KR101658066B1 - 미세 패턴 형성용 코팅 조성물 및 이를 이용한 미세 패턴 형성 방법 - Google Patents

미세 패턴 형성용 코팅 조성물 및 이를 이용한 미세 패턴 형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101658066B1
KR101658066B1 KR1020140094007A KR20140094007A KR101658066B1 KR 101658066 B1 KR101658066 B1 KR 101658066B1 KR 1020140094007 A KR1020140094007 A KR 1020140094007A KR 20140094007 A KR20140094007 A KR 20140094007A KR 101658066 B1 KR101658066 B1 KR 101658066B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
coating composition
fine pattern
resin
forming
photoresist
Prior art date
Application number
KR1020140094007A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160012492A (ko
Inventor
주현상
김진호
신진봉
한준희
신봉하
이은교
Original Assignee
금호석유화학 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 금호석유화학 주식회사 filed Critical 금호석유화학 주식회사
Priority to KR1020140094007A priority Critical patent/KR101658066B1/ko
Publication of KR20160012492A publication Critical patent/KR20160012492A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101658066B1 publication Critical patent/KR101658066B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers

Abstract

본 발명은 ArF 이머젼 포토레지스트(Immersion Photoresist) 중 네거티브 톤 현상(Negative Tone Development) 포토레지스트에 이용될 수 있는 미세 패턴 형성용 코팅 조성물 및 이를 이용한 미세 패턴 형성 방법에 관한 것으로서, 상기 미세 패턴 형성용 코팅 조성물은 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 제1 반복 단위를 포함하는 수지를 포함한다. 상기 화학식 1 내지 화학식 3은 발명의 상세한 설명에 기재된 바와 동일하다.
상기 미세 패턴 형성용 코팅 조성물은 별도의 온도를 가하는 공정 없이도 0.05㎛ 미만의 미세 패턴을 형성할 수 있도록 하며, 반도체 제조 공정에서 미세 패턴 형성시 발생하는 탑 라운딩, 언더컷 등 포토레지스트 패턴의 구조적 결함을 최소화함으로써 다양한 패턴들을 포함하는 반도체 소자의 소형화 및 안정성을 현저히 증가시킬 수 있다.

Description

미세 패턴 형성용 코팅 조성물 및 이를 이용한 미세 패턴 형성 방법{COATING COMPOSITION FOR FORMING FINE PATTERNS AND MOTHOD OF FORMING FINE PATTERNS BY USING THE SAME}
본 발명은 ArF 이머젼(Immersion) 포토레지스트(Photoresist, 이하 PR이라 함) 중 네거티브 톤 현상(Negative Tone Development, 이하 NTD라고 함) 포토레지스트에 이용될 수 있는 미세 패턴 형성용 코팅 조성물 및 이를 이용한 미세 패턴 형성 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 별도의 온도를 가하는 공정 없이도 0.05㎛ 미만의 미세 패턴을 형성할 수 있도록 하며, 반도체 제조 공정에서 미세 패턴 형성시 발생하는 탑 라운딩, 언더컷 등 포토레지스트 패턴의 구조적 결함을 최소화함으로써 다양한 패턴들을 포함하는 반도체 소자의 소형화 및 안정성을 현저히 증가시킬 수 있는 미세 패턴 형성용 코팅 조성물 및 이를 이용한 미세 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 고집적화, 고성능화 및 리소그래피 공정의 발전에 따라 다양한 포토레지스트의 개발이 가속화되고 있다. 이러한 고집적화 및 고성능화에 따라, 디자인 룰의 미세화에 대응하는 화학증폭형 포토레지스트가 함께 발전해 왔지만 ArF 노광 장비를 사용하여 구현할 수 있는 최소 해상도는 0.05㎛ 정도이다. 이로 인해 집적화된 반도체 소자를 제조하기 위한 미세 패턴의 형성에는 어려움이 있으며 다양한 방법이 검토되어 왔다.
현재까지 많이 사용되고 있는 미세 패턴 형성 방법으로는 고온의 열처리에 의해 유동성을 부여하는 레지스트 써멀 리플로우(resist thermal reflow) 방법이 있다. 상기 레지스트 써멀 리플로우 방법은 포토레지스트로 콘택홀 패턴을 형성시킨 다음 포토레지스트를 유리 전이 온도 이상의 온도로 열처리함으로써 콘택홀 패턴의 크기를 감소시킬 수 있지만, 이 방법에 의하면 패턴의 탑-라운딩(Top-rounding) 현상 및 언더컷(Undercut) 현상이 발생할 수 있고, 임계 치수(critical dimension)의 조절이 어려울 수 있다.
따라서, 형성된 포토레지스트 콘택홀 패턴 전면에 기능성 물질을 코팅하고 가열처리 함으로써, 상기 기능성 물질과 포토레지스트 콘택홀과의 경계 면에서 가교 반응이 이루어지고 결과적으로 콘택홀 패턴의 크기를 축소시키는 기술이 중요하게 되었다. 또한, 상기 기능성 물질이 코팅된 포토레지스트 패턴을 이용하여 에칭에 의해 패터닝하는 패터닝 공정을 진행시 충분히 에칭 가스에 견디는 성질을 가져야 한다.
그러므로, 상기 기능성 물질은 하기의 요건을 만족하여야 한다.
첫째, 형성된 포토레지스트 콘택홀 패턴 전면에 기능성 물질을 코팅할 때 포토레지스트막 및 콘택홀 패턴에 영향을 미치지 않고 반응성이 없어야 하므로 기능성 물질은 수용성이어야 한다.
둘째, 형성된 포토레지스트 콘택홀 패턴 전면에 기능성 물질을 코팅하고 가열처리 함으로써, 상기 기능성 물질과 포토레지스트 콘택홀과의 경계 면에서 가교반응이 이루어져야 한다.
셋째, 포토레지스트 콘택홀과의 경계 면이 아닌 부위의 가교 반응이 진행되지 않은 상기 기능성 물질은 수용성 용매로 제거되어야 한다.
넷째, 상기 기능성 물질이 코팅된 포토레지스트 패턴을 이용하여 에칭공정을 진행하여야 하므로 에칭 가스에 견디는 성질이 우수하여야 한다.
한편, 형성된 포토레지스트 콘택홀 패턴에 기능성 물질들을 사용하여 패턴의 크기를 감소시키는 방법이 사용되고 있지만, 충분히 작은 콘택홀 패턴을 얻기 위해서는 공정을 수 차례 반복하여야 하는 문제점이 있다. 또한, 상기 기능성 물질은 방향족 구조나 벌키(bulky)한 부분을 포함하고 있지 않으므로 기능성 물질이 코팅된 포토레지스트 패턴을 패터닝할 때 에칭 내성이 약한 문제점이 있다. 더 나아가 상기 방법은 점점 집적화 및 미세화 되고 있는 콘택홀 패턴에 대한 코팅 성능이 불충분하고 가열 공정 시 가열 온도에 따라 가교되는 두께를 일정하게 조절할 수 없는 문제점이 있다.
미국특허공개 제2013/0107235호(공개일: 2013년 5월 2일) 한국특허공개 제2013-0074831호(공개일: 2013년 7월 5일)
본 발명의 목적은 별도의 온도를 가하는 공정 없이도 0.05㎛ 미만의 미세 패턴을 형성할 수 있도록 하며, 반도체 제조 공정에서 미세 패턴 형성시 발생하는 탑 라운딩, 언더컷 등 포토레지스트 패턴의 구조적 결함을 최소화함으로써 다양한 패턴들을 포함하는 반도체 소자의 소형화 및 안정성을 현저히 증가시킬 수 있는 미세 패턴 형성용 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 미세한 포토레지스트 패턴을 안정적이고 효율적으로 형성할 수 있는 미세 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 미세 패턴 형성용 코팅 조성물은 포토레지스트 패턴 상에 코팅되어 패턴 사이의 거리를 감소시키는 미세 패턴 형성용 코팅 조성물로서, 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 제1 반복 단위를 포함하는 수지를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112014069877804-pat00001
[화학식 2]
Figure 112014069877804-pat00002
[화학식 3]
Figure 112014069877804-pat00003
상기 수지는 하기 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 반복 단위, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 제2 반복 단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112014069877804-pat00004
[화학식 5]
Figure 112014069877804-pat00005
(상기 화학식 4에 있어서, 상기 n1은 0 내지 5의 정수이다)
상기 수지는 상기 제1 반복 단위와 상기 제2 반복 단위를 0.01:0.99 내지 0.99:0.01의 몰비로 포함할 수 있다.
상기 수지는 하기 화학식 6 및 화학식 7로 표시되는 반복 단위, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 제3 반복 단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112014069877804-pat00006
[화학식 7]
Figure 112014069877804-pat00007
(상기 화학식 6 및 7에 있어서, 상기 n2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다)
상기 수지는 상기 제1 반복 단위와 상기 제3 반복 단위를 0.01:0.99 내지 0.99:0.01의 몰비로 포함할 수 있다.
상기 수지는 하기 화학식 8-1 내지 8-24로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[화학식 8-1 내지 8-24]
Figure 112014069877804-pat00008
Figure 112014069877804-pat00009
Figure 112014069877804-pat00010
Figure 112014069877804-pat00011
Figure 112014069877804-pat00012
Figure 112014069877804-pat00013
Figure 112014069877804-pat00014
Figure 112014069877804-pat00015
Figure 112014069877804-pat00016
Figure 112014069877804-pat00017
(상기 화학식 8-1 내지 8-24에 있어서,
상기 n1 내지 n2은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, 상기 l은 0.01<l≤1의 실수이고, 상기 m은 0≤m<0.99의 실수이고, 상기 n은 0≤n<0.99의 실수이며, 상기 l, m 및 n은 l+m=1 또는 l+m+n=1인 조건을 만족한다)
상기 미세 패턴 형성용 코팅 조성물은 물 100 중량부 및 알코올 1 내지 20 중량부를 포함하는 수용성 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 미세 패턴 형성용 코팅 조성물은 상기 수용성 용매 100 중량부 및 상기 수지 0.01 내지 15 중량부를 포함할 수 있다.
상기 알코올은 알콕시 알코올일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 미세 패턴 형성 방법은 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 그리고 상기 포토레지스트 패턴 위에, 상기 제1항에 따른 미세 패턴 형성용 코팅 조성물을 코팅하는 단계를 포함한다.
상기 미세 패턴 형성용 코팅 조성물을 코팅하는 단계는 100℃ 미만의 온도에서 이루어질 수 있다.
기타 본 발명의 실시예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 미세 패턴 형성용 코팅 조성물은 별도의 온도를 가하는 공정 없이도 0.05㎛ 미만의 미세 패턴을 형성할 수 있도록 하며, 반도체 제조 공정에서 미세 패턴 형성시 발생하는 탑 라운딩, 언더컷 등 포토레지스트 패턴의 구조적 결함을 최소화함으로써 다양한 패턴들을 포함하는 반도체 소자의 소형화 및 안정성을 현저히 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 미세 패턴 형성 방법에 의하면, 미세한 포토레지스트 패턴을 안정적이고 효율적으로 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 미세 패턴 형성용 코팅 조성물을 이용하여 형성된 코팅층을 나타내는 단면도이다.
도 2는 비노광 지역에서의 NTD 포토레지스트를 나타내는 모식도이다.
도 3은 노광 지역에서의 NTD 포토레지스트를 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 미세 패턴 형성용 코팅 조성물의 수지와 NTD 포토레지스트가 형성하는 염을 나타낸 모식도이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 명세서에서 포토레지스트 패턴이란, 포토레지스트 층에 소정 형상의 홈이 규칙적 또는 불규칙적으로 복수개 형성된 것을 의미한다. 상기 홈의 형상은 라인(line) 형상 또는 홀(hole) 형상일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 미세 포토레지스트 패턴이란 상기 패턴을 형성하는 홈의 폭이 더 좁은 것을 의미하며, 상기 홀 형상 패턴에서의 홈의 폭이란 홀의 직경을 나타내고, 상기 라인 형상 패턴에서의 홈의 폭이란 라인의 폭을 나타낸다. 구체적으로, 상기 미세 포토레지스트 패턴은 홈의 폭에 대한 인접하는 홈까지의 간격의 비가, 바람직하게는 1 이하, 특히 바람직하게는 0.9 이하, 더욱 바람직하게는 0.8 이하인 것일 수 있으며, 상기 간격의 비의 하한치는 실질적으로는 0.5 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 미세 패턴 형성용 코팅 조성물은, 포토레지스트 패턴 상에 코팅되어 패턴 사이의 거리를 감소시키는 미세 패턴 형성용 코팅 조성물이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 미세 패턴 형성용 코팅 조성물을 이용하여 형성된 코팅층을 나타내는 단면도이다. 상기 도 1을 참조하면, 기판(110) 위에 형성된 포토레지스트 패턴(120)의 표면에 상기 미세 패턴 형성용 코팅 조성물을 이용하여 형성된 코팅층(130)이 형성되어 있다. 상기 코팅층(130)에 의하여 상기 포토레지스트 패턴(120)의 폭이 감소되어 더욱 미세한 패턴이 형성된다.
특히, 본 발명의 미세 패턴 형성용 코팅 조성물은 네거티브 톤 현상(Negative Tone Development) 포토레지스트에 이용될 수 있는 미세 패턴 형성용 코팅 조성물으로서, 기존의 PTD(positive tone development) 타입의 포토레지스트에 사용되는 미세 패턴 형성용 코팅 조성물은 많이 이루어져 있으나 NTD 포토레지스트용으로 사용되는 미세 패턴 형성용 코팅 조성물은 많이 발명되어 있지 않은 상황이다.
본 발명은 NTD용으로 사용되는 미세 패턴 형성용 코팅 조성물은 상기 미세 패턴 형성용 코팅 조성물이 필요로 하는 요건을 모두 갖추었을 뿐만 아니라, 기존의 미세 패턴 형성용 코팅 조성물은 온도를 많이 가하여 포토레지스트와 미세 패턴 형성용 코팅 조성물 사이의 가교 결합시킴으로써 패턴이 줄어드는 효과를 갖는 반면에, 본 발명의 미세 패턴 형성용 코팅 조성물은 온도를 가하는 별도의 공정이 필요 없이 상온에서 상기 미세 패턴 형성용 코팅 조성물의 코팅이 가능하다. 이는 본 발명의 미세 패턴 형성용 코팅 조성물은 상기 NTD용 포토레지스트와 가교 결합하는 것이 아니라, 염을 이루기 때문이다.
한편, 본 발명의 미세 패턴 형성용 코팅 조성물의 경우에도 온도를 가하여 상기 NTD용 포토레지스트에 코팅시킬 수 있는데, 이 경우 100℃ 이하에서 온도를 변화시켜 패턴 축소 정도를 조절할 수 있다.
도 2는 비노광 지역에서의 NTD 포토레지스트를 나타내는 모식도이고, 도 3은 노광 지역에서의 NTD 포토레지스트를 나타내는 모식도이다. 상기 도 2 및 도 3을 참조하면, 노광 지역에서의 NTD 포토레지스트는 산에 의하여 산 민감성기(Acid labile group)이 탈기된 자리에는 카르복실산(Carboxylic acid)이 발생하고, 카르복실산이 발생된 노광 지역의 NTD 포토레지스트는 유기 용매에 대한 용해성(solubility)이 떨어져 현상액에 녹지 않고 그대로 남아서 패턴을 형성한다.
본 발명의 미세 패턴 형성용 코팅 조성물은 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 제1 반복 단위를 포함하는 수지를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112014069877804-pat00018
[화학식 2]
Figure 112014069877804-pat00019
[화학식 3]
Figure 112014069877804-pat00020
상기 수지는 아민기를 포함함에 따라 상온에서 NTD 포토레지스트와의 염 형성이 가능하다. 도 4는 본 발명의 미세 패턴 형성용 코팅 조성물의 수지와 NTD 포토레지스트가 형성하는 염을 나타낸 모식도이다. 상기 도 4를 참조하면, 상기 NTD 포토레지스트는 노광 지역이 패턴으로 남아있으며, 화학 구조에 카르복실산을 포함하고 있고, 상기 미세 패턴 형성용 코팅 조성물의 수지가 포함하고 있는 아민기와 염을 이룸에 따라 상온에서 코팅이 가능하다.
또한, 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 제1 반복 단위를 포함하는 수지는 코팅 후 남은 수지를 제거하기 위하여 물에 녹아야 하고, NTD용 현상액으로 주로 사용되는 n-부틸 아세테이트(n-butyl acetate) 등과 같이 패턴된 NTD 포토레지스트를 녹이는 특성이 없는 용매에 녹아야 하기 때문에, 하기 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 반복 단위, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 제2 반복 단위를 더 포함할 수 있다. 즉, 상기 제2 반복 단위는 아마이드기를 포함한다.
[화학식 4]
Figure 112014069877804-pat00021
[화학식 5]
Figure 112014069877804-pat00022
상기 화학식 4에 있어서, 상기 n1은 0 내지 5의 정수이고, 바람직하게는 1 또는 2의 정수이다.
또한, 상기 수지는 상기 제1 반복 단위와 상기 제2 반복 단위를 0.01:0.99 내지 0.99:0.01의 몰비로 포함할 수 있고, 바람직하게 0.2:0.8 내지 0.99:0.01의 몰비로 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게 0.3:0.7 내지 0.5:0.5의 몰비로 포함할 수 있다.
상기 제1 반복 단위의 몰비가 상기 범위를 벗어나는 경우, NTD 패터닝에 사용시 1차 패터닝이 된 NTD PR에 30% 이상의 카르복실산을 사용하게 되는데, 이때 산염기 염으로의 변화가 일부 안되어 원하는 선폭(Critical Dimension, 이하 CD라고 함) 축소가 안될 수 있다.
상기 제2 반복 단위의 몰비가 0.01 미만인 경우 상기 제2 반복 단위를 포함하는 효과가 미미하고, 0.99를 초과하는 경우 수용성 또는 NTD PR에 영향을 주지 않는 용매에 대한 용해도가 좋지 않을 수 있다.
상기 수지는 하기 화학식 6 및 화학식 7로 표시되는 반복 단위, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 제3 반복 단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112014069877804-pat00023
[화학식 7]
Figure 112014069877804-pat00024
상기 화학식 6 및 7에 있어서, 상기 n2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, 바람직하게 1 또는 2의 정수이다.
상기 수지가 상기 제3 반복 단위를 더 포함하는 경우 수용성이 아닌 유기 용매에 용해도가 좋아질 수 있다.
또한, 상기 수지는 상기 제1 반복 단위와 상기 제3 반복 단위를 0.01:0.99 내지 0.99:0.01의 몰비로 포함할 수 있고, 바람직하게 0.2:0.8 내지 0.99:0.01의 몰비로 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게 0.3:0.7 내지 0.5:0.5의 몰비로 포함할 수 있다.
상기 제1 반복 단위의 몰비가 상기 범위를 벗어나는 경우, NTD 패터닝에 사용시 1차 패터닝이 된 NTD PR에 30% 이상의 카르복실산을 사용하게 되는데, 이때 산염기 염으로의 변화가 일부 안되어 원하는 선폭(Critical Dimension, 이하 CD라고 함) 축소가 안될 수 있다.
상기 제3 반복 단위의 몰비가 0.01 미만인 경우 상기 제3 반복 단위를 포함하는 효과가 미미하고, 0.99를 초과하는 경우 수용성 용매에 대한 용해도가 좋지 않을 수 있다.
구체적으로, 상기 수지는 하기 화학식 8-1 내지 8-24로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[화학식 8-1 내지 8-24]
Figure 112014069877804-pat00025
Figure 112014069877804-pat00026
Figure 112014069877804-pat00027
Figure 112014069877804-pat00028
Figure 112014069877804-pat00029
Figure 112014069877804-pat00030
Figure 112014069877804-pat00031
Figure 112014069877804-pat00032
Figure 112014069877804-pat00033
Figure 112014069877804-pat00034
상기 화학식 8-1 내지 8-24에 있어서, 상기 n1 내지 n2은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, 상기 l은 0.01<l≤1의 실수이고, 상기 m은 0≤m<0.99의 실수이고, 상기 n은 0≤n<0.99의 실수이며, 상기 l, m 및 n은 l+m=1 또는 l+m+n=1인 조건을 만족한다.
상기 화학식 8-1 내지 8-24로 표시되는 화합물들은 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 또는 그래프트 공중합체일 수 있다. 상기 화합물들의 중합 방법은 괴상 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 괴상 현탁 중합, 유화 중합, 라디칼 중합 등의 통상적인 방법을 모두 사용할 수 있다.
다만, 라디칼 중합 방법을 사용하는 경우, 라디칼 중합의 개시제로는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 벤조일퍼옥시드(BPO), 라우릴퍼옥시드, 아조비스이소카프로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴, 그리고 t-부틸히드로퍼옥시드 등을 사용할 수 있으나, 상기 라디칼 중합 개시제의 종류는 본 발명에서 특별히 한정되지 않는다.
또한, 중합 용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 할로겐화 벤젠, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 에스테르류, 에테르류, 락톤류, 케톤류, 아마이드류, 알콜류 등을 사용할 수 있으며, 상기 중합 용매는 단독으로 또는 둘 이상의 혼합 용매로 사용될 수 있다.
상기 중합의 온도는 촉매의 종류에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있으며, 상기 중합이 완료된 후 반응 혼합물에 남아있는 미반응 단량체 및 부생성물들은 용매에 의한 침전법으로 제거할 수 있다.
상기 수지의 겔퍼미션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하 "Mw"라 함)은 2,000 내지 1,000,000g/mol일 수 있고, 바람직하게 3,000 내지 50,000g/mol일 수 있다. 또한, 상기 수지의 분자량 분포는 1.0 내지 5.0일 수 있고, 바람직하게는 1.0 내지 3.0일 수 있다. 상기 수지의 분자량 분포는 중합 개시제의 사용량과 반응 시간을 변경하여 적절히 조절할 수 있다.
상기 미세 패턴 형성용 코팅 조성물은 수용성 용매 100 중량부 및 상기 수지 0.01 내지 15 중량부를 포함할 수 있다. 상기 수지의 함량이 0.01 중량부 미만이면 도포성이 저하되어 코팅층(130) 형성이 불충분할 수 있고, 15 중량부를 초과하면 코팅의 균일성이 저하될 수 있다.
상기 수용성 용매로는 알코올과 물의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 알코올의 종류로는 C1 내지 C10의 알킬계 알코올 또는 C1 내지 C10의 알콕시계 알코올을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 수용성 용매에 포함되는 상기 알코올은 상기 물 100 중량부 대비 1 내지 20 중량부로 사용될 수 있다. 상기 알코올의 함량이 1 중량부 미만이면 용해 촉진 효과가 저하될 수 있고, 상기 알코올의 함량이 20 중량부를 초과하면 균일한 도포막을 형성하기 어려울 수 있다.
상기 알코올의 예로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, see-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올 또는 2,2-디메틸-프로판올 등의 알킬계 알코올을 들 수 있고, 2-메톡시 에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 1-메톡시-2-프로판올 및 3-메톡시-1,2-프포판디올 등의 알콕시계 알코올을 들 수 있다. 상기 알코올들은 단독으로 사용되거나 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 미세 패턴 형성 방법은 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 그리고 상기 포토레지스트 패턴(120) 위에, 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 미세 패턴 형성용 코팅 조성물을 코팅하는 단계를 포함한다.
상기 포토레지스트 패턴(120)을 형성하는 방법은 종래 일반적으로 사용되는 방법이면 어느 것이나 이용될 수 있으며, 본 발명에서 특별히 한정되지 않는다. 다만, 상기 포토레지스트 패턴(120) 형성용 조성물은 포토레지스트 중합체와 함께 용제를 포함한다.
또한, 상기 포토레지스트 중합체의 구체적인 예로는 (메트)아크릴산에스테르 중합체, (α-트리플루오로메틸)아크릴산 에스테르-무수 말레산 공중합체, 시클로올레핀-무수 말레산 공중합체, 폴리노르보넨, 시클로올레핀의 개환 복분해 반응에 의해 얻어지는 고분자 화합물, 시클로올레핀의 개환 복분해 반응에 의해 얻어지는 중합체를 수소 첨가하여 얻어지는 고분자 화합물, 히드록시스티렌과 (메트)아크릴산에스테르 유도체, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 히드록시비닐나프탈렌, 히드록시비닐안트라센, 인덴, 히드록시인덴, 아세나프틸렌, 노보나디엔류 중 어느 하나를 공중합한 고분자 화합물, 노볼락 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 포토레지스트 중합체는 상기 포토레지스트 패턴 형성용 조성물 총 중량에 대하여 3 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 포토레지스트 중합체의 함량이 그 함량이 3중량% 미만이면 조성물에 점도가 너무 낮아져 원하는 두께의 필름을 형성할 수 없으며 상대적으로 많은 광산 발생제에 의하여 패턴 손실(pattern loss)이 심해지는 문제가 있고, 20 중량%를 초과하면 필름 두께가 너무 두꺼워져 방사선의 투과성이 떨어지고 수직한 패턴을 얻기가 어려운 문제가 있다.
또한, 균일하고 평탄한 포토레지스트 도포막을 얻기 위해서는 적당한 증발속도와 점성을 가진 용매에 상기 중합체 및 산발생제를 용해시켜 사용하는 것이 바람직하다.
사용 가능한 용매로는 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필 에테르, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트 등의 에스테르류; 메틸 이소프로필 케톤, 시클로헥사논, 메틸 2-히드록시프로피온네이트, 에틸 2-히드록시프로피온네이트, 2-헵타논, 에틸 락테이트, 감마-부티로락톤 등의 케톤류 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 용매는 균일한 레지스트막이 형성될 수 있도록 용매의 물성 즉, 휘발성, 점도 등에 따라 그 사용량을 적절히 조절할 수 있다.
또한, 상기 산발생제는 광산발생제(photoacid generator; 이하 PAG라 함)로서 오니움염계인 요오드니움염(iodonium salts), 술포니움염(sulfonium salts), 포스포니움염, 디아조니움염, 피리디니움염, 또는 이미드류 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 트리페닐술포늄 노나플레이트를 사용할 수 있다.
상기 산 발생제는 상기 포토레지스트 중합체 고형분 함량 100 중량부에 대해 0.3 내지 15 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 10중량부, 보다 더 바람직하게는 2 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 산 발생제의 함량이 15중량부를 초과하는 경우에는 패턴의 수직성이 현저히 떨어지고, 0.3중량부 미만일 경우에는 패턴의 굴곡성이 저하될 우려가 있다.
또한, 상기 포토레지스트 패턴 형성용 조성물은 도포성 향상 등 목적에 따라 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 통상 포토레지스트 패턴 형성용 조성물에 적용되는 첨가제라면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 구체적으로는 알카리 용해 억제제, 산확산 억제제, 계면활성제 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 포토레지스트 패턴 형성용 조성물을 이용하여 포토레지시트 패턴을 형성하는 방법은 상기 포토레지스트 패턴 형성용 조성물을 기판(110)상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막에 대해 가열 처리 후, 소정 패턴으로 노광하는 단계, 및 노광된 레지스트 패턴을 현상하는 단계를 포함한다.
상기 기판(110)으로는 웨이퍼 기판을 사용할 수 있으며, 기판(110)에 대한 도포 방법으로는 회전 도포, 흘림 도포 또는 롤 도포 등의 방법을 이용할 수 있다.
구체적으로는 실리콘 웨이퍼 등의 기판(110) 상에 막 두께가 0.3 내지 2.0㎛가 되도록 도포하고, 이것을 60 내지 150℃에서 1 내지 10분간, 바람직하게는 80 내지 130℃에서 1 내지 5분간 예비 베이킹한다.
이어서, 미세 패턴을 형성하기 위하여 포토레지스트막에 대해 부분적으로 방사선을 조사한다. 이때 사용 가능한 방사선은 특별히 한정되지는 않지만, 자외선인 I-선, 원자외선인 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, X-선, 하전 입자선인 전자선 등을 사용할 수 있으며, 산 발생제의 종류에 따라서 적절히 선택하여 사용될 수 있다.
구체적으로는 노광시 에너지 조사량 1 내지 200mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/㎠ 정도가 되도록 방사선을 조사한 후, 60 내지 150 ℃로 1 내지 5분간, 바람직하게는 80 내지 130℃로 1 내지 3분간 포스트 익스포저 베이킹(PEB)한다.
노광 공정 후 노광된 레지스트 패턴을 현상액을 이용하여 0.1 내지 3분간, 바람직하게는 0.5 내지 2분간 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 상법에 의해 현상함으로써 기판(110) 상에 목적하는 패턴이 형성된다.
이때 현상액으로는 통상 네가티브 톤 현상액으로 사용되는 것이라면 특별한 한정없이 사용할 수 있다. 구체적으로는 케톤계 용제(예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤 등), 에스테르계 용제(예를 들면, 메틸아세테이트, n-부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 포름산메틸, 락트산에틸 등), 알코올계 용제(메틸알코올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등), 아미드계 용제(N-메틸-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등), 에테르계 용제(디옥산, 테트라히드로푸란 등) 등의 극성용제 또는 탄화수소계 용제(예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 펜탄, 헥산 등)와 같은 유기계 현상액을 사용할 수 있으며, 상기 현상액은 1종 이상 혼합하여 사용할 수도 있고, 물과 혼합하여 사용할 수도 있다. 이중에서도 n-부틸아세테이트(n-butyl acetate)가 바람직하다. 이때, 상기 현상액은 필요에 따라 계면활성제를 더 포함할 수도 있다.
한편, 상기 미세 패턴 형성용 코팅 조성물은 단순히 상기 포토레지스트 패턴(120) 위에 도포하고 건조함으로써 피막을 형성할 수 있다. 상기 미세 패턴 형성용 코팅 조성물의 도포 방법은 통상의 도포 방법을 사용할 수 있으며, 일 예로 상기 미세 패턴 형성용 코팅 조성물을 제조하여 여과한 후, 상기 여과된 조성물을 회전 도포, 흘림 도포 또는 롤 도포 등의 방법으로 상기 포토레지스트 패턴(120) 위에 도포할 수 있다.
이때, 상기 코팅하는 단계는 별도의 열처리가 필요 없이, 1 내지 50℃의 온도에서 이루어질 수 있으며, 상온에서도 이루어질 수 있다. 이는 상기한 바와 같이, 상기 미세 패턴 형성용 코팅 조성물의 수지가 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하기 때문이다.
한편, 상기 코팅하는 단계는 100℃ 미만의 온도에서 이루어질 수도 있으며, 이 경우 100℃ 이하에서 온도를 변화시킴으로써 상기 코팅층의 두께를 조절할 수 있고, 상기 코팅층의 두께 조절을 통하여 결국 상기 포토레지스트 패턴(120) 사이의 간격 또는 콘택홀의 크기를 조절할 수 있다.
한편, 코팅층이 형성되고 남은 상기 미세 패턴 형성용 코팅 조성물은 물과 같은 수용성 용매로 세정하여 용이하게 제거할 수 있다.
이하에서는 구체적인 실시예들을 들어 본 발명의 미세 패턴 형성용 코팅 조성물을 더욱 자세하게 설명하도록 한다. 그러나, 이하의 실시예들에 의하여 본 발명의 기술 사상이 제한되는 것은 아니다.
[ 제조예 1: 코팅용 수지의 제조]
(코팅용 수지 합성예 1-1)
N-(3-디메틸 아미노 에틸)-2-메틸 아크릴 아마이드[N-(3-Dimethlylamino-ethyl)-2-methyl-acrylamide](26g), 아릴아민[Allylamine](24g)을 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(1-메톡시-2-프로파놀[propylene glycol methyl ether, 1-methoxy propanol](168g)에 용해시켜 제조한 용액을, 개시제로서 디메틸아조비스부티로니트릴[dimethyl azobis butyronitrile: DMAB](7g)과 함께 자켓(jacket) 반응기에 넣고 교반하였다. 서큘레이터(circulator)의 온도를 75℃로 설정하여 반응기의 온도를 서서히 올려준 후 75℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응이 끝나면 결과로 수득된 반응액을 아세톤(Acetone) 2.1L에 적가하여 침전을 시킨 후, 침전물을 여과하여 진공 건조하여 상기 화학식 8-1(n1=3)로 표시되는 수지를 수득하였다. 이 수지의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 6,500g/mol이었다.
1H NMR(CDCl3, 내부 기준: 테트라메틸실란): 0.96~1.59(br, 8H), 2.4(d, 2H), 2.0~2.3(br, 8H), 2.6~2.7(br, 4H), 3.3(m, 2H, 8(br, 1H))
(코팅용 수지 합성예 1-2)
N-(3-디메틸 아미노 프로필)-2-메틸 아크릴 아마이드[N-(3-Dimethlylamino-propyl)-2-methyl-acrylamide](50g), 알릴아민[Allylamine](8g)을 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(1-메톡시-2-프로파놀[l](154g)에 용해시켜 제조한 용액을, 개시제로서 디메틸아조비스부티로니트릴[dimethyl azobis butyronitrile: DMAB](5g)과 함께 자켓(jacket) 반응기에 넣고 교반하였다. 서큘레이터(circulator)의 온도를 75℃로 설정하여 반응기의 온도를 서서히 올려준 후 75℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응이 끝나면 결과로 수득된 반응액을 아세톤(Acetone) 2.2L에 적가하여 침전을 시킨 후, 침전물을 여과하여 진공 건조하여 상기 화학식 8-1(n1=2)로 표시되는 수지를 수득하였다. 이 수지의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 7,800g/mol이었다.
1H NMR(CDCl3, 내부 기준: 테트라메틸실란): 0.90~1.53(br, 8H), 1.65(br, 2H), 2.4(d, 2H), 2.0~2.3(br, 8H), 2.5~2.7(br, 4H), 3.2(m, 2H, 8.5(br, 1H))
(코팅용 수지 합성예 1-3)
N-(2-히드록시-에틸)-아크릴아마이드[N-(2-Hydroxy-ethyl)-acrylamide](50g), 아릴아민[Allylamine](7g)을 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(1-메톡시-2-프로파놀[propylene glycol methyl ether, 1-methoxy propanol](170g)에 용해시켜 제조한 용액을, 개시제로서 디메틸아조비스부티로니트릴[dimethyl azobis butyronitrile: DMAB](5g)과 함께 자켓(jacket) 반응기에 넣고 교반하였다. 서큘레이터(circulator)의 온도를 75℃로 설정하여 반응기의 온도를 서서히 올려준 후 75℃에서 8시간동안 교반하였다. 반응이 끝나면 결과로 수득된 반응액을 아세톤(Acetone) 2.3L에 적가하여 침전을 시킨 후, 침전물을 여과하여 진공 건조하여 하기 화학식 8-3로 표시되는 수지를 수득하였다. 이 수지의 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량은 8,100g/mol이었다.
1H NMR(CDCl3, 내부 기준: 테트라메틸실란): 0.95~1.35(br, 6H), 2.3(d, 2H), 2.0(br, 1H), 3.4(m, 2H), 3.8(br, 2H), 8.2(br, 1H))
(코팅용 수지 합성예 1-4 내지 1-15 및 비교 합성예 1-1 내지 1-2)
상기 코팅용 수지 합성예 1-1에서 상기 모노머를 하기 표 1에 표시된 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 상기 코팅용 수지 합성예 1-1과 동일하게 실시하여 수지를 제조하였다.
화학식 모노머 1
(함량, g)		 모노머 2
(함량, g)		 모노머 3
(함량, g)
합성예
1-1		 화학식
8-1		 아릴아민
(24)		 N-(3-디메틸 아미노 에틸)- 2-메틸 아크릴 아마이드(26) -
합성예
1-2		 화학식
8-1		 아릴아민
(8)		 N-(3-디메틸 아미노 프로필)-2-메틸 아크릴 아마이드(50) -
합성예
1-3		 화학식
8-3		 아릴아민
(7)		 - N-(2-히드록시-에틸)-아크릴아마이드(50)
합성예
1-4		 화학식
8-2		 아릴아민
(20)		 메틸 아크릴 아마이드(25) -
합성예
1-5		 화학식
8-4		 아릴아민
(10)		 - N-(2-에틸)-아크릴아마이드(17)
합성예
1-6		 화학식
8-5		 알릴시클로펜틸아민(20) N-(3-디메틸 아미노 에틸)- 2-메틸 아크릴 아마이드(25) -
합성예
1-7		 화학식
8-7		 알릴시클로펜틸아민(20) - N-(2-히드록시-에틸)-아크릴아마이드(18)
합성예
1-8		 화학식
8-9		 알릴시클로헥실아민(20) N-(3-디메틸 아미노 에틸)- 2-메틸 아크릴 아마이드(22) -
합성예
1-9		 화학식
8-11		 알릴시클로헥실아민(20) - N-(2-히드록시-에틸)-아크릴아마이드(19)
합성예
1-10		 화학식
8-13		 아릴아민
(10)		 N-(3-디메틸 아미노 에틸)- 2-메틸 아크릴 아마이드(32) N-(2-히드록시-에틸)-아크릴아마이드(25)
합성예
1-11		 화학식
8-14		 아릴아민
(10)		 N-(3-디메틸 아미노 에틸)- 2-메틸 아크릴 아마이드(32) N-(2-에틸)-아크릴아마이드(20)
합성예
1-12		 화학식
8-15		 아릴아민
(10)		 메틸 아크릴 아마이드(19) N-(2-히드록시-에틸)-아크릴아마이드(25)
합성예
1-13		 화학식
8-16		 아릴아민
(10)		 메틸 아크릴 아마이드(19) N-(2-에틸)-아크릴아마이드(21)
합성예
1-14		 화학식
8-17		 알릴시클로펜틸아민(20) N-(3-디메틸 아미노 에틸)- 2-메틸 아크릴 아마이드(25) N-(2-히드록시-에틸)-아크릴아마이드(20)
합성예
1-15		 화학식
8-21		 알릴시클로헥실아민(20) N-(3-디메틸 아미노 에틸)- 2-메틸 아크릴 아마이드(22) N-(2-히드록시-에틸)-아크릴아마이드(14)
비교 합성예
1-1		 - - N-(3-디메틸 아미노 에틸)- 2-메틸 아크릴 아마이드(25) N-(2-히드록시-에틸)-아크릴아마이드(20)
비교 합성예
1-2		 - - 메틸 아크릴 아마이드(19) N-(2-히드록시-에틸)-아크릴아마이드(25)
[ 제조예 2: 포토레지스트 중합체의 제조]
중합용 단량체로서 에틸 아다만탄 메타크릴레이트(ethyl adamantine methacylate) 26g, 감마-부티로락톤 메타크릴레이트(감마-butyrolactone methacrylate) 19.2g, 히드록시 아다만탄 메타크릴레이트(hydroxyl adamantane methacrylate) 26.2g, 중합 개시제인 디메틸 아조비스 이소부틸레이트 4g을 1,4-다이옥산 200g과 함께 플라스크에 넣고 혼합한 후, 질소 가스를 이용하여 플라스크 내부를 질소로 치환시키고, 반응기 내부 온도가 70℃가 되도록 승온시켰다. 동일 온도에서 5시간 동안 반응시켰다. 중합 반응이 완료된 후 결과로 수득된 반응 용액을 상온으로 냉각 하였다. 냉각된 반응 용액에 과량의 핵산을 첨가하여 침전물을 침전시킨 후 여과하여 분리하였다. 분리된 여과물을 동일한 용매로 세척한 후 감압 건조하여 하기 화학식 V의 랜덤 공중합체 53g을 수득하였다. 수득된 공중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 7840g/mol, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비 Mw/Mn=1.93이었다.
Figure 112014069877804-pat00035
(V)
이때, 각 반복 단위의 몰비는 l=0.5, m=0.3, n=0.2이었다.
[ 제조예 3: 콘택홀 패턴 형성]
상기 제조예 2에서 얻어진 포토레지스트 수지 100 중량부에 대하여 산발생제로 트리페닐 술포니움 노나플레이트 2.5 중량부와 염기성 첨가제로 테트라메틸 암모니움히드록시드 0.75 중량부를 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트 1,000 중량부에 용해시킨 다음 0.2㎛ 두께의 피막을 형성시켰다. 얻어진 포토레지스트액을 스피너를 사용하여 기판(110)에 도포하고 110℃에서 60초간 건조시켜 0.2㎛ 두께의 피막을 형성시켰다. 형성된 피막에 ArF 엑시머 레이저 스텝퍼(렌즈 개구수: 0.78)를 사용하여 노광시킨 후 110℃에서 60초간 열처리하였다. 이어서 n-부틸아세테이트(n-butyl acetatate)를 사용하여 40초간 현상, 세척, 건조하여 네거티브형 콘택홀 패턴을 형성시켰다. 콘택홀 패턴 크기를 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope)으로 측정하였고 이때 콘택홀 패턴의 크기는 120nm 이었다.
[ 실시예 1: 미세 패턴 형성용 코팅 조성물의 제조 및 코팅층 형성]
( 실시예 1-1)
상기 코팅용 수지 합성예 1-1에서 얻어진 수지 3.0g을 증류수 95.0g과 이소프로필알콜(isopropylalcohol) 5.0g의 혼합 용매에 충분히 용해시킨 다음 0.2㎛의 막 필터로 여과하여 미세 패턴 형성용 코팅 조성물을 제조하였다.
상기 미세 패턴 형성용 코팅 조성물을 상기 제조예 3에서 제조된 콘택홀 패턴이 형성된 웨이퍼 상부에 상온(20℃)에서 스핀 코팅하여 코팅층을 형성하였다. 계속하여 탈이온수로 60초간 린스하고 회전시키면서 남은 미세 패턴 형성용 코팅 조성물을 제거하였다. 그 후, 콘택홀 패턴 크기를 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope)으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
( 실시예 1-2 내지 1-15 및 비교 실시예 1-1 내지 1-2)
상기 실시예 1-1에서 상기 수지로 상기 코팅용 수지 합성예 1-1에서 제조된 것을 사용하는 것 대신에 상기 코팅용 수지 합성예 1-2 내지 1-15 및 비교 합성예 1-1 내지 1-2에서 제조된 것을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일하게 실시하여 코팅층을 형성하였다.
마찬가지로, 콘택홀 패턴 크기를 주사전자현미경으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
수지 코팅층 형성 전 콘택홀의 크기(nm) 코팅층 형성 후 콘택홀의 크기(nm) 축소된 크기(nm)
실시예1-1 수지 합성예 1-1 121 134 13
실시예1-2 수지 합성예 1-2 120 136 16
실시예1-3 수지 합성예 1-3 122 136 14
실시예1-4 수지 합성예 1-4 121 142 21
실시예1-5 수지 합성예 1-5 122 142 20
실시예1-6 수지 합성예 1-6 120 134 14
실시예1-7 수지 합성예 1-7 121 132 11
실시예1-8 수지 합성예 1-8 121 134 13
실시예1-9 수지 합성예 1-9 120 135 15
실시예1-10 수지 합성예 1-10 122 140 18
실시예1-11 수지 합성예 1-11 123 138 15
실시예1-12 수지 합성예 1-12 121 139 18
실시예1-13 수지 합성예 1-13 122 140 18
실시예1-14 수지 합성예 1-14 124 138 14
실시예1-15 수지 합성예 1-15 120 140 20
비교예1-1 비교 합성예 1-1 121 121 0
비교예1-2 비교 합성예 1-2 122 122 0
상기 표 2를 참조하면, 상기 비교예 1-1 및 1-2의 경우 코팅층 형성 전, 후의 콘택홀의 크기 차이가 없는데, 이는 상기 비교예 1-1 및 1-2의 경우 상온에서 코팅층을 형성함에 따라 코팅층이 형성되지 않았기 때문이다.
한편, 상기 실시예 1-1 내지 1-15의 경우 상온에서 코팅층을 형성하더라도 코팅층이 형성되어 콘택홀의 크기를 축소시킬 수 있음을 알 수 있다.
[ 실시예 2: 코팅층 형성 온도에 따른 코팅층의 두께 조절]
( 실시예 2-1 내지 2-5)
상기 실시예 1-1에서 코팅층 형성 온도를 하기 표 3에 표시한 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일하게 실시하여 코팅층을 형성하였다.
형성된 콘택홀 패턴 크기를 주사전자현미경으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
( 비교예 2-1 내지 2-2)
상기 비교예 1-1에서 코팅층 형성시 150℃ 이상의 온도에서 하기 표 3에 표시된 바와 같이 온도를 변경하며 60초간 열처리하여 수지와 NTD 포토레지스트 사이의 가교 반응을 진행시킨 것을 제외하고는 상기 비교예 1-1와 동일하게 실시하여 코팅층을 형성하였다.
형성된 콘택홀 패턴 크기를 주사전자현미경으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
코팅층 형성 온도(℃) 코팅층의 두께(nm)
실시예 2-1 10 20nm
실시예 2-2 20 20nm
실시예 2-3 50 25nm
실시예 2-4 70 30nm
실시예 2-5 100 20nm
비교예 2-1 150 50nm(CD 균일성 나쁨)
비교예 2-2 200 측정불가
상기 표 3을 참조하면, 실시예 2-1 내지 2-5의 경우 코팅용 수지와 NTD 포토레지스트 사이에 염이 형성됨으로써 코팅층이 형성됨에 따라 코팅층 형성 온도에 따라 코팅층의 두께를 조절할 수 있음을 알 수 있으나, 비교예 2-1 내지 2-2의 경우 가교 반응을 통해서만 코팅층이 형성되기 때문에 코팅층 형성 온도가 변경되어도 그 두께를 조절할 수 없음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
110: 기판
120: 포토레지스트 패턴
130: 코팅층

Claims (11)

  1. 포토레지스트 패턴 상에 코팅되어 패턴 사이의 거리를 감소시키는 미세 패턴 형성용 코팅 조성물로서,
    하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 제1 반복 단위, 그리고
    하기 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 반복 단위, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 제2 반복 단위
    를 포함하는 수지를 포함하는 미세 패턴 형성용 코팅 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112016023111021-pat00036

    [화학식 2]
    Figure 112016023111021-pat00037

    [화학식 3]
    Figure 112016023111021-pat00038

    [화학식 4]
    Figure 112016023111021-pat00057

    [화학식 5]
    Figure 112016023111021-pat00058

    (상기 화학식 4에 있어서, 상기 n1은 0 내지 5의 정수이다)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수지는 상기 제1 반복 단위와 상기 제2 반복 단위를 0.01:0.99 내지 0.99:0.01의 몰비로 포함하는 것인 미세 패턴 형성용 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수지는 하기 화학식 6 및 화학식 7로 표시되는 반복 단위, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 제3 반복 단위를 더 포함하는 것인 미세 패턴 형성용 코팅 조성물.
    [화학식 6]
    Figure 112014069877804-pat00041

    [화학식 7]
    Figure 112014069877804-pat00042

    (상기 화학식 6 및 7에 있어서, 상기 n2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다)
  5. 제4항에 있어서,
    상기 수지는 상기 제1 반복 단위와 상기 제3 반복 단위를 0.01:0.99 내지 0.99:0.01의 몰비로 포함하는 것인 미세 패턴 형성용 코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수지는 하기 화학식 8-1 내지 8-24로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 미세 패턴 형성용 코팅 조성물.
    [화학식 8-1 내지 8-24]
    Figure 112014069877804-pat00043

    Figure 112014069877804-pat00044

    Figure 112014069877804-pat00045

    Figure 112014069877804-pat00046

    Figure 112014069877804-pat00047

    Figure 112014069877804-pat00048

    Figure 112014069877804-pat00049

    Figure 112014069877804-pat00050

    Figure 112014069877804-pat00051

    Figure 112014069877804-pat00052

    (상기 화학식 8-1 내지 8-24에 있어서,
    상기 n1 내지 n2은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, 상기 l은 0.01<l≤1의 실수이고, 상기 m은 0≤m<0.99의 실수이고, 상기 n은 0≤n<0.99의 실수이며, 상기 l, m 및 n은 l+m=1 또는 l+m+n=1인 조건을 만족한다)
  7. 제1항에 있어서,
    상기 미세 패턴 형성용 코팅 조성물은 물 100 중량부 및 알코올 1 내지 20 중량부를 포함하는 수용성 용매를 더 포함하는 것인 미세 패턴 형성용 코팅 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 미세 패턴 형성용 코팅 조성물은 상기 수용성 용매 100 중량부 및 상기 수지 0.01 내지 15 중량부를 포함하는 것인 미세 패턴 형성용 코팅 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 알코올은 알콕시 알코올인 것인 미세 패턴 형성용 코팅 조성물.
  10. 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 그리고
    상기 포토레지스트 패턴 위에, 제1항에 따른 미세 패턴 형성용 코팅 조성물을 코팅하는 단계를 포함하는 미세 패턴 형성 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 미세 패턴 형성용 코팅 조성물을 코팅하는 단계는 100℃ 미만의 온도에서 이루어지는 것인 미세 패턴 형성 방법.
KR1020140094007A 2014-07-24 2014-07-24 미세 패턴 형성용 코팅 조성물 및 이를 이용한 미세 패턴 형성 방법 KR101658066B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140094007A KR101658066B1 (ko) 2014-07-24 2014-07-24 미세 패턴 형성용 코팅 조성물 및 이를 이용한 미세 패턴 형성 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140094007A KR101658066B1 (ko) 2014-07-24 2014-07-24 미세 패턴 형성용 코팅 조성물 및 이를 이용한 미세 패턴 형성 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160012492A KR20160012492A (ko) 2016-02-03
KR101658066B1 true KR101658066B1 (ko) 2016-09-20

Family

ID=55355523

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140094007A KR101658066B1 (ko) 2014-07-24 2014-07-24 미세 패턴 형성용 코팅 조성물 및 이를 이용한 미세 패턴 형성 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101658066B1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100737851B1 (ko) * 2006-07-07 2007-07-12 제일모직주식회사 미세패턴 형성용 수지 조성물 및 이를 이용한 미세패턴형성방법

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5000260B2 (ja) * 2006-10-19 2012-08-15 ＡｚエレクトロニックマテリアルズＩｐ株式会社 微細化されたパターンの形成方法およびそれに用いるレジスト基板処理液
KR100959841B1 (ko) * 2008-04-14 2010-05-27 금호석유화학 주식회사 화학증폭형 포토레지스트용 공중합체 및 이를 포함하는포토레지스트 조성물
KR101805239B1 (ko) * 2010-10-18 2017-12-05 미쯔비시 케미컬 주식회사 리소그라피용 공중합체 및 그 제조 방법, 레지스트 조성물, 패턴이 형성된 기판의 제조 방법, 공중합체의 평가 방법, 공중합체 조성 해석 방법
KR102028109B1 (ko) 2011-12-23 2019-11-15 금호석유화학 주식회사 미세패턴 형성용 수용성 수지 조성물 및 이를 이용한 미세패턴의 형성방법
JP5862951B2 (ja) 2012-03-21 2016-02-16 カシオ計算機株式会社 光源装置及びプロジェクタ

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100737851B1 (ko) * 2006-07-07 2007-07-12 제일모직주식회사 미세패턴 형성용 수지 조성물 및 이를 이용한 미세패턴형성방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160012492A (ko) 2016-02-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101805617B1 (ko) 폴리머, 포토레지스트 조성물 및 포토리소그래피 패턴의 형성 방법
KR102065932B1 (ko) 네거티브 톤 현상에 의한 포토리소그래프 패턴 형성 방법
JP5947028B2 (ja) ポリマー、フォトレジスト組成物、およびフォトリソグラフィパターンを形成する方法
KR101904090B1 (ko) 폴리머, 포토레지스트 조성물 및 포토리소그래피 패턴의 형성 방법
KR20080064457A (ko) 반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법
KR20120078673A (ko) 모노머, 포토레지스트 조성물 및 포토리소그래피 패턴의 형성 방법
KR20050098957A (ko) 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 형성 방법
EP3362404A1 (en) Compositions and processes for self-assembly of block copolymers
JP2016148856A (ja) フォトレジスト組成物およびフォトリソグラフィパターンを形成する方法
JP5741340B2 (ja) レジスト下層膜形成用組成物、重合体、レジスト下層膜、パターン形成方法及び半導体装置の製造方法
JP6766116B2 (ja) フォトレジストと共に使用するための下地コーティング組成物
JP2015129939A (ja) フォトレジストオーバーコート組成物
KR20120098541A (ko) 포토레지스트 조성물 및 포토리소그래피 패턴 형성 방법
JP2015135492A (ja) フォトレジストオーバーコート組成物
KR100852376B1 (ko) 레지스트 조성물, 적층체, 및 레지스트 패턴 형성 방법
JP2008045125A (ja) 極紫外線及び深紫外線用感光性高分子及びこれを含むフォトレジスト組成物
TW201638226A (zh) 用於光微影之罩面層組合物及方法
KR102117291B1 (ko) 아미드 성분을 포함하는 포토레지스트
TW201713738A (zh) 用於光微影之罩面層組合物及方法
TWI617884B (zh) 聚合物、負型光阻材料及圖案形成方法
KR20000047910A (ko) 단파장 이미지화에 특히 적합한 포토레지스트 조성물
KR101658066B1 (ko) 미세 패턴 형성용 코팅 조성물 및 이를 이용한 미세 패턴 형성 방법
KR101507826B1 (ko) 신규 단량체, 중합체 및 이를 포함하는 레지스트 조성물
CN109143783B (zh) 与外涂布光致抗蚀剂一起使用的涂料组合物
KR100470938B1 (ko) 유기 난반사 방지막 형성용 광흡수성 고분자, 이를포함하는 조성물, 및 이를 이용한 반도체 소자 패턴의형성 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant