TWI530759B - 適用於浸漬曝光之正型光阻組成物及使用它之圖案形成方法 - Google Patents

適用於浸漬曝光之正型光阻組成物及使用它之圖案形成方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI530759B
TWI530759B TW095102159A TW95102159A TWI530759B TW I530759 B TWI530759 B TW I530759B TW 095102159 A TW095102159 A TW 095102159A TW 95102159 A TW95102159 A TW 95102159A TW I530759 B TWI530759 B TW I530759B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
resin
carbon atoms
represented
alkyl group
Prior art date
Application number
TW095102159A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200632557A (en
Inventor
神田博美
Original Assignee
富士軟片股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士軟片股份有限公司 filed Critical 富士軟片股份有限公司
Publication of TW200632557A publication Critical patent/TW200632557A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI530759B publication Critical patent/TWI530759B/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y10S430/108—Polyolefin or halogen containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y10S430/111—Polymer of unsaturated acid or ester

Description

適用於浸漬曝光之正型光阻組成物及使用它之圖案形成方法
本發明係關於一種用於製造半導體裝置(如IC)，製造液晶、加熱頭等之電路基板之程序、及其他光製造之微影術程序之光阻組成物；而且本發明亦關於一種使用它之圖案形成方法。更特別地，本發明關於一種適合用於藉浸漬投射曝光裝置(以300奈米或以下之遠紫外光射線作為光源)曝光之光阻組成物；及一種使用它之圖案形成方法。
隨著半導體元件精製之進步，縮短曝光光源之波長及增加投射透鏡之數值孔徑(高NA)已有所進展，而且現已發展使用波長為193奈米之ArF準分子雷射作為光源之NA 0.84曝光裝置，如所周知，其可由下式表示：(解析度)＝k1 ．(λ/NA) (焦點深度)＝±k2 ．λ/NA2 其中λ為曝光光源之波長，NA為投射透徑之數值孔徑，及k1 與k2 為關於此程序之係數。
為了藉由縮短波長而進一步提高解析度，已研究以波長為157奈米之F2 準分子雷射作為光源之曝光裝置，但是用於此曝光裝置以縮短波長之透鏡材料及光阻材料極受限制，使得實現合理之裝置與材料製造成本及或品質穩定極為困難，結果無法獲得在要求之時間內具有充分之性能及穩定性之曝光裝置及光阻。
至於增加光學顯微鏡之解析度之技術，習知上已知一種所謂之浸漬法，其在投射透鏡與樣本間充填高折射率液體(以下亦稱為「浸漬液體」)。
至於「浸漬效果」，在浸漬之情形，上述之解析度及焦點深度可由下式表示，其中λ0 為空氣中曝光波長，n為浸漬液體對空氣之折射率，及NA0 ＝sinθ且θ為光線之會聚半角：(解析度)＝k1 ．(λ0 /n)/NA0 (焦點深度)＝±k2 ．(λ0 /n)/NA0 2
即浸漬效果等於使用波長為1/n曝光波長之情形。換言之，在投射光學系統之NA相同之情形，焦點深度可因浸漬而放大n倍。其對所有之圖案形式均有效，此外，其可組合現正討論之超高解析技術，如相偏移法及變形照明法。
至於應用此效果以轉移半導體元件之微米精細圖案之裝置之實例，已知JP－A－57－153433(在此使用之名詞”JP－A”表示「未審查公告日本專利申請案」)與JP－A－7－220990號專利，但是這些專利中並未揭示適合用於浸漬曝光技術之光阻。
最新之浸漬曝光技術進展報告於SPIE Proc.,4688,11(2002)，J.Vac.Sci.Tecnol.B,17(1999)，WO 2004/068242及WO 2004/077158號專利。在使用ArF準分子雷射作為光源時，關於處理安全性、在193奈米處之穿透率與折射率，據信純水(在193奈米處之折射率為1.44)為最有前景之浸漬液體。在使用F2 準分子雷射作為光源時，由在157奈米處之穿透率與折射率平衡已討論含氟溶液，但是由環境安全性及折射率之觀點則尚未發現充分令人滿意之溶液。由浸漬效果之程度及光阻完成度，據信浸漬曝光技術將最先在ArF曝光裝置進行。
由於KrF準分子雷射(248奈米)用光阻之問世，已使用一種稱為化學放大之影像形成方法作為光阻之影像形成方法，以補償因光吸收造成之敏感度降低。以實例解釋正型化學放大之影像形成方法，其為使光阻曝光而在曝光區域中分解產酸劑因而產生酸，利用所產生酸作為反應性觸媒而藉由在曝光後烘烤(PEB：曝光後烘烤)將鹼不溶基改變成鹼溶性基，及藉鹼顯影去除曝光區域之影像形成方法。
應指出，在浸漬曝光之曝光時光阻層接觸浸漬液體，使得光阻層分解且負面地影響浸漬液體之成分自光阻層漏出。WO 2004/068242號專利揭示光阻性能因在曝光前後將ArF曝光用光阻浸於水中而瓦解，而且指出其為浸漬曝光之問題。
在使藉一般曝光之微影術中不成問題之化學放大光阻接受浸漬曝光時，相較於乾燥曝光時，光阻圖案瓦解且見到外形退化，使得改良為必要的。
另一方面，含具有指定結構且分子量分散程度(Mw/Mn)小之樹脂之放射線敏感性樹脂組成物揭示於JP－A－2004－220009號專利。
關於上述浸漬曝光相關技藝之問題，本發明之目的為提供一種圖案外形及圖案瓦解改良之適合用於浸漬曝光之光阻組成物。
本發明為一種適用於浸漬曝光之正型光阻組成物，其包括以下組成，因此可達成以上之本發明目的。
(1)一種適用於浸漬曝光之正型光阻組成物，其包括：(A)一種具有脂環烴結構之樹脂，其中樹脂可因酸之作用增加樹脂(A)在鹼顯影劑中之溶解度；及(B)一種在以光化射線與放射線之一照射時可產生酸之化合物，其中樹脂(A)包括以凝膠穿透層析術所得之圖案區域中相對全部面積之面積比例為20%或以下之分子量為1,000或以下之成分。
(2)如以上(1)所述之正型光阻組成物，其中樹脂(A)具有7,000至50,000之重量平均分子量，及1.5或以下之分散程度(重量平均分子量/數量平均分子量)。
(3)如以上(1)或(2)所述之正型光阻組成物，其中樹脂(A)係藉溶劑分餾純化。
(4)如以上(1)至(3)任一所述之正型光阻組成物，其中樹脂(A)係藉活性基聚合而得。
(5)如以上(1)至(4)任一所述之正型光阻組成物，其中樹脂(A)包括(i)具有內酯基之重複單元及(ii)可產生具有脂環結構之脫離基(其係因酸之作用而自重複單元(ii)排除)之重複單元。
(6)如以上(1)至(5)任一所述之正型光阻組成物，其中樹脂(A)包括氟原子。
(7)如以上(1)至(6)任一所述之正型光阻組成物，其進一步包括一種具有由式(A)、(B)、(C)、(D)、或(E)所表示結構之鹼性化合物：
其中在式(A)與(E)中，R2 0 0 、R2 0 1 與R2 0 2 可為相同或不同，各獨立地表示氫原子、具有1至20個碳原子之烷基、具有1至20個碳原子之環烷基、或具有6至20個碳原子之經取代或未取代芳基，而且R2 0 1 與R2 0 2 可彼此鍵結形成環；及R2 0 3 、R2 0 4 、R2 0 5 、與R2 0 6 各獨立地表示具有1至6個碳原子之烷基或具有3至6個碳原子之環烷基。
(8)如以上(1)至(7)任一所述之正型光阻組成物，其中可產生酸之化合物(B)具有：具有4個或以下碳原子之經氟原子取代烷基，或含經氟原子取代芳族基之陰離子結構；及三芳鋶陽離子結構。
(9)如以上(1)至(8)任一所述之正型光阻組成物，其中光阻組成物具有2.0至6.0質量%之總固體內容物濃度。
(10)如以上(7)至(9)任一所述之正型光阻組成物，其中具有由式(A)、(B)、(C)、(D)、或(E)所表示結構之鹼性化合物不包括羥基。
(11)一種圖案形成方法，其包括：以如以上(1)至(10)任一所述之光阻組成物形成光阻膜；將光阻膜浸漬曝光以形成經曝光光阻膜；及將經曝光光阻膜顯影。
以下詳述用於本發明之組成物。
在本說明書中之基(原子基)之敘述中，未指明經取代或未取代之敘述包括無取代基之基及有取代基之基。例如「烷基」不僅包括無取代基之烷基(未取代烷基)，亦為有取代基之烷基(經取代烷基)。
(A)可因酸之作用增加在鹼顯影劑中之溶解度之具有脂環烴結構之樹脂
本發明之光阻組成物含至少一種具有脂環烴結構之重複單元，及一種可因酸之作用增加在鹼顯影劑中之溶解度之樹脂(以下亦稱為樹脂(A))。
可因酸之作用增加在鹼顯影劑中之溶解度之樹脂為在主鏈或側鏈或主鏈與側鏈上均具有可因酸之作用而分解且產生鹼溶性基之基(以下亦稱為「酸可分解基」)之樹脂。這些樹脂中，更佳為在側鏈上具有酸可分解基之樹脂。較佳之酸可分解基為藉由以可因酸之作用排除之基取代－COOH基或－OH基之氫原子而得之基。在本發明中，使用縮醛基及三級酯基作為酸可分解基。
至於脂環烴基，可例示為具有單環、雙環、三環、或四環骨架之基。脂環烴基之碳原子數量較佳為6至30個，特佳為7至25個。
至於本發明中之脂環部份，可例示為金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘殘基、三環癸基、四環十二碳基、降莰烷基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、與環十二碳基。更佳之基為金剛烷基、十氫萘殘基、降莰烷基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二碳基、與三環癸基。
至於這些脂環烴基之取代基，例示為烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、與烷氧基羰基。
至於烷基，較佳為低碳烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、與丁基，而且更佳基為甲基、乙基、丙基、與異丙基。至於烷氧基，例示為具有1至4個碳原子之烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、與丁氧基。
這些取代基可進一步經羥基、鹵素原子或烷氧基取代。
較佳為樹脂(A)含一種可產生具有脂環結構之脫離基(其係因酸之作用而自重複單元脫離)之重複單元。至於可產生具有脂環結構之脫離基(其係因酸之作用而自重複單元脫離)之重複單元，其較佳為含至少一種選自具有含由任何下式(pI)至(pVI)所表示脂環烴之部份結構之重複單元的重複單元。
在上式中，R1 1 表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第二丁基；Z表示與碳原子形成脂環烴基所需之原子基；R1 2 、R1 3 、R1 4 、R1 5 、與R1 6 各獨立地表示具有1至4個碳原子之直鏈或分支烷基、或脂環烴基，其條件為R1 2 至R1 4 至少之一或R1 5 或R1 6 任一表示脂環烴基；R1 7 、R1 8 、R1 9 、R2 0 、與R2 1 各獨立地表示氫原子、具有1至4個碳原子之直鏈或分支烷基、或脂環烴基，其條件為R1 7 至R2 1 至少之一表示脂環烴基，及R1 9 或R2 1 任一表示具有1至4個碳原子之直鏈或分支烷基、或脂環烴基；及R2 2 、R2 3 、R2 4 、與R2 5 各獨立地表示氫原子、具有1至4個碳原子之直鏈或分支烷基、或脂環烴基，其條件為R2 2 至R2 5 至少之一表示脂環烴基，及R2 3 與R2 4 可彼此鍵結形成環。
在式(pI)至(pVI)中，由R1 2 至R2 5 表示之烷基可經取代或未取代，而且表示具有1至4個碳原子之直鏈或分支烷基，例如例示為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、與第三丁基。
至於烷基之其他取代基之實例，可例示為具有1至4個碳原子之烷氧基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、醯基、醯氧基、氰基、羥基、羧基、烷氧基羰基、與硝基。
由R1 1 至R2 5 表示之脂環烴基或由Z與碳原子形成之脂環烴基可為單環或多環。特別地，可例示為具有5個以上碳原子之具有單環、雙環、三環、或四環結構之基。這些脂環烴基之碳原子數量較佳為6至30個，而且特佳為7至25個。這些脂環烴基可具有取代基。
較佳之脂環烴基為金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘殘基、三環癸基、四環十二碳基、降莰烷基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、與環十二碳基。更佳為金剛烷基、十氫萘殘基、降莰烷基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、與環十二碳基。
可存在於上述脂環烴基之取代基包括例如烷基、經取代烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、與烷氧基羰基。烷基較佳為低碳烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、與丁基，而且更佳為選自甲基、乙基、丙基、與異丙基。可進一步存在於經取代烷基中之取代基包括例如羥基、鹵素原子與烷氧基。烷氧基包括例如具有1至4個碳原子者，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、與丁氧基。
樹脂中由通式(pI)至(pVI)表示之結構可用於保護鹼溶性基。鹼溶性基包括相關技術領域已知之各種基。
特別地，鹼溶性基包括例如羧酸基、磺酸基、酚基、與硫醇基，而且較佳為羧酸基與磺酸基。
樹脂中以由通式(pI)至(pVI)所表示結構保護之鹼溶性基較佳為包括其中羧基之氫原子經由通式(pI)至(pVI)所表示結構取代之結構。
至於烷基、環烴基或烷氧基之其他取代基，可例示為羥基、鹵素原子、羧基、烷氧基、醯基、氰基、醯氧基、烷基、與環形烴基。至於鹵素原子，可例示為氯原子、溴原子、氟原子、與碘原子，至於烷氧基，可例示為具有1至4個碳原子之烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、與丁氧基，至於醯基，例如可例示為甲醯基與乙醯基，及至於醯氧基，可例示為乙醯氧基。
至於烷基與環形烴基，可例示為上述之相同基。
在依照本發明之樹脂中，可因酸之作用而分解基(酸可分解基)可含於至少一種具有含由任何式(pI)至(pVI)所表示脂環烴之部份結構之重複單元、及其他共聚物成分之重複單元的重複單元中。
亦較佳為本發明之樹脂具有具內酯結構之重複單元(以下亦稱為「重複單元(a)」)。
至於內酯結構，可使用任何結構，只要其具有內酯結構，但是較佳為使用5－或6－員內酯結構。內酯結構部份可或不具有取代基。至於較佳取代基，例示為具有1至8個碳原子之烷基、具有4至7個碳原子之環烷基、具有1至8個碳原子之烷氧基、具有1至8個碳原子之烷氧基羰基、羧基、與氰基。
至於較佳之內酯結構，可例示為由任何下式(LC1－1)至(LC1－12)表示之內酯結構。這些內酯結構可具有以上之取代基。
至於具有內酯結構之結構，可較佳地例示由下式(I)表示之結構，而且更佳為由下式(I’)表示之結構。
在式(I)及(I’)中，X表示CH2 、氧原子、硫原子、或－C(＝O)－；Lc表示形成內酯之基；Ra1 與Ra2 各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、醯基、或酸可分解基；Ra3 表示羧基、烷基、烷氧基、醯氧基、烷氧基羰基、或具有酸可分解基之基，Ra1 、Ra2 與Ra3 任二可彼此鍵結形成環或酸可分解基；n表示1或2之整數；n1 與n2 各獨立地表示0至3之整數，其條件為n1 ＋n2 為1至6之整數；及n3 表示0至3之整數。
Lc中之內酯為上述之相同內酯結構。
至於由Ra1 與Ra2 表示之醯基，例示為具有2至20個碳原子之醯基，例如具有鏈烴基之醯基，例如乙醯基與丙醯基，及具有單環或多環烴基之醯基，例如環己烷羰基與金剛烷羰基。至於烷基，例示為具有1至20個碳原子之烷基，如直鏈或支鏈烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、與十二碳基。至於環烷基，例示為具有3至20個碳原子之環烷基，例如單環環烷基，例如環戊基與環己基，及多環環烷基，例如金剛烷基、降莰烷基與四環癸基。至於酸可分解基，例示為具有其羥基經酸可分解保護基(例如縮醛基、縮酮基、矽烷醚基、與第三烷氧基羰基)保護之結構之基，或羥基之氫原子可經鍵聯基以酸可分解基取代。
較佳之酸可分解基為藉由鍵結兩個連續羥基之氫原子而形成環形縮醛或環形縮酮結構之基，更佳為5－員縮酮結構，而且仍更佳為藉由鍵結兩個連續羥基之氫原子而形成2,2－二烷基－1,3－二氧戊環結構之基。二氧戊環上之二烷基可鍵結形成單環或多環結構。
由Ra3 表示之烷基及由Ra3 表示之烷氧基與烷氧基羰基中之烷基係與以上之烷基相同。
由Ra3 表示之醯氧基中之醯基係與以上之醯基相同。
至於藉由鍵結Ra1 、Ra2 與Ra3 任二而形成之基，例如可例示為具有3至20個碳原子之烴基，此基可具有氧原子。
至於含具有由任何式(LC1－1)至(LC1－12)所表示內酯結構之基之重複單元，可例示為由下式(AI)表示之重複單元。
在式(AI)中，Rb 0 表示氫原子、鹵素原子、或具有1至4個碳原子之經取代或未取代烷基。至於由Rb 0 所表示烷基可具有之較佳取代基，例示為具有1至8個碳原子之烷基、具有4至7個碳原子之環烷基、具有1至8個碳原子之烷氧基、具有1至8個碳原子之烷氧基羰基、羧基、與氰基。
至於由Rb 0 表示之鹵素原子，可例示為氟原子、氯原子、溴原子、與碘原子。Rb 0 較佳為表示氫原子。
A’表示單鍵、醚基、酯基、羰基、伸烷基、或組合這些基而得之二價鍵聯基。
B2 表示由任何式(LC1－1)至(LC1－12)表示之基。
以下顯示含具有內酯結構之基之重複單元的指定實例，但是本發明不受其限制。
(在式中，Rx表示H、CH3 或CF3 。)
(在式中，Rx表示H、CH3 或CF3 。)
至於具有由式(I)所表示結構之重複單元，例示為各具有由式(I)所表示結構之(甲基)丙烯酸酯衍生物、(甲基)丙烯醯胺衍生物、乙烯醚衍生物、烯烴衍生物、及苯乙烯衍生物，較佳為(甲基)丙烯酸酯衍生物，更佳為由下式(Ia)表示之重複單元，而且仍更佳為由下式(Ia－1)表示之重複單元。
在式(Ia)及(Ia－1)中，Rb1 表示氫原子、烷基、或－CH2 －O－Rb2 ；Rb2 表示氫原子、烷基、環烷基、醯基、或具有內酯結構之基；Rc表示單鍵或二價鍵聯基；X表示CH2 、氧原子、硫原子、或－C(＝O)－；Lc表示形成內酯之基；Ra1 與Ra2 各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、醯基、或酸可分解基；Ra3 表示羧基、烷基、烷氧基、醯氧基、烷氧基羰基、或具有酸可分解基之基，而且Ra1 、Ra2 與Ra3 任二可彼此鍵結形成環或酸可分解基；n表示1或2之整數；n1 與n2 各獨立地表示0至3之整數，其條件為n1 ＋n2 為1至6之整數；及n3 表示0至3之整數。
至於由Rb1 表示之烷基，較佳為具有1至5個碳原子之直鏈或分支烷基，例如例示為甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、與第三丁基。由Rb1 表示之烷基可具有取代基。至於由Rb1 所表示之烷基之取代基，可例示為氟原子、氯原子與羥基。
至於由Rb2 表示之烷基，可例示為具有1至20個碳原子之烷基，例如直鏈或支鏈烷基，例如可例示為甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、與十二碳基。至於環烷基，可例示為具有3至20個碳原子之環烷基，例如例示為單環環烷基，例如環戊基與環己基，及多環環烷基，例如金剛烷基、降莰烷基與四環癸基。至於醯基，例示為具有2至20個碳原子之醯基，例如具有鏈烴基之醯基，例如乙醯基與丙醯基，及具有單環或多環烴基之醯基，例如環己烷羰基與金剛烷羰基。
至於具有由Rb2 所表示內酯結構之基中之內酯結構，可例示為上述之相同內酯結構。
至於由Rc表示之二價鍵聯基，可例示為伸烷基、環伸烷基、－CO2 －、及藉由組合多個這些基而得之鍵聯基。
由Rb2 表示之烷基、環烷基與醯基、具有由Rb2 所表示內酯結構之基、及由Rc表示之二價鍵聯基可具有取代基。至於由Rb2 表示之烷基、環烷基與醯基、具有由Rb2 所表示內酯結構之基、及由Rc表示之二價鍵聯基之取代基，可例示為氟原子、氯原子、羥基等。
至於由Rc表示之二價鍵聯基，較佳為藉由鍵聯伸烷基或環伸烷基與－CO2 －基而得之烷基羧基鍵聯基或環烷基羰基鍵聯基，而且更佳為多環環烷基羧基鍵聯基。特別地，例示為金剛烷基羧基鍵聯基與降莰烷羧基鍵聯基。
Rc特佳為單鍵。使Rc為單鍵則可將樹脂之玻璃轉移溫度調整至適當之溫度，結果曝光性質改良。
以下顯示重複單元(a)之較佳指定實例。
以下之指定實例可具有多種光學異構物。其可使用單一光學異構物或可使用多種光學異構物之混合物，但是較佳為使用單一光學異構物。
至於對應重複單元(a)之單體，較佳為由下式(Ib)表示之單體，而且更佳為由下式(Ib’)表示之單體。
在式(Ib)及(Ib’)中，Rb1 表示氫原子、烷基、或－CH2 －O－Rb2 ；Rb2 表示氫原子、烷基、環烷基、醯基、或具有內酯結構之基；Rc表示單鍵或二價鍵聯基；X表示CH2 、氧原子、硫原子、或－C(＝O)－；Lc表示形成內酯之基；Ra1 與Ra2 各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、醯基、或酸可分解基；Ra3 表示羧基、烷基、烷氧基、醯氧基、烷氧基羰基、或具有酸可分解基之基，而且Ra1 、Ra2 與Ra3 任二可彼此鍵結形成環或酸可分解基；n表示1或2之整數；n1 與n2 各獨立地表示0至3之整數，其條件為n1 ＋n2 為1至6之整數；及n3 表示0至3之整數。
以下顯示對應重複單元(a)之單體之較佳指定實例：
在本發明中，亦較佳為含具有具縮合5－或6－員環所形成內酯結構之基之其他重複單元(以下稱為「重複單元(b)」)。重複單元(b)中之縮合5－或6－員環可具有雜原子，如氧原子或硫原子，作為形成環之原子，或可含雙鍵，而且特別地例示為環己烷環、環戊烷環、四氫呋喃環、四氫哌喃環、環己烯環、環戊烯環、二氫呋喃環、二氫哌喃環、四氫噻吩環、二氫噻吩環等。
至於包括縮合5－或6－員環之內酯結構，可例示為由下式(II)或(III)表示之結構。
在式(II)及(III)中，Lc表示形成內酯之基；Ra3 表示羧基、烷基、烷氧基、醯氧基、烷氧基羰基、或具有酸可分解基之基，在存在多個Ra3 時，多個Ra3 之任二可彼此鍵結形成環；X1 表示－CH2 －、－CH2 CH2 －、－CH2 O－、－O－、－S－、或－CH2 S－；及n3 表示0至3之整數。
式(II)及(III)中之Lc、Ra3 與n3 各具有如式(I)中Lc、Ra3 與n3 之相同意義。
由Lc形成之內酯結構較佳為5－或6－員內酯。
至於具有由式(II)及(III)所表示結構之重複單元，較佳地例示為由下式(IIa)及(IIIa)表示之重複單元，而且更佳為其中Rc與內酯結構之α－位置鍵結之重複單元。
在式(IIa)及(IIIa)中，Rb1 表示氫原子、烷基、或－CH2 －O－Rb2 ；Rb2 表示氫原子、烷基、環烷基、醯基、或具有內酯結構之基；Rc表示單鍵或二價鍵聯基；Lc表示形成內酯之基；Ra3 表示羧基、烷基、烷氧基、醯氧基、烷氧基羰基、或具有酸可分解基之基，在存在多個Ra3 時，多個Ra3 之任二可彼此鍵結形成環；X1 表示－CH2 －、－CH2 CH2 －、－CH2 O－、－O－、－S－、或－CH2 S－；及n3 表示0至3之整數。
式(IIa)及(IIIa)中之Lc、Ra3 與n3 各具有如式(I)中Lc、Ra3 與n3 之相同意義。
式(IIa)及(IIIa)中之Rb1 與Rc各具有如式(Ia)中Rb1 與Rc之相同意義。
至於具有由式(II)及(III)所表示結構之重複單元，較佳地例示為由下式(IIa－1)及(IIIa－1)表示之重複單元。
在式(IIa－1)及(IIIa－1)中，Rb1 表示氫原子、烷基、或－CH2 －O－Rb2 ；Rb2 表示氫原子、烷基、環烷基、醯基、或具有內酯結構之基；Rc表示單鍵或二價鍵聯基；Ra3 表示羧基、烷基、烷氧基、醯氧基、烷氧基羰基、或具有酸可分解基之基，在存在多個Ra3 時，多個Ra3 之任二可彼此鍵結形成環；X2 表示單鍵或－CH2 －；X3 表示單鍵或－CH2 －；X4 表示單鍵、－CH2 －、－CH2 CH2 －、－CH2 O－、－O－、－S－、或－CH2 S－；X5 表示單鍵、－CH2 －、－CH2 CH2 －、－CH2 O－、－O－、－S－、或－CH2 S－；X4 與X5 之碳原子總和(不含氫原子)為1或2；及n3 表示0至3之整數。
至於X2 至X5 ，較佳為X2 至X4 之組合為單鍵及X5 為－CH2 －，或X2 至X4 之組合為單鍵及X5 為－CH2 CH2 －。
式(IIa－1)及(IIIa－1)中之Ra3 與n3 各具有如式(I)中Ra3 與n3 之相同意義。
式(IIa－1)及(IIIa－1)中之Rb1 與Rc各具有如式(Ia)中Rb1 與Rc之相同意義。
以下顯示具有由式(II)表示之內酯結構之較佳實例。
以下顯示具有由式(III)表示之內酯結構之較佳實例。
至於對應重複單元(b)之單體，較佳為由下式(IIb)或(IIIb)表示之單體，而且更佳為由下式(IIb’)或(IIIb’)表示之單體。
式(IIb)及(IIIb)中之Rb1 、Rc、Lc、X1 、Ra3 、與n3 各具有如式(IIa)及(IIIa)中Rb1 、Rc、Lc、X1 、Ra3 、與n3 之相同意義。
式(IIb’)及(IIIb’)中之Rb1 、Rc、Ra3 、X2 、X3 、X4 、與X5 各具有如式(IIa－1)及(IIIa－1)中Rb1 、Rc、Ra3 、X2 、X3 、X4 、與X5 之相同意義。
以下顯示由式(IIb)表示之單體之指定實例，但是本發明不限於這些化合物。
以下顯示由式(IIIb)表示之單體之指定實例，但是本發明不限於這些化合物。
對應重複單元(a)及(b)之單體可藉由對應羥基內酯與例如(甲基)丙烯酸酐或(甲基)丙烯醯氯在鹼性條件下之反應而得。羥基內酯可藉，例如Tetrahedron，第415頁(1987)所述之方法，J.Chem.Soc.,PERKIN Trans.,1，第313頁(1993)所述之方法，Tetrahedron，第10265頁(1994)所述之方法，及J.Org.Chem.，600頁(1952)所述之方法合成。
重複單元酸(a)或(b)中之可分解基可具有多種光學異構物。其可使用單一光學異構物或可使用多種光學異構物之混合物，但是較佳為使用單一光學異構物。
本發明之樹脂亦可含具有由下式(VII)所表示基之重複單元。
在式(VII)中，R2 c 、R3 c 與R4 c 各獨立地表示氫原子或羥基，其條件為R2 c 、R3 c 與R4 c 至少之一表示羥基。
由式(VII)表示之基較佳為二羥基形式或單羥基形式，更佳為二羥基形式。
至於具有由式(VII)所表示基之重複單元，例如可例示為由下式(AII)表示之重複單元。
在式(VII)中，R1 c 表示氫原子或甲基；及R2 c 、R3 c 與R4 c 各獨立地表示氫原子或羥基，其條件為R2 c 、R3 c 與R4 c 至少之一表示羥基。較佳為R2 c 、R3 c 與R4 c 之二表示羥基。
以下顯示具有由式(AII)所表示結構之重複單元之指定實例，但是本發明不受其限制。
本發明之樹脂可含由下式(VIII)表示之重複單元。
在式(VIII)中，Z2 表示－O－或＝N(R4 1 )－；R4 1 表示氫原子、羥基、烷基、或－OSO2 －R4 2 ；及R4 2 表示烷基、環烷基或樟腦殘基。
至於由式(VIII)表示之重複單元之指定實例，例示為式[I’－1]至[I’－7]，但是本發明不受其限制。
較佳為樹脂(A)含氟原子。至於含氟原子之重複單元，較佳為其含至少一種由下式(I)或(II)表示之化合物。
在式(I)中，Rk 1 、Rk 2 與Rk 3 各獨立地表示鹵素原子、烷基或烷氧基；la表示0至2之整數；lb表示0至6之整數；及lc表示0至7之整數；L1 表示單鍵或二價鍵聯基；n表示0或1；及Y表示氫原子或有機基。
在式(II)中，Rx 1 、Rx 2 與Rx 3 各獨立地表示氫原子、氟原子、氯原子、氰基、烷基、或－L3 －C(Rf 1 )(Rf 2 )Ra；Rf 1 與Rf 2 各獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，其條件為Rf 1 與Rf 2 至少之一表示氟原子或氟烷基；Ra表示氫原子或羥基；L3 表示單鍵、伸烷基、－CH2 －O－、或－CH2 －COO－；R1 與Rm 各獨立地表示氫原子或烷基；Z1 表示單鍵、伸烷基、環伸烷基、或伸芳基；n與q各獨立地表示0或1；L1 表示單鍵或二價鍵聯基；n表示0或1；r表示0至6之整數；及Y表示氫原子或有機基。
在式(I)中，至於由Rk 1 、Rk 2 與Rk 3 表示之鹵素原子，可例示為氟原子、氯原子、溴原子、與碘原子，但是較佳為氟原子。
由Rk 1 、Rk 2 與Rk 3 表示之烷基可具有取代基，而且較佳為以具有1至8個碳原子之烷基作為取代基，例如例示為甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、與第三丁基。至於由Rk 1 、Rk 2 與Rk 3 表示之烷基，較佳為經氟原子取代之烷基，而且烷基之碳原子數量為1至8個，較佳為1或2個，而且更佳為1個。較佳為所有氫原子均經氟原子取代之全氟烷基。
由Rk 1 、Rk 2 與Rk 3 表示之烷氧基可具有取代基，而且較佳為以具有1至8個碳原子之烷氧基作為取代基，例如例示為甲氧基、乙氧基、丙氧基、與丁氧基。
至於由Rk 1 、Rk 2 與Rk 3 表示之烷基與烷氧基可具有之取代基，可例示為具有1至4個碳原子之烷氧基、鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、醯基、醯氧基、氰基、羥基、羧基、烷氧基羰基、與硝基。
Rk 1 、Rk 2 與Rk 3 各獨立地較佳為表示鹵素原子與經氟取代烷基，而且特佳為氟原子與三氟甲基。
la表示0至2之整數；lb表示0至6之整數，較佳為0；及lc表示0至7之整數，較佳為0至3之整數。
至於由L1 表示之二價鍵聯基，例如可例示為伸烷基、環伸烷基、伸烯基、伸芳基、－O－、－S－、－O－R2 2 a －、－O－C(＝O)－R2 2 b －、－C(＝O)－O－R2 2 c －、與－C(＝O)－N(R2 2 d )－R2 2 e －。R2 2 a 、R2 2 b 、R2 2 c 、與R2 2 e 各獨立地表示可具有單鍵、醚基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、或脲基之二價伸烷基、環伸烷基、伸烯基、或伸芳基。R2 2 d 表示氫原子、烷基(較佳為具有1至5個碳原子)、環烷基(較佳為具有3至10個碳原子)、芳烷基(較佳為具有7至10個碳原子)、或芳基(較佳為具有6至10個碳原子)。
至於伸烷基，較佳為具有1至8個碳原子之直鏈或分支伸烷基，例如例示為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、與伸辛基。
至於環伸烷基，較佳為具有5至12個碳原子之環伸烷基，而且例示為單環殘基，例如環伸戊基與環伸己基，及多環殘基，例如降莰烷骨架與金剛烷骨架。
至於伸烯基，較佳為具有2至6個碳原子之伸烯基，例如例示為伸乙烯基、伸丙烯基與伸丁烯基。
至於伸芳基，較佳為具有6至15個碳原子之伸芳基，例如例示為伸苯基、伸甲苯基與伸萘基。
至於由L1 表示之二價鍵聯基可具有之取代基，例示為鹵素原子，例如氟原子與氯原子，及氰基，其中較佳為氟原子。
L1 較佳為表示單鍵、亞甲基或－O－基。
至於由X表示之伸烷基，例示為具有1至8個碳原子之伸烷基，例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、與伸辛基。
至於由X表示之伸烯基，例示為具有2至6個碳原子之伸烯基，例如伸乙烯基、伸丙烯基與伸丁烯基。
至於由X表示之環伸烷基，例示為具有5至8個碳原子之環伸烷基，例如環伸戊基與環伸己基，較佳為環伸己基。
至於由X表示之伸芳基，例示為具有6至15個碳原子之伸芳基，例如伸苯基、伸甲苯基與伸萘基。
由Y表示之有機基包括酸可分解基與非酸可分解基，而且較佳為具有1至30個碳原子之有機基。至於由Y表示之酸可分解有機基，例如例示為－C(R1 1 a )(R1 2 a )(R1 3 a )、－C(R1 4 a )(R1 5 a )(OR1 6 a )、與Xa－COO－C(R1 1 a )(R1 2 a )(R1 3 a )。
R1 1 a 、R1 2 a 、R1 3 a 、與R1 6 a 各獨立地表示烷基、環烷基、烯基、芳烷基、或芳基。
R1 4 a 與R1 5 a 各獨立地表示氫原子或烷基。
附帶地，R1 1 a 、R1 2 a 與R1 3 a 之二及R1 4 a 、R1 5 a 與R1 6 a 之二可彼此鍵結形成環。
Xa表示單鍵、伸烷基、環伸烷基、伸烯基、或伸芳基。
至於由R1 1 a 、R1 2 a 、R1 3 a 、R1 4 a 、R1 5 a 、與R1 6 a 表示之烷基，較佳為具有1至8個碳原子之烷基，其可具有取代基，例如可例示為甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、2－乙基己基、辛基、氟烷基(例如單氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、五氟乙基等)。這些氟烷基中，最佳為三氟甲基。
由R1 1 a 、R1 2 a 、R1 3 a 、與R1 6 a 表示之環烷基可具有取代基，而且可為單環或多環。至於單環，較佳為具有3至8個碳原子之環烷基，例如可例示為環丙基、環戊基、環己基、環丁基、與環辛基。至於多環基，較佳為具有6至20個碳原子之環烷基，例如可例示為金剛烷基、降莰烷基、異莰烷基、莰烷基、二環戊基、α－蒎烯基、三環癸基、四環十二碳基、與雄甾烷基。附帶地，環烷基中之碳原子可部份地經雜原子取代，如氧原子。
由R1 1 a 、R1 2 a 、R1 3 a 、與R1 6 a 表示之芳基較佳為具有6至10個碳原子之芳基，其可具有取代基，例如可例示為苯基、甲苯基、二甲基苯基、2,4,6－三甲基苯基、萘基、蒽基、與9,10－二甲氧基蒽基。
由R1 1 a 、R1 2 a 、R1 3 a 、與R1 6 a 表示之芳烷基較佳為具有7至12個碳原子之芳烷基，其可具有取代基，例如可例示為苄基、苯乙基與萘基甲基。
由R1 1 a 、R1 2 a 、R1 3 a 、與R1 6 a 表示之烯基較佳為具有2至8個碳原子之烯基，其可具有取代基，例如可例示為乙烯基、烯丙基、丁烯基、與環己烯基。
至於R1 1 a 、R1 2 a 、R1 3 a 、R1 4 a 、R1 5 a 、與R1 6 a 可具有之取代基之實例，例如可例示為烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、與硝基。
至於由Y表示之酸可分解基之較佳實例，較佳地例示為第三烷基，例如第三丁基、第三戊基、1－烷基－1－環己基、2－烷基－2－金剛烷基、2－金剛烷基－2－丙基、與2－(4－甲基環己基)－2－丙基，縮醛基，例如1－烷氧基－1－乙氧基、1－烷氧基－1－甲氧基、與四氫哌喃基，及第三烷基羰基與第三烷基羰基甲基。
由Y表示之非酸可分解基為無法因酸之作用而分解之有機基，例如可例示為無法因酸之作用而分解之烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、烷氧基羰基、醯胺基、與氰基。至於烷基，較佳為具有1至10個碳原子之直鏈或分支烷基，例如可例示為甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、2－乙基己基、與辛基。至於環烷基，較佳為具有3至10個碳原子之環烷基，例如可例示為環丙基、環丁基、環己基、與金剛烷基。至於芳基，較佳為具有6至14個碳原子之直鏈或分支烷基，例如可例示為苯基、萘基與蒽基。至於芳烷基，較佳為具有6至12個碳原子之芳烷基，例如可例示為苄基、苯乙基與異丙苯基。至於烷氧基與烷氧基羰基中之烷氧基，較佳為具有1至5個碳原子之烷氧基，例如可例示為甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、與異丁氧基。
以下顯示由式(I)表示之重複單元之較佳指定實例，但是本發明不受其限制。
在式(II)中，至於由Rx 1 、Rx 2 與Rx 3 表示之烷基，可例示為如由式(I)中Rk 1 、Rk 2 與Rk 3 所表示烷基之相同烷基。
在Rx 1 、Rx 2 與Rx 3 各為由－L3 －C(Rf 1 )(Rf 2 )Ra表示之基時，至於由Rf 1 與Rf 2 表示之烷基，可例示為如由式(I)中Rk 1 、Rk 2 與Rk 3 所表示烷基之相同烷基。
至於由L3 表示之伸烷基，可例示為如由式(I)中L1 所表示二價伸烷基之相同伸烷基。
至於由R1 與Rm 表示之烷基，較佳為具有1至3個碳原子之烷基，特別地例示為甲基、乙基、丙基、異丙基、與氟烷基。未取代烷基中，最佳為甲基。較佳為以具有1至4個碳原子之氟烷基作為氟烷基，特別地例示為單氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、與九氟丁基，而且最佳為三氟甲基。
至於由Z1 表示之伸烷基，可例示為如由式(I)中L1 所表示二價伸烷基之相同伸烷基。
由Z1 表示之環伸烷基可具有取代基，可為單環，或可為多環。至於取代基之實例，例如可例示為烷基、烷氧基、鹵素原子、與氰基。單環環伸烷基較佳為具有3至8個碳原子之環伸烷基，例如較佳地例示為環伸丙基、環伸戊基、環伸己基、環伸庚基、與環伸辛基。多環環伸烷基較佳為具有6至20個碳原子之環伸烷基，例如可例示金剛烷基殘基、降莰烷基殘基、異莰烷基殘基、莰烷基殘基、二環戊基殘基、α－蒎烯基殘基、三環癸基殘基、四環十二碳基殘基、與雄甾烷基殘基作為較佳實例。以上單環或多環環伸烷基中之碳原子可經雜原子取代，如氧原子。至於環伸烷基之取代基，較佳為氟原子(環伸烷基之至少一個氫原子經氟原子取代)，而且至於經氟原子取代之環伸烷基，例如可例示為五氟環伸丙基、全氟環伸戊基、全氟環伸己基、全氟環伸庚基、與全氟環伸辛基。
至於由Z1 表示之伸芳基，較佳為具有4至20個碳原子之伸芳基，例如例示為伸苯基、伸甲苯基與伸萘基。
至於由L1 表示之二價鍵聯基，可例示為由式(I)中L1 所表示之相同二價鍵聯基。
至於由Y表示之有機基，可例示為由式(I)中Y所表示之相同有機基。
以下顯示由式(II)表示之重複單元之指定實例，但是本發明不受其限制。
(X＝H、CH3 、CF3 、F或CH2 OH)
亦較佳為本發明之樹脂含由任何下式(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、及(IX)表示之含氟重複單元。
在上式中，X1 表示氧原子或硫原子；X2 表示亞甲基、氧原子或硫原子；Rx表示氫原子、氟原子、氯原子、氰基、烷基、或－L3 －CRa；L3 表示伸烷基、－CH2 O－、－CH2 O(C＝O)－；及Ra表示羥基、內酯基或氟烷基；Rf、Rf1 與Rf2 各獨立地表示具有至少一個或更多氟原子之基，Rf1 與Rf2 可彼此鍵結形成具有－(CF2 )n1 －之環；n1 表示1或以上之整數，及j表示1至3之整數。
在式(IV)至(IX)中，至於烷基，可例示為如由式(I)中Rk 1 、Rk 2 與Rk 3 表示之相同烷基，而且至於伸烷基，可例示為如由式(I)中L1 表示之相同二價伸烷基。
內酯基具有由任何式(LC1－1)至(LC1－12)表示之內酯結構。
至於氟烷基，較佳為具有1至4個碳原子之氟烷基，而且特別地例示為單氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、六氟異丙基、九氟第三丁基、三氟異丙基。
n1 為1以上之整數，較佳為3至6。
以下顯示由式(IV)表示之重複單元之指定實例，但是本發明不受其限制。
以下顯示由式(V)表示之重複單元之指定實例，但是本發明不受其限制。
以下顯示由式(VI)表示之重複單元之指定實例，但是本發明不受其限制。
以下顯示由式(VII)表示之重複單元之指定實例，但是本發明不受其限制。
以下顯示由式(VIII)表示之重複單元之指定實例，但是本發明不受其限制。
以下顯示由式(IX)表示之重複單元之指定實例，但是本發明不受其限制。
本發明之樹脂可含由任何下式(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、及(XV)表示之含氟重複單元。
在式(XI)至(XIII)中，R0 與R1 各獨立地表示氫原子、氟原子、或烷基、環烷基、或芳基，其各可具有取代基；R2 、R3 與R4 各獨立地表示烷基、環烷基、或芳基，其各可具有取代基；R0 與R1 、R0 與R2 、及R3 與R4 可彼此鍵結形成環。
至於由R0 至R4 表示之烷基，可例示為如由式(II)中Rx 1 至Rx 3 所表示氟烷基之相同基。
由R0 至R4 表示之環烷基可具有取代基，而且可為單環或多環。至於單環基，較佳為具有3至8個碳原子之環烷基，例如可例示為環丙基、環戊基、環己基、環丁基、與環辛基。至於多環基，較佳為具有6至20個碳原子之環烷基，例如可例示為金剛烷基、降莰烷基、異莰烷基、莰烷基、二環戊基、α－蒎烯基、三環癸基、四環十二碳基、與雄甾烷基。附帶地，環烷基中之碳原子可部份地經雜原子取代，如氧原子。
由R0 至R4 表示之芳基較佳為具有6至10個碳原子之芳基，其可具有取代基，例如可例示為苯基、甲苯基、二甲基苯基、2,4,6－三甲基苯基、萘基、蒽基、與9,10－二甲氧基蒽基。
以下顯示由式(XI)至(XIII)表示之重複單元之指定實例，但是本發明不受其限制。
在式(XIV)中，R2 3 與R2 4 可為相同或不同，其各獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、烷基、氟烷基、或烷氧基；及Y表示氫原子或有機基。
至於由R2 3 與R2 4 表示之烷基，可例示為如由式(I)中Rk 1 表示之相同烷基。
至於由R2 3 與R2 4 表示之烷氧基，可例示為如由式(I)中Rk 1 表示之相同烷氧基。
至於由Y表示之有機基，可例示為如由式(I)中Y表示之相同有機基。
以下顯示由式(XIV)表示之重複單元之指定實例，但是本發明不受其限制。
在式(XV)中，Rx表示單鍵或二價鍵聯基；Ry表示氫原子、氟原子或烷基；及Y表示氫原子或有機基。
在式(XV)中，由Rx表示之二價鍵聯基較佳為具有1至6個碳原子之伸烷基，而且更佳為亞甲基、伸乙基與伸丙基。
至於由Ry表示之烷基，可例示為如由式(II)中Rx 1 至Rx 3 表示之相同烷基。
至於由Y表示之有機基，可例示為如由式(I)中Y表示之相同有機基。
以下顯示由式(XV)表示之重複單元之指定實例，但是本發明不受其限制。
市售產品可作為這些含氟重複單元，或者其可依照一般方法合成。
例如下示單體(IV－a)可藉由酯化下示化合物(a)而合成。此外，化合物(a)可由下示化合物(b)合成，其一般係藉哌喃與三氟甲基丙烯酸之迪－阿反應而得。
上述氟重複單元在本發明樹脂中之含量通常為樹脂(A)之0至80莫耳%，較佳為0至30莫耳%，而且更佳為5至20莫耳%。
除了以上之重複結構單元，為了調整乾燥蝕刻抗性、標準顯影劑安定性、基板黏附性、光阻外形，此外，光阻之一般必要特性，如解析度、耐熱性與敏感度之目的，本發明之樹脂可含各種重複結構單元。
至於此重複結構單元，可例示為對應下示單體之重複結構單元，但是本發明不受其限制。
藉由含各種重複結構單元，可精密地調整樹脂所需之性能，特別是精密地調整以下之性能，即(1)在塗料溶劑中之溶解度，(2)膜形成性質(玻璃轉移點)，(3)鹼顯影力，(4)層厚度減小(親水－疏水性質及鹼溶性基之選擇)，(5)未曝光區域對基板之黏附性，及(6)乾燥蝕刻抗性。
此單體之實例包括具有一個可加成聚合不飽和鍵之化合物，其選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、烯丙基化合物、乙烯醚、與乙烯酯。
除了這些化合物，可與對應以上各種重複結構單元之單體共聚合之可加成聚合不飽和化合物亦可用於共聚合。
在本發明之樹脂中，各重複結構單元含量之莫耳比例係任意地選擇以調整乾燥蝕刻抗性、標準顯影劑適用性、基板黏附性、及光阻外形，此外，及光阻之一般必要特性，例如解析度、耐熱性與敏感度。
較佳為本發明之樹脂(A)含各含氟原子單體、含內酯基單體、含羧基單體、與含酸可分解基單體，而且更佳為含各含內酯基單體、含氟原子單體、含羧基單體、與含酸可分解基單體。
在本發明之樹脂中，含酸可分解基單體在所有重複結構單元中之含量較佳為20至60莫耳%，更佳為30至60莫耳%，而且仍更佳為30至50莫耳%。
在本發明之樹脂中，具有內酯結構之重複單元之含量較佳為20至60莫耳%，更佳為30至60莫耳%，而且具有含任何由式(pI)至(pVI)所表示脂環烴之部份結構之重複單元在所有重複結構單元中之含量較佳為20至60莫耳%，更佳為30至60莫耳%，而且仍更佳為30至50莫耳%。
按樹脂中其他共聚物成分之單體計之重複結構單元含量亦可視需要依照所需光阻性能設定，而且按具有含由任何式(pI)至(pVI)所表示脂環烴之部份結構之重複結構單元總莫耳數計，此含量通常較佳為99莫耳%或以下，更佳為90莫耳%或以下，而且仍更佳為80莫耳%或以下。
用於本發明之樹脂可依照一般方法(例如自由基聚合)合成。至於一般合成方法，例如在反應期間將單體籽同時或分批置入反應容器中，而且依所需將單體溶於反應溶劑中，如環形醚，例如四氫呋喃或1,4－二烷，酮，例如甲乙酮、甲基異丁基酮或環己酮，或後述可溶解本發明組成物之溶劑，例如丙二醇一甲醚乙酸酯或丙二醇一甲醚，以使單體均勻。如果需要，然後在惰氣大氣(如氮或氬)下將溶液加熱，而且以市售自由基聚合引發劑(例如偶氮引發劑、過氧化物等)引發聚合。如果需要，則可進一步同時或分批加入引發劑，而且在反應結束後將反應產物置於溶劑中，及回收所需聚合物如粉末或固體。反應物濃度為10質量%或以上，較佳為15質量%或以上，而且更佳為20質量%或以上。(在本說明書中，質量%等於重量%。)反應溫度為10至150℃，較佳為30至130℃，而且更佳為50至110℃。
以上指定實例中之重複結構單元可單獨地使用，或可使用多種重複單元之混合物。
此外，樹脂在本發明中可單獨地使用，或可組合使用多種樹脂。
在本發明中，按凝膠穿透層析術(GPC)計，分子量為1,000或以下之成分量在樹脂(A)中之比例為圖案面積全部面積之20%或以下，較佳為0至10%，而且更佳為0至5%。更精確言之，取分子量(Mw)為1,000之單分散PHS(聚苯乙烯)作為標準品，以GPC之RI測量在分子量1,000下側偵測到之圖案面積為(A)，及在較高分子量側偵測到之圖案面積為(B)，分子量為1,000或以下之成分比例為由{(A)/[(A)＋(B)]}×100(%)而得之值。在本發明中以上測量之詳細條件如下。
管柱型式：TSKgel GMH(XL)、TSKgel G4000H(XL)、TSKgel G3000H(XL)、TSKgel G2000H(XL)(均由TOSOH CORPORATION製造)進行溶劑：四氫呋喃流速：1微升/分鐘溫度：40℃樣品濃度：40克/公升樣品注射量：100微升
如上可使用低分子量未聚合殘餘單體成分極少之市售產品作為樹脂，或者此樹脂可以活性自由基聚合引發劑合成，或者樹脂亦可藉由以溶劑分餾純化去除低分子量成分而製造。
首先解釋溶劑分餾純化。一般方法可適用於溶劑分餾純化，例如可使用一種藉由組合水洗及適當溶劑而去除殘餘單體與寡聚物之液－液萃取法，一種藉萃取僅去除分子量小於指定分子量之殘餘單體之溶液狀態純化法，如超音波，一種藉由將樹脂溶液滴入不良溶劑因而將溶劑中樹脂固化而去除單體之再沉澱法，及一種以不良溶劑清洗經過濾樹脂漿液之固態純化法。例如在自由基聚合反應後，將反應溶液接觸小於5倍，較佳為4.5至0.5倍，更佳為3至0.5倍，而且仍更佳為1至0.5倍反應溶液體積量之酸可分解樹脂難溶或不溶性溶劑(不良溶劑)，而將樹脂沉澱成固體。
用於自聚合物溶液沉澱或再沉澱之溶劑(沉澱或再沉澱溶劑)只要其為聚合物之不良溶劑即可，而且依照聚合物之種類，溶劑可任意地選自例如烴(脂族烴，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷等；脂環烴，例如環己烷、甲基環己烷等；芳族烴，例如苯、甲苯、二甲苯等)、鹵化烴(例如鹵化脂族烴，例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等；鹵化芳族烴，例如氯苯、二氯苯等)、硝基化合物(硝基甲烷、硝基乙烷等)、腈(乙腈、苯甲腈等)、醚(鏈醚，例如二乙醚、二異丙醚、二甲氧基乙烷等；環醚，例如四氫呋喃、二烷等)、酮(丙酮、甲乙酮、二異丁酮等)、酯(乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、碳酸酯(碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等)、醇(甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等)、羧酸(乙酸)，及含這些溶劑之混合溶劑。這些溶劑中，較佳為以至少含烴(特別是脂族烴，如己烷等)之溶劑作為沉澱或再沉澱溶劑。在這些至少含烴之溶劑中，烴(例如脂族烴，例如己烷)與其他溶劑(例如酯，例如乙酸乙酯，醇，例如甲醇、乙醇等)之比例為10/90至99/1之前者/後者(在25℃之體積比例)，較佳為30/70至98/2之前者/後者(在25℃之體積比例)，而且更佳為50/50至97/3左右之前者/後者(在25℃之體積比例)。
沉澱或再沉澱溶劑之使用量可考量效率及產率而任意地選擇，但是此量通常每100重量份之聚合物溶液為100至10,000重量份，較佳為200至2,000重量份，而且更佳為300至1,000重量份。
將聚合物溶液供應至沉澱或再沉澱溶劑(不良溶劑)之噴嘴口徑較佳為4毫米Φ以下(例如0.2至4毫米Φ)。聚合物溶液對不良溶劑之供應速率(滴入速率)為例如0.1至10米/秒線性速度，較佳為0.3至5米/秒。
較佳為沉澱或再沉澱操作係攪拌進行。至於用於攪拌之攪拌輪葉，可使用桌上渦輪、扇型渦輪(包括槳)、彎曲輪葉渦輪、輪葉渦輪、Faudler型、寬邊型、有角度輪葉扇型渦輪、推進器、多段型、錨型(或馬蹄型)、閘型、雙帶、及螺絲。較佳為在完成供應聚合物溶液後持續攪拌又10分鐘或以上，特佳為20分鐘或以上。在攪拌時間短時，有無法充分地減少聚合物顆粒中之單體含量之情形。亦可以線型混合器代替攪拌輪葉混合及攪拌聚合物溶液與不良溶劑。
進行沉澱或再沉澱之溫度可考量效率及作業力而任意地選擇，但是此溫度通常為0至50℃左右，較佳為大約室溫(例如20至35℃左右)。沉澱或再沉澱可以常用混合器(例如攪拌槽)依照已知方法進行，如分批系統及連續系統。
沉澱或再沉澱之粒狀聚合物通常接受過濾(一般為固－液分離，如離心)，乾燥而供使用。過濾係以抗溶劑之過濾器，較佳為在壓力下實行。乾燥通常在大氣壓力或低壓下(較佳為在低壓下)，在30至100℃左右，較佳為30至50℃左右之溫度進行。
附帶地，一但沉澱及分離後可將樹脂溶於溶劑中，然後可接觸樹脂之難溶或不溶性溶劑。
即可使用一種包括以下程序之方法：在自由基聚合反應結束後將聚合物溶液接觸酸可分解樹脂之難溶或不溶性溶劑，以沉澱樹脂(程序a)，將樹脂自溶液分離(程序b)，將樹脂再度溶於溶劑中而製備樹脂溶液A(程序c)，藉由將樹脂溶液A接觸少於樹脂溶液A體積之5倍，較佳為3倍以下之量之樹脂難溶或不溶性溶劑，將樹脂如固體而過濾(程序d)，及分離沉澱之樹脂(程序e)。
至於用於製備樹脂溶液A之溶劑，可使用在聚合反應中用於溶解單體之溶劑之相同溶劑，即用於製備樹脂溶液A之溶劑可與用於聚合反應之溶劑相同或不同。
以下敘述活性自由基聚合。
使用活性自由基聚合引發劑之活性自由基聚合為可維持聚合物終端之活性之自由基聚合，而且其中聚合物終端不活性與終端活性處於平衡條件之假活性聚合亦包括於活性自由基聚合。至於活性自由基聚合之實例，例示為使用如聚硫化物之鏈轉移劑之聚合，使用自由基清除劑之聚合(Macromolecules,1994,27,7228)，如鈷卟啉錯合物(J.Am.Chem.Soc.,1994,116,7943)與硝氧化物化合物，使用有機鹵素化合物等作為引發劑之原子轉移自由基聚合(JP－A－2002－145972、JP－A－2002－80523、JP－A－2001－261733、JP－A－2000－264914號專利)，及在生長端具有RCSS之聚合(WO 9801478A1、WO 9858974A1、WO 9935177A1、WO 9931144、美國專利第6,380,335 B1號)。
用於製造含酸可分解基樹脂之活性自由基聚合中，在使用熱自由基產生劑與硝氧化物化合物作為聚合引發劑之實例中，首先敘述一種在活性自由基聚合引發劑之硝氧化物化合物中使用自由基清除劑之方法。在此聚合中，通常使用適當之硝醯基自由基(＝N－O． )作為自由基封端劑。至於此化合物，雖然非限制性，其較佳為得自環形羥基胺之硝醯基自由基，例如2,2,6,6－經取代－1－哌啶氧基自由基與2,2,5,5－經取代－1－哌啶氧基自由基。至於取代基，較佳為具有4個以下碳原子之烷基，例如甲基或乙基。
至於硝醯基自由基之指定實例，雖然非限制性，其例示為2,2,6,6－四甲基－1－哌啶氧基自由基(TEMPO)、2,2,6,6－四乙基－1－哌啶氧基自由基、2,2,6,6－四甲基－4－氧－1－哌啶氧基自由基、2,2,5,5－四甲基－1－哌啶氧基自由基、1,1,3,3－四甲基－2－異吲哚啉氧基自由基、與N,N－二第三丁胺氧基自由基。其可使用安定自由基，如Galvinoxyl，代替硝醯基自由基。
這些自由基封端劑係組合熱自由基產生劑使用。據信自由基封端劑與熱自由基產生劑之反應產物變成聚合引發劑而驅動可加成聚合單體之聚合。兩種化合物之比例並未特別地限制，但是適當為使用0.1至10莫耳熱自由基產生劑對1莫耳自由基封端劑。
其可使用各種化合物作為熱自由基產生劑，但是較佳為在聚合溫度條件下可產生自由基之過氧化物與偶氮化合物。至於此過氧化物，雖然非限制性，其例示為過氧化二醯基，例如過氧化苯甲醯基與過氧化月桂醯基；過氧化二烷基，例如過氧化二異丙苯基與過氧化二第三丁基；過氧碳酸酯，例如過氧二碳酸二異丙酯與過氧二碳酸貳(4－第三丁基環己酯)；及烷基過酯，例如過氧辛酸第三丁酯與過氧苯甲酸第三丁酯。特佳為過氧化苯甲醯基。至於偶氮化合物，例示為2,2’－偶氮貳異丁腈、2,2’－偶氮貳(2,4－二甲基戊腈)、2,2’－偶氮貳(4－甲氧基－2,4－二甲基戊腈)、與丁酸偶氮貳異二甲酯，而且特佳為丁酸偶氮貳異二甲酯與2,2’－偶氮貳異丁腈。
如Macromolecules，第28卷，第2993頁(1995)所報告，由下示式(9)及(10)表示之烷氧基胺化合物可代替使用熱自由基產生劑與自由基封端劑作為聚合引發劑。
在使用烷氧基胺化合物作為聚合引發劑之情形，在終端具有官能基之聚合物可藉由使用式(10)所示具有如羥基之官能基之化合物而得。
用於使用如以上硝氧化物化合物之自由基清除劑之聚合之單體聚合條件、溶劑及聚合溫度並未限制，而且這些條件可與下述用於原子轉移自由基聚合之條件相同。
至於活性自由基聚合引發劑，可使用包括過渡金屬錯合物與有機鹵素化合物之聚合引發劑，及路易士酸或胺。
至於組成過渡金屬錯合物之中央金屬，較佳為使用屬於週期表(依照Kagaku Binran Kisohen I(Chemical Handbook,Elementary Course I)，更新第4版，Nippon Kagaku－Kai編譯(1993)所述之週期表)第七至第十一族之元素，如鐵、銅、鎳、銠、釕、與錸。這些元素中特佳為釕與銅。
至於具有釕作為中央金屬之過渡金屬錯合物之指定實例，例示為二氯参(三苯膦)釕、二氯参(三丁膦)釕、二氯(環辛二烯)釕、二氯苯釕、二氯對異丙甲苯釕、二氯(降莰二烯)釕、順二氯貳(2,2’－二吡啶)釕、二氯参(1,10－啡啉)釕、氫化羰基氯参(三苯膦)釕、氯環戊二烯基貳(三苯膦)釕、氯五甲基環戊二烯基貳(三苯膦)釕、與氯茚基貳(三苯膦)釕。這些化合物中，特佳為二氯参(三苯膦)釕、氯五甲基環戊二烯基貳(三苯膦)釕、與氯茚基貳(三苯膦)釕。
有機鹵素化合物係作為聚合引發劑。至於此有機鹵素化合物，可使用α－鹵素羰基化合物或α－鹵素羧酸酯，而且特佳為α－鹵素羧酸酯。其指定實例包括2－溴－2－甲基丙酸乙酯、2－溴丙酸2－羥基乙酯、與2－氯－2,4,4－三甲基戊二酸二甲酯。
路易士酸或胺係作為活化劑。至於此路易士酸，可例示為三烷氧鋁，例如三異丙氧鋁與三(第三丁氧)鋁；貳(經取代芳氧基)烷基鋁，例如貳(2,6－二第三丁基苯氧基)甲基鋁與貳(2,4,6－三第三丁基苯氧基)甲基鋁；参(經取代芳氧基)鋁，例如参(2,6－二苯基苯氧基)鋁；及四烷氧鈦，例如四異丙氧鈦。較佳為三烷氧鋁，而且特佳為三異丙氧鋁。
至於胺，可例示為脂族胺，如脂族一級胺，例如甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、與丁胺，脂族二級胺，例如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、與二丁胺，及脂族三級胺，例如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三異丙胺、與三丁胺；脂族多胺，例如N,N,N’,N’－四甲基伸乙二胺、N,N,N’,N”,N”－五甲基二伸乙三胺、與1,1,4,7,10,10－六甲基三伸乙四胺；芳族胺，如芳族一級胺，例如苯胺與甲苯胺，芳族二級胺，例如二苯胺，芳族三級胺，例如三苯胺。這些胺中，較佳為脂族胺，而且特佳為丁胺、二丁胺與三丁胺。
各成分在包括過渡金屬錯合物與有機鹵素化合物之聚合引發劑、及路易士酸或胺中之比例始終未限制，但是在過渡金屬錯合物對有機鹵素化合物之比例太低時聚合易遲緩，反之，在比例太高時所得聚合物之分子量分布易擴大。因此，過渡金屬錯合物/有機鹵素化合物之莫耳比例較佳為0.05/1至1/1之範圍。此外，在路易士酸或胺對過渡金屬錯合物之比例太低時聚合易遲緩，另一方面，在比例太高時所得聚合物之分子量分布易擴大，使得有機鹵素化合物/路易士酸或胺之莫耳比例較佳為1/1至1/10之範圍。
活性自由基聚合引發劑通常可藉由恰在使用前以一般方法摻合過渡金屬錯合物、有機鹵素化合物之聚合引發劑、及路易士酸或胺之活化劑而製備。或者，可將過渡金屬錯合物、聚合引發劑及活化劑分別地保存，分成數次加入聚合反應系統，及在聚合反應系統中摻合而成為活性聚合引發劑。
至於其他之活性自由基聚合引發劑，可例示為由下式(8)表示之化合物。
在式(8)中，R’表示具有1至15個碳原子之烷基或芳基，其可含酯基、醚基、胺基、或醯胺基，Y表示單鍵、氧原子、氮原子、或硫原子，及R”表示具有1至15個碳原子之烷基或芳基，其可含酯基、醚基或胺基。
在Y表示單鍵時，R’特佳為表示甲基、乙基、丙基、丁基、環己基、降莰烷基、二降莰烷基、金剛烷基、苯基、苄基、羥基甲基、羥基乙基、或羥基環己基。
在Y表示氧原子時，R’特佳為表示甲基、乙基、丙基、丁基、環己基、降莰烷基、二降莰烷基、金剛烷基、苯基、苄基、羥基甲基、羥基乙基、或羥基環己基。
在Y表示氮原子時，式(8)中之R’－Y－為(R’)(R’)N－，而且此時各R’特佳為表示甲基、乙基、丙基、丁基、環己基、降莰烷基、二降莰烷基、金剛烷基、苯基、苄基、羥基甲基、羥基乙基、羥基環己基、哌啶基、二甲胺基、二乙胺基、或乙醯胺基。R’可形成環，而且此時例示由任何下式(8－1)、(8－2)及(8－3)表示之基作為環。
在Y表示硫原子時，R’特佳為表示甲基、乙基、丙基、丁基、環己基、降莰烷基、二降莰烷基、金剛烷基、苯基、苄基、羥基甲基、羥基乙基、或羥基環己基。
至於R”之特佳指定實例，例示為由任何下式(8－4)至(8－8)表示之基。
上示聚合引發劑可組合熱或光自由基產生劑使用。至於熱自由基產生劑之指定實例，例示為2,2－偶氮貳(異丁腈)、2,2’－偶氮貳(2－氰基－2－丁烷)、2,2’－偶氮貳二甲基異丁酸二甲酯、4,4’－偶氮貳(4－氰基戊酸)、1,1’－偶氮貳(環己羰腈)、2－(第三丁基偶氮)－2－氰基丙烷、2,2’－偶氮貳[2－甲基－N－(1,1)－貳(羥基甲基)－2－羥基乙基]丙醯胺、2,2’－偶氮貳(2－甲基－N－羥基乙基)丙醯胺、2,2’－偶氮貳(N,N’－二亞甲異丁基甲脒)二鹽酸鹽、2,2’－偶氮貳(2－甲脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2’－偶氮貳(N,N’－二亞甲異丁胺)、2,2’－偶氮貳(2－甲基－N－[1,1－貳(羥基甲基)－2－羥基乙基]丙醯胺)、2,2’－偶氮貳(2－甲基－N－[1,1－貳(羥基甲基)乙基]丙醯胺)、2,2’－偶氮貳(2－甲基－N－(2－羥基乙基)丙醯胺)、2,2’－偶氮貳(異丁胺基)二水合物、2,2’－偶氮貳(2,2,4－三甲基戊烷)、2,2’－偶氮貳(2－甲基丙烷)、過氧乙酸第三丁酯、過氧苯甲酸第三丁酯、過氧辛酸第三丁酯、過氧新癸酸第三丁酯、過氧異丁酸第三丁酯、過氧三甲基乙酸第三戊酯、過氧三甲基乙酸第三丁酯、過氧二碳酸二異丙酯、過氧二碳酸二環己酯、過氧化二異丙苯、過氧化二苯甲醯基、過氧化二月桂醯基、過氧二硫酸鉀、過氧二硫酸銨、次亞硝酸二第三丁酯、與次亞硝酸二異丙苯酯。
用於活性自由基聚合之溶劑包括環烷屬烴，例如環己烷與環庚烷；飽和羧酸酯，例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丙酸甲酯、與丙二醇一甲醚乙酸酯；烷基內酯，例如γ－丁內酯；醚，例如四氫呋喃、二甲氧基乙烷與二乙氧基乙烷；烷基酮，例如2－丁酮、2－庚酮與甲基異丁基酮；環烷基酮，例如環己酮；醇，例如2－丙醇與丙二醇一乙醚；芳族化合物，例如甲苯、二甲苯與氯苯；非質子極性溶劑，例如二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、二甲基乙醯胺、與N－甲基－2－吡咯啶酮；及非溶劑之溶劑。
這些溶劑可單獨使用，或可使用二或更多種溶劑之混合物。
以上聚合中之反應溫度通常為40至150℃，較佳為50至130℃，而且反應時間通常為1至96小時，較佳為1至48小時。
較佳為組成本發明之含酸可分解基樹脂之各重複單元不形成嵌段，而且樹脂係無規聚合之聚合物。
至於將組成各重複單元之單體無規聚合之方法，同時聚合由式(1)至(7)所表示形成重複單元之單體，或滴入單體之混合物為有效的。
較佳為所得含酸可分解基樹脂當然具有極少之雜質，如鹵素或金屬，此外，殘餘單體及寡聚物成分之量不超過指定量，例如藉HPLC計為0.1重量%，如此不僅可進一步改良敏感度、解析度、方法安定性、及光阻圖案形式，亦可得到無液態雜質且無敏感度老化波動之光阻。
其有藉活性自由基聚合而得之含酸可分解基樹脂在分子鏈終端處具有衍生自聚合引發劑之殘留基之情形。樹脂可具有殘留基，但是這些殘留基可利用過量之自由基聚合引發劑去除。其可在活性自由基聚合反應結束後對完成之聚合反應產物實行終端處理，或在將所製造聚合物純化後實行聚合物終端處理。
可在分子鏈終端基處理條件產生自由基者可作為自由基聚合引發劑。至於自由基產生條件，例示為高能量放射線，如熱、光、γ－射線、與電子束。
至於自由基聚合引發劑之實例，例示為如過氧化物與偶氮化合物之引發劑。至於自由基聚合引發劑之指定實例，雖然非限制性，其例示為氫過氧化第三丁基、過苯甲酸第三丁酯、過氧化苯甲醯基、2,2’－偶氮貳(2,4－二甲基戊腈)、2,2’－偶氮貳異丁腈(AIBN)、1,1’－偶氮貳(環己羰腈)、2,2’－偶氮貳異丁酸二甲酯(MAIB)、安息香醚、與二苯基酮。
在使用終端自由基聚合引發劑時，樹脂終端基之處理反應溫度為約20至200℃，較佳為40至150℃，而且更佳為50至100℃。反應大氣為惰性大氣，如氮或氬，或大氣空氣。反應可在大氣壓力或低壓下實行。按自由基聚合引發劑產生之自由基量計，可使用之自由基聚合引發劑量為存在於欲終端處理聚合物中殘留基總莫耳數之1至800莫耳%，較佳為50至400莫耳%，更佳為100至300莫耳%，而且仍更佳為200至300莫耳%。
終端處理之反應時間為0.5至72小時，較佳為1至24小時，而且更佳為2至12小時。自聚合物終端去除如硫基之殘留基為至少50%，較佳為至少75%，更佳為85%，而且仍更佳為95%。已接受終端處理之聚合物之終端係以新自由基籽取代，例如衍生自用於終端處理反應之自由基引發劑之自由基引發劑碎片。如此得到之聚合物在終端處具有新基團且可依照用途而使用。
衍生自聚合引發劑之殘留基亦可依照WO 02/090397號專利揭示之方法藉聚合物終端處理去除。
在本發明中，含酸可分解基樹脂可單獨使用，或可混合使用二或更多種樹脂之混合物。
藉GPC法按聚苯乙烯當量計，本發明樹脂之重量平均分子量較佳為7,000至50,000，而且分散程度(重量平均分子量/數量平均分子量，Mw/Mn)較佳為1.5或以下。
以上範圍之重量平均分子量對於耐熱性及乾燥蝕刻抗性與顯影力及膜形成性質間之折衷較佳。
由解析度、光阻組態、防止光阻圖案之側壁粗化、及粗度性質之觀點，較佳為1.5或以下之分散程度。
在本發明之正型光阻組成物中，全部組成物中所有樹脂在光阻之所有固體內容物中之摻合量較佳為40至99.99質量%，更佳為50至99.97質量%。
(B)在以光化射線或放射線照射時可產生酸之化合物
以下敘述用於依照本發明之適用於浸漬曝光之正型光阻組成物，在以光化射線或放射線照射時可產生酸之化合物(以下有時稱為「產酸劑」)。
用於本發明之產酸劑可選自通常作為產酸劑之化合物。
即可適當地選擇及使用光－陽離子聚合用光引發劑、光－自由基聚合用光引發劑、染料用光脫色劑、光變色劑、或用於微光阻之在以光化射線或放射線照射時可產生酸之已知化合物等，及其混合物。
其包括例如重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸、與鄰硝基苄基磺酸鹽。
至於其中將在以光化射線或放射線照射時可產生酸之基或化合物引入聚合物主鏈或側鏈中之化合物，可使用例如揭示於美國專利第3,849,137號、德國專利第3914407號、JP－A第63－26653、55－164824、62－69263、63－146038、63－163452、62－153853、及63－146029號專利之化合物。
此外，亦可使用如美國專利第3,779,778號及歐洲專利第126,712號所揭示因光產生酸之化合物。
產酸劑中之較佳化合物包括由以下通式(ZI)、(ZII)及(ZIII)表示之化合物。
在通式(ZI)中，R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 各獨立地表示有機基。
X－ 表示非親核性陰離子。
作為R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 之有機基中之碳原子數量通常為1至30個，較佳為1至20個。
R2 0 1 至R2 0 3 之二員可彼此鍵結形成環結構，而且此環中可具有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、或羰基。
藉由結合R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 之二員而形成之基包括伸烷基(例如伸丁基或伸戊基)。
作為R2 0 1 、R2 0 2 與R2 0 3 之有機基之指定實例包括例如對應後述化合物(ZI－1)、(ZI－2)及(ZI－3)之基。
其亦可採用具有由多種通式(ZI)所表示結構之化合物。例如化合物具有由通式(ZI)所表示化合物之R2 0 1 至R2 0 3 至少之一結合由通式(ZI)所表示其他化合物之R2 0 1 至R2 0 3 至少之一的結構。
進一步較佳之(ZI)成分包括下述化合物(ZI－1)、(ZI－2)及(ZI－3)。
化合物(ZI－1)為一種其中通式(ZI)之R2 0 1 至R2 0 3 至少之一為芳基之化合物，即一種具有芳鋶作為陽離子之化合物。
在芳鋶化合物中，所有R2 0 1 至R2 0 3 均可為芳基，而且R2 0 1 至R2 0 3 之一部份可為芳基，及其餘可為芳基與環烷基。
芳鋶化合物包括例如三芳鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物、與芳基二環烷基鋶化合物。
芳鋶化合物之芳基較佳為苯基與萘基，而且更佳為苯基。在芳鋶化合物具有二或更多個芳基之情形，這些二或更多個芳基可為彼此相同或不同。
視需要地存在於芳鋶化合物之烷基較佳為1至15個碳原子之線形或分支烷基，而且包括例如甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、或第三丁基。
視需要地存在於芳鋶化合物之環烷基較佳為3至15個碳原子之環烷基，而且包括例如環丙基、環丁基與環己基。
由R2 0 1 至R2 0 3 之芳基、烷基或環烷基可具有烷基(例如1至15個碳原子)、環烷基(例如3至15個碳原子)、芳基、烷氧基(例如1至15個碳原子)、鹵素原子、羥基、或苯硫基作為取代基。取代基較佳為包括1至12個碳原子之線形或分支烷基、3至12個碳原子之環烷基、1至12個碳原子之烷氧基，而且最佳為1至4個碳原子之烷基及1至4個碳原子之烷氧基。取代基可對R2 0 1 至R2 0 3 三員任一取代，或可對所有三員取代。在R2 0 1 至R2 0 3 各獨立地表示芳基之情形，取代基較佳為在芳基之對位置處取代。
作為X－ 之非親核性陰離子包括例如磺酸陰離子、羧酸陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、貳(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、與参(烷基磺醯基)甲基陰離子。
非親核性陰離子表示一種造成親核性反應之效果極低之陰離子，其為因分子內親核性反應而可抑制老化分解之陰離子。
磺酸陰離子包括例如脂族磺酸陰離子、芳族磺酸陰離子或樟腦磺酸陰離子。
羧酸陰離子包括例如脂族羧酸陰離子、芳族羧酸陰離子與芳烷基羧酸陰離子。
脂族磺酸陰離子中之脂族基包括例如1至30個碳原子之烷基，特別是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一碳基、十二碳基、十三碳基、十四碳基、十五碳基、十六碳基、十七碳基、十八碳基、十九碳基、二十碳基，及3至30個碳原子之環烷基，特別是環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降莰烷基、與莰烷基。
芳族磺酸陰離子中之芳族基較佳為包括6至14個碳原子之芳基，例如苯基、甲苯基與萘基。
脂族磺酸陰離子與芳族磺酸陰離子中之烷基、環烷基與芳基可具有取代基。
此取代基包括例如鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為1至5個碳原子)、環烷基(較佳為3至15個碳原子)、芳基(較佳為6至14個碳原子)、烷氧基羰基(較佳為2至7個碳原子)、醯基(較佳為2至12個碳原子)、烷氧基羰基氧基(較佳為2至7個碳原子)、及烷硫基(較佳為1至15個碳原子)。存在於各基之芳基及環結構可進一步包括烷基作為取代基。
脂族羧酸陰離子中之脂族基包括與脂族磺酸陰離子中之脂族基相同者。
芳族羧酸陰離子中之芳族基包括與芳族磺酸陰離子中之芳族基相同者。
芳烷基羧酸陰離子中之芳烷基較佳為包括6至12個碳原子之芳烷基，例如苄基、苯乙基、萘甲基、萘乙基、與萘甲基。
脂族羧酸陰離子、芳族羧酸陰離子與芳烷基羧酸陰離子中之脂族基、芳族基與芳烷基可具有取代基，而且此取代基包括例如如脂族磺酸陰離子之鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基、與烷硫基。
磺醯基醯亞胺陰離子包括例如糖精陰離子。
貳(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子與参(烷基磺醯基)甲基陰離子中之烷基較佳為1至5個碳原子之烷基，而且包括例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、與新戊基。這些烷基可具有取代基，而且此取代基包括鹵素原子、及經鹵素原子取代之烷基、烷氧基與烷硫基，而且較佳為經氟原子取代之烷基。
其他之非親核性陰離子包括例如氟化磷、氟化硼與氟化銻。
X－ 之非親核性陰離子較佳為在磺酸之α－位置處經氟原子取代之脂族磺酸陰離子、經氟原子或具氟原子之基取代之芳族磺酸陰離子、其中烷基經氟原子取代之貳(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、及其中烷基經氟原子取代之参(烷基磺醯基)甲基陰離子。非親核性陰離子特佳為4至8個碳原子之全氟脂族磺酸陰離子與具有氟原子之芳族磺酸陰離子，而且更佳為九氟丁磺酸陰離子、全氟辛磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子、與3,5－貳(三氟甲基)苯磺酸陰離子。
然後敘述化合物(ZI－2)。
化合物(ZI－2)為一種其中通式(ZI)中之R2 0 1 至R2 0 3 各獨立地表示不含芳環之有機基之化合物。在此情形，芳環亦包括含雜原子之芳環。
作為R2 0 1 至R2 0 3 之不含芳環之有機基通常具有1至30個碳原子，較佳為1至20個碳原子。
R2 0 1 至R2 0 3 較佳為各獨立地表示烷基、環烷基、烯丙基、或乙烯基，進一步較佳為線形、分支、環形2－氧烷基、或烷氧基羰基甲基，而且最佳為線形或分支2－氧烷基。
作為R2 0 1 至R2 0 3 之烷基可為線形或分支，而且較佳為包括1至10個碳原子之分支烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、或戊基。烷基更佳為2－線形或分支氧烷基或烷氧基羰基甲基。
作為R2 0 1 至R2 0 3 之環烷基較佳為3至10個碳原子之環烷基，而且包括例如環戊基、環己基、或降莰烷基。環烷基更佳為2－氧環烷基。
2－氧環烷基可為線形、分支或環形，而且較佳為包括在2－位置處具有>C＝O之烷基或環烷基。
烷氧基羰基甲基中之烷氧基較佳為包括1至5個碳原子之烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、與戊基)。
R2 0 1 至R2 0 3 可經鹵素原子、烷氧基(例如1至5個碳原子)、羥基、氰基、或硝基取代。
R2 0 1 至R2 0 3 之二可彼此鍵結形成環結構，而且環中可具有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、或羰基。藉由結合R2 0 1 至R2 0 3 之二員而形成之基包括伸烷基(例如伸丁基與伸戊基)。
化合物(ZI－3)為一種由以下通式(ZI－3)表示之化合物，其為一種具有苯醯基鋶鹽結構之化合物。
R1 c 至R5 c 各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、或鹵素原子。
R6 c 與R7 c 各獨立地表示氫原子、烷基或環烷基。
Rx 與Ry 各獨立地表示烷基、環烷基、烯丙基、或乙烯基。
R1 c 至R5 c 之任二或更多個、及Rx 與Ry 各可彼此鍵結形成環形結構，而且此環形結構可含氧原子、硫原子、酯鍵、或醯胺鍵。
Zc － 表示非親核性陰離子，而且包括與通式(ZI)中之非親核性陰離子X－ 相同者。
作為R1 c 至R7 c 之烷基較佳為1至20個碳原子之線形或分支烷基，例如甲基、乙基、線形或分支丙基、線形或分支丁基、或線形或分支戊基。
作為R1 c 至R7 c 之環烷基較佳為3至8個碳原子之環烷基，例如環戊基或環己基。
作為R1 c 至R7 c 之烷氧基可為線形、分支或環形，及包括例如1至10個碳原子之烷氧基，而且較佳為1至5個碳原子之線形或分支烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、線形或分支丙氧基、線形或分支丁氧基、或線形或分支戊氧基)、3至8個碳原子之環形烷氧基(例如環戊氧基與環己氧基)。
較佳為任何R1 c 至R5 c 為線形或分支烷基、環烷基、或線形、分支或環形烷氧基，而且進一步較佳為R1 c 至R5 c 中之碳原子總數為2至15個。如此可改良溶劑溶解度且在儲存期間限制顆粒產生。
作為Rx 與Ry 之烷基與環烷基係與R1 c 至R7 c 之烷基與環烷基相同，而且更佳為2－氧烷基、2－氧環烷基與烷氧基羰基甲基。
2－氧烷基與2－氧環烷基包括在作為R1 c 至R7 c 之烷基與環烷基之2－位置處具有>C＝O者。
烷氧基羰基甲基中之烷氧基包括與作為R1 c 至R5 c 之烷氧基相同者。
藉由結合Rx 與Ry 而形成之基包括伸丁基、伸戊基等。
Rx 與Ry 較佳為各獨立地表示4或更多個碳原子，更佳為6或更多個碳原子之烷基，而且進一步較佳為8或更多個碳原子之烷基。
在通式(ZII)與(ZIII)中，R2 0 4 至R2 0 7 各獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
作為R2 0 4 至R2 0 7 之芳基較佳為包括苯基與萘基，而且進一步較佳為苯基。
作為R2 0 4 至R2 0 7 之烷基較佳為包括線形或分支烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、與戊基。
作為R2 0 4 至R2 0 7 之環烷基包括3至10個碳原子之環烷基，例如環戊基、環己基、與降莰烷基。
可存在於R2 0 4 至R2 0 7 之取代基包括例如烷基(例如1至15個碳原子)、環烷基(例如3至15個碳原子)、芳基(例如6至15個碳原子)、烷氧基(例如1至15個碳原子)、及鹵素原子、羥基、與苯硫基。
X－ 表示非親核性陰離子，而且包括與通式(ZI)中作為X－ 之非親核性陰離子相同者。
作為產酸劑之較佳化合物進一步包括由以下通式(ZIV)、(ZV)與(ZVI)表示之化合物。
在通式(ZIV)至(ZVI)中，Ar3 與Ar4 各獨立地表示芳基。
通式(ZV)與(ZVI)中之R2 0 6 、R2 0 7 與R2 0 8 係以如通式(ZI)至(ZIII)中作為R2 0 4 至R2 0 7 之烷基、環烷基或芳基之相同方式，各獨立地表示烷基、環烷基或芳基。
A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
產酸劑中之更佳化合物包括由通式(ZI)至(ZIII)表示之化合物。
特佳地用於本發明之產酸劑為具有陰離子結構(其含具有4個或以下碳原子之經氟取代烷基或經氟取代芳族基)及三芳鋶陽離子結構之產酸劑。這些產酸劑較佳為由下式(B1)、(B2)及(B3)表示。
在式(B1)、(B2)及(B3)中，各R1 ’獨立地表示烷基、脂環烴基、羥基、羧基、烷氧基、或鹵素原子；各y’獨立地表示0或1至5之整數，在y為2或以上之整數時，二或更多個R1 ’可為相同或不同；及Q1 、Q2 、Q3 、與Q4 各獨立地表示具有1至3個碳原子之經氟原子取代烷基、經氟原子取代環烷基、經氟原子取代芳基、或經氟化烷基取代芳基。
R1 表示之烷基較佳為具有1至15個碳原子之直鏈或分支烷基，例如可例示為甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、與第三丁基。
至於由R1 表示之脂環烴基，例如可例示為環丙基、環丁基、環戊基、環己基、降莰烷基、與金剛烷基。
至於由Q1 、Q2 、Q3 、與Q4 表示之經氟原子取代烷基，例如可例示為－CF3 、－C2 F5 、－n－C3 F7 、－CF(CF3 )2 、－CH(CF3 )2 、－(CF2 )2 OCF2 F3 、－(CF2 )2 O(CH2 )3 CH3 、－(CF2 )2 O(CH2 )1 3 CH3 、與－(CF2 )2 O(CF2 )2 (CH2 )3 CH3 。
至於由Q1 、Q2 、Q3 、與Q4 表示之經氟原子取代芳基，例如可例示為2,3,4,5,6－五氟苯基、2,3,4－三氟苯基、2,4－二氟苯基、4－氟苯基、與4－十一碳氧基－2,3,5,6－四氟苯基。
至於由Q1 、Q2 、Q3 、與Q4 表示之經氟化烷基取代芳基，例如可例示為3－三氟甲基苯基、3,5－貳(三氟甲基)苯基、4－三氟甲基苯基、與4－正九氟丁基苯基。
在以光化射線或放射線照射時可產生酸之化合物中，特佳化合物之實例示於以下。
產酸劑可單獨或組合二或更多種使用。
適用於浸漬曝光之光阻組成物之產酸劑含量以光阻組成物之總固體含量計較佳為0.1至20質量%，更佳為0.5至10質量%，而且仍更佳為1至7質量%。
(C)分子量為3,000或以下，可因酸之作用分解及增加在鹼顯影劑中之溶解度之溶解抑制化合物(以下亦稱為「溶解抑制化合物」)
本發明適用於浸漬曝光之光阻組成物可含分子量為3,000或以下且可因酸之作用分解而增加在鹼顯影劑中之溶解度之化合物(以下亦稱為「溶解抑制劑」)。
至於溶解抑制劑，較佳為不降低220奈米或以下之光之穿透率，含酸可分解基之脂環或脂族化合物，如Processing of SPIE,2724,355(1996)所述之含酸可分解基之膽酸衍生物。至於酸可分解基與脂環結構，可例示為如成分(A)中樹脂所述之相同基與結構。
本發明之溶解抑制劑之分子量為3,000或以下，較佳為300至3,000，而且更佳為500至2,500。
按適用於浸漬曝光之光阻組成物之總固體含量計，溶解抑制劑之加入量較佳為1至30質量%，更佳為2至20質量%。
以下顯示溶解抑制劑之指定實例，但是本發明不受其限制。
(D)鹼性化合物：
為了降低由於自曝光至加熱之老化造成之波動，較佳為本發明之光阻組成物含(D)鹼性化合物。
至於鹼性化合物，例示為含經取代或未取代一級、二級或三級脂族胺、芳族胺、雜環胺、醯基衍生物、醯亞基衍生物、或氰基之含氮化合物，而且其中較佳為脂族胺、芳族胺與雜環胺。鹼性化合物可具有之取代基之實例包括胺基、烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、芳基、芳氧基、硝基、氰基、酯基、與內酯基。
鹼性化合物較佳為具有由任何下式(A)至(E)表示之結構。
在上式中，R2 0 0 、R2 0 1 與R2 0 2 可為相同或不同，各獨立地表示氫原子、具有1至20個碳原子之烷基、具有1至20個碳原子之環烷基、或具有6至20個碳原子之經取代或未取代芳基，而且R2 0 1 與R2 0 2 可彼此鍵結形成環；烷基可為經取代或未取代，至於具有取代基之烷基，較佳為具有1至6個碳原子之胺基烷基、具有1至6個碳原子之烷氧基、及具有1至6個碳原子之氰基烷基；而且R2 0 3 、R2 0 4 、R2 0 5 、與R2 0 6 可為相同或不同，各獨立地表示具有1至6個碳原子之烷基。
式(A)至(E)之烷基較佳為未取代烷基。
較佳為具有由(A)、(B)、(C)、(D)、或(E)所表示結構之鹼性化合物不包括羥基。
鹼性化合物可單獨或將二或更多種一起使用。
按適用於浸漬曝光之正型光阻組成物之總固體含量計，不含羥基之鹼性化合物之使用量通常為0.001至10質量%，較佳為0.01至5質量%。
按適用於浸漬曝光之正型光阻組成物之總固體含量計，鹼性化合物之總使用量通常為0.001至10質量%，較佳為0.01至5質量%。
光阻組成物中產酸劑與有機鹼化合物之使用量比例，即產酸劑/有機鹼化合物(莫耳比例)，較佳為2.5至300。即由敏感度及解析度方面，此莫耳比例較佳為2.5或以上，而且關於防止由於因曝光後至熱處理之老化之光阻圖案變厚所造成解析度降低，較佳為300或以下。產酸劑/有機鹼化合物之莫耳比例更佳為5.0至200，而且仍更佳為7.0至150。
(E)界面活性劑：
依照本發明適用於浸漬曝光之正型光阻組成物可進一步含界面活性劑(E)。界面活性劑較佳為包括氟為主及/或矽為主界面活性劑(氟為主界面活性劑、矽為主界面活性劑、或均具氟原子與矽原子之界面活性劑)、或其二或更多種。
由於依照本發明適用於浸漬曝光之光阻組成物含界面活性劑(E)，其在使用250奈米或以下，特別是220奈米或以下之曝光光源時對敏感度、解析度、黏著性、抑制顯影失敗等具有增強之效果。
氟為主及/或矽為主界面活性劑可包括例如揭示於JP－A第62－36663、61－226746、61－226745、62－170950、63－34540、7－230165、8－62834、9－54432、9－5988號專利、日本專利申請案第2000－277862號、美國專利第5405720、5360692、5529881、5296330、5436098、5576143、5294511、與5824451號之界面活性劑，而且亦可直接使用下述之市售界面活性劑。
市售界面活性劑包括例如氟為主或矽為主界面活性劑，如F－top EF301與EF303(Shin－Akita Kasei K.K.製造)、Florad FC430與431(Sumitomo 3M,Inc.製造)、Megafac F171、F173、F176、F189、與R08(Dainippon Ink and Chemicals,Inc.製造)、Surflon S－382、SC101、102、103、104、105、與106(Asahi Glass Co.,Ltd.製造)、Troysol S－366(Troy Chemical Industries,Inc.製造)、GF－300、GF－150(Toagosei Co.,Ltd.製造)、Surflon S－393(Seimi Chemical Co.,Ltd.製造)、EFTOP EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、352、EF801、EF802、EF601(Jemco Inc.製造)、PF636、PF656、PF6320、PF6520(OMNOVA Solutions,Inc.製造)、FTX－204D、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218、222D(Neos company limited.製造)等。此外，亦可使用聚矽氧烷聚合物KP－341(Shin－Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)作為矽為主界面活性劑。
除了上述之已知界面活性劑，亦可使用具有衍生自藉短鏈聚合法(亦稱為短鏈聚合物法)或寡聚合法(亦稱為寡聚物法)所製造氟脂族化合物之具有氟脂族基聚合物之界面活性劑。氟脂族化合物可藉JP－A第2002－90991號專利所述之方法合成。
至於具有氟脂族基之聚合物，較佳為具有氟脂族基之單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯及/或(聚(氧伸烷基))甲基丙烯酸酯之共聚物，而且其可為無規或嵌段共聚合。聚(氧伸烷基)基包括聚(氧伸乙基)、聚(氧伸丙基)、聚(氧伸丁基)等，此外，可為在相同鏈中具有鏈長不同之伸烷基之單元，例如聚(氧伸乙基與氧伸丙基與氧伸乙基之嵌段連接形式)、及聚(氧伸乙基與氧伸丙基之嵌段連接形式)等。此外，具有氟脂族基之單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物不僅包括二元共聚物，亦包括藉由同時共聚合具有二或更多種不同氟脂族基之單體與二或更多種不同(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)而形成之三元或更高元共聚物。
例如市售界面活性劑包括Megafac F178、F－470、F－473、F－475、F－476、與F－472(Dainippon Ink and Chemicals Inc.製造)。此外，其包括具有C6 F1 3 基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物，具有C6 F1 3 基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)、(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)、與(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物，具有C8 F1 7 基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物，及具有C8 F1 7 基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)、(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)、與(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物。
在本發明中，亦可使用氟為主及/或矽為主界面活性劑以外之界面活性劑。特別地，其包括非離子性界面活性劑，例如聚氧伸乙基烷基醚，如聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基硬脂基醚、聚氧伸乙基鯨蠟基醚、與聚氧伸乙基油基醚，聚氧伸乙基烷基烯丙基醚，如聚氧伸乙基辛基酚醚與聚氧伸乙基壬基酚醚，葡萄聚糖脂肪酸酯，如聚氧伸乙基．聚氧伸丙基嵌段共聚物、葡萄聚糖單月桂酸酯、葡萄聚糖單棕櫚酸酯、葡萄聚糖單硬脂酸酯、葡萄聚糖單油酸酯、葡萄聚糖三油酸酯、與葡萄聚糖三硬脂酸酯，及聚氧伸乙基葡萄聚糖脂肪酸酯，如聚氧伸乙基葡萄聚糖單月桂酸酯、聚氧伸乙基葡萄聚糖單棕櫚酸酯、聚氧伸乙基葡萄聚糖單硬脂酸酯、聚氧伸乙基葡萄聚糖三油酸酯、與聚氧伸乙基葡萄聚糖三硬脂酸酯。
這些界面活性劑可單獨使用，或可組合使用多種界面活性劑。
界面活性劑(E)之使用量對適用於浸漬曝光之光阻組成物之總固體量(溶劑以外)較佳為0.0001至2質量%，更佳為0.001至1質量%。
(F)有機溶劑：
至於可用於溶解以上各成分而製備光阻組成物之溶劑，例如可例示為伸烷二醇一烷醚羧酸酯、伸烷二醇一烷醚、乳酸烷酯、烷氧基丙酸烷酯、具有4至10個碳原子之環形內酯、可含環之具有4至10個碳原子之單酮化合物、碳酸烯酯、烷氧基乙酸烷酯、與丙酮酸烷酯。
至於伸烷二醇一烷醚羧酸酯，例如較佳地例示為丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一乙醚乙酸酯、丙二醇一丙醚乙酸酯、丙二醇一丁醚乙酸酯、丙二醇一甲醚丙酸酯、丙二醇一乙醚丙酸酯、乙二醇一甲醚乙酸酯、乙二醇一乙醚乙酸酯。
至於伸烷二醇一烷醚，例如較佳地例示為丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、丙二醇一丙醚、丙二醇一丁醚、乙二醇一甲醚、與乙二醇一乙醚。
至於乳酸烷酯，例如可較佳地使用乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、與乳酸丁酯。
至於烷氧基丙酸烷酯，例如較佳地例示為3－乙氧基丙酸乙酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸甲酯、與3－甲氧基丙酸乙酯。
至於具有4至10個碳原子之環形內酯，例如較佳地例示為β－丙內酯、β－丁內酯、γ－丁內酯、α－甲基－γ－丁內酯、β－甲基－γ－丁內酯、γ－戊內酯、γ－己內酯、γ－辛內酯、α－羥基－γ－丁內酯。
至於可含環之具有4至10個碳原子之單酮化合物，例如較佳地例示為2－丁酮、3－甲基丁酮、三級丁基乙酮、2－戊酮、3－戊酮、3－甲基－2－戊酮、4－甲基－2－戊酮、2－甲基－3－戊酮、4,4－二甲基－2－戊酮、2,4－二甲基－3－戊酮、2,2,4,4－四甲基－3－戊酮、2－己酮、3－己酮、5－甲基－3－己酮、2－庚酮、3－庚酮、4－庚酮、2－甲基－3－庚酮、5－甲基－3－庚酮、2,6－二甲基－4－庚酮、2－辛酮、3－辛酮、2－壬酮、3－壬酮、5－壬酮、2－癸酮、3－癸酮、4－癸酮、5－己烯－2－酮、3－戊烯－2－酮、環戊酮、2－甲基環戊酮、3－甲基環戊酮、2,2－二甲基環戊酮、2,4,4－三甲基環戊酮、環己酮、3－甲基環己酮、4－甲基環己酮、4－乙甲基環己酮、2,2－二甲基環己酮、2,6－二甲基環己酮、2,2,6－三甲基環己酮、環庚酮、2－甲基環庚酮、與3－甲基環庚酮。
至於碳酸烯酯，例如較佳地例示為碳酸丙烯酯、碳酸伸乙烯酯、碳酸乙烯酯、與碳酸丁烯酯。
至於烷氧基乙酸烷酯，例如較佳地例示為乙酯2－甲氧基乙酯、乙酸2－乙氧基乙酯、乙酸2－(2－乙氧基乙氧基)乙酯、乙酸3－甲氧基－3－甲基丁酯、與乙酸1－甲氧基－2－丙酯。
至於丙酮酸烷酯，例如較佳地例示為丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯與丙酮酸丙酯。
較佳為使用在室溫及大氣壓力下沸點130℃或以上之溶劑，特別地例示為環戊酮、γ－丁內酯、環己酮、乳酸乙酯、乙二醇一乙醚乙酸酯、丙二醇一甲醚乙酸酯、3－乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸2－乙氧基乙酯、乙酸2－(2－乙氧基乙氧基)乙酯、與碳酸伸丙酯。
在本發明中，溶劑可單獨使用，或可組合使用二或更多種溶劑。
在本發明中，可使用包括結構中含羥基溶劑與結構中不含羥基溶劑之混合溶劑作為有機溶劑。
至於含羥基溶劑，可例示為乙二醇、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、丙二醇、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、與乳酸乙酯。這些溶劑中，特佳為丙二醇一甲醚與乳酸乙酯。
至於不含羥基溶劑，例如可例示為丙二醇一甲醚乙酸酯、丙酸乙氧基乙酯、2－庚酮、γ－丁內酯、環己酮、乙酸丁酯、N－甲基吡咯啶酮、N,N－二甲基乙醯胺、與二甲基亞碸。這些溶劑中，特佳為丙二醇一甲醚乙酸酯、丙酸乙氧基乙酯、2－庚酮、γ－丁內酯、環己酮、與乙酸丁酯，而且最佳為丙二醇一甲醚乙酸酯、丙酸乙氧基乙酯與2－庚酮。
含羥基溶劑與不含羥基溶劑之混合比例(重量比)為1/99至99/1，較佳為10/90至90/10，而且更佳為20/80至60/40。由塗層均勻性之觀點，特佳為包括50重量%以上之不含羥基溶劑之混合溶劑。
(G)鹼溶性樹脂：
本發明之正型光阻組成物可進一步含(G)水不溶性且鹼溶性，及不含酸可分解基之樹脂。敏感度因含此樹脂而改良。
分子量為1,000至20,000左右之酚醛清漆樹脂，及分子量為3,000至50,000左右之聚羥基苯乙烯衍生物，可作為此樹脂。由於這些樹脂對250奈米以下之射線具有高吸收，其較佳為部份地氫化或以樹脂總量之30質量%以下之量使用之。
亦可使用含羧基作為鹼溶性基之樹脂。為了改良乾燥蝕刻抗性之目的，較佳為含羧基樹脂具有單環或多環脂環烴基。特別地例示為具有不顯示酸可分解性質之脂環烴結構之甲基丙烯酸酯與(甲基)丙烯酸之共聚物、及在終端處具有羧基之脂環烴基之(甲基)丙烯酸之樹脂。
(H)羧酸鎓鹽：
至於用於本發明之羧酸鎓鹽(H)，可例示為羧酸鋶鹽、羧酸錪鹽與羧酸銨鹽。至於(H)羧酸鎓鹽，較佳為錪鹽與鋶鹽。較佳為本發明羧酸鎓鹽(H)之羧酸殘基不含芳族基及碳碳雙鍵。特佳之陰離子部份為具有1至30個碳原子之直鏈或分支、單環或多環烷基羧酸陰離子，而且更佳為其中一部份或全部烷基經氟原子取代之羧酸陰離子。氧原子可含於烷鏈中，如此確保對220奈米以下之光之透明性，增加敏感度及解析度，而且改良密度依附性及曝光限度。
至於經氟取代羧酸陰離子，例示為氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、五氟丙酸、七氟丁酸、九氟戊酸、全氟十二碳酸、全氟十三碳酸、全氟環己烷羧酸、與2,2－貳三氟甲基丙酸之陰離子。
這些羧酸鎓鹽(H)可藉由在適當溶劑中以氧化銀反應氫氧化鋶、氫氧化錪、或氫氧化銨與羧酸而合成。
羧酸鎓鹽(H)在光阻組成物中之含量對組成物之所有固體含量為0.1至20重量%，較佳為0.5至10重量%，而且更佳為1至7重量%。
其他添加劑：
若需要，染料、塑性劑、感光劑、及用於加速在顯影劑中溶解之化合物(例如分子量為1,000或以下之酚系化合物、具有羧基之脂環或脂族化合物)可進一步加入本發明適用於浸漬曝光之光阻組成物。
此分子量為1,000或以下之酚系化合物可參考揭示於例如JP－A－4－122938、JP－A－4－2－28531號專利、美國專利第4,916,210號、及歐洲專利第219294號之方法而容易地合成。
至於具有羧基之脂環或脂族化合物之指定實例，例示為具有類固醇結構之羧酸衍生物，例如膽酸、去氧膽酸與石膽酸，金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸、及環己烷二羧酸，但是其不視為將本發明限於這些化合物。
使用方法：
本發明適用於浸漬曝光之光阻組成物係藉由將各以上成分溶於指定之有機溶劑，較佳為溶於上述之混合溶劑，及如下將溶液塗覆於指定之撐體上而使用。
即藉由使用旋塗器或塗覆器之適當塗覆方法，將適用於浸漬曝光之光阻組成物以任意厚度(通常為50至500奈米)塗覆於如用於製造精密積體電路元件之基板(例如矽/二氧化矽塗層)上。在塗覆後，如果需要則將光阻膜以浸漬液體清洗。清洗時間通常為5秒至5分鐘。
附帶地，將光阻成分溶於溶劑時之固體內容物濃度較佳為2.0至6.0，更佳為2.0至5.5，仍更佳為2.0至4.0，而且特佳為2.0至3.5。
繼而藉旋轉或烘烤將塗覆之光阻乾燥，因而形成光阻膜，及使光阻膜通過光罩經浸漬液體接受曝光(浸漬曝光)以形成圖案。例如曝光係在光阻膜與光學透鏡間充填浸漬液體之狀態進行。曝光劑量可視需要地設定，但是通常為1至100毫焦耳/平方公分。在曝光後，如果需要則將光阻膜以浸漬液體清洗。清洗時間通常為5秒至5分鐘。然後較佳為使光阻膜接受旋轉或/及烘烤，顯影及清洗而可得到良好之圖案。烘烤溫度通常為30至300℃。由上述PED之觀點，曝光至烘烤程序之時間越短越好。
至於曝光射線，較佳為波長為250奈米或以下，更佳為220奈米或以下之遠紫外線。特別地例示為KrF準分子雷射(248奈米)、ArF準分子雷射(193奈米)、F2 準分子雷射(157奈米)、與X－射線。
據信浸漬曝光時之光阻性能變動係由於光阻表面與曝光液體之接觸所造成。
以下敘述用於浸漬曝光之浸漬液體。
浸漬曝光用浸漬液體較佳為具有儘可能小之折射率溫度係數，以對曝光波長為透明性及使光阻上反射之光學影像變形最小。特別地，在使用ArF準分子雷射(波長：193奈米)作為曝光光源時，除了上述觀點，為了易得性及易處理性質，較佳為使用水。
在使用水作為浸漬液體時，為了降低水之表面張力及增加表面活性，可加入不溶解晶圓上光阻層且對透鏡元件下表面之光學塗層具有可忽略影響之殘量添加劑(液體)。至於此添加劑，較佳為折射率幾乎等於水之折射率之脂族醇，特別地例示為甲醇、乙醇與異丙醇。藉由添加折射率幾乎等於水之醇，即使是水中之醇成分蒸發且內容物濃度改變，仍可使液體整體之折射率極小。另一方面，在混合對193奈米之光不透明之雜質或折射率與水大不相同之物質時，這些物質使光阻上反射之光學影像變形。因而水較佳為蒸餾水。或者，可使用經離子交換過濾器過濾之純水。
幾乎不溶於浸漬液體之膜(以下亦稱為「面漆(topcoat)」)可提供於光阻膜與本發明光阻浸漬曝光用浸漬液體之間，以使光阻膜不直接接觸浸漬液體。面漆所需之必要功能為塗覆於光阻上層之性質、放射線透明性(特別是對193奈米之光之透明性)、及浸漬液體不溶性。較佳為面漆不與光阻混合且可均勻地塗覆於光阻上層。
由對193奈米之透明性之觀點，較佳為以不含芳族化合物之聚合物作為面漆。特別地例示為烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、含矽聚合物、與含氟聚合物。
在剝除面漆時，可使用顯影劑，或可分別地使用去除劑。至於去除劑，較佳為對光阻為低穿透之溶劑。由可隨光阻之顯影程序同時實行剝除程序之觀點，較佳為以鹼顯影劑剝除。由以鹼顯影劑實行剝除之觀點，面漆較佳為酸性，但是由不與光阻互混之觀點，其可為中性或鹼性。
在面漆與浸漬液體間無折射率差異時解析度增加。在使用ArF準分子雷射(波長：193奈米)作為曝光光源之情形，較佳為以水作為浸漬液體，使得ArF浸漬曝光用面漆之折射率較佳地接近水之折射率(1.44)。此外，由透明性及折射率之觀點，其較佳為薄膜。
在顯影程序中，使用之顯影劑如下。至於適用於浸漬曝光之光阻組成物之顯影劑，可使用無機鹼之鹼性水溶液，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、與氨水，一級胺，例如乙胺與正丙胺，二級胺，例如二乙胺與二正丁胺，三級胺，例如三乙胺與甲基二乙胺，醇胺，例如二甲基乙醇胺與三乙醇胺，四級銨鹽，例如氫氧化四甲銨與氫氧化四乙銨，及環形胺，例如吡咯或哌啶。
適量之醇與界面活性劑可加入這些鹼性水溶液。
純水可作為清洗液體且可對其加入適量之界面活性劑。
鹼顯影劑之鹼濃度通常為0.1至20質量%。
鹼顯影劑之pH通常為10.0至15.0。
在顯影程序或清洗程序後，可實行藉超臨界流體去除光阻圖案上之顯影劑或清洗液體之程序。
 實施例
本發明參考實施例而進一步詳述，但是其不應視為限制本發明。
合成例1
樹脂(1)之合成(比較性樹脂之合成)： 將比例為40/20/40之2－金剛烷基－2－丙基甲基丙烯酸酯、二羥基金剛烷甲基丙烯酸酯、與降莰烷內酯丙烯酸酯置於反應容器中，及以丙二醇一甲醚乙酸酯/丙二醇一甲醚之70/30混合溶劑溶解，而製備450克固體濃度為22%之溶液。將聚合引發劑V－601(Wako Pure Chemical Industries製造)(3莫耳%)加入以上溶液，而且在氮大氣下將溶液經6小時滴入加熱至80℃之50克丙二醇一甲醚乙酸酯/丙二醇一甲醚之70/30混合溶劑。在滴入後，將反應溶液攪拌2小時而得反應溶液(1)。在反應結束後，將反應溶液(1)冷卻至室溫，在4.5倍量之比例為90/10之己烷/乙酸乙酯混合溶劑中結晶，及過濾沉澱之白色粉末而回收標的樹脂(1)。
由1 3 CNMR及氧化計發現聚合物之組成比例為39/21/41。以標準品聚苯乙烯當量由GPC測量發現重量平均分子量為9,800，及分散程度為1.9。
合成例2
樹脂(2)之合成(溶劑分餾)： 將樹脂(1)溶於180克四氫呋喃，及將溶液置入200克己烷/乙酸乙酯之90/10混合溶劑中。藉傾析去除上清液且回收沉澱固體。將固體再度溶於120毫升THF中，在10倍量之比例為90/10之己烷/乙酸乙酯混合溶劑中結晶，及回收標的樹脂(2)。
由1 3 CNMR及氧化計發現聚合物之組成比例為41/20/39。以標準品聚苯乙烯當量由GPC測量發現重量平均分子量為10,600，及分散程度為1.4。
合成例3
樹脂(3)之合成(溶劑分餾)： 樹脂(3)係以如合成例1之相同方式藉聚合及結晶而合成，除了將比例為30/20/40/10之2－金剛烷基－2－丙基甲基丙烯酸酯、二羥基金剛烷甲基丙烯酸酯、降莰烷內酯丙烯酸酯、與甲基丙烯酸置於反應容器中，及將反應溶劑改成丙二醇一甲醚乙酸酯/丙二醇一甲醚之60/40混合溶劑，而且將所得樹脂以如合成例2之相同方式接受溶劑分餾。
由1 3 CNMR及氧化計發現聚合物之組成比例為30/21/39/10。以標準品聚苯乙烯當量由GPC測量發現重量平均分子量為10,200，及分散程度為1.5。
合成例4
樹脂(4)之合成(溶劑分餾)： 樹脂(4)係以如合成例1之相同方式藉聚合及結晶而合成，除了將比例為50/20/30之2－甲基－2－金剛烷基甲基丙烯酸酯、羥基金剛烷甲基丙烯酸酯、與γ－丁內酯甲基丙烯酸酯置於反應容器中，及將反應溶劑改成丙二醇一甲醚乙酸酯/環己酮之60/40混合溶劑，而且將再沉澱溶劑改成己烷/四氫呋喃。將所得結晶(20克)溶於180克四氫呋喃。在將溶液置入2公升己烷/四氫呋喃之30/70混合溶劑中時，溶液稍微變濁。在將溶液於50℃攪拌加熱以使之澄清然後冷卻至5℃而變濁後，在25℃恆溫浴中持續攪拌2小時。在使溶液於此溫度靜置過夜後，藉傾析去除上清液且回收沉澱固體。將固體再度溶於120毫升THF中，在10倍量之比例為90/10之己烷/乙酸乙酯混合溶劑中結晶，及回收標的樹脂(4)。
由1 3 CNMR發現聚合物之組成比例(a/b/c)為49/21/30。以標準品聚苯乙烯當量由GPC測量發現重量平均分子量為9,100，及分散程度為1.4。
合成例5
樹脂(5)之合成(溶劑分餾)： 樹脂(5)係以如合成例4之相同方式藉聚合及結晶而合成，除了將比例為40/20/30/10之2－甲基－2－金剛烷基甲基丙烯酸酯、二羥基金剛烷甲基丙烯酸酯、降莰烷內酯丙烯酸酯、與甲基丙烯酸三環癸酯置於反應容器中，及使用1莫耳%之引發劑，將反應溶劑改成60/40之甲乙酮/四氫呋喃，而且將再沉澱溶劑改成比例為40/60之己烷/乙酸乙酯，回收標的樹脂(5)。
由1 3 CNMR發現聚合物之組成比例(a/b/c)為40/20/29/11。以標準品聚苯乙烯當量由GPC測量發現重量平均分子量為13,200，及分散程度為1.3。
合成例6
樹脂(6)之合成(活性聚合)： 事先製備2－乙基－2－環己基甲基丙烯酸酯、羥基金剛烯甲基丙烯酸酯與降莰烷內酯丙烯酸酯(40/20/40)，及200克環己酮。將環己酮(100克)與1.5克丙酸2－(2,2,6,6－四甲基哌啶－1－基氧基)甲酯混合，在氮大氣下在110℃攪拌加熱，及以分液漏斗經3小時滴入事先製備之單體溶液。取開始滴入時間作為開始聚合時間，及將聚合反應實行48小時。在聚合後，以水將聚合物溶液冷卻至30℃或以下，置入1公升己烷中，及過濾沉澱之白色粉末。將過濾之白色粉末以500毫升己烷之漿液清洗兩次，過濾，及在50℃乾燥17小時而得樹脂(6)如白色粉末。
由1 3 CNMR發現聚合物之組成比例(a/b/c)為39/22/39。以標準品聚苯乙烯當量由GPC測量發現重量平均分子量為18,800，及分散程度為1.5。
合成例7
樹脂(7)之合成(活性聚合)： 事先製備2－甲基－2－金剛烷基甲基丙烯酸酯與降莰烷內酯甲基丙烯酸酯(40/60)，及200克甲苯。將甲苯(100克)、2.71克2－溴丙酸2－羥基乙酯、10.63克氯茚基貳(三苯膦)釕、與2.38克五甲基二伸乙三胺混合，在氮大氣下在110℃攪拌加熱，及以分液漏斗經3小時滴入事先製備之單體溶液。取開始滴入時間作為開始聚合時間，及將聚合反應實行48小時。在聚合後，以水將聚合物溶液冷卻至低於30℃，置入2,000克甲醇中，及過濾沉澱之白色粉末。將過濾之白色粉末以400克己烷之漿液清洗兩次，過濾，及在50℃乾燥17小時而得樹脂(7)如白色粉末。
由1 3 CNMR發現聚合物之組成比例(a/b)為39/61。以標準品聚苯乙烯當量由GPC測量發現重量平均分子量為7,000，及分散程度為1.3。
合成例8
樹脂(8)之合成(活性聚合)： 事先製備2－降莰烷基－2－丙基甲基丙烯酸酯、二羥基金剛烷甲基丙烯酸酯與γ－丁內酯甲基丙烯酸酯(30/20/50)，及200克環己酮。將環己酮(100克)、1.0克下示化合物、與0.3克2,2’－偶氮貳異丁腈混合，在氮大氣下在110℃攪拌加熱，及以分液漏斗經3小時滴入事先製備之單體溶液。取開始滴入時間作為開始聚合時間，及將聚合反應實行48小時。在聚合後，以水將聚合物溶液冷卻至30℃或以下，置入1公升己烷中，及過濾沉澱之白色粉末。將過濾之白色粉末以500毫升己烷之漿液清洗兩次，過濾，及在50℃乾燥17小時而得樹脂(8)如白色粉末。
合成例9
樹脂(9)之合成(活性聚合)： 樹脂(9)係以如合成例8之相同方式藉聚合及結晶而合成，除了將比例為35/15/50之2－金剛烷基－2－丙基甲基丙烯酸酯、二羥基金剛烷甲基丙烯酸酯與(7－氧基降莰烷)內酯甲基丙烯酸酯置於反應容器中，使用下示化合物作為引 發劑，及將反應溶劑改成環己酮。
合成例10
將2－金剛烷基－2－丙基甲基丙烯酸酯、二羥基金剛烯甲基丙烯酸酯與降莰烷內酯丙烯酸酯(50/20/30)、200克環己酮、0.4莫耳%2,2’－偶氮貳(2,4－二甲基戊腈)、及1.0莫耳%下示化合物混合。將混合物在氮大氣下在60℃攪拌加熱，及將聚合反應實行8小時。在聚合後，將聚合物溶液冷卻至30℃或以下。然後將3克2,2’－偶氮貳異丁腈加入聚合物溶液，及將聚合物溶液在80℃攪拌加熱8小時以處理終端。在反應後，將聚合物溶液冷卻至30℃或以下，而且置入2公升己烷/乙酸乙酯＝90/10中，及過濾沉澱之白色粉末。將過濾之白色粉末在40℃乾燥17小時而得樹脂(25)如白色粉末。
由1 3 CNMR發現聚合物之組成比例(a/b/c)為49/20/31。以標準品聚苯乙烯當量由GPC測量發現重量平均分子量為8,000，及分散程度為1.4。
分子量為1,000或以下之比例之測量： 分子量係以GPC之RI測量。取分子量(Mw)為1,000或以下之單分散PHS(聚苯乙烯)作為標準品，在分子量1,000下側偵測到之圖案面積為(A)，及在較高分子量側偵測到之圖案面積為(B)，分子量為1,000或以下之成分比例為由{(A)/[(A)＋(B)]}×100(%)而得之值。
在本發明中以上測量之詳細條件如下。
管柱型式：TSKgel GMH(XL)、TSKgel G4000H(XL)、TSKgel G3000H(XL)、TSKgel G2000H(XL)(均由TOSOH CORPORATION製造)進行溶劑：四氫呋喃流速：1微升/分鐘溫度：40℃樣品濃度：40克/公升樣品注射量：100微升
各種樹脂係依照用於以上合成例之合成方法而合成。各樹脂之結構與組成物、合成方法、及分子量示於以下表1。所示組成物為各樹脂之結構號碼及組成比例(自結構式左起之次序)。
將以下表2所示之各成分溶於溶劑中，而且製備固體濃度為5質量%之溶液與固體濃度為3.5質量%之溶液，及經孔度為0.1微米之聚乙烯過濾器過濾而製備正型光阻溶液。藉以下方式評估所得正型光阻組成物，及結果示於表2。在使用或更多種成分時，比例為質量比例。
評估： 將有機抗反射膜ARC29A(Nissan Chemical Industries,Ltd.製造)塗覆於矽晶圓上，及將塗膜在205℃烘烤60秒而形成厚78奈米之抗反射膜。
將製備之光阻組成物(固體濃度為5%)塗覆於其上，及在115℃烘烤60秒而形成厚150奈米之光阻膜。以ArF準分子雷射掃描機(NA 0.75)使所得晶圓接受浸漬曝光。將晶圓在120℃加熱60秒，然後接受氫氧化四甲銨水溶液(2.38質量%)顯影60秒，以純水清洗，及旋轉乾燥，如此得到光阻圖案。
為了比較，將晶圓進行乾燥曝光，而且以如上之相同條件得到光阻圖案。
此外，將欲塗覆之光阻組成物之固體濃度改成3.5質量%，及將厚度改成80奈米，而且以如上之相同方式評估(薄膜浸漬曝光)。
圖案外形： 以掃描電子顯微鏡(S－4800，Hitachi,Ltd.製造)觀察各所得圖案之外形及評估。
圖案瓦解： 將在厚80奈米之條件形成60奈米之線與間隙圖案且完全不瓦解者評為A，將幾乎完全不瓦解者評為B，將部份瓦解者評為C，及將完全瓦解者評為D。
用於評估之光阻組成物及評估結果歸納於以下表2。
表2之簡寫如下： N－1：二丙基苯胺N－2：三乙醇胺N－3：三辛胺N－4：参－2－[2－甲氧基(乙氧基)]乙胺N－5：2,6－二異丙基苯胺N－6：三苯基咪唑SL－2：環己酮SL－4：丙二醇一甲醚乙酸酯SL－5：乳酸乙酯SL－6：丙二醇一甲醚SL－7：2－庚酮SL－9：碳酸丙烯酯
在使用多種樹脂及溶劑時，比例為質量比例。
本發明可提供一種圖案外形退化及圖案瓦解隨時間經過相較於乾燥曝光極小之適合用於浸漬曝光之光阻組成物。
本申請案中已請求外國優先權益之各外國專利申請案之全部揭示在此併入作為參考，如同全部敘述。

Claims (14)

  1. 一種適用於浸漬曝光之正型光阻組成物，其包括：(A)一種具有脂環烴結構之樹脂，其中樹脂(A)包括(i)具有內酯基之重複單元，及(ii)可產生具有脂環結構的脫離基之重複單元，且該脫離基係因酸之作用而自重複單元(ii)脫離；及(B)一種在以光化射線與放射線之一照射時可產生酸之化合物，其中樹脂(A)包括以凝膠穿透層析術所得之圖案區域中相對全部面積之面積比例為20%或以下之分子量為1,000或以下之成分；其中樹脂(A)具有7,000至50,000之重量平均分子量，及1.5或以下之分散程度(重量平均分子量/數量平均分子量)；其中光阻組成物具有2.0至6.0質量%之總固體內容物濃度。
  2. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中樹脂(A)係藉溶劑分餾純化。
  3. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中樹脂(A)係藉活性自由基聚合而得。
  4. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中樹脂(A)具有下列式所示之內酯結構：
  5. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中樹脂(A)含一種可產生具有脂環結構之脫離基之重複單元，該脫離基係因酸之作用而自重複單元脫離；至少一種選自具有含由任何下式(pI)至(pVI)所表示脂環烴之部份結構之重複單元的重複單元： 在上式中，R11表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第二丁基；Z表示與碳原子形成脂環烴基所需之原子基；R12、R13、R14、R15、與R16各獨立地表示具有1至4個碳原子之直鏈或分支烷基、或脂環烴基，其條件為R12至R14至少之一或R15或R16任一表示 脂環烴基；R17、R18、R19、R20、與R21各獨立地表示氫原子、具有1至4個碳原子之直鏈或分支烷基、或脂環烴基，其條件為R17至R21至少之一表示脂環烴基，及R19或R21任一表示具有1至4個碳原子之直鏈或分支烷基、或脂環烴基；及R22、R23、R24、與R25各獨立地表示氫原子、具有1至4個碳原子之直鏈或分支烷基、或脂環烴基，其條件為R22至R25至少之一表示脂環烴基，及R23與R24可彼此鍵結形成環。
  6. 如申請專利範圍第5項之正型光阻組成物，其中樹脂(A)具有通式(pVI)所示之部份結構，且由Z及碳原子形成之脂環烴結構為單環結構。
  7. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中樹脂(A)包括由5或6員環縮合形成之具有具內脂結構的基的重複單元。
  8. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中樹脂(A)包括具有由下列式(VII)所示基之重複單元 在式(VII)中，R2c、R3c與R4c各獨立地表示氫原子或羥基，其條件為R2c、R3c與R4c至少之一表示羥基。
  9. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中可產生脫離基之重複單元的含量為樹脂(A)所有重複結構單元的30至60莫耳%。
  10. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中樹脂(A)包括氟原子。
  11. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其進一步包括一種具有由式(A)、(B)、(C)、(D)、或(E)所表示結構之鹼性化合物： 其中在式(A)與(E)中，R200、R201與R202可為相同或不同，各獨立地表示氫原子、具有1至20個碳原子之烷基、具有1至20個碳原子之環烷基、或具有6至20個碳原子之經取代或未取代芳基，而且R201與R202可彼此鍵結形成環；及R203、R204、R205、與R206各獨立地表示具有1至6個碳原子之烷基或具有3至6個碳原子之環烷基。
  12. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中可產生酸之化合物(B)具有：具有4個或以下碳原子之經氟原子取代烷基，或含經氟原子取代芳族基之陰離子結構；及三芳鋶陽離子結構。
  13. 如申請專利範圍第11項之正型光阻組成物，其中具有由式(A)、(B)、(C)、(D)、或(E)所表示結構之鹼性化合物不包括羥基。
  14. 一種圖案形成方法，其包括：以如申請專利範圍第1項之光阻組成物形成光阻膜；將光阻膜浸漬曝光以形成經曝光光阻膜；及將經曝光光阻膜顯影。
TW095102159A 2005-01-24 2006-01-20 適用於浸漬曝光之正型光阻組成物及使用它之圖案形成方法 TWI530759B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005015903 2005-01-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200632557A TW200632557A (en) 2006-09-16
TWI530759B true TWI530759B (zh) 2016-04-21

Family

ID=36486949

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW095102159A TWI530759B (zh) 2005-01-24 2006-01-20 適用於浸漬曝光之正型光阻組成物及使用它之圖案形成方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7947421B2 (zh)
EP (1) EP1684119B1 (zh)
KR (1) KR101319458B1 (zh)
TW (1) TWI530759B (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7473749B2 (en) * 2005-06-23 2009-01-06 International Business Machines Corporation Preparation of topcoat compositions and methods of use thereof
TWI477909B (zh) * 2006-01-24 2015-03-21 Fujifilm Corp 正型感光性組成物及使用它之圖案形成方法
US7399576B1 (en) 2007-02-28 2008-07-15 Eastman Kodak Company Positive-working radiation-sensitive composition and elements
JP5162290B2 (ja) 2007-03-23 2013-03-13 富士フイルム株式会社 レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
US7998654B2 (en) 2007-03-28 2011-08-16 Fujifilm Corporation Positive resist composition and pattern-forming method
JP2008268920A (ja) * 2007-03-28 2008-11-06 Fujifilm Corp ポジ型レジスト組成物およびパターン形成方法
US8182975B2 (en) * 2007-03-28 2012-05-22 Fujifilm Corporation Positive resist composition and pattern forming method using the same
US8029969B2 (en) * 2007-05-14 2011-10-04 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Material and method for photolithography
US7803521B2 (en) * 2007-11-19 2010-09-28 International Business Machines Corporation Photoresist compositions and process for multiple exposures with multiple layer photoresist systems
US8808959B2 (en) * 2008-11-13 2014-08-19 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition, method of forming resist pattern, novel compound, and acid generator
US20110039210A1 (en) * 2009-05-20 2011-02-17 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Novel resins and photoresist compositions comprising same

Family Cites Families (65)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2150691C2 (de) 1971-10-12 1982-09-09 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Lichtempfindliches Gemisch und Verwendung eines lichtempfindlichen Gemisches zur Herstellung einer Flachdruckplatte
US3779778A (en) 1972-02-09 1973-12-18 Minnesota Mining & Mfg Photosolubilizable compositions and elements
DE2922746A1 (de) 1979-06-05 1980-12-11 Basf Ag Positiv arbeitendes schichtuebertragungsmaterial
JPS57153433A (en) 1981-03-18 1982-09-22 Hitachi Ltd Manufacturing device for semiconductor
US5073476A (en) 1983-05-18 1991-12-17 Ciba-Geigy Corporation Curable composition and the use thereof
JPS61226745A (ja) 1985-03-30 1986-10-08 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 半導体集積回路製造用のスピンコート用レジスト組成物
JPS61226746A (ja) 1985-03-30 1986-10-08 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 半導体集積回路製造用のスピンコート用レジスト組成物
JPS62153853A (ja) 1985-12-27 1987-07-08 Toshiba Corp 感光性組成物
JPS62123444A (ja) 1985-08-07 1987-06-04 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ポジ型感放射線性樹脂組成物
JPH0616174B2 (ja) 1985-08-12 1994-03-02 三菱化成株式会社 ナフトキノンジアジド系化合物及び該化合物を含有するポジ型フオトレジスト組成物
JPS6269263A (ja) 1985-09-24 1987-03-30 Toshiba Corp 感光性組成物
DE3662188D1 (en) 1985-10-08 1989-04-06 Mitsui Petrochemical Ind Triphenol and polycarbonate polymer prepared therefrom
JPH083630B2 (ja) 1986-01-23 1996-01-17 富士写真フイルム株式会社 感光性組成物
JPS6326653A (ja) 1986-07-21 1988-02-04 Tosoh Corp フオトレジスト材
JPS6334540A (ja) 1986-07-30 1988-02-15 Mitsubishi Chem Ind Ltd ポジ型フオトレジスト組成物
JPS63146038A (ja) 1986-12-10 1988-06-18 Toshiba Corp 感光性組成物
JPS63146029A (ja) 1986-12-10 1988-06-18 Toshiba Corp 感光性組成物
GB8630129D0 (en) 1986-12-17 1987-01-28 Ciba Geigy Ag Formation of image
CA1296925C (en) 1988-04-07 1992-03-10 Patrick Bermingham Test system for caissons and piles
US4916210A (en) 1988-10-20 1990-04-10 Shell Oil Company Resin from alpha, alpha', alpha"-tris(4-cyanatophenyl)-1,3,5-triisopropylbenzene
JP2717602B2 (ja) 1990-01-16 1998-02-18 富士写真フイルム株式会社 感光性組成物
JP2711590B2 (ja) 1990-09-13 1998-02-10 富士写真フイルム株式会社 ポジ型フオトレジスト組成物
US5296330A (en) 1991-08-30 1994-03-22 Ciba-Geigy Corp. Positive photoresists containing quinone diazide photosensitizer, alkali-soluble resin and tetra(hydroxyphenyl) alkane additive
US5576143A (en) 1991-12-03 1996-11-19 Fuji Photo Film Co., Ltd. Light-sensitive composition
JP2753921B2 (ja) 1992-06-04 1998-05-20 富士写真フイルム株式会社 ポジ型フオトレジスト組成物
JP3112229B2 (ja) 1993-06-30 2000-11-27 東京応化工業株式会社 ポジ型ホトレジスト組成物
JPH07220990A (ja) 1994-01-28 1995-08-18 Hitachi Ltd パターン形成方法及びその露光装置
JP3224115B2 (ja) 1994-03-17 2001-10-29 富士写真フイルム株式会社 ポジ型フオトレジスト組成物
EP0691575B1 (en) 1994-07-04 2002-03-20 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive photosensitive composition
JPH0862834A (ja) 1994-08-22 1996-03-08 Mitsubishi Chem Corp フォトレジスト組成物
JPH095988A (ja) 1995-06-21 1997-01-10 Mitsubishi Chem Corp 感放射線性塗布組成物
JP3562599B2 (ja) 1995-08-18 2004-09-08 大日本インキ化学工業株式会社 フォトレジスト組成物
EP0910587B1 (en) 1996-07-10 2001-12-12 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization with living characteristics
FR2764892B1 (fr) 1997-06-23 2000-03-03 Rhodia Chimie Sa Procede de synthese de polymeres a blocs
IL136389A0 (en) 1997-12-18 2001-06-14 Du Pont Polymerization process with living characteristics and polymers made therefrom
JP2002500251A (ja) 1997-12-31 2002-01-08 ロディア・シミ 制御されたラジカル重合によるジチオカーバメートからのブロックポリマーの合成方法
KR100557368B1 (ko) 1998-01-16 2006-03-10 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물
CA2288451A1 (en) * 1998-11-09 2000-05-09 Seiji Muramoto Video camera
JP3832133B2 (ja) 1999-03-16 2006-10-11 財団法人化学技術戦略推進機構 リビングラジカル重合開始剤系及びそれを用いる重合体の製造方法
TWI227377B (en) * 1999-10-06 2005-02-01 Fuji Photo Film Co Ltd Positive-type resist composition
US6431507B2 (en) * 2000-03-01 2002-08-13 Logitech Europe S.A. Video camera support device
JP4341136B2 (ja) 2000-03-16 2009-10-07 株式会社クラレ 主鎖末端に官能基を有する重合体の製造方法
TW507116B (en) * 2000-04-04 2002-10-21 Sumitomo Chemical Co Chemically amplified positive resist composition
JP4139548B2 (ja) * 2000-04-06 2008-08-27 富士フイルム株式会社 ポジ型フォトレジスト組成物
JP4221886B2 (ja) 2000-09-05 2009-02-12 株式会社クラレ リビングラジカル重合開始剤系及びそれを用いる重合体の製造方法
JP2002090991A (ja) 2000-09-13 2002-03-27 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
US6380335B1 (en) 2000-09-28 2002-04-30 Symyx Technologies, Inc. Control agents for living-type free radical polymerization, methods of polymerizing and polymers with same
JP4479090B2 (ja) 2000-11-09 2010-06-09 株式会社クラレ アクリル系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
JP2002277862A (ja) 2001-03-21 2002-09-25 Nippon Hoso Kyokai <Nhk> 液晶光変調器及びそれを用いた表示装置
US7109276B2 (en) 2001-05-04 2006-09-19 Rhodia Chimie Method for free radical reduction of dithiocarbonylated or dithiophosphorylated functions borne by a polymer
KR20030035823A (ko) * 2001-08-02 2003-05-09 스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물
JP3890989B2 (ja) * 2002-01-25 2007-03-07 住友化学株式会社 レジスト組成物
KR100955006B1 (ko) * 2002-04-26 2010-04-27 후지필름 가부시키가이샤 포지티브 레지스트 조성물
KR100955454B1 (ko) * 2002-05-31 2010-04-29 후지필름 가부시키가이샤 포지티브 레지스트 조성물
JP2004220009A (ja) 2002-12-28 2004-08-05 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
EP1602975A4 (en) * 2002-12-28 2009-12-02 Jsr Corp RESIN COMPOSITION SENSITIVE TO RADIATION
JP4073320B2 (ja) 2003-01-21 2008-04-09 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
JP4434762B2 (ja) 2003-01-31 2010-03-17 東京応化工業株式会社 レジスト組成物
EP1598701A4 (en) 2003-02-25 2009-12-09 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND METHOD FOR FORMING RESIN PATTERN
US6856692B2 (en) * 2003-02-27 2005-02-15 Steff Lin Combination speaker enclosure mounting structure
JP4411102B2 (ja) * 2003-09-01 2010-02-10 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4502715B2 (ja) * 2004-03-05 2010-07-14 東京応化工業株式会社 液浸露光用ポジ型レジスト組成物およびレジストパターンの形成方法
US7368218B2 (en) * 2004-04-09 2008-05-06 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Positive resist compositions and patterning process
WO2006028071A1 (ja) 2004-09-10 2006-03-16 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. レジスト用重合体、レジスト用重合体の製造方法、レジスト組成物、およびパターンが形成された基板の製造方法
JP4431888B2 (ja) * 2004-10-28 2010-03-17 信越化学工業株式会社 含フッ素重合性化合物、その製造方法、この化合物から得られる高分子化合物、レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1684119A3 (en) 2010-09-01
EP1684119B1 (en) 2015-09-30
EP1684119A2 (en) 2006-07-26
TW200632557A (en) 2006-09-16
US20060166136A1 (en) 2006-07-27
US7947421B2 (en) 2011-05-24
KR101319458B1 (ko) 2013-10-17
KR20060085600A (ko) 2006-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI530759B (zh) 適用於浸漬曝光之正型光阻組成物及使用它之圖案形成方法
TWI422972B (zh) 光阻組成物、用於光阻組成物之樹脂、用於合成該樹脂之化合物、及使用該光阻組成物之圖案形成方法
JP4774302B2 (ja) 液浸露光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
KR101624923B1 (ko) 다중현상용 레지스트 조성물을 사용하는 패턴형성방법
TWI448820B (zh) 用於疏水性光阻表面之樹脂之製造方法、含該樹脂之光阻組成物、及圖案形成方法
JP5222679B2 (ja) レジスト組成物、及び該レジスト組成物を用いたパターン形成方法
JP5292078B2 (ja) 感活性光線または感放射線性樹脂組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法
KR100990106B1 (ko) 패턴형성방법, 이 패턴형성방법에 사용되는 레지스트 조성물, 현상액 및 린스액
KR101488755B1 (ko) 포지티브형 감광성 조성물
JP5124215B2 (ja) レジスト組成物、該レジスト組成物に用いられる樹脂、該樹脂の合成に用いられる化合物及び該レジスト組成物を用いたパターン形成方法
JP6240489B2 (ja) パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
KR20100054837A (ko) 감광성 조성물, 상기 감광성 조성물을 사용한 패턴형성방법 및 상기 감광성 조성물에 사용되는 화합물
JP2006276458A (ja) ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
KR20100030616A (ko) 패턴 형성용 표면 처리제, 및 상기 처리제를 이용한 패턴 형성 방법
JP2008058878A (ja) ポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物に用いられる樹脂、該樹脂の合成に用いられる化合物及び該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法
JP5171491B2 (ja) ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2016189018A (ja) パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
TW201219971A (en) Actinic-ray-or radiation-sensitive resin composition, actinic-ray-or radiation-sensitive film and method of forming pattern
JP4590332B2 (ja) レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
TWI480701B (zh) 正型光阻組成物及使用它之圖案形成方法
JP2009042749A (ja) パターン形成用表面処理剤、及び該処理剤を用いたパターン形成方法
JP2010039036A (ja) パターン形成用表面処理剤、及び該処理剤を用いたパターン形成方法
JP2007093728A (ja) ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法