KR20120098541A

KR20120098541A - 포토레지스트 조성물 및 포토리소그래피 패턴 형성 방법

Info

Publication number: KR20120098541A
Application number: KR1020120020481A
Authority: KR
Inventors: 배영철; 박종근; 이승현; 류이; 토마스 카르돌라시아; 로즈마리 벨
Original assignee: 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈, 엘.엘.씨.
Priority date: 2011-02-28
Filing date: 2012-02-28
Publication date: 2012-09-05
Also published as: CN102681348A; TWI461447B; EP2492750A1; CN102681348B; KR101910832B1; TW201245247A; JP2012181524A; US20120219902A1; JP5952029B2

Abstract

포토리소그래픽 패턴의 형성에 유용한 포토레지스트 조성물이 제공된다. 이 포토레지스트 조성물로 코팅된 기판 및 포토리소그래픽 패턴의 형성방법이 또한 제공된다. 이들 조성물, 방법 및 코팅된 기판은 특히 반도체 장치의 제조에 적용될 수 있다.

Description

포토레지스트 조성물 및 포토리소그래피 패턴 형성 방법{PHOTORESIST COMPOSITIONS AND METHODS OF FORMING PHOTOLITHOGRAPHIC PATTERNS}

본 발명은 일반적으로 전자 장치의 제조에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 포토레지스트 조성물, 코팅된 기판 및 네가티브 톤 현상 공정을 이용하여 미세 패턴을 형성할 수 있는 포토리소그래피 방법에 관한 것이다.

반도체 제조 산업에 있어서, 포토레지스트 물질은 이미지를 기판 자체뿐만 아니라, 반도체 기판 상에 배치된 하나 이상의 하부(underlying) 층, 예컨대 금속, 반도체 및 유전체 층에 전달하는데 사용된다. 반도체 장치의 집적 밀도를 증가시키고 나노미터(nm) 범위의 크기를 갖는 구조물의 형성을 가능케 하기 위하여, 고-해상능을 가진 포토레지스트 및 포토리소그래피 처리 도구(tool)가 개발되었고 계속 개발 중에 있다.

포지티브-톤 화학증폭형 포토레지스트가 통상 고해상 처리에 이용된다. 이러한 레지스트는 전형적으로 포토애시드 발생제 및 산-불안정성(acid-labile) 이탈기를 갖는 수지를 사용한다. 화학 조사선에 노광하게 되면 산 발생제는 산을 형성하게 되고, 이 산이 노광후 베이킹동안 수지내 산-불안정성 그룹을 절단한다. 이에 따라 알칼리 현상 수용액에서 레지스트의 노광 및 비노광 영역 사이에 용해도 특성차가 일어난다. 레지스트의 노광 영역은 수성 알칼리 현상액에 용해되고 기판 표면으로부터 제거되는데 반해, 비노광 영역은 수성 현상액에 용해되지 않고, 현상 후 포지티브 이미지를 형성한다.

반도체 장치에서 나노미터-스케일 피처 크기를 달성하기 위한 한 방법은 화학적으로 증폭된 포토레지스트의 노광중에 단파장, 예를 들어 193 nm 이하의 광을 사용하는 것이다. 리소그래피 성능을 더욱 향상시키기 위하여, 침지(immersion) 리소그래피 도구는, 예를 들어 KrF 또는 ArF 광원을 갖는 스캐너와 같은 이미지화 장치의 렌즈 개구수(numerical aperture, NA)를 효과적으로 증가시키도록 개발되었다. 이는 이미지화 장치의 최종 표면과 반도체 웨이퍼의 상부 표면 사이에 상대적으로 고 굴절율 유체(즉, 침지 유체)를 사용함으로써 달성된다. 침지 유체는 공기 또는 비활성 가스 매질을 사용한 것보다 훨씬 많은 양의 광을 레지스트 층에 집중되도록 할 수 있다. 침지 유체로 물을 사용할 경우, 최대 개구수는, 예를 들어 1.2에서 1.35로 증가할 수 있다. 이같은 개구수 증가로 단일 노광 공정에서 40 nm 절반(half)-피치 해상도를 이룰 수 있고, 이에 따라 디자인 수축의 개선이 가능하다. 그러나, 이러한 표준 침지 리소그래피 공정은 일반적으로, 예를 들면 32 nm 및 22 nm 절반-피치 노드와 같이, 보다 높은 해상도를 요구하는 디바이스의 제조에는 적합하지 않다.

침지 리소그래피에서 포지티브 톤 현상의 실제 해상능을 확장하기 위해 물질 및 처리 관점 모두에서 상당한 노력이 있어 왔다. 이러한 일 예는 전통적 포지티브형 화학적 증폭 포토레지스트의 네가티브 톤 현상(negative tone development, NTD)을 포함한다. NTD는 임계 다크 필드 층의 프린팅을 위해 브라이트 필드 마스크(bright field mask)로 얻어지는 월등한 이미지화 품질을 사용할 수 있게 해준다. NTD 레지스트는 전형적으로 포토애시드 발생제 및 산-불안정성 (또는 산-절단성) 그룹을 갖는 수지를 이용한다. 화학 조사선(actinic radiation)에 노광시키면 포토애시드 발생제가 산을 형성하게 되고, 이 산이 노광후 베이킹(post-exposure baking) 동안 수지 내의 산-불안정성 그룹을 절단시켜 노광 영역에 극성 스위치(polarity switch)가 생기게 한다. 그 결과, 레지스트의 노광 영역과 비노광 영역 간에 용해도 특성차가 생기게 되고 이에 따라서 레지스트의 비노광 영역은 특정 현상제, 전형적으로는 케톤, 에스테르 또는 에테르와 같은 유기 현상제에 의해 제거되어 불용성 노광 영역에 의해 생성되는 패턴이 남게 된다. 이러한 공정은, 예를 들어, 구달(Goodall) 등의 미국 특허 제6,790,579호에 기재되어 있다. 이 문헌은 산-발생 개시제 및 폴리머 백본을 따라 반복되는 산-불안정성 펜던트(pendant) 그룹을 함유하는 폴리사이클릭 폴리머를 포함하는 포토레지스트 조성물을 개시한다. 노광 영역을 알칼리 현상제로 선택적으로 제거하거나, 비노광 영역을 네가티브 톤 현상에 적절한 비극성 용매로 처리하여 선택적으로 제거할 수 있다.

통상의 193 nm 포토레지스트 폴리머는 전형적으로 알킬 아다만틸 메타크릴레이트 단위를 포함하며, 이때 알킬 아다만틸 부분은 산 불안정성 이탈기로 작용한다. 그러나, 이러한 이탈기는 2-헵타논 및 n-부틸 아세테이트(NBA)와 같은 NTD 현상제에서 용해 속도가 매우 느리다. 저 용해 속도에 따라 패턴 충실도가 불량해진다. NTD 현상제에서 상기 폴리머의 용해 속도 증가는 비교적 낮은 분자량의 폴리머를 사용함으로써 이룰 수 있다. 이는 저분자량의 폴리머가 광속도 및 CD 균일성에 있어서 불량한 것으로 나타났기 때문에, 성공가능한 완전한 해결책은 아니다.

전자 디바이스 제조시 미세 패턴을 형성할 수 있고 당업계가 직면하고 있는 상기 하나 이상의 문제점을 없앴거나 뚜렷이 개선시킨 개량된 네가티브 톤 현상용 포토레지스트 조성물 및 포토리소그래피 방법이 당업계에서 지속적으로 요구된다.

요약

본 발명의 제1 측면에 따라, 포토레지스트 조성물이 제공된다. 이 포토레지스트 조성물은, 하기 일반식 (I), (II) 및 (III)의 단위들을 포함하는 제1 폴리머; 하기 일반식 (IV) 및 (V)의 단위들을 포함하는 제2 폴리머; 및 포토애시드 발생제;를 포함한다:

상기 식에서,

R₁은 C₁ 내지 C₃ 알킬 그룹을 나타내고; R₂는 C₁ 내지 C₃ 알킬렌 그룹을 나타내며; m은 0 또는 1을 나타내고; L₁은 락톤 그룹을 나타내며,

R₃은 C₁ 내지 C₃ 알킬 그룹을 나타내고; L₂는 락톤 그룹을 나타내며; n은 0 또는 1을 나타낸다.

코팅된 기판이 또한 제공된다. 코팅된 기판은 기판; 및 기판의 표면 위에 본 명세서에 기술된 바와 같은 포토레지스트 조성물의 층;을 포함한다.

포토리소그래픽 패턴의 형성 방법이 또한 제공된다. 본 방법은 (a) 패턴화될 하나 이상의 층을 표면 위에 포함하는 기판을 제공하는 단계; (b) 본 명세서에 기술된 바와 같은 포토레지스트 조성물의 층을, 패턴화될 하나 이상의 층 위에 도포하는 단계; (c) 포토레지스트 조성물 층을 화학 조사선(actinic radiation)에 패턴화(patternwise) 노광시키는 단계; (d) 노광된 포토레지스트 조성물 층을 노광후 베이크(post-exposure bake) 공정에서 가열하는 단계; 및 (e) 포토레지스트 조성물 층에 현상제를 적용하여 포토레지스트 층의 일부분을 제거함으로써 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계(여기서 포토레지스트 층의 미노광된 영역이 현상제에 의해 제거되어 포토레지스트 패턴을 형성한다);를 포함한다.

본 명세서에 기재된 방법에 의해 형성된 전자 장치도 또한 제공된다.

본 명세서에서, "g"는 그램을 의미하고; wt%는 중량 퍼센트를 의미하며; "L"은 리터를 의미하고; "mL"은 밀리리터를 의미하며; "nm"은 나노미터를 의미하고; "mm"은 밀리미터를 의미하며; "min"은 분을 의미하고; "h"는 시간을 의미하며; "Å"은 옹스트롬을 의미하고; "mol%"는 몰 퍼센트를 의미하며; "ppb"는 십억부(billion)당 부(part)를 의미하고; "Mw"는 중량평균분자량을 의미하고; "Mn"은 수평균분자량을 의미하며; "PDI"는 다분산도 = Mw/Mn을 의미하고; "코폴리머"는 2 이상의 상이한 타입의 중합 단위를 함유하는 폴리머를 포괄하며; 단수는 복수의 개념도 포함한다.

본 발명은 포토레지스트 조성물, 코팅 기판 및 네가티브 톤 현상 공정을 사용하여 미세 패턴을 형성할 수 있는 포토리소그래피 공정에 관한 것이다.

본 발명을 하기 도면을 참조하여 설명하며, 도면상에서 동일한 참조 숫자는 동일한 특징를 나타낸다.

도 1의 FIG. 1A-1E는 본 발명에 따른 포토리소그래픽 패턴 형성을 위한 공정 흐름을 예시한다.

포토레지스트 조성물

본 발명의 포토레지스트 조성물은 제1 매트릭스 폴리머, 제2 매트릭스 폴리머 및 포토애시드 발생제를 포함하며, 다양한 임의 성분을 포함할 수 있다. 포토레지스트 조성물은 화학-증폭형 물질이며, 네거티브 톤 현상 공정에 사용하기에 특히 적합하다.

본 발명의 바람직한 포토레지스트 조성물은 네가티브 톤 현상 공정에서 매우 미세한 패턴을 형성하기 위해 사용되는 경우, 해상도, 상부 손실(top loss), 초점 허용도(focus latitude), 노광 허용도(exposure latitude) 및 결함(defectivity)의 하나 이상이 종래 포지티브 톤 포토리소그래픽 기술에 비해 개선될 수 있다. 본 발명의 바람직한 포토레지스트는 특히 컨택트 홀 환형성(circularity) 및 CD 균일도(CD uniformity)에 있어서 개선을 제공할 수 있다. 이들 이점은 조성물을 건식 리소그래피 또는 침지 리소그래피 공정에 사용할 경우 이뤄질 수 있다. 침지 리소그래피에 사용되는 경우, 바람직한 포토레지스트 조성물은 추가로, 포토레지스트 물질의 침지 유체로의 감소된 이동(침출)을 나타낼 수 있어 무탑코트(topcoat-free) 공정을 가능케 할 수 있다.

A. 제1 폴리머

포토레지스트 조성물은 산민감성 제1 매트릭스 폴리머를 포함한다. 이는 제1 매트릭스 폴리머가 포토레지스트 조성물층의 일부로서, 소프트베이킹, 활성화 조사선 노광 및 노광후 베이킹에 이어서 포토애시드 발생제로부터 발생된 산과 반응한 결과 유기 현상제에서 용해도 변화를 겪게 됨을 의미한다. 이 매트릭스 폴리머는 제2 폴리머에 비하여 낮은 유리전이온도(T_g) 및 제2 폴리머에 비하여 높은 용해 속도를 갖는다.

제1 매트릭스 폴리머는 하기 일반식 (I), (II) 및 (III)의 단위들을 포함한다:

여기서 R₁은 C₁ 내지 C₃ 알킬 그룹을 나타내고; R₂는 C₁ 내지 C₃ 알킬렌 그룹을 나타내며; m은 0 또는 1을 나타내고; L₁은 락톤 그룹을 나타낸다.

일반식 (I)의 단위는 화학 조사선에의 노광 및 열처리시 포토애시드-촉진 탈보호 반응을 겪는 산 불안정성 그룹을 포함한다. 이는 매트릭스 폴리머의 극성을 바꾸어 유기 현상제에서 폴리머 및 포토레지스트 조성물의 용해도를 변경시킨다. 화학식 (I)의 단위를 형성하기에 적합한 모노머는 예를 들어 다음의 것들을 포함한다:

일반식 (II)의 단위는 매트릭스 폴리머 및 포토레지스트 조성물의 용해 속도를 조절하기에 효과적인 연장된 락톤 부위를 포함한다. 일반식 (II)의 단위를 형성하기에 적합한 모노머는 예를 들어 다음의 것들을 포함한다:

화학식 (III)의 단위는 매트릭스 폴리머 및 포토레지스트 조성물의 내에칭성을 향상시키고 매트릭스 폴리머 및 포토레지스트 조성물의 용해 속도를 조절하기 위한 추가 수단을 제공하는 극성 그룹을 제공한다. 이 단위는 3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트(HADA) 모노머로부터 형성된다.

매트릭스 폴리머는 제1 단위와 상이한 하나 이상의 일반식 (I), (II) 및/또는 (III)의 추가 단위를 포함할 수 있다. 이러한 추가 단위가 매트릭스 폴리머에 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 화학식 (I)의 추가 이탈기-함유 단위 및/또는 화학식 (II)의 락톤-함유 단위를 포함할 것이다. 상술한 중합 단위 외에, 매트릭스 폴리머는 일반식 (I), (II) 또는 (III)이 아닌 하나 이상의 추가 단위를 포함할 수 있다. 전형적으로, 추가의 단위는 일반식 (I), (II) 또는 (III)의 단위들을 형성하기 위해 사용된 모노머들을 위해 사용된 것과 같거나 유사한 증합성 그룹을 포함할 것이지만, 그 외의 다른 중합성 그룹을 동일한 중합체 백본에, 예컨대 비닐 또는 임의로 치환된 노보넨과 같은 비-방향족 시클릭 올레핀(엔도시클릭 이중결합)의 중합된 단위들을 포함하는 것들을, 포함할 수 있다. 193nm와 같은 서브-200nm 파장에서의 이미지화를 위해서, 매트릭스 폴리머는 전형적으로 페닐, 벤질 또는 다른 방향족 그룹(이들 그룹은 조사선을 고도로 흡수한다)을 실질적으로 함유하지 않는다(예컨대, 15 몰% 미만). 폴리머를 위한 적절한 추가의 모노머성 단위는, 예컨대, 다음 중 하나 이상을 포함한다: 에테르, 락톤 또는 에스테르 함유 모노머성 단위, 예컨대, 2-메틸-아크릴산 테트라히드로-퓨란-3-일 에스테르, 2-메틸-아크릴산 2-옥소-테트라히드로-퓨란-3-일 에스테르, 2-메틸-아크릴산 5-옥소-테트라히드로-퓨란-3-일 에스테르, 2-메틸-아크릴산 3-옥소-4,10-디옥사-트리시클로 [5.2.1.02,6] 데크-8-일 에스테르, 2-메틸-아크릴산 3-옥소-4-옥사-트리시클로 [5.2.1.02,6] 데크-8-일 에스테르, 2-메틸-아크릴산 5-옥소-4-옥사-트리시클로 [4.2.1.03,7] 논-2-일옥시카보닐메틸 에스테르, 아크릴산 3-옥소-4-옥사-트리시클로 [5.2.1.02,6] 데크-8-일 에스테르, 2-메틸-아크릴산 5-옥소-4-옥사-트리시클로 [4.2.1.03,7] 논-2-일 에스테르, 및 2-메틸-아크릴산 테트라히드로-퓨란-3-일 에스테르; 알콜 및 불소화 알콜과 같은 극성 그룹을 갖는 모노머성 단위, 예컨대 2-메틸-아크릴산 3-히드록시-아다만탄-1-일 에스테르, 2-메틸-아크릴산 2-히드록시-에틸 에스테르, 6-비닐-나프탈렌-2-올, 2-메틸-아크릴산 3,5-디히드록시-아다만탄-1-일 에스테르, 2-메틸-아크릴산 6-(3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로메틸-프로필)-바이시클로 [2.2.1] 헵트-2-일, 및 2-바이시클로 [2.2.1] 헵트-5-엔-2-일메틸-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-프로판-2-올; 산 불안정성 부위(acid labile moiety), 예컨대, 폴리머의 에스테르의 카복실 산소에 공유결합된 t-부틸과 같은 3차 비-시클릭 알킬 탄소, 또는 메틸아다만틸 또는 에틸펜킬(ethylfenchyl)과 같은 3차 알리시클릭 탄소를 함유하는 에스테르 그룹을 포함하는 모노머성 단위, 2-메틸-아크릴산 2-(1-에톡시-에톡시)-에틸 에스테르, 2-메틸-아크릴산 2-에톡시메톡시-에틸 에스테르, 2-메틸-아크릴산 2-메톡시메톡시-에틸 에스테르, 2-(1-에톡시-에톡시)-6-비닐-나프탈렌, 2-에톡시메톡시-6-비닐-나프탈렌, 및 2-메톡시메톡시-6-비닐-나프탈렌. 사용된다면, 추가의 단위는 전형적으로 폴리머 내에 10 내지 30몰%의 양으로 존재한다.

예시적인 바람직한 제1 매트릭스 폴리머는, 예컨대, 다음을 포함한다:

여기서, 0.3<a<0.7이고; 0.3<b<0.6이며; 0.1<c<0.3이고; R₁은 C₁ 내지 C₃ 알킬 그룹을 나타내고; L₁은 락톤 그룹을 나타낸다;

여기서, 0.3<a<0.7이고; 0.1<b<0.4이며; 0.1<c<0.4이고; 0.1<d<0.3이며; R₁은 C₁ 내지 C₃ 알킬 그룹을 나타내고; L₁은 락톤 그룹을 나타낸다;

여기서, 0.1<a<0.5이고; 0.1<b<0.5이며; 0.2<c<0.6이고; 0.1<d<0.3이며; R₁은 독립적으로 C₁ 내지 C₃ 알킬 그룹을 나타내고; R₂는 C₁ 내지 C₃ 알킬렌 그룹을 나타내며; L₁은 락톤 그룹을 나타낸다; 및

제1 매트릭스 폴리머는 원하는 두께의 균일한 코팅을 얻기에 충분한 양으로 제2 매트릭스 폴리머와 함께 레지스트 조성물 내에 존재한다. 전형적으로 제1 매트릭스 폴리머는 조성물 내에, 레지스트 조성물의 총 고형분(total solids)을 기준으로 70 내지 95중량%의 양으로 존재한다. 유기 현상제 내에서의 제1 매트릭스 폴리머의 개선된 용해 물성 때문에, 매트릭스 폴리머의 유용한 분자량은 낮은 값들로 제한되지 않고 매우 넓은 범위를 커버한다. 예를 들어, 폴리머의 중량평균분자량(M_w)은 전형적으로 100,000 미만, 예컨대, 5000 내지 50,000, 보다 전형적으로 6000 내지 30,000 또는 7,000 내지 25,000이다.

매트릭스 폴리머를 형성하는 데에 사용되는 적절한 모노머는 상업적으로 입수가능하고/하거나 공지의 방법을 사용하여 합성할 수 있다. 매트릭스 폴리머는, 당 분야의 통상의 기술자가 공지의 방법으로 모노머들 및 다른 상업적으로 입수가능한 출발물질들을 사용하여 쉽게 합성할 수 있다.

B. 제2 폴리머

포토레지스트 조성물은, 제1 매트릭스 폴리머에 대하여 상대적으로 높은 T_g 및 느린 용해 속도를 갖는 제2 매트릭스 폴리머를 추가로 포함한다. 제2 폴리머는 형성된 레지스트 패턴에서 작은 CD 및 피치에서의 실종 컨택트 홀의 발생을 최소화하거나 방지하는 데에 도움을 주는 것으로 믿어진다. 제2 폴리머는 하기 일반식 (IV) 및 (V)의 단위들을 포함한다:

여기서 R₃은 C₁ 내지 C₃ 알킬 그룹을 나타내고; L₂는 락톤 그룹을 나타내며; n은 0 또는 1을 나타낸다.

일반식 (IV)의 단위는 활성화 조사선에의 노광 및 열처리 시에 포토애시드-촉진된 탈보호화 반응을 겪는 산 불안정성 그룹을 포함한다. 식 (IV)의 단위를 형성하기에 적절한 모노머들은, 상기 매트릭스 폴리머 내의 식 (I)의 단위에 대하여 기술되어 있다.

일반식 (V)의 단위는 락톤 부위를 포함하며, 제2 매트릭스 폴리머 및 포토레지스트 조성물의 용해 속도를 조절하는 수단을 제공한다. 일반식 (V)의 추가 락톤 함유 단위를 형성하는데에 사용하기에는, 하기의 예시적인 모노머들이 적절하다:

바람직하게는, 일반식 (V)의 단위 내의 L₂가 하기의 락톤 그룹들로부터 선택된다:

.

제2 폴리머는, 제1 단위와는 상이한 일반식 (IV) 및/또는 (V)의 추가 단위를 하나 이상 포함할 수 있다. 상기 기술한 중합 단위들에 더하여, 제2 매트릭스 폴리머는 하나 이상의 추가 단위, 예컨대 히드록시 아다만틸 메타크릴레이트로부터 형성된 단위를 포함할 수 있다.

예시적인 바람직한 제2 폴리머는, 예컨대 다음을 포함한다:

여기서 0.4<e<0.6이고, 0.4<f<0.6이다; 및

여기서 0.3<e<0.7이고, 0.3<f<0.6이며, 0.1<g<0.3이다.

제2 폴리머는 원하는 두께의 균일한 코팅을 얻기에 충분한 양으로 제1 매트릭스 폴리머와 함께 레지스트 조성물 내에 존재한다. 전형적으로 제2 매트릭스 폴리머는 조성물 내에, 레지스트 조성물의 총 고형분을 기준으로 30 내지 70중량%, 바람직하게는 40 내지 60중량%의 양으로 존재한다. 전형적으로는 제2 폴리머의 중량평균분자량(M_w)이 상대적으로 낮으며, 예컨대 13,000 미만, 예컨대 6000 내지 12,000, 보다 전형적으로는 8000 내지 12,000이다.

제2 폴리머를 형성하는 데에 사용되는 적절한 모노머는 상업적으로 입수가능하고/하거나 공지의 방법을 사용하여 합성할 수 있다. 제2 폴리머는, 당 분야의 통상의 기술자가 공지의 방법으로 모노머들 및 다른 상업적으로 입수가능한 출발물질들을 사용하여 쉽게 합성할 수 있다.

C. 임의의 첨가제 폴리머

포토레지스트 조성물은, C₃ 내지 C₇ 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 메타크릴레이트, 호모폴리머 또는 코폴리머인 임의의 첨가제(additive) 폴리머를 포함할 수 있다. 첨가제 폴리머는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 첨가제 폴리머는 매트릭스 폴리머 및 제2 폴리머의 것보다 낮은 표면 에너지를 가지며, 매트릭스 폴리머 및 제2 폴리머와 실질적으로 비혼화성이어야 한다. 첨가제 폴리머의 전형적인 표면 자유 에너지는 10 내지 40 mJ/m²이다. 이에 의해, 실질적으로 첨가제 폴리머로 구성된 표면층을 형성하기 위한 코팅 공정동안 제1 첨가제가 도포된 포토레지스트층의 상부 또는 하부로 분리 또는 이동하는 것이 용이해질 수 있다. 노광 및 노광후 베이킹(PEB) 후에, 레지스트 코팅층을 현상제, 전형적으로 유기 용매 중에서 현상한다. 현상제는 포토레지스트층의 비노광 영역 및 노광 영역의 표면층을 제거한다. 노광된 레지스트 부분의 표면층 제거로 표면 억제가 감소됨에 따라 레지스트 프로파일이 개선될 것으로 판단된다. 또한, 첨가제 폴리머의 표면 이동으로, 침지 리소그래피 공정에서 포토레지스트 조성물층은 포토레지스트 물질이 레지스트층을 빠져 나와 침지액으로 이동하는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.

첨가제 폴리머는 바람직하게는 산-비민감성이다. 이는 첨가제 폴리머가 포토레지스트 조성물층의 일부로서 소프트베이킹, 활성화 조사선에 노광 및 노광후 베이킹 후에 포토애시드 발생제로부터 발생된 산과 반응하지 않음을 의미한다. 따라서, 첨가제 폴리머는 매트릭스 폴리머내에 전형적으로 포함되는 포토애시드-불안정성 그룹, 예컨대 포토애시드-불안정성 에스테르 또는 아세탈 그룹을 함유하지 않아야 한다. 코팅동안 첨가제 폴리머가 레지스트 표면으로 이동하는 것과 그의 산-비활성으로 인해, 포토마스크로 차단된 레지스트 영역에서 미광의 존재로 발생하게 되는 실종 컨택트 홀 결함 및 트렌치 형성시 마이크로-브릿지 결함이 최소화되거나 방지될 수 있다.

첨가제 폴리머는 바람직하게는 실리콘 및 불소를 함유하지 않는다. 실리콘-함유 폴리머는 특정 에칭제에서 유기 포토레지스트 폴리머보다 상당히 낮은 에칭율을 나타낸다. 그 결과, 에칭 처리동안 유기 매트릭스 폴리머-기반 레지스트층의 표면에서 실리콘-함유 첨가제 폴리머의 응집이 콘 결함(cone defect)을 일으킬 수 있다. 따라서, 첨가제 폴리머가 실리콘을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 불소-함유 첨가제 폴리머를 피하는 것이 바람직하다. 이와 관련하여, 특정 불소-기반 폴리머의 소수성은 네거티브 톤 현상에 유용한 유기 용매에서 용해도 제한으로 인해 문제가 될 수 있다. 또한, 환경적인 목적으로 불소화 물질의 사용을 줄이는 것이 바람직하다.

바람직한 첨가제 폴리머는 포토레지스트 조성물을 배합하기 위해 사용된 동일한 유기 용매(들)에 가용성이다. 바람직한 첨가제 폴리머는 또한 네거티브 톤 현상 처리에 사용된 유기 현상제에서 노광후 베이킹(예를 들면 120 ℃에서 60 초) 시에 가용성이거나, 가용성으로 될 것이다.

본 발명의 포토레지스트 조성물에 사용하기 위한 적합한 첨가제 폴리머 및 첨가제 폴리머를 제조하기 위한 모노머는 상업적으로 입수가능하고/하거나, 당업자들에 의해 제조될 수 있다. 첨가제 폴리머를 제조하는데 유용한 예시적인 적합한 모노머로는 다음의 것을 들 수 있으나, 이들 구조로만 제한되는 것은 아니다. 임의로, 하기 모노머들 중 둘 또는 그 이상의 상이한 중합 단위들이 코폴리머를 제공하는 데에 사용될 수 있다:

상기 화학식에서, R₄는 수소 또는 메틸이다. 바람직한 폴리머 첨가제는 예를 들어, 폴리(n-부틸 아크릴레이트), 폴리(n-부틸 메타크릴레이트), 폴리(i-부틸 아크릴레이트), 폴리(i-부틸 메타크릴레이트), 폴리(t-부틸 아크릴레이트) 및 폴리(t-부틸 메타크릴레이트)를 포함한다. 하나 이상의 첨가제 폴리머는 전형적으로 포토레지스트 조성물중에 비교적 소량이지만 여전히 효과적인 결과를 제공하는 양으로 존재할 수 있다. 첨가제 폴리머의 함량은, 예를 들어, 리소그래피가 건식 또는 침지형 공정인지에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 침지 리소그래피에 대한 첨가제 폴리머의 하한은 일반적으로 레지스트 성분의 누출 예방 필요성에 따라 달라진다. 고도의 첨가제 폴리머 함량은 전형적으로 패턴 붕괴로 이어질 것이다. 하나 이상의 폴리머 첨가제는 전형적으로 본 발명의 조성물중에 포토레지스트 조성물의 총 고체를 기준으로 0.1 내지 10 wt%, 더욱 전형적으로는 1 내지 5 wt%의 양으로 존재한다. 첨가제 폴리머의 중량평균분자량은 전형적으로 400,000 미만, 예를 들어 5000 내지 50,000이다.

D. 포토애시드 발생제

감광성 조성물은 활성화 조사선에 노광시 조성물의 코팅층에 잠상(latent image)을 생성하기에 충분한 양으로 사용되는 포토애시드 발생제(PAG)를 추가로 포함한다. 예를 들면, 포토애시드 발생제는 포토레지스트 조성물의 총 고체의 약 1 내지 20 wt%의 양으로 적절히 존재할 것이다. 전형적으로, 화학증폭형 레지스트에는 비화학증폭형 물질에 비해 PAG의 양이 더 적은 것이 적합할 것이다.

적합한 PAG는 화학증폭형 포토레지스트 업계에 공지되었으며, 예를 들어 다음의 것들을 포함한다: 오늄염, 예를 들면, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, (p-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리스(p-tert-부톡시페닐)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트; 니트로벤질 유도체, 예를 들어, 2-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트, 2,6-디니트로벤질 p-톨루엔설포네이트, 및 2,4-디니트로벤질 p-톨루엔설포네이트; 설폰산 에스테르, 예를 들어, 1,2,3-트리스(메탄설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄설포닐옥시)벤젠, 및 1,2,3-트리스(p-톨루엔설포닐옥시)벤젠; 디아조메탄 유도체, 예를 들어, 비스(벤젠설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄; 글리옥심 유도체, 예를 들어, 비스-O-(p-톨루엔설포닐)-α-디메틸글리옥심, 및 비스-O-(n-부탄설포닐)-α-디메틸글리옥심; N-하이드록시이미드 화합물의 설폰산 에스테르 유도체, 예를 들어, N-하이드록시숙신이미드 메탄설폰산 에스테르, N-하이드록시숙신이미드 트리플루오로메탄설폰산 에스테르; 및 할로겐-함유 트리아진 화합물, 예를 들어, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 및 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진. 하나 이상의 상기 PAG가 사용될 수 있다.

E. 용매

본 발명의 포토레지스트 조성물에 적합한 용매는, 예를 들어 다음의 것들을 포함한다: 2-메톡시에틸 에테르(디글림), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 메틸 락테이트 및 에틸 락테이트와 같은 락테이트; 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 에틸 에톡시 프로피오네이트 및 메틸 2-하이드록시 이소부티레이트와 같은 프로피오네이트; 메틸 셀로솔브 아세테이트와 같은 셀로솔브(Cellosolve) 에스테르; 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 아세톤, 메틸에틸 케톤, 사이클로헥사논 및 2-헵타논과 같은 케톤. 상술된 용매의 2, 3 또는 그 이상의 용매 블렌드도 적합하다. 용매는 전형적으로, 포토레지스트 조성물의 총중량을 기준으로 90 내지 99 wt%, 더욱 전형적으로 95 내지 98 wt%의 양으로 조성물중에 존재한다.

F. 기타 성분

포토레지스트 조성물은 또한 기타 임의 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 조성물은 화학선 염료, 조영제, 줄무늬 방지제(anti-striation agent), 가소제, 속도 증강제(speed enhancer), 감광제 등의 하나 이상을 포함한다. 이러한 임의의 첨가제는 사용될 경우, 전형적으로 낮은 농도, 예컨대 포토레지스트 조성물의 총 고체를 기준으로 0.1 내지 10 wt%의 양으로 조성물 내에 존재한다.

본 발명의 레지스트 조성물에 바람직한 임의 첨가제는 부가 염기로서, 예를 들면, 현상된 레지스트 릴리프 이미지의 해상도를 높일 수 있는 카프로락탐이다. 그밖의 적합한 염기성 첨가제로는 알킬 아민, 예컨대 트리프로필아민 및 도데실아민, 아릴 아민, 예컨대 디페닐아민, 트리페닐아민, 아미노페놀, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-하이드록시페닐)프로판 등을 들 수 있다. 부가 염기는 비교적 소량, 예를 들어, 포토레지스트 조성물의 총 고체를 기준으로 0.01 내지 5 wt%, 바람직하게는 0.1 내지 2 wt%의 양으로 적절히 사용된다.

포토레지스트 조성물의 제조

본 발명에 따라 사용되는 포토레지스트는 공지된 방법에 따라 일반적으로 제조된다. 예를 들어, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 포토레지스트의 고체 성분들을 용매 성분에 용해시킴으로써 제조될 수 있다. 바람직한 포토레지스트의 총 고체 함량은 조성물내 특정 폴리머, 최종 층 두께 및 노광 파장과 같은 인자에 따라 달라질 것이다. 전형적으로, 포토레지스트의 고체 함량은 포토레지스트 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 wt%, 더욱 전형적으로는 2 내지 5 wt%로 달라진다.

본 발명의 포토레지스트 조성물은 특히 후술하는 바와 같은 네거티브-톤 현상 공정에 응용될 수 있다.

네거티브 톤 현상법

본 발명은 또한 본 발명의 포토레지스트를 사용한 포토레지스트 릴리프 이미지의 형성방법 및 전자 장치의 제조방법을 제공한다. 본 발명은 또한 본 발명의 포토레지스트 조성물로 코팅된 기판을 포함하는 신규 제품을 제공한다. 본 발명에 따른 방법들이, 네거티브 톤 현상으로 포토리소그래픽 패턴을 형성하기 위한 예시 공정 흐름도를 나타내는 도 1(FIG. 1A-1E)를 참조하여 이하에서 설명된다.

FIG. 1A는 다양한 층 및 피처를 포함할 수 있는 기판(100)의 횡단면을 도시한 것이다. 기판은 예컨대 실리콘 또는 화합물 반도체(예를 들어, III-V 또는 II-VI)와 같은 반도체, 유리, 석영, 세라믹, 구리 등과 같은 물질일 수 있다. 전형적으로, 기판은 단결정 실리콘 또는 화합물 반도체 웨이퍼와 같은 반도체 웨이퍼이며, 그의 표면상에 형성된 하나 이상의 층 및 패턴화된 피처를 가질 수 있다. 패턴화될 하나 이상의 층(102)이 기판(100) 위에 제공될 수 있다. 임의로는, 예를 들어 기판 물질 내에 트렌치(trenches)를 형성하고자 할 경우, 하부 베이스 기판 물질 자체도 패턴화될 수 있다. 베이스 기판 물질 자체를 패터닝할 경우, 패턴은 기판의 층 내에 형성될 것으로 판단된다.

상기 층은 예컨대, 하나 이상의 전도층, 예컨대 알루미늄층, 구리층, 몰리브덴층, 탄탈륨층, 티타늄층, 텅스텐층, 이들 금속의 합금층, 니트라이드층 또는 실리사이드층(silicides), 도핑된 무정형 실리콘층 또는 도핑된 폴리실리콘층, 하나 이상의 유전체층, 예컨대 실리콘 옥사이드층, 실리콘 니트라이드층, 실리콘 옥시니트라이드층, 또는 금속 옥사이드층, 단결정 실리콘과 같은 반도체층 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 에칭될 층은 예컨대 플라즈마-증강 CVD, 저압력 CVD 또는 에피택셜 성장과 같은 화학 증착법(CVD); 스퍼터링 또는 증발과 같은 물리적 증착법(PVD); 또는 전기도금법 등과 같은 다양한 기술로 형성될 수 있다. 에칭될 하나 이상의 층(102)의 특정 두께는 형성될 물질 및 장치에 따라 달라질 것이다.

에칭될 특정 층, 필름 두께 및 사용될 포토리소그래피 물질 및 방법에 따라, 층(102) 위에 하드 마스크층(104) 및/또는 바닥 반사방지 코팅(BARC; 106)을 배치하고 그 위에 포토레지스트층(108)이 코팅되는 것이 바람직할 수 있다. 하드마스크층(104)의 사용은, 예를 들면, 매우 얇은 레지스트층과 함께 에칭될 층이 상당한 에칭 깊이를 필요로 하고/하거나 특정 부식제가 레지스트 선택성이 낮은 경우, 바람직할 수 있다. 하드마스크층이 사용되는 경우, 형성되는 레지스트 패턴은 하드마스크층으로 전달될 수 있으며, 이는 차례로 하부층(102)을 에칭하는 마스크로 사용될 수 있다. 적합한 하드마스크 물질 및 형성 방법은 본 기술분야에 알려져 있다. 전형적인 물질은, 예를 들면, 텅스텐, 티타늄, 티타늄 니트라이드, 티타늄 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 알루미늄 옥시니트라이드, 하프늄 옥사이드, 무정형 카본, 실리콘 옥시니트라이드 및 실리콘 니트라이드를 포함한다. 하드마스크층(104)은 단일 또는 복수의 상이한 물질층을 포함할 수 있다. 하드마스크층은 예를 들면, 화학적 또는 물리적 증착기술에 의해 형성될 수 있다.

바닥 반사방지 코팅(106)이 바람직할 수 있는데, 이는, 그렇지 않으면 기판 및/또는 하부층이 포토레지스트 노광 동안 입사광선의 상당량을 반사하여 형성되는 패턴의 품질에 유해한 영향을 줄 수 있는 경우에 그러하다. 이러한 코팅은 초점 심도, 노출 허용도, 라인폭의 균일성 및 CD 조절을 개선할 수 있다. 반사방지 코팅은 일반적으로 레지스트가 심자외선(300 nm 이하), 예를 들면 KrF 엑시머 레이저광(248 nm), ArF 엑시머 레이저광(193 nm)에 노광될 경우 사용된다. 반사방지 코팅(106)은 단일 또는 복수의 상이한 층을 포함할 수 있다. 적합한 반사방지 물질과 제조방법은 당분야에 알려져 있다. 반사방지 물질은, 예를 들면 Rohm and Haas Electronic Materials LLC (Marlborough, MA USA)가 AR^TM 상표로 판매하는 제품을 구입할 수 있으며, 예를 들면 AR^TM40A 및 AR^TM124 반사방지 물질 등이 있다.

본 명세서에 기술된 포토레지스트 조성물을 기판상에, 존재한다면 반사방지층(106) 위에, 적용하여 포토레지스트층(108)을 형성한다. 포토레지스트 조성물을 스핀 코팅, 딥핑, 롤러 코팅 또는 다른 일반적인 코팅방법에 의해 기판에 적용할 수 있다. 이들 중에서 스핀 코팅이 전형적이다. 스핀 코팅에 있어서, 코팅 용액 중의 고체 함량을 조절하여 사용되는 특정한 코팅 장치, 용액의 점도, 코팅 장비의 속도 및 스피닝에 허용되는 시간에 기초하여 원하는 필름 두께를 제공할 수 있다. 포토레지스트층(108)의 전형적인 두께는 약 500 내지 3000 Å이다.

다음으로, 포토레지스트층을 소프트베이킹하여 층 내의 용매 함량을 최소화하고, 지촉건조(tack-free) 코팅을 형성하여 기판에 대한 층의 접착을 개선한다. 소프트베이킹은 핫플레이트 상에서 또는 오븐에서 수행할 수 있으며, 핫플레이트가 전형적이다. 소프트베이킹 시간과 온도는, 예를 들면 포토레지스트의 특정 물질 및 두께에 따라 달라질 수 있다. 전형적인 소프트베이킹은 약 90 내지 150 ℃의 온도에서 약 30 내지 90 초동안 수행한다.

다음으로 포토레지스트층(108)은 제1 포토마스크(112)를 통해 활성 조사선 (110)에 노광되어 노광된 영역과 노광되지 않은 영역 간의 용해도 차를 생성한다. 여기에서 조성물을 활성화하는 조사선에 포토레지스트 조성물을 노광한다는 것은 조사선이 포토레지스트 조성물 내에 잠상을 형성할 수 있음을 나타낸다. 포토마스크는 예시된 바와 같이 포지티브 작용 물질의 후속 현상 단계에서 각각 남는 것과 제거되는 레지스트층의 영역에 해당하는 광학적으로 투명한 영역과 광학적으로 불투명한 영역(113, 114)을 가진다. 노광 파장은 전형적으로 서브-400 nm, 서브-300 nm 또는 서브-200 nm, 예를 들면 248 nm, 193 nm 또는 EUV 파장(예: 13.5 nm)이다. 이 방법은 침지 또는 건식(비침지) 리소그래피 방법에 사용될 수 있다. 노광 에너지는 전형적으로 노광 장비 및 광감성 조성물의 성분에 따라 약 10 내지 80 mJ/cm²이다.

FIG. 1B에 나타낸 바와 같이, 노광된 레지스트층은 노광되지 않은 영역과 노광된 영역(108a, 108b)으로 구성된다. 포토레지스트층(108)을 노광한 후, 노광후 베이킹(PEB)을 수행한다. PEB는, 예를 들면 핫플레이트상 또는 오븐 내에서 수행할 수 있다. PEB의 조건은, 예를 들면 특정 포토레지스트 조성물 및 층 두께에 따라 달라질 수 있다. PEB는 전형적으로 약 80 내지 150 ℃의 온도에서 약 30 내지 90 초 동안 수행한다.

다음으로, 노광된 포토레지스트층을 현상하여 FIG. 1C에 나타낸 바와 같이 노광되지 않은 영역(108a)을 제거하고, 노광된 영역(108b)을 남겨 레지스트 패턴을 형성한다. 현상제는 전형적으로 유기 현상제, 예를 들면 케톤, 에스테르, 에테르, 탄화수소 및 이들의 혼합물에서 선택되는 용매이다. 적합한 케톤 용매는, 예를 들면 아세톤, 2-헥사논, 5-메틸-2-헥사논, 2-헵타논, 4-헵타논, 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 디이소부틸 케톤, 사이클로헥사논, 메틸사이클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤을 포함한다. 적합한 에스테르 용매는, 예를 들면 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 아밀 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 부틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트 및 프로필 락테이트를 포함한다. 적합한 에테르 용매는, 예를 들면 디옥산, 테트라하이드로푸란 및 글리콜 에테르 용매, 예를 들면 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 메톡시메틸 부탄올을 포함한다. 적합한 아미드 용매는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸포름아미드를 포함한다. 적합한 탄화수소 용매는, 예를 들면 방향족 탄화수소 용매, 예를 들면 톨루엔, 크실렌을 포함한다. 또한 이 용매들의 혼합물, 또는 하나 이상의 열거된 용매와 상기한 용매 이외의 용매 또는 물과의 혼합물을 사용할 수 있다. 다른 적합한 용매는 포토레지스트 조성물에 사용되는 용매를 포함한다. 현상제는 바람직하게는 2-헵타논 또는 n-부틸 아세테이트와 같은 부틸 아세테이트이다.

유기 용매의 혼합물, 예를 들면 제1 및 제2 유기 용매의 혼합물이 바람직하게는 현상제로 사용될 수 있다. 제1 유기 용매는 하이드록시 알킬 에스테르, 예컨대 메틸-2-하이드록시이소부티레이트 및 에틸 락테이트; 및 선형 또는 분지형 C₅ 내지 C₆ 알콕시 알킬 아세테이트, 예컨대 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)로부터 선택될 수 있다. 제1 유기 용매 중에서, 2-헵타논 및 5-메틸-2-헥사논이 바람직하다. 제2 유기 용매는 선형 또는 분지형 비치환 C₆ 내지 C₈ 알킬 에스테르, 예컨대 n-부틸 아세테이트, n-펜틸 아세테이트, n-부틸 프로피오네이트, n-헥실 아세테이트, n-부틸 부티레이트 및 이소부틸 부티레이트; 및 선형 또는 분지형 C₈ 내지 C₉ 케톤, 예컨대 4-옥타논, 2,5-디메틸-4-헥사논 및 2,6-디메틸-4-헵타논으로부터 선택될 수 있다. 제2 유기 용매 중에서, n-부틸 아세테이트, n-부틸 프로피오네이트 및 2,6-디메틸-4-헵타논이 바람직하다. 제1 및 제2 유기 용매의 바람직한 조합은 2-헵타논/n-부틸 프로피오네이트, 사이클로헥사논/n-부틸 프로피오네이트, PGMEA/n-부틸 프로피오네이트, 5-메틸-2-헥사논/n-부틸 프로피오네이트, 2-헵타논/2,6-디메틸-4-헵타논 및 2-헵타논/n-부틸 아세테이트를 포함한다. 이들 중에서, 2-헵타논/n-부틸 아세테이트 및 2-헵타논/n-부틸 프로피오네이트가 특히 바람직하다.

현상제 중에 유기 용매는 전형적으로, 현상제의 총 중량에 대하여 90 내지 100 wt%, 더욱 전형적으로는 95 wt% 초과, 98 wt% 초과 또는 99 wt% 초과 또는 100 wt%의 조합된 양으로 존재한다.

현상제 물질은 임의의 첨가제, 예를 들면 포토레지스트와 관련하여 상기한 바와 같은 계면활성제 등을 포함할 수 있다. 이러한 임의의 첨가제는 전형적으로 미량 농도로 존재할 수 있으며, 예를 들면 현상제의 총 중량에 대하여 약 0.01 내지 5　wt%의 양으로 존재한다.

현상제는 공지된 방법, 예를 들면 스핀 코팅 또는 퍼들(puddle) 코팅 등에 의해 기판에 적용할 수 있다. 현상시간은 포토레지스트의 노광되지 않은 영역을 제거하는데 효과적인 시간이며, 5 내지 30초가 전형적이다. 현상은 전형적으로 실온에서 수행한다. 현상 과정은 현상 후에 세정 린스의 사용없이 수행할 수 있다. 이와 관련하여, 현상 과정은 잔사가 없는 웨이퍼 표면을 생성하여 추가의 린스 단계를 필요로 하지 않는 것으로 확인되었다.

BARC층(106)은, 존재할 경우, 에칭 마스크로서 레지스트 패턴(108b)을 사용하여 선택적으로 에칭되어 하부 하드마스크층(104)을 노출한다. 이어서, 하드마스크층을 다시 에칭 마스크로서 레지스트 패턴(108b)을 사용하여 선택적으로 에칭하여, FIG. 1D에 나타낸 바와 같이 패턴화된 BARC와 하드마스크층(106', 104')을 생성한다. BARC층과 하드마스크층을 에칭하는 적합한 에칭 기술과 화학적 방법은 당업계에 알려져 있으며, 예를 들면 이러한 층들의 특정 물질에 따라 달라질 것이다. 반응성 이온 에칭과 같은 건식 에칭 방법이 전형적이다. 다음으로, 레지스트 패턴(108b)과 패턴화된 BARC층(106')을 공지된 방법, 예를 들면 산소 플라즈마 애싱(ashing)을 사용하여 기판에서 제거한다.

에칭 마스크로서 하드마스크 패턴(104')을 사용하여, 1 이상의 층(102)을 선택적으로 에칭한다. 하부층(102)을 에칭하기에 적합한 에칭 기술과 화학적 방법은 당업계에 알려져 있으며, 반응성 이온 에칭과 같은 건식 에칭 방법이 전형적이다. 패턴화된 하드마스크층(104')은 종래의 방법, 예를 들면 반응성 이온 에칭과 같은 건식 에칭 방법을 사용하여 기판 표면에서 제거할 수 있다. 생성된 구조는 FIG. 1E에 나타낸 바와 같이 에칭된 피처(feature)(102')의 패턴이다. 예시적인 대안 방법에 있어서, 층(102)을 레지스트 패턴(108b)을 사용하여, 하드마스크층(104)의 사용 없이 직접 패턴화하는 것이 바람직할 수 있다. 직접 패턴화를 적용할 것인지는 관련 물질, 레지스트 선택성, 레지스트 패턴 두께 및 패턴 디멘젼 등의 인자에 따라 결정된다.

본 발명의 네가티브 톤 현상 방법은 상기 기술된 예시적인 방법들로 제한되지 않는다. 예컨대, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 컨택트 홀을 만들기 위한 네가티브 톤 현상 이중 노광 방법에 사용될 수 있다. 그러한 예시적 공정은 도 1을 참고로 하여 기술된 기법의 변형이지만, 포토레지스트 층의 추가 노광을 제1 노광과는 다른 패턴으로 사용한다. 이 공정에서, 포토레지스트 층은 제1 노광 단계에서 포토마스크를 통해 화학 조사선에 노광된다. 이 포토마스크는, 마스크의 불투명 영역을 형성하는 일련의 평행 라인들을 포함한다. 제1 노광에 이어서, 제1 포토마스크의 것들과 직교하는 방향의 일련의 라인들을 포함하는 제2 포토마스크를 통해 포토레지스트 층의 제2 노광이 수행된다. 결과 포토레지스트 층은 미노광 영역, 1회-노광 영역 및 2회-노광 영역을 포함한다.

제2 노광에 이어서, 포토레지스트 층은 노광후 베이크되고, 상기 기술한 현상제를 사용하여 현상된다. 두 마스크의 선들의 교차점에 대응하는 미노광 영역은 제거되고, 레지스트의 1회- 및 2회-노광 영역들을 남긴다. 다음으로 결과 구조는, 도 1을 참조로 상기 기술한 바와 같이 패턴화될 수 있다. 이 방법은 특히 전자 장치의 제조에 있어서 컨택트 홀의 형성에 적합하다.

실시예

매트릭스 폴리머 합성

실시예에서 사용된 코폴리머의 합성에는 하기 모노머들이 활용되었다.

실시예 1: 폴리(ECPMA/MCPMA/MNLMA/HADA)(P-1)의 합성

모노머들로서 ECPMA(5.092 g), MCPMA(10.967 g), MNLMA(15.661 g) 및 HADA(8.280 g)를 60 g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)에 용해시켰다. 모노머 용액을 질소로 20분간 버블링하여 탈기시켰다. 콘덴서 및 기계적 교반기가 장착된 500 mL 3-구 플라스크에 PGMEA(27.335 g)를 넣고, 질소로 20분간 버블링하여 탈기시켰다. 이어서, 반응 플라스크 내의 용매를 80℃로 승온하였다. V601 (디메틸-2,2-아조디이소부티레이트) (0.858 g)을 8 g의 PGMEA에 용해하고 이 개시제 용액을 질소로 20분 동안 버블링하여 탈기시켰다. 개시제 용액을 반응 플라스크에 첨가한 다음, 모노머 용액을 반응기에 3시간 동안, 격렬하게 교반하면서 질소 분위기 하에 적가하였다. 모노머 공급을 완료한 후, 중합 혼합물을 추가로 1시간 동안 80 ℃에 정치하였다. 전체 4시간의 중합시간(3시간의 공급 및 1시간의 공급후 교반) 이후에, 중합 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 메틸 tert-부틸 에테르 (MTBE) (1634 g) 중에서 침전을 수행하였다. 침전된 폴리머를 여과에 의해 모아서 밤새 공기 건조시키고 120 g의 THF에 다시 용해하여 MTBE (1634 g)로 재침전시켰다. 최종 폴리머를 여과하고 밤새 공기 건조한 다음, 추가로 60 ℃에서 48시간 동안 진공 하에 건조시켜서 이하의 폴리머(M_w = 20,120 및 M_w/M_n = 1.59)를 얻었다:

실시예 2: 폴리(MCPMA/NLM)(P-2)의 합성

MCPMA(17.234 g)와 NLM(22.766 g) 모노머를 60 g의 PGMEA에 용해하였다. 모노머 용액을 질소로 20분 동안 버블링하여 탈기하였다. PGMEA (31.938 g)를 컨덴서와 기계식 교반기가 구비된 500 mL 3구 플라스크에 충전하여 질소로 20분 동안 버블링하여 탈기하였다. 이어서, 반응 플라스크 중의 용매의 온도를 80 ℃가 되게 하였다. V601(디메틸-2,2-아조디이소부티레이트)(2.831 g)을 8 g의 PGMEA에 용해하고 이 개시제 용액을 질소로 20분 동안 버블링하여 탈기시켰다. 개시제 용액을 반응 플라스크에 첨가한 다음, 모노머 용액을 반응기에 3시간 동안, 격렬하게 교반하면서 질소 분위기 하에 적가하였다. 모노머 공급을 완료한 후, 중합 혼합물을 추가로 1시간 동안 80 ℃에 정치하였다. 전체 4시간의 중합시간(3시간의 공급 및 1시간의 공급후 교반) 이후에, 중합 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 메틸 tert-부틸 에테르 (MTBE) (1713 g) 중에서 침전을 수행하였다. 침전된 폴리머를 여과에 의해 모아서 밤새 공기 건조시키고 120 g의 THF에 다시 용해하여 MTBE (1713 g)로 재침전시켰다. 최종 폴리머를 여과하고 밤새 공기 건조한 다음, 추가로 60 ℃에서 48시간 동안 진공 하에 건조시켜서 이하의 폴리머 P(M_w = 8,060 및 M_w/M_n = 1.46)을 얻었다:

실시예 3-6

실시예 1에 대하여 상기 설명된 절차들을 사용해서, 표 1에 나타낸 모노머들 및 비율을 사용하여 추가의 폴리머들을 합성하였다.

첨가제 폴리머 합성: 폴리(n-부틸 메타크릴레이트 )( PnBMA )

40 g의 n-부틸 메타크릴레이트를 60 g의 PGMEA에 용해하였다. 모노머 용액을 질소로 20분 동안 버블링하여 탈기하였다. PGMEA (35.913 g)를 컨덴서와 기계식 교반기가 구비된 500 mL 3구 플라스크에 충전하여 질소로 20분 동안 버블링하여 탈기하였다. 이어서, 반응 플라스크 중의 용매의 온도를 80 ℃가 되게 하였다. V601(디메틸-2,2-아조디이소부티레이트)(1.295 g)을 8 g의 PGMEA에 용해하고 이 개시제 용액을 질소로 20분 동안 버블링하여 탈기시켰다. 개시제 용액을 반응 플라스크에 첨가한 다음, 모노머 용액을 반응기에 3시간 동안, 격렬하게 교반하면서 질소 분위기 하에 적가하였다. 모노머 공급을 완료한 후, 중합 혼합물을 추가로 1시간 동안 80 ℃에 정치하였다. 전체 4시간의 중합시간(3시간의 공급 및 1시간의 공급후 교반) 이후에, 중합 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 메탄올/물(8/2) 혼합물 (1781 g) 중에서 침전을 수행하였다. 침전된 폴리머를 여과에 의해 모아서 120 g의 THF에 다시 용해하여 메탄올/물(8/2) 혼합물 (1781 g)로 재침전시켰다. 최종 폴리머를 여과하고, 60 ℃에서 48시간 동안 진공 하에 건조시켜서 31.5 g의 PnBMA (M_w = 17,600 및 M_w/M_n = 1.80)를 얻었다.

포토레지스트 조성물 제조

실시예 7

2.526 g의 폴리머 P-1을, 29.070 g의 PGMEA, 19.380 g의 시클로헥사논, 및 48.450 g의 메틸-2-히드록시이소부티레이트에 용해시켰다. 이 혼합물에 0.484 g의 하기 설명한 "PAG A", 0.029 g의 1-(tert-부톡시카보닐)-4-히드록시피페리딘 퀀처(quencher) 및 0.062 g의 PnBMA를 가하였다. 결과 혼합물을 롤러(roller) 상에서 6시간 동안 롤링하고, 이어서 0.2 마이크론 공극 크기를 갖는 테프론(Teflon) 필터를 통해 여과하였다.

실시예 8-13

실시예 7에 대하여 상기 설명된 절차들을 사용해서, 표 2에 나타낸 물질들 및 양으로 추가의 포토레지스트 조성물들을 배합하였다.

리소그래피 평가

실시예 14-20

TELCLEAN TRACK™ LITHIUS™ i+ 코우터/현상기(coater/developer) 상에서 300 mm 실리콘 웨이퍼를 AR™40A 반사방지제(롬 앤드 하스 일렉트로닉 머티리얼즈)로 스핀-코팅하여 제1 하부 반사방지 코팅(bottom antireflective coating, BARC)을 형성하였다. 웨이퍼를 215℃에서 60초간 베이크하여, 두께 840Å의 제1 BARC 필름을 수득하였다. 다음으로, AR™124 반사방지제(롬 앤드 하스 일렉트로닉 머티리얼즈)를 사용하여 제1 BARC 위에 제2 BARC 층을 코팅하고, 205℃에서 60초간 베이크하여 200Å 상부(top) BARC 층을 생성하였다. 이어서, TELCLEAN TRACK™ LITHIUS™ i+ 코우터/현상기 상에서 포토레지스트 배합물을 이중(dual) BARC-코팅된 웨이퍼 상에 코팅하고, 90℃에서 60초간 소프트-베이크(SB)하여 두께 900Å의 레지스트 층을 얻었다.

1.35 NA, 0.97 외측 시그마(outer sigma), 0.85 내측 시그마(inner sigma) 및 X 편광(polarization)의 쌍극자 조명(dipole illumination)을 사용하는 ASML TWINSCAN™ XT:1900i 침지 스캐너(immersion scanner) 상에서, 포토레지스트-코팅된 웨이퍼를 마스크를 통해 노광하였다. 제1 노광 단계후 즉시, 1.35 NA, 0.97 외측 시그마, 0.85 내측 시그마 및 Y 편광의 쌍극자 조명으로, 다른 마스크를 사용하여 웨이퍼를 다시 노광하였다. 노광된 웨이퍼를 90℃에서 60초간 노광후 베이크(post-exposure bake)한 후, TELCLEAN TRACK™ LITHIUS™ i+ 코우터/현상기 상에서 2-헵타논을 사용하여 25초간 현상하여 네가티브 톤의 패턴을 얻었다. 컨택트 홀(contact hole) 패턴은 마스크 상의 포스트 패턴(post pattern)으로 얻어졌다. 임계 디멘젼(critical dimension, CD)은 Hitachi CG4000 CD SEM 상에서 다양한 마스크 CD 및 피치(pitch)에 대해 측정되었다. 38 nm 1:1 라인/스페이스 CD를 가진 마스크를 사용한 노광 에너지의 함수(function)로서 컨택트 홀의 CD 값들을 플로팅(plotting)하여, 38 nm 홀을 프린트하기 위한 최적 에너지(E _op)를 계산하였다. 38 nm 컨택트 홀의 CD 균일도(CD uniformity, CDU)를 270 홀 CD 값들의 3σ로서 측정하였다. 각 웨이퍼에 대하여, 다이(die)당 30 개의 이미지 및 이미지당 9개의 컨택트 홀 측정을 250K 배율로 수행하였다. 리소그래피 결과들을 표 3에 요약하였다. P-1 폴리머는 좋은 환형성(circularity)을 제공하였지만, 76nm 피치에서의 38 nm 컨택트 홀에 대해서는 실종(missing) 컨택트 홀이 형성되었다. P-2 폴리머는 동일한 CD 및 피치에서 실종 컨택트 홀을 야기하지는 않았지만, 열악한 패턴 충실도(fidelity)가 얻어졌다. 이들 두 폴리머들을 실시예 9에서와 같이 블렌드하였을 때, 해상도에 있어서 상승 효과가 관찰되었으며, 탁월한 CDU가 달성되었다(실시예 16). P-1과 같이 낮은 T_g를 갖는 폴리머들은 좋은 환형성을 제공할 수 있지만, 보다 작은 CD 및 피치에서 실종 컨택트 홀이 형성되기가 보다 쉬운 것으로 믿어진다. 또한, 이런 타입의 폴리머를 보다 높은 T_g를 갖는 폴리머와 블렌딩함으로써 이 문제가 해결될 수 있는 것으로 믿어진다. P-1 폴리머를 유사한 메타크릴계 코폴리머와 블렌딩하였을 때, 76nm 피치에서의 38 nm 컨택트 홀에 대해서 실종 컨택트 홀 없이 38 nm 컨택트 홀이 형성되었다.

Claims

하기 일반식 (I), (II) 및 (III)의 단위들을 포함하는 제1 폴리머;
하기 일반식 (IV) 및 (V)의 단위들을 포함하는 제2 폴리머; 및
포토애시드 발생제;
를 포함하는 포토레지스트 조성물:

상기 식에서,
R₁은 C₁ 내지 C₃ 알킬 그룹을 나타내고; R₂는 C₁ 내지 C₃ 알킬렌 그룹을 나타내며; m은 0 또는 1을 나타내고; L₁은 락톤 그룹을 나타내며,
R₃은 C₁ 내지 C₃ 알킬 그룹을 나타내고; L₂는 락톤 그룹을 나타내며; n은 0 또는 1을 나타낸다.
제1항에 있어서, 제1 폴리머가 일반식 (I)의 제2 단위를 추가로 포함하며, 여기서 일반식 (I)의 제1 및 제2 단위 내의 R₁은 상이한 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
제2항에 있어서, 제1 폴리머가 하기 일반식으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물:

여기서 0.3<a<0.7이고, 0.1<b<0.4이며, 0.1<c<0.4이고, 0.1<d<0.3이다.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 폴리머가 하기 일반식으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물:

여기서 0.4<e<0.6이고, 0.4<f<0.6이다.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 폴리머가 하기 구조로 나타내어지는 제3 단위를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물:

.
제5항에 있어서, 제2 폴리머가 하기 일반식으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물:

여기서 0.3<e<0.7이고, 0.3<f<0.6이며, 0.1<g<0.3이다.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, L₁ 및 L₂가 하기 락톤 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물:

.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제3 폴리머를 추가로 포함하며, 여기서 제3 폴리머는 폴리(C₃ 내지 C₇ 알킬 메타크릴레이트)인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
기판; 및 기판의 표면 위에 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 포토레지스트 조성물의 층;을 포함하는, 코팅된 기판.
(a) 패턴화될 하나 이상의 층을 표면 위에 포함하는 기판을 제공하는 단계;
(b) 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 포토레지스트 조성물의 층을, 패턴화될 하나 이상의 층 위에 도포하는 단계;
(c) 포토레지스트 조성물 층을 화학 조사선(actinic radiation)에 패턴화(patternwise) 노광시키는 단계;
(d) 노광된 포토레지스트 조성물 층을 노광후 베이크(post-exposure bake) 공정에서 가열하는 단계; 및
(e) 포토레지스트 조성물 층에 현상제를 적용하여 포토레지스트 층의 일부분을 제거함으로써 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계(여기서 포토레지스트 층의 비노광된 영역이 현상제에 의해 제거되어 포토레지스트 패턴을 형성한다);
를 포함하는, 포토리소그래픽 패턴의 형성방법.
제10항에 있어서, 현상제가 2-헵타논을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제10항에 있어서, 현상제가 n-부틸 아세테이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.