TWI308993B

TWI308993B - Photoresist composition and method of forming the same

Info

Publication number: TWI308993B
Application number: TW093104815A
Authority: TW
Inventors: Taku Hirayama; Satoshi Fujimura; Kotaro Endo; Keita Ishiduka
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2003-02-25
Filing date: 2004-02-25
Publication date: 2009-04-21
Also published as: TW200426511A; JPWO2004077158A1; KR20050098957A; EP1598701A4; WO2004077158A1; US20060154171A1; EP1598701A1

Description

1308993 (1) 玖、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係有關，包含浸漬曝光步驟之光阻方法中所用光阻組成物、及使用該光阻組成物的形成方法者。【先前技術】半導體裝置、液晶裝置等各種電子裝置之製造中，微影法多被採用，隨著裝置結構之精求微影步驟之光阻圖型的精細化。目前藉由微影法，例如在最先端之領域，爲90 nm左右之精細光阻圖型，今後將要求形圖型。爲達到形成比90 nm更精細之圖型，曝光於其之光阻的開發，爲第一要務；曝光裝置中、運紫外線（EUV )、電子線、X射線等之光波長化、及透鏡之開口數（N A )的大口徑化爲常用。不過，光源波長之短波長化，必要高價的置，又適合使用於其光源之新穎的光阻之開發又，在透鏡之高NA化中，解像度與焦點深度調的關係之故’有解像度上而焦點深度寬下降其間，有所謂浸漬曝光之方法的報告（例利文獻1〜3 );此方法爲’在曝光時’以往爲圖型的形成之光阻圖型精細結構的細化，更要可形成線寬成更精細之裝置及對應，以F2激光源波長的短等方法，較新穎曝光裝亦爲必要；寬肴折衷協的問題。如參照非專空氣、氮氣 -5- (2) 1308993 等之不活性氣體的透鏡與晶圓上之光阻層的中間部份，充滿具有比空氣之折射率大的折射率之溶媒，例如以純水或氟系不活性液體等充滿者；藉由以如此之溶媒充滿’即使採用相同曝光波長之光源，其結果與使用較低波長之光源時及使用高NA透鏡時相同，達成高解像性’同時焦點深度寬不會下降。採用如此之浸漬曝光時，可以使用現有裝置之透鏡，能實現以低成本形成高解像性更優異，而且焦點深度亦優越的光阻圖型之故，大受矚目。又，如下述專利文獻1及2之說明，在化學增強型正型光阻中，配合做爲由酸產生劑所產生之的擴散控制劑之鹼性化合物，爲一般所施行者。非專利文獻1 :真空科學與技術雜誌B (美國）1 99 9年第17卷6號3 3 06〜3 3 09頁。非專利文獻2 :真空科學與技術雜誌B (美國）200 1年第19卷6號23 5 3〜23 56頁。非專利文獻3: SPIE之進行（美國）2〇〇2年第4691卷 45 9 〜465 頁。專利文獻1 :特開2002- 1 79 73 1號公報專利文獻2 :特開2 0 0 2 - 3 3 3 7 1 5號公報如上所述，浸漬曝光之長處，在半導體元件之製造中，預想能賦予極大的效果；不過，如上所述，曝光時，光阻層與溶媒接觸之故，發生光阻層之變質，對溶媒有不良影響之成份自光阻層滲出，能否形成與以往之製程相同的 -6- (3) 1308993 優異光阻圖型，其未知之點還很多。【發明內容】〔發明之揭示〕申請人，將配合以往之鹼性化合物中，具有低分子量之如烷醇胺的極性基之叔低級胺的光阻組成物，使用於浸漬曝光’瞭解光阻圖型形狀、線緣粗糙度（以下亦稱爲 L E R )不充分之問題重點，爲解決此問題，而達成本發明〇即，本發明有鑑於以往技術之問題重點，以提供不損及浸漬曝光之優點的提升解像度及焦點深度、在浸漬曝光步驟中很難受所使用溶媒之不良影響、線緣粗糙度小、光阻圖型外觀形狀優美，包含浸漬曝光步驟之光阻圖型形成方法中所用的光阻組成物、及使用該正型光阻組成物之光阻圖型的形成方法爲課題。本發明的工作同仁，爲全部解像上述之課題，經深入探討、不斷硏究之結果發現，以如下之手段，能解決上述之課題，完成本發明。即本發明之第1型態爲，包含浸漬曝光之步驟的光阻圖型形成方法中所用之光阻組成物者。光阻組成物之特徵爲包含藉由酸之作用改變爲鹼可溶性之樹脂成份（A )、與藉由曝光產生酸之酸產生劑成份 (B )、及將（A )成份及（B )成份溶解之有機溶劑（C )、以及下述一般式（1)所示之含氮有機化合物（D) -7-

X (4) 1308993 u —- Y …（1)

I z 〔式中，X、Y、z爲分別獨立之，末端連結芳基亦可的烷基（該X、γ、及z中之兩個的末端相連結形成環狀結構亦可），而且X、Y、Z中之一個以上含有極性基；並且，化合物（D)之分子量爲200以上。〕本發明之第2型態爲，使用第1型態之光阻組成物的光阻圖型之形成方法者；係以包含浸漬曝光之步驟爲特徵的光阻圖型之形成方法者。還有，所謂「（甲基）丙烯酸」’係指（甲基）丙烯酸、丙烯酸之一方或雙方而言；所謂「（甲基）」丙烯酸酯，係指（甲基）丙烯酸酯、丙烯酸酯之一方或雙方而言 ;所謂「構成單位」，係指構成聚合物之單體單位而言；又，所謂「內酯單位」，係指由單環式或多環式之內酯去除一個氫原子之基而言；微影步驟，通常包含光阻塗佈、預熱、選擇性曝光、曝光後加熱、及鹼顯像依順序施行的步驟。〔用以實施發明之最佳型態〕就本發明詳細說明如下。〔光阻組成物〕 < (D )成份> (5) 1308993 本發明之光阻組成物，以含有（D)成份爲特徵。含氮有機化合物爲，以往爲提升光阻圖型形狀、放置時穩定性，做爲酸之擴散控制劑配合於光阻組成物者；本發明中，藉由選擇特定之含氮有機化合物配合於光阻組成物，能解決本發明之課題，可獲得適合於浸漬曝光的特性〇 (D)成份爲上述一般式（1)所示者；藉由如此之X 、γ、及Z中至少具有一個極性基、及具有特定之分子量，（D)成份在預熱後很難揮發，容易餘留於光阻膜中；又，在浸漬曝光後，亦容易餘留在光阻膜中，使用於浸漬曝光時，可獲得無表面雜亂之情況、線緣粗造度小、光阻圖型外觀形狀優美等之效果。 (D)成份之分子量爲200以上，以25 0以上較佳，以 3 00以上更佳，此時解像性優越，極爲適合；分子量之上限，只要具有上述之效果，沒有特別的限制，以6 0 0以下爲佳。超過600時，對光阻溶媒之溶解性恐會降低。所謂極性基，與未取代之烷基、芳基相比，如上所述 (D)成份爲具有在預熱後很難揮發，容易餘留在光阻膜 (光阻層）中之特性者，具體的有，醚基、酯基、羥基' 碳醯基、羧基、氰基、內酯環等等。尤其從效果之點而言，以醚基及酯基較佳。極性基存在於烷基之X、Y、Z的任何位置均可；即’ 存在於末端亦可’又，存在於其烷基中亦可；又，相異之 (6) 1308993 極性基、相同之極性基存在於2個以上相異的位置亦可；還有，極性基存在於末端時，烷基成爲鏈烯基，該鏈烯基中上述極性基一個以上存在亦可；本發明中烷基X、Y、Z ，亦包含此情況之鏈烯基。尤其，極性基在烷基X、γ、Z中，以分別一個以上存在爲適合；極性基之數的上限値沒有特別的限制，X、Y 、2中合計以10個以下爲宜。烷基X、Y、Z中分別爲直鏈、支鏈、環狀之任一形態均可。又，烷基X ' γ、Z中之兩個的末端相連結形成環狀結構亦可；此情況，此等2個成爲環狀烯基，本發明中，院基X、Y、Z亦包含此情況之烯基。烷基X、Y、Z，其末端連結芳基亦可；芳基有，取代或未取代之苯基或萘基等等；以對曝光光透明性高，達成高解像性以不具芳基之直鏈、支鏈、環狀爲佳。又，在去除極性基之烷基X、Y、Z中，碳原子數分別爲例如1〜2 0，以3〜1 0爲佳。烷基X、Y、Z之碳原子數，分別爲相同或相異均可，從效果之穩定等而言，以相同爲佳。又，烷基X、Y、z爲分別相同之結構亦可、相異之結構亦可；從效果之穩定性而言，以相同結構爲佳，最適合的是三個相同結構者。還有，如此之（D)成份，具體的有如下之化合物。

-10- (7) 1308993

(8)1308993

MeO 卜日u

MeO^^J

C02t - Bu CO〇t-Bu

L^OAC

0 -12- 1308993 Ο) (D )成份之適合者有，例如以下之化合物 \〇 ΐ Ο

-13- (10)1308993

(N-1)

(N-3)

-14-

1308993 ^ 中文說明書修正頁民國96年2月最適合之（D)成份，爲下述一般式 N-f-R11——〇——R12——0 — R13)3 (式中，R11、R12爲分別獨立之低級烯基；r13爲低級烷基。） R11、R12、R13爲直鏈、支鏈、環狀均可，以直鏈、支鍵狀爲佳。 R11、R12、R13之碳原子數，由分子量調整的觀點而言，分別以1〜5爲宜，以1〜3更佳；R11、R12、之碳原子數相同亦可、相異亦可；R11、R12之結構相同亦可，相異亦可。一般式（2)所不之化合物有，例如三（2—甲氧基甲氧基乙基）胺、三一 2-〔2 —甲氧基（乙氧基）〕乙基胺等等，其中尤其以三一2— 〔2 —甲氧基（乙氧基）〕乙基胺爲佳；一般式（2)以外之化合物有三〔2-（2 —甲氧基乙氧基）甲氧基乙基）胺等等。還有，（D )成份可一種或兩種以上混合使用。 (D )成份之使用量，對（A )成份100重量份爲0.01 〜2.0重量份，以0.03〜1·〇重量份％之範圍爲佳；〇·〇1重量份以上，可獲得其配合的效果，在2 · 0重量份以下能防止感度劣化。使用如此之特定結構的（D )成份，之所以能獲得適合於浸漬曝光的特性，其理想雖無定論，料必爲如下者。即，含極性基、分子量大之故’於爲形成光阻層所施行的預熱中加熱之際，料必（D)成份在光阻層內均勻分 -15- (12) 1308993 散；又，浸漬曝光中所用溶媒，尤其對純水之溶低。其結果，與該溶媒接觸之光阻層的表面附紅成份不偏頗而使在；又’想必（D )成份能抑止滲出等之不良影響；又，（D )成份在光阻層內，想必在曝光後加熱（PEB )之際，有抑止上纽份所產生之酸的擴散之效果，爲有助於提高解像光阻圖型外觀形狀者。還有，本發明之工作同仁發現，對光阻組成適合於浸漬製程的判定指標，爲下述之基準。本發明之光阻組成物中，使用特定的（D ) ，適合的是有可能淸除此基準。即，包含浸漬曝光步驟之光阻圖型形成方法阻組成物，藉由使用波長1 9 3 n m之光源，通常曝步驟，形成1 3 0 nm之線與空間1 : 1的光阻圖型時 X!，另外在使用相同193 nm之光源，通常曝光的中，選擇性曝光與曝光後加熱（PEB )之間，加浸漬曝光之溶媒與光阻膜接觸的步驟，藉由模擬光步驟，形成相同1 3 0 nm之線與空間1 : 1的光阻感度爲x2時〔（Χ2/Χι) — 1〕xlOO之絕對値f 較適合。絕對値超過8 · 0時，浸漬曝光製程用之光阻不適合，光阻圖型成爲T頂形狀、發光光阻圖型不適宜情況。解性亦較 r ' ( D ) 對該溶媒均勻擴散 [(B )成性、提升物之是否成份之故中所用光光的微影之感度爲微影步驟工將上述的浸漬曝圖型時之專8.0以下組成物， ι-tj r.t=i Αώ* -V 朋塌寺Ζ -16- (13) 1308993 於此，所謂使用波長1 93 nm之光源的通常曝光之微影步驟’係指以波長193 nm之ArF激光爲光源，依目前慣用之方法進行，藉由曝光裝置之透鏡與晶圓上之光阻層間充滿空氣、氮氣等不活性氣體之狀態曝光的通常曝光，在矽晶圓等之基板上，施行通常之微影步驟，即光阻塗佈、預熱、選擇性曝光、曝光後加熱、及鹼顯像依順序施行的步驟之意；隨情況之不同，包含上述鹼顯像後之後加熱步驟亦可，基板與光阻組成物的塗佈層之間設置有機系或無機系之防反射膜亦可。然後，所謂藉由此通常曝光之微影步驟，形成1 3 0 nm 的線與空間1 : 1之光阻圖型（以下稱爲「13 0 L & S」）時的感度爲Χι，係指形成130 nm L & S之曝光量而言，爲業者中經常使用者。爲慎重起見，針對此感度說明一下；橫軸爲曝光量，縱軸爲其曝光量形成之光阻線寬，由所得標繪圖以最小二乘方法，可得對數近似曲線。其式爲，Y=aLoge(X〗）+b;於此，XI爲曝光量， Y爲光阻之線寬、a與b爲常數；而且將此式展開爲 Xi = Exp ( (Y— b) / a〕；將丫=130(11111)導入，可算出計算上之理感度X!。又，此際之條件，即光阻塗佈之轉速、預熱溫度、曝光條件、曝光後加熱條件、鹼顯像條件，亦可依目前慣用之條件進行，當然在可形成130 nm L & S之範圍；具體的，使用直徑8英吋之矽晶圓爲基板，轉速爲〜4000 -17- (14) 1308993 rpm左右，較具體的，約2000 rpm;預熱溫度爲70〜140°C 之範圍’較具體的爲1 15 °C及時間90秒；經此，形成光阻膜厚80〜250 nm，較具體的200 nm，直徑6英吋之光阻塗佈膜，與基板成同心圓狀。曝光條件爲’使用波長193 nm之ArF激光曝光裝置，尼空公司製或加能公司製（NA= 0.60)，具體的爲曝光裝置NSR-S 302〔尼空公司製，NA (開口數）= 0.60/3 輪帶〕，以遮蔽罩介入曝光爲佳；在選擇性曝光之遮蔽罩，可使用通常二進制遮蔽罩；如此之遮蔽罩使用相位移動遮敝罩。曝光後加熱溫度爲90〜140 °C之範圍，較具體的爲1 15 °C及時間90秒；鹼顯像條件爲，藉由浸漬於2.3 8重量％四甲基銨氫氧化物（TMAH)顯像液，在23 °C下15〜90秒，較具體爲60秒鐘顯像，其後進行以水淸洗。又，所謂模擬浸漬曝光步驟，係指上述之在使用同爲 193 nm之ArF激光爲光源的通常曝光之微影步驟中，於選擇性曝光與曝光後加熱（PEB )之間，加上將浸漬曝光之溶媒與光阻膜接觸的步驟之意。具體的說，依光阻塗佈、預熱、選擇性曝光，將浸漬曝光之溶媒與光阻膜接觸之步驟、曝光後加熱、及鹼顯像之順序施行各步驟；隨情況之不同，上述鹼顯像後包含後加熱步驟亦可。〔所謂接觸，在基板上設置將選擇性曝光後之光阻膜浸漬於浸漬曝光之溶媒亦可，或以如蓮蓬頭似噴澆亦可； -18- (15) 1308993 時之溫度爲23°C，基板之轉速爲300'3000 rpm，以500〜 2 5 00 rpm爲佳，如此施行較爲適合。〕上述接觸之條件如下；以淸洗用噴嘴將純水滴加於基板中心’其間使附帶曝光後光阻膜之晶圓旋轉；其時基板之轉速爲5 0 0 r p m ;溶媒爲純水；溶媒滴加量爲1 . 〇 L /分鐘；溶媒滴加時間爲2分鐘；溶媒與光阻之接觸溫度爲23 V。然後，藉由如此之模擬浸漬曝光步驟，形成1 3 0 nmL&S之光阻圖型時的感度χ2，與上述Xl相同的，爲形成 130 nmL&S之曝光量，爲業者通常使用者。又’此時之條件（光阻塗佈之轉速、預熱溫度、曝光條件、曝光後加熱條件、鹼顯像等之條件）亦與上述X,相同；即’要求X2之條件，除將浸漬曝光之溶媒與光阻膜接觸之步驟以外，都和要求X!之條件相同。 < (A )成份> (A )成份爲，藉由酸之作用改變爲鹼可溶性之樹脂成份者。 (A )成份通常做爲化學增強型光阻用之基底樹脂使用；可以使用一種或兩種以上之鹼可溶性樹脂、或可成爲鹼可溶性的樹脂；前者之情況爲所謂的負型，後者之情況爲所謂的正丑之光阻組成物；本發明之光阻組成物爲適合的正型者。負型之情況爲，於光阻組成物中，與（B )酸產生劑 -19- (16) 1308993 成份同時配合交聯劑；因此，在光阻圖型形成之際，藉由曝光自（B)酸產生劑成份產生酸時，酸之工作用，於鹼可溶性的（A )樹脂成份與交聯劑之間，引起交聯，改變爲鹼不溶性；上述交聯劑，例如通常使用具有羥甲基或烷氧甲基之三聚氰胺、尿素或甘脲等之胺系交聯劑。正型之情況爲，（A )樹脂成份係具有所謂酸離解性溶解抑止基之鹼不溶性者，藉由曝光自（B )酸產生劑成份產生酸時，藉由酸使上述酸離解性溶解抑止基離解，（ A )樹脂成份成爲鹼可溶性。又，（A )成份，在正型、負型之任一種情況均以' ;不含有（a0 ) ( a0 - 1 )含二羧酸酐之構成單位、及（ a〇 - 2 )含酚性羥基之構成單位〔以下稱爲（a0 )或（a0 )單位〕爲佳。所謂（a0 - 1 )含二羧酸酐之構成單位，係指具有一 C(O) — 0— c(0) -結構之構成單位而言；如此之構成單位有，例如含單環式或多環式之環狀酸酐的構成單位等等，更具體的有，下述〔化7〕所示之單環或多環式之馬來酸酐所衍生的單位、及下述〔化8〕所示之衣康酸所衍生的單位等等。 [化7]

-20- (17) 1308993 [化8] Η 0 =\

又，所謂（a0 — 2 )含酚性羥基有在苯環、萘環等之芳香族烴環上至的構成單位而言；如此之構成單位有位、（Ct 一甲基）羥基苯乙烯單位骂成份爲不含（a0 )，即（aO - 1 )及光製程中，亦很難受到溶媒之影響，阻圖型外觀形狀優越之光阻圖型的效又，（A)成份在正型、負型之有由（甲基）丙烯酸酯所衍生之構成適合於以ArF激光曝光之用途的等的特性之點中，（A )成份以含有衍生之構成單位80莫耳％以上爲宜， (100莫耳％最理想）。還有，（A)成份所含（甲基）成單位中，存在有（甲基）丙烯酸醋與丙烯酸酯所衍生之構成單位，從可亂及線緣粗糙度小、解像性優異、「光阻組成物的觀點而言極適合。蝕刻時之表面雜亂爲，經上述之之雜亂（光阻圖型外觀形狀之劣化）之構成單位，係指含少連結一個羥基之基，例如羥基苯乙烯單【位等等；藉由（A ) (aO - 2 ):在浸漬曝能提升形成感度及光果。任一種情況，均以含單位爲佳。特性，在提升解像性 (甲基）丙烯酸酯所以90莫耳％以上更佳丙烯酸酯所衍生之構所衍生之構成單位、獲得蝕刻時之表面雜焦點深度寬」廣闊之溶媒的影響光阻圖型 ’與以往之耐乾式蝕 -21 - (18) 1308993 刻性有別，經顯像形成光阻圖型後，在蝕刻後之光阻圖型的接觸孔圖型，爲孔圖型周圍變形，在線與空間圖型，爲線緣粗糙度者。線緣粗糙度爲，顯像後在光阻圖型發生者；線緣粗糙度，例如在孔光阻圖型中爲孔周圍變形，在線緣與空間圖型爲側面之不均勻凹凸。又，如上所述，最近於最先端之領域，要求90 nm附近、65 nm附近、45 nm附近、或此等以下之解像度；在浸漬曝光，期待提升如此的解像度。而且期望焦點深度寬特性能更爲廣闊。 (A)成份中，如上所述同時存在（甲基）丙烯酸酯所衍生之構成單位、與丙烯酸酯所衍生之構成單位，可提升其特性。又，同時有此兩個構成單位，亦能獲得缺陷之減低效果；於此，所謂缺陷，例如藉由KL A連可魯公司之表面缺陷觀察裝置（商品名「KLA」），由正上方觀察顯像後之光阻圖型時，檢測浮渣、光阻圖型之不適宜情況的全般情形。於此情況，該（A )成份中，含有（甲基）丙烯酸酯所衍生之構成單位、與丙烯酸酯所衍生之構成單位時，其型態沒有特別的限制，例如該（A )成份爲，共聚物（A 1 ):含（甲基）丙烯酸酯所衍生之構成單位、與丙烯酸酯所衍生之構成單位的共聚物，之含有者亦可；混合樹脂（ A2 ):至少含有（甲基）丙烯酸酯所衍生之構成單位的 -22- (19) 1308993 聚合物、與至少有丙烯酸酯所衍生之構成單位的聚合物之混合樹脂，的含有者亦可；還有’構成此混合樹脂（A2 )之此等聚合物的一方或雙方’相當於上述共聚物（A1 )者亦可。又，（A )成份中，雖可配合其他之樹脂成份，但以上述共聚物（A1)與上述混合樹脂（A2)之任一種、或雙方所成者爲佳。又，在共聚物（A1)與混合樹脂（A2)中，可將各別種類相異者兩種以上組合使用。然後，（A )成份中之（甲基）丙烯酸酯所衍生之構成單位、與丙烯酸酯所衍生之構成單位、對（甲基）丙烯酸酯所衍生之構成單位與丙烯酸酯所衍生之構成單位的莫耳數合計，（甲基）丙烯酸酯所衍生之構成單位爲〜85 莫耳％、以20〜80莫耳％爲佳；丙烯酸酯所衍生之構成單位爲15〜90莫耳％，以2〇〜8 0莫耳％使用者爲佳。 (甲基）丙烯酸酯所衍生之構成單位過多時，表面雜亂之改善效果減小；丙烯酸酯所衍生之構成單位過多時’ 恐導致解像性降低。又，正型之情況，（A )成份爲以具有（a 1 )酸離解性溶解抑制基之（甲基）丙烯酸酯所衍生之構成單位爲佳〇就正型之情況說明如下。 (A )成份係，爲滿足解像性' 耐乾式蝕刻性、精細的圖型之形狀，以與（a 1 )單位以外之複數的具有相異功 -23- (20) 1308993 能之單體單位，例如以下之構成單位的至少一個’組合而構成爲佳。含有內酯單位之（甲基）丙烯酸酯所衍生的構成單位〔以下稱爲（a2)或（a2)單位〕。具有含醇性羥基之多環式基的（甲基）丙烯酸酯所衍生之構成單位〔以下稱爲（a3 )或（a3 )單位〕。含有與上述（a 1 )單位之酸離解性溶解抑止基、上述 (a2 )單位之內酯單位、及上述（a3 )單位之含醇性羥基的環式基之任一種均相異的含多環式基之構成單位〔以下稱爲（a4)或（a4)單位〕。 (a2 ) 、（ a3 )、及/或（a4 )，可依要求之特性等，加以適當選擇。適合的是，（A)成份，藉由含有（al)及（a2)，對浸漬曝光步驟中所使用溶媒之耐溶解性增大，使解像性及光阻圖型形狀優越；而且此兩種構成單位，佔（A)成份之40莫耳％以上，以60莫耳％以上更爲適合。還有，（a 1 )〜（a4 )單位之內，將複數種之各別不同的單位倂用亦可。接著，就（a 1 )〜（a4 )單位詳細說明如下。〔（a 1 )單位〕 (a 1 )單位爲’具有酸離解性溶解抑止基之（甲基）丙烯酸酯所衍生之構成單位者。 (al)中之酸離解性溶解抑止基，只要曝光前爲具有 -24- (21) 1308993 使（A )成份整體成爲鹼不溶之鹼溶解抑止性’曝光後爲藉由上述（B)成份所產生酸之作用而離解，此（A)成份整個改變爲鹼可溶性者，沒有特別的限制，均可使用；一般廣爲知悉者有，（甲基）丙烯酸之羧基與環狀或鏈狀之叔烷基酯形成之基、叔烷氧碳醯基、或鏈狀烷氧烷基等〇 (al )中之酸離解性抑止基，例如含有脂肪族多環式基的酸離解性溶解抑止基可適合使用。上述多環式基，以氟原子或氟化烷基取代亦可，未取代亦可之由雙環烷、三環烷、四環烷等去除一個氫原子之基等；具體的有，由金剛烷、冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷去除一個氫原子之基等等；如此之多環式基，可由ArF光阻之多數提案者中，適當選擇使用；其中尤其以金剛烷基、冰片烷基、四環十二烷基在工業上較適合。適合做爲（a 1 )之單體單位如下述〔化9〕〜〔化i 7 〕所示。 [化9]

(式中’ R爲氫原子或甲基；R1爲低級烷基。） -25- (22) 1308993 (式中，R爲氫原子或甲基；R2及R3爲分別獨立之低級院基。） [化 1 0] (式中 [化1 1]

(式中，R爲氫原子或甲基。） [化 1 2]

(式中，R爲氫原子或甲基；R5爲甲基。） -26- (23)1308993 [化 1 3]

[化 1 4]

R

(式中R爲氫原子或甲基。） [化 1 5]

(式中R爲氫原子或甲基。） -27- (24) 1308993 [化 1 6 ]

(式中R爲氫原子或甲基；R7爲低級烷基。） W匕 1 7]

R

Sc/f

上述R1〜R3，及R6〜R7分別爲碳原子數1〜5之低級的直鏈或支鏈狀烷基，適合的有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基等等 ;工業上以甲基或乙基較適合。又，R4爲叔丁基、叔戊基等之叔烷基；工業上以叔丁基較爲適合。 (al)單位，在上述列舉之中尤其以一般式（I)、 (II) 、（ III )所示之構成單位，對浸漬曝光步驟中所使用之溶媒具耐溶解性，可形成高解像性優異之圖型’非常適合。 -28- (25) 1308993 〔（a2)單位〕 (a2)單位含有內酯單位之故，能提高光阻膜與基板之密著性、提高與顯像液之親水性，浸漬曝光步驟中使用之溶媒的耐溶解性亦優異。本發明中之（a2)單位具有內酯單位，只要能與（A )成份以外之構成單位共聚合者即可。例如，單環式之內酯單位有，由r 一丁內酯去除一個氫原子之基等等；又，多環式之內酯單位有，由含內酯之多環烷去除一個氫原子之基等等；此時在內酯單位中，以含有一 0— c(o)—結之環做爲第1環開始算起；不過，環結構僅爲一〇— c(o)—結構之環時’爲卓環式基’另外含有其他之環結構時，稱爲與其結構無關之多環式基。適合做爲（a2)之單體單位，如下述一般式〔化18〕〜〔化20〕所示。 [化 1 8]

(式中R爲氫原子或甲基 -29- (26)1308993 [化 1 9]

R

0_ (式中R爲氫原子或甲基。） [化 2 0]

R

(式中R爲氫原子或甲基。）此等之中，尤其以〔化20〕所示的《碳原子上具有酯連結之（甲基）丙烯酸的r — 丁內酯之酯；又’如〔化18 〕、〔化19〕的冰片烷內酯之酯，在工業上容易取得’特別適合。〔（a3 )單位〕· (a3 )單位爲，具有含醇性羥基之多環式基的（甲基 )丙烯酸酯所衍生之構成單位者。 -30- 1308993 (27) 之故，、提升媒的耐像性提 )之說限制， IV )所面形狀上述含醇性羥基之多環式基中’羥基爲極性基使用其可提高（A )成份整體之與顯像液的親水性曝光部份之鹼溶解性，對浸漬曝光步驟中使用之溶溶解性優越；因此’ （A )成份含有（a 3 )時’解升，甚爲適合。然後，（a3)中之多環式基，可由與上述（al 明中所例示者相同的脂肪族多環式基，適合選用。 (a3 )中含醇性羥基之多環式基，沒有特別的例如含羥基之金剛烷基等適合使用。進而，此含羥基之金剛烷基，爲下述一般式（示者時，能使耐乾式蝕刻性提升，具有提高圖型剖之垂直性的效果，非常適合。 [化 2 1]

(式中，η爲1〜3之整數。）多環式共聚合 (a3 )單位，具有如上述所述之含醇性羥基的而且只要能與（A )成份以外之其他構成單位即可。具體的，下述一般式（IV)所示之構成單位極適合。 1308993

(式中，R爲氫原子或甲基。）〔（a4 )單位〕 (a4 )單位中，所謂「與上述酸離解性溶解抑止基、上述內醋單位、及上述含醇性羥基之多環式基的任一種均不同」之多環式基’係指在（A)成份中，（a4)單位爲，不與（a 1 )單位之酸離解性溶解抑止基、（a 2 )單位之內酯單位、及（a3)單位之含醇性羥基的多環式基之任一種重複的多環式基而言；（a4)爲不保持構成（A)成份之（al)單位的酸離解性溶解抑止基、（a2)單位之內酯單位、及（a3 )單位的含醇性羥基之多環式基的任一種之意。 (a〇單位中之多環式基，在同一（A)成份中’選擇不與上述做爲（al)〜（a3)單位使用之構成單位重複即可，沒有特別的限制；例如（a4 )單位中之多環式基，可以使用與上述（a 1 )單位例示者類似的脂肪族多環式基 ;亦可使以往做爲ArF光阻材之多數者。 -32- (29) 1308993 尤其至少一種以上選自三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基時，從工業上取得容易之點而言很適合。 (a4)單位，具有如上所述之多環式基，而且只要能與（A )成份以外之其他構成單位共聚合即可。 (a4 )之適合例如下式〔化23〕〜〔化25〕所示。 [化2 3]

R

(式中R爲氫原子或甲基。） [化2 4]

R

(式中R爲氫原子或甲基。） -33- (30) 1308993 [化2 5]

R

本發明之光阻組成物中，（A )成份之組成爲，對構成該（A )成份之構成單位的合計，（al )單位爲20〜60 莫耳％，爲較佳之30〜5 0莫耳％時，解像性優越、極適合又，對構成（A )成份之構成單位的合計，（a2 )單位爲20〜60莫耳％，爲較佳之30〜50莫耳％時，解像度、密著性優異，甚爲適合。又，使用（a3 )單位時，對構成（A )成份之構成單位的合計，以5〜50莫耳％爲宜，爲較佳之10〜40莫耳％時，光阻圖型形狀優美，很適合。使用（a4 )單位時，對構成（A )成份之構成單位的合計，以1〜30莫耳％爲宜，爲較佳5〜2〇莫耳％時，由孤立圖型至半稠密圖型之解像性優異，非常適合又，本發明中F2激光用光阻之樹脂亦含上述（al )單位，而且限定不含（a0 )單位，可適合使用；如此之F2光阻用之樹脂成份有，例如含有具備在（甲基）丙烯酸酯單位的支鏈上具氟原子或全氟烷基之基的單位之共聚物。 -34- (31) 1308993 又，本發明中樹脂成份（A)之重量平均分子量（換算聚苯乙烯，以下均同），沒有特別的限制，通常爲5000 〜30000，以8000〜20000更佳；大於此範圍時，對光阻溶劑之溶解性惡化，小於此範圍時，耐乾式鈾刻性、光阻圖型剖面形狀恐會變差。本發明中之樹脂成份（A )係，藉由將（a 1 )及因應需求之（a2 ) 、（ a3 )、及/或（a4 )的各構成單位所相當之各單體，使用偶氮雙異丁腈（AIBN )等之游離基聚合引發劑，以眾所周知的游離基聚合等共聚合，容易製造而得。 <酸產生劑成份（B ) > 本發明中，酸產生劑成份（B)，可由以往做爲化學增強型光阻中之酸產生劑的眾所周知者中，適當選擇使用〇該酸產生劑中尤其以氟化烷基磺酸離子做爲陰離子之鏺鹽最爲適合；適合的酸產生劑之例有，二苯基碘鎗三氟甲烷磺酸酯、（4 一甲氧苯基）苯基碘鎗三氟甲烷磺酸酯、雙（對-叔丁基苯基）碘鑰三氟甲烷磺酸酯、三苯基鎏三氟甲烷磺酸酯、（4 一甲氧苯基）二苯基鎏三氟甲烷磺酸酯、（4一甲基苯基）二苯基鎏三氟甲烷磺酸酯、二苯基碘鎗九氟丁烷磺酸酯、雙（對一叔丁基苯基）碘鍚九氣丁烷磺酸酯、三苯基鎏九氟丁烷磺酸酯、（4-三氟甲基苯基）二苯基鎏三氟甲烷磺酸酯、4—(三氟甲基苯基） -35- (32) 1308993 二苯基鎏九氟丁烷磺酸酯、三（對-叔丁基苯基）鎏三氟甲烷磺酸酯等之鑰鹽等等。 (B)成份，單獨使用一種酸產生劑亦可，兩種以上組合使用亦可。 (B)成份之使用量，對（A)成份100重量份，爲0.5 〜30重量份’以1〜10重量份更佳；低於0.5重量份時，圖型之形成不能充分進行，超過3 0重量份時，難以獲得均勻的溶液，恐成爲保存穩定性降低之原因。 <有機溶劑（C ) > 本發明之光阻組成物，可將上述（A )成份與上述（ B )成份、及後述之任意的（D )成份及/或（E )成份溶解於有機溶劑（C )中，製造而得。有機溶劑（C )，只要能將上述（A )成份與上述（B )成份溶解成爲均勻之溶液即可；可由以往做爲化學增強型光阻之溶劑的眾所周知者中，適當選擇一種或兩種以上使用。有機溶劑（C)有，例如r — 丁內酯、丙酮、甲乙酮、環己酮、甲異戊酮、2—庚酮等之酮類；乙二醇、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇、或二丙二醇單乙酸酯之單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚、或單苯基醚等之多價醇類及其衍生物；如二噁烷之環式醚類；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙 -36- (33) 1308993 酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類等等；此等有機溶劑可單獨使用，亦可兩種以上爲混合溶劑使用。尤其，丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA )、與丙二醇單甲醚（PGM E)、乳酸乙酯（EL)、及r 一丁內酯等之具有羥基、內酯的極性溶劑之混合溶劑，能提升光阻組成物之保存穩定性，極爲適合；PGMEA中混合EL時， PGMEA: EL之重量比以6: 4〜4: 6爲佳。配合PGME時，PGMEA : PGME之重量比以8 : 2〜2 : 8爲宜，以8 : 2〜5 : 5更佳。本發明之光阻組成物中，有機溶劑（C )之含量以該光阻組成物之固形份濃度可達3〜30重量％之範圍，因應光阻膜厚適當設定。 <其他之成份> 本發明之光阻組成物中，因應需求可配合（D )成份以外之其他含氮有機化合物。更可含有任之（E)成份的有機羧酸或磷之氧代酸或者其衍生物；還有，（D )成份與（E )成份可以倂用、或單獨一種使用。有機羧酸有，例如丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸等等適合者。磷之氧代酸或者其衍生物有，磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯基酯等之磷酸或其如酯之衍生物；膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二 -37- 1308993 (34) 苄基酯等之膦酸及其如酯之衍生物等等；其中尤其以膦酸最爲適合。 (E)成份，以對（A)成份100重量份爲0.01〜5.0重量份之比例使用。本發明之光阻組成物中，另可適當添加所期望之更具混合性的添加劑，例如爲改善光阻膜性能之附加樹脂、爲提升塗佈性之界面活性劑、溶解抑止劑、增塑劑、穩定劑、著色劑、防光暈劑等等。本發明之光阻組成物的製造，例如將後述各成份以通常之方法混合、攪拌即可；因應需求使用溶解機、勻化器、三滾筒機等之分散機分散 '混合亦可；又混合後，更以篩網、膜瀘器等過濾亦可。〔圖型形成方法〕其次，就本發明之光阻圖型的形成方法說明如下。首先’將本發明之光阻組成物，以旋轉器等塗佈於矽晶圓等之基板上’施行預熱（PAB)處理。還有’亦可在基板與光阻組成物的塗佈層之間，設置有機系或無機系之防反射膜，而成兩層層合物。至此之步驟，可用一般的方法進行；操作條件等，以因應所使用光阻組成物之組成及特性，適當設定爲佳。接著’對上述所得光阻組成物之塗膜的光阻層，以所期望之遮蔽圖型介入其間’施行選擇性的浸漬曝光；此時 ’將預先準備的光阻層與曝光裝置之最下面位置的透鏡之 -38- 1308993 (35) 間，以具有比空氣之折射率大的溶媒充滿；甚至以折射率大於空氣，但比上述光阻層具有之折射率小的溶媒充滿之狀態，施行曝光爲佳。曝光所用之波長，沒有特別的限制，A r F激光、K r F 激光、F2激光、運紫外線（EUV )、真空紫外線（VUV ) 、電子線、X射線、軟X射線之放射線均可使用；尤其是，本發明之光阻組成物，對ArF激光特別適合。如上所述，在本發明之光阻圖型形成方法中，曝光時，以折射率大於空氣之溶媒，充滿光阻層與曝光裝置之最下面位置的透鏡之間爲佳。具有比空氣之折射率大的溶媒有，例如水、或氟系不活性液體等等；該氟系不活性液體之具體例有，C3HC12F5 、（:4f9och3、c4f9oc2h5、c5h3f7等之以氟系化合物爲主成份的液體等等；本發明之光阻組成物，尤其對水很難受到不良影響，線緣粗糙度小、光阻圖型形狀優美；又，從水之成本、安全性、環境問題以及汎用性之觀點而言，極其適合。又，具有折射率比空氣之折射率大的溶媒之折射率，在此範圍時沒有特別的限制。接著’曝光步驟完成後，施行曝光後加熱（PEB )；繼續以鹼性水溶液所成之鹼顯像液進行顯像處理；然後，適合的使用純水淸洗；水淸洗，例如將基板旋轉，同時將水滴加或噴霧在基板表面上，使基板上之顯像液、及以該顯像液溶解之光阻組成物洗去；然後，施行乾燥，光阻組 -39- (36) 1308993 成物之塗膜形成與遮蔽圖型對應的形狀而形成圖型。藉由如此而形成之光阻圖型，可使精細線寬之光阻圖型，尤其間距小的L & S圖型’具有優越之解像度’進而可製造外觀形狀優美的光阻圖型。在線與空間（L & S)之所謂間距，係指圖型之線寬方向，光阻圖型寬與空間寬之合計的距離而言。【實施方式】〔實施例〕就本發明之實施例說明如下；本發明之範圍不限定於此等實施例；在以下之實施例中，模擬的浸漬曝光及感度測定條件，沒有特別的限制，依如下之說明進行。 (1 )光阻塗佈膜形成條件：基板：8英吋矽晶圓；光阻塗佈方法：使用旋轉器塗佈於以2000 rpm旋轉之基板上光阻塗佈膜之尺寸：在上述基板上成直徑6英吋之同心圓狀，厚2 0 0 n m。預熱條件：1 1 5°C、90秒選擇性曝光條件：使用ArF激光（193 nm )(曝光裝置爲尼空公司製之NSR-S302B、ΝΑ=0·60，2/3輪帶）曝光。 -40- (37) 1308993 (2 )光阻塗佈膜與溶媒之條件：基板之轉速：5 00 rpm 溶媒：水溶媒滴加量：1.0 L/分鐘；

溶媒滴加間：2分鐘溶媒與光阻之接觸溫度：2 3 °C (3 )光阻之圖型形成條件：曝光後加熱條件：1 1 5 °C、9 0秒鹼顯像條件：在23 °C下，以2.38重量％四甲基銨氫氧化物水溶液顯像6 0秒。〔實施例1〕 <90 nm、65 nm線寬的L & S圖型之光阻圖型外觀形狀的評估> 將下述之（A)成份、（B)成份、及（C)成份在（ C )成份中均勻溶解，調製成光阻組成物1。 (A )成份使用〔化26〕所示之三種構成單位所成（甲基）丙烯酸酯。丙烯酸酯之共聚物100重量份；（A) 成份之調製所用各構成單位p、q、r之比爲，p 50莫耳％，q 30莫耳％、r 20莫耳％ ;還有，該共聚物爲，沒有含二羧酸酐之構成單位及含醇性羥基之構成單位；調製後（ A)成份之重量平均分子量爲1 00 00者。 -41 - 1308993

-42- 1308993 (39) (B) 成份，使用三苯基鎏九氟丁烷磺酸酯3.5重量份、與（4 一甲基苯基）二苯基鎏三氟甲烷磺酸酯：.〇重量份〇 (C) 成份，使用丙二醇單甲醚乙酸酯與乳酸乙酯之合溶媒1900重量份（重量比6: 4)的混合溶劑。 (D) 成份，使用三—2— 〔2 —甲氧基（乙氧基）〕乙基胺0.65重量份。其次，使用上述所得之光阻組成物1，進行光阻圖型之形成；首先，使用旋轉器將有機系防反射膜組成物「AR-19 」（商品名，西普烈公司製）塗佈於矽晶圓上，於加熱板 21 5°C燒成60秒鐘乾燥，形成膜厚82 nm之有機系防反射膜 ;然後，以旋轉器將上述所得光阻組成物塗佈於防反射膜上’於加熱板上1 1 5 t施行90秒鐘之預熱、乾燥，在防反射膜上形成膜厚140 nm之光阻層。然後，浸漬曝光使用尼空公司製成之實驗裝置，以稜鏡、與水、及193 nm之兩束光束干擾進行實驗；同樣的方法，在上述非專利文獻2中亦有揭示，以實驗室水平簡易的獲得L& S圖型之方法爲眾所周知者。在該浸漬曝光中，光阻層與稜鏡底面之間，形成水溶媒層。還有，曝光量，選擇可穩定獲得L & S圖型之曝光量〇其之，於1 15°C、90秒之條件下施行PEB處理更於23 -43- (40) 1308993 °C下以鹼顯像液施行6 0秒之顯像；鹼顯像液使用2.3 8重量 %四甲基銨氫氧化物水溶液。又，此實驗係檢測水溶媒層之對光阻層的影響、光阻圖型之解像性、圖型外觀等爲目的者；因此，獲得與使用空氣之比較例2相等或其以上的結果時，其光阻層不受溶媒層之影響，可以解像，採用浸漬曝光時，可實現高解像性與廣闊焦點深度寬，進而獲得精細的圖型。實驗後，測定線寬、間距；又，以掃描式電子顯微鏡 (SEM)觀察光阻圖型之形狀。其結果如表1所示。〔比較例1〕除實施例1中，（D )成份變更爲三乙醇胺0.3重量份以外，其他都同樣的進行；結果如表1所示。〔比較例2〕除實施例1中’不使用水、稜鏡直接與光阻層接觸’ 其他都同樣的進行；結果如表1所示。〔比較例3、4、5及6〕除實施例1中之（D)成份，在比較例3變更爲三正辛胺（M w 3 5 3 ) 〇 . 7重量份；在比較例4變更爲三苯基胺（ Mw 245) 0_49重量份；在比較例6變更爲三乙胺（Mw 101 )0 · 2重量份；而且在比較例5變更爲三異丙醇胺（M w 1 9 1 -44 - (41) 1308993 )0.3 8重量份以外，同樣的分別調製光阻組成物’除不施浸漬曝光，變更爲通常曝光以外’同樣的形成光阻圖型；光阻圖型比使用三乙醇胺以通常曝光之比較例1爲差，又，爲解像性不良者。表1 實施例1 比較例1 比較例2 溶媒水水空氣目標之線寬（nm ) 90.0 65.0 90.0 65.0 90.0 目標之間距（nm) 180.0 130.0 180.0 130.0 180.0 所得圖型之線寬 (nm) 84.4 66.1 91.5 65.3 90.0 所得圖型之間距 (nm) 178.7 130.1 184.5 128.4 177.3 曝光量（mJ/cm2) 3.7 8.7 3.7 6.2 3.7 線緣粗糙度 (LER)(nm) 3.0 4-2 7.5 8.2 7.6 光阻圖型外觀形狀之評估共同的，光阻圖型之間沒有連通，良好共同的，光阻圖型之間有部份連通，不良光阻圖型之間沒有連通，良好還有，線緣粗微鏡（SEM )，商測定3 2處試料光阻 _度（L E R )，係以側長掃描式電子顯品名「S-9220」（日立製作所公司製）圖型之寬度，由其結果求出標準偏差（

-45- (42) 1308993 5 )之3倍値（3 (5 ):還有，此3 6愈小，可獲得線緣粗糙度愈小而且寬度均勻的光阻圖型之意。由表1之結果可知，實施例中，以線寬9 0 nm、間距 1 80 nm爲目標時，線寬、間距之測定値，獲得與使用空氣之比較例2相等之結果。針對以線寬6 5 nm、間距1 3 0 nm爲目標之情況，進行與以空氣爲媒體之比較實驗的同時，確認可獲得與目標接近之値，不受溶媒之影響能解像。又，關於線緣粗糙度（LER ) ’確認實施例較比較例 2優越甚多。然後，尤其與使用三乙醇胺之比較例1相比較，光阻圖型之形狀沒有相連之情況’非常優異；又’確認LER極爲優越。在比較例3〜6中，將不具極性基之分子量200以上的胺、或具有極性基而分子量小於2 0 0的胺’以通常曝光形成圖型；此等之胺以通常曝光時’其圖型形狀及解像性比三乙醇胺爲差之故，料必連以浸漬曝光比較都不必。因此，將本發明之光阻組成物使用於浸漬曝光時’與使用其他之含氮有機化合物的情況相比較’可獲得極爲優美之光阻圖型外觀形狀，而且確認例如在線寬5 0 nm、間距10 0 nm左右爲止，能充分解像。〔實施例2〜5〕〈以X! ' X2之測定値評估> -46 - (43) 1308993 除實施例1中，（A)成份之p、q、dg莫耳比變更爲 40 / 40 / 20 (莫耳％)、（B)成份變更爲三苯基鎏九氟丁烷磺酸酯5重量份、（D )成份變更爲，在實施例2爲上述〔化5〕所示之（N - 1 )、實施例3爲上述〔化5〕所示之（N— 2)、實施例4爲上述〔化5〕之（n_3)、實施例5爲上述〔化5〕所示之（N - 4) 、 (C)成份變更爲丙二醇甲醚乙酸酯與乳酸乙酯之混合溶媒（重量比6:4) ’ 使全固形份濃度可達6重量％以外，與實施例1同樣的調製成光阻組成物。還有’ （N—1)〜（N— 4)分別對（A)成份1〇〇重量份，爲0.58重量份、0.78重量份、0·55重量份、0.69重量份，與比較例1之三乙醇胺的莫耳數相等。該光阻組成物，分別施行如下述之模擬浸漬曝光步驟，評估光阻組成物是否適合於浸漬曝光。首先，採用旋轉器將有機系防反射膜組成物「AR-1 9 」（商品名西普烈公司製）塗佈於矽晶圓上，於加熱板上 2 1 5°C燒成60秒鐘、乾燥，形成膜厚82 nm之有機防反射膜 ;然後，以旋轉器將上述光阻組成物塗佈於防反射膜上，於加熱板上Π 5 t施行90秒鐘之預熱、乾燥，在防反射膜上形成膜厚200 nm之光阻層。其次，以遮蔽圖型介入其間，藉由曝光裝置 NSR-S302B(尼空公司製，NA(開口數）= 0.60，2/3 輪帶〕，以ArF激光施行選擇性照射；然後進行模擬的浸漬曝光處理，將設置該曝光後之光阻層的矽晶圓，以2000 -47 - (44) 1308993 r p m 5秒鐘，接著以5 0 0 r p m 1 1 5秒鐘旋轉，同時繼 23 °C之純水2分鐘（模擬浸漬曝光處理）。接著，進行甩脫乾燥後，於115 °C 9〇秒之條行曝光後加熱（PEB )處理，更於23。(：以鹼顯像液秒鐘；鹼顯像液使用2·3 8重量％之四甲基銨氫氧化液。將如此而得之1 3 0 n m的L & S爲1 : 1所成的光 ’以掃描式電子顯微鏡（SEM )觀察，並求出其時 (Εορ ) χ2。另一方面，在光阻層之形成與鹼顯像之間，不 $模擬浸漬曝光處理，而進行以往之通常曝光的微 ;β卩’除不施行上述模擬浸漬曝光處理以外，以同法形成光阻圖型，求出Εορ，此爲X!;還有，此情 t匕較起見，上述選擇性照射後，進行甩脫乾燥之 ll5°C 90秒之條件，施行PEB處理。接著，由〔（Χ2/Χι) — 1〕xlOO之式，求得値’任一種勻在8.0以下，可知爲難以受到浸漬曝響者。又，光阻圖型並非爲T頂之形狀者；又，看不雜亂’係屬優異者。續滴加件下施顯像6 0 物水溶阻圖型之感度施行上影步驟樣的方況，爲後，在其絕對光之影到表面 -48- (45) 1308993 〔表2〕實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 Χι 11.7 12.2 11.4 12.1 χ2 12.1 12.8 11.8 12.4 [(Χ2/Χι)-1]χ100 之絕對値 3.4 5.0 3.5 2.5 〔產業上利用性〕本發明可利用光阻圖型之形成，對產業上有幫助。〔發明之功效〕依本發明，在浸漬曝光步驟中，光阻圖型沒有成爲T 頂形狀等之光阻圖型的表面雜亂，可獲得線緣粗糙度小、光阻圖型外觀形狀優美、精密度高之光阻圖型；因此，使用本發明之光阻組成物時，可有效的進行包含浸漬曝光步驟之光阻圖型的形成。 -49-

Claims

1308993 拾、申請專利範園

第93 1048 1 5號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國96年2月 8日修正 1 · 一種光阻組成物，其係包含浸漬曝光步驟之光阻圖型形成方法所使用之光阻組成物者，其特徵爲包含，藉由酸之作用改變鹼可溶性之樹脂成份（A);與藉由曝光產生酸之酸產生劑成份（B)，其相對於（A)成份100重量份，爲0.5〜30重量份；有機溶劑 (C );與下述一般式（1 )所示含氮有機化合物（D )，其相對於（A)成份100重量份，爲0.01~2_0重量份，該（ A)成份爲含有：（al)具有酸離解性溶解抑止基之（甲基）丙烯酸酯所衍生的構成單位、（a2)具有內酯單位之 (甲基）丙烯酸酯所衍生的構成單位、及（a3 )具有含羥基之多環式基的（甲基）丙烯酸酯所衍生之構成單位；各構成單位（al )〜（a3 )之含量分別爲，（al ) 20〜60莫耳％、（a2) 20〜60莫耳％、（a3) 5〜50莫耳％者， [化1] X I N ——Y ---(1) I Z 〔式中’ X、y、z爲分別獨立之，末端可連結芳基的院基（該X、γ、及z中兩個末端相連結形成環狀結構）’ 而且X、y、z中之一個以上含有極性基；並且，化合物（ 1308993 D )之分子量爲200以上〕。 2 _如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中該（D )成份爲含有下述一般式（2)所示之化合物， N-^R11——0 ——R12—0——R13)3 --.(2) (式中，R11、R12爲分別獨立之低級烯基；R13爲低級烷基）。 3 ·如申請專利範圍第丨項之光阻組成物，其中該光阻組成物係使用於，在該浸漬曝光中，於該光阻組成物所成之光阻層與曝光裝置的最下面位置之透鏡間，以具有折射率大於空氣而且小於該光阻層之溶媒予以充滿的光阻圖型形成方法者。 4.如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中該（A )成份爲，不含（a0 ) ·· ( aO — 1 )含二羧酸酐構成單位及（aO — 2 )含酚性羥基構成單位者。 5 .如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中該（A )成份爲，同時含有（甲基）丙烯酸酯所衍生之構成單位及丙烯酸酯所衍生之構成單位者。 6. 如申請專利範圍第3項之光阻組成物，其中該具有比空氣之折射率更大折射率之溶媒，爲水或氟系惰性液體者。 7. —種光阻圖型之形成方法，其特徵爲使用申請專利範圍第1項之光阻組成物的光阻圖型形成方法者，包含浸漬曝光之步驟。 8 ·如申請專利範圍第7項之光阻圖型之形成方法，其 -2- 1308993 漬曝光步驟中，形成由光阻組成物所成之光阻層中在該作· $，u具有比空氣之折射率大的折射率之溶媒，充滿該光與曝光裝置之最下面位置的透鏡之間。 9·如申請專利範圍第8項之光阻圖型之形成方法，其中該具有比空氣之折射率更大折射率之溶媒，係使用水或氟系惰性液體。