規則性對應於各單體間的共聚合反應性比而不同。具有許多各單體單元連續地排列而成的鏈的共聚合物容易使抗蝕劑性能下降，因此尋求一種減少了單體單元連續地排列而成的鏈的共聚合物。
針對該些問題，例如記載有為了獲得具有高解析度的抗蝕劑，使聚合速度相對較快的單體與相對較慢的單體的供給比率於前步驟與後步驟中變化，而獲得共聚合組成分布狹小的共聚合物的方法(例如，參照專利文獻2及專利文獻3)。
藉由專利文獻2及專利文獻3的方法所製造的抗蝕劑用共聚合物與將上述單體成分、聚合溶劑、聚合起始劑、視需要的鏈轉移劑一次性地加入至聚合裝置中的方法相比，添加入共聚合物中的單體單元的偏差小、且單體單元連續地排列而成的鏈的比例小，因此對於抗蝕溶劑的溶解性、抗蝕圖案側壁的平坦性優異。
但是，於上述專利文獻2、專利文獻3所記載的方法中，存在微影製程用共聚合物的溶解性、或抗蝕劑組成物的感光度未得到充分改善的情況。
於利用微影製程的圖案形成的微細化進一步發展的過程中，有想要使用單體單元(同一種類的單體)連續地排列而成的鏈的比例更小、及/或單體單元的組成比的偏差更小、於工業上抗蝕劑感光度及/或解析度更高、對於抗蝕溶劑的溶解性比先前更優異的抗蝕劑用共聚合物的期望。
通常，於藉由核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)法、紅外(Infrared，IR)吸收法等分光化學分析法，熱解氣相層析法(Pyrolysis-Gas Chromatography，PyGC)法等分離分析法，或質譜分析(Mass Spectrometry，MS)法所獲得的信號中，針對各個因子找出特徵性的信號，並根據其信號強度而算出共聚合物的鏈結構(例如，參照非專利文獻1)。
但是，伴隨共聚合物的構成單元的數量變多，或者即便構成單元的數量少，因各成分的特徵性的信號重疊等，而存在無法根據測定結果明確地分離所獲得的信號的情況。另外，存在藉由測定所獲得的資料的分析需要時間、或者於根據分析結果所獲得的定量值的準確率方面精度不佳的情況。
因此，當進行共聚合物的品質管理時等，存在無法有效地使用所獲得的結果的情況。
另一方面，近年來，使用如下方法的分析得到有效利用，該方法是應用被稱為多變量分析或化學計量學(Chemometrics)的數學或統計學的手法，以自藉由各種測定而獲得的光譜或層析圖等化學資料所獲得的化學資訊量的最大化為目標的方法，例如有根據近紅外光譜識別高分子材料的方法、或測定密度的方法(例如，參照專利文獻4及專利文獻5)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2002-145955號公報
[專利文獻2]日本專利特開2001-201856號公報
[專利文獻3]日本專利特開昭57-120931號公報
[專利文獻4]日本專利特開2002-90299號公報
[專利文獻5]日本專利特開2002-340792號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]新版高分子分析手冊((社)日本分析化學會高分子分析研究懇談會編，紀伊國屋書店，p.185~、p.233~、p.694~等)
若使用上述專利文獻4及專利文獻5的分析的方法，則無需為了評價抗蝕劑用共聚合物，而實際使用所製造的抗蝕劑用共聚合物與其他添加物來製備抗蝕劑用組成物，並對該抗蝕劑用組成物(實際使用的抗蝕劑)照射光來進行顯影，然後進行抗蝕劑的特性評價。
如此，專利文獻4及專利文獻5各自的分析方法可對所製造的抗蝕劑用共聚合物的性能進行評價，不僅簡便，而且可排除抗蝕劑用共聚合物以外的成分的影響。因此，可有效地用以評價抗蝕劑用共聚合物本身的用於抗蝕劑組成物時的特性(包括曝光時的光的感光度及顯影時的對於溶劑的溶解度等的微影製程特性)。
另外，於製造積體電路時的微影製程步驟中，用作形成如下的薄膜的抗蝕劑用組成物以外的微影製程用組成物的評價亦與抗蝕劑用組成物同樣重要，該薄膜是形成於半 導體材料上所塗佈的抗蝕劑用組成物的上層或下層的抗反射膜、間隙填充膜、面塗膜等薄膜。
即，於含有微影製程用共聚合物的微影製程用組成物中，是否具有用以進行高精度的微細加工的特性(微影製程特性)頗為重要。
該微影製程用組成物亦必需與評價抗蝕劑用組成物的情況同樣地，即便不實際進行利用使用微影製程用共聚合物所製備的微影製程用組成物的微影製程步驟，亦可評價將該微影製程用共聚合物用於微影製程用組成物時的微影製程特性。
抗反射膜是形成於抗蝕劑用組成物的膜的下層，用於抑制來自半導體材料的光的反射而提昇抗蝕劑用組成物的曝光的精度的微影製程用組成物。另外，間隙填充膜是形成於抗蝕劑用組成物的膜的下層，用於將半導體材料的凹凸平坦化而提昇抗蝕劑用組成物的曝光精度的微影製程用組成物。另外，面塗膜是形成於抗蝕劑用組成物的膜的上層，用於保護抗蝕劑用組成物的表面的微影製程用組成物。該些抗反射膜、間隙填充膜、面塗膜是用於提昇製造積體電路時的構成微影製程的曝光的精度所必需的構造，且是積體電路的微細化所不可或缺者。
但是，於專利文獻4、專利文獻5及非專利文獻1等中，因使用PyGC法(熱解氣相層析法)推斷組成的定量，故由於熱解效率根據共聚合物中所含有的單體單元的種類而不同、或無法定量地獲得反映單體單元的熱解產物等原 因，因此有時於實用方面產生必需使用校正係數或三維繪圖等問題。
本發明是鑒於上述課題而完成的發明，其目的在於解決下述(1)~下述(5)中的1個以上。
(1)提供一種可提昇對於溶劑的溶解性、及用於抗蝕劑組成物時的感光度的微影製程用共聚合物。
(2)提供一種可改善共聚合物中的單體單元的含有比率的偏差，可提昇對於溶劑的溶解性、及用於抗蝕劑組成物時的感光度的微影製程用共聚合物及其製造方法。
(3)提供一種使用上述微影製程用共聚合物的抗蝕劑組成物、及使用該抗蝕劑組成物製造形成有圖案的基板的方法。
(4)提供一種簡單地評價共聚合物的共聚合物鏈結構的共聚合物的評價方法。
(5)提供一種分析共聚合物的單體單元的排列狀態的共聚合物組成分析方法。
上述目的是藉由下述的<1>~<11>的本發明來解決。
<1>一種微影製程用共聚合物，其是使2種以上的單體α1~單體αn(n為2以上的整數)聚合而成、且包含分別自該單體α1~單體αn衍生出的單體單元α'1~單體單元α'n的微影製程用共聚合物，藉由共聚合物的評價方法所算出的單體單元的三單元組分率的合計於共聚合物中為20莫耳%以下，上述共聚合 物的評價方法是經過下述(I)~下述(IV)的過程，算出表示包含多個單體單元的共聚合物中的同一種類的上述單體單元的三單元組(triad)於整個組成中所佔的比例的三單元組分率。
(I)目標變數分析過程，根據上述單體單元的共聚合反應性比，利用下述計算式(H)算出作為已知樣品的共聚合物的組成中作為目標變數的同一種類的單體單元的三單元組分率。
(II)說明變數分析過程，根據上述已知樣品的共聚合物的NMR測定中的化學位移量及信號強度而輸出說明變數。
(III)模型生成過程，藉由部分最小平方回歸而求出上述目標變數與上述說明變數的回歸模型的回歸式，生成回歸模型的係數。
(IV)樣品分析過程，使用上述回歸模型，根據未知樣品共聚合物的NMR測定中的化學位移量與信號強度，算出上述未知樣品共聚合物中的同一種類的單體單元的上述三單元組分率。
([M'j]是共聚合物中的單體單元j的莫耳分率，於單體單元j為共聚合物的成長末端的單體單元時，Pjj是與單體(單元)j進行反應的概率，[Mj]及[Mh]是反應系統中的各單體單元j、h的莫耳分率，rjh是自單體(單元)j至單體(單元)h的共聚合反應性比)。
<2>一種微影製程用聚合物的製造方法，其是包括一邊向反應器內滴加單體及聚合起始劑，一邊於該反應器內使2種以上的單體α1~單體αn(其中，n表示2以上的整數)進行聚合，而獲得包含單體單元α'1~單體單元α'n(其中，α'1~α'n表示分別自單體α1~單體αn衍生出的單體單元)的聚合物(P)的聚合步驟的微影製程用聚合物的製造方法，其使用含有單體的溶液Sa(a為1~d，d為1以上的整數)、溶液Tb(b為1~e，e為1以上的整數)及溶液Uc(c為1~f，f為1以上的整數)，上述聚合步驟具有分別向反應器內供給溶液Sa及溶液Tb的主步驟、及於該主步驟結束後將溶液Uc供給至反應器內的後步驟，上述主步驟中，於向上述反應器內滴加上述聚合起始劑之前、或與開始滴加該聚合起始劑的同時，向該反應器內開始供給以第1組成含有上述單體α1~單體αn的溶液Sa，於向該反應器內開始供給上述溶液Sa之後、或與開始供給該溶液Sa的同時，向該反應器內開始滴加以第2組成 含有上述單體α1~單體αn的溶液Tb，且溶液Sa的供給於溶液Tb的滴加結束之前結束，當表示欲獲得的聚合物(P)中的單體單元α'1~單體單元α'n的含有比率的目標組成(單位：莫耳%)為α'1：α'2：...：α'n時，作為上述溶液T1~溶液Te各自的單體的組成的第2組成與目標組成相同，上述溶液S1~溶液Sd各自的單體的組成與目標組成不同，作為該溶液S1~溶液Sd的合計的單體的組成的第1組成是單體α1~單體αn之中，共聚合反應速度最慢的單體的比例多於目標組成的組成，上述溶液U1~溶液Uf各自的單體的組成與目標組成不同，作為該溶液U1~溶液Uf的合計的單體的組成的第3組成是單體α1~單體αn之中，共聚合反應速度最慢的單體的比例少於目標組成的組成。
<3>如上述<2>所述之微影製程用聚合物的製造方法，其中當表示欲獲得的聚合物(P)中的單體單元α'1~單體單元α'n的含有比率的目標組成(單位：莫耳%)為α'1：α'2：...：α'n時，作為上述溶液S1~溶液Sd的合計的單體的組成的第1組成的各單體單元的含有比率分別為藉由下述方法(1)~方法(4)所求出的S'a中的各單體單元的含有比率的值的0.8倍~1.2倍的範圍內，上述溶液U1~溶液Uf的合計所含有的單體的合計量 為總單體供給量的0.1質量%~10質量%。
(1)首先，以固定的滴加速度，將含有單體組成與上述目標組成α'1：α'2：...：α'n相同的單體混合物100質量份、聚合起始劑、及溶劑的滴加溶液滴加至僅加入有溶劑的反應器內，當自滴加開始算起的經過時間為t1、t2、t3...時，求出分別殘存於反應器內的單體α1~單體αn的組成(單位：莫耳%)M1：M2：...：Mn，及自t1至t2為止的期間、自t2至t3為止的期間、...內分別生成的聚合物中的單體單元α'1~單體單元α'n的比率(單位：莫耳%)P1：P2：...：Pn。
(2)找出上述P1：P2：...：Pn最接近目標組成α'1：α'2：...：α'n的時段「自tm至tm+1為止的期間(m為1以上的整數)」。
(3)根據該「自tm至tm+1為止的期間」內的P1：P2：...：Pn的值、及經過時間tm內的M1：M2：...：Mn的值，藉由下述式而求出因數F1、F2、...Fn。F1=P1/M1、F2=P2/M2、...Fn=Pn/Mn。
(4)若以α11：α12：...：α1n表示S'a的組成(單位：莫耳%)，以F1、F2、...Fn表示上述(3)中所求出的因數，則α11=α'1/F1、α12=α'2/F2、...α1n=α'n/Fn。
<4>如上述<2>或<3>所述之微影製程用聚合物的製造方法，其中當表示欲獲得的聚合物(P)中的單體單元α'1~單體單元α'n的含有比率的目標組成(單位：莫耳%)為α'1：α'2：...：α'n時， 作為上述溶液U1~溶液Uf的合計的單體的組成的第3組成的各單體單元的含有比率分別為藉由下述方法(5)~方法(8)所求出的U'c中的各單體單元的含有比率的值的0.8倍~1.2倍的範圍內。
(5)以固定的滴加速度，將含有單體組成與上述目標組成α'1：α'2：...：α'n相同的單體混合物100質量份、聚合起始劑、及溶劑的滴加溶液滴加至僅加入有溶劑的反應器內，當自滴加開始算起的經過時間為t1、t2、t3...時，求出分別殘存於反應器內的單體α1~單體αn的組成(單位：莫耳%)M1：M2：...：Mn，及自t1至t2為止的期間、自t2至t3為止的期間、...內分別生成的聚合物中的單體單元α'1~單體單元α'n的比率(單位：莫耳%)P1：P2：...：Pn。
(6)找出上述P1：P2：...：Pn最接近目標組成α'1：α'2：...：α'n的時段「自tm至tm+1為止的期間(m為1以上的整數)」。
(7)根據該「自tm至tm+1為止的期間」內的P1：P2：...：Pn的值、及經過時間tm內的M1：M2：...：Mn的值，藉由下述式而求出因數F1、F2、...Fn。F1=P1/M1、F2=P2/M2、...Fn=P1/Mn。
(8)若以α31：α32：...：α3n表示U'c的組成(單位：莫耳%)，以F1、F2、...Fn(其中，將F1~Fn中的最小者替換為0)表示上述(7)中所求出的因數，則α31=α'1×F1/(α'1×F1+α'2×F2+...+α'n×Fn)、α32=α'2×F2/(α'1×F1+α'2×F2+...+α'n×Fn)、...α3n=α'n×Fn/(α'1×F1+α'2×F2+...+ α'n×Fn)。
<5>一種微影製程用聚合物，其藉由如上述<2>所述之製造方法而獲得。
<6>一種抗蝕劑組成物，其含有如上述<1>或<5>所述之微影製程用聚合物、及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物。
<7>一種形成有圖案的基板的製造方法，其包括：將如上述<6>所述之抗蝕劑組成物塗佈於基板的被加工面上而形成抗蝕膜的步驟；對該抗蝕膜進行曝光的步驟；以及使用顯影液對經曝光的抗蝕膜進行顯影的步驟。
<8>一種共聚合物的評價方法，其是算出表示包含2種以上的單體單元的共聚合物的組成中的同一種類的上述單體單元的三單元組於整個組成中所佔的比例的三單元組分率的共聚合物的評價方法，其包括：目標變數分析過程，目標變數分析部根據上述單體單元的共聚合反應性比，利用下述計算式(H)算出作為已知樣品的共聚合物的組成中作為目標變數的同一種類的單體單元的三單元組分率；說明變數分析過程，說明變數分析部根據上述已知樣品的共聚合物的NMR測定中的化學位移量及信號強度而輸出說明變數；模型生成過程，模型生成部藉由部分最小平方回歸而求出上述目標變數與上述說明變數的回歸模型的回歸式，生成上述回歸模型的係數；以及 樣品分析過程，樣品分析部使用上述回歸模型，根據未知樣品共聚合物的NMR測定中的化學位移量與信號強度，算出上述未知樣品共聚合物中的同一種類的單體單元的上述三單元組分率。
([M'j]是共聚合物中的單體單元j的莫耳分率，於單體單元j為共聚合物的成長末端的單體單元時，Pjj是與單體(單元)j進行反應的概率，[Mj]及[Mh]是反應系統中的各單體單元j、h的莫耳分率，rjh是自單體(單元)j至單體(單元)h的共聚合反應性比)。
<9>一種共聚合物組成分析方法，其是分析共聚合物中的單體單元的排列狀態的共聚合物組成分析方法，其包括：測定資料提取過程，測定資料提取部自上述共聚合物的NMR光譜，將包含構成上述共聚合物的上述單體各自的波長的範圍的NMR光譜作為共聚合物測定資料而提取；主成分分析過程，主成分分析部進行對於上述共聚合物測定資料、及上述單體各自的NMR光譜的單體測定資料的化學位移及光譜強度的主成分分析，直至對應於上述 單體的數量n(n為2以上的整數)的第n主成分為止；距離算出過程，數值轉換部求出上述第1主成分至第n主成分的主成分軸所構成的n維的主成分空間中，自包含所有上述主成分軸中的上述單體的主成分得分所表示的座標點的n-1維的比較空間，至上述共聚合物的主成分得分所表示的對象座標點為止的評價距離；以及特性評價過程，特性評價部藉由上述評價距離而評價上述共聚合物的特性。
<10>一種共聚合物的製造方法，其包括：使2種以上的單體進行聚合而獲得共聚合物的步驟；以及藉由如上述<8>所述之共聚合物的評價方法，對所獲得的共聚合物進行評價的步驟。
<11>一種共聚合物的製造方法，其包括：使2種以上的單體進行聚合而獲得共聚合物的步驟；以及藉由如上述<9>所述之共聚合物組成分析方法，對所獲得的共聚合物進行分析的步驟。
根據本發明，可獲得一種共聚合物中的同一種類的單體單元的三單元組分率降低、對於溶劑的溶解性良好、用於抗蝕劑組成物時具有高感光度的微影製程用共聚合物。
根據本發明，可獲得一種單體單元的含有比率的偏差、及分子量的偏差得到改善，對於溶劑的溶解性良好，用於抗蝕劑組成物時具有高感光度的微影製程用共聚合物。
根據本發明，可獲得一種對於抗蝕溶劑的溶解性優 異、感光度優異的化學增幅型的抗蝕劑組成物。
根據本發明，可穩定地形成形成有高精度的微細的抗蝕圖案的基板。
根據本發明，可簡單地評價共聚合物的共聚合物鏈，且可不實際生成組成物，而評價將該共聚合物製成組成物時的特性。
根據本發明，可簡便地推斷共聚合物的鏈結構的無規性，且可不實際生成組成物，而評價將該共聚合物製成組成物時的特性。
因此，可簡便地評價共聚合物(抗蝕劑用共聚合物、微影製程用共聚合物)的組成中，共聚合物中的單體的鏈的無規性，且可不實際使用共聚合物來製備組成物，而評價含有該共聚合物的組成物(抗蝕劑用組成物、微影製程用組成物)的特性。
即，於共聚合物組成分析方法的實施形態中，使用藉由NMR測定所獲得的NMR光譜，求出主成分空間中，包含所使用的所有單體的均聚物的座標點的比較空間與評價對象的共聚合物的座標點的距離即比較距離，並藉由該比較距離來判定共聚合物的鏈結構中的單體的配置的無規性，且根據該無規性來進行使用共聚合物所製備的組成物的特性評價，因此與先前相比可簡單地進行組成物的評價。
另外，於共聚合物組成分析方法的實施形態中，當推斷聚合物中的單體的定量或鏈分布時，因於測定試樣的製備中不施加高溫，故不存在如先前般由熱處理的溫度所引 起的試樣的熱解效率的不同、或無法定量地獲得反映構成單元的熱解產物等測定誤差，因此無需為了校正處理等而準備極大的樣品數，可容易地進行製備聚合物所獲得的組成物的評價。
此處，所謂無規性，是指鄰接的單體的種類不同的鏈狀態的特性，即是指鏈結構中，多個相同的單體鄰接並鍵結的嵌段少的鏈狀態的特性。
於本說明書中，「單體單元」是共聚合物的組成的單元，且是指自各單體所衍生出的單元。單體單元亦稱為構成單元。另一方面，當僅表示為「單體」時，表示成為共聚合物前的單體。
於本說明書中，「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸或甲基丙烯酸，「(甲基)丙烯醯氧基」表示丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基。
本說明書中的聚合物的重量平均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)是藉由凝膠滲透層析法，經聚苯乙烯換算而求出的值。
<共聚合物(聚合物(P))>
本發明的實施形態中的共聚合物(以下，有時亦稱為聚合物(P))包含單體單元α'1~單體單元α'n(其中，α'1~α'n表示分別自單體α1~單體αn衍生出的單體單元。n表示2以上的整數)。
n的上限就容易獲得本發明的效果的觀點而言，較佳 為6以下。尤其於聚合物(P)為半導體微影製程用共聚合物(例如抗蝕劑用共聚合物)的情況下，更佳為5以下，進而更佳為4以下。
例如，當n=3時，聚合物(P)是包含單體單元α'1、單體單元α'2、單體單元α'3的三元系聚合物P(α'1/α'2/α'3)，當n=4時，聚合物(P)是包含單體單元α'1、單體單元α'2、單體單元α'3、單體單元α'4的四元系聚合物P(α'1/α'2/α'3/α'4)。
聚合物(P)的用途並無特別限定。例如，較佳為微影製程步驟中所使用的微影製程用共聚合物。作為微影製程用共聚合物，可列舉：用於抗蝕膜的形成的抗蝕劑用共聚合物，用於形成於抗蝕膜的上層的抗反射膜(Top Anti-Reflective Coating，TARC)、或形成於抗蝕膜的下層的抗反射膜(Bottom Anti-Reflective Coating，BARC)的形成的抗反射膜用共聚合物，用於間隙填充膜的形成的間隙填充膜用共聚合物，用於面塗膜的形成的面塗膜用共聚合物。
微影製程用共聚合物的重量平均分子量(Mw)較佳為1,000~200,000，更佳為2,000~40,000。分子量分布(Mw/Mn)較佳為1.0~10.0，更佳為1.1~4.0。
聚合物(P)的單體單元並無特別限定，對應於用途及要求特性而適宜選擇。
抗蝕劑用共聚合物較佳為含有具有酸脫離性基的單體單元及具有極性基的單體單元，除此以外，視需要亦可含 有公知的單體單元。
抗蝕劑用共聚合物的重量平均分子量(Mw)較佳為1,000~100,000，更佳為3,000~30,000。分子量分布(Mw/Mn)較佳為1.0~3.0，更佳為1.1~2.5。
抗反射膜用共聚合物較佳為例如含有具有吸光性基的單體單元，並且為了避免與抗蝕膜的混合，而含有具有可與硬化劑等進行反應而硬化的胺基、醯胺基、羥基、環氧基等反應性官能基的單體單元。
所謂吸光性基，是指對於抗蝕劑組成物中的感光成分具有感光度的波長區域的光，具有高吸收性能的基，作為具體例，可列舉具有蒽環、萘環、苯環、喹啉環、喹噁啉環、噻唑環等環結構(亦可具有任意的取代基)的基。尤其，當使用KrF雷射光作為照射光時，較佳為蒽環或具有任意的取代基的蒽環，當使用ArF雷射光時，較佳為苯環或具有任意的取代基的苯環。
作為上述任意的取代基，可列舉：酚性羥基、醇性羥基、羧基、羰基、酯基、胺基、或醯胺基等。
作為提供具有上述吸光性基的單體單元的單體的例子，可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯等苯乙烯類及其衍生物，經取代或未經取代的(甲基)丙烯酸苯酯、經取代或未經取代的(甲基)丙烯酸萘酯、經取代或未經取代的(甲基)丙烯酸蒽甲酯等具有乙烯性雙鍵的含芳香族的酯類等。
尤其，就良好的顯影性．高解析性的觀點而言，較佳為 具有經保護或未經保護的酚性羥基作為吸光性基的抗反射膜用共聚合物。
作為具有上述吸光性基的單體單元．單體，例如可列舉(甲基)丙烯酸苄酯(實例的m-6)、(甲基)丙烯酸對羥基苯酯等。
具有上述吸光性基的單體單元的比例於所有單體單元(100莫耳%)中，較佳為10莫耳%~100莫耳%。
間隙填充膜用共聚合物較佳為例如具有用以流入至狹小的間隙中的適度的黏度，並且為了避免與抗蝕膜或抗反射膜的混合，而含有具有可與硬化劑等進行反應而硬化的反應性官能基的單體單元。
具體而言，可列舉羥基苯乙烯與苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯等單體的共聚合物。
作為液浸微影製程中所使用的面塗膜用共聚合物的例子，可列舉含有具有羧基的單體單元的共聚合物、含有具有取代有羥基的含氟基的單體單元的共聚合物等。
<單體單元．單體>
聚合物(P)是使與其單體單元α'1~單體單元α'n分別對應的單體α1~單體αn進行聚合而獲得。單體較佳為具有乙烯基的化合物，且較佳為容易進行自由基聚合者。尤其，(甲基)丙烯酸酯對於波長250nm以下的曝光用光的透明性高。
以下，對當聚合物(P)為抗蝕劑用共聚合物時適合使用的單體單元及與其對應的單體進行說明。
[具有酸脫離性基的單體單元．單體]
抗蝕劑用共聚合物較佳為具有酸脫離性基。所謂「酸脫離性基」，是指具有藉由酸而開裂的鍵的基，且是指藉由該鍵的開裂而導致酸脫離性基的一部分或全部自聚合物的主鏈中脫離的基。
於抗蝕劑用組成物中，含有具有酸脫離性基的單體單元的聚合物與酸成分進行反應而可溶於鹼性溶液中，起到可形成抗蝕圖案的作用。
作為具有酸脫離性基的單體單元，可列舉源自公知的具有酸脫離性基的單體的單體單元。
具有酸脫離性基的單體單元的比例就感光度及解析度的觀點而言，於構成聚合物的所有單體單元(100莫耳%)之中，較佳為20莫耳%以上，更佳為25莫耳%以上。另外，就對於基板等的密接性的觀點而言，較佳為60莫耳%以下，更佳為55莫耳%以下，進而更佳為50莫耳%以下。
具有酸脫離性基的單體只要是具有酸脫離性基及聚合性多重鍵的化合物即可，可使用公知的化合物。所謂聚合性多重鍵，是指於聚合反應時開裂而形成共聚合鏈的多重鍵，較佳為乙烯性雙鍵。
作為具有酸脫離性基的單體的具體例，可列舉具有碳數6~20的脂環式烴基、且具有酸脫離性基的(甲基)丙烯酸酯。該脂環式烴基可與構成(甲基)丙烯酸酯的酯鍵的氧原子直接鍵結，亦可經由伸烷基等連結基而鍵結。
該(甲基)丙烯酸酯包括：具有碳數6~20的脂環式烴 基，並且該脂環式烴基與構成(甲基)丙烯酸酯的酯鍵的氧原子的鍵結部位上具有三級碳原子的(甲基)丙烯酸酯；或者具有碳數6~20的脂環式烴基，並且-COOR基(R表示可具有取代基的三級烴基、四氫呋喃基、四氫吡喃基、或氧雜環庚基)直接或經由連結基而鍵結於該脂環式烴基上的(甲基)丙烯酸酯。
尤其，當製造適用於藉由波長250nm以下的光進行曝光的圖案形成方法的抗蝕劑組成物時，作為具有酸脫離性基的單體的較佳例，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸1-(1'-金剛烷基)-1-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環己酯、(甲基)丙烯酸1-甲基環戊酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環戊酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環辛酯等。
該些之中，更佳為甲基丙烯酸1-乙基環己酯(實例的m-2)、甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯(實例的m-5)、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯(實例的m-11)、甲基丙烯酸1-乙基環戊酯、(甲基)丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷酯。
具有酸脫離性基的單體可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
[具有極性基的單體單元．單體]
所謂「極性基」，是指含有具有極性的官能基或具有極性的原子團的基，作為具體例，可列舉：羥基、氰基、烷氧基、羧基、胺基、羰基、含氟原子的基、含硫原子的基、 含內酯骨架的基、含縮醛結構的基、含醚鍵的基等。
該些之中，較佳為適用於藉由波長250nm以下的光進行曝光的圖案形成方法的抗蝕劑用共聚合物含有具有內酯骨架的單體單元作為具有極性基的單體單元，更佳為含有後述的具有親水性基的單體單元作為具有極性基的單體單元。
(具有內酯骨架的單體單元．單體)
作為內酯骨架，例如可列舉4員環~20員環左右的內酯骨架。內酯骨架可為僅具有內酯環的單環，亦可使內酯環與脂肪族或芳香族的碳環或雜環進行縮合。
當共聚合物含有具有內酯骨架的單體單元時，其含量就對於基板等的密接性的觀點而言，於所有單體單元(100莫耳%)之中，較佳為20莫耳%以上，更佳為35莫耳%以上。另外，就感光度及解析度的觀點而言，較佳為60莫耳%以下，更佳為55莫耳%以下，進而更佳為50莫耳%以下。
作為具有內酯骨架的單體單元，可列舉源自具有內酯骨架的單體的單體單元。
作為具有內酯骨架的單體，就對於基板等的密接性優異的觀點而言，較佳為選自由具有經取代或未經取代的δ-戊內酯環的(甲基)丙烯酸酯、具有經取代或未經取代的γ-丁內酯環的單體所組成的組群中的至少1種，特佳為具有未經取代的γ-丁內酯環的單體。
作為具有內酯骨架的單體的具體例，可列舉：β-(甲基) 丙烯醯氧基-β-甲基-δ-戊內酯、4,4-二甲基-2-亞甲基-γ-丁內酯、β-(甲基)丙烯醯氧基-γ-丁內酯、β-(甲基)丙烯醯氧基-β-甲基-γ-丁內酯、α-(甲基)丙烯醯氧基-γ-丁內酯、2-(1-(甲基)丙烯醯氧基)乙基-4-丁內酯、(甲基)丙烯酸泛醯內酯、5-(甲基)丙烯醯氧基-2,6-降莰烷羧內酯、8-甲基丙烯醯氧基-4-氧雜三環[5.2.1.02,6]癸烷-3-酮、9-甲基丙烯醯氧基-4-氧雜三環[5.2.1.02,6]癸烷-3-酮等。另外，作為具有類似結構的單體，亦可列舉甲基丙烯醯氧基丁二酸酐等。
該些之中，更佳為α-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯(實例的m-1)、α-丙烯醯氧基-γ-丁內酯(實例的m-4)、5-甲基丙烯醯氧基-2,6-降莰烷羧內酯、8-甲基丙烯醯氧基-4-氧雜三環[5.2.1.02,6]癸烷-3-酮。
具有內酯骨架的單體可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
(具有親水性基的單體單元．單體)
本說明書中的「親水性基」是指-C(CF3)2-OH、羥基、氰基、甲氧基、羧基及胺基的至少1種。
該些之中，較佳為適用於藉由波長250nm以下的光進行曝光的圖案形成方法的抗蝕劑用共聚合物具有羥基或氰基作為親水性基。
共聚合物中的具有親水性基的單體單元的含量就抗蝕圖案矩形性的觀點而言，於所有單體單元(100莫耳%)之中，較佳為5莫耳%~40莫耳%。上限值更佳為35莫耳%以下，進而更佳為30莫耳%以下，特佳為25莫耳%以下。 下限值更佳為10莫耳%以上。
作為具有親水性基的單體，例如可列舉：末端具有羥基的(甲基)丙烯酸酯；單體的親水性基上具有烷基、羥基、羧基等取代基的衍生物；具有環式烴基的單體(例如(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸1-異莰酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、苯乙烯、乙烯基萘、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯等)含有羥基、羧基等親水性基作為取代基的單體。
作為具有親水性基的單體的具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸(實例的m-10)、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯(實例的m-7)、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-正丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-或3-氰基-5-降莰酯、(甲基)丙烯酸2-氰基甲基-2-金剛烷酯等、羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘。就對於基板等的密接性的觀點而言，較佳為(甲基)丙烯酸3-羥基金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-或3-氰基-5-降莰酯、(甲基)丙烯酸2-氰基甲基-2-金剛烷酯等。
該些之中，更佳為甲基丙烯酸3-羥基金剛烷酯(實例的m-3)、甲基丙烯酸2-氰基甲基-2-金剛烷酯、羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘(實例的m-12)。
具有親水性基的單體可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
[其他單體單元．單體]
聚合物(P)視需要可含有自上述以外的公知的單體(其他單體)衍生出的單體單元。例如，適用於藉由波長250nm以下的光進行曝光的圖案形成方法的抗蝕劑用共聚合物可含有自以下述化學式(i)或化學式(ii)所表示的單體衍生出的單體單元。
上述化學式(i)、化學式(ii)中，R1為H、F、甲基或三氟甲基。n為0~2的整數。A為烷基、烯基或氧代烷基、或芳基、芳烷基或芳基氧代烷基。P為對光化射線、 放射線或熱起感應而產生酸的基。Z為具有可含有雜原子的碳數2~20的環狀結構的二價的烴基。
作為基P，具體可列舉鋶鹽、錪鹽骨架。
含有自以上述化學式(i)或化學式(ii)所表示的單體衍生出的單體單元的聚合物於聚合物鏈中鍵結有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的基(化學式(i)或化學式(ii)中的基P)，因此當將含有該聚合物的組成物用於抗蝕劑用途時，酸產生部位均勻地分散，可獲得感光度、解析性、圖案粗糙度等優異等的效果，故較佳。
作為其他單體，可列舉具有直鏈或分支結構的(甲基)丙烯酸酯、芳香族烯基化合物、羧酸酐。
作為具有直鏈或分支結構的(甲基)丙烯酸酯的例子，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯(實例的m-8)、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸正丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟正丙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3,3-五氟正丙酯、α-(三)氟甲基丙烯酸甲酯、α-(三)氟甲基丙烯酸乙酯、α-(三)氟甲基丙烯酸2-乙基己酯、α-(三)氟甲基丙烯酸正丙酯、α-(三)氟甲基丙烯酸異丙酯、α-(三)氟甲基丙烯酸正丁基、 α-(三)氟甲基丙烯酸異丁酯、α-(三)氟甲基丙烯酸第三丁酯、α-(三)氟甲基丙烯酸甲氧基甲酯、α-(三)氟甲基丙烯酸乙氧基乙酯、α-(三)氟甲基丙烯酸正丙氟基乙酯、α-(三)氟甲基丙烯酸異丙氧基乙酯、α-(三)氟甲基丙烯酸正丁氧基乙酯、α-(三)氟甲基丙烯酸異丁氧基乙酯、α-(三)氟甲基丙烯酸第三丁氧基乙酯等。
作為芳香族烯基化合物的例子，可列舉：苯乙烯(實例的m-9)、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
作為羧酸酐的例子，可列舉：順丁烯二酸酐、衣康酸酐等。
另外，作為其他單體，乙烯、丙烯、降莰烯、四氟乙烯、丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、乙烯基吡咯啶酮等亦可進行共聚合。
<聚合起始劑>
聚合起始劑較佳為藉由熱而分解並有效率地產生自由基者，較佳為使用10小時半衰期溫度為聚合溫度以下者。例如製造微影製程用共聚合物時的較佳的聚合溫度為50℃~150℃，作為聚合起始劑，較佳為使用10小時半衰期溫度為50℃~70℃者。另外，為了聚合起始劑有效率地分解，較佳為聚合起始劑的10小時半衰期溫度與聚合溫度的差為10℃以上。
作為聚合起始劑的例子，可列舉：2,2'-偶氮雙異丁腈、二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊 腈)、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等偶氮化合物，2,5-二甲基-2,5-雙(過氧化第三丁基)己烷、過氧化二碳酸二(4-第三丁基環己基)酯等有機過氧化物。更佳為偶氮化合物。
該些可自市售品而獲得。例如可較佳地使用二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯(和光純藥工業公司製造，V601(商品名)，10小時半衰期溫度為66℃)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥工業公司製造，V65(商品名)，10小時半衰期溫度為51℃)等。
<溶劑>
聚合步驟中亦可使用聚合溶劑。作為聚合溶劑，例如可列舉下述的聚合溶劑。
醚類：鏈狀醚(例如二乙醚、丙二醇單甲基醚(以下，有時亦記作「PGME(Propylene Glycol Monomethyl Ether)」)等)、環狀醚(例如四氫呋喃(以下，有時亦記作「THF(Tetrahydrofuran)」)、1,4-二噁烷等)等。
酯類：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(以下，有時亦記作「PGMEA(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate)」)、γ-丁內酯等。
酮類：丙酮、甲基乙基酮(以下，有時亦記作「MEK(Methyl Ethyl Ketone)」)、甲基異丁基酮(以下，有時亦記作「MIBK(Methyl Isobutyl Ketone)」)、環己酮等。
醯胺類：N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等。
亞碸類：二甲基亞碸等。
芳香族烴：苯、甲苯、二甲苯等。
脂肪族烴：己烷等。
脂環式烴：環己烷等。
聚合溶劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
聚合溶劑的使用量並無特別限定，例如較佳為聚合反應結束時的反應器內的溶液(聚合反應溶液)的固體成分濃度成為20質量%~40質量%左右的量。
<聚合方法>
作為製造聚合物(P)的聚合方法，可列舉：塊狀聚合法、溶液聚合法、懸濁聚合法、乳化聚合法等公知的聚合方法。該些之中，就可容易地進行為了不使光線透過率下降，而去除聚合反應結束後所殘存的單體的步驟的觀點，及可使共聚合物的分子量變得比較低的觀點而言，較佳為溶液聚合法。
溶液聚合法例如可為將溶劑及所有單體加入至反應器內進行反應的方法(以下，稱為批量方式)，但就易於製造同一種類的單體單元的三單元組分率小的共聚合物的觀點而言，較佳為藉由滴加來向反應器內供給單體及聚合起始劑的滴加聚合法。滴加聚合法可為藉由滴加來將用於合成聚合物的所有單體供給至反應器內的溶劑中的方法(以下，有時亦稱為整體滴加方式)，亦可為事先將單體的一部分加入至反應器內，然後滴加剩餘單體的方法(以下，有時亦稱為部分滴加方式)。
特佳為以下的聚合方法(Z1)或聚合方法(Z2)。聚 合方法(Z1)是以於聚合反應的初期，使所生成的共聚合物的單體組成的偏差變小的方式進行控制的方法，聚合方法(Z2)是以於聚合反應的初期及後期，使所生成的共聚合物的單體組成的偏差變小的方式進行控制的方法。
<聚合方法(Z1)>
事先向反應器內加入以第1組成含有單體的第1溶液，將反應器內加熱至規定的聚合溫度為止後，向反應器內滴加含有單體的1種以上的滴加溶液。再者，第1溶液亦可藉由滴加等而緩慢地供給至反應器內。
假定不事先向反應器內加入單體，而以固定時間均勻地滴加單體組成與滴加溶液相同的溶液，則共聚合反應中的單體消耗速度快的單體於聚合初期被以少於所期望的組成比的比例添加至共聚合物中，而引起單體組成及鏈結構的偏差。
因此，本方法中，較佳為於事先加入至反應器內的第1溶液中，使單體消耗速度慢的單體的組成比(含有比率)大於聚合反應中所使用的所有溶液的總量中的該單體的組成比。
具體而言，較佳為如下的聚合方法：一邊向反應器內滴加單體及聚合起始劑，一邊於上述反應器內使2種以上的單體α1~單體αn(n為2以上的整數)進行聚合，而獲得包含構成單元α'1~構成單元α'n(其中，α'1~α'n表示分別自單體α1~單體αn衍生出的單體單元)的聚合物(P)，且具有下述(VI)及下述(VII)的步驟。
(VI)於向反應器內滴加聚合起始劑之前、或與開始滴加聚合起始劑的同時，向上述反應器內供給第1溶液的步驟，該第1溶液是以對應於各單體的反應性比，自聚合初期於穩定狀態下使各單體進行聚合的比例的第1組成含有單體α1~單體αn的溶液； (VII)當表示欲獲得的聚合物(P)中的構成單元α'1~構成單元α'n的含有比率的目標組成(單位：莫耳%)為α'1：α'2：...：α'n時，於向上述反應器內開始供給上述第1溶液之後、或與開始供給上述第1溶液的同時，供給以與上述目標組成相同的組成含有上述單體α1~單體αn的第2溶液的步驟。
於該方法中，上述第1組成是以如下方式設計的組成：若於反應器內所存在的單體的含有比率為第1組成時向該反應器內滴加上述第2溶液，則剛滴加之後所生成的聚合物分子的構成單元的含有比率成為與目標組成相同。
於此情況下，由於剛滴加之後所生成的聚合物分子中的構成單元的含有比率與所滴加的第2溶液中的單體的含有比率(目標組成)相同，因此剛滴加之後殘存於反應器內的單體的含有比率始終成為固定(第1組成)。因此，若向該反應器內継續滴加第2溶液，則可獲得始終持續生成目標組成的聚合物分子的穩定狀態。
<聚合方法(Z2)>
進而，共聚合反應中的單體消耗速度慢的單體於聚合後期被以多於所期望的組成比的比例添加至共聚合物中， 而引起單體組成及鏈結構的偏差。
因此，本方法中，就更容易製造共聚合物組成的偏差少的共聚合物的觀點而言，較佳為於將反應器內加熱至規定的聚合溫度為止後，準備2種以上供給至反應器內的含有單體的滴加溶液，並於聚合初期與聚合後期改變滴加溶液的組成。例如，於使用上述第1溶液及第2溶液(滴加溶液)的方法的情況下，在第2溶液的滴加結束後滴加組成與該些溶液不同的滴加溶液(第3溶液)。
於聚合後期滴加的滴加溶液較佳為單體消耗速度最慢的單體的比例少於目標組成，更佳為不含單體消耗速度最慢的單體。另外，較佳為於聚合後期滴加的滴加溶液中所含有的單體的合計量為總單體供給量的0.1質量%~10質量%，較佳為0.1質量%~7.5質量%，更佳為0.1質量%~5質量%。
於聚合方法(Z1)、聚合方法(Z2)中，聚合起始劑可包含於含有單體的滴加溶液中，亦可與單體分開來滴加至反應器內。
滴加速度可直至滴加結束為止為固定，亦可結合單體消耗而多階段地變化。滴加可連續地進行，亦可間歇地進行。
聚合溫度較佳為50℃~150℃。
作為第1溶液及滴加溶液的溶劑，可使用上述作為聚合溶劑所列舉的溶劑。
<精製方法>
視需要，利用1,4-二噁烷、丙酮、THF、MEK、MIBK、γ-丁內酯、PGMEA、PGME、二甲基甲醯胺(Dimethylformamide，DMF)等良溶劑將藉由溶液聚合所製造的共聚合物溶液稀釋成適當的溶液黏度後，將其滴加至甲醇、水、己烷、庚烷等大量的不良溶劑中而使共聚合物析出。該步驟通常被稱為再沈澱，對於去除聚合溶液中所殘存的未反應的單體或聚合起始劑等非常有效。
該些未反應物若維持原樣而殘存，則有可能對抗蝕劑性能造成不良影響，因此較佳為儘可能將其去除。再沈澱步驟有時亦不需要。其後，將其析出物濾除，充分地乾燥而獲得共聚合物。另外，亦可於濾除析出物後，不進行乾燥而以濕粉的狀態使用。
另外，所製造的共聚合物溶液亦可直接用作抗蝕劑組成物、或者利用適當的溶劑稀釋後用作抗蝕劑組成物。此時，可適宜添加保存穩定劑等添加劑。
<微影製程用共聚合物的製造方法的實施形態(Z2')>
作為使用以於聚合反應的初期及後期，所生成的共聚合物的單體組成的偏差變小的方式進行控制的方法(聚合方法(Z2))製造微影製程用共聚合物的方法，較佳為以下的方法(微影製程用共聚合物的製造方法的實施形態(Z2'))。
本實施形態的製造方法包括一邊向反應器內滴加單體及聚合起始劑，一邊於該反應器內使2種以上的單體α1~ 單體αn進行聚合，而獲得包含單體單元α'1~單體單元α'n的聚合物(P)的聚合步驟。
該聚合步驟是利用自由基聚合法來進行，本實施形態中，利用一邊向反應器內滴加單體及聚合起始劑，一邊於該反應器內進行聚合的滴加聚合法。
本實施形態中，使用含有單體的溶液Sa(a為1~d，d為1以上的整數)、溶液Tb(b為1~e，e為1以上的整數)、溶液Uc(c為1~f，f為1以上的整數)。溶液Sa、溶液Tb、溶液Uc較佳為含有溶劑。
本實施形態中的聚合步驟包括：分別向反應器內供給溶液Sa、溶液Tb的主步驟、及於該溶液Sa及溶液Tb的供給結束後將溶液Uc供給至反應器內的後步驟。
<主步驟>
首先，對主步驟進行說明。
[溶液Tb]
溶液Tb是主步驟中所使用的溶液T1、T2、...Te(e為1以上的整數)的總稱。作為溶液Tb，可僅使用1種溶液(僅使用T1)，亦可使用2種以上的溶液(T1、T2...Te)。e的上限值並無特別限定，但若較多，則操作會變得繁瑣，因此實質上較佳為4以下，更佳為3以下。
溶液Tb中的單體的含有比率(第2組成)與表示欲獲得的聚合物(P)中的單體單元α'1~單體單元α'n的含有比率的目標組成相同。
當使用2種以上的溶液作為溶液Tb時，所謂溶液Tb 的第2組成，是指T1~Te各自的單體的組成。即，T1~Te的各單體組成均與目標組成相同。
例如，當聚合物(P)是使單體x、單體y、單體z進行共聚合而獲得的3元系的聚合物，且目標組成(莫耳%，以下相同)為x'：y'：z'時，使第2組成(莫耳%，以下相同)x：y：z與x'：y'：z'相同。再者，本實施形態中，於獲得所期望的效果方面，最佳為第2組成(莫耳%)與目標組成(莫耳%)相同，但若相對於該目標組成為±10%的範圍內，較佳為±5%的範圍內的誤差，則被容許。即，若為該誤差範圍，則看作第2組成與目標組成相同。
溶液Tb是藉由滴加而供給至反應器中。
[溶液Sa]
溶液Sa是主步驟中所使用的溶液S1、S2、...Sd(d為1以上的整數)的總稱。作為溶液Sa，可僅使用1種溶液(僅使用S1)，亦可使用2種以上的溶液(S1、S2...Sd)。d的上限值並無特別限定，但若較多，則操作會變得繁瑣，因此實質上較佳為5以下，更佳為4以下。
當使用2種以上的溶液作為溶液Sa時，溶液Sa中的單體的含有比率(第1組成)是指S1~Sd的合計的單體的組成。
溶液S1~溶液Sd各自的單體的組成彼此可相同，亦可不同，且均與目標組成不同。第1組成是單體α1~單體αn之中，共聚合反應速度最慢的單體的比例多於目標組成的組成。第1組成中的該共聚合反應速度最慢的單體的含 有比率(莫耳%)的值較佳為多於目標組成中的該共聚合反應速度最慢的單體的含有比率(莫耳%)的值的1.1倍。
較佳為溶液Sa中的單體的含有比率(第1組成)是參考聚合物(P)中的目標組成與聚合中所使用的各單體的反應性而事先求出的組成。
具體而言，較佳為溶液Sa的第1組成是以如下方式設計的組成：若於反應器內所存在的單體的含有比率為第1組成時向該反應器內滴加上述溶液Tb，則剛滴加之後所生成的聚合物分子的單體單元的含有比率成為與目標組成相同。於此情況下，由於剛滴加之後所生成的聚合物分子中的單體單元的含有比率與所滴加的溶液Tb中的單體的含有比率(目標組成)相同，因此剛滴加之後殘存於反應器內的單體的含有比率始終成為固定(第1組成)。因此，若向該反應器內継續滴加溶液Tb，則可獲得始終持續生成目標組成的聚合物分子的穩定狀態。
存在如可獲得該穩定狀態的第1組成是由本發明者等首次獲得的發現。第1組成的設計方法將後述。
溶液Sa可事先加入至反應器內，亦可藉由滴加等而緩慢地供給至反應器內，亦可將該些加以組合。
[聚合起始劑]
聚合起始劑是藉由滴加而供給至反應器內。可使溶液Tb中含有聚合起始劑。當滴加溶液Sa時，亦可使該溶液Sa中含有聚合起始劑。亦可使所滴加的2種以上的溶液(Sa及/或Tb)中含有聚合起始劑。亦可與溶液Sa、溶液Tb 分開來滴加含有聚合起始劑的溶液(聚合起始劑溶液)。亦可將該些加以組合。
主步驟中的聚合起始劑的使用量(主步驟中的總供給量)是對應於聚合起始劑的種類、且對應於欲獲得的聚合物(P)的重量平均分子量的目標值而設定。
例如，當本實施形態中的聚合物(P)為微影製程用共聚合物時，相對於主步驟中向反應器內供給的單體的合計(主步驟中的總供給量)的100莫耳%，聚合起始劑的使用量(主步驟中的總供給量)較佳為1莫耳%~25莫耳%的範圍，更佳為1.5莫耳%~20莫耳%的範圍。
[溶液Sa中的單體的含量]
聚合步驟中所使用的單體的合計量(總單體供給量)是溶液Sa、溶液Tb、溶液Uc中所含的單體的總和，且對應於欲獲得的聚合物(P)的量而設定。
另外，若該總單體供給量之中，溶液Sa中所含有的單體的合計量所佔的比例過少，則無法充分地獲得由使用溶液Sa所產生的所期望的效果，若過多，則於聚合步驟的初期所生成的聚合物的分子量變得過高。因此，相對於總單體供給量，溶液Sa中所含有的單體的合計量較佳為3質量%~40質量%，更佳為5質量%~30質量%。
[溶液Sa、溶液Tb的供給]
於主步驟中，當向反應器內滴加聚合起始劑時，該反應器內必需存在溶液Sa。因此，於向反應器內滴加聚合起始劑之前、或與開始滴加聚合起始劑的同時，向該反應器 內開始供給溶液Sa。
另外，當向反應器內滴加溶液Tb時，該反應器內必需存在溶液Sa。因此，於向反應器內開始供給溶液Sa之後、或與開始供給溶液Sa的同時，向該反應器內開始滴加溶液Tb。較佳為溶液Tb的滴加開始與上述聚合起始劑的滴加開始為同時、或於上述聚合起始劑的滴加開始之後。
較佳為聚合起始劑的滴加開始與溶液Tb的滴加開始為同時。於溶液Tb的滴加結束之前結束溶液Sa的供給。
溶液Tb的滴加可連續地滴加，亦可間歇地滴加，滴加速度可變化。為了使所生成的聚合物的組成及分子量更穩定，較佳為以固定速度連續地滴加。
當藉由滴加來供給溶液Sa時，可連續地滴加，亦可間歇地滴加，滴加速度可變化。為了使所生成的聚合物的組成及分子量更穩定，較佳為以固定速度連續地滴加。
溶液Sa較佳為於聚合步驟的初期供給其全量。具體而言，當將自聚合起始劑的滴加開始至溶液Tb的滴加結束為止作為基準時間時，較佳為於經過該基準時間的20%以前，結束溶液Sa的供給。例如於基準時間為4小時的情況下，較佳為於自聚合起始劑的滴加開始算起經過48分鐘以前，將溶液Sa的全量供給至反應器內。
溶液Sa的供給結束較佳為基準時間的15%以前，更佳為10%以前。
另外，亦可於基準時間的0%的時間點供給溶液Sa的全量。即，亦可於聚合起始劑的滴加開始前，預先將溶液 Sa的全量加入至反應器內。
[聚合起始劑的供給速度]
主步驟中的聚合起始劑的滴加可進行至溶液Tb的滴加結束時為止，亦可於溶液Tb的滴加結束前結束。較佳為進行至溶液Tb的滴加結束時為止。
聚合起始劑的供給速度可為固定，尤其，藉由增加聚合步驟的初期的供給量，可抑制聚合初期的高分子量成分(高聚合物)的生成，其結果，可減少結束聚合步驟而獲得的聚合物中的分子量的偏差。該分子量的均一化有助於提昇微影製程用聚合物對於抗蝕劑用溶劑的溶解性或對於鹼性顯影液的溶解性，且有助於提昇抗蝕劑組成物的感光度。
聚合步驟的初期所生成的聚合物的重量平均分子量根據聚合步驟的初期的聚合起始劑的供給量而變化。因此，聚合起始劑的最佳的供給速度雖然亦根據單體的種類、單體的供給速度、聚合起始劑的種類、聚合條件等而不同，但特佳為以使聚合步驟的初期所生成的聚合物的重量平均分子量接近目標值的方式設定。
具體而言，較佳為於經過上述基準時間的5%~20%以前的初期階段，供給主步驟中所使用的聚合起始劑的總供給量的30%~90%，其後以低於該初期階段的速度供給聚合起始劑。
該初期階段較佳為上述基準時間的5.5%~17.5%，更佳為6%~15%。該初期階段的聚合起始劑的供給量更佳為 主步驟中所使用的聚合起始劑的總供給量的35質量%~85質量%，進而更佳為40質量%~80質量%。
[主步驟的較佳的形態]
作為主步驟的較佳的形態，可列舉以下的(a)、(b)、(c)。
(a)事先向反應器內加入以第1組成含有單體α1~單體αn的溶液Sa的全量(S1)，將反應器內加熱至規定的聚合溫度為止後，向該反應器內分別滴加含有主步驟中所供給的聚合起始劑的一部分的聚合起始劑溶液，及以第2組成含有單體α1~單體αn、且含有聚合起始劑的剩餘部分的溶液Tb。聚合起始劑溶液與溶液Tb是同時開始滴加、或先開始滴加聚合起始劑溶液。較佳為同時。自聚合起始劑溶液的滴加開始至溶液Tb的滴加開始為止的時間較佳為0分鐘~10分鐘。
較佳為滴加速度分別為固定。聚合起始劑溶液先於溶液Tb結束滴加。
(b)僅向反應器內加入溶劑，加熱至規定的聚合溫度為止後，分別滴加以第1組成含有單體α1~單體αn、且含有主步驟中所供給的聚合起始劑的一部分的溶液Sa，及以第2組成含有單體α1~單體αn、且含有該聚合起始劑的剩餘部分的溶液Tb。兩液是同時開始滴加、或先開始滴加溶液Sa。自溶液Sa的滴加開始至溶液Tb的滴加開始為止的時間較佳為0分鐘~10分鐘。
較佳為滴加速度分別為固定。溶液Sa先於溶液Tb結 束滴加。
(c)事先向反應器內加入溶液Sa的一部分，將反應器內加熱至規定的聚合溫度為止後，向該反應器內分別滴加將主步驟中所供給的聚合起始劑的一部分加入至溶液Sa的剩餘部分中而成的溶液(以下，稱為溶液Sa的剩餘部分)，及以第2組成含有單體α1~單體αn、且含有聚合起始劑的剩餘部分的溶液Tb。溶液Sa的剩餘部分與溶液Tb是同時開始滴加、或先開始滴加溶液Sa的剩餘部分。較佳為同時。自溶液Sa的剩餘部分的滴加開始至溶液Tb的滴加開始為止的時間較佳為0分鐘~10分鐘。
較佳為滴加速度分別為固定。溶液Sa的剩餘部分先於溶液Tb結束滴加。
<溶液Sa的第1組成的設計方法>
以下，對第1組成的較佳的設計方法進行說明。
藉由下述方法(1)~方法(4)，求出單體組成(單體的含有比率)S'a。
當欲獲得的聚合物(P)中的單體單元的含有比率(目標組成，單位：莫耳%)為α'1：α'2：...：α'n時，若以α11：α12：...：α1n表示S'a的組成(單位：莫耳%)，以F1、F2、...Fn表示藉由下述(1)~下述(3)的方法所求出的因數，則設為α11=α'1/F1、α12=α'2/F2、...α1n=α'n/Fn。
較佳為溶液Sa的第1組成中的各單體的含有比率分別為S'a中的各單體的含有比率的值的0.8倍~1.2倍的範圍內，更佳為0.9倍~1.1倍的範圍內，進而更佳為0.95倍 ~1.05倍的範圍內。
(1)首先，以固定的滴加速度，將含有單體組成與目標組成α'1：α'2：...：α'n相同的單體混合物100質量份、聚合起始劑、及溶劑的滴加溶液滴加至僅加入有溶劑的反應器內，當自滴加開始算起的經過時間為t1、t2、t3...時，求出分別殘存於反應器內的單體α1~單體αn的組成(單位：莫耳%)M1：M2：...：Mn，及自t1至t2為止的期間、自t2至t3為止的期間、...內分別生成的聚合物中的單體單元α'1~單體單元α'n的比率(單位：莫耳%)P1：P2：...：Pn。
(2)找出上述P1：P2：...：Pn最接近目標組成α'1：α'2：...：α'n的時段「自tm至tm+1為止的期間(m為1以上的整數)」。
(3)根據該「自tm至tm+1為止的期間」內的P1：P2：...：Pn的值、及經過時間tm內的M1：M2：...：Mn的值，藉由下述式而求出因數F1、F2、...Fn。F1=P1/M1、F2=P2/M2、...Fn=Pn/Mn。
(4)若以α11：α12：...：α1n表示S'a的組成(單位：莫耳%)，以F1、F2、...Fn表示上述(3)中所求出的因數，則α11=α'1/F1、α12=α'2/F2、...α1n=α'n/Fn。
若更具體地進行說明，則例如當聚合物(P)是使單體x、單體y、單體z進行共聚合而獲得的3元系的聚合物，且目標組成為x'：y'：z'時，將S'a的組成(莫耳%，以下相同)x00：y00：z00設為使用以下述方法求出的因數Fx、 因數Fy、因數Fz並藉由x00=x'/Fx、y00=y'/Fy、z00=z'/Fz所算出的值。
[因數Fx、因數Fy、因數Fz的求法]
以下，列舉聚合物(P)是3元系的聚合物的情況為例進行說明，但即便為2元系或4元系以上，亦能夠以相同方式求出因數。
(1)首先，以固定的滴加速度v，將含有單體組成與目標組成x'：y'：z'相同的單體混合物、溶劑、及聚合起始劑的滴加溶液滴加至反應器內。反應器內事先僅加入有溶劑。
當自滴加開始算起的經過時間為t1、t2、t3...時，求出分別殘存於反應器內的單體x、單體y、單體z的組成(莫耳%)Mx：My：Mz，及自t1至t2為止的期間、自t2至t3為止的期間、...內分別生成的聚合物中的單體單元的比率(莫耳%)Px：Py：Pz。
(2)找出Px：Py：Pz最接近目標組成x'：y'：z'的時段「自tm至tm+1為止的期間(m為1以上的整數)」。
(3)根據該「自tm至tm+1為止的期間」內的Px：Py：Pz的值、及經過時間tm內的Mx：My：Mz的值，藉由下述式而求出因數Fx、因數Fy、因數Fz。
Fx=Px/Mx、Fy=Py/My、Fz=Pz/Mz。
因數Fx、因數Fy、因數Fz是反映各單體的相對的反 應性的值，若用於聚合的單體的組合或目標組成改變，則因數Fx、因數Fy、因數Fz會變化。
(4)S'a的組成(莫耳%)x00：y00：z00是使用因數Fx、因數Fy、因數Fz，藉由xoo=x'/Fx、y00=y'/Fy、z00=z'/Fz而算出的值。
於本實施形態中，當使用上述因數來設計溶液Sa的第1組成時，於獲得所期望的效果方面，較佳為相對於S'a的組成為±20%的範圍內，更佳為±10%的範圍內，進而更佳為±5%的範圍內的誤差，最佳為第1組成(莫耳%)與S'a(莫耳%)相同。
<後步驟>
於後步驟中，向主步驟已結束的反應器內滴加溶液Uc。
[溶液Uc]
溶液Uc是後步驟中所使用的溶液U1、U2、...Uf(f為1以上的整數)的總稱。作為溶液Uc，可僅使用1種溶液(僅使用U1)，亦可使用2種以上的溶液(U1、U2...Uf)。f的上限值並無特別限定，但若較多，則操作會變得繁瑣，因此實質上較佳為5以下，更佳為4以下。
當使用2種以上的溶液作為溶液Uc時，溶液Uc中的單體的含有比率(第3組成)是指U1~Uf的合計的單體的組成。
溶液U1~溶液Uf各自的單體的組成彼此可相同，亦可不同，且均與目標組成不同。第3組成是單體α1~單體 αn之中，共聚合反應速度最慢的單體的比例少於目標組成的組成。第3組成中的該共聚合反應速度最慢的單體的含有比率(莫耳%)的值較佳為比目標組成中的該共聚合反應速度最慢的單體的含有比率(莫耳%)的值的0.9倍還少，更佳為比0.7倍還少。第3組成中的該共聚合反應速度最慢的單體的含有比率亦可為0。
溶液Uc中所含的單體的合計量為聚合步驟中所使用的總單體供給量的0.1質量%~10質量%，較佳為0.1質量%~7.5質量%，更佳為0.1質量%~5質量%。若為0.1質量%以上，則容易獲得藉由設置後步驟帶來的充分的效果。
若為10質量%以下、或7.5質量%以下、或5質量%以下，則容易充分地獲得減少聚合物組成的偏差的效果。
<溶液Uc的第3組成的設計方法>
溶液Uc中的單體的組成(第3組成)較佳為藉由下述方法(5)~方法(8)而求出單體組成(單體的含有比率)U'c，並根據該U'c進行設計的組成。
U'c的組成除將上述第1組成的設計方法中的因數(F1~Fn)中的最小者替換為0以外，使用相同因數，並藉由以下的方法而求出。
即，當表示欲獲得的聚合物(P)中的單體單元α'1~單體單元α'n的含有比率的目標組成(單位：莫耳%)為α'1：α'2：...：α'n時，若以α31：α32：...：α3n表示U'c的組成(單位：莫耳%)，以F1、F2、...Fn(其中，將F1~Fn中的最小者替換為0)表示由下述(5)~下述(7)的方法所求出 的因數，則設為α31=α'1×F1/(α'1×F1+α'2×F2+...+α'n×Fn)、α32=α'2×F2/(α'1×F1+α'2×F2+...+α'n×Fn)、...α3n=α'n×Fn/(α'1×F1+α'2×F2+...+α'n×Fn)。
較佳為溶液Uc的第3組成中的各單體的含有比率分別為U'c中的各單體的含有比率的值的0.8倍~1.2倍的範圍內，更佳為0.9倍~1.1倍的範圍內，進而更佳為0.95倍~1.05倍的範圍內。
另外，於U'c中，共聚合反應速度最慢的單體的組成(莫耳%)變為0(莫耳%)。於獲得所期望的效果方面，第3組成中的該共聚合反應速度最慢的單體的組成(莫耳%)較佳為10莫耳%以下，更佳為5莫耳%以下，最佳為0。
再者，下述方法(5)~方法(7)與上述第1組成的設計方法中的方法(1)~方法(3)相同。
(5)首先，以固定的滴加速度，將含有單體組成與上述目標組成α'1：α'2：...：α'n相同的單體混合物100質量份、聚合起始劑、及溶劑的滴加溶液滴加至僅加入有溶劑的反應器內，當自滴加開始算起的經過時間為t1、t2、t3...時，求出分別殘存於反應器內的單體α1~單體αn的組成(單位：莫耳%)M1：M2：...：Mn，及自t1至t2為止的期間、自t2至t3為止的期間、...內分別生成的聚合物中的單體單元α'1~單體單元α'n的比率(單位：莫耳%)P1：P2：...：Pn。
(6)找出上述P1：P2：...：Pn最接近目標組成α'1： α'2：...：α'n的時段「自tm至tm+1為止的期間(m為1以上的整數)」。
(7)根據該「自tm至tm+1為止的期間」內的P1：P2：...：Pn的值、及經過時間tm內的M1：M2：...：Mn的值，藉由下述式而求出因數F1、F2、...Fn。F1=P1/M1、F2=P2/M2、...Fn=Pn/Mn。
(8)若以α31：α32：...：α3n表示U'c的組成(單位：莫耳%)，以F1、F2、...Fn(其中，將F1~Fn中的最小者替換為0)表示上述(7)中所求出的因數，則α31=α'1×F1/(α'1×F1+α'2×F2+...+α'n×Fn)、α32=α'2×F2/(α'1×F1+α'2×F2+...+α'n×Fn)、...α3n=α'n×Fn/(α'1×F1+α'2×F2+...+α'n×Fn)。
於本實施形態中，當使用上述因數來設計溶液Uc的單體的組成(第3組成)時，於獲得所期望的效果方面，較佳為相對於U'c的組成為±20%的範圍內，更佳為±10%的範圍內，進而更佳為±5%的範圍內的誤差，最佳為第3組成與U'c(莫耳%)相同。
其中，第3組成中的該共聚合反應速度最慢的單體的組成(莫耳%)較佳為10莫耳%以下，更佳為5莫耳%以下，最佳為0。
溶液Uc較佳為於溶液Tb的滴加結束後立即開始滴加。
溶液Uc的滴加可連續地供給U1，亦可依次(間歇地)供給U1、U2...Uf。滴加速度可變化。亦可同時供給U1、 U2...Uf中的2種以上。較佳為伴隨時間的經過，藉由溶液Uc的滴加而向反應器內供給的每單位時間的單體的供給量(U1、U2...Uf中的單體的合計量)逐漸、或階段性地減少。
例如，使用單體組成及單體的含量(濃度)全部均一的1種溶液(U1)作為溶液Uc，可使滴加速度連續地減少，亦可使滴加速度階段性地減少。或者，亦可使用單體組成彼此相同(上述誤差範圍被容許)，但單體的含量(濃度)互不相同的2種以上的溶液(U1、U2...Uf)作為溶液Uc。於此情況下，即便滴加速度固定，藉由以單體的濃度減少的方式依次滴加2種以上的溶液，亦可逐漸、或階段性地減少每單位時間的單體的供給。
具體而言，當將自溶液Uc的滴加開始至滴加結束為止作為後滴加時間，將後步驟中的單體的總供給量除以後滴加時間所得的值作為平均供給速度時，較佳為將自後滴加時間的0%至k%(k為5~95)為止的期間作為以比該平均供給速度更高的速度供給單體的高速供給期間，於該高速供給期間內將後步驟中的單體的總供給量中的50質量%~95質量%供給至反應器內。
該k更佳為20%~80%，進而更佳為30%~70%。於該高速供給期間內供給至反應器內的單體更佳為後步驟中的單體的總供給量中的60質量%~90質量%，進而更佳為70質量%~85質量%。
於後步驟中，當向反應器內滴加溶液Uc時，該反應 器內必需存在聚合起始劑。因此，較佳為於後步驟中亦向反應器內供給聚合起始劑。
可使溶液Uc中含有聚合起始劑，亦可與溶液Uc分開來滴加含有聚合起始劑的溶液(聚合起始劑溶液)。亦可將該些加以組合。
例如，當本實施形態中的聚合物(P)為微影製程用聚合物時，相對於後步驟中供給至反應器內的單體的合計(後主步驟中的單體的總供給量)的100莫耳%，聚合起始劑的使用量(後步驟中的聚合起始劑的總供給量)較佳為1莫耳%~25莫耳%的範圍，更佳為1.5莫耳%~20莫耳%的範圍。
於後步驟結束後，即溶液Uc的滴加結束後，視需要可適宜進行將反應器內保持成聚合溫度的保持步驟、冷卻步驟、精製步驟等。
根據本發明者等的發現，於滴加聚合中，當僅將單體組成與目標組成相同的單體溶液連續地滴加至反應器內時，聚合剛開始之後所生成的聚合物中的單體單元的含有比率與目標組成的差較大，伴隨時間的經過而逐漸地接近目標組成，但若於單體溶液的滴加結束後進入至保持步驟，則所生成的聚合物中的單體單元的含有比率與目標組成的差逐漸地變大。具體而言，保持步驟中的經過時間越長，自所生成的聚合物中的共聚合反應速度最慢的單體衍生出的單體單元的組成比越顯著地變大。由此可認為，當單體溶液的滴加結束時，於反應器內，共聚合反應速度最 慢的單體相對於目標組成而過剩地殘留。
本實施形態中，首先於主步驟中，藉由使用以可獲得上述穩定狀態的方式來設計單體的含有比率的溶液Sa與溶液Tb，而自剛開始聚合反應之後生成與目標組成大致相同組成的聚合物分子，且該狀態得以持續。因此，主步驟中所生成的聚合物成為單體單元的含有比率的偏差減少者。
另外，於主步驟之後，設置不進行保持步驟，而直接滴加共聚合反應速度最慢的單體的比例少於目標組成的溶液Uc的後步驟，並以多於目標組成的比例向反應器內供給共聚合反應速度最慢的單體以外的單體。較佳為溶液Uc不含共聚合反應速度最慢的單體，於後步驟中僅供給共聚合反應速度最慢的單體以外的單體。
藉此，於溶液Tb的滴加結束時的反應器內，一邊高效率地消耗相對於目標組成而過1地殘留的共聚合反應速度最慢的單體，一邊生成聚合物，因此防止主步驟後所生成的聚合物中的單體單元的含有比率與目標組成的差隨時間經過而變大。因此，可減少最終所獲得的聚合物(P)中的單體單元的含有比率的偏差。
另外，藉由將溶液Uc的單體組成設為以使用上述因數的設計方法所獲得的組成U'c，可使主步驟後所生成的聚合物中的單體單元的含有比率更接近目標組成。
進而，於後步驟中，使藉由溶液Uc的滴加而供給的單體(較佳為僅是共聚合反應速度最慢的單體以外的單體) 的每單位時間的供給量隨時間經過而減少，藉此於反應器內，能夠抑制共聚合反應速度最慢的單體被消耗而相對於目標組成相對不足的情況，因此即便反應器內的單體的存在量變少，亦容易生成接近目標組成的單體組成的聚合物。
因此，根據本實施形態，可減少自主步驟的開始至後步驟的結束為止的期間內所生成的聚合物中的單體單元的含有比率的偏差，故可減小聚合步驟中所生成的聚合物(P)中的單體單元的含有比率的偏差。
因此，根據本實施形態，可再現性良好地獲得對於溶劑的溶解性良好且用於抗蝕劑組成物時具有高感光度的聚合物(P)。
再者，本實施形態的聚合物亦可應用於抗蝕劑用途以外的用途，除可獲得溶解性的提昇效果以外，亦可期待各種性能的提昇。
<抗蝕劑組成物>
本發明的實施形態的抗蝕劑組成物是將本實施形態的微影製程用聚合物溶解於抗蝕溶劑中來製備。作為抗蝕溶劑，可列舉與聚合物的製造中所使用的上述聚合溶劑相同者。
當本實施形態的抗蝕劑組成物為化學增幅型抗蝕劑組成物時，進而含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(以下，稱為光酸產生劑)。
(光酸產生劑)
光酸產生劑可自於化學增幅型抗蝕劑組成物中公知的 光酸產生劑中任意地選擇。光酸產生劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為光酸產生劑，例如可列舉：鎓鹽化合物、磺醯亞胺化合物、碸化合物、磺酸酯化合物、二疊氮醌化合物、重氮甲烷化合物等。
抗蝕劑組成物中的光酸產生劑的含量相對於聚合物100質量份，較佳為0.1質量份~20質量份，更佳為0.5質量份~10質量份。
(含氮化合物)
化學增幅型抗蝕劑組成物亦可含有含氮化合物。藉由含有含氮化合物，抗蝕圖案形狀、曝光後延遲(Post Exposure Delay)經時穩定性等進一步提昇。即，抗蝕圖案的剖面形狀更接近矩形。另外，有時於半導體元件的量產線等上，對抗蝕膜照射光，繼而進行烘烤(Post Exposure Bake，PEB)後，於接下來的顯影處理之前的期間內須放置數小時，而由上述放置(經時)所引起的抗蝕圖案的剖面形狀的劣化的產生進一步得到抑制。
作為含氮化合物，較佳為胺，更佳為二級低級脂肪族胺、三級低級脂肪族胺。
抗蝕劑組成物中的含氮化合物的含量相對於聚合物100質量份，較佳為0.01質量份~2質量份。
(有機羧酸、磷的含氧酸或其衍生物)
化學增幅型抗蝕劑組成物亦可含有有機羧酸、磷的含氧酸或其衍生物(以下，將該些總稱為酸化合物)。藉由含 有酸化合物，可抑制由含氮化合物的調配所引起的感光度劣化，另外，抗蝕圖案形狀、曝光後延遲經時穩定性等進一步提昇。
作為有機羧酸，可列舉：丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、丁二酸、苯甲酸、水楊酸等。
作為磷的含氧酸或其衍生物，可列舉磷酸或其衍生物、膦酸或其衍生物、次膦酸或其衍生物等。
抗蝕劑組成物中的酸化合物的含量相對於聚合物100質量份，較佳為0.01質量份~5質量份。
(添加劑)
本實施形態的抗蝕劑組成物視需要亦可含有界面活性劑、其他抑制劑、敏化劑、防光暈劑、保存穩定劑、消泡劑等各種添加劑。該添加劑只要是該領域中公知者，則可使用任何添加劑。另外，該些添加劑的量並無特別限定，只要適宜決定即可。
<形成有圖案的基板的製造方法>
對本發明的實施形態的形成有圖案的基板的製造方法的一例進行說明。
首先，於欲形成所期望的微細圖案的矽晶圓等基板的被加工面上，藉由旋塗等而塗佈本實施形態的抗蝕劑組成物。然後，藉由烘烤處理(預烤)等對塗佈有該抗蝕劑組成物的基板進行乾燥，藉此於基板上形成抗蝕膜。
繼而，經由光罩對抗蝕膜進行曝光而形成潛像。作為曝光用光，較佳為250nm以下的波長的光。例如較佳為 KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV光，特佳為ArF準分子雷射。另外，亦可照射電子束。
另外，亦可進行液浸曝光，即，以在該抗蝕膜與曝光裝置的最終透鏡之間存在純水、全氟-2-丁基四氫呋喃、全氟三烷基胺等高折射率液體的狀態來照射光。
曝光後，適宜進行熱處理(曝光後烘烤，PEB)，然後使抗蝕膜與鹼性顯影液接觸，並使曝光部分溶解於顯影液中而予以去除(顯影)。作為鹼性顯影液，可列舉公知的鹼性顯影液。
顯影後，利用純水等對基板適宜進行淋洗處理。如此，於基板上形成抗蝕圖案。
對形成有抗蝕圖案的基板適宜進行熱處理(後烘烤)來強化抗蝕劑，並選擇性地蝕刻無抗蝕劑的部分。
蝕刻後，利用剝離劑將抗蝕劑去除，藉此獲得形成有微細圖案的基板。
尤其，藉由微影製程用聚合物的製造方法的實施形態(Z2')所獲得的微影製程用聚合物對於溶劑的溶解性優異，並且可形成高感光度的抗蝕膜。
因此，可容易且良好地進行製備抗蝕劑組成物時的聚合物對於抗蝕溶劑的溶解。另外，抗蝕劑組成物可獲得對於鹼性顯影液的優異的溶解性，有助於感光度的提昇。另外，因抗蝕劑組成物中的不溶物少，故於形成圖案時，不易產生起因於該不溶物的缺陷。
因此，藉由使用該抗蝕劑組成物製造形成有圖案的基 板，可於基板上穩定地形成缺陷少且高精度的微細的抗蝕圖案。另外，亦可較佳地用於借助如下的微影製程實現的圖案形成，該微影製程是要求使用高感光度及高解析度的抗蝕劑組成物且利用波長250nm以下的曝光用光的光微影製程或電子束微影製程，例如是使用ArF準分子雷射(193nm)的微影製程。
再者，當製造利用波長250nm以下的曝光用光的光微影製程中所使用的抗蝕劑組成物時，較佳為以使聚合物於該曝光用光的波長中為透明的方式來適宜選擇單體。
<共聚合物的評價方法(三單元組的分率的預測)>
其次，參照圖式，對本發明的實施形態的評價共聚合物的共聚合物評價方法進行說明。圖1是表示利用該一實施形態的共聚合物評價方法進行共聚合物的評價的共聚合物評價裝置的構成例的概略方塊圖。
圖1中，共聚合物評價裝置包括：目標變數分析部11、波形處理部12、說明變數分析部13、模型生成部14、樣品分析部15、儲存部16、顯示部17及控制部18。
目標變數分析部11根據各單體單元的共聚合反應性比，算出作為已知樣品的共聚合物的各個單體單元的三單元組的分率，而獲得目標變數，並進行輸出。
波形處理部12進行NMR測定，並進行所獲得的共聚合物或聚合物的自由感應衰減(Free Induction Decay，FID)信號的傅里葉變換及資料處理。
說明變數分析部13根據已知樣品及未知樣品的NMR 測定中的對於化學位移的信號強度而輸出說明變數。
模型生成部14藉由部分最小平方回歸(Partial Least Squares，PLS)而求出上述目標變數與上述說明變數的回歸式(回歸模型的回歸式)，生成樣品模型(回歸模型的回歸式及回歸模型的係數)。
樣品分析部15使用回歸模型，根據未知樣品的化學位移與信號強度，算出未知樣品的各個單體單元的三單元組的比例，即三單元組分率的預測值。
儲存部16儲存說明變數、樣品模型及三單元組分率等的計算過程及評價結果等資料。
控制部18將上述各部的計算過程及作為評價結果的表示三單元組的比例的三單元組分率等製成後述的結果表，並顯示於顯示部17中。
另外，控制部18對自未圖示的鍵盤所輸入的資料及控制命令進行分析或對共聚合物評價裝置內的各部輸出，或者將自未圖示的NMR裝置所輸入的資料向波形處理部12輸出。
其次，參照圖1，對該圖1的共聚合物評價裝置所進行的利用本實施形態中的共聚合物評價方法的共聚合物的評價動作進行說明。
作為目標變數分析過程(I)，目標變數分析部11如以下所示般求出三單元組分率。
目標變數分析部11藉由計算而求出共聚合物中的三單元組的分率，即三單元組分率。此處，所謂三單元組， 是指聚合物中所含有的連續地鍵結的3個構成單元。另外，所謂各個單體單元的三單元組，是指3個同一種類的單體單元連續地鍵結而成的結構。於包含n個構成單元的共聚合物中，各個單體單元的三單元組存在n種。
3個構成單元的鏈例如於將構成單元設為A與B這2種(n=2)的情況下，作為組合，存在AAA、AAB、BAB、ABA、BBA、BBB這6種。該6種之中，各個單體單元的三單元組(僅包含單體的三單元組)存在AAA、BBB這2種。可根據下述計算式(H)求出各個單體單元的三單元組的分率(%)。
上述式中，[M'j]是共聚合物中的單體單元j的莫耳分率，於單體(單元)j為共聚合物的成長末端的構成單元時，Pjj是與單體(單元)j進行反應的概率，[Mj]、[Mh]是反應系統中的各單體(單元)j、h的莫耳分率，rjh是自單體(單元)j至單體(單元)h的共聚合反應性比。
藉由上述計算式(H)所求出的各個單體單元的三單元組分率於共聚合物的生成依照一階馬可夫(first order Markov)統計時，可根據使用共聚合反應性比、及將聚合 率抑制為10%以內的共聚合物的組成的計算而求出。
目標變數分析部11使單體單元的莫耳分率的組合、與根據該單體單元的莫耳分率的組合而由上述計算式(H)獲得的三單元組分率相關聯，並針對各單體單元的各莫耳分率製成莫耳分率．三單元組分率表，且將其寫入並儲存於儲存部16中。
繼而，波形處理部12進行藉由NMR測定所獲得的共聚合物或聚合物的FID(Free Induction Decay)信號的傅里葉變換及資料處理。
即，波形處理部12進行藉由NMR測定所獲得的FID信號的傅里葉變換，生成具有化學位移(頻率成分)及信號強度(NMR光譜的光譜強度)的資訊的NMR光譜信號。此時，對應於所測定的觀測核的種類，設定BF(Broadening Factor，擴張因數)(事先於實驗中進行測定，然後設定對應於各個觀測核的擴張因數)，藉此可提昇所對應的觀測核的光譜解析度，因此可提昇共聚合物、聚合物中的包含單體的鏈資訊的組成的推斷精度。
另外，用於NMR測定的裝置只要使用市售品即可，並無特別限定，但就化學位移的解析度高的觀點而言，較佳為使用磁場強度為7特士拉(tesla)(作為1H核的頻率為300MHz)以上的NMR裝置。
NMR測定中的觀測核只要對應於共聚合物(P)的種類而適宜選擇即可，但就相對同位素豐度或感光度高的觀點而言，較佳為1H、13C、19F、29Si。
用於NMR測定的樣品管的直徑只要對應於共聚合物(P)的種類而適宜選擇即可，當選擇1H、19F作為觀測核時，就相對同位素豐度高的觀點而言，較佳為3mmφ以上，更佳為5mmφ以上。另外，當選擇13C、29Si作為觀測核時，就可獲得靈敏度更高的信號強度的觀點而言，較佳為5mmφ以上，更佳為10mmφ以上。
用於NMR測定的共聚合物及聚合物的試樣濃度並無特別限定，但就可獲得靈敏度更高的信號強度的觀點而言，較佳為1質量%以上，另外，更佳為5質量%以上，進而更佳為10質量%以上。
另外，就抑制因試樣溶液的黏度造成的緩和時間的影響的觀點而言，較佳為50質量%以下，更佳為30質量%以下，進而更佳為20質量%以下。
用於NMR測定的氘化溶劑只要可使共聚合物及聚合物溶解，則並無特別限定，例如可列舉：氘化氯仿(CDCl3)、氘化二甲基亞碸(DMSO-d6)、氧化氘(D2O)、氘化甲醇(CH3OD或CD3OD)、氘化四氫呋喃(C4D4O)、氘化六氟異丙醇(HFIP-d2)等。另外，亦可添加四甲基矽烷(Tetramethylsilane，TMS)或CFCl3作為化學位移的基準物質。
NMR測定時的試樣溫度只要是試樣溶劑的沸點以下、或者不產生共聚合物及聚合物的分解或變質的溫度，則並無特別限定，但就可獲得靈敏度更高的信號強度的觀點而言，較佳為儘可能為高溫。
NMR測定時的資料累計次數並無特別限定，只要對應於所測定的觀測核的種類而適宜選擇即可，當選擇1H、19F作為觀測核時，就相對同位素豐度高的觀點而言，較佳為4次以上，更佳為16次以上。另外，當選擇13C、29Si作為觀測核時，就可獲得靈敏度更高的信號強度的觀點而言，較佳為1500次以上，更佳為3000次以上。此處，所謂NMR測定時的累計，是指多次獲取NMR信號，使該多次的信號重疊(或者累計或相加)，並將該經重疊的信號作為最終的試樣的觀察結果的FID信號。
繼而，作為說明變數分析過程(II)，說明變數分析部13如以下所示般生成各樣品的化學位移及信號強度。
說明變數分析部13進行經傅里葉變換的化學位移與包含其波形的NMR光譜信號的相位對準(使各個NMR光譜信號左右對稱的校正處理)、基線處理(以使NMR光譜信號的基線與頻率軸平行的方式進行校正)、峰值積分(化學位移的事先設定的積分範圍(將後述的化學位移的範圍分割成多個的範圍)內的強度面積)及成為基準的化學位移值的設定(標準化)，並輸出包含化學位移與信號強度的NMR光譜信號的定量使用資訊G(後述的矩陣)。此處，化學位移的範圍使用包含構成共聚合物的各個構成單元的觀測核的範圍。
即，於NMR光譜的分割與積分中，關鍵在於進行傅里葉變換後的化學位移的光譜(信號強度)的積分的分割的間隔。
即，說明變數分析部13針對m種共聚合物或混合聚合物的樣品中的第k個樣品(k為1~m的整數)，以固定的間隔將化學位移p等分(p為整數)地分割，並將經分割的樣品中的第g個的積分值設為fkg。
另外，說明變數分析部13將經分割的光譜的積分值的合計設為100，而進行標準化的處理。
即，fk1+fk2+…fkg+…+fkp=100
繼而，根據下式求出所有m種樣品的第g個的積分值的平均值fg-ave。
fg-ave=(f1g+f2g+…fkg+…+fmg)/m
以相同方式對經p等分的所有分割光譜求出平均值後，針對第i個樣品的積分值，使藉由NMR光譜的頻率範圍而標準化的光譜的每個積分減去相對應的化學位移的分割範圍的平均值fg-ave，求出基準化的積分值bkg。即，變成下式。
bkg=fkg-fg-ave
其結果，第k個樣品的光譜強度由下式的向量表示。
xk=(bk1、bk2、…、bkg、…、bkp)
而且，說明變數分析部13若彙集關於所有m種樣品的光譜強度，則生成定量使用資訊G作為由以下的(11)式所示的矩陣。該定量使用資訊G成為變成生成說明變數的基礎的化學位移及信號強度(積分後)。
另外，說明變數分析部13對各樣品附加固有的樣品識別資訊，並使該樣品識別資訊與該樣品識別資訊所示的樣品的化學位移及信號強度相關聯，製成樣品表並寫入、儲存於儲存部16中。
繼而，作為模型生成過程(III)，模型生成部14如以下所示般生成說明變量側的模型。
於模型生成部14中，將說明變量側的模型式即回歸模型的回歸式的定義設為：G=TP+RG，而設定於內部。
於該模型式中，T為說明變量側分數，P為說明變量 側負荷，RG為殘差矩陣。此處，所謂負荷，是指可獲取最多的因子(樣品的數值)的分散的軸的方向座標。
於模型生成部14中，將目標變量側的模型式即回歸模型回歸式的定義設為：C=UQ+RC，而設定於內部。
該式中，C為各單體單元的三單元組分率(預測值)的數值資料，且為由下述(12)式所表示的矩陣，於該矩陣中，c1...cn是表示各單體單元的三單元組分率的數值的向量。
[數5]C=[c 1 c 2…c n ]‧‧‧(12)
另外，U為目標變量側分數，Q為目標變量側負荷，RC為殘差矩陣。
而且，模型生成部14根據各單體單元的三單元組分率已知的已知樣品的NMR測定的結果，使用彙集了各已知樣品的第一單體單元的三單元組分率的向量c1與第1加權向量w1，如下述式般定義該NMR測定結果的NMR光譜的矩陣G。
G=c1w1+R...(i)
自上述(i)式中排除殘差矩陣R，並自左側乘以c1的轉置矩陣c1 T或反矩陣(c1 Tc1)-1，根據以下的式算出第1加權向量w1的妥協解。
w1=(c1 Tc1)-1c1 TG...(ii)
繼而，模型生成部14根據NMR光譜G與第1加權向量w1，使用以下的式求出第1說明變量側分數t1。
Gw1 T(w1w1 T)-1/2=t1...(iii)
然後，根據藉由以上述式求出的第1說明變量側分數t1，由以下的式求出第1目標變量側負荷q1。
c1=t1q1+R'...(iv)
自該式中排除(消去)殘差矩陣R'，並自左側乘以第1說明變量側分數t1的轉置矩陣t1T及反矩陣(t1 Tt1)-1，即藉由下述式，而如下述式所示般求出第1目標變量側負荷q1的妥協解。
q1=(t1 Tt1)-1t1 Tc1...(v)
然後，模型生成部14使用C=UQ+RC的定義式，經 由第1目標變量側分數u1，以下述式求出組成向量c1與第1目標變量側負荷q1的關係。
c1=u1q1+R"...(vi)
模型生成部14排除(消去)殘差矩陣R"，自右側乘以第1目標變量側負荷q1的轉置矩陣q1 T及反矩陣(q1q1 T)-1，以下述式求出第1目標變量側分數u1的妥協解。
u1=c1q1 T(q1q1 T)-1...(vii)
然後，經由內部相關係數s1，如下述式般求出第1目標變量側分數u1與第1說明變量側分數t1。
u1=s1t1...(viii)
另一方面，當無法藉由此處所得的u1獲得充分的關聯時，將u1代入(i)式的c1，再次計算(i)~(viii)的各式，重複該操作直至u1收斂成固定值為止。此時，模型生成部14於重複計算之後的u1成為重複計算之前的u1的0.99~1.01倍的範圍時，視為u1已收斂而結束計算。
若求出已收斂的u1，則分別求出s1、t1、q1、w1。
然後，模型生成部14根據G=TP+RG的定義式求出G=t1p1+R'''，自該式中排除(消去)殘差矩陣R'''，並自 左側乘以t1的轉置矩陣t1 T及反矩陣(t1 Tt1)-1，而如以下的式般求出p1的妥協解。
p1=(t1 Tt1)-1t1 TG...(ix)
繼而，使用由上述各式所求出的u1、q1、s1、t1、p1，以下述式表示相當於模型式的殘差矩陣RG與殘差矩陣RC的矩陣G2與矩陣C2，G2=G-t1p1...(x)
C2=C-u1q1=C-s1t1q1...(xi)
然後，模型生成部14以(i)式為基礎，使用彙集了第二單體的三單元組分率的向量c2與第2加權向量w2，如下述式般求出矩陣G2。
G2=c2w2+R2...(i')
以下，以與(ii)式~(ix)式相同的方式，求出u2、s2、t2、q2、w2、p2。
以下，模型生成部14以相同的方式求出u3~un、s3~sn、t3~tn、q3~qn、w3~wn、p3~pn。
例如，以下述式表示相當於模型式的殘差矩陣RG與 殘差矩陣RC的矩陣Gn與矩陣Cn。
Gn=G-tn-1pn-1...(xii)
Cn=C-un-1qn-1=C-sn-1tn-1qn-1...(xiii)
然後，模型生成部14以(i)式為基礎，使用彙集了第n個單體的三單元組分率的向量cn與第n加權向量wn，如下述式般求出矩陣Gn。
Gn=cnwn+Rn...(i")
以下，以與(ii)式~(ix)式相同的方式，求出un、tn、qn、wn、pn。
繼而，模型生成部14將如上述般求出的每個已知樣品的作為樣品資料(回歸模型的係數，即回歸式的係數的向量)的向量u1~向量un、向量s1~向量sn、向量t1~向量tn、向量q1~向量qn、向量w1~向量wn、向量p1~向量pn作為已知樣品的樣品資料而寫入至儲存部16中，並將該些作為已知樣品的樣品資料加以儲存。
繼而，作為樣品分析過程(IV)，樣品分析部15如以下所示般，基於模型生成部14所生成的樣品資料，算出未知樣品的三單元組分率(三單元組分率預測值)。
波形處理部12進行藉由NMR測定所獲得的共聚合物 或聚合物的FID信號的傅里葉變換及資料處理。該波形處理部12的處理與已在已知樣品中說明的處理同樣地，生成未知樣品的NMR光譜信號。
繼而，與說明變數分析部13所進行的NMR光譜信號的信號處理同樣地，樣品分析部15進行經傅里葉變換的化學位移與包含其波形的NMR光譜信號的相位對準、基線處理、峰值積分及成為基準的化學位移值的設定(標準化)。此處，化學位移的範圍使用包含構成共聚合物的各個構成單元的觀測核的範圍。
然後，樣品分析部15將包含化學位移與信號強度的NMR光譜信號的定量使用資訊A作為下述(13)式所示的矩陣而輸出。該定量使用資訊A是未知樣品為3(m=3)時的定量使用資訊，但不論未知試樣為1個或多個，均進行相同的處理。
繼而，樣品分析部15自儲存於儲存部16內的樣品資料中讀出加權向量w1~加權向量wn，並根據以下的式求出說明變量(NMR光譜)側的分數tA1~分數tAn。
Aw1 T(w1w1 T)-1/2=tA1
Awn T(wnwn T)-1/2=tAn
然後，樣品分析部15讀出儲存於儲存部16內的已藉由模型生成部14所求出的內部相關係數s1~內部相關係數sn，並根據以下的式求出目標變量(各單體的三單元組分率)側的分數(向量)uA1~分數(向量)uAn。
uA1=s1tA1
uAn=sntAn
繼而，樣品分析部15使用儲存於儲存部16內的已藉由模型生成部14所求出的向量q1~向量qn，由如上述般求出的uA1~uAn算出未知試樣的各單體單元的三單元組分率(向量)cA1~三單元組分率(向量)cAn，並將該些作為三單元組分率的預測值而輸出。該三單元組分率(向量)cA1~三單元組分率(向量)cAn表示3個未知試樣各自的n個單體單元的每一個的三單元組分率的預測值(三單元組分率預測值)。
cA1=uA1q1
cAn=uAnqn
然後，控制部18將各未知試樣的n個單體單元的每一個的三單元組分率預測值製成結果表，並顯示於顯示部17中。
根據上述本實施形態的共聚合物評價方法，由於不對樣品施加不必要的熱，因此能夠以高精度預測共聚合物的組成中的構成該共聚合物的單體單元各自的三單元組分率(三單元組分率預測值)。
通常，半導體微影製程用組成物中所使用的溶劑缺乏對於均聚物的溶解性，因此推測相同的構成單元連接而成的聚合鏈會使對於溶劑的溶解性惡化。
實際上，如後述的實例所示般，若共聚合物鏈中所含有的各個同一種類的單體單元的三單元組分率少，則共聚合物對於溶劑的溶解性提昇，並且含有該共聚合物的抗蝕劑組成物對於所照射的光的感光度提昇。
關於感光度，推測若共聚合物鏈中所含的各個同一種類的單體單元的三單元組分率少，則即便單體單元為相同比例，單體(構成)單元亦更均勻地分布於各共聚合物鏈中。因此，當使用同一種類的單體單元的三單元組分率少的共聚合物生成抗蝕劑組成物時，可認為抗蝕劑組成物對於所照射的光具有高感光度。
根據以上的理由，本發明的實施形態的共聚合物評價方法可簡便地評價構成共聚合物的單體的鏈結構的無規 性，關於含有該共聚合物的抗蝕劑組成物(微影製程用組成物)的特性，可實際上不製備抗蝕劑組成物，藉由求出將單體合成所得的共聚合物中的同一種類的單體單元的三單元組分率，而評價自該共聚合物所製備的抗蝕劑組成物對於光的感光度。
再者，共聚合物鏈中所含有的各個單體單元三單元組的分率可藉由聚合條件來控制。
通常，共聚合物的合成中的各單體的使用量是對應於欲獲得的單體組成的目標值而決定，且以使合成後的共聚合物中的平均單體組成接近該目標的單體組成的方式設定聚合條件等。
但是，於多數情況下，進行共聚合的單體的共聚合反應性比互不相同，因此不無規地進行共聚合，所獲得的共聚合物的單體(單元)組成產生差異，並且其共聚合鏈產生偏差。另外，根據本發明者等的發現，所獲得的共聚合物的單體組成亦會因反應時間(聚合率)的不同而產生差異，尤其於聚合反應的初期及後期，單體組成與目標值大不相同，容易生成含有許多相同的構成單元連接而成的聚合鏈的共聚合物。
因此，例如如後述的實例所示般，若使用上述聚合方法(Z1)或聚合方法(Z2)，較佳為部分滴加方式，以於聚合反應的初期、或聚合反應的初期與後期，使所生成的共聚合物的單體組成的偏差變小的方式進行控制，則與不進行該控制的情況相比，單體單元的三單元組分率的預測 值變小，共聚合物對於溶劑的溶解性、及含有該共聚合物的抗蝕劑組成物的感光度提昇。
更佳為使用上述微影製程用聚合物的製造方法的實施形態(Z2')，以於聚合反應的初期與後期，使所生成的共聚合物的單體組成的偏差變小的方式進行控制。
具體而言，較佳為藉由本實施形態的共聚合物評價方法所算出的單體單元的三單元組分率(三單元組分率預測值)的合計於共聚合物中為20莫耳%以下的微影製程用共聚合物。該三單元組分率的合計更佳為15莫耳%以下，進而更佳為13莫耳%以下。
該三單元組分率的合計為上述範圍的微影製程用共聚合物對於溶劑的溶解性優異，並且可形成高感光度的抗蝕膜。
因此，可容易且良好地進行製備抗蝕劑組成物時的聚合物對於抗蝕溶劑的溶解。另外，抗蝕劑組成物可獲得對於鹼性顯影液的優異的溶解性，有助於感光度的提昇。另外，因抗蝕劑組成物中的不溶物少，故於形成圖案時，不易產生起因於該不溶物的缺陷。
因此，藉由使用該抗蝕劑組成物製造形成有圖案的基板，可於基板上穩定地形成缺陷少且高精度的微細的抗蝕圖案。另外，亦可較佳地用於藉由如下的微影製程實現的圖案形成，該微影製程是要求使用高感光度及高解析度的抗蝕劑組成物且利用波長250nm以下的曝光用光的光微影製程或電子束微影製程，例如是使用ArF準分子雷射 (193nm)的微影製程。
再者，當製造利用波長250nm以下的曝光用光的光微影製程中所使用的抗蝕劑組成物時，較佳為以使聚合物於該曝光用光的波長中為透明的方式來適宜選擇單體。
<共聚合物組成分析方法(鏈結構的無規性的推斷)>
圖2是表示利用本發明的一實施形態的共聚合物組成分析方法的進行共聚合物中的單體單元的排列狀態的分析的共聚合物組成分析裝置的構成例的概略方塊圖。
共聚合物組成分析裝置具備用以使共聚合物中的單體單元的排列狀態的共聚合物組成分析方法中使用的電腦執行的以下的程式。該程式是用以使電腦執行如下處理的程式：測定資料提取的處理，測定資料提取部自上述共聚合物的NMR光譜，將包含構成上述共聚合物的上述單體各自的波長的範圍的NMR光譜作為共聚合物測定資料而提取；主成分分析的處理，主成分分析部進行對於上述共聚合物測定資料、及上述單體各自的NMR光譜的單體測定資料的化學位移及光譜強度的主成分分析，直至對應於上述單體的數量n(n為2以上的整數)的第n主成分為止；距離算出的處理，數值轉換部求出在上述第1主成分至第n主成分的主成分軸所構成的n維的主成分空間中，自包含所有上述主成分軸中的上述單體的主成分得分所表示的座標點的n-1維的比較空間，至上述共聚合物的主成分得分所表示的對象座標點為止的評價距離；以及特性評價的 處理，特性評價部藉由上述評價距離而評價上述共聚合物的特性。
具體而言，本實施形態的共聚合物組成分析裝置31包括：波形處理部311、主成分分析部312、數值轉換部313、特性評價部314、NMR資料儲存部315及主成分資料儲存部316。
波形處理部311進行自NMR測定部350所輸入的共聚合物或聚合物的FID(Free Induction Decay)信號的傅里葉變換及資料處理，並對每個樣品賦予樣品識別資訊，且將包含化學位移量(頻率成分)及每個化學位移量的光譜強度的NMR光譜資料與樣品識別資訊一同寫入、儲存於NMR資料儲存部315中。
另外，事先將包含構成評價對象的共聚合物或聚合物的僅包含各單體的均聚物的化學位移量及每個化學位移量的光譜強度的NMR光譜資料、與各個單體識別資訊一同儲存於NMR資料儲存部315中。另外，與評價對象的共聚合物同樣地，波形處理部311亦可根據NMR測定部350所測定的均聚物的NMR光譜而生成NMR光譜資料，並將其與各個單體識別資訊一同儲存。
主成分分析部312進行NMR資料儲存部315中所儲存的多個樣品的主成分分析，並針對每個樣品，將主成分各自的主成分得分於主成分資料儲存部316中寫入至相對應的每個樣品識別資訊、每個單體識別資訊中。
此處，主成分分析部312於主成分分析中，針對主成 分軸的數量，即主成分數，按所獲得的主成分之中貢獻率由高至低的主成分的順序，僅選擇用於生成共聚合物及聚合物的單體的種類的數量。即，根據主成分分析的結果所獲得的選自主成分的主成分數與構成評價對象的共聚合物的單體的種類的數量相同，後述的主成分空間的維數亦與該單體的種類的數量相同。
例如，主成分分析部312於進行自3種單體所生成的共聚合物的組成(鏈結構)中的各單體的排列的分析時，自貢獻率較高者選擇3個主成分作為主成分分析的結果。
數值轉換部313將在由各主成分的主成分軸所形成的主成分空間內，評價對象的共聚合物的各主成分軸中的主成分得分所表示的點，即主成分空間中的評價對象的共聚合物的座標點與包括所有僅包含1種單體的均聚物的樣品的座標的空間的距離作為評價距離而求出。此處，所謂主成分空間，是指包含與選自根據主成分分析所獲得的主成分的n(2≦n)個主成分相對應的相互直交的主成分軸的空間。該主成分空間的座標點成為將各主成分軸的主成分得分作為座標值，且由n個主成分軸的座標值所示的n維空間中的座標的點。
例如，圖3是表示顯示對使3種單體進行聚合而生成的共聚合物所進行的主成分分析的結果的三維的主成分空間中的各樣品的座標點的圖。
於使用3種單體，且主成分數為3個的情況下，主成分空間成為三維，於該三維空間中，3種單體的3個座標 點形成二維平面(二維空間)Q作為比較空間。即，作為包含全部3種單體的座標點P(A-1)、座標點P(A-2)、座標點P(A-3)的空間，自該3個座標點形成二維空間Q作為比較空間。
另外，數值轉換部313算出作為分析對象的共聚合物的於三維空間中的座標點P(S)、與各單體的座標點所形成的二維的比較空間Q的評價距離L(S)。其後對數值轉換部313所進行的評價距離L(S)的算出進行詳述。
特性評價部314根據包含所有均聚物的座標點的比較空間Q與評價對象的共聚合物的座標點的評價距離L(S)，判定該共聚合物的組成的鏈結構中的各單體的排列的無規性，並根據該判定結果進行評價對象的共聚合物的組成物的微影製程特性的評價，且將結果輸出至未圖示的顯示畫面中。
使用本實施形態中的共聚合物組成分析裝置的共聚合物的評價方法(共聚合物組成分析方法)包括下述的各過程。
(1)測定過程，使微影製程用共聚合物溶解於溶劑中，進行共聚合物的NMR測定(於NMR測定部350中進行)；(2)波形處理過程，進行藉由測定過程(1)所獲得的共聚合物的FID信號的傅里葉變換及資料處理(於波形處理部311中進行)；(3)主成分分析過程，對各樣品進行自波形處理過程 (2)所輸出的NMR光譜資料的定量使用資訊的主成分分析，算出所選擇的主成分各自的樣品的主成分得分(於主成分分析部312中進行)；(4)數值轉換過程，於包含單體的種類數的主成分軸，即以單體的種類數作為維數的主成分空間中，將自上述過程(3)所輸出的各主成分的主成分得分於直交的不同的座標軸(主成分軸)上的位置表示為座標值，另外，由各座標軸(主成分軸)的座標值(主成分得分)表示作為各樣品於主成分空間中的位置的座標點，算出作為通過均聚物的主成分得分所表示的所有座標點的比較空間與各樣品所表示的座標點的距離的評價距離(於數值轉換部313中進行)；(5)特性評價過程，藉由上述(1)~(4)過程中所算出的通過均聚物的主成分得分所表示的所有座標點的比較空間與各樣品所表示的點的評價距離，評價含有上述微影製程用共聚合物的組成物的微影製程特性(於特性評價部314中進行)。
於本實施形態中，較佳為上述特性評價部314根據上述評價距離來評價在上述共聚合物的組成中同一種類的上述單體連續地配置的長度。
另外，較佳為上述特性評價部具有用以判定上述評價距離的臨限值，並藉由上述評價距離與上述臨限值的比較，來評價使用上述共聚合物所製備的組成物的特性。
當上述共聚合物為抗蝕劑用共聚合物時，上述特性評 價部可藉由對上述評價距離與上述臨限值進行比較，而評價包括對於溶劑的溶解性及曝光中的感光度的微影製程特性。
作為用於NMR測定的NMR測定部350的裝置，只要使用市售品即可，並無特別限定。但是，就化學位移的解析度高的觀點而言，較佳為使用磁場強度為7特士拉(作為1H核的頻率為300MHz)以上的NMR裝置。
NMR測定中的觀測核只要對應於共聚合物(P)的種類而適宜選擇即可，但就相對同位素豐度或感光度高的觀點而言，較佳為1H、13C、19F、29Si。
用於NMR測定的樣品管的直徑只要對應於共聚合物(P)的種類而適宜選擇即可，當選擇1H、19F作為觀測核時，就相對同位素豐度高的觀點而言，較佳為3mmφ以上，更佳為5mmφ以上。另外，當選擇13C、29Si作為觀測核時，就可獲得靈敏度更高的信號強度的觀點而言，較佳為5mmφ以上，更佳為10mmφ以上。
用於NMR測定的共聚合物的氘化溶劑中的試樣濃度並無特別限定，但就可獲得靈敏度更高的信號強度的觀點而言，較佳為1質量%以上，另外，更佳為5質量%以上，進而更佳為10質量%以上。
另外，就抑制因試樣溶液的黏度造成的緩和時間的影響的觀點而言，較佳為50質量%以下，更佳為30質量%以下，進而更佳為20質量%以下。
用於NMR測定的氘化溶劑只要可使共聚合物溶解， 則並無特別限定，例如可列舉：氘化氯仿(CDCl3)、氘化二甲基亞碸(DMSO-d6)、氧化氘(D2O)、氘化甲醇(CH3OD或CD3OD)、氘化六氟異丙醇(HFIP-d2)等。另外，亦可添加四甲基矽烷(TMS)或CFCl3作為化學位移的基準物質。
NMR測定時的試樣溫度只要是試樣溶劑的沸點以下、或者不產生共聚合物的分解或變質的溫度，則並無特別限定，但就可獲得靈敏度更高的信號強度的觀點而言，較佳為儘可能為高溫。
NMR測定時的資料累計次數並無特別限定，只要對應於所測定的觀測核的種類而適宜選擇即可，當選擇1H、19F作為觀測核時，就相對同位素豐度高的觀點而言，較佳為4次以上，更佳為16次以上。另外，當選擇13C、29Si作為觀測核時，就可獲得靈敏度更高的信號強度的觀點而言，較佳為1500次以上，更佳為3000次以上。此處，所謂NMR測定時的累計，是指多次獲取NMR信號，使該多次的信號重疊(或者累計或相加)，並將該經重疊的信號作為最終的試樣的觀察結果的FID信號。
波形處理部311於波形處理過程中，如已說明般，進行藉由NMR測定所獲得的FID信號的傅里葉變換，生成具有化學位移(頻率成分)及信號強度(光譜強度)的資訊的NMR光譜資料。
此時，對應於所測定的觀測核的種類，設定BF(擴張因數)(事先於實驗中進行測定，然後設定對應於各個觀測 核的擴張因數)，藉此可提昇所對應的觀測核的光譜解析度，因此可提昇測定精度。
另外，波形處理部311進行經傅里葉變換的化學位移與包含其波形的NMR光譜信號的相位對準(使各個NMR光譜信號左右對稱的校正處理)、基線處理(以使NMR光譜信號的基線與頻率軸平行的方式進行校正)、及成為基準的化學位移值的設定，並輸出包含以規定的範圍分割化學位移而成的頻率範圍、及於每個該頻率範圍內對信號強度進行積分所得的值的NMR光譜資料的定量使用資訊G(矩陣式)。此處，用於生成NMR光譜信號的化學位移的範圍使用包含構成評價對象的共聚合物的各個構成單元的觀測核的範圍。即，波形處理部311自由NMR測定部350所輸入的NMR光譜中，提取僅為包含構成評價對象的共聚合物的所有單體中的觀測核的波長的頻率範圍的NMR光譜，然後進行NMR光譜信號的生成。
於該波形處理部311的波形處理過程中，在本實施形態的NMR光譜的分割與積分中，關鍵在於用以進行傅里葉變換後的化學位移的光譜強度的積分的頻率範圍，即分割化學位移的頻率的間隔。
即，波形處理部311根據樣品識別資訊或單體識別資訊，自NMR資料儲存部315中依次讀出m種共聚合物及均聚物的樣品的NMR資料的各資料，並求出具有化學位移的每個頻率範圍的光譜強度的積分值的資料作為共聚合物及均聚物的樣品的各個NMR光譜資料。
例如，波形處理部311針對m種共聚合物或均聚物的樣品中的第k個樣品(k為1~m的整數)，以固定的間隔將化學位移(頻率範圍)分割成p等分(p為整數)的頻率範圍，並將所分割的頻率範圍的第g個的積分值設為fkg。如此，波形處理部311進行自m種共聚合物及均聚物的樣品的NMR光譜，生成共聚合物及均聚物的樣品的各個NMR光譜資料的處理。
此處，均聚物是包含構成評價對象的共聚合物的單體中的同一種類的單體的聚合物。因此，當評價對象的共聚合物包含n種單體時，由於以均聚物計達到n種，因此變成m>n的關係。
另外，波形處理部311針對共聚合物及均聚物的每個樣品，使分割化學位移而成的頻率範圍內的光譜強度(信號強度)的積分值於所有經分割的頻率範圍內相加，並將該相加值的合計設為100，而如以下的式所示般進行各頻率範圍內的積分值的標準化。
fk1+fk2+…fkg+…+fkp=100
繼而，波形處理部311使所有m種樣品的第g個的頻率範圍的經標準化的積分值相加，並使相加結果除以種類數m，並根據下式求出平均值fg-ave作為所有m種樣品的第g個的頻率範圍的積分值的平均值。
fg-ave=(f1g+f2g+…fkg+…+fmg)/m
波形處理部311針對所有經p等分的頻率範圍(分割光譜)，以相同方式於所有m種中求出上述平均值後，針對第gi個樣品的積分值，於NMR光譜的每個頻率範圍內，自經標準化的光譜強度的積分值fkg減去作為相對應的化學位移的分割範圍的頻率範圍的平均值fg-ave，並將相減所得的結果作為經基準化的積分值bkg而藉由以下所示的式求出。
bkg=fkg-fg-ave
然後，波形處理部311將第k個樣品的經測定的頻率的每個分割區域的光譜強度設為由下式的向量所表示的NMR光譜資料。
xk=(bk1、bk2、…、bkg、…、bkp)
然後，波形處理部311彙集關於所有m種樣品的光譜強度，並由以下的(31)式的矩陣G表示。該(31)式所示的矩陣G(m列p行)成為變成生成說明變數的基礎的化學位移及信號強度(積分後)。如後述般，對矩陣G進行主成分分析，並製作說明變數的矩陣T。
[數7]
若自波形處理部311供給矩陣G，則主成分分析部312生成該矩陣G的轉置矩陣GT(p列m行)。
然後，主成分分析部312針對矩陣G，自左側乘以所求出的轉置矩陣GT，而求出乘積矩陣GTG。
繼而，主成分分析部312藉由以下的關係式而求出所求出的乘積矩陣GTG的固有向量V。
GTGV=△2V
此處，所求出的固有向量V由以下的(32)式表示，固有值△2(即λ)由以下的(33)式表示。
[數9]
另外，(32)式的V具有以下的關係。
{(a11)2+(a21)2+…+(ap1)2}1/2={(a12)2+(a22)2+…+(ap2)2}1/2=…={(a1p)2+(a2p)2+…+(app)2}1/2=1。
另外，於(33)式的△2中，λ1、λ2、…、λp是乘積矩陣GTG的固有值，且λ1>λ2>…>λp。
而且，當要根據GTGV=△2V的關係式求出例如固有值λ1時，若利用下式的求出固有值的定理來解出λ，則最多可獲得p個解。該解之中，最大的λ成為λ1。
det(GTG-λI)=0
再者，det(GTG-λI)是(GTG-λI)的矩陣式，I是p列p行的單位矩陣。
此處，固有值λ2是解λ之中第2大的λ，以下同樣最大可求至λp為止。
然後，主成分分析部312將各個固有值λ1、λ2、…、λp代入GTGV=λV的關係式的λ來解式，從而求出固有向量V。
繼而，主成分分析部312針對矩陣G(彙集了關於所有n種樣品的光譜強度的矩陣)，如以下所示自右側乘以所求出的固有向量V，藉此可求出表示主成分得分(分數)的矩陣T。
GV=T
再者，矩陣T成為m列且最多p行的矩陣，由以下的(34)式表示。
而且，該矩陣T的第1行成為m種的各樣品中的第1主成分PC1的主成分得分，第2行成為第2主成分PC2的主成分得分，以下同樣最大可求至主成分PCn的主成分得分為止。例如，作為第k個樣品的第1主成分得分的tk1由以下的式表示。
tk1=bk1a11+bk2a12+…+bkpa1p
另外，主成分分析部312將所求出的各樣品的主成分 得分與樣品識別資訊或單體識別資訊一同寫入、儲存於主成分資料儲存部316中。
其次，對數值轉換過程的處理進行詳細說明。為了便於說明，以下的說明列舉構成單元的單體為2種(n=2)的情況為例，但單體的種類的數量並不特別限定於n=2，表示單體的種類的數量的構成單元數n無限制。
圖4是表示橫軸為第1主成分軸(PC1)，縱軸為第2主成分軸(PC2)的二維空間的主成分空間的圖。即，表示作為主成分軸PC1與主成分軸PC2直交而構成的主成分空間的二維空間。
包含單體A-1與單體A-2的均聚物的座標值形成相對於二維空間的主成分空間少1個維度的一維空間(線段)，而作為包含彼此的座標值的空間的比較空間Q。
此處，數值轉換部313自主成分資料儲存部316中，藉由樣品識別資訊或單體識別資訊而讀出包含2個構成單元的共聚合物S，及包含單一的構成單元的均聚物的樣品A-1、樣品A-2各自的第1主成分軸PC1的主成分得分與第2主成分軸PC2的主成分得分，將上述各主成分軸的主成分得分作為座標值，如下述般規定包含該各主成分得分的主成分空間中的座標點。
同樣地，評價對象的共聚合物的樣品S的座標點亦如下述般規定。
P(A-1)=(PC1(A-1),PC2(A-1))
P(A-2)=(PC1(A-2),PC2(A-2))
P(S)=(PC1(S),PC2(S))
因樣品A-1及樣品A-2是均聚物，故由聚合物的組成中單一的構成單元完全連續地鍵結，即同一種類的單體不包含其他種類的單體而連續地鍵結來構成。通過座標點P(A-1)及座標點P(A-2)這2點的一維空間(作為比較空間Q的線段)，即連結座標點P(A-1)與座標點P(A-2)的線段(直線)因作為構成單元的配置，相同的單體連續地連結而配置，故其為單體的配置的連續性最高的線段。自該線段的評價距離L(S)表示共聚合物中的鏈結構中的單體的配置的無規性。
例如，數值轉換部313如下式般規定數值a、數值b、數值c。
a=PC2(A-2)-PC2(A-1)
b=PC1(A-1)-PC1(A-2)
c=-PC1(A-1)×(PC2(A-2)-PC2(A-1))-PC2(A-1)×(PC1(A-1)-PC1(A-2))
此處，數值a表示第2主成分軸PC2上的樣品A-2與樣品A-1之間的第2主成分得分的差量。數值b表示第1主成分軸PC1上的樣品A-1與樣品A-2之間的第1主成分得分的差量。數值c是使數值a乘以樣品A-1的第1主成分得分所得的結果的負的數值、與數值b乘以樣品A-1的第2主成分得分所得的結果的負的數值相加而成的值。
然後，數值轉換部313藉由以下的式進行計算而求出通過樣品A-1與樣品A-2各自的座標點P(A-1)、座標點P(A-2)這2點的比較空間Q的直線(一維空間)、與評價對象的樣品S的座標點P(SPC1,SPC2)的評價距離L(S)。此處，SPC1為樣品S的第1主成分得分，SPC2為第2主成分得分。
L=| a×SPC1+b×SPC2+c |/(a2+b2)1/2
數值轉換部313如以上般算出評價距離L(S)。此處，表示評價對象的聚合物的樣品S的點、與通過均聚物的樣品A-1及樣品A-2的座標點P(A-1)及座標點P(A-2)這2點的直線的評價距離L(S)越大，共聚合鏈的無規性越高。
即，本實施形態中的各主成分成為表示共聚合物中的單體的排列的無規性的成分。其結果，可藉由評價距離L(S)，而定性地評價共聚合物的鏈結構中的相同的單體的連續配置的長度(同一種類的單體連續配置的數量)。
其結果，自包含均聚物的座標點的空間的評價距離可作為如下的基準，該基準可定性地判定同一種類的單體鄰接地配置並處於嵌段化狀態的組成、與不同種類的單體鄰接地配置的無規狀態的差別。
因此，特性評價部314作如下判定：評價對象的共聚合物的樣品與包含均聚物的空間的評價距離L(S)越大，共聚合物鏈中的不同單體鄰接地配置而成的排列的無規性越高。
例如，特性評價部314亦能夠以如下方式構成：於內部設定根據過去的實驗所獲得的距離臨限值，當數值轉換部313所算出的評價距離L(S)未滿所設定的距離臨限值時，輸出表示作為抗蝕劑用共聚合物不適合的NG信號，另一方面，當評價距離L(S)為距離臨限值以上時，輸出表示適合於抗蝕劑用共聚合物的OK信號。
另外，特性評價部314亦能夠以如下方式構成：於內部根據過去的實驗，針對評價距離L(S)於多個長度範圍的每一個內，表示包含溶解性及對於光的感光度的微影製程特性的數值，並根據所獲得的評價距離L(S)輸出使用該抗蝕劑用聚合物製備抗蝕劑用組成物時的微影製程特性的數值。
另外，利用上述無規性高的抗蝕劑用共聚合物所製備的抗蝕劑組成物如後述的應用例所示般，顯影中的對於溶劑的溶解性有效地提昇。另外，含有該共聚合物的抗蝕劑用組成物於微影製程時的對於光的感光度提昇。
作為可獲得該溶解性及對於光的感光度提昇的效果的理由，可考慮以下的理由。
通常，共聚合物的合成中的各單體的使用量是對應於欲獲得的單體組成的目標值而決定，且以使合成後的共聚合物中的平均單體組成接近該目標的單體組成的方式設定聚合條件等。
但是，於多數情況下，進行共聚合的單體的共聚合反應性比互不相同，因此不無規地進行共聚合，所獲得的共聚合物的單體組成產生差異，並且於其共聚合鏈中的單體的配置中，形成同一種類的單體的嵌段而產生偏差。
另外，根據本發明者等的發現，所獲得的共聚合物中的單體組成亦會因反應時間(聚合率)的不同而產生差異。尤其，於聚合反應的初期及後期，單體組成與目標值大不相同，容易生成含有許多相同的構成單元連接而成的聚合鏈的共聚合物。
另一方面，用於半導體的微影製程用組成物中所使用的溶劑缺乏對於均聚物的溶解性，因此推測相同的構成單元連接而成的聚合鏈會使對於溶劑的溶解性惡化。
另外，推測當鏈結構的無規性高時，構成單元更均勻地分布於各共聚合物鏈中。因此，可認為當使用抗蝕劑用共聚合物製備抗蝕劑用組成物時，可獲得較高的微影製程特性。
根據以上的理由，本實施形態的評價方法藉由簡便地評價抗蝕劑用共聚合物的無規性，可實際上不製備抗蝕劑 用組成物，而評價含有抗蝕劑用共聚合物的抗蝕劑用組成物的特性。
即，於本實施形態中，提供如下的方法：當評價抗蝕劑用共聚合物時，藉由簡便地推斷該些共聚合物的鏈結構的無規性，可實際上不生成該抗蝕劑用組成物，進而實際上不經過微影製程步驟，而評價將該共聚合物製成抗蝕劑用組成物時的微影製程特性，且可嚴格地評價作為抗蝕劑的曝光時的光的解析性、或顯影時的對於溶劑的溶解性能的均一性。
因此，本實施形態可容易地評價例如微影製程用共聚合物等共聚合物的鏈結構中的單體的配置的無規性，藉由預先取得該無規性與使用共聚合物的組成物的特性的關聯，可進行所製備的組成物的評價，而並非如先前般，利用共聚合物製備組成物，然後評價所製備的組成物的特性。
另外，本實施形態因使用藉由NMR測定所獲得的NMR光譜進行評價，故當如先前般推斷聚合物中的單體的定量或鏈分布時，不存在由熱處理的溫度所引起的試樣的熱解效率的不同、或無法定量地獲得反映構成單元的熱解產物等測定誤差，因此無需為了校正處理等而準備極大的樣品數，可容易地進行組成物的評價。
[實例]
以下，藉由實例來具體地說明本發明，但本發明並不限定於該些實例。
於以下的各例中，只要事先無特別說明，則表示為「份」 者是指「質量份」。樣品的分子量(重量平均分子量)、共聚合物中的平均單體組成等的測定方法及評價方法使用以下的方法。
(重量平均分子量的測定)
共聚合物的重量平均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)是藉由GPC(Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透層析法)，利用下述的GPC條件而以聚苯乙烯換算來求出。
[GPC條件]
裝置：東曹(Tosoh)公司製造，東曹高速GPC裝置HLC-8220GPC(商品名)，分離管柱：昭和電工公司製造，串聯連結有3根Shodex GPC K-805L(商品名)者，測定溫度：40℃，溶離液：THF，試樣(共聚合物的情況)：將約20mg的共聚合物溶解於5mL的THF中，並利用0.5μm薄膜過濾器進行過濾所得的溶液，試樣(聚合反應溶液的情況)：將約30mg的經採樣的聚合反應溶液溶解於5mL的THF中，並利用0.5μm薄膜過濾器進行過濾所得的溶液，流量：1mL/分，注入量：0.1mL，檢測器：示差折射計。
校準曲線I：使用將約20mg的標準聚苯乙烯溶解於5mL的THF中，並以0.5μm薄膜過濾器進行過濾所得的溶液，於上述條件下注入至分離管柱中，求出溶出時間與分子量的關係。標準聚苯乙烯使用下述的東曹公司製造的標準聚苯乙烯(均為商品名)。
F-80(Mw=706,000)，F-20(Mw=190,000)，F-4(Mw=37,900)，F-1(Mw=10,200)，A-2500(Mw=2,630)，A-500(Mw=682、578、474、370、260的混合物)。
(共聚合物的平均單體組成的測定)
將共聚合物的約5質量份溶解於氘化二甲基亞碸的約95質量份中來製備試樣溶液。將該試樣溶液裝入至NMR管中，使用1H-NMR(日本電子(JEOL)公司製造，共振頻率：270MHz)進行分析。根據源自各構成單元的信號的積分強度比而算出共聚合物的平均單體組成。
(單體的定量)
殘存於聚合反應溶液中的單體量是藉由以下的方法而求出。
提取反應器內的聚合反應溶液0.5g，利用乙腈對其進行稀釋，然後使用定量瓶將總量設為50mL。利用0.2μm的薄膜過濾器對該稀釋液進行過濾，然後使用東曹公司製造的高速液相層析儀HPLC-8020(製品名)，針對每個單 體求出該稀釋液中的未反應單體量。
於該測定中，以分離管柱使用1根GL Sciences公司製造的Inertsil ODS-2(商品名)、流動相為水/乙腈的梯度系統、流量為0.8mL/min、檢測器為東曹公司製造的紫外．可見吸光光度計UV-8020(商品名)、檢測波長為220nm、測定溫度為40℃、注入量為4μL來進行測定。再者，作為分離管柱的Inertsil ODS-2(商品名)使用矽膠粒徑5μm、管柱內徑4.6mm×管柱長度450mm者。另外，流動相的梯度條件是將A液設為水，將B液設為乙腈，而如下述般設定。另外，為了對未反應單體量進行定量，將濃度不同的3種的各單體溶液用作標準液。
測定時間0分鐘~3分鐘：A液/B液=90體積%/10體積%。
測定時間3分鐘~24分鐘：A液/B液=自90體積%/10體積%至50體積%/50體積%為止。
測定時間24分鐘~36.5分鐘：A液/B液=自50體積%/50體積%至0體積%/100體積%為止。
測定時間36.5分鐘~44分鐘：A液/B液=0體積%/100體積%。
(共聚合物的溶解性的評價)
利用下述的(1)或(2)的方法進行。
(1)將共聚合物20份與PGMEA(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate)80份加以混合，一邊保持為25℃一邊進行攪拌，以目視判斷完全溶解，並測定至完全 溶解為止的時間。
(2)將聚合物20份與PGMEA80份加以混合，一邊保持為25℃一邊進行攪拌，以目視判斷完全溶解後，添加庚烷直至到達濁點為止，並測定庚烷的添加量。到達濁點的判斷是以目視來進行。
(抗蝕劑組成物的感光度的評價)
將抗蝕劑組成物旋轉塗佈於6吋矽晶圓上，然後於加熱板上進行120℃、60秒的預烤(PAB)，而形成厚度為300nm的抗蝕膜。使用ArF準分子雷射曝光裝置(Litho Tech Japan公司製造，製品名：VUVES-4500)，一邊改變曝光量一邊對10mm×10mm的面積的18處進行曝光。繼而進行110℃、60秒的後烘烤(PEB)後，使用抗蝕劑顯影分析儀(Litho Tech Japan公司製造，製品名：RDA-806)，於23.5℃下以2.38%氫氧化四甲基銨水溶液進行65秒顯影。分別針對各曝光量的抗蝕膜，測定顯影中的抗蝕膜厚的經時變化。
基於所獲得的抗蝕膜厚的經時變化的資料，對曝光量(單位：mJ/cm2)的對數、與進行30秒顯影的時間點的殘存膜厚對於初始膜厚的比例率(單位：%，以下稱為殘膜率)的關係進行繪圖，製作曝光量-殘膜率曲線。根據該曲線，求出用以使殘膜率為0%的所需曝光量(Eth)的值。即，將曝光量-殘膜率曲線與殘膜率為0%的直線相交的點處的曝光量(mJ/cm2)作為Eth而求出。該Eth的值表示感光度，該值越小，表示感光度越高。
以下，對關於利用本實施形態的共聚合物評價方法的三單元組分率的評價的例進行說明。但是，本實施形態並不限定於該些共聚合物的評價。
<合成例A-1：均聚物A-A-1>
於本合成例中，使下述單體(m-1)單獨進行聚合。
首先，將5.00份的單體(m-1)、2.03份的二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯(和光純藥工業公司製造，V601(商品名))與11.7份的乳酸乙酯一同添加至25mL的舒倫克燒瓶(Schlenk flask)中，然後以200mL/分向溶液內吹入氮氣1分鐘。繼而，將該燒瓶置於80℃的水浴上，一邊攪拌一邊保持3小時。
繼而，一邊攪拌一邊將所獲得的反應溶液滴加至約20倍量的甲醇中，獲得白色的析出物(均聚物A-A-1)的沈澱。然後，將清洗後的沈澱濾除，獲得共聚合物濕粉。於減壓下以40℃對該共聚合物濕粉進行約40小時乾燥，獲得白色粉體(4.45g)。
<合成例A-2~合成例A-5：均聚物A-A-2~均聚物 A-A-5>
製造下述單體(m-2)~單體(m-5)各自的單獨單體。即，除如表1所示般變更所使用的單體及其量以外，以與合成例A-1相同的操作，獲得均聚物A-A-2~均聚物A-A-5。將所獲得的均聚物A-A-1~均聚物A-A-5的加入組成(加入單體組成比)、產率示於表1。
<合成例A-6：二元共聚合物A-B-1>
於本合成例中，使單體(m-1)、單體(m-2)進行共聚合。
事先將所有單體及溶劑加入至燒瓶內，以批量方式合成共聚合物。本例中所使用的單體的莫耳比為(m-1)： (m-2)=10.0：90.0。
即，將乳酸乙酯13.5份、單體(m-1)0.51份、單體(m-2)5.29份、單體(m-3)0.51份、二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯(上述的V601(商品名))0.57份加入至25mL的舒倫克燒瓶中後，以200mL/分向溶液內吹入氮氣1分鐘。繼而，將該燒瓶置於80℃的水浴上，攪拌後，於3分鐘後利用冰水急速冷卻反應溶液。
繼而，一邊攪拌一邊將所獲得的反應溶液滴加至約10倍量的甲醇/水=50/50(容量比)中，獲得白色的析出物(共聚合物A-B-1)的沈澱。然後，將清洗後的沈澱濾除，獲得共聚合物濕粉。於減壓下以40℃對該共聚合物濕粉進行約40小時乾燥，獲得白色粉體(0.232g)。
所獲得的共聚合物的平均單體組成(以下，有時亦記作共聚合組成)為(m-1)/(m-2)=15.5/84.5(莫耳%)。
<合成例A-7~合成例A-32>
除如表2、表3所示般變更所使用的單體的量以外，以與合成例A-6相同的操作，獲得共聚合物A-B-2~共聚合物A-B-27。將所獲得的共聚合物A-B-2~共聚合物A-B-27的產率、共聚合組成示於表2、表3。
而且，關於合成例A-6~合成例A-10，根據加入單體比與共聚合物A-B-1~共聚合物A-B-5的共聚合組成，並藉由曲線吻合法所求出的單體(m-1)及單體(m-2)的共聚合反應性比分別成為r12=1.484、r21=0.583。以相同方式，根據共聚合物A-B-6~共聚合物A-B-27的共聚合組成 而求出各共聚合反應性比，並將其示於表4。表4中表示共聚合物A-B-1~共聚合物A-B-27的共聚合組成與各共聚合反應性比的對應。
<合成例A-33：三元共聚合物A-C-1>
於本合成例中，使單體(m-1)、單體(m-2)、單體(m-3)進行共聚合。
事先將所有單體及溶劑加入至燒瓶內，以批量方式合成共聚合物。本例中所使用的單體的莫耳比為(m-1)：(m-2)：(m-3)=30.0：30.0：40.0。
即，將乳酸乙酯14.3份、單體(m-1)1.53份、單體(m-2)1.76份、單體(m-3)2.83份、二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯(上述的V601(商品名))1.41份加入至25mL的舒倫克燒瓶中後，以200mL/分向溶液內吹入氮氣1分鐘。繼而，將該燒瓶置於80℃的水浴上，攪拌後，於3分鐘後利用冰水急速冷卻反應溶液。
繼而，一邊攪拌一邊將所獲得的反應溶液滴加至約10倍量的甲醇/水=50/50(容量比)中，獲得白色的析出物(共聚合物A-C-1)的沈澱。
然後，將清洗後的沈澱濾除，獲得共聚合物濕粉。於減壓下以40℃對該共聚合物濕粉進行約40小時乾燥，獲得白色粉體(0.276g)。
<合成例A-34~合成例A-42>
除如表5、表6所示般變更所使用的單體及其量以外，以與合成例A-33的操作，獲得共聚合物A-C-2~共聚合物 A-C-10。將所獲得的共聚合物A-C-1~共聚合物A-C-10的產率、共聚合組成示於表5、表6。
以下的例A-D1、例A-D3是藉由微影製程用聚合物的製造方法的實施形態(Z2')的部分滴加方式來製造共聚合物的例，例A-D2、例A-D4是藉由聚合方法(Z1)的部分滴加方式來製造共聚合物的例，例A-E1及例A-E3是藉由整體滴加方式來製造共聚合物的例，例A-E2及例A-E4是藉由批量式來製造共聚合物的例。例A-F1、例A-F2是針對該些例中所獲得的共聚合物求出單體三單元組分率的預測值的例。
<例A-D1：共聚合物A-D-1> [共聚合物的製造]
於本例中，藉由部分滴加方式來使單體(m-1)、單體(m-2)、單體(m-3)進行聚合。
使用2種含有單體的滴加溶液，於滴加含有上述3種單體的一方的滴加溶液後，滴加另一方的滴加溶液。該另一方的滴加溶液是如下的滴加溶液：上述3種單體之中，單體消耗速度最快的單體的組成比大於聚合反應中所使用的所有溶液的總量中的該單體的組成比，且不含單體消耗速度最慢的單體。
本例中所使用的各單體的合計量的莫耳比為(m-1)：(m-2)：(m-3)=39.1：41.2：19.7。
於氮氣環境下，將乳酸乙酯99.3份、單體m-1 3.99份、單體m-2 7.68份、單體m-3 2.88份加入至具備氮氣導 入口、攪拌機、冷凝器、滴液漏斗、及溫度計的燒瓶中。將燒瓶放入至水浴中，一邊對燒瓶內進行攪拌一邊將水浴的溫度提高至80℃。
其後，自加入有乳酸乙酯2.0份與二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯(上述的V601(商品名))1.280份的滴加裝置，以固定速度歷時20分鐘向燒瓶內進行滴加，並且自加入有單體m-1 24.03份、單體m-2 27.71份、單體m-3 16.68份、乳酸乙酯101.8份、二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯(上述的V601(商品名))0.690份的滴加裝置，以固定速度歷時4小時向燒瓶內進行滴加。繼而，歷時1小時滴加含有單體m-1 1.09份、單體m-3 0.73份、乳酸乙酯34.5份、二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯(上述的V601(商品名))0.054份的溶液中的80質量%後，歷時1小時滴加20質量%。
進而，於滴加結束後將80℃的溫度保持1小時。
繼而，一邊攪拌一邊將燒瓶內的聚合反應溶液滴加至約10倍量的甲醇及水的混合溶劑(甲醇/水=80/20容量比)中，獲得白色的析出物(共聚合物A-D-1)的沈澱。將沈澱濾除，再次投入至與上述相同量的甲醇及水的混合溶劑(甲醇/水=90/10容量比)中，一邊攪拌一邊進行沈澱的清洗。然後，將清洗後的沈澱濾除，獲得共聚合物濕粉。於減壓下以40℃對該共聚合物濕粉進行約40小時乾燥，獲得白色粉體(69.9g)。
然後，利用1H-NMR與GPC對所獲得的白色粉體進行分析，並求出共聚合物整體的平均單體組成、分子量 Mw及分子量分布(Mw/Mn)。另外，利用上述方法評價所獲得的共聚合物A-D-1的溶解性。將其結果示於表7。
將共聚合物A-D-1~共聚合物A-D-4、及共聚合物A-E-1~共聚合物A-E-4各自的組成中的單體m-1~單體m-5的共聚合組成比、分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、作為評價值的單體三單元組分率的預測值、表示溶解性的時間(分鐘)、作為感光度的曝光量示於該表7。
[抗蝕劑組成物的製造]
於上述所獲得的共聚合物A-D-1的100份中混合作為光酸產生劑的三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽2份、及作為溶劑的PGMEA 700份來製成均勻溶液後，利用孔徑為0.1μm的薄膜過濾器進行過濾，而製備抗蝕劑組成物溶液。針對該所獲得的抗蝕劑組成物，利用上述方法評價感光度。將其結果示於表7。
<例A-D2：共聚合物A-D-2>
於本例中，藉由部分滴加方式來使單體(m-1)、單體(m-2)、單體(m-3)進行聚合。
作為含有單體的滴加溶液，僅使用含有單體(m-1)、單體(m-2)、單體(m-3)這3種單體的一種滴加溶液。
本例中所使用的各單體的合計量的莫耳比為(m-1)：(m-2)：(m-3)=39.0：41.3：19.7。
於氮氣環境下，將乳酸乙酯79.0份、單體(m-1)2.72份、單體(m-2)4.90份、單體(m-3)2.02份加入至與例 A-D1相同的燒瓶中。將燒瓶放入至水浴中，一邊對燒瓶內進行攪拌，一邊使水浴的溫度上昇至80℃。
其後，自加入有乳酸乙酯3.6份與二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯(上述的V601(商品名))1.196份的滴加裝置，以固定速度歷時15分鐘向燒瓶內進行滴加，並且自加入有單體(m-1)23.80份、單體(m-2)27.44份、單體(m-3)16.52份、乳酸乙酯98.06份、二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯(上述的V601(商品名))0.643份的滴加裝置，以固定速度歷時4小時向燒瓶內進行滴加。進而，將水浴的溫度設為80℃並將燒瓶保持3小時。
其後，以與例A-D1相同的方式獲得白色的析出物(共聚合物A-D-2)的沈澱，進行濾除、清洗、清洗後的濾除、乾燥而獲得白色粉體(66.0g)。
對所獲得的共聚合物A-D-2進行與例A-D1相同的測定及評價。將其結果示於表7。
<例A-E1：共聚合物A-E-1>
於例A-D1中，事先不將單體加入至燒瓶內，而藉由整體滴加方式來合成共聚合物。本例中所使用的單體的莫耳比為(m-1)：(m-2)：(m-3)=40.0：40.0：20.0。
即，於氮氣環境下，將乳酸乙酯64.5份加入至與例A-D1相同的燒瓶中。將燒瓶放入至水浴中，一邊對燒瓶內進行攪拌一邊使水浴的溫度上昇至80℃。
其後，自加入有單體(m-1)27.20份、單體(m-2)31.36份、單體(m-3)18.88份、乳酸乙酯112.6份、二甲 基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯(上述的V601(商品名))2.576份的滴加裝置，以固定速度歷時4小時向燒瓶內進行滴加。進而，將80℃的溫度保持3小時。
其後，以與例A-D1相同的方式獲得白色的析出物(共聚合物A-E-1)的沈澱，進行濾除、清洗、清洗後的濾除、乾燥而獲得白色粉體(64.0g)。
對所獲得的共聚合物A-E-1進行與例A-D1相同的測定及評價。將其結果示於表7。
<例A-E2：共聚合物A-E-2>
於例A-D1中，事先將所有單體及溶劑加入至燒瓶內，並藉由批量方式來合成共聚合物。本例中所使用的單體的莫耳比為(m-1)：(m-2)：(m-3)=40.0：40.0：20.0。
即，將乳酸乙酯15.5份、單體(m-1)1.36份、單體(m-2)1.57份、單體(m-3)0.94份、二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯(上述的V601(商品名))1.15份加入至25mL的舒倫克燒瓶中後，以200mL/分向溶液內吹入氮氣1分鐘。繼而，將該燒瓶置於80℃的水浴上，一邊攪拌一邊保持3小時。
繼而，一邊攪拌一邊將所獲得的反應溶液滴加至約10倍量的甲醇中，獲得白色的析出物(共聚合物A-E-2)的沈澱。然後，將清洗後的沈澱濾除，獲得共聚合物濕粉。於減壓下以40℃對該共聚合物濕粉進行約40小時乾燥，獲得白色粉體(2.8g)。
對所獲得的共聚合物A-E-2進行與例A-D1相同的測 定及評價。將其結果示於表7。
<例A-D3：共聚合物A-D-3> [共聚合物的製造]
於本例中，藉由部分滴加方式來使單體(m-4)、單體(m-5)、單體(m-3)進行聚合。作為含有單體的滴加溶液，使用與例A-D1相同的2種滴加溶液。
本例中所使用的各單體的合計量的莫耳比為(m-4)：(m-5)：(m-3)=39.1：41.2：19.7。
於氮氣環境下，將乳酸乙酯46.5份、PGMEA 46.5份、單體m-4 2.60份、單體m-5 10.13份、單體m-3 3.30份加入至具備氮氣導入口、攪拌機、冷凝器、滴液漏斗、及溫度計的燒瓶中。將燒瓶放入至水浴中，一邊對燒瓶內進行攪拌一邊將水浴的溫度提高至80℃。
其後，自加入有乳酸乙酯6.5份與二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯(上述的V601(商品名))2.174份的滴加裝置，以固定速度歷時20分鐘向燒瓶內進行滴加。另外，與該滴加處理的同時，自加入有單體m-4 16.66份、單體m-5 24.30份、單體m-3 24.00份、乳酸乙酯26.9份、PGMEA 33.4份、二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯(上述的V601(商品名))1.450份的滴加裝置，以固定速度歷時4小時向燒瓶內進行滴加。
繼而，歷時1小時滴加含有單體m-4 1.00份、單體m-3 1.12份、乳酸乙酯12.2份、PGMEA 12.2份、二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯(上述的V601(商品名))0.110份 的溶液中的80質量%後，歷時1小時滴加20質量%。進而，將80℃的溫度保持1小時。
繼而，一邊攪拌一邊將燒瓶內的聚合反應溶液滴加至約10倍量的甲醇及水的混合溶劑(甲醇/水=85/15容量比)中，獲得白色的析出物(共聚合物A-D-3)的沈澱。將沈澱濾除，再次投入至與上述相同量的甲醇及水的混合溶劑(甲醇/水=95/5容量比)中，一邊攪拌一邊進行沈澱的清洗。然後，將清洗後的沈澱濾除，獲得共聚合物濕粉。
於減壓下以40℃對該共聚合物濕粉進行約40小時乾燥，獲得白色粉體(57.5g)。
然後，利用1H-NMR與GPC對所獲得的白色粉體進行分析，並求出共聚合物整體的平均單體組成、分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)。另外，利用上述方法評價所獲得的共聚合物A-D-3的溶解性。將其結果示於表7。
[抗蝕劑組成物的製造]
於上述所獲得的共聚合物A-D-3的100份中混合作為光酸產生劑的三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽2份、及作為溶劑的PGMEA 700份來製成均勻溶液。其後，利用孔徑為0.1μm的薄膜過濾器進行過濾，而製備抗蝕劑組成物溶液。針對所獲得的抗蝕劑組成物，利用上述方法評價感光度。將其結果示於表7。
<例A-D4：共聚合物A-D-4>
於本例中，藉由部分滴加方式來使單體(m-4)、單體(m-5)、單體(m-3)進行聚合。作為含有單體的滴加溶 液，僅使用含有單體(m-4)、單體(m-5)、單體(m-3)這3種單體的一種滴加溶液。
本例中所使用的各單體的合計量的莫耳比為(m-4)：(m-5)：(m-3)=33.9：35.1：30.1。
於氮氣環境下，將乳酸乙酯42.6份、PGMEA 42.6份、單體(m-4)1.42份、單體(m-5)8.68份、單體(m-3)3.52份加入至與例A-D1相同的燒瓶中。將燒瓶放入至水浴中，一邊對燒瓶內進行攪拌一邊將水浴的溫度提高至80℃。
其後，自加入有乳酸乙酯6.5份與二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯(上述的V601(商品名))2.152份的滴加裝置，以固定速度歷時20分鐘向燒瓶內進行滴加。與該滴加處理的同時，自加入有單體(m-4)18.09份、單體(m-5)20.83份、單體(m-3)21.15份、乳酸乙酯38.6份、PGMEA 45.1份、二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯(上述的V601(商品名))1.435份的滴加裝置，以固定速度歷時4小時向燒瓶內進行滴加。進而，將水浴設為80℃的溫度，並將燒瓶保持3小時。
其後，以與例A-D3相同的方式獲得白色的析出物(共聚合物A-D-4)的沈澱，進行濾除、清洗、清洗後的濾除、乾燥而獲得白色粉體(54.1g)。
對所獲得的共聚合物A-D-4進行與例A-D3相同的測定及評價。將其結果示於表7。
<例A-E3：共聚合物A-E-3>
於例A-D3中，事先不將單體加入至燒瓶內，而藉由整體滴加方式來合成共聚合物。本例中所使用的單體的莫耳比為(m-4)：(m-5)：(m-3)=35.0：35.0：30.0。
即，於氮氣環境下，將乳酸乙酯54.5份與PGMEA 23.3份加入至與合成例A-7相同的燒瓶中。將燒瓶放入至水浴中，一邊對燒瓶內進行攪拌一邊將水浴的溫度提高至80℃。
繼而，自加入有單體(m-4)51.17份、單體(m-5)37.32份、單體(m-3)30.44份、乳酸乙酯98.0份、PGMEA 16.4份、二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯(上述的V601(商品名))5.538份的滴加裝置，以固定速度歷時4小時向燒瓶內進行滴加。進而，於使水浴的溫度維持80℃的狀態下將燒瓶保持3小時。
而且，以與例A-D3相同的方式獲得白色的析出物(共聚合物A-E-3)的沈澱，進行濾除、清洗、清洗後的濾除、乾燥而獲得白色粉體(51.0g)。
對所獲得的共聚合物A-E-3進行與例A-D2相同的測定及評價。將其結果示於表7。
<例A-E4：共聚合物A-E-4>
於例A-D2中，事先將所有單體及溶劑加入至燒瓶內，並藉由批量方式來合成共聚合物。本例中所使用的單體的莫耳比為(m-4)：(m-5)：(m-3)=36.0：32.0：32.0。
即，將乳酸乙酯4.9份、PGMEA 4.9份、單體(m-4)1.84份、單體(m-5)2.38份、單體(m-3)2.27份、二甲 基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯(上述的V601(商品名))1.725份加入至25mL的舒倫克燒瓶中後，以200mL/分向溶液內吹入氮氣1分鐘。繼而，將該燒瓶置於80℃的水浴上，一邊攪拌一邊保持3小時。
繼而，一邊攪拌一邊將所獲得的反應溶液滴加至約10倍量的甲醇中，獲得白色的析出物(共聚合物A-E-4)的沈澱。然後，將清洗後的沈澱濾除，獲得共聚合物濕粉。於減壓下以40℃對該共聚合物濕粉進行約40小時乾燥，獲得白色粉體(6.1g)。
對所獲得的共聚合物A-E-4進行與例A-D2相同的測定及評價。將其結果示於表7。
<例A-F1>
以下的共聚合物的評價是藉由依次進行本實施形態的共聚合物評價方法的目標變數分析過程(I)、說明變數分析過程(II)、模型精製過程(III)及樣品分析過程(IV)，而求出各聚合物中的構成共聚合物的各單體中的同一種類的單體的三單元組分率。
對合成例A-1~合成例A-3中所獲得的均聚物A-A-1~均聚物A-A-3、合成例A-6~合成例A-20中所獲得的共聚合物A-B-1~共聚合物A-B-15、合成例A-33~合成例A-37中所獲得的共聚合物A-C-1~共聚合物A-C-5的合計23種分別進行13C-NMR測定，而獲得光譜。再者，將測定時的累計次數設為5000次，將FID處理時的零填滿設為2次，將擴張因數設為2.0Hz，將基峰設為氯仿 (77.0ppm)，進行基線校正。
再者，13C-NMR測定是將氘化氯仿與氘化二甲基亞碸的體積比50/50的混合溶劑用作溶劑，並將測定溫度設為40℃。
而且，自所獲得的各個光譜中，以0.1ppm的間隔對源自聚合物的羰基碳的化學位移的範圍，即175.00ppm~179.00ppm的範圍進行積分(峰值積分)，而獲得40個積分值(目標變數分析過程、說明變數分析過程)。
另一方面，將聚合率為10%以內的共聚合物A-B-1~共聚合物A-B-15、共聚合物A-C-1~共聚合物A-C-5的加入組成，及上述所求出的共聚合反應性比代入至下述式的各者中，分別求出共聚合物A-B-1~共聚合物A-B-15、共聚合物A-C-1~共聚合物A-C-5中的3種單體單元三單元組分率P{111}(%)、P{222}(%)、P{333}(%)(目標變數分析過程)。將其結果示於表2、表5。此處，單體單元三單元組分率P{XXX}表示單體單元X中的同一種類的單體單元的三單元組分率。
P11=[M1]/([M1]+[M1]/r12+[M1]/r13)
P22=[M2]/([M1]/r21+[M1]+[M1]/r23)
P33=[M3]/([M1]/r31+[M1]/r32+[M1])
P{111}(%)=100×[M1']×P11×P11
P{222}(%)=100×[M2']×P22×P22
P{333}(%)=100×[M3']×P33×P33
此處，當成長末端上存在m-1、m-2、m-3時，P11、P22、P33分別為與m-1、m-2、m-3進行反應的概率，[M1]、[M2]、[M3]分別為m-1、m-2、m-3的加入組成比，[M1']、[M2']、[M3']的共聚合組成比。
繼而，利用例如Pattern Recognition System公司製造的Sirius(註冊商標)作為多變量分析軟體，將均聚物A-A-1~均聚物A-A-3、共聚合物A-B-1~共聚合物A-B-15、共聚合物A-C-1~共聚合物A-C-5的關於羰基碳的合計920個積分值設為說明變量側，將3種單體單元三單元組分率P{111}(%)、P{222}(%)、P{333}(%)設為目標變量側，使用部分最小平方法(PLS法)來構築實驗模型(模型生成過程)。於本實施形態中，使用莫耳%，但記載為%。
而且，於該實驗模型中，使用例A-D1~例A-D2、例A-E1~例A-E2中所獲得的共聚合物A-D-1~共聚合物A-D-2及共聚合物A-E-1~共聚合物A-E-2的關於羰基碳的合計160個積分值，藉由以下的多變量分析軟體來算出三單元組分率(樣品分析過程)。此處，利用例如Pattern Recognition System公司製造Sirius(註冊商標)作為多變 量分析軟體，並使用本實施形態的共聚合物評價方法中所說明的部分最小平方法(PLS法)，求出3種的各單體單元的同一種類的單體單元的三單元組分率預測值(%)。將其結果示於表7。
<例A-F2>
與本實施形態的共聚合物評價方法中所說明的處理，即例A-F1的記載同樣地，算出共聚合物的組成中的同一種類的單體單元的三單元組分率。對合成例A-3~合成例A-5中所獲得的均聚物A-A-3~均聚物A-A-5、合成例A-21~合成例A-32中所獲得的共聚合物A-B-16~共聚合物A-B-27、合成例A-38~合成例A-42中所獲得的共聚合物A-C-6~共聚合物A-C-10的合計20種分別進行13C-NMR測定，而獲得NMR光譜信號。
再者，將測定時的累計次數設為5000次，將FID處理時的零填充設為2次，將擴張因數設為2.0Hz，將基峰設為氯仿(77.0ppm)，進行基線校正。再者，13C-NMR測定是將氘化氯仿與氘化二甲基亞碸的體積比50/50的混合溶劑用作溶劑，並將測定溫度設為40℃。
而且，自所獲得的各個光譜中，以0.1ppm的間隔對源自聚合物的羰基碳的175.00ppm~179.00ppm的範圍進行積分，而獲得40個積分值(目標變數分析過程、說明變數分析過程)。
以與例A-F1相同的方式，分別求出共聚合物A-B-16~共聚合物A-B-27、共聚合物A-C-6~共聚合物A-C-10 中的3種三單元組單體(單元)鏈分率P{444}(%)、P{555}(%)、P{333}(%)(目標變數分析過程)。將其結果示於表3、表6。
繼而，將均聚物A-A-4~均聚物A-A-5、共聚合物A-B-16~共聚合物A-B-27、共聚合物A-C-6~共聚合物A-C-10的關於羰基碳的合計800個積分值設為說明變量側，將3種三單元組單體(單元)鏈分率P{444}(%)、P{555}(%)、P{333}(%)設為目標變量側，使用部分最小平方法(PLS法)來構築實驗模型(模型生成過程)。
而且，於該實驗模型中，使用例A-D3~例A-D4、例A-E3~例A-E4中所獲得的共聚合物A-D-3~共聚合物A-D-4及共聚合物A-E-3~共聚合物A-E-4的關於羰基碳的合計160個積分值，藉由本實施形態的共聚合物評價方法，並利用部分最小平方法(PLS法)求出3種的各單體單元的三單元組分率預測值(%)(樣品分析過程)。將其結果示於表7。
如根據表7而明確般，可知於共聚合物的組成中的同一種類的單體單元的三單元組分率的預測值的合計值越小，使用該共聚合物所製備的抗蝕劑組成物的感光度與溶解性越高。
即，如表7所示，可知利用同一種類的單體單元的三單元組分率的預測值的合計值低於20(%)，較佳為低於15(%)的例A-D1~例A-D4中所獲得的共聚合物所製備的抗蝕劑組成物的感光度及溶解性優於利用該合計值超過20(%)，較佳為超過15(%)的共聚合物所製備的抗蝕劑組成物。
另一方面，同一種類的單體單元的三單元組分率的合計值超過30(%)者於溶解性方面殘留有殘渣，對於光照射的感光度的測定亦因該殘渣殘留而無法進行。因此，可知同一種類的單體單元的三單元組分率的合計值超過30(%)的共聚合物無法用於微影製程步驟中所使用的抗蝕劑組成物的製備。
如上所述，根據表7可明確利用本實施形態的共聚合物評價方法所求出的共聚合物中的三單元組分率的數值、與自該共聚合物所製備的抗蝕劑組成物的溶解性及感光度的關聯高。
因此，藉由合成共聚合物，並利用本實施形態的共聚合物評價方法算出三單元組分率，而可省略實際製作抗蝕劑組成物來進行溶解性及感光度的評價的步驟，並可簡單地設定抗蝕劑組成物的製備所需的共聚合物的製造方法及 單體的調整量。
另外，控制部18將三單元組分率的合計值、與對應於合計值的利用共聚合物所製備的抗蝕劑組成物的特性值(溶解性及感光度)的對應關係儲存於內部(亦可設定於儲存部16中，並將其讀出)，並根據未知樣品的三單元組分率的合計值，推斷利用未知樣品的共聚合物所製備的組成物的特性值。
本實施形態的評價方法較佳為更包括如下的控制過程：控制部具有三單元組分率的合計值、與對應於該合計值的利用上述共聚合物所製備的組成物的特性值的對應關係，並根據未知樣品的三單元組分率的合計值，推斷利用未知樣品的共聚合物所製備的組成物的特性值。
另外，本實施形態的共聚合物的評價方法較佳為上述共聚合物為微影製程用共聚合物，上述組成物為微影製程組成物，上述組成物的特性值為該組成物對於溶劑的溶解性或對於光照射的感光度。
例如，當於半導體裝置的製造中生成圖案時，必需使用的抗蝕劑組成物的感光度及溶解性的上限值由微影製程步驟中的曝光條件等決定。
將該感光度及溶解性的上限值作為臨限值，將超過該臨限值的三單元組分率的合計值作為三單元組分率極限值，並事先設定於儲存部16中。
而且，將製備過程中的各單體的調整量及製造方法試行多次，如已說明般根據自NMR測定所獲得的測定值， 藉由PLS法來求出進行該試行所獲得的共聚合物的三單元組分率，並自進行試行所生成的共聚合物中，選擇三單元組分率的合計值為三單元組分率極限值以下的共聚合物，藉此可簡單地製備感光度及溶解性兩者的特性良好的抗蝕劑組成物。
此處，控制部18將內部所設定的三單元組分率極限值與所獲得的三單元組分率的合計值加以比較，並進行所獲得的共聚合物的特性是否為適合於抗蝕劑組成物的特性的判定。
即，控制部18於所獲得的三單元組分率的合計值小於三單元組分率極限值的情況下，判定為適合於抗蝕劑組成物的製備，於所獲得的三單元組分率的合計值超過三單元組分率極限值的情況下，判定為不適合抗蝕劑組成物的製備，並針對各聚合物將判定結果顯示於顯示部17中。
使用如上述般製備的抗蝕劑組成物，於基板，例如半導體基板上形成抗蝕圖案，藉此可實現對應於曝光遮罩的微細圖案的微細的加工精度。
即，可進行被加工基板上形成有圖案的基板的製造，該製造包括：將抗蝕劑組成物塗佈於被加工基板上的步驟、利用250nm以下的波長的光進行曝光的步驟、以及利用顯影液進行顯影的步驟。
此處，設定為250nm以下的波長是為了與本實施形態的抗蝕劑組成物使用KrF準分子雷射(波長：248nm)、ArF準分子雷射(波長：193nm)、EUV(Extreme Ultraviolet：極紫外線)光的準分子雷射(波長：13nm)等作為進行照射的光的微影製程技術相對應。
本實施形態中的抗蝕劑組成物作為可較佳地對應於照射光的短波長化及圖案的微細化的抗蝕劑組成物，是含有酸脫離性基藉由酸的作用脫離而成為鹼可溶性的聚合物、及光酸產生劑的所謂的化學增幅型抗蝕劑組成物。
另外，用於本實施形態的抗蝕劑組成物的製備的共聚合物如根據表7所求出般，將同一種類的上述單體單元的三單元組分率的合計於共聚合物中設為20莫耳%以下，較佳為設為15莫耳%以下，更佳為設為13莫耳%以下，並設定三單元組分率極限值。
本實施形態中的抗蝕劑組成物是使用共聚合物(抗蝕劑用共聚合物)、及藉由光化射線(光的照射)或放射線的照射而產生酸的化合物來製備。
本實施形態的共聚合物的評價方法於使半導體製造用途的2種以上的單體α1~單體αn(n為2以上的整數)進行聚合，並對包含分別自該單體α1~單體αn衍生出的單體(構成)單元α'1~單體(構成)單元α'n的微影製程用共聚合物進行評價時，控制部可將同一種類的單體單元的三單元組分率的合計於共聚合物中為20莫耳%以下的微影製程用共聚合物判定為適合於微影製程組成物的製備。成為該判定的基準的同一種類的單體單元的三單元組分率的合計較佳為15莫耳%以下，更佳為13莫耳%以下。
再者，儲存部16是設為包含硬碟裝置或磁光碟裝置、 快閃記憶體等非揮發性的記憶體、或唯獨光碟(Compact Disc Read Only Memory，CD-ROM)等僅可進行讀出的儲存媒體、隨機存取記憶體(Random Access Memory，RAM)之類的揮發性記憶體、或該些的組合者。
再者，圖1中的目標變數分析部11、波形處理部12、說明變數分析部13、模型生成部14及樣品分析部15既可藉由專用的硬體而實現，另外，亦可藉由記憶體及微處理器而實現。另外，該些各部亦可包含記憶體及中央處理器(Central Processing Unit，CPU)，藉由將用以實現各部的功能的程式載入至記憶體中來執行而實現其功能。
另外，將輸入裝置(未圖示)等作為周邊機器而連接於利用該共聚合物評價方法進行共聚合物的評價的共聚合物評價裝置上。此處，所謂輸入裝置，是指鍵盤、滑鼠等輸入設備。所謂顯示部17，是指陰極射線管(Cathode Ray Tube，CRT)或液晶顯示裝置等。
另外，將用以實現圖1中的目標變數分析部11、波形處理部12、說明變數分析部13、模型生成部14及樣品分析部15的功能的程式記錄於電腦可讀取的記錄媒體中，使電腦系統讀入、執行記錄於該記錄媒體中的程式，藉此亦可進行三單元組分率的計算處理。再者，此處所述的「電腦系統」是指包含作業系統(Operating System，OS)或周邊機器等硬體者。
另外，若為利用全球資訊網(World Wide Web，WWW)系統的情況，則「電腦系統」亦包含首頁(homepage)提 供環境(或顯示環境)。
另外，所謂「電腦可讀取的記錄媒體」，是指軟碟、磁光碟、唯獨記憶體(Read Only Memory，ROM)、CD-ROM等可攜式媒體，內置於電腦系統中的硬碟等儲存裝置。進而，所謂「電腦可讀取的記錄媒體」，亦包含如網際網路(internet)等網路或經由電話線等通信線路傳送程式時的通信線般，於短時間內動態地保持程式者，如成為此時的伺服器(server)或客戶端(client)的電腦系統內部的揮發性記憶體般，將程式保持固定時間者。另外，上述程式可為用以實現上述功能的一部分者，進而亦可為可藉由與已記錄於電腦系統中的程式的組合而實現上述功能者。
以下，對關於本實施形態的微影製程用共聚合物的製造方法的例進行說明。
<參考例B-1：後步驟中所使用的溶液Uc的組成的設計>
本例是求出使由上述式(m-1)、上述式(m-2)、上述式(m-3)所表示的單體m-1、單體m-2、單體m-3進行聚合，而製造目標組成為m-1：m-2：m-3=40：40：20(莫耳%)，重量平均分子量的目標值為10,000的聚合物時的Uc的組成的例。
本例中所使用的聚合起始劑是二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯(和光純藥工業公司製造，V601(商品名))。聚合溫度設為80℃。
於氮氣環境下，將乳酸乙酯67.8份加入至具備氮氣導 入口、攪拌機、冷凝器、滴液漏斗、及溫度計的燒瓶(反應器)中。將燒瓶放入至水浴中，一邊對燒瓶內進行攪拌一邊將水浴的溫度提高至80℃。
其後，自滴液漏斗歷時4小時以固定的滴加速度向燒瓶內滴加含有下述的單體混合物、溶劑、及聚合起始劑的滴加溶液，進而將80℃的溫度保持3小時。自滴加溶液的滴加開始算起7小時後，冷卻至室溫為止而使反應停止。
單體m-1 28.56份(40莫耳%)、單體m-2 32.93份(40莫耳%)、單體m-3 19.82份(20莫耳%)、乳酸乙酯122.0份、二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯2.415份(相對於單體的總供給量為2.5莫耳%)。
自上述滴加溶液的滴加開始算起0.5小時、1小時、2小時、3小時、4小時、5小時、6小時、7小時後，分別採樣燒瓶內的聚合反應溶液0.5g，並分別進行單體m-1~單體m-3的定量。藉此可知各採樣時殘存於燒瓶內的各單體的質量。其結果，例如自滴加開始算起2小時後與3小時後的結果如表8所示。
繼而，使用各單體的分子量，換算成各採樣時殘存於燒瓶內的各單體的莫耳分率(相當於Mx：My：Mz)。
其結果，例如自滴加開始算起2小時後與3小時後的結果如表9所示。
另一方面，根據歷時4小時以固定速度向燒瓶內供給的各單體的質量(總供給量)，求出至各採樣時為止所供給的各單體的合計質量，並自該合計質量減去各採樣時殘存於燒瓶內的各單體的質量，藉此針對各單體計算於各採樣時，之前所供給的單體之中轉化成聚合物者的質量。
繼而，藉由獲取差量資料，而針對各單體求出採樣時與採樣時之間轉化成聚合物者的質量，並換算成莫耳分率。該莫耳分率的值相當於各採樣時與採樣時之間所生成的聚合物，即自滴加起的經過時間(反應時間)自t1至t2為止的期間、自t2至t3為止的期間...內分別生成的聚合物中的單體單元的含有比率(以下，有時亦稱為聚合物組成比)Px：Py：Pz。
將所獲得的結果示於圖5。圖5的橫軸表示各反應時段(採樣時與採樣時之間)的結束側的反應時間。即，於圖5中，橫軸的反應時間為4小時之時的資料相當於自滴 加開始算起3小時後~4小時後所生成的聚合物的資料(以下相同)。
如圖5的結果所示，聚合物組成比(Px：Py：Pz)最接近作為目標組成的40：40：20者是自滴加開始算起2小時後~3小時後所生成的聚合物，為Px：Py：Pz=41.05：38.47：20.48。
若使用該值與自滴加開始算起的經過時間為2小時後的Mx：My：Mz的值(表9)，根據Fx=Px/Mx、Fy=Py/My、Fz=Pz/Mz而求出因數Fx、因數Fy、因數Fz，則變成Fx=1.27、Fy=0.76、Fz=1.22。此時，根據Fy<Fz<Fx，將Fy替換為0。
使用該因數的值與目標組成求出Uc的組成x0：y0：z0。
x0=40×Fx/(40×Fx+40×Fy+20×Fz)=40×1.27/(40×1.27+40×0+20×1.22)=67.6莫耳%。
y0=40×Fy/(40×Fx+40×Fy+20×Fz)=40×0/(40×1.27+40×0+20×1.22)=0莫耳%。
z0=20×Fz/(40×Fx+40×Fy+20×Fz)=20×1.22/(40×1.27+40×0+20×1.22)=32.4莫耳%。
<實例B-1>
本例中，於事先將溶液Sa(於本說明書中，有時僅稱為Sa。Tb、Uc亦相同。)供給至反應器內，然後滴加Tb及聚合起始劑溶液的主步驟後，設置滴加Uc的後步驟。
使用參考例B-1中所求出的Uc的組成。所使用的單體的種類、聚合起始劑的種類、聚合溫度、聚合物的目標組成、及重量平均分子量的目標值與參考例B-1相同。將Sa的單體組成設為與以使用上述因數的方法所設計的第1組成相同，將Tb的單體組成設為與目標組成相同。
[Sa的第1組成的設計]
使用參考例B-1中所求出的因數的值(Fx=1.27、Fy=0.76、Fz=1.22)與目標組成求出第1組成，將其作為Sa的單體組成。
x00=40/Fx=40/1.27=約31.3莫耳%。
y00=40/Fy=40/0.76=約52.4莫耳%。
z00=20/Fz=20/1.22=約16.3莫耳%。
於氮氣環境下，將下述的Sa(S1)加入至具備氮氣導入口、攪拌機、冷凝器、2個滴液漏斗、及溫度計的燒瓶中。將燒瓶放入至水浴中，一邊對燒瓶內進行攪拌一邊將水浴的溫度提高至80℃。
其後，自另一個滴液漏斗同時開始下述的Tb(T1)與聚合起始劑溶液的供給，歷時4小時將Tb滴加至燒瓶內，歷時20分鐘將聚合起始劑溶液滴加至燒瓶內。進而，自剛 結束Tb的供給之後，歷時1小時滴加下述Uc中的80質量%(U1)，然後歷時1小時滴加剩餘的20質量%(U2)，進而，將80℃的溫度保持1小時。自Tb的滴加開始算起7小時後，冷卻至室溫為止而使反應停止。
於本例中，Uc所含有的單體的合計量為總單體供給量的2.15質量%。
(Sa)
單體m-1 3.99份(31.3莫耳%)、單體m-2 7.68份(52.4莫耳%)、單體m-3 2.88份(16.3莫耳%)、乳酸乙酯99.3份。
(Tb)
單體m-1 24.03份(40莫耳%)、單體m-2 27.71份(40莫耳%)、單體m-3 16.68份(20莫耳%)、乳酸乙酯101.8份、二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯0.690份(相對於Sa及Tb中的單體的合計量為0.7莫耳%)。
(聚合起始劑溶液)
乳酸乙酯2.0份、二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯1.280份(相對於Sa及Tb中的單體的合計量為1.3莫耳%)。
(Uc)
單體m-1 1.09份(67.6莫耳%)、 單體m-3 0.73份(32.4莫耳%)、乳酸乙酯34.5份、二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯0.054份(相對於Uc中的單體的合計量為2.5莫耳%)。
以與參考例B-1相同的程序，求出各反應時間內所生成的聚合物中的單體單元的含有比率(聚合物組成比)。將其結果示於圖6。
若對圖5與圖6的結果進行比較，則參考例B-1(圖5)中，於主步驟的初期所生成的聚合物的聚合物組成比與目標組成的差較大。另外，關於自作為主步驟的結束(滴加液的結束)時的反應時間4小時至作為保持步驟的結束時的反應時間7小時之間所生成的聚合物，聚合物組成比與目標組成的差隨時間經過而變大。
相對於此，實例B-2(圖6)於主步驟中使用利用上述因數設計單體組成的Sa、及目標組成的Tb，且於主步驟的結束(Tb的滴加結束)後設置供給合計2小時的Uc的後步驟，藉此於主步驟中，自剛開始聚合反應之後生成與目標組成大致相同組成的聚合物分子，且該狀態持續，於主步驟的結束(反應時間4小時)後，聚合物組成比亦顯示與目標組成非常接近的值，由反應時間所引起的組成比的偏差得到改善。
[聚合物的精製]
於經過反應時間7小時後，冷卻至室溫為止而使反應停止，一邊攪拌一邊將燒瓶內的聚合反應溶液滴加至約10 倍量的甲醇及水的混合溶劑(甲醇/水=80/20容量比)中，獲得白色的析出物(聚合物P1)的沈澱。將沈澱濾除，再次投入至與上述相同量的甲醇及水的混合溶劑(甲醇/水=90/10容量比)中，一邊攪拌一邊進行沈澱的清洗。然後，將清洗後的沈澱濾除，獲得聚合物濕粉160g。於減壓下以40℃對該聚合物濕粉中的10g進行約40小時乾燥。針對所獲得的聚合物P1求出Mw、Mw/Mn，並進行溶解性的評價。將結果示於表20。
[抗蝕劑組成物的製造]
將上述聚合物濕粉的剩餘部分投入至PGMEA 880g中，使其完全溶解而製成聚合物溶液後，使該聚合物溶液於孔徑為0.04μm的尼龍製過濾器(日本Pall公司製造，P-NYLON N66FILTER0.04M(商品名))中通過，而對聚合物溶液進行過濾。
於減壓下對所獲得的聚合物溶液進行加熱來餾去甲醇及水，進而餾去PGMEA，獲得聚合物的濃度為25質量%的聚合物P1溶液。此時，最高到達真空度為0.7kPa，最高溶液溫度為65℃，餾去時間為8小時。
將所獲得的聚合物P1溶液400份、作為光酸產生劑的三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽2份、以及作為溶劑的PGMEA以聚合物濃度成為12.5質量%的方式混合而製成均勻溶液後，利用孔徑為0.1μm的薄膜過濾器進行過濾，獲得抗蝕劑組成物。針對所獲得的抗蝕劑組成物，利用上述方法評價感光度。將結果示於表20。
<比較例B-1>
於實例B-1中，將後步驟中滴加的Uc中所含有的單體的合計量變更為總單體供給量的14.9質量%。
即，除將Sa~Uc及聚合起始劑溶液的組成分別如以下般變更以外，與實例B-1同様地進行。
(Sa)
單體m-1 3.99份(31.3莫耳%)、單體m-2 7.68份(52.4莫耳%)、單體m-3 2.88份(16.3莫耳%)、乳酸乙酯99.3份。
(Tb)
單體m-1 24.03份(40莫耳%)、單體m-2 27.71份(40莫耳%)、單體m-3 16.68份(20莫耳%)、乳酸乙酯101.8份、二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯0.690份(相對於Sa及Tb中的單體的合計量為0.7莫耳%)。
(聚合起始劑溶液)
乳酸乙酯2.0份、二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯1.280份(相對於Sa及Tb中的單體的合計量為1.3莫耳%)。
(Uc)
單體m-1 8.72份(67.6莫耳%)、單體m-3 5.84份(32.4莫耳%)、 乳酸乙酯34.5份、二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯0.432份(相對於Uc中的單體的合計量為2.5莫耳%)。
以與參考例B-1相同的程序，求出各反應時間內所生成的聚合物中的單體單元的含有比率(聚合物組成比)。將其結果示於圖7。
與實例B-1(圖6)相比，比較例B-1(圖7)因總單體供給量之中於後步驟所供給的單體的比例過多，故主步驟的結束(反應時間4小時)後所生成的聚合物的聚合物組成比與目標組成的差較大，另外，因反應時間而導致聚合物組成的偏差較大。針對所獲得的聚合物求出Mw，Mw/Mn，並進行溶解性的評價。將結果示於表20。
<參考例B-2：後步驟中所使用的溶液Uc的組成的設計>
本例是求出使由上述式(m-4)、上述式(m-5)、上述式(m-3)所表示的單體m-4、單體m-5、單體m-3進行聚合，而製造目標組成為m-4：m-5：m-3=35：35：30(莫耳%)、重量平均分子量的目標值為7,000的聚合物時的Uc的組成的例。
聚合起始劑使用與參考例B-1相同的二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯，聚合溫度設為80℃。
於氮氣環境下，將乳酸乙酯31.7份與PGMEA 31.7份加入至具備氮氣導入口、攪拌機、冷凝器、滴液漏斗、及溫度計的燒瓶中。將燒瓶放入至水浴中，一邊對燒瓶內進 行攪拌一邊將水浴的溫度提高至80℃。
其後，自滴液漏斗歷時4小時以固定的滴加速度向燒瓶內滴加含有下述的單體混合物、溶劑、及聚合起始劑的滴加溶液，進而將80℃的溫度保持3小時。自滴加溶液的滴加開始算起7小時後，冷卻至室溫為止而使反應停止。
單體m-4 20.83份(35莫耳%)、單體m-5 30.38份(35莫耳%)、單體m-3 24.78份(30莫耳%)、乳酸乙酯57.0份、PGMEA 57.0份、二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯4.508份(相對於單體的總供給量為5.6莫耳%)。
自上述滴加溶液的滴加開始算起0.5小時、1小時、2小時、3小時、4小時、5小時、6小時、7小時後，分別採樣燒瓶內的聚合反應溶液0.5g，並分別進行單體m-3~單體m-5的定量。藉此可知各採樣時殘存於燒瓶內的各單體的質量。其結果，例如自滴加開始算起3小時後與4小時後的結果如表10所示。
繼而，使用各單體的分子量，換算成各採樣時殘存於 燒瓶內的各單體的莫耳分率(相當於Mx：My：Mz)。
其結果，例如自滴加開始算起3小時後與4小時後的結果如表11所示。
以與參考例B-1相同的方式，求出各反應時段內所生成的聚合物中的單體單元的含有比率。將其結果示於圖8。
如圖8的結果所示，聚合物組成比(Px：Py：Pz)最接近作為目標組成的35：35：30者是自滴加開始算起3小時後~4小時後所生成的聚合物，為Px：Py：Pz=37.36：32.61：28.95。
若使用該值與自滴加開始算起的經過時間為3小時後的Mx：My：Mz的值(表11)，根據Fx=Px/Mx、Fy=Py/My、Fz=Pz/Mz而求出因數Fx、因數Fy、因數Fz，則變成Fx=1.60、Fy=0.60、Fz=1.50。此時，根據Fy<Fz<Fx，將Fy替換為0。
使用該因數的值與目標組成求出Uc的組成x0：y0：z0。
x0=35×Fx/(35×Fx+35×Fy+30×Fz)=35×1.60/(35×1.60+35×0+30×1.50)=55.4莫耳%。
y0=35×Fy/(35×Fx+35×Fy+30×Fz)=35×0/(35×1.60+35×0+30×1.50)=0莫耳%。
z0=30×Fz/(35×Fx+35×Fy+30×Fz)=30×1.50/(35×1.60+35×0+30×1.50)=44.6莫耳%。
<實例B-2>
本例中，於事先將溶液Sa供給至反應器內，然後滴加Tb及聚合起始劑溶液的主步驟後，設置滴加Uc的後步驟。
使用參考例B-2中所求出的Uc的組成。所使用的單體的種類、聚合起始劑的種類、聚合溫度、聚合物的目標組成、及重量平均分子量的目標值與參考例B-2相同。將Sa的單體組成設為與以使用上述因數的方法所設計的第1組成相同，將Tb的單體組成設為與目標組成相同。
[Sa的第1組成的設計]
使用參考例B-2中所求出的因數的值(Fx=1.60、Fy=0.60、Fz=1.50)與目標組成求出第1組成，將其作為Sa的單體組成。
x00=35/Fx=35/1.60=約21.8莫耳%。
y00=35/Fy=35/0.60=約58.2莫耳%。
z00=30/Fz=30/1.50=約20.0莫耳%。
於氮氣環境下，將下述的Sa(S1)加入至具備氮氣導入口、攪拌機、冷凝器、2個滴液漏斗、及溫度計的燒瓶中。將燒瓶放入至水浴中，一邊對燒瓶內進行攪拌一邊將 水浴的溫度提高至80℃。
其後，自另一個滴液漏斗同時開始下述的Tb(T1)與聚合起始劑溶液的供給，歷時4小時將Tb滴加至燒瓶內，歷時20分鐘將聚合起始劑溶液滴加至燒瓶內。進而，自剛結束Tb的供給之後，歷時1小時滴加下述Uc中的80質量%(U1)，然後歷時1小時滴加剩餘的20質量%(U2)，進而將80℃的溫度保持1小時。自Tb的滴加開始算起7小時後，冷卻至室溫為止而使反應停止。
於本例中，Uc所含有的單體的合計量為總單體供給量的2.68質量%。
(Sa)
單體m-4 2.60份(21.8莫耳%)、單體m-5 10.13份(58.2莫耳%)、單體m-3 3.30份(20.0莫耳%)、乳酸乙酯46.5份、PGMEA 46.5份。
(Tb)
單體m-4 16.66份(35莫耳%)、單體m-5 24.30份(35莫耳%)、單體m-3 24.00份(30莫耳%)、乳酸乙酯26.9份、PGMEA 33.4份、二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯1.450份(相對於Sa及Tb中的單體的合計量為1.8莫耳%)。
(聚合起始劑溶液)
乳酸乙酯6.5份、二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯2.174份(相對於Sa及Tb中的單體的合計量為2.7莫耳%)。
(Uc)
單體m-4 1.00份(55.4莫耳%)、單體m-3 1.12份(44.6莫耳%)、乳酸乙酯12.2份、PGMEA 12.2份、二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯0.110份(相對於Uc中的單體的合計量為4.5莫耳%)。
以與參考例B-1相同的程序，求出各反應時間內所生成的聚合物中的單體單元的含有比率(聚合物組成比)。將其結果示於圖9。
若對圖8與圖9的結果進行比較，則參考例B-2(圖8)中，於主步驟的初期所生成的聚合物的聚合物組成比與目標組成的差較大。另外，關於自作為主步驟的結束(滴加液的結束)時的反應時間4小時至作為保持步驟的結束時的反應時間7小時之間所生成的聚合物，聚合物組成比與目標組成的差隨時間經過而變大。
相對於此，實例B-2(圖9)於主步驟中使用利用上述因數設計單體組成的Sa、及目標組成的Tb，且於主步驟的結束(Tb的滴加結束)後設置供給合計2小時的Uc的後步驟，藉此於主步驟中，自剛開始聚合反應之後生成與 目標組成大致相同組成的聚合物分子，且該狀態持續，於主步驟的結束(反應時間4小時)後，聚合物組成比亦顯示與目標組成非常接近的值，由反應時間所引起的組成比的偏差得到改善。
[聚合物的精製]
除將實例B-1的聚合物的精製步驟中所使用的甲醇及水的混合溶劑(甲醇/水=80/20容量比)、及(甲醇/水=90/10容量比)分別變更為甲醇及水的混合溶劑(甲醇/水=85/15容量比)、及(甲醇/水=95/5容量比)以外，以與實例B-1相同的方式，自經過了7小時的反應時間的燒瓶內的聚合反應溶液獲得聚合物P2。將聚合物P2的Mw、Mw/Mn，溶解性評價的結果示於表20。
[抗蝕劑組成物的製造]
以與實例B-1相同的方式，製備含有聚合物P2的抗蝕劑組成物，並評價感光度。將結果示於表20。
<參考例B-3：後步驟中所使用的溶液Uc的組成的設計>
本例是求出使由上述式(m-1)、下述式(m-6)、下述式(m-7)所表示的單體m-1、單體m-6、單體m-7進行聚合，而製造目標組成為m-1：m-6：m-7=25：25：50(莫耳%)、重量平均分子量的目標值為10,000的聚合物時的Uc的組成的例。
聚合起始劑使用與參考例B-1相同的二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯，聚合溫度設為80℃。
於氮氣環境下，將PGME 129.1份加入至具備氮氣導入口、攪拌機、冷凝器、滴液漏斗、及溫度計的燒瓶中。將燒瓶放入至水浴中，一邊對燒瓶內進行攪拌一邊將水浴的溫度提高至80℃。
其後，自滴液漏斗歷時4小時以固定的滴加速度向燒瓶內滴加含有下述的單體混合物、溶劑、及聚合起始劑的滴加溶液，進而將80℃的溫度保持3小時。自滴加溶液的滴加開始算起7小時後，冷卻至室溫為止而使反應停止。
單體m-1 25.95份(25莫耳%)、單體m-6 26.87份(25莫耳%)、單體m-7 39.65份(50莫耳%)、PGME 92.5份、二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯9.130份(相對於單體的總供給量為6.5莫耳%)。
自上述滴加溶液的滴加開始算起0.5小時、1小時、2 小時、3小時、4小時、5小時、6小時、7小時後，分別採樣燒瓶內的聚合反應溶液0.5g，並分別進行單體m-1、單體m-6、單體m-7的定量。藉此可知各採樣時殘存於燒瓶內的各單體的質量。其結果，例如自滴加開始算起3小時後與4小時後的結果如表12所示。
繼而，使用各單體的分子量，換算成各採樣時殘存於燒瓶內的各單體的莫耳分率(相當於Mx：My：Mz)。
其結果，例如自滴加開始算起3小時後與4小時後的結果如表13所示。
以與參考例B-1相同的方式，求出各反應時段內所生成的聚合物中的單體單元的含有比率(聚合物組成)。將其結果示於圖10。
如圖10的結果所示，聚合物組成比(Px：Py：Pz)最接近作為目標組成的25：25：50者是自滴加開始算起3小時後~4小時後所生成的聚合物，為Px：Py：Pz=24.32： 23.54：46.86。
若使用該值與自滴加開始算起的經過時間為3小時後的Mx：My：Mz的值(表13)，根據Fx=Px/Mx、Fy=Py/My、Fz=Pz/Mz而求出因數Fx、因數Fy、因數Fz，則變成Fx=1.30、Fy=0.90、Fz=0.85。此時，根據Fz<Fy<Fx，將Fz替換為0。
使用該因數的值與目標組成求出Uc的組成x0：y0：z0。
x0=25×Fx/(25×Fx+25×Fy+50×Fz)=25×1.30/(25×1.30+25×0.90+50×0)=59.1莫耳%。
y0=25×Fy/(25×Fx+25×Fy+50×Fz)=25×0.90/(25×1.30+25×0.90+50×0)=40.9莫耳%。
z0=50×Fz/(25×Fx+25×Fy+50×Fz)=50×0/(25×1.30+25×0.90+50×0)=0莫耳%。
<實例B-3>
本例中，於事先將溶液Sa供給至反應器內，然後滴加Tb及聚合起始劑溶液的主步驟後，設置滴加Uc的後步驟。
使用參考例B-3中所求出的Uc的組成。所使用的單體的種類、聚合起始劑的種類、聚合溫度、聚合物的目標組成、及重量平均分子量的目標值與參考例B-3相同。將 Sa的單體組成設為與以使用上述因數的方法所設計的第1組成相同，將Tb的單體組成設為與目標組成相同。
[Sa的第1組成的設計]
使用參考例B-3中所求出的因數的值(Fx=1.30、Fy=0.90、Fz=0.85)與目標組成求出第1組成，將其作為Sa的單體組成。
x00=25/Fx=25/1.30=19.2莫耳%。
y00=25/Fy=25/0.90=27.8莫耳%。
z00=50/Fz=50/0.85=58.8莫耳%。
於氮氣環境下，將下述的Sa(S1)加入至具備氮氣導入口、攪拌機、冷凝器、2個滴液漏斗、及溫度計的燒瓶中。將燒瓶放入至水浴中，一邊對燒瓶內進行攪拌一邊將水浴的溫度提高至80℃。
其後，自另一個滴液漏斗同時開始下述的Tb(T1)與聚合起始劑的供給，歷時4小時將Tb滴加至燒瓶內，歷時20分鐘將聚合起始劑滴加至燒瓶內。進而，自剛結束Tb的供給之後，歷時1小時滴加下述Uc中的80質量%(U1)，然後歷時1小時滴加剩餘的20質量%(U2)，進而將80℃的溫度保持1小時。自溶液Tb的滴加開始算起7小時後，冷卻至室溫為止而使反應停止。
於本例中，Uc所含有的單體的合計量為總單體供給量的1.99質量%。
(Sa)
單體m-1 2.00份(18.2莫耳%)、單體m-6 2.99份(26.2莫耳%)、單體m-7 4.74份(55.6莫耳%)、PGME 139.0份。
(Tb)
單體m-1 23.36份(25莫耳%)、單體m-6 24.19份(25莫耳%)、單體m-7 39.57份(50莫耳%)、PGME 44.5份、二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯2.815份(相對於Sa及Tb中的單體的合計量為2.0莫耳%)。
(聚合起始劑溶液)
PGME5.2份、二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯4.223份(相對於Sa及Tb中的單體的合計量為3.0莫耳%)。
(Uc)
單體m-1 1.25份(59.1莫耳%)、單體m-6 0.73份(40.9莫耳%)、PGME 37.5份、二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯0.132份(相對於Uc中的單體的合計量為5.0莫耳%)。
以與參考例B-1相同的程序，求出各反應時間內所生成的聚合物中的單體單元的含有比率(聚合物組成比)。將 其結果示於圖11。
若對圖10與圖11的結果進行比較，則參考例B-3(圖10)中，於主步驟的初期所生成的聚合物的聚合物組成比與目標組成的差較大。另外，關於自作為主步驟的結束(滴加液的結束)時的反應時間4小時至作為保持步驟的結束時的反應時間7小時之間所生成的聚合物，聚合物組成比與目標組成的差隨時間經過而變大。
相對於此，實例B-3(圖11)於主步驟中使用利用上述因數設計單體組成的Sa、及目標組成的Tb，且於主步驟的結束(Tb的滴加結束)後設置供給合計2小時的Uc的後步驟，藉此於主步驟中，自剛開始聚合反應之後生成與目標組成大致相同組成的聚合物分子，且該狀態持續，於主步驟的結束(反應時間4小時)後，聚合物組成比亦顯示與目標組成非常接近的值，由反應時間所引起的組成比的偏差得到改善。
[聚合物的精製]
除將實例B-1的聚合物的精製步驟中所使用的甲醇及水的混合溶劑(甲醇/水=80/20容量比)、及(甲醇/水=90/10容量比)均變更為二異丙醚以外，以與實例B-1相同的方式，自經過了7小時的反應時間的燒瓶內的聚合反應溶液獲得聚合物P3。將聚合物P3的Mw、Mw/Mn，溶解性評價的結果示於表21。
<參考例B-4：後步驟中所使用的溶液Uc的組成的設計>
本例是求出使由下述式(m-8)、下述式(m-9)、下述式(m-10)所表示的單體m-8、單體m-9、單體m-10進行聚合，而製造目標組成為m-8：m-9：m-10=30：50：20(莫耳%)、重量平均分子量的目標值為12,000的聚合物時的Uc的組成的例。
聚合起始劑使用與參考例B-1相同的二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯，聚合溫度設為80℃。
於氮氣環境下，將PGMEA 82.8份加入至具備氮氣導入口、攪拌機、冷凝器、滴液漏斗、及溫度計的燒瓶中。將燒瓶放入至水浴中，一邊對燒瓶內進行攪拌一邊將水浴的溫度提高至80℃。
其後，自滴液漏斗歷時4小時以固定的滴加速度向燒瓶內滴加含有下述的單體混合物、溶劑、及聚合起始劑的滴加溶液，進而將80℃的溫度保持3小時。自滴加溶液的滴加開始算起7小時後，冷卻至室溫為止而使反應停止。
單體m-8 30.04份(30莫耳%)、單體m-9 52.08份(50莫耳%)、 單體m-10 17.22份(20莫耳%)、PGMEA 149.0份、二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯11.50份(相對於單體的總供給量為5.0莫耳%)。
自上述滴加溶液的滴加開始算起0.5小時、1小時、2小時、3小時、4小時、5小時、6小時、7小時後，分別採樣燒瓶內的聚合反應溶液0.5g，並分別進行單體m-8、單體m-9、單體m-10的定量。藉此可知各採樣時殘存於燒瓶內的各單體的質量。其結果，例如自滴加開始算起3小時後與4小時後的結果如表14所示。
繼而，使用各單體的分子量，換算成各採樣時殘存於燒瓶內的各單體的莫耳分率(相當於Mx：My：Mz)。
其結果，例如自滴加開始算起3小時後與4小時後的結果如表15所示。
以與參考例B-1相同的方式，求出各反應時段內所生成的聚合物中的單體單元的含有比率(聚合物組成)。將其結果示於圖12。
如圖12的結果所示，聚合物組成比(Px：Py：Pz)最接近作為目標組成的30：50：20者是自滴加開始算起3小時後~4小時後所生成的聚合物，為Px：Py：Pz=29.22：50.23：20.55。
若使用該值與自滴加開始算起的經過時間為3小時後的Mx：My：Mz的值(表15)，根據Fx=Px/Mx、Fy=Py/My、Fz=Pz/Mz而求出因數Fx、因數Fy、因數Fz，則變成Fx=1.01、Fy=1.08、Fz=0.84。此時，根據Fz<Fx<Fy，將Fz替換為0。
使用該因數的值與目標組成求出Uc的組成x0：y0：z0。
x0=30×Fx/(30×Fx+50×Fy+20×Fz)=30×1.01/(30×1.01+50×1.08+20×0)=35.9莫耳%。
y0=50×Fy/(25×Fx+25×Fy+50×Fz)=50×1.08/(30×1.01+50×1.08+20×0)=64.1莫耳%。
z0=20×Fz/(25×Fx+25×Fy+50×Fz)=20×0/(30×1.01+50×1.08+20×0)=0莫耳%。
<實例B-4>
本例中，於事先將含有Sa組成的單體的一部分的溶液供給至反應器內，然後滴加Tb及Sa組成的單體的剩餘部分與聚合起始劑溶液的主步驟後，設置滴加Uc的後步驟。
使用參考例B-4中所求出的Uc的組成。所使用的單體的種類、聚合起始劑的種類、聚合溫度、聚合物的目標組成、及重量平均分子量的目標值與參考例B-4相同。將Sa的單體組成設為與以使用上述因數的方法所設計的第1組成相同，將Tb的單體組成設為與目標組成相同。
[Sa的第1組成的設計]
使用參考例B-4中所求出的因數的值(Fx=1.01、Fy=1.08、Fz=0.84)與目標組成求出第1組成，將其作為Sa的單體組成。
x00=30/Fx=30/1.01=29.7莫耳%。
y00=50/Fy=50/1.08=46.3莫耳%。
z00=20/Fz=20/0.84=23.8莫耳%。
於氮氣環境下，將下述的Sa的一部分(S1)加入至具備氮氣導入口、攪拌機、冷凝器、2個滴液漏斗、及溫度計的燒瓶中。將燒瓶放入至水浴中，一邊對燒瓶內進行攪拌一邊將水浴的溫度提高至80℃。
其後，自另一個滴液漏斗同時開始下述的Tb(T1)、及含有Sa的剩餘部分(S2)與聚合起始劑的溶液的供給， 歷時4小時將Tb滴加至燒瓶內，歷時20分鐘將Sa的剩餘部分及聚合起始劑滴加至燒瓶內。進而，自剛結束Tb的供給之後，歷時1小時滴加下述Uc中的80質量%(U1)，然後歷時1小時滴加剩餘的20質量%(U2)，進而將80℃的溫度保持1小時。自溶液Tb的滴加開始算起7小時後，冷卻至室溫為止而使反應停止。
於本例中，Uc所含有的單體的合計量為總單體供給量的1.7質量%。
(含有Sa組成的單體的一部分的溶液)
單體m-8 2.97份(29.7莫耳%)、單體m-9 4.82份(46.3莫耳%)、PGMEA 101.5份。
(Tb)
單體m-8 27.03份(30莫耳%)、單體m-9 46.87份(50莫耳%)、單體m-10 15.50份(20莫耳%)、PGMEA 99.3份、二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯4.599份(相對於Sa及Tb中的單體的合計量為2.0莫耳%)。
(Sa組成的單體的剩餘部分與聚合起始劑溶液)
PGMEA 10.7份、單體m-10 2.05份(23.8莫耳%)、二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯4.599份(相對於Sa及Tb中的單體的合計量為2.0莫耳%)。
(Uc)
單體m-8 0.61份(35.9莫耳%)、單體m-9 1.12份(64.1莫耳%)、PGMEA 24.0份、二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯0.144份(相對於Uc中的單體的合計量為4.0莫耳%)。
以與參考例B-1相同的程序，求出各反應時間內所生成的聚合物中的單體單元的含有比率(聚合物組成比)。將其結果示於圖13。
若對圖12與圖13的結果進行比較，則參考例B-4(圖12)中，於主步驟的初期所生成的聚合物的聚合物組成比與目標組成的差較大。另外，關於自作為主步驟的結束(滴加液的結束)時的反應時間4小時至作為保持步驟的結束時的反應時間7小時之間所生成的聚合物，聚合物組成比與目標組成的差隨時間經過而變大。
相對於此，實例B-4(圖13)於主步驟中使用利用上述因數設計單體組成的Sa、及目標組成的Tb，且於主步驟的結束(Tb的滴加結束)後設置供給合計2小時的Uc的後步驟，藉此於主步驟中，自剛開始聚合反應之後生成與目標組成大致相同組成的聚合物分子，且該狀態持續，於主步驟的結束(反應時間4小時)後，聚合物組成比亦顯示與目標組成非常接近的值，由反應時間所引起的組成比的偏差得到改善。
[聚合物的精製]
除將實例B-1的聚合物的精製步驟中所使用的甲醇及水的混合溶劑(甲醇/水=80/20容量比)、及(甲醇/水=90/10容量比)變更為甲醇及水的混合溶劑(甲醇/水=50/50容量比)、及(甲醇/水=60/40容量比)以外，以與實例B-1相同的方式，自經過了7小時的反應時間的燒瓶內的聚合反應溶液獲得聚合物P4。將聚合物P4的Mw、Mw/Mn，溶解性評價的結果示於表21。
<參考例B-5：後步驟中所使用的溶液Uc的組成的設計>
本例是求出使由上述式(m-1)、下述式(m-11)、下述式(m-12)所表示的單體m-1、單體m-11、單體m-12進行聚合，而製造目標組成為m-1：m-11：m-12=50：35：15(莫耳%)、重量平均分子量的目標值為12,000的聚合物時的Uc的組成的例。
聚合起始劑使用與參考例B-1相同的二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯，聚合溫度設為80℃。
於氮氣環境下，將乳酸乙酯160.3份加入至具備氮氣導入口、攪拌機、冷凝器、滴液漏斗、及溫度計的燒瓶中。將燒瓶放入至水浴中，一邊對燒瓶內進行攪拌一邊將水浴的溫度提高至80℃。
其後，自滴液漏斗歷時4小時以固定的滴加速度向燒瓶內滴加含有下述的單體混合物、溶劑、及聚合起始劑的滴加溶液，進而將80℃的溫度保持3小時。自滴加溶液的滴加開始算起7小時後，冷卻至室溫為止而使反應停止。
單體m-1 85.00份(50莫耳%)、單體m-11 81.90份(35莫耳%)、單體m-12 25.50份(15莫耳%)、乳酸乙酯288.6份、二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯6.90份(相對於單體的總供給量為3.0莫耳%)。
自上述滴加溶液的滴加開始算起0.5小時、1小時、2小時、3小時、4小時、5小時、6小時、7小時後，分別採樣燒瓶內的聚合反應溶液0.5g，並分別進行單體m-1、單體m-11、單體m-12的定量。藉此可知各採樣時殘存於燒瓶內的各單體的質量。其結果，例如自滴加開始算起3小時後與4小時後的結果如表16所示。
繼而，使用各單體的分子量，換算成各採樣時殘存於燒瓶內的各單體的莫耳分率(相當於Mx：My：Mz)。
其結果，例如自滴加開始算起3小時後與4小時後的結果如表17所示。
以與參考例B-1相同的方式，求出各反應時段內所生成的聚合物中的單體單元的含有比率(聚合物組成)。將其結果示於圖14。
如圖14的結果所示，聚合物組成比(Px：Py：Pz)最接近作為目標組成的50：35：15者是自滴加開始算起3小時後~4小時後所生成的聚合物，為Px：Py：Pz=49.99：34.55：15.45。
若使用該值與自滴加開始算起的經過時間為3小時後的Mx：My：Mz的值(表17)，根據Fx=Px/Mx、Fy=Py/My、Fz=Pz/Mz而求出因數Fx、因數Fy、因數Fz，則變成Fx=1.04、Fy=0.82、Fz=1.57。此時，根據Fy<Fx<Fz，將Fy替換為0。
使用該因數的值與目標組成求出Uc的組成x0：y0：z0。
x0=50×Fx/(50×Fx+35×Fy+15×Fz)=50×1.04/(50×1.04+35×0+15×1.57)=68.8莫耳%。
y0=35×Fy/(50×Fx+35×Fy+15×Fz)=35×0/(50×1.04+35×0+15×1.57)=0莫耳%。
z0=15×Fz/(50×Fx+35×Fy+15×Fz)=15×1.57/(50×1.04+35×0+15×1.57)=31.2莫耳%。
<實例B-5>
本例中，於事先將含有Sa組成的單體的溶液供給至反應器內，然後滴加Tb及聚合起始劑溶液的主步驟後，設置滴加Uc的後步驟。
使用參考例B-5中所求出的Uc的組成。所使用的單體的種類、聚合起始劑的種類、聚合溫度、聚合物的目標組成、及重量平均分子量的目標值與參考例B-5相同。將Sa的單體組成設為與以使用上述因數的方法所設計的第1組成相同，將Tb的單體組成設為與目標組成相同。
[Sa的第1組成的設計]
使用參考例B-5中所求出的因數的值(Fx=1.04、Fy=0.82、Fz=1.57)與目標組成求出第1組成，將其作為Sa的單體組成。
x00=50/Fx=50/1.04=48.1莫耳%。
y00=35/Fy=35/0.82=42.7莫耳%。
z00=15/Fz=15/1.57=9.6莫耳%。
於氮氣環境下，將下述的Sa(S1)加入至具備氮氣導入口、攪拌機、冷凝器、2個滴液漏斗、及溫度計的燒瓶中。將燒瓶放入至水浴中，一邊對燒瓶內進行攪拌一邊將水浴的溫度提高至80℃。
其後，自另一個滴液漏斗同時開始下述的Tb(T1)與聚合起始劑的供給，歷時4小時將Tb滴加至燒瓶內，歷時20分鐘將聚合起始劑滴加至燒瓶內。進而，自剛結束Tb的供給之後，歷時1小時滴加下述Uc中的80質量%(U1)，然後歷時1小時滴加剩餘的20質量%(U2)，進而將80℃的溫度保持1小時。自溶液Tb的滴加開始算起7小時後，冷卻至室溫為止而使反應停止。
於本例中，Uc所含有的單體的合計量為總單體供給量的1.3質量%。
(Sa)
單體m-1 8.17份(48.1莫耳%)、單體m-11 9.99份(42.7莫耳%)、單體m-12 1.62份(9.6莫耳%)、乳酸乙酯196.5份。
(Tb)
單體m-1 76.50份(50莫耳%)、 單體m-11 73.71份(35莫耳%)、單體m-12 22.95份(15莫耳%)、乳酸乙酯218.2份、二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯2.531份(相對於Sa及Tb中的單體的合計量為1.1莫耳%)。
(聚合起始劑溶液)
乳酸乙酯5.9份、二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯2.531份(相對於Sa及Tb中的單體的合計量為1.1莫耳%)。
(Uc)
單體m-1 1.77份(68.8莫耳%)、單體m-12 0.8份(31.2莫耳%)、乳酸乙酯24.0份、二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯0.076份(相對於Uc中的單體的合計量為2.2莫耳%)。
以與參考例B-1相同的程序，求出各反應時間內所生成的聚合物中的單體單元的含有比率(聚合物組成比)。將其結果示於圖15。
若對圖14與圖15的結果進行比較，則參考例B-5(圖14)中，於主步驟的初期所生成的聚合物的聚合物組成比與目標組成的差較大。另外，關於自作為主步驟的結束(滴加液的結束)時的反應時間4小時至作為保持步驟的結束時的反應時間7小時之間所生成的聚合物，聚合物組成比與目標組成的差隨時間經過而變大。
相對於此，實例B-5(圖15)於主步驟中使用利用上述因數設計單體組成的Sa、及目標組成的Tb，且於主步驟的結束(Tb的滴加結束)後設置供給合計2小時的Uc的後步驟，藉此於主步驟中，自剛開始聚合反應之後生成與目標組成大致相同組成的聚合物分子，且該狀態持續，於主步驟的結束(反應時間4小時)後，聚合物組成比亦顯示與目標組成非常接近的值，由反應時間所引起的組成比的偏差得到改善。
[聚合物的精製]
除將實例B-1的聚合物的精製步驟中所使用的甲醇及水的混合溶劑(甲醇/水=80/20容量比)、及(甲醇/水=90/10容量比)變更為甲醇及水的混合溶劑(甲醇/水=70/30容量比)、及(甲醇/水=80/20容量比)以外，以與實例B-1相同的方式，自經過了7小時的反應時間的燒瓶內的聚合反應溶液獲得聚合物P5。將聚合物P5的Mw、Mw/Mn，溶解性評價的結果示於表21。
<參考例B-6：後步驟中所使用的溶液Uc的組成的設計>
本例是求出使由上述式(m-1)、上述式(m-11)、下述式(m-13)所表示的單體m-1、單體m-11、單體m-13進行聚合，而製造目標組成為m-1：m-11：m-13=50：40：10(莫耳%)、重量平均分子量的目標值為7,000的聚合物時的Uc的組成的例。
聚合起始劑使用與參考例B-1相同的二甲基-2,2'-偶氮 雙異丁酸酯，聚合溫度設為80℃。
於氮氣環境下，將PGMEA 130.2份與γ-丁內酯60.0份加入至具備氮氣導入口、攪拌機、冷凝器、滴液漏斗、及溫度計的燒瓶中。將燒瓶放入至水浴中，一邊對燒瓶內進行攪拌一邊將水浴的溫度提高至80℃。
其後，自滴液漏斗歷時4小時以固定的滴加速度向燒瓶內滴加含有下述的單體混合物、溶劑、及聚合起始劑的滴加溶液，進而將80℃的溫度保持3小時。自滴加溶液的滴加開始算起7小時後，冷卻至室溫為止而使反應停止。
單體m-1 85.00份(50莫耳%)、單體m-11 93.60份(40莫耳%)、單體m-13 49.60份(10莫耳%)、PGMEA 242.3份、γ-丁內酯100.0份、 二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯4.60份(相對於單體的總供給量為2.0莫耳%)。
自上述滴加溶液的滴加開始算起0.5小時、1小時、2小時、3小時、4小時、5小時、6小時、7小時後，分別採樣燒瓶內的聚合反應溶液0.5g，並分別進行單體m-1、單體m-11、單體m-13的定量。藉此可知各採樣時殘存於燒瓶內的各單體的質量。其結果，例如自滴加開始算起3小時後與4小時後的結果如表18所示。
繼而，使用各單體的分子量，換算成各採樣時殘存於燒瓶內的各單體的莫耳分率(相當於Mx：My：Mz)。
其結果，例如自滴加開始算起3小時後與4小時後的結果如表19所示。
以與參考例B-1相同的方式，求出各反應時段內所生成的聚合物中的單體單元的含有比率(聚合物組成)。將其 結果示於圖16。
如圖16的結果所示，聚合物組成比(Px：Py：Pz)最接近作為目標組成的50：40：10者是自滴加開始算起3小時後~4小時後所生成的聚合物，為Px：Py：Pz=49.85：39.28：10.87。
若使用該值與自滴加開始算起的經過時間為3小時後的Mx：My：Mz的值(表19)，根據Fx=Px/Mx、Fy=Py/My、Fz=Pz/Mz而求出因數Fx、因數Fy、因數Fz，則變成Fx=1.05、Fy=0.88、Fz=1.36。此時，根據Fy<Fx<Fz，將Fy替換為0。
使用該因數的值與目標組成求出Uc的組成x0：y0：z0。
x0=50×Fx/(50×Fx+40×Fy+10×Fz)=50×1.05/(50×1.05+40×0+10×1.36)=79.4莫耳%。
y0=40×Fy/(50×Fx+40×Fy+10×Fz)=40×0/(50×1.05+40×0+10×1.36)=0莫耳%。
z0=10×Fz/(50×Fx+40×Fy+10×Fz)=10×1.36/(50×1.05+40×0+10×1.36)=20.6莫耳%。
<實例B-6>
本例中，於事先將含有Sa組成的單體的溶液供給至反 應器內，然後滴加Tb及聚合起始劑溶液的主步驟後，設置滴加Uc的後步驟。
使用參考例B-6中所求出的Uc的組成。所使用的單體的種類、聚合起始劑的種類、聚合溫度、聚合物的目標組成、及重量平均分子量的目標值與參考例B-6相同。將Sa的單體組成設為與以使用上述因數的方法所設計的第1組成相同，將Tb的單體組成設為與目標組成相同。
[Sa的第1組成的設計]
使用參考例B-6中所求出的因數的值(Fx=1.05、Fy=0.88、Fz=1.36)與目標組成求出第1組成，將其作為Sa的單體組成。
x00=50/Fx=50/1.05=47.6莫耳%。
y00=40/Fy=40/0.88=45.5莫耳%。
z00=10/Fz=10/1.36=7.4莫耳%。
於氮氣環境下，將下述的Sa(S1)加入至具備氮氣導入口、攪拌機、冷凝器、2個滴液漏斗、及溫度計的燒瓶中。將燒瓶放入至水浴中，一邊對燒瓶內進行攪拌一邊將水浴的溫度提高至80℃。
其後，自另一個滴液漏斗同時開始下述的Tb(T1)與聚合起始劑的供給，歷時4小時將Tb滴加至燒瓶內，歷時20分鐘將聚合起始劑滴加至燒瓶內。進而，自剛結束Tb的供給之後，歷時1小時滴加下述Uc中的80質量% (U1)，然後歷時1小時滴加剩餘的20質量%(U2)，進而將80℃的溫度保持1小時。自溶液Tb的滴加開始算起7小時後，冷卻至室溫為止而使反應停止。
於本例中，Uc所含有的單體的合計量為總單體供給量的1.3質量%。
(Sa)
單體m-1 8.10份(47.6莫耳%)、單體m-11 10.64份(45.5莫耳%)、單體m-13 3.65份(7.4莫耳%)、PGMEA 160.7份、γ-丁內酯70.0份。
(Tb)
單體m-1 76.50份(50莫耳%)、單體m-11 84.24份(40莫耳%)、單體m-13 44.64份(10莫耳%)、PGMEA 187.7份、γ-丁內酯70.0份、二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯1.726份(相對於Sa及Tb中的單體的合計量為0.75莫耳%)。
(聚合起始劑溶液)
PGMEA 6.9份、二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯1.726份(相對於Sa及Tb中的單體的合計量為0.75莫耳%)。
(Uc)
單體m-1 1.79份(79.4莫耳%)、單體m-13 1.35份(20.6莫耳%)、PGMEA 33.5份、γ-丁內酯10.0份、二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯0.076份(相對於Uc中的單體的合計量為2.2莫耳%)。
以與參考例B-1相同的程序，求出各反應時間內所生成的聚合物中的單體單元的含有比率(聚合物組成比)。將其結果示於圖17。
若對圖16與圖17的結果進行比較，則參考例B-6(圖16)中，於主步驟的初期所生成的聚合物的聚合物組成比與目標組成的差較大。另外，關於自作為主步驟的結束(滴加液的結束)時的反應時間4小時至作為保持步驟的結束時的反應時間7小時之間所生成的聚合物，聚合物組成比與目標組成的差隨時間經過而變大。
相對於此，實例B-6(圖17)於主步驟中使用利用上述因數設計單體組成的Sa、及目標組成的Tb，且於主步驟的結束(Tb的滴加結束)後設置供給合計2小時的Uc的後步驟，藉此於主步驟中，自剛開始聚合反應之後生成與目標組成大致相同組成的聚合物分子，且該狀態持續，於主步驟的結束(反應時間4小時)後，聚合物組成比亦顯示與目標組成非常接近的值，由反應時間所引起的組成比的偏差得到改善。
[聚合物的精製]
除將實例B-1的聚合物的精製步驟中所使用的甲醇及水的混合溶劑(甲醇/水=80/20容量比)、及(甲醇/水=90/10容量比)變更為異丙醚以外，以與實例B-1相同的方式，自經過了7小時的反應時間的燒瓶內的聚合反應溶液獲得聚合物P6。將聚合物P6的Mw、Mw/Mn，溶解性評價的結果示於表21。
<比較例B-2~比較例B-7>
於參考例B-1~參考例B-6中，使用經過了7小時的反應時間後，冷卻至室溫為止而使反應停止所獲得的燒瓶內的聚合反應溶液，參考例B-1以與實例B-1的聚合物的精製步驟相同的方式獲得比較聚合物，參考例B-2以與實例B-2的聚合物的精製步驟相同的方式獲得比較聚合物，參考例B-3以與實例B-3的聚合物的精製步驟相同的方式獲得比較聚合物，參考例B-4以與實例B-4的聚合物的精製步驟相同的方式獲得比較聚合物，參考例B-5以與實例B-5的聚合物的精製步驟相同的方式獲得比較聚合物，參考例B-6以與實例B-6的聚合物的精製步驟相同的方式獲得比較聚合物。針對所獲得的比較聚合物，以與實例B-1相同的方式求出Mw、Mw/Mn，並進行溶解性評價。將比較例B-2、比較例B-3的結果示於表20，將比較例B-4~比較例B-7的結果示於表21。
另外，於比較例B-2、比較例B-3中，使用所獲得的比較聚合物，以與實例B-1相同的方式製備抗蝕劑組成物，並評價感光度。將其結果示於表20。
根據表20的結果，實例B-1(主步驟+後步驟中滴加的Uc中所含有的單體合計量：2.15質量%)中所獲得的聚合物與比較例B-1(後步驟中滴加的Uc中所含有的單體合計量：14.9質量%)、比較例B-2(無主步驟、後步驟的區別而全部以固定的比例滴加)中所獲得的聚合物相比，溶解性顯著地提昇，且製成抗蝕劑組成物時的感光度提昇。另外，後步驟中滴加的溶液Uc所含有的單體的合計量未被適當地控制的比較例B-1與實例B-1相比，溶解性顯著地下降。
實例B-2(主步驟+後步驟中滴加的Uc中所含有的單體合計量：2.68質量%)中所獲得的聚合物與比較例B-3(全部以固定的比例滴加)中所獲得的聚合物相比，溶解性顯著地提昇，且製成抗蝕劑組成物時的感光度提昇。
根據表21的結果，實例B-3(主步驟+後步驟中滴加的Uc中所含有的單體合計量：1.99質量%)中所獲得的聚合物與比較例B-4(無主步驟、後步驟的區別而全部以固定的比例滴加)中所獲得的聚合物相比，溶解性顯著地提昇。
實例B-4~實例B-6亦同樣地，藉由聚合反應所生成的聚合物的組成比於全部反應期間內成為固定的組成比，可抑制共聚合組成偏差較大的成分的生成。進而，與比較例B-5~比較例B-7(無主步驟、後步驟的區別而全部以固定的比例滴加)中所獲得的聚合物相比，溶解性顯著地提昇。
以下的例是關於利用本實施形態的共聚合物評價方法的基於鏈結構的無規性的特性評價的例。但是，本實施形 態並不限定於該些共聚合物的評價。
<合成例C-1：均聚物C-A-1>
首先，將3.40份的單體(m-1)及1.38份的二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯(和光純藥工業公司製造，V601(商品名))與13.6份的乳酸乙酯一同加入至25mL的舒倫克燒瓶中後，以200mL/分向溶液內吹入氮氣1分鐘。繼而，將該燒瓶置於80℃的水浴上，一邊攪拌一邊保持3小時。
繼而，一邊攪拌一邊將所獲得的反應溶液滴加至約20倍量的甲醇中，獲得白色的析出物(均聚物C-A-1)的沈澱。然後，將清洗後的沈澱濾除，獲得共聚合物濕粉。於減壓下以40℃對該共聚合物濕粉進行約40小時乾燥，獲得白色粉體(2.0g)。
<合成例C-2~合成例C-3：均聚物C-A-2、均聚物C-A-3>
於本合成例中，除將所使用的單體自上述(m-1)分別變更為上述(m-2)、上述(m-3)以外，以與合成例C-1相同的操作獲得均聚物C-A-2(2.4g)、均聚物C-A-3(1.8g)。
<合成例C-4~合成例C-5：均聚物C-A-4、均聚物C-A-5>
於本合成例中，除將所使用的單體自上述(m-1)分別變更為上述(m-4)、上述(m-5)，將溶劑自乳酸乙酯13.6g變更為乳酸乙酯與PGMEA的混合物(乳酸乙酯/PGMEA=50/50質量比)以外，以與合成例C-1相同的操作獲得 均聚物C-A-4(2.7g)、均聚物C-A-5(1.4g)。
<合成例C-6：均聚物C-A-6>
於本合成例中，除將所使用的單體自(m-1)變更為下述(m-14)，將溶劑自乳酸乙酯13.6g變更為二甲基甲醯胺以外，以與合成例C-1相同的操作獲得均聚物C-A-6(2.7g)。
<合成例C-7：共聚合物C-B-1> [共聚合物的製造]
於本合成例中，藉由部分滴加方式來使單體(m-1)、單體(m-2)、單體(m-3)進行聚合。所使用的各單體的合計量的莫耳比為(m-1)：(m-2)：(m-3)=39.0：41.3：19.7。
於氮氣環境下，將乳酸乙酯79.0份、單體(m-1)2.72份、單體(m-2)4.90份、單體(m-3)2.02份加入至具備氮氣導入口、攪拌機、冷凝器、滴液漏斗、及溫度計的燒瓶中。將燒瓶放入至水浴中，一邊對燒瓶內進行攪拌一邊 將水浴的溫度提高至80℃。
其後，自加入有乳酸乙酯3.6份與二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯(上述的V601(商品名))1.196份的滴加裝置，以固定速度歷時15分鐘向燒瓶內進行滴加，並且自加入有單體(m-1)23.80份、單體(m-2)27.44份、單體(m-3)16.52份、乳酸乙酯98.06份、二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯(上述的V601(商品名))0.643份的滴加裝置，以固定速度歷時4小時向燒瓶內進行滴加。進而，將80℃的溫度保持3小時。
繼而，一邊攪拌一邊將燒瓶內的聚合反應溶液滴加至約10倍量的甲醇及水的混合溶劑(甲醇/水=80/20容量比)中，獲得白色的析出物(共聚合物C-B-1)的沈澱。將沈澱濾除，再次投入至與上述相同量的甲醇及水的混合溶劑(甲醇/水=90/10容量比)中，一邊攪拌一邊進行沈澱的清洗。然後，將清洗後的沈澱濾除，獲得共聚合物濕粉。於減壓下以40℃對該共聚合物濕粉進行約40小時乾燥，獲得白色粉體(66.0g)。
然後，利用1H-NMR與GPC對所獲得的白色粉體進行分析，並求出共聚合物整體的平均單體組成與Mw。另外，利用上述方法評價所獲得的共聚合物C-B-1的溶解性。將其結果示於表22。另外，將共聚合物C-B-1、共聚合物C-B-2及共聚合物C-B-3各自的組成中的單體m-1、單體m-2及單體m-3的莫耳比、分子量、作為評價值的評價距離L(S)、表示溶解性的時間(分鐘)、作為感光度的 曝光量示於表22。
[抗蝕劑組成物的製造]
於上述所獲得的共聚合物C-B-1 100份中混合作為光酸產生劑的三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽2份、及作為溶劑的PGMEA 700份來製成均勻溶液後，利用孔徑為0.1μm的薄膜過濾器進行過濾，而製備抗蝕劑組成物溶液。針對所獲得的抗蝕劑組成物，利用上述方法評價感光度。將其結果示於表22。
<合成例C-8：共聚合物C-B-2>
於合成例C-7中，事先不將單體加入至燒瓶內，而藉由整體滴加方式來合成共聚合物。本合成例中所使用的單體的莫耳比為(m-1)：(m-2)：(m-3)=40.0：40.0：20.0。
即，於氮氣環境下，將乳酸乙酯64.5份加入至與合成例C-7相同的燒瓶中。將燒瓶放入至水浴中，一邊對燒瓶內進行攪拌一邊將水浴的溫度提高至80℃。
其後，自加入有單體(m-1)27.20份、單體(m-2)31.36份、單體(m-3)18.88份、乳酸乙酯112.6份、二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯(上述的V601(商品名))2.576份的滴加裝置，以固定速度歷時4小時向燒瓶內進行滴加。進而，將80℃的溫度保持3小時。
其後，以與合成例C-7相同的方式獲得白色的析出物(共聚合物C-B-2)的沈澱，進行濾除、清洗、清洗後的濾除、乾燥而獲得白色粉體(64.0g)。
對所獲得的共聚合物C-B-2進行與合成例C-7相同的 測定及評價。將其結果示於表22。
<合成例C-9：共聚合物C-B-3>
於合成例C-7中，事先將所有單體及溶劑加入至燒瓶內，以批量方式合成共聚合物。本例中所使用的單體的莫耳比為(m-1)：(m-2)：(m-3)=40.0：40.0：20.0。
即，將乳酸乙酯15.5份、單體(m-1)1.36份、單體(m-2)1.57份、單體(m-3)0.94份、二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯(上述的V601(商品名))1.15份加入至25mL的舒倫克燒瓶中後，以200mL/分向溶液內吹入氮氣1分鐘。繼而，將該燒瓶置於80℃的水浴上，一邊攪拌一邊保持3小時。
繼而，一邊攪拌一邊將所獲得的反應溶液滴加至約10倍量的甲醇中，獲得白色的析出物(共聚合物C-B-3)的沈澱。然後，將清洗後的沈澱濾除，獲得共聚合物濕粉。於減壓下以40℃對該共聚合物濕粉進行約40小時乾燥，獲得白色粉體(2.8g)。
對所獲得的共聚合物C-B-3進行與合成例C-7相同的測定及評價。將其結果示於表22。
<合成例C-10：共聚合物C-B-4>
於本合成例中，藉由部分滴加方式來使單體(m-4)、單體(m-5)、單體(m-3)進行聚合。所使用的各單體的合計量的莫耳比為(m-4)：(m-5)：(m-3)=35.5：34.3：30.2。
於氮氣環境下，將乳酸乙酯42.6份、PGMEA 41.5份、 單體(m-4)2.83份、單體(m-5)8.68份、單體(m-3)3.52份加入至與合成例C-7相同的燒瓶中。將燒瓶放入至水浴中，一邊對燒瓶內進行攪拌一邊將水浴的溫度提高至80℃。
其後，自加入有乳酸乙酯6.5份與二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯(上述的V601(商品名))2.152份的滴加裝置，以固定速度歷時20分鐘向燒瓶內進行滴加，並且自加入有單體(m-4)18.09份、單體(m-5)20.83份、單體(m-3)21.15份、乳酸乙酯38.6份、PGMEA 45.1份、二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯(上述的V601(商品名))1.435份的滴加裝置，以固定速度歷時4小時向燒瓶內進行滴加。進而，將80℃的溫度保持3小時。
繼而，一邊攪拌一邊將燒瓶內的聚合反應溶液滴加至約10倍量的甲醇及水的混合溶劑(甲醇/水=85/15容量比)中，獲得白色的析出物(共聚合物C-B-4)的沈澱。將沈澱濾除，再次投入至與上述相同量的甲醇及水的混合溶劑(甲醇/水=95/5容量比)中，一邊攪拌一邊進行沈澱的清洗。然後，將清洗後的沈澱濾除，獲得共聚合物濕粉。於減壓下以40℃對該共聚合物濕粉進行約40小時乾燥，獲得白色粉體(54.1g)。
對所獲得的共聚合物C-B-4進行與合成例C-7相同的測定及評價。將其結果示於表23。另外，將共聚合物C-B-4，共聚合物C-B-5及共聚合物C-B-6各自的組成中的單體m-4、單體m-5及單體m-3的莫耳比、分子量、作為 評價值的評價距離L(S)、表示溶解性的時間(分鐘)、作為感光度的曝光量示於表23。
<合成例C-11：共聚合物C-B-5>
於合成例C-10中，事先不將單體加入至燒瓶內，而藉由整體滴加方式來合成共聚合物。本合成例中所使用的單體的莫耳比為(m-4)：(m-5)：(m-3)=35.0：35.0：30.0。
即，於氮氣環境下，將乳酸乙酯54.5份與PGMEA 23.3份加入至與合成例C-7相同的燒瓶中。將燒瓶放入至水浴中，一邊對燒瓶內進行攪拌一邊將水浴的溫度提高至80℃。
繼而，自加入有單體(m-4)51.17份、單體(m-5)37.32份、單體(m-3)30.44份、乳酸乙酯98.0份、PGMEA 16.4份、二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯(上述的V601(商品名))5.538份的滴加裝置，以固定速度歷時4小時向燒瓶內進行滴加。進而，將80℃的溫度保持3小時。
然後，以與合成例C-10相同的方式獲得白色的析出物(共聚合物C-B-5)的沈澱，進行濾除、清洗、清洗後的濾除、乾燥而獲得白色粉體(51.0g)。
對所獲得的共聚合物C-B-5進行與合成例C-7相同的測定及評價。將其結果示於表23。
<合成例C-12：共聚合物C-B-6>
於合成例C-10中，事先將所有單體及溶劑加入至燒瓶內，並藉由批量方式來合成共聚合物。本合成例中所使用的單體的莫耳比為(m-4)：(m-5)：(m-3)=36.0：32.0： 32.0。
即，將乳酸乙酯4.9份、PGMEA 4.9份、單體(m-4)1.84份、單體(m-5)2.38份、單體(m-3)2.27份、二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯(上述的V601(商品名))1.725份加入至25mL的舒倫克燒瓶中後，以200mL/分向溶液內吹入氮氣1分鐘。繼而，將該燒瓶置於80℃的水浴上，一邊攪拌一邊保持3小時。
繼而，一邊攪拌一邊將所獲得的反應溶液滴加至約10倍量的甲醇中，獲得白色的析出物(共聚合物C-B-6)的沈澱。然後，將清洗後的沈澱濾除，獲得共聚合物濕粉。於減壓下以40℃對該共聚合物濕粉進行約40小時乾燥，獲得白色粉體(6.1g)。
對所獲得的共聚合物C-B-6進行與合成例C-7相同的測定及評價。將其結果示於表23。
<合成例C-13：共聚合物C-B-7>
於本合成例中，藉由事先不將單體加入至燒瓶內而進行聚合的方法(整體滴加方式)來合成單體(m-1)、單體(m-14)、單體(m-3)。所使用的各單體的合計量的莫耳比為(m-1)：(m-14)：(m-3)=40.0：40.0：20.0。
即，於氮氣環境下，將DMF 43.1份加入至與合成例C-7相同的燒瓶中。將燒瓶放入至水浴中，一邊對燒瓶內進行攪拌一邊將水浴的溫度提高至80℃。
其後，自加入有單體(m-1)10.21份、單體(m-14)8.53份、單體(m-3)7.09份、DMF 60.3份、二甲基-2,2'- 偶氮雙異丁酸酯(上述的V601(商品名))0.449份的滴加裝置，以固定速度歷時3小時向燒瓶內進行滴加。進而，將80℃的溫度保持3小時。
繼而，一邊攪拌一邊將燒瓶內的聚合反應溶液滴加至約10倍量的甲醇及水的混合溶劑(甲醇/水=70/30容量比)中，獲得白色的析出物(共聚合物C-B-7)的沈澱。將沈澱濾除，再次投入至與上述相同量的甲醇及水的混合溶劑(甲醇/水=70/30容量比)中，一邊攪拌一邊進行沈澱的清洗。然後，將清洗後的沈澱濾除，獲得共聚合物濕粉。於減壓下以40℃對該共聚合物濕粉進行約40小時乾燥，獲得白色粉體(20.1g)。
對所獲得的共聚合物C-B-7進行與合成例C-7相同的測定及評價。將其結果示於表24。另外，將聚合物C-B-7及聚合物C-B-8各自的組成中的單體m-1、單體m-14及單體m-3的莫耳比、分子量、作為評價值的評價距離L(S)、表示溶解性的時間(分鐘)、作為感光度的曝光量示於表24。
<合成例C-14：共聚合物C-B-8>
於合成例C-13中，事先將所有單體及溶劑加入至燒瓶內，並藉由批量方式來合成共聚合物。本合成例中所使用的單體的莫耳比為(m-1)：(m-14)：(m-3)=40.0：40.0：20.0。
即，將DMF 8.3份、單體(m-1)0.82份、單體(m-14)0.68份、單體(m-3)0.57份、二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸 酯(上述的V601(商品名))0.332份加入至25mL的舒倫克燒瓶中後，以200mL/分向溶液內吹入氮氣1分鐘。繼而，將該燒瓶置於80℃的水浴上，一邊攪拌一邊保持6小時。
繼而，一邊攪拌一邊將所獲得的反應溶液滴加至約10倍量的甲醇及水的混合溶劑(甲醇/水=80/20容量比)中，獲得白色的析出物(共聚合物C-B-8)的沈澱。然後，將清洗後的沈澱濾除，獲得共聚合物濕粉。於減壓下以40℃對該共聚合物濕粉進行約40小時乾燥，獲得白色粉體(1.5g)。
對所獲得的共聚合物C-B-8進行與合成例C-7相同的測定及評價。將其結果示於表24。
<應用例C-1>
於NMR測定部350中分別進行合成例C-1~合成例C-3中所獲得的均聚物C-A-1~均聚物C-A-3、合成例C-7~合成例C-9中所獲得的共聚合物C-B-1~共聚合物C-B-3的合計6種聚合物的13C-NMR測定。
而且，於NMR測定部350中，獲得各樣品的NMR光譜。再者，NMR測定部350將測定時的累計次數設為5000次，將FID處理時的擴張因數設為4.0Hz，將基峰設為二甲基亞碸(39.5ppm)，進行所測定的NMR光譜的基線校正，並將所獲得的各樣品的FID資料向波形處理部311輸出。
繼而，波形處理部311自所獲得的FID信號中的NMR 光譜的各個頻率中，以0.25ppm的間隔對源自聚合物的羰基碳的175ppm~179ppm的範圍進行積分，而獲得16個積分值。
而且，波形處理部311對均聚物C-A-1~均聚物C-A-3的各個賦予單體識別資訊(例如，A-1~A-3)，並對應於該單體識別資訊，將各均聚物的NMR光譜資料寫入、儲存於NMR資料儲存部315中。
另外，波形處理部311對共聚合物C-B-1~共聚合物C-B-3的各個賦予樣品識別資訊(例如，B-1~B-3)，並對應於該樣品識別資訊，將各樣品的共聚合物的NMR光譜資料寫入、儲存於NMR資料儲存部315中。
繼而，主成分分析部312利用例如Pattern Recognition System公司製造的Sirius(註冊商標)作為多變量分析軟體，藉由均聚物C-A-1~均聚物C-A-3及共聚合物C-B-1~共聚合物C-B-3各自(合計6種聚合物)的NMR光譜資料，而進行針對關於羰基碳的合計16個積分值的主成分分析，構築(31)式所示的矩陣G的實驗模型。
其結果，因共聚合物的組成中的單體為3種，故將配置評價對象的樣品的主成分空間的維度設為三維，即，將主成分數設為3個。而且，第1主成分至第3主成分的各成分的貢獻率分別成為67.1%、24.5%、7.9%，殘渣為0.5%。
另外，均聚物C-A-1~均聚物C-A-3及共聚合物C-B-1~共聚合物C-B-3各自的第1主成分(以下，PC1)、第2主成分(以下，PC2)、及第3主成分(以下，PC3)的主 成分得分(分數)成為如表25所示。另外，將主成分分析部312所算出的均聚物C-A-1~均聚物C-A-3及共聚合物C-B-1~共聚合物C-B-3各自的第1主成分、第2主成分及第3主成分各自的主成分得分示於表25。
繼而，數值轉換部313根據圖3所示的包含第1主成分軸PC1、第2主成分軸PC2及第3主成分軸PC3的三維空間中，均聚物C-A-1~均聚物C-A-3及共聚合物C-B-1~共聚合物C-B-3各自的座標值(由各軸的主成分得分所示的主成分空間中的位置)，算出自均聚物C-A-1~均聚物C-A-3所形成的二維空間(二維平面)至聚合物C-B-1~聚合物C-B-3各自的座標為止的評價距離L(S)。
此處，數值轉換部313分別使用第1主成分軸PC1的座標值PC1(X)、第2主成分軸PC2的座標值PC2(X)及第3主成分軸PC3的座標值PC3(X)這三者，如下述般表示作為三維空間的主成分空間中的均聚物C-A-1、均聚物C-A-2、均聚物C-A-3、及共聚合物C-B-1、共聚合物C-B-2、共聚合物C-B-3各自的座標點。另外，座標值中的( )內的X是表示評價對象的共聚合物的樣品的樣品識別資訊。
均聚物C-A-1的座標值：P(A-1)=(PC1(A-1),PC2(A-1),PC3(A-1))
均聚物C-A-2的座標值：P(A-2)=(PC1(A-2),PC2(A-2),PC3(A-2))
均聚物C-A-3的座標值：P(A-3)=(PC1(A-3),PC2(A-3),PC3(A-3))
共聚合物C-B-1的座標值：P(B-1)=(PC1(B-1),PC2(B-1),PC3(B-1))
共聚合物C-B-2的座標值：P(B-2)=(PC1(B-2),PC2(B-2),PC3(B-2))
共聚合物C-B-3的座標值：P(B-3)=(PC1(B-3),PC2(B-3),PC3(B-3))
此處，均聚物C-A-1、均聚物C-A-2、均聚物C-A-3是於聚合物鏈中，作為單一的構成單元的單體完全連續地配置並鍵結。因此，通過座標值P(A-1)、座標值P(A-2)、座標值P(A-3)這三者的二維平面(二維的比較空間)是形成有構成單元的單體的連續性最高，換言之無規性最小的共聚合物的集合的比三維空間的主成分空間少1個維度的二維空間。因此，如已說明般，自該二維平面至評價對象的共聚合物為止的評價距離L(S)是自顯示無規性最少的性質的二維平面的距離，表示共聚合物中的鏈中的單體的配置的無規性。
然後，數值轉換部313如下式般求出數值a、數值b、 數值c、數值d。
a=(PC2(A-2)-PC2(A-1))×(PC3(A-3)-PC3(A-1))-(PC2(A-3)-PC2(A-1))×(PC3(A-2)-PC3(A-1))
b=(PC3(A-2)-PC3(A-1))×(PC1(A-3)-PC1(A-1))-(PC3(A-3)-PC3(A-1))×(PC1(A-2)-PC1(A-1))
c=(PC1(A-2)-PC1(A-1))×(PC2(A-3)-PC2(A-1))-(PC1(A-3)-PC1(A-1))×(PC2(A-2)-PC2(A-1))
d=-(PC2(A-2)-PC2(A-1))×(PC3(A-3)-PC3(A-1))-(PC2(A-3)-PC2(A-1))×(PC3(A-2)-PC3(A-1))×PC1(A-1)-(PC3(A-2)-PC3(A-1))×(PC1(A-3)-PC1(A-1))-(PC3(A-3)-PC3(A-1))×(PC1(A-2)-PC1(A-1))×PC1(A-2)-(PC1(A-2)-PC1(A-1))×(PC2(A-3)-PC2(A-1))-(PC1(A-3)-PC1(A-1))×(PC2(A-2)-PC2(A-1))×PC1(A-3)
繼而，數值轉換部313使用所求出的數值a、數值b及數值c，藉由以下的式而算出通過座標點P(A-1)、座 標點P(A-2)、座標點P(A-3)的全部3點的二維平面與評價對象的共聚合物的座標點P(PC1,PC2,PC3)的評價距離L(S)。
L=| a×SPC1+b×SPC2+c×sPC3+d |/(a2+b2+c2)1/2
於該式中，SPC1為評價對象的共聚合物的第1主成分軸中的座標值(第1主成分的主成分得分)，SPC2為評價對象的共聚合物的第2主成分軸中的座標值(第2主成分的主成分得分)，SPC3為評價對象的共聚合物的第3主成分軸中的座標值(第3主成分的主成分得分)。
如已說明般，將表示評價對象的共聚合物的特性的於主成分空間中的位置的座標點與通過包含形成共聚合物的3種單體的各單體的均聚物的座標點P(A-1)、座標點P(A-2)、座標點P(A-3)這3點的二維平面的評價距離L(S)示於表22。如根據表22可知般，評價距離L(S)越大，共聚合鏈的無規性越高，溶解性及對於光的感光度的微影製程特性越良好。
如根據表22可知般，評價距離L(S)是按共聚合物C-B-3、共聚合物C-B-2、共聚合物C-B-1的順序變長，且可知使用該共聚合物所製備的抗蝕劑用組成物的溶解性及對於光的感光度的微影製程特性伴隨評價距離L(S)按共聚合物C-B-3、共聚合物C-B-2、共聚合物C-B-1的順序變 長而提昇。因此，製備用作抗蝕劑的抗蝕劑用組成物，即便不實際進行微影製程，藉由求出用於抗蝕劑用組成物的製備的共聚合物的評價距離L(S)，亦可推斷自該共聚合物所製備的抗蝕劑用組成物的微影製程特性。此處，共聚合物C-B-3對於光的感光度低至無法進行測定的程度，且溶解性亦未於可測定的時間內完全地溶解。
<應用例C-2>
分別進行合成例C-3~合成例C-5中所獲得的均聚物C-A-3~均聚物C-A-5、合成例C-10~合成例C-12中所獲得的共聚合物C-B-4~共聚合物C-B-6的合計6種聚合物的13C-NMR測定，而獲得光譜。再者，將測定時的累計次數設為5000次，將FID處理時的擴張因數設為4.0Hz，將基峰設為二甲基亞碸(39.5ppm)，進行基線校正。
繼而，自所獲得的各個光譜中，以0.25ppm的間隔對源自聚合物的羰基碳的173ppm~179ppm的範圍進行積分，而獲得20個積分值。
與應用例C-1同様地求出主成分得分、自通過包含關於所有均聚物的主成分得分的點的平面的評價距離L(S)。
將表示第1主成分軸PC1、第2主成分軸PC2、及第3主成分軸PC3各自的座標值的各主成分的主成分得分(分數)示於表26，將評價距離L(S)的結果示於表23。另外，將主成分分析部312所算出的均聚物C-A-3~均聚物C-A-5及共聚合物C-B-4~共聚合物C-B-6各自的第1主成分、第2主成分及第3主成分各自的主成分得分示於 表26。
如根據表23可知般，評價距離L(S)是按共聚合物C-B-6、共聚合物C-B-5、共聚合物C-B-4的順序變長，且可知使用該共聚合物所製備的抗蝕劑用組成物的溶解性及對於光的感光度的微影製程特性伴隨評價距離L(S)按共聚合物C-B-6、共聚合物C-B-5、共聚合物C-B-4的順序變長而提昇。因此，製備用作抗蝕劑的抗蝕劑用組成物，即便不實際進行微影製程，藉由求出用於抗蝕劑用組成物的製備的共聚合物的評價距離L(S)，亦可推斷自該共聚合物所製備的抗蝕劑用組成物的微影製程特性。此處，共聚合物C-B-6對於光的感光度低至無法進行測定的程度，且溶解性亦未於可測定的時間內完全地溶解。
<應用例C-3>
分別進行合成例C-1、合成例C-3、合成例C-6中所獲得的均聚物C-A-1、均聚物C-A-3、均聚物C-A-6，合成例C-13~合成例C-14中所獲得的共聚合物C-B-7及共聚合物C-B-8的合計5種聚合物的13C-NMR測定，而獲得光譜。再者，將測定時的累計次數設為5000次，將FID處理時的擴張因數設為3.0Hz，將基峰設為二甲基亞碸(39.5ppm)，進行基線校正。
繼而，如已說明般，自各聚合物的各個NMR光譜信號中，以0.25ppm的間隔對源自聚合物的羰基碳的174ppm~179ppm的範圍進行積分，而獲得16個積分值。
與應用例C-1同樣地，進行根據NMR光譜信號所求 出的NMR光譜資料的主成分分析，求出主成分得分、自通過包含關於所有均聚物的主成分得分的點的平面的評價距離L(S)。
將表示第1主成分軸PC1、第2主成分軸PC2、及第3主成分軸PC3各自的座標值的各主成分的主成分得分(分數)示於表27，將評價距離L(S)的結果示於表24。另外，將主成分分析部312所算出的均聚物C-A-1、均聚物C-A-3及均聚物C-A-6以及共聚合物C-B-7及共聚合物C-B-8各自的第1主成分、第2主成分及第3主成分各自的主成分得分示於表27。
如根據表24可知般，評價距離L(S)是按共聚合物C-B-8、共聚合物C-B-7的順序變長，且可知使用該共聚合物所製備的抗蝕劑用組成物的溶解性及對於光的感光度的微影製程特性伴隨評價距離L(S)按共聚合物C-B-8、共聚合物C-B-7的順序變長而提昇。因此，製備用作抗蝕劑的抗蝕劑用組成物，即便不實際進行微影製程，藉由求出用於抗蝕劑用組成物的製備的共聚合物的評價距離L(S)，亦可推斷自該共聚合物所製備的抗蝕劑用組成物的微影製程特性。
於本實施形態中，根據表22、表23、及表24所示的結果，可確認與顯影缺陷相關的溶解性、或表示感光度的Eth與評價距離L(S)的值之間存在相關關係，可藉由該L(S)的值而間接地評價微影製程特性。由此可確認，藉由本實施形態的方法，可高精度地進行微影製程特性的間接的評價。
繼而，當構成共聚合物的單體為n個時，數值轉換部313顯示求出評價距離L(S)的式子。於此情況下，因單體的種類成為n個，故主成分空間成為n維，於該n維空間中，僅包含各單體的均聚物的座標點數成為n個，包含全部該n個座標點的空間成為n-1維。因此，評價距離L(S)是求出自評價對象的樣品的座標點至上述n-1維的空間為止的評價距離L(S)。
自該n維空間中的任意的座標點至n-1維空間為止的評價距離L(S)是將任意的座標點投影於n-1維空間中，求出連結投影於該n-1維空間中的表示於n-1維空間中的位置的座標點與任意的座標點的最短的測地線的長度。
例如，於由第1主成分軸PCI至第n主成分軸PCn所形成的n維空間中，求出包含各個均聚物的樣品的所有座標點(n個主成分得分所示的位置)的n-1維空間。
此處，數值轉換部313針對包含單一的構成單元的聚合物C-A-1至聚合物C-A-n，藉由包含各聚合物的第1主成分軸PC1中的座標值(主成分得分)、...、與第n主成分軸PCn中的座標值(主成分得分)的座標點，而決定座 標點P(A-1)~座標點P(A-n)。
然後，數值轉換部313藉由以下的式而算出通過座標點P(A-1)~座標點P(A-n)的所有點的n-1維空間與評價對象的共聚合物的座標點P(PC1,PC2,...,PCn)的評價距離L(S)。
L(S)=| a1×SPC1+a2×SPC2+...+an×SPCn+an+1 |/(a1 2+a2 2+...+an 2)1/2
於該式中，SPC1為評價對象的共聚合物的第1主成分軸中的座標值(第1主成分的主成分得分)，SPC2為評價對象的共聚合物的第2主成分軸中的座標值(第2主成分的主成分得分)、...、SPCn為評價對象的共聚合物的第n主成分軸中的座標值(第n主成分的主成分得分)。
其中，於算出上述n維的主成分空間中的評價距離L(S)的式中，由a1×SPC1+a2×SPC2+...+an×SPCn+an+1=0
的關係所表示的n-1維的比較空間(比主成分空間少1個維度)通過座標點P(A-1)~座標點P(A-n)的n個座標點的所有點。
此處，數值轉換部313是藉由解如下的n元聯立方程 式而算出上述式中的數值(係數)a1至數值an+1，該n元聯立方程式是將座標點P(A-1)的各座標代入至作為比較空間的n-1維空間的式中而成的n元聯立方程式。
如上所述，於主成分分析部312的處理中，將抗蝕劑用共聚合物設為S，當該抗蝕劑用共聚合物S包含n(n為2以上的整數)個構成單元(單體)時，對抗蝕劑用共聚合物S、及僅包含作為單一的構成單元的單體的均聚物C-A-j(j=1‥n)的NMR測定中的化學位移與信號強度進行主成分分析，並算出各主成分的主成分得分Pj。因形成抗蝕劑用共聚合物S的單體為n種，故使用至第n種為止的主成分(自第1主成分至第n主成分為止)，因此形成n根主成分軸。
而且，數值轉換部313將包含n根主成分軸(分別直交的座標軸)的n維的主成分空間中，均聚物C-A-j的主成分得分的各個設為各主成分軸的座標值，而使主成分空間中的座標點形成。
另外，數值轉換部313將包含關於評價對象的抗蝕劑用共聚合物S的主成分得分Pi(S)的點設為座標點P(S)，將包含關於均聚物C-A-j的主成分得分Pi(A-j)的座標點設為P(A-j)，並算出通過所有座標點P(A-j)的(n-1)維空間與座標點P(S)的距離作為評價距離L(S)。
然後，特性評價部314藉由數值轉換部313所算出的評價距離L(S)，而進行評價對象的抗蝕劑用共聚合物的微影製程特性的評價的處理(使用已述的臨限值，進行調 配該共聚合物而獲得的抗蝕劑用組成物的微影製程特性的評價)。
另外，於本實施形態中，以作為包含多種(2種以上)單體的共聚合物的抗蝕劑用共聚合物的評價為例進行了說明，但亦可將包括微影製程用共聚合物在內的包含多種單體的共聚合物作為評價對象，對該些共聚合物的組成中的單體的排列狀態進行定性評價。
而且，藉由獲取共聚合物的組成中的單體的排列狀態與包含共聚合物的物性的特性的關聯，即便不實際進行使用共聚合物的實驗，亦可與抗蝕劑用共聚合物同樣地，根據評價距離L(S)來推斷共聚合物的特性。
另外，將用以實現圖2中的波形處理部311、主成分分析部312、數值轉換部313及特性評價部314的功能的程式記錄於電腦可讀取的記錄媒體中，使電腦系統讀入、執行記錄於該記錄媒體中程式，藉此亦可進行共聚合物的組成分析的處理。再者，此處所述的「電腦系統」與上述相同，是指包含OS或周邊機器等硬體者。
以上，參照圖式對本發明的實施形態進行了詳述，但具體的構成並不限定於上述實施形態，亦包括不脫離該發明的主旨的範圍的設計等。
11‧‧‧目標變數分析部
12‧‧‧波形處理部
13‧‧‧說明變數分析部
14‧‧‧模型生成部
15‧‧‧樣品分析部
16‧‧‧儲存部
17‧‧‧顯示部
18‧‧‧控制部
31‧‧‧共聚合物組成分析裝置
311‧‧‧波形處理部
312‧‧‧主成分分析部
313‧‧‧數值轉換部
314‧‧‧特性評價部
315‧‧‧NMR資料儲存部
316‧‧‧主成分資料儲存部
350‧‧‧NMR測定部
圖1是表示利用本發明的一實施形態的共聚合物評價方法進行共聚合物的評價的共聚合物評價裝置的構成例的方塊圖。
圖2是表示本發明的一實施形態的共聚合物組成分析裝置的構成例的方塊圖。
圖3是表示顯示對使3種單體進行聚合而生成的共聚合物所進行的主成分分析的結果的三維的主成分空間中的各樣品的座標點的圖。
圖4是表示橫軸為第1主成分軸(PC1)、縱軸為第2主成分軸(PC2)的包含該第1主成分軸與第2主成分軸的二維空間的主成分空間的圖。
圖5是表示參考例B-1的結果的圖表。
圖6是表示實例B-1的結果的圖表。
圖7是表示比較例B-1的結果的圖表。
圖8是表示參考例B-2的結果的圖表。
圖9是表示實例B-2的結果的圖表。
圖10是表示參考例B-3的結果的圖表。
圖11是表示實例B-3的結果的圖表。
圖12是表示參考例B-4的結果的圖表。
圖13是表示實例B-4的結果的圖表。
圖14參考例B-5的結果的圖表。
圖15實例B-5的結果的圖表。
圖16是表示參考例B-6的結果的圖表。
圖17是表示實例B-6的結果的圖表。
11‧‧‧目標變數分析部
12‧‧‧波形處理部
13‧‧‧說明變數分析部
14‧‧‧模型生成部
15‧‧‧樣品分析部
16‧‧‧儲存部
17‧‧‧顯示部
18‧‧‧控制部

Claims (6)

  1. 一種微影製程用聚合物的製造方法，其是包括一邊向反應器內滴加單體及聚合起始劑，一邊於上述反應器內使2種以上的單體α1~單體αn(其中，n表示2以上的整數)進行聚合，而獲得包含單體單元α'1~單體單元α'n(其中，α'1~α'n表示分別自上述單體α1~單體αn衍生出的單體單元)的聚合物(P)的聚合步驟的微影製程用聚合物的製造方法，其使用含有上述單體的溶液Sa(a為1~d，d為1以上的整數)、溶液Tb(b為1~e，e為1以上的整數)及溶液Uc(c為1~f，f為1以上的整數)，上述聚合步驟具有分別向上述反應器內供給上述溶液Sa及上述溶液Tb的主步驟、及於上述主步驟結束後將上述溶液Uc供給至上述反應器內的後步驟，上述主步驟中，於向上述反應器內滴加上述聚合起始劑之前、或與開始滴加上述聚合起始劑的同時，向上述反應器內開始供給以第1組成含有上述單體α1~單體αn的上述溶液Sa，於向上述反應器內開始供給上述溶液Sa之後、或與開始供給上述溶液Sa的同時，向上述反應器內開始滴加以第2組成含有上述單體α1~單體αn的上述溶液Tb，且上述溶液Sa的供給於上述溶液Tb的滴加結束之前結束，當表示欲獲得的上述聚合物(P)中的上述單體單元α'1~單體單元α'n的含有比率的目標組成(單位：莫耳%)為 α'1：α'2：...：α'n時，作為上述溶液T1~溶液Te各自的上述單體的組成的第2組成與上述目標組成相同，上述溶液S1~溶液Sd各自的上述單體的組成與上述目標組成不同，作為上述溶液S1~溶液Sd的合計的上述單體的組成的第1組成是上述單體α1~單體αn之中，共聚合反應速度最慢的上述單體的比例多於上述目標組成的組成，上述後步驟中，上述溶液U1~溶液Uf各自的上述單體的組成與上述目標組成不同，作為上述溶液U1~溶液Uf的合計的上述單體的組成的第3組成是上述單體α1~單體αn之中，共聚合反應速度最慢的上述單體的比例少於上述目標組成的組成。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之微影製程用聚合物的製造方法，其中當表示欲獲得的上述聚合物(P)中的上述單體單元α'1~單體單元α'n的含有比率的上述目標組成(單位：莫耳%)為α'1：α'2：...：α'n時，作為上述溶液S1~溶液Sd的合計的上述單體的組成的第1組成的各上述單體單元的含有比率分別為藉由下述方法(1)~方法(4)所求出的S'a中的各上述單體單元的含有比率的值的0.8倍~1.2倍的範圍內，上述溶液U1~溶液Uf的合計所含有的上述單體的合計量為總單體供給量的0.1質量%~10質量%：(1)首先，以固定的滴加速度，將含有單體組成與上 述目標組成α'1：α'2：...：α'n相同的單體混合物100質量份、上述聚合起始劑、及溶劑的滴加溶液滴加至僅加入有上述溶劑的上述反應器內，當自滴加開始算起的經過時間為t1、t2、t3...時，求出分別殘存於上述反應器內的上述單體α1~單體αn的組成(單位：莫耳%)M1：M2：...：Mn，及自t1至t2為止的期間、自t2至t3為止的期間、...內分別生成的聚合物中的上述單體單元α'1~單體單元α'n的比率(單位：莫耳%)P1：P2：...：Pn；(2)找出上述P1：P2：...：Pn最接近上述目標組成α'1：α'2：...：α'n的時段「自tm至tm+1為止的期間(m為1以上的整數)」；(3)根據上述「自tm至tm+1為止的期間」內的P1：P2：...：Pn的值、及經過時間tm內的M1：M2：...：Mn的值，藉由下述式而求出因數F1、F2、...Fn，F1=P1/M1、F2=P2/M2、...Fn=Pn/Mn；以及(4)若以α11：α12：...：α1n表示S'a的組成(單位：莫耳%)、以F1、F2、...Fn表示上述(3)中所求出的因數，則α11=α'1/F1、α12=α'2/F2、...α1n=α'n/Fn。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之微影製程用聚合物的製造方法，其中當表示欲獲得的上述聚合物(P)中的上述單體單元α'1~單體單元α'n的含有比率的上述目標組成(單位：莫耳%)為α'1：α'2：...：α'n時，作為上述溶液U1~溶液Uf的合計的上述單體的組成的第3組成的各上述單體單元的含有比率分別為藉由下述 方法(5)~方法(8)所求出的U'c中的各上述單體單元的含有比率的值的0.8倍~1.2倍的範圍內：(5)以固定的滴加速度，將含有單體組成與上述目標組成α'1：α'2：...：α'n相同的單體混合物100質量份、上述聚合起始劑、及溶劑的滴加溶液滴加至僅加入有上述溶劑的上述反應器內，當自滴加開始算起的經過時間為t1、t2、t3...時，求出分別殘存於上述反應器內的上述單體α1~單體αn的組成(單位：莫耳%)M1：M2：...：Mn，及自t1至t2為止的期間、自t2至t3為止的期間、...內分別生成的聚合物中的上述單體單元α'1~單體單元α'n的比率(單位：莫耳%)P1：P2：...：Pn；(6)找出上述P1：P2：...：Pn最接近上述目標組成α'1：α'2：...：α'n的時段「自tm至tm+1為止的期間(m為1以上的整數)」；(7)根據上述「自tm至tm+1為止的期間」內的P1：P2：...：Pn的值、及經過時間tm內的M1：M2：...：Mn的值，藉由下述式而求出因數F1、F2、...Fn，F1=P1/M1、F2=P2/M2、...Fn=Pn/Mn；以及(8)若以α31：α32：...：α3n表示U'c的組成(單位：莫耳%)、以F1、F2、...Fn(其中，將F1~Fn中的最小者替換為0)表示上述(7)中所求出的因數，則α31=α'1×F1/(α'1×F1+α'2×F2+...+α'n×Fn)、α32=α'2×F2/(α'1×F1+α'2×F2+...+α'n×Fn)、...α3n=α'n×Fn/(α'1×F1+α'2×F2+...+α'n×Fn)。
  4. 一種微影製程用聚合物，其藉由如申請專利範圍第1項所述之微影製程用聚合物的製造方法而獲得。
  5. 一種抗蝕劑組成物，其含有如申請專利範圍第4項所述之微影製程用聚合物、及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物。
  6. 一種形成有圖案的基板的製造方法，其包括將如申請專利範圍第5項所述之抗蝕劑組成物塗佈於基板的被加工面上而形成抗蝕膜的步驟；對上述抗蝕膜進行曝光的步驟；以及使用顯影液對經曝光的上述抗蝕膜進行顯影的步驟。
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