JP2002341522A - フォトレジスト組成物 - Google Patents
フォトレジスト組成物Info
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- JP2002341522A JP2002341522A JP2002123699A JP2002123699A JP2002341522A JP 2002341522 A JP2002341522 A JP 2002341522A JP 2002123699 A JP2002123699 A JP 2002123699A JP 2002123699 A JP2002123699 A JP 2002123699A JP 2002341522 A JP2002341522 A JP 2002341522A
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- tertiary amine
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- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 残膜率、塗布性、耐熱性などの諸性能に優
れ、特に感度、解像度、プロファイルおよびタイム・デ
ィレイ耐性に優れた化学増幅型のポジ型フォトレジスト
組成物を提供する。 【解決手段】 アルカリに対して不溶性または難溶性の
状態から、酸の作用でアルカリ可溶性となる樹脂
(A)、酸発生剤(B)および、エーテル結合を有する
3級アミン化合物(C)の各成分を含有するポジ型フォ
トレジスト組成物。
れ、特に感度、解像度、プロファイルおよびタイム・デ
ィレイ耐性に優れた化学増幅型のポジ型フォトレジスト
組成物を提供する。 【解決手段】 アルカリに対して不溶性または難溶性の
状態から、酸の作用でアルカリ可溶性となる樹脂
(A)、酸発生剤(B)および、エーテル結合を有する
3級アミン化合物(C)の各成分を含有するポジ型フォ
トレジスト組成物。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、遠紫外線(エキシ
マレーザ等を含む)、電子線、X線または放射光のよう
な高エネルギーの放射線によって作用するリソグラフィ
などに適したフォトレジスト組成物に関するものであ
る。
マレーザ等を含む)、電子線、X線または放射光のよう
な高エネルギーの放射線によって作用するリソグラフィ
などに適したフォトレジスト組成物に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】近年、集積回路の高集積化に伴い、サブ
ミクロンのパターン形成が要求されるようになってい
る。こうした要求に対して、特に64MDRAM および25
6MDRAMの製造を可能とすることから、エキシマレーザ
リソグラフィが注目されている。かかるエキシマレーザ
リソグラフィプロセスに適したレジストとして、酸触媒
および化学増幅効果を利用した、いわゆる化学増幅型レ
ジストが提案されている。化学増幅型レジストは、放射
線の照射部で酸発生剤から発生した酸を触媒とする反応
により、照射部のアルカリ現像液に対する溶解性を変化
させるものであり、これによってポジ型またはネガ型の
パターンが得られる。
ミクロンのパターン形成が要求されるようになってい
る。こうした要求に対して、特に64MDRAM および25
6MDRAMの製造を可能とすることから、エキシマレーザ
リソグラフィが注目されている。かかるエキシマレーザ
リソグラフィプロセスに適したレジストとして、酸触媒
および化学増幅効果を利用した、いわゆる化学増幅型レ
ジストが提案されている。化学増幅型レジストは、放射
線の照射部で酸発生剤から発生した酸を触媒とする反応
により、照射部のアルカリ現像液に対する溶解性を変化
させるものであり、これによってポジ型またはネガ型の
パターンが得られる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】化学増幅型ポジ型レジ
ストは、放射線照射部で発生した酸が、その後の熱処理
(post exposure bake:以下、PEBと略す)によって
拡散し、照射部の現像液に対する溶解性を変化させるた
めの触媒として作用するものである。このような化学増
幅型レジストには、環境の影響を受けやすいという欠点
がある。例えば、放射線照射からPEBまでの放置時間
によって性能が変化することが知られており、これはタ
イム・ディレイ(time delay)効果と呼ばれる。タイム
・ディレイ効果は、解像度を低下させるとともに、レジ
スト膜表面にアルカリ現像液への難溶化層を発生させ、
現像後のパターンをT字状にして寸法の再現性を損ねる
ことになる。タイム・ディレイ効果の原因は、環境雰囲
気中に微量存在するアンモニアやアミン類などにより、
レジスト中で発生した酸が失活するためといわれてい
る。
ストは、放射線照射部で発生した酸が、その後の熱処理
(post exposure bake:以下、PEBと略す)によって
拡散し、照射部の現像液に対する溶解性を変化させるた
めの触媒として作用するものである。このような化学増
幅型レジストには、環境の影響を受けやすいという欠点
がある。例えば、放射線照射からPEBまでの放置時間
によって性能が変化することが知られており、これはタ
イム・ディレイ(time delay)効果と呼ばれる。タイム
・ディレイ効果は、解像度を低下させるとともに、レジ
スト膜表面にアルカリ現像液への難溶化層を発生させ、
現像後のパターンをT字状にして寸法の再現性を損ねる
ことになる。タイム・ディレイ効果の原因は、環境雰囲
気中に微量存在するアンモニアやアミン類などにより、
レジスト中で発生した酸が失活するためといわれてい
る。
【0004】このようなタイム・ディレイ効果を抑制す
るため、すなわちタイム・ディレイ効果耐性(以下、T
DE耐性と略す)を上げるために、化学増幅型ポジ型レ
ジストにクェンチャーとして含窒素化合物を添加するこ
とが知られている。これによって、TDE耐性はそれな
りに向上するが、従来からクェンチャーとして知られて
いる含窒素化合物を用いた場合、TDE耐性の向上や解
像力に限界があった。
るため、すなわちタイム・ディレイ効果耐性(以下、T
DE耐性と略す)を上げるために、化学増幅型ポジ型レ
ジストにクェンチャーとして含窒素化合物を添加するこ
とが知られている。これによって、TDE耐性はそれな
りに向上するが、従来からクェンチャーとして知られて
いる含窒素化合物を用いた場合、TDE耐性の向上や解
像力に限界があった。
【0005】本発明は、残膜率、塗布性、耐熱性などの
諸性能に優れ、特に感度、解像度、プロファイルおよび
TDE耐性に優れた化学増幅型のポジ型フォトレジスト
組成物を提供することを目的とする。本発明者らは、か
かる目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、クェンチ
ャーとして特定の化合物を用いることにより、優れた性
能を有するポジ型フォトレジスト組成物が得られること
を見出し、本発明を完成した。
諸性能に優れ、特に感度、解像度、プロファイルおよび
TDE耐性に優れた化学増幅型のポジ型フォトレジスト
組成物を提供することを目的とする。本発明者らは、か
かる目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、クェンチ
ャーとして特定の化合物を用いることにより、優れた性
能を有するポジ型フォトレジスト組成物が得られること
を見出し、本発明を完成した。
【0006】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、アル
カリに対して不溶性または難溶性の状態から、酸の作用
でアルカリ可溶性となる樹脂(A)、酸発生剤(B)お
よび、エーテル結合を有する3級アミン化合物(C)の
各成分を含有してなるポジ型フォトレジスト組成物を提
供するものである。エーテル結合を有する3級アミン化
合物(C)を含有させることにより、特に感度、解像
度、プロファイル、TDE耐性などが良好になる。
カリに対して不溶性または難溶性の状態から、酸の作用
でアルカリ可溶性となる樹脂(A)、酸発生剤(B)お
よび、エーテル結合を有する3級アミン化合物(C)の
各成分を含有してなるポジ型フォトレジスト組成物を提
供するものである。エーテル結合を有する3級アミン化
合物(C)を含有させることにより、特に感度、解像
度、プロファイル、TDE耐性などが良好になる。
【0007】
【発明の実施の形態】フォトレジスト組成物の主体とな
る樹脂(A)は、それ自体ではアルカリに対して不溶性
または難溶性であるが、酸の作用により化学変化を起こ
してアルカリ可溶性となるものである。例えば、フェノ
ール骨格を有するアルカリ可溶性樹脂のフェノール性水
酸基の少なくとも一部を、アルカリ現像液に対して溶解
抑止能を持ち、酸に対しては不安定な基で保護した樹脂
が用いられる。
る樹脂(A)は、それ自体ではアルカリに対して不溶性
または難溶性であるが、酸の作用により化学変化を起こ
してアルカリ可溶性となるものである。例えば、フェノ
ール骨格を有するアルカリ可溶性樹脂のフェノール性水
酸基の少なくとも一部を、アルカリ現像液に対して溶解
抑止能を持ち、酸に対しては不安定な基で保護した樹脂
が用いられる。
【0008】ベースとなるアルカリ可溶性樹脂として
は、例えば、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹
脂、ポリイソプロペニルフェノール樹脂、ビニルフェノ
ールとスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレ
ートまたはメチルアクリレートとの共重合体、イソプロ
ペニルフェノールとスチレン、アクリロニトリル、メチ
ルメタクリレートまたはメチルアクリレートとの共重合
体などが挙げられる。ビニルフェノールおよびイソプロ
ペニルフェノールにおける水酸基とビニル基またはイソ
プロペニル基との位置関係は特に限定されないが、一般
にはp−ビニルフェノールまたはp−イソプロペニルフ
ェノールが好ましい。これらの樹脂は、透明性を向上さ
せるために水素添加されていてもよい。また、アルカリ
に可溶である範囲において、上記樹脂のフェノール核に
アルキル基やアルコキシ基などが導入されていてもよ
い。これらのアルカリ可溶性樹脂のなかでも、ポリビニ
ルフェノール系樹脂、すなわちビニルフェノールの単独
重合体またはビニルフェノールと他の単量体との共重合
体が好ましく用いられる。
は、例えば、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹
脂、ポリイソプロペニルフェノール樹脂、ビニルフェノ
ールとスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレ
ートまたはメチルアクリレートとの共重合体、イソプロ
ペニルフェノールとスチレン、アクリロニトリル、メチ
ルメタクリレートまたはメチルアクリレートとの共重合
体などが挙げられる。ビニルフェノールおよびイソプロ
ペニルフェノールにおける水酸基とビニル基またはイソ
プロペニル基との位置関係は特に限定されないが、一般
にはp−ビニルフェノールまたはp−イソプロペニルフ
ェノールが好ましい。これらの樹脂は、透明性を向上さ
せるために水素添加されていてもよい。また、アルカリ
に可溶である範囲において、上記樹脂のフェノール核に
アルキル基やアルコキシ基などが導入されていてもよ
い。これらのアルカリ可溶性樹脂のなかでも、ポリビニ
ルフェノール系樹脂、すなわちビニルフェノールの単独
重合体またはビニルフェノールと他の単量体との共重合
体が好ましく用いられる。
【0009】アルカリ可溶性樹脂に導入される、アルカ
リ現像液に対して溶解抑止能を持つが、酸に対して不安
定な基は、公知の各種保護基であることができる。例え
ば、tert−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカル
ボニルメチル基、テトラヒドロ−2−ピラニル基、テト
ラヒドロ−2−フリル基、メトキシメチル基、1−エト
キシエチル基などが挙げられ、これらの基がフェノール
性水酸基の水素に置換することになる。これらの保護基
のなかでも、本発明においては特に、1−エトキシエチ
ル基が好ましい。フェノール骨格を有するアルカリ可溶
性樹脂のフェノール性水酸基にこれらの保護基を導入す
る場合、アルカリ可溶性樹脂中のフェノール性水酸基の
うち、保護基で置換されたものの割合(保護基導入率)
は、一般には10〜50%の範囲にあるのが好ましい。
リ現像液に対して溶解抑止能を持つが、酸に対して不安
定な基は、公知の各種保護基であることができる。例え
ば、tert−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカル
ボニルメチル基、テトラヒドロ−2−ピラニル基、テト
ラヒドロ−2−フリル基、メトキシメチル基、1−エト
キシエチル基などが挙げられ、これらの基がフェノール
性水酸基の水素に置換することになる。これらの保護基
のなかでも、本発明においては特に、1−エトキシエチ
ル基が好ましい。フェノール骨格を有するアルカリ可溶
性樹脂のフェノール性水酸基にこれらの保護基を導入す
る場合、アルカリ可溶性樹脂中のフェノール性水酸基の
うち、保護基で置換されたものの割合(保護基導入率)
は、一般には10〜50%の範囲にあるのが好ましい。
【0010】本発明においては特に、樹脂(A)の全部
または一部として、前記したポリビニルフェノール系樹
脂のフェノール性水酸基が、アルカリ現像液に対して溶
解抑止能を持ち、酸に対しては不安定な基で部分的に保
護された樹脂を用いるのが好ましい。なかでも好ましい
ものは、ポリビニルフェノール系樹脂のフェノール性水
酸基が1−エトキシエチル基で部分的に保護された樹脂
である。
または一部として、前記したポリビニルフェノール系樹
脂のフェノール性水酸基が、アルカリ現像液に対して溶
解抑止能を持ち、酸に対しては不安定な基で部分的に保
護された樹脂を用いるのが好ましい。なかでも好ましい
ものは、ポリビニルフェノール系樹脂のフェノール性水
酸基が1−エトキシエチル基で部分的に保護された樹脂
である。
【0011】フォトレジスト組成物を構成する酸発生剤
(B)は、その物質自体に、またはその物質を含むレジ
スト組成物に、放射線を照射することによって、酸を発
生する各種の化合物であることができ、もちろん、2種
以上の化合物の混合物として用いることもできる。例え
ば、オニウム塩、有機ハロゲン化合物、ジアゾメタンジ
スルホニル骨格を有する化合物、芳香族基を有するジス
ルホン系化合物、オルトキノンジアジド化合物、スルホ
ン酸系化合物などが挙げられる。本発明においては、酸
発生剤としてジアゾメタンジスルホニル骨格を有する化
合物が好ましく用いられる。酸発生剤となるジアゾメタ
ンジスルホニル骨格を有する化合物としては、ビス(ベ
ンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4−クロロベ
ンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエン
スルホニル)ジアゾメタン、ビス(4−tert−ブチルベ
ンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−キシ
レンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキサン
スルホニル)ジアゾメタンなどを挙げることができる。
(B)は、その物質自体に、またはその物質を含むレジ
スト組成物に、放射線を照射することによって、酸を発
生する各種の化合物であることができ、もちろん、2種
以上の化合物の混合物として用いることもできる。例え
ば、オニウム塩、有機ハロゲン化合物、ジアゾメタンジ
スルホニル骨格を有する化合物、芳香族基を有するジス
ルホン系化合物、オルトキノンジアジド化合物、スルホ
ン酸系化合物などが挙げられる。本発明においては、酸
発生剤としてジアゾメタンジスルホニル骨格を有する化
合物が好ましく用いられる。酸発生剤となるジアゾメタ
ンジスルホニル骨格を有する化合物としては、ビス(ベ
ンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4−クロロベ
ンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエン
スルホニル)ジアゾメタン、ビス(4−tert−ブチルベ
ンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−キシ
レンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキサン
スルホニル)ジアゾメタンなどを挙げることができる。
【0012】以上の樹脂(A)および酸発生剤(B)に
加えて、本発明のフォトレジスト組成物は、クェンチャ
ーとして、エーテル結合を有する3級アミン化合物
(C)を含有する。この3級アミン化合物(C)は、基
板上に形成されたレジスト膜のプリベーク後もこのレジ
スト膜中に残存して効果を発揮するためには、プリベー
クの温度で蒸発しないものであるのが好ましく、一般に
は150℃以上の沸点を有するものが用いられる。
加えて、本発明のフォトレジスト組成物は、クェンチャ
ーとして、エーテル結合を有する3級アミン化合物
(C)を含有する。この3級アミン化合物(C)は、基
板上に形成されたレジスト膜のプリベーク後もこのレジ
スト膜中に残存して効果を発揮するためには、プリベー
クの温度で蒸発しないものであるのが好ましく、一般に
は150℃以上の沸点を有するものが用いられる。
【0013】エーテル結合を有する3級アミン化合物
(C)は、3級窒素原子を有し、かつエーテル結合を有
するものであればよいが、3級窒素原子とエーテル結合
の酸素原子とは、脂肪族基で結合されているのが好まし
い。もちろん、3級窒素原子に結合する残りの2個の基
および酸素原子に結合するもう1個の基は、脂肪族基の
ほか、芳香族基や芳香脂肪族基などであってもよい。エ
ーテル結合を分子内に2個以上有する3級アミン化合物
も有効である。エーテル結合を有する3級アミン化合物
(C)は、例えば、次式(I)で示されるものであるこ
とができる。
(C)は、3級窒素原子を有し、かつエーテル結合を有
するものであればよいが、3級窒素原子とエーテル結合
の酸素原子とは、脂肪族基で結合されているのが好まし
い。もちろん、3級窒素原子に結合する残りの2個の基
および酸素原子に結合するもう1個の基は、脂肪族基の
ほか、芳香族基や芳香脂肪族基などであってもよい。エ
ーテル結合を分子内に2個以上有する3級アミン化合物
も有効である。エーテル結合を有する3級アミン化合物
(C)は、例えば、次式(I)で示されるものであるこ
とができる。
【0014】R1R2N−X−OR3 (I)
【0015】式中、Xは2価の脂肪族基を表し、R1、
R2およびR3 は互いに独立に、1価の脂肪族基、芳香
族基または芳香脂肪族基を表すが、R1とR2とが一緒に
なって、それらが結合する窒素原子とともに環を形成し
てもよく、R1 とX中の炭素原子とが一緒になって、そ
れらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、
またR1とR3とが一緒になって、−N−X−O−ととも
に環を形成してもよい。
R2およびR3 は互いに独立に、1価の脂肪族基、芳香
族基または芳香脂肪族基を表すが、R1とR2とが一緒に
なって、それらが結合する窒素原子とともに環を形成し
てもよく、R1 とX中の炭素原子とが一緒になって、そ
れらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、
またR1とR3とが一緒になって、−N−X−O−ととも
に環を形成してもよい。
【0016】上記式(I)において、Xで表される2価
の脂肪族基としては、典型的には例えば、炭素数1〜6
程度のアルキレンを挙げることができ、これにさらに、
アルコキシやシクロアルコキシ、アリーロキシなどの置
換基が結合していてもよい。
の脂肪族基としては、典型的には例えば、炭素数1〜6
程度のアルキレンを挙げることができ、これにさらに、
アルコキシやシクロアルコキシ、アリーロキシなどの置
換基が結合していてもよい。
【0017】また、R1、R2およびR3 で表される1価
の脂肪族基として、典型的には例えば、炭素数1〜6程
度のアルキルを挙げることができるが、この脂肪族基は
シクロヘキシルのような環状のものでもよく、これらの
アルキルやシクロアルキルには、さらにアルコキシやア
ルコキシアルコキシ、ハロゲンなどの置換基が結合して
いてもよい。R1、R2およびR3 で表される1価の芳香
族基として、典型的には例えば、フェニルを挙げること
ができ、これにさらにアルキルやハロゲン、ニトロなど
の置換基が結合していてもよい。R1、R2およびR3 で
表される1価の芳香脂肪族基として、典型的には例え
ば、ベンジル、ベンズヒドリル、トリチルなどを挙げる
ことができ、これらの芳香脂肪族基を構成するベンゼン
環には、上記のような置換基が結合していてもよい。
の脂肪族基として、典型的には例えば、炭素数1〜6程
度のアルキルを挙げることができるが、この脂肪族基は
シクロヘキシルのような環状のものでもよく、これらの
アルキルやシクロアルキルには、さらにアルコキシやア
ルコキシアルコキシ、ハロゲンなどの置換基が結合して
いてもよい。R1、R2およびR3 で表される1価の芳香
族基として、典型的には例えば、フェニルを挙げること
ができ、これにさらにアルキルやハロゲン、ニトロなど
の置換基が結合していてもよい。R1、R2およびR3 で
表される1価の芳香脂肪族基として、典型的には例え
ば、ベンジル、ベンズヒドリル、トリチルなどを挙げる
ことができ、これらの芳香脂肪族基を構成するベンゼン
環には、上記のような置換基が結合していてもよい。
【0018】R1とR2とで環を形成する場合またはR1
とX中の炭素原子とで環を形成する場合、それらが結合
する窒素原子を含む環は、ピロリジン環のような5員環
や、ピペリジン環およびモルホリン環のような6員環な
どであることができ、これらの環には、アルキルやアル
コキシなどの置換基が結合していてもよい。この説明か
ら明らかなように、R1とR2とで環を形成する場合また
はR1 とX中の炭素原子とで環を形成する場合、これら
の環には、X、R1およびR2が結合する窒素原子のほ
か、環原子として第2のヘテロ原子、例えば、窒素原
子、酸素原子、イオウ原子などが存在してもよい。ま
た、R1とR3とが結合する場合の環は、例えばモルホリ
ン環などであることができる。
とX中の炭素原子とで環を形成する場合、それらが結合
する窒素原子を含む環は、ピロリジン環のような5員環
や、ピペリジン環およびモルホリン環のような6員環な
どであることができ、これらの環には、アルキルやアル
コキシなどの置換基が結合していてもよい。この説明か
ら明らかなように、R1とR2とで環を形成する場合また
はR1 とX中の炭素原子とで環を形成する場合、これら
の環には、X、R1およびR2が結合する窒素原子のほ
か、環原子として第2のヘテロ原子、例えば、窒素原
子、酸素原子、イオウ原子などが存在してもよい。ま
た、R1とR3とが結合する場合の環は、例えばモルホリ
ン環などであることができる。
【0019】本発明に用いられるエーテル結合を有する
3級アミン化合物(C)として、具体的には例えば、ト
リス〔2−(2−メトキシエトキシ)エチル〕アミン、
2−(ベンズヒドリロキシ)−N,N−ジメチルエチル
アミン、2,2−ジエトキシトリエチルアミン、1,1
−ジエトキシトリメチルアミン、1,1−ジメトキシト
リメチルアミン、1,1−ジシクロヘキシロキシトリメ
チルアミン、2,2,2′,2′−テトラエトキシ−N
−メチルジエチルアミン、N−メチルモルホリン、N−
エチルモルホリン、N−イソプロピルモルホリン、N−
ベンジルモルホリン、N−トリチルモルホリン、N−
〔2−(p−ニトロフェノキシ)エチル〕モルホリンな
どを挙げることができる。
3級アミン化合物(C)として、具体的には例えば、ト
リス〔2−(2−メトキシエトキシ)エチル〕アミン、
2−(ベンズヒドリロキシ)−N,N−ジメチルエチル
アミン、2,2−ジエトキシトリエチルアミン、1,1
−ジエトキシトリメチルアミン、1,1−ジメトキシト
リメチルアミン、1,1−ジシクロヘキシロキシトリメ
チルアミン、2,2,2′,2′−テトラエトキシ−N
−メチルジエチルアミン、N−メチルモルホリン、N−
エチルモルホリン、N−イソプロピルモルホリン、N−
ベンジルモルホリン、N−トリチルモルホリン、N−
〔2−(p−ニトロフェノキシ)エチル〕モルホリンな
どを挙げることができる。
【0020】ポジ型フォトレジスト組成物の好ましい組
成比は、この組成物中の全固形分重量を基準に、樹脂
(A)が20〜99重量%の範囲、酸発生剤(B)が
0.05〜20重量%の範囲、エーテル結合を有する3級
アミン化合物(C)が0.001〜10重量%の範囲であ
る。本発明のフォトレジスト組成物は、必要に応じてさ
らに他の成分、例えば、溶解抑止剤、増感剤、染料、接
着性改良剤、電子供与体など、この分野で慣用されてい
る各種の添加物を含有することもできる。
成比は、この組成物中の全固形分重量を基準に、樹脂
(A)が20〜99重量%の範囲、酸発生剤(B)が
0.05〜20重量%の範囲、エーテル結合を有する3級
アミン化合物(C)が0.001〜10重量%の範囲であ
る。本発明のフォトレジスト組成物は、必要に応じてさ
らに他の成分、例えば、溶解抑止剤、増感剤、染料、接
着性改良剤、電子供与体など、この分野で慣用されてい
る各種の添加物を含有することもできる。
【0021】このフォトレジスト組成物は通常、全固形
分濃度が10〜50重量%となるように、上記各成分を
溶剤に混合してレジスト溶液が調製され、シリコンウェ
ハなどの基体上に塗布される。ここで用いる溶剤は、各
成分を溶解するものであればよく、この分野で通常用い
られているものであることができる。例えば、エチルセ
ロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよ
びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート
のようなグリコールエーテルエステル類、エチルセロソ
ルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルおよびジエチレングリコールジメチルエーテルのよう
なグリコールモノまたはジエーテル類、乳酸エチル、酢
酸ブチルおよびピルビン酸エチルのようなエステル類、
2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチル
ケトンのようなケトン類、キシレンのような芳香族炭化
水素類などが挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単
独で、または2種以上組み合わせて用いることができ
る。
分濃度が10〜50重量%となるように、上記各成分を
溶剤に混合してレジスト溶液が調製され、シリコンウェ
ハなどの基体上に塗布される。ここで用いる溶剤は、各
成分を溶解するものであればよく、この分野で通常用い
られているものであることができる。例えば、エチルセ
ロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよ
びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート
のようなグリコールエーテルエステル類、エチルセロソ
ルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルおよびジエチレングリコールジメチルエーテルのよう
なグリコールモノまたはジエーテル類、乳酸エチル、酢
酸ブチルおよびピルビン酸エチルのようなエステル類、
2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチル
ケトンのようなケトン類、キシレンのような芳香族炭化
水素類などが挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単
独で、または2種以上組み合わせて用いることができ
る。
【0022】基体上に塗布されたレジスト膜からは、そ
の後通常、プリベーク、パターニング露光、PEB、ア
ルカリ現像液による現像の各工程を経て、ポジ型パター
ンが形成される。
の後通常、プリベーク、パターニング露光、PEB、ア
ルカリ現像液による現像の各工程を経て、ポジ型パター
ンが形成される。
【0023】
【実施例】次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら
限定されるものではない。例中にある部は、特記ないか
ぎり重量基準である。
に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら
限定されるものではない。例中にある部は、特記ないか
ぎり重量基準である。
【0024】参考例(樹脂の保護化) 窒素置換された500mlの四つ口フラスコに、重量平均
分子量(Mw)23,900、多分散度(Mw/Mn)1.12のポリ
(p−ビニルフェノール)〔日本曹達(株)製の“VP-1
5000”〕25g(p−ビニルフェノール単位として20
8ミリモル)、およびp−トルエンスルホン酸0.021
g(0.109ミリモル)を入れ、1,4−ジオキサン2
50gに溶解した。この溶液に、エチルビニルエーテル
7.88g(109ミリモル)を滴下し、その後25℃で
5時間反応させた。この反応溶液をイオン交換水150
0mlに滴下し、次に濾別して、白色のウェットケーキを
得た。このウェットケーキを再度1,4−ジオキサン2
00gに溶解し、次にイオン交換水1500mlに滴下
し、濾別した。得られたウェットケーキを600gのイ
オン交換水中で攪拌して洗浄し、濾過してウェットケー
キを取り出し、さらにこのイオン交換水による洗浄操作
を2回繰り返した。得られた白色のウェットケーキを減
圧乾燥して、ポリ(p−ビニルフェノール)の水酸基が
部分的に1−エトキシエチルエーテル化された樹脂を得
た。この樹脂を 1H−NMRで分析したところ、水酸基
の35%が1−エトキシエチル基で保護されていた。こ
の樹脂の重量平均分子量は 31,200 、多分散度は1.17
であった。
分子量(Mw)23,900、多分散度(Mw/Mn)1.12のポリ
(p−ビニルフェノール)〔日本曹達(株)製の“VP-1
5000”〕25g(p−ビニルフェノール単位として20
8ミリモル)、およびp−トルエンスルホン酸0.021
g(0.109ミリモル)を入れ、1,4−ジオキサン2
50gに溶解した。この溶液に、エチルビニルエーテル
7.88g(109ミリモル)を滴下し、その後25℃で
5時間反応させた。この反応溶液をイオン交換水150
0mlに滴下し、次に濾別して、白色のウェットケーキを
得た。このウェットケーキを再度1,4−ジオキサン2
00gに溶解し、次にイオン交換水1500mlに滴下
し、濾別した。得られたウェットケーキを600gのイ
オン交換水中で攪拌して洗浄し、濾過してウェットケー
キを取り出し、さらにこのイオン交換水による洗浄操作
を2回繰り返した。得られた白色のウェットケーキを減
圧乾燥して、ポリ(p−ビニルフェノール)の水酸基が
部分的に1−エトキシエチルエーテル化された樹脂を得
た。この樹脂を 1H−NMRで分析したところ、水酸基
の35%が1−エトキシエチル基で保護されていた。こ
の樹脂の重量平均分子量は 31,200 、多分散度は1.17
であった。
【0025】実施例 参考例で合成した樹脂13.5部、酸発生剤としてのビス
(シクロヘキサンスルホニル)ジアゾメタン0.5部、お
よびトリス〔2−(2−メトキシエトキシ)エチル〕ア
ミン0.015部を、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート67部に溶解した。この溶液を孔径
0.1μmのフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト
液を調製した。
(シクロヘキサンスルホニル)ジアゾメタン0.5部、お
よびトリス〔2−(2−メトキシエトキシ)エチル〕ア
ミン0.015部を、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート67部に溶解した。この溶液を孔径
0.1μmのフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト
液を調製した。
【0026】常法により洗浄したシリコンウェハに、ス
ピンコータを用いて、上記レジスト液を乾燥後の膜厚が
0.7μmとなるように塗布した。次いでこのシリコンウ
ェハを、ホットプレート上にて90℃で90秒間プリベ
ークした。 プリベーク後の塗膜を、パターンを有する
クロムマスクを介して、248nmの露光波長を有するK
rFエキシマレーザステッパ〔(株)ニコン製の“NSR-17
55 EX8A”、NA=O.45〕を用い、露光量を段階的に変化さ
せて露光処理した。露光後のウェハを直ちに、またはア
ンモニア濃度2〜3ppb のクリーンルーム内で30分間
放置後に、ホットプレート上にて100℃で90秒間加
熱してPEBを行い、露光部の脱保護基反応を行った。
これをテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドの
2.38重量%水溶液で現像して、ポジ型パターンを得
た。
ピンコータを用いて、上記レジスト液を乾燥後の膜厚が
0.7μmとなるように塗布した。次いでこのシリコンウ
ェハを、ホットプレート上にて90℃で90秒間プリベ
ークした。 プリベーク後の塗膜を、パターンを有する
クロムマスクを介して、248nmの露光波長を有するK
rFエキシマレーザステッパ〔(株)ニコン製の“NSR-17
55 EX8A”、NA=O.45〕を用い、露光量を段階的に変化さ
せて露光処理した。露光後のウェハを直ちに、またはア
ンモニア濃度2〜3ppb のクリーンルーム内で30分間
放置後に、ホットプレート上にて100℃で90秒間加
熱してPEBを行い、露光部の脱保護基反応を行った。
これをテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドの
2.38重量%水溶液で現像して、ポジ型パターンを得
た。
【0027】形成されたパターンを電子顕微鏡で観察し
た。露光後直ちにPEBを行った試料は、32mJ/cm2
の露光量で0.24μmの微細パターンをプロファイルよ
く解像していた。また、露光後30分間放置してからP
EBを行った試料も同様に、微細パターンをプロファイ
ルよく解像していた。
た。露光後直ちにPEBを行った試料は、32mJ/cm2
の露光量で0.24μmの微細パターンをプロファイルよ
く解像していた。また、露光後30分間放置してからP
EBを行った試料も同様に、微細パターンをプロファイ
ルよく解像していた。
【0028】比較例 トリス〔2−(2−メトキシエトキシ)エチル〕アミン
0.015部をアニリン0.02部に変えた以外は、実施例
と同様の操作を行った。その結果、露光後すぐにPEB
を行っても、103mJ/cm2 の露光量で0.30μmのパ
ターンを解像するにとどまった。
0.015部をアニリン0.02部に変えた以外は、実施例
と同様の操作を行った。その結果、露光後すぐにPEB
を行っても、103mJ/cm2 の露光量で0.30μmのパ
ターンを解像するにとどまった。
【0029】
【発明の効果】本発明によりエーテル結合を有する3級
アミン化合物を添加したフォトレジスト組成物は、環境
による影響を受けにくく、また感度、解像度およびプロ
ファイルに優れており、この組成物を用いることによっ
て、高精度で微細なフォトレジストパターンを形成する
ことができる。
アミン化合物を添加したフォトレジスト組成物は、環境
による影響を受けにくく、また感度、解像度およびプロ
ファイルに優れており、この組成物を用いることによっ
て、高精度で微細なフォトレジストパターンを形成する
ことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高垣 宏 大阪市此花区春日出中3丁目1番98号 住 友化学工業株式会社内 (72)発明者 福井 信人 大阪市此花区春日出中3丁目1番98号 住 友化学工業株式会社内 Fターム(参考) 2H025 AA01 AA02 AA03 AA04 AA10 AA18 AB16 AC04 AC05 AC06 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB17 CB41 CC20 FA17
Claims (5)
- 【請求項1】アルカリに対して不溶性または難溶性の状
態から、酸の作用でアルカリ可溶性となる樹脂(A)、
酸発生剤(B)および、エーテル結合を有する3級アミ
ン化合物(C)を含有することを特徴とするポジ型フォ
トレジスト組成物。 - 【請求項2】樹脂(A)が、ポリビニルフェノール系樹
脂のフェノール性水酸基を1−エトキシエチル基で部分
的に保護した樹脂を含有する請求項1記載の組成物。 - 【請求項3】酸発生剤(B)が、ジアゾメタンジスルホ
ニル化合物である請求項1または2記載の組成物。 - 【請求項4】3級アミン化合物(C)が、下式(I) R1R2N−X−OR3 (I) で示され、ここにXは2価の脂肪族基を表し、R1、R2
およびR3 は互いに独立に、1価の脂肪族基、芳香族基
または芳香脂肪族基を表すが、R1とR2とが一緒になっ
て、それらが結合する窒素原子とともに環を形成しても
よく、R1 とX中の炭素原子とが一緒になって、それら
が結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、また
R1とR3とが一緒になって、−N−X−O−とともに環
を形成してもよい請求項1〜3のいずれかに記載の組成
物。 - 【請求項5】組成物中の全固形分重量を基準に、樹脂
(A)を20〜99重量%、酸発生剤(B)を0.05〜
20重量%、および3級アミン化合物(C)を0.001
〜10重量%含有する請求項1〜4のいずれかに記載の
組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002123699A JP2002341522A (ja) | 2002-04-25 | 2002-04-25 | フォトレジスト組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002123699A JP2002341522A (ja) | 2002-04-25 | 2002-04-25 | フォトレジスト組成物 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP13525497A Division JP3414197B2 (ja) | 1997-05-26 | 1997-05-26 | フォトレジスト組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002341522A true JP2002341522A (ja) | 2002-11-27 |
Family
ID=19194182
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002123699A Pending JP2002341522A (ja) | 2002-04-25 | 2002-04-25 | フォトレジスト組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2002341522A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004077158A1 (ja) * | 2003-02-25 | 2004-09-10 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | ホトレジスト組成物およびレジストパターンの形成方法 |
US7691560B2 (en) | 2006-03-23 | 2010-04-06 | Fujifilm Corporation | Resist composition and pattern forming method using the same |
WO2011104127A1 (en) | 2010-02-24 | 2011-09-01 | Basf Se | Latent acids and their use |
WO2016124493A1 (en) | 2015-02-02 | 2016-08-11 | Basf Se | Latent acids and their use |
-
2002
- 2002-04-25 JP JP2002123699A patent/JP2002341522A/ja active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004077158A1 (ja) * | 2003-02-25 | 2004-09-10 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | ホトレジスト組成物およびレジストパターンの形成方法 |
US7691560B2 (en) | 2006-03-23 | 2010-04-06 | Fujifilm Corporation | Resist composition and pattern forming method using the same |
WO2011104127A1 (en) | 2010-02-24 | 2011-09-01 | Basf Se | Latent acids and their use |
WO2016124493A1 (en) | 2015-02-02 | 2016-08-11 | Basf Se | Latent acids and their use |
US9994538B2 (en) | 2015-02-02 | 2018-06-12 | Basf Se | Latent acids and their use |
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