KR20050098957A

KR20050098957A - 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 형성 방법

Info

Publication number: KR20050098957A
Application number: KR1020057015346A
Authority: KR
Inventors: 다쿠 히라야마; 사토시 후지무라; 고타로 엔도; 게이타 이시두카
Original assignee: 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Priority date: 2003-02-25
Filing date: 2004-02-25
Publication date: 2005-10-12
Also published as: EP1598701A4; TWI308993B; TW200426511A; JPWO2004077158A1; WO2004077158A1; EP1598701A1; US20060154171A1

Abstract

라인 에지 러프니스가 작고, 레지스트 패턴 프로파일 형상이 우수한, 이머전 리소그래피 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법에 사용되는 포지티브형 레지스트 조성물이 제공된다. 이 포토레지스트는, 수지 성분 (A) 과, 산발생제 성분 (B) 과, 유기 용제 (C) 와, 하기 일반식 (1) 로 나타나는 함질소 유기 화합물 (D) 를 포함한다.

[식 중, X, Y, Z 는, 각각 독립하여, 말단에 방향족 고리가 결합해도 되는 알킬기 (당해 X, Y, 및 Z 중의 2 개의 말단이 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다) 로써, 또한, X, Y, Z 중의 1 개 이상이 극성기를 포함하고, 또한, 화합물 (D) 의 분자량이 200 이상이다]

Description

포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 형성 방법{PHOTORESIST COMPOSITION AND METHOD OF FORMING RESIST PATTERN}

본 발명은, 이머전 (immersion) 리소그래피 (침지 노광) 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법에 사용되는 포토레지스트 조성물, 및 그 포토레지스트 조성물을 사용하는 레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.

반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 각종 전자 디바이스에 있어서의 미세구조의 제조에는 리소그래피법이 다용되고 있으나, 디바이스 구조의 미세화에 따라 리소그래피 공정에서의 레지스트 패턴의 미세화가 요구되고 있다.

현재에는, 리소그래피법에 의해, 예를 들어, 최선단의 영역에서는 선폭이 90nm 정도의 미세한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능해지고 있지만, 앞으로는 더욱 미세한 패턴 형성이 요구된다.

이러한 90nm 보다 미세한 패턴 형성을 달성시키기 위해서는, 노광 장치와 그에 대응하는 레지스트의 개발이 최우선이 된다. 노광 장치에 있어서는, F₂ 엑시머레이저, EUV (극단 자외광), 전자선, X선 등의 광원 파장의 단파장화나 렌즈의 개구수 (NA) 의 대구경화(大口徑化) 등이 일반적이다.

그러나, 광원 파장의 단파장화는 고액의 새로운 노광 장치가 필요로 되고, 또한, 그 광원에 바람직한 새로운 레지스트의 개발이 필요로 된다. 또한, 렌즈의 고 NA 화에서는 해상도와 초점 심도폭이 트레이드 오프의 관계에 있기 때문에, 해상도를 올려도 초점 심도폭이 저하한다는 문제가 있다.

그러한 가운데, 이머전 리소그래피라는 방법이 보고되고 있다 (예를 들어, 비특허문헌 1, 비특허문헌 2, 비특허문헌 3 참조). 이 방법은, 노광시에 종래는 공기나 질소 등의 불활성 가스이던 렌즈와 웨이퍼 상의 레지스트층과의 사이의 부분을 공기의 굴절률보다도 큰 굴절률을 갖는 용매, 예를 들어, 순수 또는 불소계 불활성 액체 등의 용매로 채우는 것이다. 이러한 용매로 채움으로써, 같은 노광 파장의 광원을 사용하더라도 보다 단파장의 광원을 사용한 경우나 고 NA 렌즈를 사용한 경우와 동일하게, 고해상성이 달성됨과 동시에 초점 심도폭의 저하도 없다고 일컬어지고 있다.

이러한 이머전 리소그래피을 사용하면, 현재, 어떤 장치에 실장되어 있는 렌즈를 사용하여, 저비용으로, 보다 고해상성에 우수하고 또한 초점심도에도 우수한 레지스트 패턴의 형성을 실현할 수 있기 때문에 매우 주목받고 있다.

또한, 하기 특허문헌 1 이나 2 와 같이, 화학 증폭형 포지티브 레지스트에는 산발생제로부터 발생한 산의 확산 제어제로서 염기성 화합물을 배합하는 것이 일반적으로 실시되고 있다.

[비특허문헌 1]

저널 오브 배큠 사이언스 테크놀로지 (Journal of Vacuum Science & Technology B) (미국), 1999년, 제17권, 6호, 3306-3309페이지.

[비특허문헌 2]

저널 오브 배큠 사이언스 테크놀로지 (Journal of Vacuum Science & Technology B) (미국), 2001년, 제19권, 6호, 2353-2356페이지.

[비특허문헌 3]

프로시딩 오브 에스피아이이 (Proceedings of SPIE) (미국) 2002년, 제4691권, 459-465페이지.

[특허문헌 1]

일본 공개특허공보 2002-179731호

[특허문헌 2]

일본 공개특허공보 2002-333715호

상기한 바와 같이, 이머전 리소그래피의 장점은 반도체 소자의 제조에 있어서 막대한 효과를 주는 것이 예상된다. 그러나, 상기 기술한 바와 같이 노광시에 레지스트층이 용매에 접촉하게 되기 때문에, 레지스트층의 변질이 일어나거나 레지스트층으로부터 용매로의 악영향을 미치게 하는 성분이 삼출 (渗出) 함으로써, 종래의 프로세스와 같은 정도로 양호한 레지스트 패턴이 형성되거나, 아직 미지인 점이 많다.

발명의 개시

출원인은, 종래의 염기성 화합물 중, 저분자량의 알칸올아민과 같은 극성기를 갖는 제 3급 저급 아민을 배합한 레지스트 조성물을 이머전 리소그래피에 적용해 본 바, 레지스트 패턴 형상이나 라인 에지 러프니스 (이하, LER 라고 할 때가 있다) 가 불충분하다는 문제점을 인식하고, 이 문제를 해결하기 위해서 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명은 이러한 종래 기술의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 이머전 리소그래피의 장점인 해상도 및 초점 심도의 향상을 해치지 않고, 이머전 리소그래피 공정에서 사용되는 용매의 악영향을 받기 어렵고, 라인 에지 러프니스가 작으며, 레지스트 패턴 프로파일 형상이 우수한 이머전 리소그래피 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법에 사용되는 포지티브형 레지스트 조성물, 및 그 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하는 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자 등은, 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 이하와 같은 수단에 의해 상기 과제를 해결하는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 제 1 양태 (aspect) 는, 침지 노광하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법에 사용되는 포토레지스트 조성물로,

산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 변화하는 수지 성분 (A) 과, 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B) 과, (A) 성분 및 (B) 성분을 용해하는 유기 용제 (C) 와, 하기 일반식 (1) 로 나타나는 함질소 유기 화합물 (D) 을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물이다.

[화학식 1]

[식 중, X, Y, Z 는, 각각 독립하여, 말단에 아릴기가 결합해도 되는 알킬기 (당해 X, Y, 및 Z 중의 2 개의 말단이 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다) 로써, 또한 X, Y, Z 중의 1 개 이상이 극성기를 포함하고, 또한, 화합물 (D) 의 분자량이 200 이상이다]

본 발명의 제 2 양태 (aspect) 는, 제 1 양태 (aspect) 의 포토레지스트 조성물을 사용하는 레지스트 패턴 형성 방법으로, 침지 노광하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법이다.

또한, 「(메트)아크릴산」 이란, 메타크릴산, 아크릴산의 일방 또는 양방을 나타낸다. 「(메트) 아크릴레이트」 란, 메타크릴레이트, 아크릴레이트의 일방 또는 양방을 나타낸다. 「구성 단위」 란, 중합체를 구성하는 모노머 단위를 나타낸다. 또한, 「락톤 단위」 란, 단환식 또는 다환식의 락톤으로부터 1 개의 수소 원자를 제외한 기이다. 리소그래피 공정은, 통상, 레지스트 도포, 프리 베이크, 선택적 노광, 노광 후 가열, 및 알칼리 현상을 순차 실시하는 공정을 포함한다.

발명의 효과

본 발명에 의하면, 이머전 리소그래피 공정에 있어서 레지스트 패턴이 T-톱 형상이 되는 등 레지스트 패턴의 표면의 거침이 없고, 라인 에지 러프니스가 작으며, 레지스트 패턴 프로파일 형상이 우수한, 정밀도가 높은 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 포토레지스트 조성물을 사용하면, 이머전 리소그래피 공정를 포함하는 레지스트 패턴의 형성을 효과적으로 실시할 수 있다.

발명을 실시하기위한 최선의 형태

이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명한다.

[포토레지스트 조성물]

- (D) 성분

본 발명의 포토레지스트 조성물은 (D) 성분을 포함하는 것을 특징으로 한다.

함질소 유기 화합물은 종래, 레지스트 패턴 형상, 보존시간 안정성 등을 향상시키기 위해서 산의 확산 제어제로서 포토레지스트 조성물에 배합되어 있는 것이지만, 본 발명에서는, 특정의 함질소 유기 화합물을 선택하여 포토레지스트 조성물에 배합함으로써 본 발명의 과제를 해결할 수 있어, 이머전 리소그래피에 적합한 특성을 얻을 수 있다.

(D) 성분은 상기 일반식 (1) 로 나타나는 것이다. 이러한 X, Y, 및 Z 중에 적어도 하나의 극성기를 갖는 것 및 특정한 분자량을 갖는 것에 의해, (D) 성분은 프리 베이크 후 휘발하기 어려워져, 레지스트막 중에 잔존하기 쉽고, 또한 침지 노광 후에 있어서도 레지스트막 중에 잔존하기 쉬워져, 이머전 리소그래피에 사용한 경우, 표면 거침 등이 없고, 라인 에지 러프니스가 작으며, 레지스트 패턴 프로파일 형상이 우수하다는 효과를 얻을 수 있다.

(D) 성분의 분자량은 200 이상, 보다 바람직하게는 250 이상, 더욱 바람직하게는 300 이상이면 해상성이 우수해 바람직하다. 분자량의 상한으로서는, 상기의 효과를 갖는 한 한정되는 것이 아니지만, 600 이하가 바람직하다.

600 을 초과하면, 레지스트 용매에의 용해성이 저하할 위험이 있다.

극성기란, 미치환의 알킬기나 아릴기에 비하여, 상기한 바와 같이 (D) 성분을 프리 베이크 후 휘발하기 어렵게 하여 레지스트막 (레지스트층) 중에 잔존하기 쉽게 하는 특성을 갖는 것으로, 구체적으로는 에테르기, 에스테르기, 수산기, 카르보닐기, 카르복실기, 시아노기, 락톤환 등을 들 수 있다.

그 중에서도 효과의 점에서 바람직한 것은 에테르기, 에스테르기이다.

극성기는 알킬기 X, Y, Z 의 어떤 위치에 존재하고 있어도 된다. 즉, 말단에 존재하고 있어도 되며, 또한, 그 알킬기 중에 존재하고 있어도 된다. 또한, 다른 극성기나 동일의 극성기가 2 개 이상 다른 위치에 존재하고 있어도 된다. 또한, 극성기가 말단에 존재하는 경우에는 알킬기는 알킬렌기가 되고, 그 알킬렌기중에 상기 극성기가 1 개 이상 존재해도 된다. 본 발명에 있어서 알킬기 X, Y, Z 는 이 경우의 알킬렌기도 포함한다.

그 중에서도, 극성기는 알킬기 X, Y, Z 에서 각각 1 개 이상 존재하고 있는 것이 바람직하다. 극성기의 수의 상한치는 특별히 한정하지 않지만, X, Y, Z 에서의 합계로 10 개 이하이다.

알킬기 X, Z, Y 는, 각각 직쇄, 분기쇄, 고리형의 어느 형태여도 된다. 또한, 알킬기 X, Y, Z 중의 2 개의 말단이 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다. 이 경우, 이들 2 개는 고리형 알킬렌기가 되지만, 본 발명에 있어서 알킬기 X, Y, Z 는 이 경우의 알킬렌기도 포함한다.

알킬기 X, Y, Z 는 그 말단에 아릴기가 결합하고 있어도 되고, 아릴기로서는, 치환, 또는 무치환의 페닐기 또는 나프틸기 등을 들 수있지만, 노광광에 대한 투명성을 높게 하여, 고해상성을 달성하기 위해서는 아릴기를 가지지 않는 직쇄, 분기쇄, 고리형인 것이 바람직하다.

또한, 극성기를 제외한 알킬기 X, Y, Z 에서의 탄소수는 각각 예를 들어 1∼20, 바람직하게는 3∼10 이다.

알킬기 X, Y, Z 의 탄소수는 각각 동일하거나 상이해도 되지만, 동일한 것이 효과의 안정 등의 점에서 바람직하다.

또한, 알킬기 X, Y, Z 는 각각 같은 구조여도 되고, 다른 구조여도 되지만, 효과의 안정성 등의 면에서 2 개 이상이 같은 구조이면 바람직하고, 가장 바람직한 것은 3 개가 같은 구조인 것이다.

또한, 이러한 (D) 성분으로는, 구체적으로는 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.

[화학식 2]

[화학식 3]

(D) 성분의 바람직한 것으로는, 예를 들어 이하의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 4]

[화학식 5]

가장 바람직한 (D) 성분은, 하기 일반식 (2) 로 나타나는 것이다.

[화학식 6]

(식 중, R¹¹, R¹² 는, 각각 독립하여 저급 알킬렌기, R¹³ 은 저급 알킬기를 나타낸다)

R¹¹, R¹², R¹³ 은 직쇄, 분기쇄, 고리형이여도 되지만, 직쇄, 분기쇄 형상인 것이 바람직하다.

R¹¹, R¹², R¹³ 의 탄소수는, 분자량 조정의 관점으로부터 각각 1∼5, 바람직하게는 1∼3 이다. R¹¹, R¹², R¹³ 의 탄소수는 동일해도 되고, 상이해도 된다. R¹¹, R¹² 의 구조는 동일해도 되고, 상이해도 된다.

일반식 (2) 로 나타나는 화합물로는, 예를 들어, 트리스-(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스-2-(2-메톡시(에톡시))에틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 트리스-2-(2-메톡시(에톡시))에틸아민이 바람직하다. 일반식 (2) 이외의 화합물로는 트리스-(2-(2-메톡시에톡시)메톡시에틸)아민을 들 수 있다.

또한, (D) 성분은 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

(D) 성분은, (A) 성분 100질량부에 대하여, 0.01∼2.0질량%, 바람직하게는 0.03∼1.0질량% 의 범위로 사용된다. 0.01질량% 이상으로 함으로써 그 배합의 효과를 얻을 수 있고, 2.0질량% 이하로 함으로써 감도의 열화를 막을 수 있다.

이러한 특정한 구조의 (D) 성분을 사용함으로써 이머전 리소그래피에 적합한 특성을 얻을 수 있는 이유는 확실하지 않지만 이하와 같이 추측된다.

즉, 극성기를 포함하여 분자량이 크기 때문에, 레지스트층을 형성하기 위해서 실시되는 프리 베이크에서 가열되었을 때에, (D) 성분이 레지스트층 내에 균일하게 분산하는 것으로 추측된다. 또한, 이머전 리소그래피에 사용되는 용매, 특히 순수로의 용해성도 비교적 낮아진다.

그 결과, 그 용매와 접촉하는 레지스트층의 표면 가까이에 (D) 성분이 편중하는 일 없이 존재하며, 또한, (D) 성분이 그 용매로 삼출하는 등의 악영향을 억제할 수 있다고 추측된다. 또한, (D) 성분이 레지스트층 내에 균일하게 확산함으로써, 포스트 익스포저 베이크 (PEB) 시에 상기 (B) 성분으로부터 발생하는 산의 확산을 효과적으로 억제하여, 해상성의 향상, 레지스트 패턴 프로파일 형상의 향상 등에 기여하는 것으로 추측된다.

또한, 본 발명자는, 이머전 프로세스에 적합한 레지스트 조성물인지의 여부를 판별하는 지침으로서 이하의 기준을 발견하였다.

본 발명의 레지스트 조성물에서는, 특정한 (D) 성분을 사용하고 있기 때문에, 바람직하게는 이 기준을 클리어 가능하다.

즉, 침지 노광하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법에 사용되는 레지스트 조성물로서, 파장 193nm 의 광원을 사용한 통상 노광의 리소그래피 공정에 의해 130nm 의 라인 앤드 스페이스가 1 대 1 이 되는 레지스트 패턴을 형성하였을 때의 감도를 X1 로 하고, 한편으로, 같은 193nm 의 광원을 사용한 통상 노광의 리소그래피 공정에 있어서, 선택적 노광과 노광 후 가열 (PEB) 사이에 상기 침지 노광의 용매를 레지스트막과 접촉시키는 공정을 더한 모의적 침지 리소그래피 공정에 의해 같은 130nm 의 라인 앤드 스페이스가 1 대 1 이 되는 레지스트 패턴을 형성하였을 때의 감도를 X2 로 하였을 때, [(X2/X1)-1]×100 의 절대값이 8.0 이하인 것이 바람직하다.

절대값 8.0 을 초과하면, 침지 노광 프로세스용 레지스트 조성물로서 적당하지 않고, 레지스트 패턴이 T-톱 형상이 되거나, 레지스트 패턴의 무너짐이 발생하는 등의 문제가 발생한다.

여기서, 파장 193nm 의 광원을 사용한 통상 노광의 리소그래피 공정이란, 파장 193nm 의 ArF 엑시머레이저를 광원으로 하여, 지금까지 관용적으로 실시되고 있는 노광 장치의 렌즈와 웨이퍼 상의 레지스트층 간을 공기나 질소 등의 불활성 가스의 상태에서 노광하는 통상 노광에 의해, 규소 웨이퍼 등의 기판 상에 통상의 리소그래피 공정, 즉, 레지스트 도포, 프리 베이크, 선택적 노광, 노광 후 가열, 및 알칼리 현상을 순차 실시하는 공정을 의미한다. 경우에 따라서는, 상기 알칼리 현상 후, 포스트 베이크 공정을 포함해도 되고, 기판과 레지스트 조성물의 도포층 사이에는, 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성해도 된다.

그리고, 그와 같은 통상 노광의 리소그래피 공정에 의해 130nm 의 라인 앤드 스페이스가 1 대 1 이 되는 레지스트 패턴 (이하「130nm L&S」라고 한다) 을 형성하였을 때의 감도 X1 이란, 130nm L&S 가 형성되는 노광량이며, 당업자에게 있어서 빈번히 이용되는 것으로 자명하다.

다시 한번, 이 감도에 관해서 더욱 설명하자면, 가로축에 노광량을 취하고, 세로축에 그 노광량에 의해 형성되는 레지스트 라인 폭을 취하여, 얻어진 플롯으로부터 최소 제곱법에 의해서 대수 근사 곡선을 얻는다.

그 식은, Y=aLoge(X1)+b 로 주어지고, 여기서, X1 은 노광량을, Y 는 레지스트 라인 폭을, 그리고 a 와 b 는 상수를 나타낸다. 또한, 이 식을 전개하여 X1 을 나타내는 식으로 바꾸면, X1=Exp[(Y-b)/a] 가 된다. 이 식에 Y=130(nm) 를 도입하면, 계산상의 이상적 감도 X1 이 산출된다.

또한, 그 때의 조건, 즉 레지스트 도포의 회전수, 프리 베이크 온도, 노광 조건, 노광 후 가열 조건, 알칼리 현상 조건도 지금까지 관용적으로 실시되고 있는 조건이면 되고, 130nm L&S 를 형성할 수 있는 범위로 자명하다. 구체적으로는, 기판으로서 직경 8 인치의 규소 웨이퍼를 사용하여, 회전수는 1000∼4000rpm 정도, 보다 구체적으로는 약 2000rpm 정도이고, 프리 베이크는 온도 [는] 70∼140℃ 의 범위, 보다 구체적으로는 115℃, 및 시간 90초이며, 이에 의해서, [레지스트] 막두께 80∼250nm, 보다 구체적으로는 200nm 이며 직경 6 인치인 레지스트 도포막을 기판과 동심원상에 [를] 형성한다.

노광 조건은, 파장 193nm 의 ArF 엑시머레이저노광 장치 니콘사 제조 또는 캐논사 제조 (NA=0.60) 등, 구체적으로는 노광 장치 NSR-S302 (니콘사 제조, NA (개구수)=0.60, 2/3 윤대(輪帶)) 를 사용하여, 마스크를 통해 노광하면 된다. 선택적 노광에서의 마스크로는, 통상의 바이너리 마스크를 사용한다. 이러한 마스크로는 위상 시프트 마스크를 사용해도 된다.

노광 후 가열은, 온도 [는] 90∼140℃ 의 범위, 보다 구체적으로는 115℃, 및 시간 90초이며, 알칼리 현상 조건은, 2.38중량% TMAH (테트라메틸암모늄히드록시드) 현상액에 침지하여 [로], 23℃ 에서 15∼90초간, 보다 구체적으로는 60초간 현상하고, 그 후, 물 린스를 실시한다.

또한, 모의적 침지 리소그래피 공정이란, 상기 설명한 같은 193nm 의 ArF 엑시머레이저를 광원에 사용한 통상 노광의 리소그래피 공정에 있어서, 선택적 노광과 노광 후 가열 (PEB) 의 사이에 침지 노광의 용매를 레지스트막과 접촉시키는 공정을 더한 공정을 의미한다.

구체적으로는, 레지스트 도포, 프리 베이크, 선택적 노광, 침지 노광의 용매를 레지스트막과 접촉시키는 공정, 노광 후 가열, 및 알칼리 현상을 순차 실시하는 공정이다. 경우에 따라서는, 상기 알칼리 현상 후 포스트 베이크 공정을 포함해도 된다.

[접촉이란 기판상에 형성한 선택적 노광 후의 레지스트막을 침지 노광의 용매에 침지시켜도, 샤워와 같이 내뿜어도 상관없다. 이 때의 온도는 23℃ 로 하고, 기판의 회전수를 300∼3000rpm, 바람직하게는 500∼2500rpm 으로 하는 것이 바람직하다]

상기 접촉의 조건은 다음과 같다. 린스용 노즐로 순수를 기판 중심으로 적하하고, 그 사이에 노광 후 레지스트막 부착 웨이퍼를 회전시킨다; 그 때의 기판의 회전수: 500rpm; 용매: 순수; 용매 적하량: 1.0L/분; 용매 적하 시간: 2분; 용매와 레지스트의 접촉 온도: 23℃.

그리고, 그와 같은 모의적 침지 리소그래피 공정에 의해, 130nm L&S 의 레지스트 패턴을 형성했을 때의 감도 X2 란, 상기 X1 과 같이 130nm L&S 가 형성되는 노광량이며, 당업자에게 있어서는 통상 이용되는 것이다.

또한, 그 때의 조건 (레지스트 도포의 회전수, 프리 베이크 온도, 노광 조건, 노광 후 가열 조건, 알칼리 현상 등의 조건) 도 상기 X1 과 동일하다. 즉, X2 를 구하는 조건은, 침지 노광의 용매를 레지스트막과 접촉시키는 공정 이외에는 X1 을 구하는 조건과 동일하게 한다.

- (A) 성분

(A) 성분은 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 변화하는 수지 성분이다.

(A) 성분으로서는 통상, 화학 증폭형 레지스트용 베이스 수지로 사용되고 있는 1 종 또는 2 종 이상의 알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성이 될 수 있는 수지를 사용할 수 있다. 전자의 경우는 이른바 네가티브형, 후자의 경우는 이른바 포지티브형의 레지스트 조성물이다. 본 발명의 레지스트 조성물은 바람직하게는 포지티브형이다.

네가티브형의 경우, 레지스트 조성물에는 (B) 산발생제 성분과 함께 가교제가 배합된다. 그리고, 레지스트 패턴 형성시에 노광에 의해 (B) 산발생제 성분으로부터 산이 발생하면, 이러한 산이 작용하여 알칼리 가용성의 (A) 수지 성분과 가교제 사이에서 가교가 일어나 알칼리 불용성으로 변화한다. 상기 가교제로는, 예를 들어, 통상은 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 갖는 멜라민, 우레아 또는 글리콜우릴 등의 아미노계 가교제가 사용된다.

포지티브형의 경우는, (A) 수지 성분은 이른바 산해리성 용해 억제기를 갖는 알칼리 불용성의 것이며, 노광에 의해 (B) 산발생제 성분으로부터 산이 발생하면, 이러한 산이 상기 산해리성 용해 억제기를 해리시킴으로써 (A) 수지 성분이 알칼리 가용성으로 된다.

또한, (A) 성분은 포지티브형, 네가티브형의 어느 경우에도, (a0) (a0-1) 디카르복실산의 무수물 함유 구성 단위 및 (a0-2) 페놀성 수산기 함유 구성 단위 (이하, (a0) 또는 (a0) 단위라고 한다) 를 갖지 않은 것이 바람직하다.

(a0-1) 디카르복실산의 산무수물 함유 구성 단위란, -C(O)-O-C(O)- 구조를 갖는 구성 단위를 말한다. 그와 같은 것으로는, 예를 들어, 단환식 또는 다환식의 고리형 산무수물을 함유하는 구성 단위를 들 수 있고, 보다 구체적으로는 하기 [화학식 7] 에 나타나는 단환 또는 다환식의 무수 말레산으로부터 유도되는 단위, 및 하기 [화학식 8] 에 나타나는 이타콘산으로부터 유도되는 단위 등을 들 수 있다.

[화학식 7]

[화학식 8]

또한, (a0-2) 페놀성 수산기 함유 구성 단위란, 벤젠 고리나 나프탈렌 고리와 같은 방향족 탄화 수소 고리에 적어도 하나의 수산기가 결합한 기를 포함하는 구성 단위를 말한다. 그와 같은 것으로는, 예를 들어, 히드록시스티렌 단위, (α-메틸) 히드록시스티렌 단위 등을 들 수 있다. (A) 성분이 (a0), 즉, (a0-1) 및 (a0-2) 를 함유하지 않는 것에 의해, 침지 노광 (이머전 리소그래피) 프로세스에서도 용매의 영향을 받기 어렵고, 감도, 레지스트 패턴 프로파일 형상이 우수한 레지스트 패턴을 형성한다는 효과가 향상한다.

또한, (A) 성분은, 포지티브형, 네가티브형의 어느 경우에도, (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 함유하는 것이 바람직하다.

ArF 엑시머레이저로 노광하는 용도에 적합한 특성으로 하여 해상성 등의 특성을 향상시키는 점에서는, (A) 성분은 (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 80몰% 이상, 바람직하게는 90몰% 이상 (100몰% 가 가장 바람직하다) 포함하는 것이 바람직하다.

또한, (A) 성분에 포함되는 (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위에 있어서, 메타크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위와, 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 함께 존재하는 것이 에칭시의 표면 거침이나 라인 에지 러프니스가 적고 해상성이 우수한, 초점 심도폭이 넓은 포토레지스트 조성물을 얻는 점에서 바람직하다.

여기에서의 에칭시의 표면 거침은, 상기 기술한 용매의 영향에 의한 레지스트 패턴의 표면 거침 (레지스트 패턴 프로파일 형상의 열화) 이나, 종래의 내건식 에칭성과는 달리, 현상하여 레지스트 패턴을 형성한 후, 에칭한 레지스트 패턴에 있어서, 컨택트홀 패턴에서는 홀패턴 주위에 비뚤어짐이 되어 나타나고, 라인 앤드 스페이스 패턴에서는 라인 에지 러프니스로서 나타나는 것이다.

라인 에지 러프니스는, 현상 후에 레지스트 패턴에 발생하는 것이다. 라인 에지 러프니스는, 예를 들어 홀레지스트 패턴에서는 홀주위에 일그러짐이 되어 나타나고, 라인 앤드 스페이스 패턴에서는 측면의 불균일한 요철이 되어 나타난다.

또한, 상기 기술한 바와 같이, 최근의 최선단의 분야에서는, 90nm 부근, 65nm 부근, 45nm 부근, 또는 이들 이하의 해상도가 요구되고 있고, 이머전 리소그래피에서는 그와 같은 해상도의 향상이 기대되고 있다.

또한, 초점 심도폭 특성을 넓히는 것도 요망되고 있다.

(A) 성분에서, 상기 기술한 바와 같이 메트아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위와 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 함께 존재함으로써, 이들의 특성을 향상시킬 수 있다.

또한, 이 2 개의 구성 단위를 함께 포함함으로써, 디펙트의 저감 효과도 얻을 수 있다. 여기서, 디펙트란, 예를 들어 KLA 텐코사의 표면 결함 관찰 장치 (상품명「KLA」) 에 의해, 현상 후의 레지스트 패턴의 바로 위에서 관찰했을 때에 검지되는 스컴이나 레지스트 패턴의 결함 전반에 관한 것이다.

이 경우에 있어서, 당해 (A) 성분 중에 메트아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위와 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 포함되어 있으면 그 형태는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 당해 (A) 성분이, ·공중합체 (A1): 메트아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위와, 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 것이어도 되고, ·혼합 수지 (A2): 적어도 메트아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 포함하는 중합체와, 적어도 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 포함하는 중합체의 혼합 수지를 포함하는 것이어도 된다. 또한, 이 혼합 수지 (A2) 를 구성하는 이들의 중합체의 일방 또는 양방이 상기 공중합체 (A1) 에 상당하는 것이어도 된다.

또한, (A) 성분에는 다른 수지 성분을 배합할 수도 있지만, 상기 공중합체 (A1) 와 상기 혼합 수지 (A2) 의 어느 하나 일방, 또는 양방으로 이루어지는 것이 바람직하다.

또한, 공중합체 (A1) 와, 혼합 수지 (A2) 에서는, 각각 종류가 다른 것을 2 종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.

그리고, (A) 성분 중의 메트아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위와 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위는, 메트아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위와 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 몰수의 합계에 대하여, 메트아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 10∼85몰%, 바람직하게는 20∼80몰%, 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 15∼90몰%, 바람직하게는 20∼80몰% 이 되도록 사용하면 바람직하다.

메트아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 지나치게 많으면 표면 거침의 개선 효과가 작아지고, 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 지나치게 많으면 해상성의 저하를 초래할 위험이 있다.

또한, 포지티브형의 경우, (A) 성분은, (a1) 산해리성 용해 억제기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.

이하, 포지티브형의 경우에 관해서 설명한다.

(A) 성분은, 해상성, 내건식 에칭성, 미세한 패턴의 형상을 만족하기 위해서 (a1) 단위 이외의 복수가 다른 기능을 갖는 모노머 단위, 예를 들어, 이하의 구성 단위의 적어도 1 개와의 조합에 의해 구성하는 것이 바람직하다.

락톤 단위를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (이하, (a2) 또는 (a2) 단위라고 한다),

알코올성 수산기 함유 다환식기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (이하, (a3) 또는 (a3) 단위라고 한다),

상기 (a1) 단위의 산해리성 용해 억제기, 상기 (a2) 단위의 락톤 단위, 및 상기 (a3) 단위의 알코올성 수산기 함유 다환식기의 어느 것도 모두 다른 다환식기를 포함하는 구성 단위 (이하, (a4) 또는 (a4) 단위라고 한다).

(a2), (a3) 및/또는 (a4) 는, 요구되는 특성 등에 따라서 적절히 조합 가능하다.

바람직하게는, (A) 성분이 (a1) 및 (a2) 를 함유하고 있음으로써, 이머전 리소그래피 공정에서 사용되는 용매에 대한 내용해성이 커져, 해상성 및 레지스트 패턴 형상이 양호해진다. 또한, 이들 2 종의 구성 단위가 (A) 성분의 40몰% 이상, 보다 바람직하게는 60몰% 이상을 차지하고 있는 것이 바람직하다.

또한, (a1)∼(a4) 단위 중, 각각에 관하여 다른 단위를 복수종을 병용해도 된다.

이어서, 상기 (a1)∼(a4) 단위에 관해서 상세히 설명한다.

[(a1) 단위]

(a1) 단위는, 산해리성 용해 억제기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.

(a1) 에서의 산해리성 용해 억제기는, 노광 전은 (A) 성분 전체를 알칼리 불용으로 하는 알칼리 용해 억제성을 갖는것과 함께, 노광 후는 상기 (B) 성분으로부터 발생한 산의 작용에 의해 해리하여, 이 (A) 성분 전체를 알칼리 가용성으로 변화시키는 것이면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 일반적으로는 (메트)아크릴산의 카르복실기와, 고리형 또는 쇄상의 제 3 급 알킬에스테르를 형성하는 기, 제 3 급 알콕시카르보닐기, 또는 쇄상 알콕시알킬기 등이 널리 알려져 있다.

(a1) 에서의 산해리성 억제기로서, 예를 들어, 지방족 다환식기를 함유하는 산해리성 용해 억제기를 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 다환식기로는, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 1 개의 수소 원소를 제외한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 태트라시클로드데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. 이러한 다환식기는, ArF 레지스트에 있어서 다수 제안되고 있지만 그 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 아다만틸기, 노르보르닐기, 테트라시클로드데카닐기가 공업상 바람직하다.

(a1) 로서 바람직한 모노머 단위를 하기 [화학식 9]∼[화학식 17] 에 나타낸다.

[화학식 9]

(식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기, R¹ 은 저급 알킬기이다)

[화학식 10]

(식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기, R² 및 R³ 은 각각 독립하여 저급 알킬기이다)

[화학식 11]

(식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기, R⁴ 는 제 3 급 알킬기이다)

[화학식 12]

(식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기이다)

[화학식 13]

(식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기, R⁵ 는 메틸기이다)

[화학식 14]

(식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기, R⁶ 은 저급 알킬기이다)

[화학식 15]

(식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기이다)

[화학식 16]

(식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기이다)

[화학식 17]

(식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기, R⁷ 는 저급 알킬기이다)

상기 R¹∼R³ 및 R⁶∼R⁷ 은 각각, 탄소수 1∼5 의 저급의 직쇄 또는 분기 형상 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 공업적으로는 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.

또한, R⁴ 는, tert-부틸기나 tert-아밀기와 같은 제 3 급 알킬기이고, tert-부틸기인 경우가 공업적으로 바람직하다.

(a1) 단위로서, 상기에 든 것 중에서도, 특히, 일반식 (I), (II), (III) 로 나타나는 구성 단위는 이머전 리소그래피 공정에 있어서 사용되는 용매에 대한 내용해성에 뛰어나고, 고해상성이 우수한 패턴을 형성할 수 있기 때문에, 보다 바람직하다.

[(a2) 단위]

(a2) 단위는, 락톤 단위를 갖기 때문에, 레지스트막과 기판의 밀착성을 높이거나 현상액과의 친수성을 높이기 위해서 유효하고, 이머전 리소그래피 공정에서 사용되는 용매에 대한 내용해성에도 우수하다.

본 발명에서의 (a2) 단위는, 락톤 단위를 갖고, (A) 성분의 다른 구성 단위와 공중합 가능한 것이면 된다.

예를 들어, 단환식의 락톤 단위로는 γ-부티로락톤으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기 등을 들 수 있다. 또한, 다환식의 락톤 단위로는 락톤 함유 폴리시클로알칸으로부터 수소 원자를 1 개를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이 때, 락톤 단위에서, -0-C(0)- 구조를 포함하는 고리를 첫번째 고리로서 센다. 따라서, 여기서는 고리 구조가 -O-C(O)- 구조를 포함하는 고리만의 경우는 단환식기, 또한, 다른 고리 구조를 갖는 경우는 그 구조에 관계하지 않고 다환식기라고 칭한다.

(a2) 로서 바람직한 모노머 단위를 하기 일반식 [화학식 18]∼[화학식 20] 에 나타낸다.

[화학식 18]

(식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기이다)

[화학식 19]

(식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기이다)

[화학식 20]

(식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기이다)

이들 중에서도, [화학식 20] 에 나타낸 바와 같은α 탄소에 에스테르 결합을 갖는 (메트)아크릴산의 γ-부티로락톤에스테르, 또는 [화학식 18] 이나 [화학식 19] 와 같은 노르보르난락톤에스테르가 특히 공업상 입수하기 쉬워 바람직하다.

[(a3) 단위]

(a3) 단위는 알코올성 수산기 함유 다환식기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.

상기 알코올성 수산기 함유 다환식기에 있어서의 수산기는 극성기이기 때문에, 이것을 사용함으로써 (A) 성분 전체의 현상액과의 친수성이 높아져, 노광부에서의 알칼리 용해성이 향상되고, 이머전 리소그래피 공정에서 사용되는 용매에 대한 내용해성에도 우수하다. 따라서, (A) 성분이 (a3) 을 갖으면, 해상성이 향상하기 때문에 바람직하다.

그리고, (a3) 에서의 다환식기로는, 상기 (a1) 의 설명에서 예시한 것과 동일한 지방족 다환식기로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

(a3) 에서의 알코올성 수산기 함유 다환식기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 수산기 함유 아다만틸기 등이 바람직하게 사용된다.

또한, 이 수산기 함유 아다만틸기가 하기 일반식 (IV) 로 나타나는 것이면, 내건식 에칭성을 상승시켜, 패턴 단면 형상의 수직성을 높이는 효과를 갖기 때문에 바람직하다.

[화학식 21]

(식 중, n 은 1∼3 의 정수이다)

(a3) 단위는 상기한 바와 같은 알코올성 수산기 함유 다환식기를 갖고, 또한, (A) 성분의 다른 구성 단위와 공중합 가능한 것이면 된다.

구체적으로는 하기 일반식 (V) 로 나타나는 구성 단위가 바람직하다.

[화학식 22]

(식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기이다)

[(a4) 단위]

(a4) 단위에서, 「상기 산해리성 용해 억제기, 상기 락톤 단위, 및 상기 알코올성 수산기 함유 다환식기의 어느 것과도 다른」 다환식기란, (A) 성분에서 (a4) 단위의 다환식기가, (a1) 단위의 산해리성 용해 억제기, (a2) 단위의 락톤 단위, 및 (a3) 단위의 알코올성 수산기 함유 다환식기의 어느 것과도 중복되지 않는 다환식기라는 의미이고, (a4) 가 (A) 성분을 구성하고 있는 (a1) 단위의 산해리성 용해 억제기, (a2) 단위의 락톤 단위, 및 (a3) 단위의 알코올성 수산기 함유 다환식기를 어느 것도 유지하지 않고 있는 것을 의미하고 있다.

(a4) 단위에서의 다환식기는, 하나의 (A) 성분에 있어서, 상기 (a1)∼(a3) 단위로서 사용된 구성 단위와 중복하지 않도록 선택되어 있으면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, (a4) 단위에서의 다환식기로서, 상기 (a1) 단위로서 예시한 것과 유사한 지방족 다환식기를 사용할 수 있어, ArF 포지티브 레지스트 재료로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것이 사용 가능하다.

특히, 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로드데카닐기에서 선택되는 적어도 1 종 이상이면, 공업상 입수하기 쉽다는 등의 점에서 바람직하다.

(a4) 단위로서는, 상기한 바와 같은 다환식기를 갖고, 또한 (A) 성분의 다른 구성 단위와 공중합 가능한 것이면 된다.

(a4) 의 바람직한 예를 하기 [화학식 23]∼[화학식 25] 에 나타낸다.

[화학식 23]

(식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기이다)

[화학식 24]

(식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기이다)

[화학식 25]

(식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기이다)

본 발명의 레지스트 조성물에 있어서 (A) 성분의 조성은, 그 (A) 성분을 구성하는 구성 단위의 합계에 대하여, (a1) 단위가 20∼60몰%, 바람직하게는 30∼50몰% 이면, 해상성에 우수하여 바람직하다.

또한, (A) 성분을 구성하는 구성 단위의 합계에 대하여, (a2) 단위가 20∼60몰%, 바람직하게는 30∼50몰% 이면, 해상도, 밀착성에 우수하여 바람직하다.

또한, (a3) 단위를 사용하는 경우, (A) 성분을 구성하는 구성 단위의 합계에 대하여, 5∼50몰%, 바람직하게는10∼40몰% 이면, 레지스트 패턴 형상에 우수하여 바람직하다.

(a4) 단위를 사용하는 경우, (A) 성분을 구성하는 구성 단위의 합계에 대하여, 1∼30몰%, 바람직하게는 5∼20몰% 이면, 고립 패턴으로부터 세미 댄스 패턴의 해상성에 우수하여 바람직하다.

또한, 본 발명에서는, F₂ 엑시머레이저용 레지스트의 수지 성분도 상기 (a1) 단위를 포함하며, 또한, (a0) 단위를 갖지 않은 한, 바람직하게 사용할 수 있다. 그와 같은 F₂ 용 레지스트용의 수지 성분이란, 예를 들어 (메트)아크릴산 에스테르 단위의 측쇄에 불소 원자나 플루오로알킬기를 갖는 기를 갖는 단위를 포함하는 공중합체이다.

또한, 본 발명에서의 수지 성분 (A) 의 질량 평균 분자량 (폴리스티렌 환산, 이하 동일) 은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 5000∼30000, 더욱 바람직하게는 8000∼20000 으로 여겨진다. 이 범위보다도 크면 레지스트 용제에의 용해성이 나빠지고, 작으면 내건식 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 나빠질 위험이 있다.

본 발명에서의 수지 성분 (A) 은, (a1) 및 필요에 따라 (a2), (a3) 및/또는 (a4) 의 각 구성 단위에 각각 상당하는 모노머를 아조비스이소부틸니트릴 (AIBN) 과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지의 라디칼 중합 등에 의해서 공중합시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다.

- 산 발생제 성분 (B)

본 발명에서 산발생제 성분 (B) 으로는, 종래, 화학 증폭형 레지스트에서의 산발생제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다

그 산발생제 중에서도 불소화 알킬술폰산 이온을 음이온으로 하는 오늄염이 바람직하다. 바람직한 산발생제의 예로는, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, (4-메톡시페닐)페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트, (p-tert-부틸페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오드늄노나플루오로부탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트, (4-트리플루오로메틸페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (4-트리플루오로메틸페닐)디페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트, 트리(p-tert-부틸페닐)술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 오늄염 등을 들 수 있다.

(B) 성분으로서, 1 종의 산발생제를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(B) 성분의 사용량은, (A) 성분 100질량부에 대하여 0.5∼30질량부, 바람직하게는 1∼10질량부로 된다. 0.5질량부 미만에서는 패턴 형성이 충분히 실시되지 않고, 30질량부를 초과하면 균일한 용액을 얻기 어려워, 보존 안정성이 저하하는 원인이 될 위험이 있다.

- 유기 용제 (C)

본 발명에 관련된 포토레지스트 조성물은, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분과, 후술하는 임의의 (D) 성분 및/또는 (E) 성분을 유기 용제 (C) 에 용해시켜 제조할 수 있다.

유기 용제 (C) 로는, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분을 용해하여, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래, 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

유기 용제 (C) 로서, 예를 들어, γ-부틸락톤, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류나, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜, 또는, 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체나, 디옥산과 같은 고리식 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 이것들의 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.

특히, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 와, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), 락트산에틸 (EL), 및 γ-부티로락톤 등의 히드록시기나 락톤을 갖는 극성 용제와의 혼합 용제는, 포토레지스트 조성물의 보존 안정성이 향상하기 때문에 바람직하다. PGMEA 에 EL 을 혼합하는 경우는, PGMEA:EL 의 질량비가 6:4∼4:6 이면 바람직하다.

PGME 를 배합하는 경우는, PGMEA:PGME 의 질량비가 8:2∼2:8, 바람직하게는 8:2∼5:5 이면 바람직하다.

본 발명에 관련된 포토레지스트 조성물에 있어서 유기 용제 (C) 의 함유량은, 그 레지스트 조성물의 고형분 농도가 3∼30질량% 가 되는 범위에서, 레지스트 막두께에 따라 적절히 설정된다.

- 그 밖의 성분

본 발명에 관련된 포토레지스트 조성물에는, 필요에 따라 (D) 성분 이외의 다른 함질소 유기 화합물을 배합시킬 수도 있다.

또한, 임의의 (E) 성분으로서, 유기 카르복실산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체를 함유시킬 수 있다. 또한, (D) 성분과 (E) 성분은 병용할 수도 있고, 어느 하나 1 종을 사용할 수도 있다.

유기 카르복실산으로는, 예를 들어, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 적합하다.

인의 옥소산 혹은 그 유도체로는, 인산, 인산 디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산 또는 그것들의 에스테르와 같은 유도체, 포스폰산, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산 및 그것들의 에스테르와 같은 유도체, 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 그것들의 에스테르와 같은 유도체를 들 수 있고, 이들 중에서 특히 포스폰산이 바람직하다.

(E) 성분은, (A) 성분 100질량부당 0.01∼5.0 질량부의 비율로 사용된다. 본 발명에 관련된 포토레지스트 조성물에는, 추가로 소망에 의해 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 헐레이션 방지제 등을 적절히 첨가 함유시킬 수 있다.

본 발명의 포토레지스트 조성물의 제조는, 예를 들어, 후술하는 각 성분을 통상의 방법으로 혼합, 교반하는 것만으로 되고, 필요에 따라 디졸바, 호모지나이저, 3 개 롤밀 등의 분산기를 사용하여 분산, 혼합시켜도 된다. 또한, 혼합한 후에, 추가로 매쉬, 멤브레인 필터 등을 사용하여 여과해도 된다.

[패턴 형성 방법]

다음으로, 본 발명에 관련된 레지스트 패턴의 형성 방법에 관해서 설명한다.

먼저, 규소웨이퍼 등의 기판 상에 본 발명에 관련된 포토레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포한 후, 프리 베이크 (PAB 처리) 를 실시한다.

또한, 기판과 레지스트 조성물의 도포층의 사이에는, 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성한 2 층 적층체로 할 수도 있다.

또한, 레지스트 조성물의 도포층 상에 유기계의 반사 방지막을 형성한 2 층 적층체로 할 수도 있고, 추가로 이것에 하층의 반사 방지막을 형성한 3 층 적층체로 할 수도 있다.

여기까지의 공정은, 주지의 수법을 사용하여 실시할 수 있다. 조작 조건 등은, 사용하는 포토레지스트 조성물의 조성이나 특성에 따라 적절히 설정하는 것이 바람직하다.

이어서, 상기로 얻어진 포토레지스트 조성물의 도막인 레지스트층에 대하여, 원하는 마스크 패턴을 통해 선택적으로 침지 노광 (Liquid Immersion Lithograpy) 을 실시한다. 이 때, 미리 레지스트층과 노광 장치의 최하위치의 렌즈 사이를 공기의 굴절률보다도 큰 굴절률을 갖는 용매로 채우지만, 또한, 공기의 굴절률보다도 크고 또한 상기 레지스트층이 갖는 굴절률보다도 작은 굴절률을 갖는 용매로 채운 상태에서 노광을 실시하는 것이 바람직하다.

노광에 사용하는 파장은 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머레이저, KrF 엑시머레이저, F₂ 엑시머레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), 전자선, X 선, 연 X 선 등의 방사선을 사용하여 실시할 수 있다. 특히, 본 발명에 관련된 포토레지스트 조성물은 ArF 엑시머레이저에 대하여 유효하다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에서는, 노광시에 레지스트층과 노광 장치의 최하위치의 렌즈 사이에, 공기의 굴절률보다도 큰 굴절률을 갖는 용매로 채우는 것이 바람직하다.

공기의 굴절률보다도 큰 굴절률을 갖는 용매로는, 예를 들어, 물, 또는 불소계 불활성 액체 등을 들 수 있다. 그 불소계 불활성 액체의 구체예로는, C₃ HCl₂F₅, C₄F₉OCH₃, C₄F₉OC₂H₅, C₅H₃F₇ 등의 불소계 화합물을 주성분으로 하는 액체를 들 수 있다. 본 발명의 포토레지스트 조성물은 특히 물에 대한 악영향을 받기 어렵고, 라인 에지 러프니스가 작아, 레지스트 패턴 형상이 우수하다. 또한, 물은 비용, 안전성, 환경 문제 및 범용성의 관점에서도 바람직하다.

또한, 공기의 굴절률보다도 큰 굴절률을 갖는 용매의 굴절률로는, 이 범위 내에서 있으면 특별히 제한되지 않는다.

이어서, 노광 공정을 끝낸 후, PEB (노광 후 가열) 을 실시하고, 계속해서 알칼리성 수용액으로 이루어지는 알칼리 현상액을 사용하여 현상 처리한다. 그리고, 바람직하게는 순수를 사용하여 물 린스를 실시한다. 물 린스는, 예를 들어, 기판을 회전시키면서 기판 표면에 물을 적하 또는 분무하여, 기판 상의 현상액 및 그 현상액에 의해서 용해된 레지스트 조성물을 씻어낸다. 그리고, 건조시킴으로써, 포토레지스트 조성물의 도막이 마스크 패턴에 따른 형상으로 패터닝된다.

이렇게 하여 레지스트 패턴을 형성함으로써, 미세한 선폭의 레지스트 패턴, 특히 피치가 작은 라인 앤드 스페이스 (L&S) 패턴을 양호한 해상도에 의해 양호한 레지스트 패턴 프로파일 형상으로 제조할 수 있다.

여기서, 라인 앤드 스페이스 패턴에서의 피치란, 패턴의 선폭 방향에서의 레지스트 패턴 폭과 스페이스 폭의 합계의 거리를 말한다.

이하 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명의 범위는 이것들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

이하의 실시예에서 모의적 침지 리소그래피 및 감도 측정의 조건은 특별히 구애되지 않은 한, 다음과 같았다.

(1) 레지스트 도포막의 형성 조건:

기판: 8 인치 실리콘 웨이퍼;

레지스트 도포 방법: 2000rpm 에서 회전하는 기판상에 스피너를 사용하여 도포;

레지스트 도포막의 사이즈: 상기 기판상에 동심원 형상에 직경 6 인치, 두께 200nm;

프리 베이크 조건: 115℃, 90초;

선택적 노광 조건: ArF 엑시머레이저 (193nm) (노광 장치 NSR-S302B (니콘사 제조, NA (개구수)= 0.60, 2/3 윤대) 를 사용하여 노광

(2) 레지스트 도포막과 용매의 접촉 조건

기판의 회전수: 500rpm;

용매: 물;

용매 적하량: 1.0L/분;

용매 적하 시간: 2분;

용매와 레지스트와의 접촉 온도: 23℃

(3) 레지스트의 패턴 형성 조건

노광 후 가열 조건: 115℃, 90초

알칼리 현상 조건: 23℃ 에서, 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드수용액으로 60초 현상;

[실시예 1]

- 90nm, 65nm 의 라인 폭의 라인 앤드 스페이스 패턴에서의 레지스트 패턴 프로파일 형상의 평가

하기의 (A) 성분, (B) 성분, 및 (D) 성분을 (C) 성분에 균일히 용해하여 포토레지스트 조성물 1 을 조제하였다.

(A) 성분으로는, [화학식 26] 에 나타낸 3 종의 구성 단위로 이루어지는 메타크릴산 에스테르·아크릴산 에스테르의 공중합체 100질량부를 사용하였다. (A) 성분의 조제에 사용한 각 구성 단위 p, q, r 의 비는, p=50몰%, q=30몰%, r=20몰% 로 하였다. 또한, 그 공중합체는 디카르복실산의 무수물 함유 구성 단위 및 페놀성 수산기 함유 구성 단위를 갖지 않는다. 조제한 (A) 성분의 질량 평균 분자량은 10000 이었다.

[화학식 26]

(B) 성분으로는, 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트 3.5질량부와, (4-메틸페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 1.0 질량부를 사용하였다.

(C) 성분으로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 락트산에틸의 혼합 용매 1900질량부 (질량비 6:4) 의 혼합 용제를 사용하였다.

(D) 성분으로는, 트리스-2-(2-메톡시(에톡시))에틸아민 0.65질량부를 사용하였다.

다음으로, 상기로 얻어진 레지스트 조성물 1 을 사용하여 레지스트 패턴의 형성을 실시하였다.

우선, 유기계 반사 방지막 조성물 「AR-19」 (상품명, Shipley 사 제조) 를 스피너를 사용하여 규소 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 215℃, 60초간 소성하여 건조시키는 것에 의해, 막두께 82nm 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다. 그리고, 상기에서 얻어진 포토레지스트 조성물 1 을 스피너를 사용하여 반사 방지막 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 115℃, 90초간 프리 베이크하여 건조시킴으로써 반사 방지막 상에 막두께 140nm 의 레지스트층을 형성하였다.

그리고, 침지 노광은 니콘사 작성의 실험 장치를 사용하여, 프리즘과 물과 193nm 의 2개의 광속 간섭에 의한 실험을 실시하였다. 동일한 방법은, 상기 비특허문헌 2 에도 개시되어 있고, 실험실 레벨로 간편하게 L&S 패턴을 얻을 수 있는 방법으로서 공지이다.

당해 침지 노광에 있어서는, 레지스트층과 프리즘 하면과의 사이에 수용매층을 형성하였다. 또한, 노광량은 L&S 패턴이 안정하여 얻어지는 노광량을 선택하였다.

다음으로 115℃, 90초간의 조건으로 PEB 처리하고, 또한 23℃ 에서 알칼리 현상액으로 60초간 현상하였다. 알칼리 현상액으로는 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드수용액을 사용하였다.

또한, 이 실험은 수용매층의 레지스트층에 대한 영향이나 레지스트 패턴의 해상성, 패턴 프로파일 등을 조사하는 것이다. 이에, 공기를 사용한 비교예 2 와 동등 또는 그 이상의 결과가 얻어지고 있으면, 그 레지스트층은 용매층에 의한 영향을 받지 않고서 해상이 가능하고, 이머전 리소그래피에 사용하면, 고해상성과 넓은 초점 심도폭이 실현되어, 더욱 미세한 패턴을 얻을 수 있다.

실험 후, 라인 폭, 피치를 측정하였다. 또한, 레지스트 패턴 형상은 SEM 으로 관찰하였다.

결과를 표 1 에 나타내었다.

[비교예 1]

실시예 1 에서 (D) 성분을 트리에탄올아민 0.3질량부로 변경한 것 이외에는 동일하게 실시하였다.

결과를 표 1 에 함께 나타내었다.

[비교예 2]

실시예 1 에서, 물을 사용하지 않고 직접 프리즘과 레지스트층을 접촉시킨 것 이외에는 동일한 조작을 실시하였다.

결과를 표 1 에 함께 나타내었다.

[비교예 3, 4, 5 및 6]

실시예 1 에서, 비교예 3 에서는, (D) 성분을 트리 n-옥틸아민 (Mw353) 0.7질량부로 바꾸고, 비교예 4 에서는 트리페닐아민 (Mw245) 0.49질량부로 바꾸고, 비교예 6 에서는, 트리에틸아민 (Mw101) 0.2질량부로 바꾸고, 또한, 비교예 5 에서는 트리이소프로판올아민 (Mw191) 으로 0.38질량부 변경한 것 이외에는 동일한 레지스트 조성물을 각각 조제하여, 침지 노광이 아닌, 통상 노광으로 바꾼 것 이외에는 동일하게 하여 레지스트 패턴을 형성하였으나, 통상 노광에서 비교예 1 의 트리에탄올아민을 사용한 경우보다도 레지스트 패턴이 불량하고, 또한, 해상성에 떨어져 불량한 것이었다.

[표 1]

또한, LER 은, 측장 SEM 상품명「S-9220」(히타치 제작소사 제조) 에 의해, 시료의 레지스트 패턴의 폭을 32 개소 측정하여, 그 결과로부터 표준 편차 (σ) 의 3 배값 (3σ) 로서 구하였다. 또한, 이 3σ 가 작을 수록, 러프니스가 작고 균일 폭의 레지스트 패턴이 얻어진 것을 의미한다.

표 1 의 결과로부터 명백히 한 바와 같이, 실시예에서는, 라인 폭 90nm, 피치 180nm 를 타겟으로 한 경우, 라인 폭, 피치의 측정값은 공기를 사용한 비교예 2 와 동등한 결과가 얻어졌다.

라인 폭 65nm, 피치 130nm 을 타겟으로 한 경우에 관해서는 공기를 매체로 한 비교의 실험은 실시하지 않았지만, 타겟에 가까운 값이 얻어져, 용매의 영향을 받지 않고서 해상 가능한 것이 판명하였다.

또한, LER 에 관해서는, 실시예는 비교예 2 보다도 매우 우수한 것이 판명되었다.

그리고, 특히, 트리에탄올아민을 사용한 비교예 1 과 비교하여, 레지스트 패턴 형상은 브릿지가 없이 매우 양호하였다. 또한, LER 에 관해서도 매우 우수한 것이 판명되었다.

비교예 3∼6 에 있어서는, 극성기를 가지지 않는 분자량 200 이상의 아민이나 극성기는 갖지만 분자량 200 미만의 아민을 통상 노광으로 패터닝하였다. 이들의 아민은 통상 노광에서 트리에탄올아민보다 패턴 형상이나 해상성이 뒤떨어지는 것에서부터, 침지 노광에서 비교할 것까지도 없는 것으로 판단하였다.

따라서, 본 발명의 레지스트 조성물을 이머전 리소그래피에 적용하면, 다른 함질소 유기 화합물을 사용한 경우와 비교하여, 매우 양호한 레지스트 패턴 프로파일 형상을 얻을 수가 있고, 또한, 예를 들어 라인 폭 50nm, 피치 100nm 정도까지 충분히 해상 가능한 것이 명백해졌다.

[실시예 2∼5]

- X1, X2 의 측정치에 의한 평가

실시예 1 에서, (A) 성분의 p, q, r 의 몰비를 40/40/20 (몰%) 로 하고, (B) 성분으로서, 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트 5질량부를 사용하고, (D) 성분으로서, 상기 [화학식 5] 에 나타낸 (N-1) (실시예 2), 상기 [화학식 5] 에 나타낸 (N-2) (실시예 3), 상기 [화학식 5] 에 나타낸 (N-3) (실시예 4), 상기 [화학식 5] 에 나타낸 (N-4) (실시예 5) 를 사용하며, (C) 성분으로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 락트산에틸의 혼합 용매 (질량비 6:4) 를 전고형분 농도가 6질량% 가 되도록 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 레지스트 조성물을 조정하였다.

또한, (N-1), (N-2), (N-3), (N-4) 는, 각각 (A) 성분 100질량부에 대하여 0.58질량부, 0.78질량부, 0.55질량부, 0.69질량부 사용하여, 비교예 1 의 트리에탄올아민과 몰수가 같아지도록 하였다.

당해 레지스트 조성물에 관해서, 각각 하기와 같이 모의적 침지 리소그래피 공정을 실시하여, 레지스트 조성물이 이머전 리소그래피에 적합하고 있는가 여부를 평가하였다.

먼저, 유기계 반사 방지막 조성물 「AR-19」 (상품명, Shipley 사 제조) 을 스피너를 사용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하여 핫플레이트 상에서 215℃, 60초간 소성하여 건조시키는 것에 의해, 막두께 82nm 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다. 그리고, 상기 레지스트 조성물을 스피너를 사용하여 반사 방지막 상에 도포하여, 핫플레이트 상에서 115℃, 90초간 프리 베이크하여 건조시키는 것에 의해, 반사 방지막 상에 막두께 200nm 의 레지스트층을 형성하였다.

다음으로, 마스크 패턴을 통하여, 노광 장치 NSR-S302B (니콘사 제조, NA (개구수)=0.60, 2/3 윤대) 에 의해, ArF 엑시머레이저 (193nm) 를 사용하여 선택적으로 조사하였다. 그리고, 모의적 침지 노광 처리로서, 그 노광 후의 레지스트층을 형성한 실리콘 웨이퍼를 2000rpm 에서 5초간, 이어서 500rpm 에서 115초간 회전시키면서, 23℃ 에서 순수를 2분간 적하하기를 계속하였다 (모의적 침지 노광 처리).

이어서, 탈수 건조를 실시한 후, 115℃, 90초간의 조건에서 PEB 처리하고, 추가로 23℃ 에서 알칼리 현상액으로 60초간 현상하였다. 알칼리 현상액으로는 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하였다.

이렇게 하여 얻어진 130nm 의 라인 앤드 스페이스가 1:1 이 되는 레지스트 패턴을 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의해 관찰하고, 또한, 그 때의 감도 (Eop) X2 를 구하였다.

한편, 레지스트층의 형성과 알칼리 현상의 사이에 상기 모의적 침지 노광 처리를 실시하지 않고, 종래 실시되고 있는 통상 노광의 리소그래피 공정, 즉, 상기 모의적 침지 노광 처리를 실시하지 않은 것 이외에는, 동일한 방법으로써 레지스트 패턴의 형성을 실시하여 Eop 를 구하여, 이것을 X1 로 하였다. 또한, 이 경우는, 비교를 위해 상기 선택적 조사 후, 탈수 건조를 실시한 후, 115℃, 90초간의 조건에서 PEB 처리하였다.

이어서, [(X2/X1)-1]×100 의 식으로부터 그 절대값을 구한 바, 어느 것도 8.0 이하이고, 침지 노광의 영향을 받기 어려운 것을 알 수 있었다.

또한, 레지스트 패턴은 T-톱 형상이 아니고, 또한, 표면 거침도 보이지 않아 양호한 것이었다.

[표 2]

	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5
X1	11.7	12.2	11.4	12.1
X2	12.1	12.8	11.8	12.4
[(X2/X1)-1]×100의 절대값	3.4	5.0	3.5	2.5

본 발명은 레지스트 패턴의 형성에 이용할 수 있어, 산업상 유용하다.

Claims

침지 노광하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법에 사용되는 포토레지스트 조성물로,

산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 변화하는 수지 성분 (A) 과, 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B) 과, (A) 성분 및 (B) 성분을 용해하는 유기 용제 (C) 와, 하기 일반식 (1) 로 나타나는 함질소 유기 화합물 (D) 을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물이다.

[화학식 1]

[식 중, X, Y, Z 는, 각각 독립하여, 말단에 아릴기가 결합해도 되는 알킬기 (당해 X, Y, 및 Z 중의 2 개의 말단이 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다) 로써, 또한, X, Y, Z 중의 1 개 이상이 극성기를 포함하고, 또한, 화합물 (D) 의 분자량이 200 이상이다]
제 1 항에 있어서, 상기 (D) 성분이 하기 일반식 (2) 로 나타나는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.

[화학식 2]

(식 중, R¹¹, R¹² 는, 각각 독립하여 저급 알킬렌기, R¹³ 은 저급 알킬기를 나타낸다)
제 1 항에 있어서, 상기 침지 노광하는 공정에서, 당해 포토레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트층과 노광 장치의 최하 위치의 렌즈 사이를, 공기의 굴절률보다도 크고, 또한, 상기 레지스트층이 갖는 굴절률보다도 작은 굴절률을 갖는 용매로 채우는 레지스트 패턴 형성 방법에 사용되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 (A) 성분이 (a0) (a0-1) 디카르복실산의 무수물 함유 구성 단위 및 (a0-2) 페놀성 수산기 함유 구성 단위를 갖지 않은 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 (A) 성분이 (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
제 5 항에 있어서, 상기 (A) 성분이, (a1) 산해리성 용액 억제기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
제 5 항에 있어서, 상기 (A) 성분이, (a2) 락톤 단위를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
제 5 항에 있어서, 상기 (A) 성분이, (a1) 산해리성 용해 억제기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 및 (a2) 락톤 단위를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 갖고 각 구성 단위 (a1) 및 (a2) 의 각각의 함유량이 (a1) 20∼60몰%, 및 (a2) 20∼60몰% 인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 성분이, (a3) 수산기 함유 다환식기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
제 5 항에 있어서, 상기 (A) 성분이, (a1) 산해리성 용해 억제기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위, (a2) 락톤 단위를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위, 및 (a3) 수산기 함유 다환식기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 갖고, 각 구성 단위 (a1)∼(a3) 의 각각의 함유량이 (a1) 20∼60몰%, (a2) 20∼60몰%, 및 (a3) 5∼50몰% 인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
제 5 항에 있어서, 상기 (A) 성분이 메타크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위와, 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 함께 갖는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
제 3 항에 있어서, 상기 공기의 굴절률보다도 큰 굴절률을 갖는 용매가 물 또는 불소계 불활성 액체인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
제 1 항에 기재된 포토레지스트 조성물을 사용하는 레지스트 패턴 형성 방법으로, 침지 노광하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
제 13 항에 있어서, 상기 침지 노광하는 공정에서, 포토레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트층을 형성한 후, 당해 레지스트층과 노광 장치의 최하 위치의 렌즈 사이를 공기의 굴절률보다도 큰 굴절률을 갖는 용매로 채우는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
제 14 항에 있어서, 상기 공기의 굴절률보다도 큰 굴절률을 갖는 용매로서, 물 또는 불소계 불활성 액체를 사용하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.