WO2006028071A1

WO2006028071A1 - レジスト用重合体、レジスト用重合体の製造方法、レジスト組成物、およびパターンが形成された基板の製造方法

Info

Publication number: WO2006028071A1
Application number: PCT/JP2005/016297
Authority: WO
Inventors: Hikaru Momose; Akifumi Ueda
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
Priority date: 2004-09-10
Filing date: 2005-09-06
Publication date: 2006-03-16
Also published as: CN1976962A; US9188857B2; US20130252181A1; JP4006472B2; US20080032241A1; TWI336708B; US8476401B2; JPWO2006028071A1; TW200617034A; CN1976962B

Description

レジスト用重合体、レジスト用重合体の製造方法、レジスト組成物、およびパターンが形成された基板の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、レジスト用重合体、その製造方法、それを含むレジスト組成物およびパターンが形成された基板の製造方法に関し、特に、エキシマレーザーあるいは電子線を使用する微細加工に好適なレジスト組成物に関する。

背景技術

[0002] 近年、半導体素子や液晶素子の製造における微細加工の分野においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んで、る。その微細化の手法としては、一般に、照射光の短波長化が図られており、具体的には、従来の g線 (波長: 438nm )、 i線（波長： 365nm)に代表される紫外線から、より短波長の DUV (Deep Ultra Vio let)へと照射光が変化してきて、る。

現在では、 KrFエキシマレーザー（波長： 248nm)リソグラフィー技術が巿場に導入され、さらなる短波長化を図った ArFエキシマレーザー（波長： 193nm)リソグラフィー技術および Fエキシマレーザー（波長： 157nm)リソグラフィー技術が研究されて!、る

2

。さらに、最近はこれらの液浸リソグラフィー技術も研究されている。また、これらとは異なるタイプのリソグラフィー技術として、電子線リソグラフィー技術についても精力的に研究されている。

[0003] このような短波長の照射光あるいは電子線を用いた高解像度のレジストとして、光酸発生剤を含有する「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改良および開発が進められている。

例えば、 ArFエキシマレーザーリソグラフィ一において使用される化学増幅型レジスト榭脂として、波長 193nmの光に対して透明なアクリル系榭脂が注目されている。このようなアクリル系榭脂としては、例えば、エステル部にァダマンタン骨格を有する（メタ)アクリル酸エステルとエステル部にラタトン骨格を有する (メタ）アクリル酸エステルの重合体が特許文献 1、特許文献 2等に開示されている。 [0004] し力しながら、これらのアクリル系榭脂は、レジスト榭脂として使用した場合、レジストパターンを製造するためのアルカリ現像液による現像処理の際に、ディフエタトと呼ばれる現像欠陥が生じることがある。そして、このディフエタトにより、レジストパターンに抜けが発生することにより、回路の断線や欠陥などを生じ、半導体製造工程での歩留まりの低下を招く恐れがある。また、これらの重合体はチオール類等の連鎖移動剤を用いずに製造されて、るため、分子量分布が広、と、う問題があった。

また、分子鎖の少なくとも一方の末端にカルボン酸基を有し、かつ酸の作用によつてアルカリ現像液に対する溶解性が増大する榭脂が特許文献 3に開示されている。しかし、この榭脂を含むレジスト組成物は、レジスト組成物の保存中に、分子末端に存在するカルボン酸によって、酸によりアルカリ可溶となる官能基の脱離反応が引き起こされ、そのため感度が変化するなどレジスト性能が劣化する恐れがある。

[0005] そして、ァダマンチル骨格を有する構成単位とラタトン骨格を有する構成単位とを含有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する榭脂であり、さらに、分子鎖の少なくとも一方の末端が、硫黄含有連鎖移動剤に由来するチォヒドロキシ基、チォカルボキシ基等の特定の基である樹脂が特許文献 4に開示されて、るこれらの榭脂は硫黄含有連鎖移動剤を使って製造されたため分子量分布が狭いものの、保存中に、分子鎖末端に存在する硫黄原子により、光酸発生剤の分解が促進され、感度が変化するなどレジスト性能が劣化する恐れがある。

[0006] 一方、ァダマンチル骨格を有する構成単位とラタトン骨格を有する構成単位とを含有し、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が変化するフォトレジスト用高分子化合物の製造方法であって、重合溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、 PGMEAとも言う。）、プロピレングリコールモノメチルエーテル ZP GMEA混合溶媒等の溶媒を用いて重合する方法が特許文献 5に開示されて、る。しかし、このフォトレジスト用高分子化合物の製造方法で得られる榭脂は、レジスト溶媒への溶解性は優れるが、親水性末端の数が少ないため、アルカリ現像液への親和性に乏しぐ分子量分布も広い。そのため、特許文献 1および 2と同様に、ディフエタトにより、レジストパターンに抜けが発生することにより、回路の断線や欠陥などを生じ、半導体製造工程での歩留まりの低下を招く恐れがある。

[0007] さらに、親水性基を有する構成単位を含有するレジスト用重合体を製造する際に、重合溶媒として PGMEAを、貧溶媒としてメタノールある、はメタノール Z水の混合溶媒を用いて再沈を行う場合、析出する重合体が餅状になる場合があり、重合体製造工程での通過性に支障を来たす恐れがある。

特許文献 1 :特開平 10— 319595号公報

特許文献 2：特開平 10— 274852号公報

特許文献 3：特開平 10— 55069号公報

特許文献 4：特開 2001— 117232号公報

特許文献 5：特開 2003 - 206315号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] 本発明は、 DUVエキシマレーザーリソグラフィーあるいは電子線リソグラフィ一等においてレジスト組成物に用いた場合に、高感度、高解像度であり、分子量分布が狭く、レジスト組成物としたときの保存安定性に優れ、製造工程の通過性 (再沈湿粉の粉体特性)の良好なレジスト用重合体、その製造方法、レジスト用重合体を含むレジスト組成物、および、このレジスト組成物を用いたパターンが形成された基板の製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0009] 本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討し、特に、レジスト用重合体の構成単位およびレジスト用重合体を製造する際の重合溶媒に着目し、その結果、特定の重合溶媒を用いて重合して得られる特定の構成単位を含有するレジスト用重合体をレジスト組成物に用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

[0010] すなわち、本発明の第 1の要旨は、ラタトン骨格を有する構成単位 (A)、酸脱離性基を有する構成単位 (B)、親水性基を有する構成単位 (C)、および下記式（1)の構造を有する構成単位 (E)を有する重合体 (Y)を含有するレジスト用重合体 (Υ' )であつて、構成単位 (Ε)の含有量が、レジスト用重合体 (Υ' )の構成単位の総数中 0. 8モル％以上であるレジスト用重合体 (Υ' ) ₍

[化 1]

(式（1)中、 Lは炭素数 1〜20の直鎖、分岐、または環状の 2価の炭化水素基であり、この 2価の炭化水素基は置換基および Zまたはへテロ原子を有して、てもよ、。 R¹¹ は炭素数 1〜20の直鎖、分岐、または環状の g価の炭化水素基であり、この g価の炭化水素基は置換基および Zまたはへテロ原子を有して、てもよ、。 gは 1〜24の整数を表す。 )

[0011] 本発明の第 2の要旨は、ヒドロキシ基含有エステル (e)を重合溶媒全量に対して 25 質量％以上含有する重合溶媒中で、ラタトン骨格を有する構成単位 (A)を与える単量体 (a)、酸脱離性基を有する構成単位 (B)を与える単量体 (b)、および親水性基を有する構成単位 (C)を与える単量体 (c)を含有する単量体を重合して、レジスト用重合体を製造する方法である。

[0012] 本発明の第 3の要旨は、前記レジスト用重合体または前記の製造方法により得られるレジスト用重合体を含有するレジスト組成物である。

本発明の第 4の要旨は、前記レジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、 2 50nm以下の波長の光で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むパターンが形成された基板の製造方法である。

発明の効果

[0013] 本発明のレジスト用重合体は、製造工程の通過性 (再沈湿粉の粉体特性)が良好であり、また、該レジスト用重合体を含むレジスト組成物は、高感度、高解像度であり、分子量分布が狭いため現像時のディフエタトが少なぐ硫黄原子を含まないためレジスト組成物としたときの保存安定性に優れる。また、本発明のレジスト用重合体の製造方法は、このような特性を有するレジスト用重合体を生産性よく製造することができる。

また、本発明のレジスト用重合体およびレジスト組成物は、 DUVエキシマレーザーリソグラフィー、これらの液浸リソグラフィーおよび電子線リソグラフィー、特に ArFェキシマレーザーリソグラフィ一およびこの液浸リソグラフィ一に好適に用いることができる。また、本発明のパターン製造方法により高精度の微細なレジストパターンを形成することができ、これにより高精度の微細なパターンが形成された基板を製造することができる。

発明を実施するための最良の形態

[0014] 本発明のレジスト用重合体 (Υ' )について説明する。

本発明のレジスト用重合体 (γ' )は、重合体 (Υ)を含有する。重合体 (Υ)は、ラクトン骨格を有する構成単位 (Α)、酸脱離性基を有する構成単位 (Β)、親水性基を有する構成単位 (C)、および下記式（1)の構造を有する構成単位 (Ε)を有するものである

[0015] [化 2]

(式（1)中、 Lは炭素数 1〜20の直鎖、分岐、または環状の 2価の炭化水素基であり、この 2価の炭化水素基は置換基および Ζまたはへテロ原子を有して、てもよ、。 R¹¹ は炭素数 1〜20の直鎖、分岐、または環状の g価の炭化水素基であり、この g価の炭化水素基は置換基および Zまたはへテロ原子を有して、てもよ、。 gは 1〜24の整数を表す。 )

[0016] ラタトン骨格を有する構成単位 (A)につ、て説明する。

ラタトン骨格を有する構成単位 (A)は、レジスト組成物の基板への密着性を発現させる作用を奏する。

構成単位 (A)の含有量は、特に制限されないが、基板への密着性の点から、レジスト用重合体 (Υ' )の構成単位の総数中、 30モル％以上が好ましぐ 35モル％以上力り好ましい。また、レジストの感度および解像度の点から、 60モル％以下が好ましく、 55モル％以下がより好ましぐ 50モル％以下がさらに好ましい。

[0017] また、構成単位 (Α)が酸の作用により分解または脱離する基を有する場合、より優れた感度を有する傾向にある。なお、この場合、構成単位 (Α)は、後述する構成単位 (Β)にも該当することになるが、本発明においては、このような構成単位は構成単位 (Α)であるとみなす。

また、構成単位 (Α)が親水性基を有している場合、レジストパターン矩形性が良好となる傾向にある。なお、この場合、構成単位 (Α)は、後述する構成単位 (C)にも該当することになるが、本発明においては、このような構成単位は構成単位 (Α)であるとみなす。

[0018] ラタトン骨格を有する構成単位 (Α)としては、特に制限されないが、感度あるいはドライエッチング耐性の点から、下記式 (4— 1)〜 (4—4)力らなる群より選ばれる少なくとも 1種であることが好ましい。

[化 3]

(4-4)

[0019] (式 (4— 1)中、 R⁴¹は水素原子またはメチル基を表し、 R^4Q1、 R^4Q2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数 1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表す力、ある!/ヽは、 R^4Q1と R⁴°²とが一緒になつて一 O—、一 S—、一 NH—または鎖長 1〜6のメチレン鎖 [— (CH )一（jは 1〜6の整数を表す) ]を表し、 iは 0または 1を表し、 X⁵は、炭素数

2 j

1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数 1〜6のァシル基、炭素数 1〜6のアルコキシ基、炭素数 1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、またはアミノ基を表す。前記炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数 1〜6のァシル基、炭素数 1 〜6のアルコキシ基、炭素数 1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シァノ基およびアミノ基カもなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。 n5は 0〜4の整数を表し、 mは 1または 2を表す。なお、 n5が 2以上の場合には X⁵として複数の異なる基を有することも含む。

[0020] 式 (4— 2)中、 R⁴²は水素原子またはメチル基を表し、 R^2Q1、 R^2Q2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数 1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表し、 A A²はそれぞれ独立に水素原子、炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数 1〜6のアルコールでエステルイ匕されたカルボキシ基を表すか、あるいは、 A¹と A²とが一緒になつて— O—、 — S—、— NH—または鎖長 1 〜6のメチレン鎖 [— (CH )一（kは 1〜6の整数を表す）]を表す。 X⁶は、炭素数 1〜6

2 k

の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数 1〜6のァシル基、炭素数 1〜6のアルコキシ基、炭素数 1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シァノ基またはアミノ基を表す。前記炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数 1〜6のァシル基、炭素数 1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シァノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。 n6は 0〜4の整数を表す。なお、 n6が 2以上の場合には X⁶として複数の異なる基を有することも含む。

[0021] 式 (4— 3)中、 R⁴³は水素原子またはメチル基を表し、 R^∞、 R^2Mはそれぞれ独立に水素原子、炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数 1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表し、 A³、 A⁴はそれぞれ独立に水素原子、炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数 1〜6のアルコールでエステルイ匕されたカルボキシ基を表すか、あるいは、 A³と A⁴とが一緒になつて— O—、 — S―、— NH—または鎖長 1 〜6のメチレン鎖 [一 (CH ) 一（1は 1〜6の整数を表す）]を表す。 X⁷は、炭素数 1〜6

2 1

の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数 1〜6のァシル基、炭素数 1〜6のアルコキシ基、炭素数 1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シァノ基またはアミノ基を表す。前記炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数 1〜6のァシル基、炭素数 1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シァノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有して、てもよ、。 n7は 0〜4の整数を表す。なお、 n7が 2以上の場合には X⁷として複数の異なる基を有することも含む。

[0022] 式 (4— 4)中、 R⁹¹、 R⁹²、 R⁹³、 R⁹⁴はそれぞれ独立に水素原子、炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数 1〜6のアルコールでエステルイ匕されたカルボキシ基を表す力、あるいは、 R⁹¹と R⁹²とが一緒になつて — O 、 S―、— NH または鎖長 1〜6のメチレン鎖 [― (CH )— (tは 1〜6の整

2 t

数を表す) ]を表し、 mlは 1または 2を表す。 )

[0023] 式 (4— 1)中の n5は、ドライエッチング耐性が高い点からは、 0であることが好ましい式 (4—1)中の mは、感度および解像度の点からは、 1であることが好ましい。式 (4— 2)中の、 A²は、ドライエッチング耐性が高い点からは、一緒になつて— C H —、一CH CH—となることが好ましぐ有機溶媒への溶解性が高い点からは、一

2 2 2

緒になって一 O となることが好ましい。

式 (4— 2)中の R^2Q1および R^2Q2としては、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、ェチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい式 (4— 2)中の n6は、ドライエッチング耐性が高い点からは、 0であることが好ましい

[0024] 式 (4— 3)中の A³および A⁴としては、ドライエッチング耐性が高い点からは、一緒になって CH または CH CH一となることが好ましぐ有機溶媒への溶解性が高

2 2 2

V、点からは、一緒になつて一 O―となることが好まし、。

式 (4— 3)中の R^2Q3および R^2Mとしては、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、ェチル基、またはイソプロピル基であること好ましい。式 (4— 3)中の n7は、ドライエッチング耐性が高い点からは、 0であることが好ましい式 (4— 4)中、 R⁹¹、 R⁹²、 R⁹³、および R⁹⁴としては、有機溶媒への溶解性が高い点からそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であることが好ましい。

式 (4— 4)中の mlは、感度および解像度の点から、 1であることが好ましい。

[0025] ラタトン骨格を有する構成単位 (A)は、 1種、あるいは、必要に応じて 2種以上を組み合わせて使用することができる。

ラ外ン骨格を有する構成単位 (A)を有する重合体は、ラ外ン骨格を有する構成単位 (A)を与える単量体 (a)を含む単量体を重合することによって製造することができる。

この単量体 (a)は、特に制限されないが、例えば、下記式（10— 1)〜（： LO— 24)で表される単量体が挙げられる。式（10— 1)〜（： LO— 24)中、 Rは水素原子またはメチル基を表す。

[化 4]

(10—20) (10-21 ) (10-22) (10-23) (10-24) [0027] 中でも、感度の点から、上記式（10— 1)〜（： LO— 3)、および上記式（10— 5)で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましぐドライエッチング耐性の点から、上記式（10— 7)、 (10— 9)、 (10— 10)、 (10—12)、 (10 14)、および（10— 24)で表される単量体、ならびに、これらの幾何異性体、および光学異性体がより好ましぐレジスト溶媒への溶解性の点から、上記式（10— 8)、 ( 10— 13)、および（10— 16)〜（10— 23)で表される単量体、ならびに、これらの幾何異性体、および光学異性体がより好ましい。

[0028] 酸脱離性基を有する構成単位 (B)につ、て説明する。

ここで、「酸脱離性基」とは、酸の作用により分解または脱離する基をいう。酸脱離性基を有する構成単位 (B)は、酸によってアルカリに可溶となる成分であり、レジストパターン形成を可能とする作用を奏する。

構成単位 (B)の含有量は、特に制限されないが、感度および解像度の点から、レジスト用重合体 (Υ' )の構成単位の総数中、 20モル％以上が好ましぐ 25モル％以上力り好ましい。また、基板表面等への密着性の点から、 60モル％以下が好ましぐ 5 5モル％以下がより好ましぐ 50モル％以下がさらに好ましい。

[0029] 構成単位 (Β)がラタトン骨格を有する場合、基板密着性が良好となる傾向にある。

なお、この場合、構成単位）は、構成単位 (Α)にも該当することになるが、本発明にお、ては、このような構成単位は構成単位 (Α)であるとみなす。

また、構成単位 (Β)が親水性基を有する場合、より優れた感度を有する傾向にある οなお、この場合、構成単位）は、後述する構成単位 (C)にも該当することになる力本発明においては、このような構成単位は構成単位 (Β)であるとみなす。

[0030] 酸脱離性基を有する構成単位 (Β)としては、特に制限されないが、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、下記式（3— 1— 1)、（3— 2—1)、 (3- 3 — 1)、 (3— 4—1)、 (3— 5— 1)、 (3— 6— 1)、 (3— 7—1)および（3— 8— 1)力らなる群より選ばれる少なくとも 1種であることが好ましい。

[0031] [化 5]

(3-8-1) (式（3— 1— 1)中、 R³¹は水素原子またはメチル基を表し、 R¹は炭素数 1〜3のアルキル基を表し、 X¹は炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、 nlは 0〜4の整数を表す。なお、 nlが 2以上の場合には X¹として複数の異なる基を有することも含む。

式（3— 2—1)中、 R³²は水素原子またはメチル基を表し、 R²、 R³はそれぞれ独立に炭素数 1〜3のアルキル基を表し、 X²は、炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、 n2は 0〜4の整数を表す。なお、 n2が 2以上の場合には X²として複数の異なる基を有することも含む。 [0033] 式（3— 3— 1)中、 R³³は水素原子またはメチル基を表し、 R⁴は炭素数 1〜3のアルキル基を表し、 R³³¹、 R³³²、 R³³³、 R³³⁴はそれぞれ独立に水素原子、炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、

Z²はそれぞれ独立に— O—、— S―、 -NH 一または鎖長 1〜6のメチレン鎖 [ (CH ) 一（ulは 1〜6の整数を表す）]を表し、 X

2

³は、炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、 n3は 0〜4の整数を表し、 q は 0または 1を表す。なお、 n3が 2以上の場合には X³として複数の異なる基を有することも含む。

式（3— 4—1)中、 R³⁴は水素原子またはメチル基を表し、 R⁵は炭素数 1〜3のアルキル基を表し、 X⁴は、炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、 n4は 0〜4 の整数を表し、 rは 0〜2の整数を表す。なお、 n4が 2以上の場合には X⁴として複数の異なる基を有することも含む。

[0034] 式（3— 5— 1)中、 R³⁵は水素原子またはメチル基を表し、 R³⁵¹、

R³⁵⁴はそれぞれ独立に水素原子、炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、 Z³、 Z⁴はそれぞれ独立に O 、一 S 、一 NH または鎖長 1〜6のメチレン鎖 [ -(CH ) 一（ul lは 1〜6の整数を表す) ]を表し、 X⁵¹は、炭素数 1〜6の直鎖もしく

2

は分岐アルキル基を表し、 n51は 0〜4の整数を表し、 q3は 0または 1を表す。 R³⁵⁵、 R 3⁵⁶、 R³⁵⁷はそれぞれ独立に炭素数 4〜20の 1価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数 1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、かつ ⁵⁵、 R³⁵⁶ 、 R³⁵⁷のうち少なくとも 1つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいは R³⁵⁵、 R³⁵⁶、 R³⁵⁷のうち何れ力 2つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数 4〜20の 2価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、 R³⁵⁵、 R³⁵⁶、 R³⁵⁷のうち結合に関与しな力つた残りの 1つは炭素数 1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数 4〜20の 1価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を表す。なお、 n51が 2以上の場合には X⁵¹として複数の異なる基を有することち含む。

[0035] 式（3— 6— 1)中、 R³⁶は水素原子またはメチル基を表し、 R³⁶¹、

R^∞、 R³⁶⁴はそれぞれ独立に水素原子、炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、 Z⁵、 Z⁶ はそれぞれ独立に— O—、— S―、— NH または鎖長 1〜6のメチレン鎖 [― (CH ) 一（ul2は 1〜6の整数を表す) ]を表し、 X⁶¹は、炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐ァ

12

ルキル基を表し、 n61は 0〜4の整数を表し、 q4は 0または 1を表す。 R³⁶⁷は炭素数 4 〜20の 1価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数 1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、 R³⁶⁵、 R³⁶⁶はそれぞれ独立に水素原子あるいは炭素数 1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表すか、あるいは R³⁶⁵と R³⁶⁷または 6⁶と ⁶⁷の 2つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数 4〜20の 2価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、 R³⁶⁵、 R³⁶⁶のうち結合に関与しな力つた残りの 1つは水素原子を表す。なお、 n61が 2以上の場合には X⁶¹として複数の異なる基を有することも含む。

[0036] 式（3— 7—1)中、 R³⁷は水素原子またはメチル基を表す。 R³⁷³は炭素数 4〜20の 1 価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数 1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、 R 、 R³⁷²はそれぞれ独立に水素原子あるいは炭素数 1〜 4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表すか、ある!/、は R³⁷¹と R³⁷³または R³⁷²と R³⁷ ³の 2つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数 4〜20 の 2価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、 R 、 R³⁷²のうち結合に関与しな力つた残りの 1つは水素原子を表す。

式（3— 8— 1)中、 R³⁸は水素原子またはメチル基を表す。 R³⁸¹、 R³⁸²、 R³⁸³はそれぞれ独立に炭素数 1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す。）

[0037] 式（3— 1 1)中の R¹は、感度および解像度の点からは、メチル基、ェチル基、またはイソプロピル基であることが好まし、。

式（3— 1— 1)中の nlは、ドライエッチング耐性が高い点からは、 0であることが好ましい。

式（3— 2—1)中の R²および R³は、感度および解像度の点から、それぞれ独立にメチル基、ェチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。

式（3— 2—1)中の n2は、ドライエッチング耐性が高い点からは、 0であることが好ましい。

[0038] 式（3— 3— 1)中の R⁴は、感度および解像度の点から、メチル基、ェチル基、またはイソプロピル基であることが好まし、。式（3— 3— 1)中の Z¹および Z²は、ドライエッチング耐性が高い点から、それぞれ独立に CH または CH CH一であることが好ましい。

2 2 2

式（3— 3— 1)中の R³³¹、 R³³²、 R³³³、および R³³⁴は、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、ェチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。

式（3— 3— 1)中の n3は、ドライエッチング耐性が高い点からは、 0であることが好ましい。

式（3— 3— 1)中の qは、ドライエッチング耐性が高い点では、 1であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点では、 0であることが好ましい。

[0039] 式（3— 4 1)中の R⁵としては、感度および解像度の点から、メチル基、ェチル基、またはイソプロピル基であることが好まし!/、。

式（3—4—1)中の n4は、ドライエッチング耐性が高い点からは、 0であることが好ましい。

式（3—4— 1)中の rは、ドライエッチング耐性が高い点では、 1であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点では、 0であることが好ましい。

[0040] 式（3— 5— 1)中の Z³および Z⁴は、ドライエッチング耐性が高、点から、それぞれ独立に CH または CH CH一であることが好ましい。

2 2 2

式 (3— 5— 1)中の ⁵¹、 R³⁵²、 R³⁵³、および R³⁵⁴は、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、ェチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。

式（3— 5— 1)中の n51は、ドライエッチング耐性が高い点からは、 0であることが好ましい。

式（3— 5— 1)中の q3は、ドライエッチング耐性が高い点では、 1であることが好ましぐ有機溶媒への溶解性が良い点では、 0であることが好ましい。

式（3— 5— 1)中の一 C(R³⁵⁵)(R³⁵⁶)(R³⁵⁷)は、ラインエッジラフネスに優れている点では、下記式 (K— 1)〜(K— 6)で表される構造が好ましぐドライエッチング耐性が高 V、点では、下記式 (Κ— 7)〜 (Κ— 17)で表される構造が好ま、。

[0041] [化 6]

( -1) (K-2) (Κ-3) (Κ— 4) (Κ-5) (Κ-6)

( -7) (Κ-8) ( -9) (Κ-10) ( -11) ( -12)

( -13) (Κ-14) (Κ-Ϊ 5) (Κ-16) (Κ-17)

[0042] 式（3— 6— 1)中の Ζ⁵および Ζ⁶は、ドライエッチング耐性が高い点から、それぞれ独立に CH または CH CH一であることが好ましい。

2 2 2

式 (3— 6— 1)中の ⁶¹、 R³⁶²、 R^∞、および R³⁶⁴は、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、ェチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。

式（3— 6— 1)中の n61は、ドライエッチング耐性が高い点から、 0であることが好ましい。

式（3— 6— 1)中の q4は、ドライエッチング耐性が高い点では、 1であることが好ましぐ有機溶媒への溶解性が良い点では、 0であることが好ましい。

[0043] 式（3— 6— 1)中の一 C(R³⁶⁵)(R³⁶⁶)— O— R³⁶⁷は、ラインエッジラフネスに優れている点では、下記式 CF— l)〜Ci 24)で表される構造が好ましぐドライエッチング耐性が高、点では、下記式 CF 25)〜 CF 52)で表される構造が好ま、。

[化 7] /f/: O卜 6ssi2l2.08SAV Ha "

( ?0 Ϊ)丁

卜

(J-49) (J- 50) (J - 51) (J-52)

[0044] 式（3— 7—1)中の一 C(R )(R )— O— R は、ラインエッジラフネスに優れている点では、上記式 CF— l)〜Ci 24)で表される構造が好ましぐドライエッチング耐性が高、点では、上記式 (J一 25)〜(！一 52)で表される構造が好ま、。

[0045] 酸脱離性基を有する構成単位 (B)は、 1種、あるいは、必要に応じて 2種以上を組み合わせて使用することができる。

酸脱離性基を有する構成単位 (B)を有する重合体は、酸脱離性基を有する構成単位 (B)を与える単量体 (b)を含む単量体を重合することによって製造することができる。

この単量体 (b)は、特に制限されないが、例えば、下記式（9 1)〜（9 224)で表される単量体が挙げられる。式（9— 1)〜（9 224)中、 Rおよび R'は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。

[0046] [化 10]

[化 11]

(9-69)

[化 ]

皇9s

§)6— uio/9震 OA

[6ΐ^ ] [6濯]

HZ

.6Z9T0/S00Zdf/X3d 0簡 900Z OAV

[0^ ]

61

.6Z9T0/S00Zdf/X3d 0簡 900Z OAV

(9-1 TO)

[化 21]

言)丁言丁—

o /x

6丁 6

〔寸

[0051] 中でも、感度および解像度の点から、上記式（9 1)〜（9 3)、上記式（9 5)、上記式（9 16)、上記式（9 19)、上記式（9 20)、上記式（9 22)、上記式（9 23)、上記式（9 25)〜（9 28)、上記式（9 30)、上記式（9 31)、上記式（ 9- 33) ,上記式（9 34)および上記式（9 102)〜（9 129)で表される単量体、並びにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましぐ上記式（9 1)、上記式（9 2)、上記式（9 16)、上記式（9 20)、上記式（9 23)、上記式（9 28) 、上記式（9 31)、上記式（9 34)、上記式（9 109)、上記式（9 111)、上記式（9 114)〜（9 117)、上記式（9 125)、上記式（9 128)および上記式（9 129)で表される単量体が特に好ましい。

[0052] また、ラインエッジラフネスに優れている点から、上記式（9 35)〜（9 40)で表される単量体、上記式（9 52)〜（9 62)で表される単量体、上記式（9 76)〜（9 88)で表される単量体、上記式（9 130)〜（9 135)で表される単量体、上記式（9 147)〜（9 157)で表される単量体、上記式（9 171)〜（9 183)で表される単量体、並びにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ま、。また、ドライエッチング耐性に優れている点から、上記式（9 41)〜（9 51)で表される単量体、上記式（9 63)〜（9 75)で表される単量体、上記式（9 89)〜（ 9 101)で表される単量体、上記式（9 136)〜（9 146)で表される単量体、上記式（9 158)〜（9— 170)で表される単量体、上記式（9 184)〜（9— 196)で表される単量体、並びにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ま Uヽ。また、パターン矩形性が良好な点から、上記式（9— 197)〜（9— 224)で表される単量体、並びにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ま、。

[0053] 親水性基を有する構成単位 (C)につ、て説明する。

ここで「親水性基」とは、 C(CF ) -OH,ヒドロキシ基、シァノ基、メトキシ基、カル

3 2

ボキシ基およびアミノ基の少なくとも 1種である。

親水性基を有する構成単位 (C)は、レジスト組成物のディフエタト低減、パターン矩形性の改善に効果を奏する。

構成単位 (C)の含有量は、パターン矩形性の点から、レジスト用重合体 (Υ' )の構成単位の総数中、 5〜30モル⁰ /₀力好ましく、 10〜25モル⁰ /₀がより好ましい。

[0054] 構成単位 (C)が酸の作用により分解または脱離する基を有する場合、より優れた感度を有する傾向にある。なお、この場合、構成単位 (C)は、構成単位 (Β)にも該当することになるが、本発明においては、このような構成単位は構成単位 (Β)であるとみなす。

また、構成単位 (C)がラ外ン骨格を有する場合、より優れた感度を有する傾向にある。なお、この場合、構成単位 (C)は、構成単位 (Α)にも該当することになるが、本発明にお、ては、このような構成単位は構成単位 (Α)であるとみなす。

[0055] 親水性基を有する構成単位 (C)は、特に制限されな!ヽが、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、下記式（₅一： L)〜（5— 7)力もなる群より選ばれる少なくとも 1種であるものが好ましい。

[化 25]

[0056] (式 (5— 1)中、 R^blは水素原子またはメチル基を表し、 R^bU1は水素原子または炭素数 1〜3のアルキル基を表し、 X⁵¹は、炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基、—C (CF )— OH、ヒドロキシ基、シァノ基、カルボキシ基、炭素数 1〜6のァシル基、炭素

3 2

数 1〜6のアルコキシ基、炭素数 1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表す。前記炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基として一 C(CF )— OH、ヒドロキシ基、シァノ基、カルボキシ基、炭素数 1〜6のァシル

3 2

基、炭素数 1〜6のアルコールでエステルイ匕されたカルボキシ基およびアミノ基力なる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。 n51は 1〜4の整数を表す。なお、 n51が 2以上の場合には X⁵¹として複数の異なる基を有することも含む。

[0057] 式 (5— 2)中、 R⁵²は水素原子またはメチル基を表し、 X⁵²は、炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基、— C(CF ) -OH,ヒドロキシ基、シァノ基、カルボキシ基、炭

3 2

素数 1〜6のァシル基、炭素数 1〜6のアルコキシ基、炭素数 1〜6のアルコールでェステルイ匕されたカルボキシ基またはアミノ基を表す。前記炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基として— C(CF ) -OH,ヒドロキシ基、シァノ基、カルボキ

3 2

シ基、炭素数 1〜6のァシル基、炭素数 1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基カもなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。 n52は 1〜4の整数を表す。なお、 n52が 2以上の場合には X⁵²として複数の異なる基を有することも含む。

[0058] 式 (5— 3)中、 R⁵³は水素原子またはメチル基を表し、 R^5Q2は水素原子または炭素数 1〜3のアルキル基を表し、 R⁵³¹〜R⁵³⁴はそれぞれ独立に水素原子、炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、

W²はそれぞれ独立に— O—、— S―、— N H または鎖長 1〜6のメチレン鎖 [ (CH ) —（u2は 1〜6の整数を表す） ]を表し、

2 U2

X⁵³は、炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基、 C(CF ) -OH,ヒドロキシ基

3 2

、シァノ基、カルボキシ基、炭素数 1〜6のァシル基、炭素数 1〜6のアルコキシ基、炭素数 1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表し、 n 53は 1〜4の整数を表す。前記炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基として一 C(CF ) -OH,ヒドロキシ基、シァノ基、カルボキシ基、炭素数 1〜6のァ

3 2

シル基、炭素数 1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基力もなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。 qlは 0または 1を表す。なお、 n53が 2以上の場合には X⁵³として複数の異なる基を有することも含む。

[0059] 式 (5— 4)中、 R⁵⁴は水素原子またはメチル基を表し、 R^5Q3は水素原子または炭素数 1〜3のアルキル基を表し、 X⁵⁴は、炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基、—C (CF )— OH、ヒドロキシ基、シァノ基、カルボキシ基、炭素数 1〜6のァシル基、炭素

3 2

基、炭素数 1〜6のアルコールでエステルイ匕されたカルボキシ基およびアミノ基力なる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。 n54は 1〜4の整数を表し、 rlは 0〜2の整数を表す。なお、 n54が 2以上の場合には X⁵⁴として複数の異なる基を有することも含む。 [0060] 式（5— 5)中、 R⁵⁵は水素原子またはメチル基を表し、 R⁵°⁴、 R⁵°⁵はそれぞれ独立に炭素数 1〜3のアルキル基を表し、 X⁵⁵は、炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基、 C(CF ) -OH,ヒドロキシ基、シァノ基、カルボキシ基、炭素数 1〜6のァシル

3 2

基、炭素数 1〜6のアルコキシ基、炭素数 1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表す。前記炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基置換基として一 C(CF ) -OH,ヒドロキシ基、シァノ基、カルボキシ基、炭素数 1〜6の

3 2

ァシル基、炭素数 1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。 n55は 1〜4の整数を表す。なお、 n55が 2以上の場合には X⁵⁵として複数の異なる基を有することも含む。

[0061] 式 (5— 6)中、 R⁵⁶は水素原子またはメチル基を表し、は水素原子または炭素数 1〜3のアルキル基を表し、 R⁵³⁵〜R⁵³⁶はそれぞれ独立に水素原子、炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、 W³は—O—、—S—、—NH—または鎖長 1〜6 のメチレン鎖 [ (CH ) 一（u3は 1〜6の整数を表す) ]を表し、 X⁵⁶は、炭素数 1〜6

2 U3

の直鎖もしくは分岐アルキル基、 C(CF ) -OH,ヒドロキシ基、シァノ基、カルボキ

3 2

シ基、炭素数 1〜6のァシル基、炭素数 1〜6のアルコキシ基、炭素数 1〜6のアルコールでエステルイ匕されたカルボキシ基またはアミノ基を表す。前記炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基として C(CF ) -OH,ヒドロキシ基、シァノ基

3 2

、カルボキシ基、炭素数 1〜6のァシル基、炭素数 1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基力なる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。 n56は 1〜4の整数を表し、 q2は 0または 1を表す。なお、 n56が 2以上の場合には X⁵⁶として複数の異なる基を有することも含む。

[0062] 式 (5— 7)中、 R⁵⁷は水素原子またはメチル基を表し、 R⁵⁷¹は炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基、炭素数 4〜16の橋かけ環式炭化水素基、または炭素数 4〜16 の橋かけ環式炭化水素基を有する炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基を示し、 R⁵⁷²は、炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基を示すカゝ、あるいは R⁵⁷¹と R⁵⁷² とが一緒になつて、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数 4〜16の橋かけ環式炭化水素基を形成していてもよい。ここで前記アルキル基はヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数 2〜6のァシル基または炭素数 1〜6のアルコールとエステル化されたカルボキシ基を有していても良ぐ橋かけ環式炭化水素基は炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基を有していても良ぐ該アルキル基はヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数 2〜6のァシル基または炭素数 1〜6のアルコールとエステル化された力ルポキシ基を有していても良い。 X⁵⁷は、炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基、— C(CF ) -OH,ヒドロキシ基、シァノ基、カルボキシ基、炭素数 1〜6のァシル基

3 2

、炭素数 1〜6のアルコキシ基、炭素数 1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表す。前記炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基として一 C(CF ) -OH,ヒドロキシ基、シァノ基、カルボキシ基、炭素数 1〜6の

3 2

ァシル基、炭素数 1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基力なる群より選ばれる少なくとも一つの基を有して、てもよ、。 )

[0063] 式（5— 1)中の R^5Q1は、感度および解像度の点から、メチル基、ェチル基、イソプロピル基であることが好ましぐ有機溶媒への溶解性が良い点から、水素原子であることが好ましい。

式（5— 1)中の n51は、ドライエッチング耐性が高い点から、 1であることが好ましい式（5— 1)中の X⁵¹は、パターン形状が良好な点から、 -C(CF )—OH、ヒドロキシ

3 2

基、シァノ基、メトキシ基であることが好ましい。

[0064] 式（5— 2)中の n52は、ドライエッチング耐性が高い点から、 1であることが好ましい式（5— 2)中の X⁵²は、パターン形状が良好な点から、 -C(CF ) -OH,ヒドロキシ

3 2

基、シァノ基、メトキシ基であることが好ましい。

[0065] 式（5— 3)中の R^5Q2は、感度および解像度の点から、メチル基、ェチル基、イソプロピル基であることが好ましぐ有機溶媒への溶解性が良い点から、水素原子であることが好ましい。

式（5— 3) C

H一であることが好ましい。

2

式 (5— 3)中の ³¹、 R⁵³²、 R⁵³³、および R⁵³⁴は、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立して水素原子、メチル基、ェチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。

式（5— 3)中の n53は、ドライエッチング耐性が高い点から、 1であることが好ましい式（5— 3)中の Χ^ωは、パターン形状が良好な点から、 -C(CF ) -OH,ヒドロキシ

3 2

基、シァノ基、メトキシ基であることが好ましい。

式（5— 3)中の qlは、ドライエッチング耐性が高い点から、 1であることが好ましぐ有機溶媒への溶解性が良、点から、 0であることが好ま、。

[0066] 式（5— 4)中の R^5Q3は、感度および解像度の点から、メチル基、ェチル基、イソプロピル基であることが好ましぐ有機溶媒への溶解性が良い点から、水素原子であることが好ましい。

式（5— 4)中の n54は、ドライエッチング耐性が高い点から、 1であることが好ましい式（5—4)中の X⁵⁴は、パターン形状が良好な点から、 -C(CF )—OH、ヒドロキシ

3 2

基、シァノ基、メトキシ基であることが好ましい。

式（5— 4)中の rlは、ドライエッチング耐性が高い点から、 1であることが好ましぐ有機溶媒への溶解性が良、点から、 0であることが好ま、。

[0067] 式（5— 5)中の R^5Mおよび R^5Q5は、感度および解像度の点から、それぞれ独立にメチル基、ェチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。

式（5— 5)中の n55は、ドライエッチング耐性が高い点から、 1であることが好ましい式（5— 5)中の X⁵⁵は、パターン形状が良好な点から、 -C(CF ) -OH,ヒドロキシ

3 2

基、シァノ基、メトキシ基であることが好ましい。

[0068] 式（5— 6)中の R^5Q6は、感度および解像度の点から、メチル基、ェチル基、イソプロピル基であることが好ましぐ有機溶媒への溶解性が良い点から、水素原子であることが好ましい。

式（5— 6)中の W³は、ドライエッチング耐性が高い点から、 -CH―、 -CH CH

2 2 2 一であることが好ましい。式 (5— 6)中の R⁵³⁵および R^Mbは、有機溶媒への溶解性が高い点から、水素原子、メチル基、ェチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。

式（5— 6)中の n56は、ドライエッチング耐性が高い点から、 1であることが好ましい式（5— 6)中の X⁵⁶は、パターン形状が良好な点から、 -C(CF ) -OH,ヒドロキシ

3 2

基、シァノ基、メトキシ基であることが好ましい。

式（5— 6)中の q2は、ドライエッチング耐性が高い点から、 1であることが好ましぐ有機溶媒への溶解性が良、点から、 0であることが好ま、。

[0069] 式（5— 7)中の R⁵⁷¹および R⁵⁷²は、ドライエッチング耐性が高い点から、 R⁵⁷¹と R⁵⁷²とが一緒になつて、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数 4〜16の橋かけ環式炭化水素基を形成している構造が好ましい。また、耐熱性、安定性に優れる点カゝら、 R⁵⁷¹と R⁵⁷²とが一緒になつて、それぞれが結合している炭素原子とともに形成する橋かけ環式炭化水素基に含まれる環力ショウノウ環、ァダマンタン環、ノルボルナン環、ピナン環、ビシクロ [2.2.2]オクタン環、テトラシクロドデカン環、トリシクロデカン環、デカヒドロナフタレン環を有して、ることが好まし、。

式（5— 7)中の X⁵⁷は、パターン形状が良好な点から、 -CH -C(CF ) -OH, -

2 3 2

CH—OH基、— CH— CN基、— CH— O— CH基、— (CH )— O— CH基である

2 2 2 3 2 2 3 ことが好ましい。

[0070] なお、式（5— 1)〜（5— 7)にお!/、て、 X⁵¹、 X⁵²、 X⁵³、 X⁵⁴、 X⁵⁵、 X⁵⁶および X⁵⁷で置換される位置は、環状構造のどの位置であってもよい。

親水性基を有する構成単位 (C)は、 1種、あるいは、必要に応じて 2種以上を組み合わせて使用することができる。

[0071] 親水性基を有する構成単位 (C)を有する重合体は、親水性基を有する構成単位 (

C)を与える単量体 (c)を含む単量体を重合することによって製造することができる。この単量体 (c)は、特に制限されないが、例えば、下記式（13— 1)〜（13— 79)で表される単量体が挙げられる。式（13— 1)〜（13— 79)中、 Rは水素原子またはメチル基を表す。

[0072] [化 26]

[化 27] OAV 08

)π-

(13-68) (13-69) (13-70) (13-71)

(13-76) (13-77) (13-78) (13-79)

[0073] 中でも、レジスト溶媒への溶解性が良好な点から、上記式（13— 1)〜（13— 9)、上記式（13— 13)〜（13— 16)、上記式（13— 21)〜（13— 24)、上記式（13— 30)〜 (13— 34)、上記式（13— 37)〜（13— 43)、上記式（13— 56)〜（13— 59)、上記式（13— 62)〜（13— 63)、上記式（13— 66)〜（13— 69)、上記式（13— 72)、上記式（13— 76)〜（13— 79)で表される単量体、およびこれらの幾何異性体、ならびに、これらの光学異性体がより好ましい。

[0074] また、ドライエッチング耐性が高い点から、上記式（13— 25)〜（13— 30)、上記式

(13— 44)〜（13— 55)、上記式（13— 60)〜（13— 61)、上記式（13— 64)〜（13 65)、上記式（13— 71)、上記式（13— 73)〜（13— 75)で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体およびこれらの光学異性体がより好ましい。

[0075] 重合体 (Y)は、前述した構成単位 (A)〜 (C)、および後述する構成単位 (E)を有するものであるが、これらの構成単位以外の構成単位 (D)を有して、てもよ、。このような構成単位 (D)としては、例えば、酸脱離性基および親水性基を有しない脂環式骨格 (非極性脂環式骨格)を有する構成単位 (D1)を含有することができる。ここで脂環式骨格とは、環状の飽和炭化水素基を 1個以上有する骨格である。構成単位 (D1)は、 1種、あるいは、必要に応じて 2種以上を組み合わせて使用することができる。

構成単位 (D1)は、レジスト組成物のドライエッチング耐性を発現する作用を奏する傾向にある。

[0076] 構成単位 (D1)としては、特に制限されないが、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高!、点から、下記式（11— 1)〜（11—4)で表される構成単位が好まヽ

[化 30]

[0077] (式（11— 1)中、ま水素原子またはメチル基を表し、 ^Q1は、炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、 n301は 0〜4の整数を表す。なお、 n301が 2以上の場合には X^3Q1として複数の異なる基を有することも含む。

式（11— 2)中、 R^3Q2は水素原子またはメチル基を表し、 X^3Q2は、炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、 n302は 0〜4の整数を表す。なお、 n302が 2以上の場合には X³°²として複数の異なる基を有することも含む。

式（11— 3)中、 R^3Q3は水素原子またはメチル基を表し、 X^∞は、炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、 n303は 0〜4の整数を表す。なお、 n303が 2以上の場合には X^∞として複数の異なる基を有することも含む。また、 pは 0〜2の整数を表す。

式（11— 4)中、 R^3Mは水素原子またはメチル基を表し、 X^3Mは、炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、 n304は 0〜4の整数を表す。なお、 n304が 2以上の場合には X³°⁴として複数の異なる基を有することも含む。また、 piは 0〜2の整数を表す。）

なお、式（11 1)〜（11 4)において、 X^3M、 X³°²、 X³°³および X³°⁴が結合する位置は、環状構造のどこであってもよい。

[0078] 式（11— 1)中の n301は、ドライエッチング耐性が高い点から、 0であることが好ましい。

式（11— 2)中の n302は、ドライエッチング耐性が高い点から、 0であることが好ましい。

式（11— 3)中の n303は、ドライエッチング耐性が高い点から、 0であることが好ましい。

式（11— 3)中の pは、有機溶媒への溶解性が高い点から、 0であることが好ましぐドライエッチング耐性が高、点から、 1であることが好まし、。

式（11— 4)中の n304は、ドライエッチング耐性が高い点から、 0であることが好ましい。

式（11— 4)中の piは、有機溶媒への溶解性が高い点から、 0であることが好ましく、ドライエッチング耐性が高い点から、 1であることが好ましい。

[0079] このような構成単位 (D1)を重合体 (Y)に導入するためには、非極性脂環式骨格を有する単量体 (dl)を前述した単量体 (a)〜 (c)と共重合すればよ!、。非極性脂環式骨格を有する単量体 (dl)は、 1種、あるいは、必要に応じて 2種以上を組み合わせて使用することができる。

非極性脂環式骨格を有する単量体 (dl)としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸イソボル-ル、（メタ）アクリル酸ノルボル-ル、（メタ）アクリル酸ァダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデ力-ル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジェ -ル、および、これらの化合物の脂環式骨格上に炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基を有する誘導体が好ましい。

具体的には、下記式（14 1)〜（ 14 5)で表される単量体が挙げられる。式（14 1)〜（14 5)中、 Rは水素原子またはメチル基を表す。

[化 31]

(14-4) (14-5) 重合体 (Y)は、さらに、上記以外の構成単位 (D2)を有してもよい。

構成単位 (D2)を重合体 (Y)に導入するためには、単量体 (d2)を前述した単量体 (a)〜（c)等と共重合すればよい。単量体 (d2)は、 1種、あるいは、必要に応じて 2種以上を組み合わせて使用することができる。

単量体 (d2)としては、特に制限されないが、例えば、（メタ)アクリル酸メチル、（メタ )アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸 n—プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸 n—プロポキシェチル、（メタ）ァクリル酸 iso プロポキシェチル、（メタ）アクリル酸 n—ブトキシェチル、（メタ）アクリル酸 iso ブトキシェチル、（メタ）アクリル酸 tert ブトキシェチル、（メタ）アクリル酸 2— ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸 3 -ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸 2 -ヒドロキシ— n—プロピル、（メタ）アクリル酸 4 ヒドロキシ— n—ブチル、（メタ）アクリル酸 2 —エトキシェチル、（メタ）アクリル酸 1—エトキシェチル、（メタ）アクリル酸 2,2,2—トリフルォロェチル、（メタ）アクリル酸 2,2,3,3—テトラフルオロー n—プロピル、（メタ）ァクリル酸 2,2, 3, 3, 3 ペンタフルオロー n—プロピル、 a （トリ）フルォロメチルアクリル酸メチル、 α （トリ）フルォロメチルアクリル酸ェチル、 α （トリ）フルォロメチルァクリル酸 2—ェチルへキシル、 α—(トリ）フルォロメチルアクリル酸 η—プロピル、 α - ( トリ）フルォロメチルアクリル酸 iso プロピル、 a （トリ）フルォロメチルアクリル酸 n— ブチル、 α—(トリ）フルォロメチルアクリル酸 iso ブチル、 α—(トリ）フルォロメチルアクリル酸 tert ブチル、 α—(トリ）フルォロメチルアクリル酸メトキシメチル、 α—(トリ）フルォロメチルアクリル酸エトキシェチル、 at （トリ）フルォロメチルアクリル酸 η— プロポキシェチル、 _α—(トリ）フルォロメチルアクリル酸 iso プロポキシェチル、 α— (トリ）フルォロメチルアクリル酸 η ブトキシェチル、 at （トリ）フルォロメチルアクリル酸 iso ブトキシェチル、 α （トリ）フルォロメチルアクリル酸 tert ブトキシェチル等の直鎖もしくは分岐構造を持つ (メタ)アクリル酸エステル；

スチレン、 α—メチルスチレン、ビュルトルエン、 ρ ヒドロキシスチレン、 p— tert— ブトキシカルボニルヒドロキシスチレン、 3, 5—ジー tert ブチル 4 ヒドロキシスチレン、 3, 5—ジメチルー 4ーヒドロキシスチレン、 p— tert ペルフルォロブチルスチレン、 p— (2—ヒドロキシ—iso プロピル)スチレン等の芳香族ァルケ-ル化合物；

(メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ィタコン酸、無水ィタコン酸等の不飽和カルボン酸およびカルボン酸無水物；

エチレン、プロピレン、ノルボルネン、テトラフルォロエチレン、アクリルアミド、 N—メチルアクリルアミド、 Ν,Ν—ジメチルアクリルアミド、塩化ビュル、フッ化ビュル、フッ化ビ-リデン、ビュルピロリドン等が挙げられる。

構成単位 (D1)および構成単位 (D2)の含有量は、特に制限されないが、レジスト用重合体 (Υ， )の構成単位の総数中、 20モル％以下の範囲が好ま、。

重合体 (Υ)中の構成単位 (Α)と構成単位 (Β)の好ま、組み合わせを表 1〜4〖こ列挙する。

[表 1] 構成単位構成単位組合せ例組合せ例

構成単位 (A) 構成単位 (B) 構成単位 (A) 構成単位 (B)

1 式（10-1) 式（9-1) 29 式（10- 3) 式 (9-1)

2 式（10-1) 式（9-2) 30 式（10-3) 式 (9- 2)

3 式（10- 1) 式 (9- 5) 31 式（10 - 3) 式（9-5)

4 式（10 1) 式（9- 16) 32 式（10- 3) 式（9-16)

5 式（10-1) 式 (9- 20) 33 式（10- 3) 式（9-20)

6 式（10-1) 式（9-23) 34 式（10-3) 式（9- 23)

7 式（10- 1) 式（9-35) 35 式（10- 3) 式（9-35)

8 式（10-1) 式（9-38) 36 式（10-3) 式（9- 38)

9 式（10-1) 式（9 - 40) 37 式（10 - 3) 式（9-40)

10 式（10- 1) 式 (9-52) 38 式（10-3) 式（9- 52)

11 式（10-1) 式（9-61) 39 式（10-3) 式（9- 61)

12 式（10- 1) 式（9-65) 40 式（10 3) 式（9- 65)

13 式（10-1) 式（9-76) 41 式（10-3) 式 (9-76)

14 式（10-1) 式（9-87) 42 式 (10-3) 式（9-87)

15 式（10-1) 式（9-91) 43 式（10- 3) 式（9- 91)

16 式（10- 1) 式（9-111) 44 式（10 - 3) 式（9-111)

17 式（10-1) 式（9-116) 45 式（10-3) 式（9- 116)

18 式（10- 1) 式（9-128) 46 式（10- 3) 式（9- 128)

19 式（10~1) 式（9-129) 47 式（10-3) 式（9- 129)

20 式（10~1) 式（9- 130) 48 式（10-3) 式（9 130)

21 式（10-1) 式（9-133) 49 式（10-3) 式（9-133)

22 式（10- 1) 式（9- 135) 50 式（10- 3) 式（9 - 135)

23 式（10-1) 式 (9-147) 51 式（10- 3) 式（9- 147)

24 式（10 - 1) 式（9- 156) 52 式（10- 3) 式（9- 156)

25 式（10-1) 式（9 160) 53 式（10~3) 式（9— 160)

26 式（10- 1) 式（9-171) 54 式（10"3) 式（9-171)

2フ式（10 1) 式（9-182) 55 式（10 - 3) 式（9-182)

28 式（10-1) 式（9-186) 56 式（10~3) 式（9-186)

[表 2]

構成単位構成単位組合せ例組合せ例

構成単位 (A) 構成単位 (B) 構成単位 (A) 構成単位 (B)

57 式（10-7) 式 (9-1 ) 85 式（10-8) 式 (9-1 )

58 式（10 - 7) 式 (9-2) 86 式（10-8) 式（9-2)

59 式（10-7) 式 (9-5) 87 式（10 8) 式（9-5)

60 式（10-7) 式 (9-16) 88 式（10-8) 式 (9- 16)

61 式（10-7) 式（9-20) 89 式（10-8) 式 (9-20)

62 式（10 - 7) 式（9-23) 90 式（10 8) 式（9-23)

63 式（10- 7) 式（9-35) 91 式（10- 8) 式（9-35)

64 式（10- 7) 式（9-38) 92 式（10~8) 式（9-38)

65 式（10-7) 式（9-40) 93 式（10-8) 式（9-40)

66 式（10-7) 式（9- 52) 94 式（10- 8) 式（9-52)

67 式（10-7) 式（9-61 ) 95 式（10-8〉式（9 - 61 )

68 式（10-7) 式（9 - 65) 96 式（10-8) 式（9-65)

69 式（10-7) 式 (9-76) 97 式（10-8) 式 (9- 76)

70 式（10-7) 式（9-87) 98 式（10- 8) 式（9 - 87)

71 式（10 - 7) 式（9- 91 ) 99 式（10-8) 式（9-91 )

72 式（10- 7) 式（9-111 ) 100 式（10~8) 式（9-111 )

73 式（10-7) 式（9- 1 16) 101 式（10- 8) 式（9- 1 16)

74 式（10-7) 式（9-128) 102 式（10- 8) 式（9- 128)

75 式（10-7) 式（9- 129) 103 式（10-8) 式（9-129)

76 式 (10-7) 式（9-130) 104 式（10~8) 式（9-130)

77 式（10-7) 式（9-133) 105 式（10 - 8) 式（9-133)

78 式（10-7) 式（9 135) 106 式（10-8) 式（9- 135)

79 式（10-7) 式（9-147) 107 式（10-8) 式（9-147)

80 式（10 7) 式（9- 156) 108 式（10- 8) 式（9-156)

81 式（10-7) 式（9- 160) 109 式（10-8) 式（9-160)

82 式（10~7) 式（9- 171 ) 110 式（10- 8) 式 (9- 171 )

83 式（10- 7) 式（9- 182) 111 式（10- 8) 式（9-182)

84 式（10- 7) 式（9一 186) 1 12 式（10-8) 式（9- 186)

[表 3]

構成単位構成単位組合せ例組合せ例

構成単位 (A) 構成単位 (B) 構成単位 (A) 構成単位 (B)

113 式（10-10) 式（9-1 ) 141 式（10- 12) 式 (9-1 )

114 式（10-10) 式 (9 - 2) 142 式（10-12) 式 (9-2)

1 15 式（10-10) 式（9-5) 143 式（10- 12) 式 (9- 5)

1 16 式（10-10) 式（9-16) 144 式（10-12) 式（9-16〉

1 17 式（10-10) 式（9 20) 145 式（10-12) 式（9-20)

1 18 式（10-10) 式（9- 23) 146 式（10- 12) 式（9 23)

119 式（10-10) 式（9-35) 147 式（10-12) 式（9-35)

120 式（10- 10) 式（9- 38) 148 式（10- 12) 式（9-38)

121 式（10- 10) 式（9-40) 149 式（10- 12) 式 (9 40)

122 式（10-10) 式（9- 52) 150 式（10-12) 式（9 - 52)

123 式（10-10) 式（9- 61 ) 151 式（10-12) 式（9-61 )

124 式（10-10) 式（9-65) 152 式（10 12) 式（9-65)

125 式（10-10) 式（9- 76) 153 式（10-12) 式（9-76)

126 式（10- 10) 式（9-87) 154 式（10- 12) 式（9- 87)

127 式（10- 10) 式（9-91 ) 155 式（1 CH 2) 式（9- 91 )

128 式（10- 10) 式（9-11 1 ) 156 式（10-12) 式（9-1 1 1 )

129 式（10- 10) 式（9- 116) 157 式 U0-12) 式（9- 116)

130 式（10-10) 式（9-128) 158 式（10-12) 式（9-128)

131 式（10-10) 式（9- 129) 159 式（10-12) 式（9-129)

132 式（10-10) 式（9-130) 160 式（10-12) 式（9-130)

133 式（10-10) 式（9- 133) 161 式（10-12) 式（9-133)

134 式（10 - 10) 式（9-135) 162 式（10 - 12) 式（9-135)

135 式（10- 10) 式（9-147) 163 式（10- 12) 式（9-147)

136 式（10- 10) 式（9-156) 164 式（1C 2) 式（9-156)

137 式（10- 10) 式（9-160) 165 式（10- 12) 式（9- 160)

138 式（10-10) 式（9 171 ) 166 式（10 - 12) 式（9- 171 )

139 式（10-10) 式（9-182) 167 式（10-12) 式（9- 182)

140 式（10- 10) 式（9-186) 168 式（10-12〉式（9- 186)

[表 4]

構成単位構成単位組合せ例組合せ例

構成単位 (A) 構成単位 (B) 構成単位 (A) 構成単位 (B)

168 式（10-17) 式 (9-1 ) 96 式（10- 19) 式 (9-1 )

169 式（10-17) 式（9-2) 197 式（10-19) 式 (9- 2)

170 式（10- 17) 式（9-5) 198 式（10-19) 式 (9-5)

171 式（10-17) 式（9 - 16) 199 式（10- 19) 式（9-16)

172 式（10 - 17) 式（9-20) 200 式（10-19) 式（9-20)

173 式（10-17) 式（9 - 23) 201 式（10-19) 式（9 - 23)

174 式（10- 17) 式（9-35) 202 式（10-19) 式（9- 35)

175 式（10-17) 式（9 - 38) 203 式（10 - 19) 式（9- 38)

176 式（10- 17) 式（9- 40) 204 式（10 - 19) 式（9-40)

177 式（10-17) 式（9-52) 205 式（10-19) 式（9-52)

178 式（10-17) 式（9- 61 ) 206 式（10-19) 式（9-61 )

179 式（10~17) 式（9- 65) 207 式（10-19) 式（9- 65)

180 式（10 - 17) 式（9-76) 208 式（10- 19) 式（9-76)

181 式（10~17) 式 (9 87) 209 式（10-19) 式（9-87)

182 式（10 - 17) 式（9-91 ) 210 式（10- 19) 式 (9- 91 )

183 式（10- 17) 式（9-111 ) 21 1 式（10-19) 式 (9- 1 1 1 )

184 式（10-17) 式（9- 116) 212 式（10- 19) 式（9-1 16)

185 式（10- 17) 式（9-128) 213 式（10-19) 式（9- 1 28)

186 式（10-17) 式（9-129) 214 式（10- 19) 式（9-1 29)

187 式（10-17) 式（9- 130) 215 式（10~19) 式（9-1 30)

188 式（10-17) 式（9 133) 216 式（10-19) 式（9-133)

189 式（10-17) 式（9-135) 217 式（10-19) 式（9- 135)

190 式（10—17) 式 (9- 147) 218 式（10 19) 式（9- 147)

191 式（10 - 17) 式（9- 156) 219 式（10-19) 式（9-1 56)

192 式（10-17) 式（9-160) 220 式（10 - 19) 式（9- 1 60)

193 式（10- 17) 式（9-171 ) 221 式（10-19) 式（9-1 71 )

194 式（10-17) 式（9-1 82) 222 式（10-19) 式（9-1 82)

195 式（10-17) 式（9- 186) 223 式（10 19) 式（9- 1 86)

[0083] また、構成単位 (A)は、前記式（10—1)および前記式（10— 3)力なる群より選ばれる 1種以上と、前記式（10— 7)、 (10— 8)、 (10— 10)、 (10— 12)、（10— 17)および前記式（10— 19)からなる群より選ばれる 1種以上とを併用してもよい。さらに、表 1に列挙した組み合わせに加えて、構成単位 (C)として、前記式（13— 1)、前記式 (13— 26)、前記式（13— 27)、前記式（13— 30)、前記式（13— 31)、および前記式（13— 68)力なる群より選ばれる 1つの単量体を加えた組み合わせ (以下、「組み合わせ A」と言う。）も好ましい。そして、表 1に列挙した組み合わせ、または組み合わせ Aに対して、構成単位 (D1)として、前記式（14— 1)、および前記式（14— 3)からなる群より選ばれる 1種以上の単量体をカ卩えた組み合わせも好ましい。

[0084] 構成単位 (E)につ、て説明する。構成単位 (E)は、下記式（1)の構造を有する構成単位である。

[化 32]

[0085] (式（1)中、 Lは炭素数 1〜20の直鎖、分岐、または環状の 2価の炭化水素基であり、この 2価の炭化水素基は置換基および Zまたはへテロ原子を有して、てもよ、。 R¹¹ は炭素数 1〜20の直鎖、分岐、または環状の g価の炭化水素基であり、この g価の炭化水素基は置換基および Zまたはへテロ原子を有して、てもよ、。 gは 1〜24の整数を表す。 )

[0086] 式（1)の Lにおいて、 2価の炭化水素基基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、 iso プロピレン基、 n—ブチレン基、 sec ブチレン基、ペンチレン基、 neo ペンチレン基、オタチレン基、ノ-レン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等の直鎖、分岐あるいは環状の炭化水素基が挙げられる。

式（1)中の Lは、重合中への導入率を高くできる点からは、炭素数 1〜6の直鎖、分岐、または環状の 2価の炭化水素基であることが好ましぐ炭素数 1〜4の直鎖、分岐、または環状の 2価の炭化水素基であることがより好ましぐ炭素数 2の炭化水素基であることが特に好ましい。

[0087] 式（1)中の R¹¹は、 gが 1または 2の場合は、重合中への導入率を高くできる点からは、炭素数 1〜10の直鎖、分岐、または環状の g価の炭化水素基であることが好ましぐ炭素数 1〜4の直鎖、分岐、または環状の g価の炭化水素基であることがより好ましく、これらの g価の炭化水素基は置換基および Zまたはへテロ原子を有して、てもよヽ式（1)中の R¹¹は、 gが 3〜24のときは、ラインエッジラフネスが良好となる点から、炭素数 1〜12の直鎖、分岐、または環状の g価の炭化水素基であることが好ましぐこれらの g価の炭化水素基は置換基および Zまたはへテロ原子を有して、てもよ、。式（1)中の gは、重合中への導入率を高くできる点からは、 1または 2が好ましぐラインエッジラフネスが良好となる点からは、 3〜8が好ましい。

[0088] なお、 Lまたは R¹¹において、「置換基」とは、炭素数 1〜6の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、チオール基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数 1〜6のァシル基、炭素数 1〜6のアルコキシ基、炭素数 1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、炭素数 1〜6のチオールでチォエステルイ匕されたカルボキシ基、シァノ基、ァミノ基、ハロゲンまたは-トロキシ基であり、「ヘテロ原子」とは、硫黄原子、窒素原子、酸素原子、リン原子である。

[0089] ここで、前記「置換基」の炭素数 1〜6の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基は、チオール基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数 1〜6のァシル基、炭素数 1〜6のァルコールでエステル化されたカルボキシ基、炭素数 1〜6のチオールでチォエステルィ匕されたカルボキシ基、シァノ基、アミノ基、ハロゲンおよび-トロキシ基力なる群より選ばれる一種以上力もなる基を有して、てもよ、。

[0090] また、式（1)において、 Lまたは R¹¹に含まれるヘテロ原子としては、硫黄原子、窒素原子、酸素原子、リン原子が挙げられる。なお、この際、ヘテロ原子から出る結合手は、そのへテロ原子が持つ価数に応じて変わる。

R¹¹の基本構造としては、例えば、下記式(6— 1)〜（6— 198)で表される構造が挙げられる。なお、結合手の全てに一 O— C (O)—L— O が結合することを意味するものではなぐ水素原子または上記置換基が結合した後の残りの結合手が O— C ( O)— L O—に結合する。

[0091] [化 33] — c— -c-c- -c=c— - C≡C- - C=C一 C-

(6-1 ) (6-2) (6-3) (6-4) (6-5)

C

I \

-c-c— — c-c-c-c-

/ \ / ^C\—

(6-6) (6-7) (6-8) (6-9)

- c c=c_c- — c=c-c-c— -c=c-c=c- - C≡C一 C- I I I I I I I I I

(6-10) (6-11) (6-12) (6-13)

(6-18) (6-19) (6-20)

[化 34]

-c-c-c-c-c- -c-c=c-c-c— -c=c-c-c-c-

(6-21) (6-22) (6-23)

-C=C_C_C=C— -C=C C=C C—— —c一 c≡c一 c一 c-

{6-24) (6-25) (6-26)

-c≡c-c-c-c— — c=c-c-c=c- - c≡c一 c一 c≡c—

(6-27) (6-28) (6-29)

— c≡c-c=c-c— —— C≡C— C≡C— c—

(6-30) (6-31 ) (6-32) (6-33)

(6-34) (6-35) (6-36) (6-37)

[化 35]

vcccccocccoo=-m, l—ll- -ll l

一

ΟΟΟΟΟoHΠΝN .1ΙΙΙ lIII 一) ( 6642- ニ c==N--- .--lll l

() 3)39386-- a

(6-64) (6-65) (6-

?、 /

、ノ _C.|-C、p

メ r ノレ

(6-67) (6-68) i9)

c ？ /

(6-75) '6) (6-77) (6-；

(6-79)

[化 37] ヽ—

、十 P c- し 1 〜c-

(6-80) (6-81 ) (6-82) (6-83)

[化 38]

/ OoiiAV

〔〕〔〕Ώ6ε600

靈 W

— o ソ

_\―。'

管〕 r \/ - c\ノ、

) {)) <) (βείώ096£99.---

<)6174-

) ()も <SI981999..-

(

s

6-189)

(6-194) (6-195)

、 z

つ ^{c c}、

メっ ^c〜c

■7 ^/ \\

(6-198) 中でも、前記式（6— 1)、（6— 61)、 (6— 179)、 (6— 190)〜（6— 198)で表されるものが好ましい。

構成単位 (E)の含有量は、レジスト用重合体 (Υ' )の構成単位の総数中、 0. 3モル %以上である。構成単位 (Ε)の含有量が 0. 3モル％以上の場合に、再沈させて得られた湿粉の取り扱い性の改善を発現させる作用を奏するとともに、レジスト組成物の保存安定性の改善、さらなるレジストパターン矩形性の改善を発現させる作用を奏する。

特に、構成単位 (C)を含有する重合体は、再沈させた場合の湿粉の取り扱い性が悪くなり、餅状物となりやすいが、構成単位 (C)を用いた場合であっても、構成単位（ E)の含有量が 0. 3モル％以上の場合に、再沈させた湿粉の取り扱い性が顕著に向上する。また、構成単位 (C)との組み合わせにおいて、構成単位 (E)の含有量が 0. 3モル⁰ /₀以上の場合に、レジストのパターン矩形性が特に良好となる。

[0096] 構成単位）の含有量の下限値は、特に制限されないが、 0. 35モル％以上が好ましぐ 0. 4モル％以上がより好ましい。また、構成単位 (E)の含有量の上限値は、特に制限されないが、 8モル％以下が好ましぐ 6モル％以下がより好ましぐ 4モル％以下がさらに好ましぐ 3モル％以下が特に好ましい。

構成単位 (E)を重合体 (Y)に導入するためには、ヒドロキシ基含有エステル (e)を含有する重合溶媒中で、前述した単量体 (a)〜 (c)を含有する単量体を重合することによって製造することができる。

[0097] 一般に、前述した単量体 (a)〜（c)の重合は、ラジカル重合によって行うが、ラジカル重合では、まず熱等によって重合開始剤が分解してラジカル体が生じ、このラジカル体を開始点として単量体の連鎖重合が進行する。その後、成長末端にラジカルを持つ重合体が生じるが、ヒドロキシ基含有エステル (e)を重合溶媒として使用すると、この成長末端のラジカルがヒドロキシ基の水素を引き抜き、成長末端が失活した重合体になる。一方、水素を引き抜かれたヒドロキシ基含有エステル (e)はラジカルを持つた構造、すなわちラジカル体になり、このラジカル体が開始点となって連鎖重合を進行させたり、重合体ラジカルと再結合したりして、得られた重合体の構造中にヒドロキシ基含有エステル (e)残基 (構成単位 (E) )が取り込まれる。つまり、ヒドロキシ基含有エステルお）は連鎖移動性を有しているために、重合体中に前記式（1)の構造を有する構成単位 (E)を導入する作用を有する。

[0098] すなわち、ヒドロキシ基含有エステル (e)を含有する重合溶媒中で、前述した単量体 (a)〜 (c)を含有する単量体を重合することによって、構成単位 (A)、構成単位 (B )、構成単位 (C)、および構成単位 (E)を有する重合体 (Y)を製造することができる。例えば、ヒドロキシ基を 1個有するエステルを重合溶媒として用いた場合を例にとつて説明する。上述したように、水素が引き抜かれたヒドロキシ基含有エステルラジカルが開始点となって、そこ力連鎖重合が始まるが、この連鎖が成長した重合体ラジカルが、水素引き抜きで停止した場合には、片末端にヒドロキシ基含有エステル (e)残基 (構成単位 (E) )を有する重合体 (Y )が得られる。また、水素が引き抜かれたヒドロキシ基含有エステルラジカル力成長した重合体ラジカルが、再結合により停止した場合には、両末端にヒドロキシ基含有エステル (e)残基 (構成単位 (E) )を有する重合体 (Y )

2が得られる。

[0099] このようにして、構成単位）は重合体中に取り込まれる力ヒドロキシ基含有エステル (e)への連鎖移動反応は、単量体の連鎖重合と競合して起こるため、ヒドロキシ基含有エステル (e)を含有する重合溶媒中で、前述した単量体 (a)〜 (c)を含有する単量体を重合した場合には、構成単位 (A)、構成単位 )、構成単位 (C)、および構成単位 (E)を有する重合体 (Y )および (Y )と共に、構成単位 (A)、構成単位 (B)

1 2

、および構成単位 (C)を有するが、構成単位 (E)を有さない重合体 (Y ) (重合体 (Y

0

)には該当しないが、便宜的に (Y )

0と表現する。）が生成する。

[0100] 従って、このようにして得られるレジスト用重合体 (Υ' )は、一般に、重合体 (Υ )、重

0 合体 (Υ )、重合体 (Υ )等の混合物となる。もちろん、重合条件を選ぶことによって、

1 2

重合体 (Υ )

1 のみを選択的に得ることや、重合体 (Υ )

2のみを選択的に得ることも可能である。

なお、ヒドロキシ基を 1個有するエステルを重合溶媒として用いた場合には、前述したように、片末端または両末端に構成単位 (Ε)を有する重合体が得られるが、ヒドロキシ基を 2個有するエステルを重合溶媒として用いた場合には、片末端または両末端に構成単位 (Ε)を有する重合体だけでなぐ構成単位 (Ε)が重合体の鎖の中（末端ではない部分）に取り込まれた重合体も得られる。また、ヒドロキシ基を 3個以上有するエステルを重合溶媒として用いた場合には、片末端または両末端に構成単位 (

Ε)を有する重合体だけでなぐ構成単位 (Ε)を中心点とする星型の重合体も得られる。

[0101] ヒドロキシ基含有エステル (e)としては、特に制限されないが、一般式（2)で表されるちのを挙げることができる。

[化 46]

(式（2)中、 L、 R^u、 gは、前記式（1)での定義と同義である。 )

式（2)において、 gが 1の場合は、下記式 (e— 1)で表されるヒドロキシ基含有エステルであることが好ましい。

[化 47]

(式中、 R 、 R まそれぞれ独立にヒドロキシ基を有していてもよい炭素数 1〜20の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、 R²¹および R²²に含まれるヒドロキシ基の合計は 1以上である。）

中でも、連鎖移動定数が大き、点で R²²にヒドロキシ基が含まれるものが好ま、。また、前記直鎖もしくは分岐アルキル基の炭素数は 1〜6が好ましい。

具体的には、下記式 (e— 11)〜（e— 16)で表されるものが好ましい。

[化 48]

(e-14) (e-15) (e-16)

(式中、 R は炭素数 1〜6の直鎖または分岐アルキル基を表す。 )

[0104] なお、式（e— 11)は乳酸エステルの例であり、式（e— 12)、（e— 13)はヒドロキシ酪酸エステルの例であり、式（_e— 14)はヒドロキシイソ酪酸エステルの例であり、式（e— 15)はヒドロキシイソ吉草酸エステルの例であり、式（e— 16)はヒドロキシプロピオン酸エステルの例である。連鎖移動能 (連鎖移動定数）が大きぐレジスト組成物のディフェタトが少な、点で、乳酸ェチルおよび乳酸ブチルが特に好ま、。

[0105] 前記式（2)で表される化合物において、 gが 2以上の場合の具体例としては、例えば、下記式（7— 1)〜（7— 21)が挙げられる。中でも、 (7- 3) , (7— 14)、（7— 21) が好ましい。

[化 49]

[化 50]

例えば、式（7— 3)、（7— 14)、（7— 21)で表される化合物はそれぞれ、以下のスキームで合成することができる力このスキームに限られるものではない。

[化 51]

これらの前記式（2)の化合物は 1種を単独で使用してもよいし、 2種以上を併用してちょい。

また、ヒドロキシ基含有エステル (e)は連鎖移動性を有して、るために、重合体の分子量を下げる効果も奏する。従って、ヒドロキシ基含有エステル (e)を含む重合溶媒中で重合して得られる重合体 (Y)は、分子量分布 (Mw/Mn)の狭、ものが得られる。従って、重合体 (Y)を含むレジスト用重合体 (Υ' )は、分子量が低ぐ分子量分布が狭ぐかつ重合体中に構成単位 (Ε) (エステル基という親水性基)を有する重合体 ( Υ)を含有することから、レジスト組成物あるいはレジスト膜とした際に、重合体どうしの絡み合いがある程度制限され、結果としてディフエタト、ラインエッジラフネスに優れる傾向にある。

重合体 (Υ)を含むレジスト用重合体 (Υ' )の分子量分布は、特に制限はないが、 1 . 85-1. 0の範囲力好ましく、 1. 8〜1. 2力より好まし!/ヽ。

[0108] また、レジスト用重合体 (Υ' )の質量平均分子量は、特に限定されないが、ドライエツチング耐性およびレジストパターン形状の点から、 1, 000以上であることが好ましくゝ 2, 000以上であること力り好ましく、 4, 000以上であること力特に好ましく、 5, 00 0以上であることが更に好ましい。また、本発明のレジスト用重合体の質量平均分子量は、レジスト溶液に対する溶解性および解像度の点から、 100, 000以下であること力子ましく、 50, 000以下であることがより好ましぐ 30, 000以下であることがさらに好ましぐラインエッジラフネスおよびすそ引きの点から、 15, 000以下が特に好ましい。

さらに、再沈させて得られた湿粉の取り扱い性が際立って良好となるため、質量平均分子量が 12, 000以下が最も好ましい。

[0109] また、重合体 (Υ)を含有するレジスト用重合体 (Υ' )は、上述のように硫黄含有連鎖移動剤を使用せずに、分子量が小さぐ分子量分布が狭くなつているため、レジスト組成物の保存安定性に優れる傾向にある。

[0110] 本発明のレジスト用重合体 (Υ' )は、ヒドロキシ基含有エステル (e)を 25質量％以上含有する重合溶媒中で、前記単量体 (a)、前記単量体 (b)、および前記単量体 (c) を含有する単量体を重合することによって製造することができる。

重合方法としては、特に制限されないが、製造コストおよび重合体中の不純物の低減の観点、並びに、構成単位 (E)を重合体中に導入するという観点から、ラジカル重合によって製造することが好ま、。

[0111] 重合は溶液重合により行うが、重合溶媒中、ヒドロキシ基含有エステル (e)の含有量は 25質量％以上である。ヒドロキシ基含有エステルの含有量が 25質量％以上である場合に、構成単位 (E)の含有量が 0. 3モル％以上であるレジスト用重合体 (Υ' ) を得ることができ、再沈の際の湿粉の取り扱い性が良好となる傾向にある。

ヒドロキシ基含有エステル (e)の含有量の好まし、範囲は、ヒドロキシ基含有エステル (e)の種類や、製造しょうとするレジスト用重合体 (Υ' )の質量平均分子量、最終的に得られる重合溶液の固形分、重合温度等によって最適な範囲がある。

[0112] 例えば、質量平均分子量が 15, 000程度のレジスト用重合体 (Υ' )を製造しようとする場合には、再沈によって得られるレジスト用重合体 (Υ' )の収率の面から、溶液重合によって最終的に得られる重合体溶液の固形分濃度は、 20質量％以上が好ましぐまた、重合溶液の粘度の面から、 60質量％以下が好ましい。そして、この固形分の範囲において、固形分濃度の下限値（20質量％)において、重合温度 80°Cで構成単位 (E)の含有量が 0. 3モル％以上の重合体 (Y)を得るためには、ヒドロキシ基含有エステル (e)の含有量は 25質量％以上が好ましく、固形分濃度の上限値 (60 質量％)においては、ヒドロキシ基含有エステル (e)の含有量は 75質量％以上が好ましい。

また、固形分濃度の下限値 (20質量％)において、構成単位 (E)の含有量が 0. 4 モル％以上の重合体 (Y)を得るためには、ヒドロキシ含有エステルの含有量 (e)は、 45質量％以上が好まし、。

[0113] また、例えば、質量平均分子量が 10, 000程度のレジスト用重合体 (Υ' )を製造しようとする場合には、再沈によって得られるレジスト用重合体 (Υ' )の収率の面から、溶液重合によって最終的に得られる重合体溶液の固形分濃度は、 25質量％以上が好ましぐまた、重合溶液の粘度の面から、 65質量％以下が好ましい。そして、この固形分の範囲において、固形分濃度の下限値（25質量％)において、重合温度 80°C で構成単位 (E)の含有量が 0. 3モル％以上の重合体 (Y)を得るためには、ヒドロキシ基含有エステル (e)の含有量は 30質量％以上が好ましく、固形分濃度の上限値 ( 65質量％)においては、ヒドロキシ基含有エステル (e)の含有量は 80質量％以上が好ましい。

また、固形分濃度の下限値 (25質量％)において、構成単位 (E)の含有量が 0. 4 モル％以上の重合体 (Y)を得るためには、ヒドロキシ含有エステル (_e)の含有量は、 55質量％以上必要が好ま、。

[0114] さらに、例えば、質量平均分子量が 5, 000程度のレジスト用重合体 (Υ' )を製造しようとする場合には、再沈によって得られるレジスト用重合体 (Υ' )の収率の面から、溶液重合によって最終的に得られる重合体溶液の固形分濃度は、 30質量％以上が好ましぐまた、重合溶液の粘度の面から、 70質量％以下が好ましい。そして、この固形分の範囲において、固形分濃度の下限値（30質量％)において、重合温度 80°C で構成単位 (E)の含有量が 0. 3モル％以上の重合体 (Y)を得るためには、ヒドロキシ基含有エステル (e)の含有量は 40質量％以上が好ましく、固形分濃度の上限値 ( 70質量％)においては、ヒドロキシ基含有エステル (e)の含有量は 85質量％以上が好ましい。

また、固形分濃度の下限値 (30質量％)において、構成単位 (E)の含有量が 0. 4 モル％以上の重合体 (Y)を得るためには、ヒドロキシ含有エステル (_e)の含有量は、 55質量％以上が好まし、。

[0115] ヒドロキシ基含有エステル (e)と共に用いる重合溶媒については、特に制限されないが、単量体、重合開始剤、および重合体のいずれをも溶解できる溶媒 (有機溶媒 Aという）が好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、 1, 4 ジォキサン、イソプ口ピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン（以下「THF」と言う。）、メチルェチルケトン（以下「MEK」と言う。）、メチルイソブチルケトン（以下「MIBK」と言う。）、 y ブチロラタトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「PGMEA」と言う。）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下「PGME」と言う。）などが挙げられる。

[0116] また、溶液重合の重合方法については、特に制限されず、一括重合でも滴下重合でもよい。中でも、組成分布および Zまたは分子量分布の狭い重合体が簡便に得られる点から、単量体を重合容器中に滴下する滴下重合と呼ばれる重合方法が好ましい。滴下する単量体は、単量体のみであっても、単量体を有機溶媒に溶解させた溶液であってもよい。

滴下重合法においては、例えば、有機溶媒をあら力じめ重合容器に仕込み (この有機溶媒を「仕込み溶媒」ともいう）、所定の重合温度まで加熱した後、単量体や重合開始剤を、それぞれ独立または任意の組み合わせで、有機溶媒に溶解させた溶液 (この有機溶媒を「滴下溶媒」とも言う。）を、仕込み溶媒中に滴下する。単量体は滴下溶媒に溶解させずに滴下してもよぐその場合、重合開始剤は、単量体に溶解させてもょ、し、重合開始剤だけを有機溶媒へ溶解させた溶液を有機溶媒中に滴下してもよい。また、仕込み溶媒が重合容器内にない状態で単量体あるいは重合開始剤を重合容器中に滴下してもよヽ。 [0117] 単量体と重合開始剤は、それぞれ独立した貯槽力所定の重合温度まで加熱された仕込み溶媒へ直接滴下してもよ、し、それぞれ独立した貯槽カゝら所定の重合温度まで加熱された仕込み溶媒へ滴下する直前で混合し、前記仕込み溶媒へ滴下してちょい。

さらに、単量体あるいは重合開始剤を、前記仕込み溶媒へ滴下するタイミングは、単量体を先に滴下した後、遅れて重合開始剤を滴下してもよいし、重合開始剤を先に滴下した後、遅れて単量体を滴下してもよいし、単量体と重合開始剤を同じタイミングで滴下してもよい。また、これらの滴下速度は、滴下終了まで一定の速度であつてもよいし、単量体や重合開始剤の消費速度に応じて、多段階に速度を変化させてもよいし、あるいは間欠的に滴下を停止させたり、開始してもよい。

滴下重合法における重合温度は特に限定されないが、通常、 50〜150°Cの範囲内であることが好ましい。

[0118] 重合溶媒の使用量は特に限定されず、適宜決めればよい。通常は、共重合に使用する単量体全量 100質量部に対して 30〜700質量部の範囲内で使用することが好ましい。

ところで、先述した通り、構成単位 (E)の含有量が 0. 3モル％以上であるレジスト用重合体 (Υ' )は、再沈の際の湿粉の取り扱い性が良好となる傾向にある点、および再沈処理後に得られる重合体の実得収率が高い点から、重合溶媒の使用量は共重合に使用する単量体全量 100質量部に対して 400質量部以下 (すなわち、固形分濃度が 20質量％以上）がより好ましい。

[0119] 滴下重合法においては、使用するヒドロキシ基含有エステル (e)全量を滴下溶媒中に含有させてもょ、し、仕込み溶媒にヒドロキシ基含有エステル (e)全量を含有させてもよいし、一部を滴下溶媒中に、残りを仕込み溶媒中に含有させてもよぐこの場合、ヒドロキシ基含有エステル (e)は任意の割合にできるが、分子量分布を狭くすることができる点から、仕込み溶媒中のヒドロキシ基含有エステル (e)の割合は、滴下溶媒中のヒドロキシ基含有エステル (e)の割合以上であることが好まし、。

有機溶媒中に滴下する単量体溶液の単量体濃度は特に限定されないが、 5〜50 質量％の範囲内であることが好ましい。 [0120] なお、仕込み溶媒の量は特に限定されず、適宜決めればよ!、。通常は、共重合に使用する単量体全量 100質量部に対して 30〜700質量部の範囲内で使用することが好ましい。

また、構成単位 (E)の含有量が 0. 3モル％以上であるレジスト用重合体 (Υ' )は、再沈の際の湿粉の取り扱い性が良好となる傾向にある点、および再沈処理後に得られる重合体の実得収率が高い点から、重合溶媒の使用量と同様に、仕込み溶媒量は共重合に使用する単量体全量 100質量部に対して 400質量部以下がより好ましい。

[0121] 重合開始剤は、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。このような重合開始剤としては、例えば、 2,2'—ァゾビスイソブチ口-トリル、ジメチル一 2,2'—ァゾビスイソブチレート、 2,2'—ァゾビス [2— (2—イミダゾリン一 2—ィル）プロパン]等のァゾ化合物； 2,5 ジメチルー 2, 5 ビス（tert ブチルパーォキシ）へキサン等の有機過酸ィ匕物などが挙げられる。また、 ArFエキシマレーザー（波長： 193nm)リソグラフィ一において使用されるレジスト用重合体を製造する場合、得られるレジスト用重合体の光線透過率 (波長 193nmの光に対する透過率)をできるだけ低下させない点から、重合開始剤は、分子構造中に芳香環を有しないものが好ましい。さらに、重合時の安全性等を考慮すると、重合開始剤は、 10時間半減期温度が 60°C以上のものが好ましい。

[0122] 重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、共重合体の収率を高くさせる点から、共重合に使用する単量体全量 100モル部に対して 0. 3モル部以上が好ましぐ 1 モル部以上がより好ましぐ共重合体の分子量分布を狭くさせる点から、共重合に使用する単量体全量 100モル部に対して 30モル部以下が好まし、。

[0123] 本発明のレジスト用重合体を製造する際には、ヒドロキシ基含有エステル (e)以外に、レジスト組成物の保存安定性を妨げない範囲で連鎖移動剤（以下、連鎖移動剤 Bという）を使用してもよい。このような連鎖移動剤 Bとしては、例えば、 1 ブタンチォール、 2—ブタンチオール、 1 オクタンチオール、 1 デカンチオール、 1ーテトラデカンチオール、シクロへキサンチオール、 2—メチルー 1 プロパンチオールなどが挙げられる。 ArFエキシマレーザー（波長： 193nm)リソグラフィーにお!/、て使用されるレジスト用重合体を製造する場合、得られるレジスト用重合体の光線透過率 (波長 193nmの光に対する透過率)をできるだけ低下させない点から、連鎖移動剤 Bは、芳香環を有しないものが好ましい。

[0124] 溶液重合によって製造された重合体溶液は、必要に応じて、 1, 4 ジォキサン、ァセトン、 THF、 MEK、 MIBK, y—ブチ口ラタトン、 PGMEA、 PGME等の良溶媒で適当な溶液粘度に希釈した後、メタノール、水、へキサン、ヘプタン等の多量の貧溶媒中に滴下して重合体を析出させる。この工程は一般に再沈殿と呼ばれ、重合溶液中に残存する未反応の単量体や重合開始剤等を取り除くために非常に有効である。これらの未反応物は、そのまま残存して、るとレジスト性能に悪影響を及ぼす可能性があるので、できるだけ取り除くことが好ましい。再沈殿工程は、場合により不要となることもある。その後、その析出物を濾別し、十分に乾燥して本発明の重合体を得る。また、濾別した後、乾燥せずに湿粉のまま使用することもできる。

また、製造された重合体溶液はそのまま、または適当な溶媒で希釈してレジスト組成物として使うこともできる。その際、保存安定剤などの添加剤を適宜添加してもよい

[0125] 次に、本発明のレジスト組成物について説明する。

本発明のレジスト組成物は、本発明のレジスト用重合体を溶媒に溶解したものである。また、本発明の化学増幅型レジスト組成物は、本発明のレジスト用重合体および光酸発生剤を溶媒に溶解したものである。本発明のレジスト用重合体は、 1種を用いても、 2種以上を併用してもよい。なお、溶液重合等によって得られた重合体溶液から重合体を分離することなぐこの重合体溶液をそのままレジスト組成物に使用し、または、この重合体溶液を適当な溶媒で希釈して、または濃縮してレジスト組成物に使用することちでさる。

[0126] 溶媒としては、例えば、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、 2 ペンタノン

、 2—へキサノン等の直鎖もしくは分岐鎖ケトン類;シクロペンタノン、シクロへキサノン等の環状ケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノェチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルァセテート類；エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、エチレングリコーノレモノェチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルェ一テル、エチレングリコールモノェチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類；酢酸ェチル、乳酸ェチル等のエステル類； _n—プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、 _n—ブチルァルコール、シクロへキサノール、 1ーォクタノール等のアルコール類； 1,4ージォキサン、炭酸エチレン、 _Ύ—プチ口ラタトン等が挙げられる。これらの溶媒は、 1種を用いても、 2種以上を併用してもよい。

[0127] 溶媒の含有量は、通常、レジスト用重合体 (本発明の重合体） 100質量部に対して、 200〜5000質量咅であり、 300〜2000質量咅であること力より好まし!/、。

本発明のレジスト用重合体をィ匕学増幅型レジストに使用する場合は、光酸発生剤を用いることが必要である。

本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有される光酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤として使用可能なものの中から任意に選択することができる。光酸発生剤は、 1種を用いても、 2種以上を併用してもよい。

[0128] このような光酸発生剤としては、例えば、ォ-ゥム塩ィ匕合物、スルホンイミドィ匕合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジァゾメタンィ匕合物等が挙げられる。光酸発生剤としては、中でも、スルホ -ゥム塩、ョードニゥム塩、ホスホ-ゥム塩、ジァゾ -ゥム塩、ピリジ-ゥム塩等のォ-ゥム塩ィ匕合物が好ましぐ具体的には、トリフエ-ルスルホ -ゥムトリフレート、トリフエ-ルスルホ-ゥムへキサフルォロアンチモネート、トリフエ-ルスルホ -ゥムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェ-ノレ）ベンジノレメチノレスノレホ -ゥムトノレエンスノレホネート、ジフエ-ノレョード -ゥムトリフレート、ジフエ-ルョードニゥムピレンスルホネート、ジフエ-ルョードニゥムドデシルベンゼンスノレホネート、ジフエ-ルョード-ゥムへキサフノレオ口アンチモネート、 ρ—メチルフエ-ルジフエ-ルスルホ-ゥムノナフルォロブタンスルホネート、トリ（tert—ブチルフエ-ル）スルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート等が挙げられる。

[0129] 光酸発生剤の含有量は、選択された光酸発生剤の種類により適宜決められるが、通常、レジスト用重合体 (本発明の重合体） 100質量部に対して 0. 1質量部以上であり、 0. 5質量部以上であることがより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、露光により発生した酸の触媒作用による化学反応を十分に生起させることができる。また、光酸発生剤の含有量は、通常、レジスト用重合体 (本発明の重合体） 100質量部に対して 20質量部以下であり、 10質量部以下であることがより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、レジスト組成物の安定性が向上し、組成物を塗布する際の塗布むらや現像時のスカム等の発生が十分に少なくなる。

[0130] さらに、本発明の化学増幅型レジスト組成物には、含窒素化合物を配合することもできる。含窒素化合物を含有させることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などがさらに向上する。つまり、レジストパターンの断面形状が矩形により近くなり、また、レジスト膜を露光し、露光後ベータ (PEB)して、次の現像処理までの間に数時間放置されることが半導体の量産ラインではあるが、そのような放置 (経時)したときにレジストパターンの断面形状の劣化の発生がより抑制される。

[0131] 含窒素化合物は、公知のものいずれも使用可能である力ァミンが好ましく、中でも、第 2級低級脂肪族ァミン、第 3級低級脂肪族ァミンがより好ましい。

ここで「低級脂肪族ァミン」とは、炭素数 5以下のアルキルまたはアルキルアルコールのァミンのことをいう。

第 2級低級脂肪族ァミン、第 3級低級脂肪族ァミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジェチルァミン、トリェチルァミン、ジー _n—プロピルァミン、トリー n—プロピルアミン、トリペンチルァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミンなどが挙げられる。含窒素化合物としては、中でも、トリエタノールァミンなどの第 3級アルカノールァミンがより好まし、。

[0132] 含窒素化合物は、 1種を用いても、 2種以上を併用してもよい。

含窒素化合物の含有量は、選択された含窒素化合物の種類などにより適宜決められるが、通常、レジスト用重合体 (本発明の重合体） 100質量部に対して 0. 01質量部以上であることが好ましい。含窒素化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターン形状をより矩形にすることができる。また、含窒素化合物の含有量は、通常、レジスト用重合体 (本発明の重合体） 100質量部に対して 2質量部以下であることが好ましい。含窒素化合物の含有量をこの範囲にすることにより、感度の劣化を /J、さくすることができる。

[0133] また、本発明の化学増幅型レジスト組成物には、有機カルボン酸、リンのォキソ酸、または、その誘導体を配合することもできる。これらの化合物を含有させることにより、含窒素化合物の配合による感度劣化を防止することができ、また、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などがさらに向上する。

有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好ましい。

[0134] リンのォキソ酸、または、その誘導体としては、例えば、リン酸、リン酸ジー n—プチルエステル、リン酸ジフエ-ルエステル等のリン酸およびそれらのエステルのような誘導体；ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジー n—ブチルエステル、フエ二ノレホスホン酸、ホスホン酸ジフエ-ノレエステノレ、ホスホン酸ジベンジノレエステル等のホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体；ホスフィン酸、フエ-ルホスフイン酸等のホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体などが挙げられ、中でも、ホスホン酸が好ましい。

これらの化合物（有機カルボン酸、リンのォキソ酸、または、その誘導体）は、 1種を用いても、 2種以上を併用してもよい。

[0135] これらの化合物（有機カルボン酸、リンのォキソ酸、または、その誘導体)の含有量は、選択されたィ匕合物の種類などにより適宜決められるが、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体） 100質量部に対して 0. 01質量部以上であることが好ましい。これらの化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターン形状をより矩形にすることができる。また、これらの化合物（有機カルボン酸、リンのォキソ酸、または、その誘導体)の含有量は、通常、レジスト用重合体 (本発明の重合体） 100質量部に対して 5質量部以下であることが好ましい。これらの化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターンの膜減りを小さくすることができる。なお、含窒素化合物と有機カルボン酸、リンのォキソ酸、または、その誘導体との両方を本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有させることもできるし、いずれか片方のみを含有させることちできる。

[0136] さらに、本発明のレジスト組成物には、必要に応じて、界面活性剤、その他のクェンチヤ一、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を配合することもできる。これらの添加剤は、当該分野で公知のものであればいずれも使用可能である。また、これらの添加剤の配合量は特に限定されず、適宜決めればよい。本発明のレジスト用重合体は、金属エッチング用、フォトフアプリケーション用、製版用、ホログラム用、カラーフィルター用、位相差フィルム用等のレジスト組成物として使用してちょい。

[0137] 次に、本発明のパターンが形成された基板の製造方法の一例について説明する。

最初に、パターンを形成するシリコンウェハー等の被加工基板の表面に、本発明のレジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、このレジスト組成物が塗布された被加工基板は、ベーキング処理 (プリベータ)等で乾燥し、基板上にレジスト膜を製造する。

次いで、このようにして得られたレジスト膜に、フォトマスクを介して、光を照射する（露光）。露光に用いる光は、 KrFエキシマレーザー、 ArFエキシマレーザーまたは F

2 エキシマレーザーであることが好ましぐ特に ArFエキシマレーザーであることが好ましい。また、電子線で露光することも好ましい。

[0138] 露光後、適宜熱処理 (露光後ベータ、 PEB)し、基板をアルカリ現像液に浸漬し、露光部分を現像液に溶解除去する（現像)。アルカリ現像液は公知のものヽずれを用いてもよい。そして、現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが製造される。

そして、レジストパターンが製造された被加工基板は、適宜熱処理 (ポストベータ）してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にエッチングする。エッチングを行つた後、レジストを剥離剤によって除去することによって、パターンが形成された基板が得られる。

実施例 [0139] 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、各実施例、比較例中「部」とあるのは、特に断りのない限り「質量部 Jを示す。

また、以下のようにして、レジスト用重合体およびレジスト組成物を評価した。

[0140] 1. レジスト用重合体の評価

<各構成単位の含有量 >

レジスト用重合体 (Υ' )の各構成単位の含有量は、 — NMR測定で求めることができる場合には¹ H— NMR測定により求め、プロトンピークの重なり等により¹ Η— ΝΜ R測定で求めることができない場合には、 ¹³C— NMR測定により求めた。

^H— NMRの測定は、日本電子 (株)製、 GSX—400型FT—NMR(商品名）を用 Vヽて、約 5質量％のレジスト用重合体試料の溶液 (重水素化クロ口ホルム溶液または重水素化ジメチルスルホキシド溶液）を直径 5mm φの試験管に入れ、観測周波数 4 OOMHz、シングルパルスモードにて、 64回の積算で行った。なお、測定温度は、重水素化クロ口ホルムを溶媒とした場合は 40°C、重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした場合は 60°Cで行った。

[0141] 構成単位）における一 L— O— R²¹¹が一 CH(CH )— O— CH CHまたは一 CH(

3 2 3

CH )-0-CH CH CH CHの場合 (前記式 (e— 11)に相当）を例にとって説明す

3 2 2 2 3

る。

この場合、重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とし、測定温度 60°Cとする¹ H— N MRスペクトルでは、 Lのメチン水素（水素 1つ分）と、 R^mの酸素原子の隣のメチレン水素（水素 2つ分）ピークが重なり合って 4. 05-4. 15ppmに存在する。このピーク積分値は水素 3つ分であるので、構成単位）の水素 1つ分のピーク積分値を INT とすると、

E)

4. 05〜4. 15ppm( ¾^fg = 3 X INT

(E)

となる。そして、後述する計算方法で、本発明のレジスト用重合体中に含まれる構成単位 (E)の含有量を求める。

[0142] なお、重合溶媒として使用したヒドロキシ基含有エステル (e— 11)が、本発明の構成単位 (E)として、重合体へ取り込まれた否かは、上述したように、 R²¹¹の酸素原子の隣のメチレン水素（水素 2つ分）ピークが重なり合って 4. 05〜4. 15ppmに、比較的幅広の単一ピーク（ピーク幅： 0. lppm程度）が存在することで確認できる。

なお、 5. lppmに二重線ピークが存在している場合は、重合溶媒として使用したヒドロキシ基含有エステル (e— 11)自体が重合体中に取り込まれずに残存してヽる場合であり、その影響で 4. 05〜4. 15ppmには、構成単位 (E)に由来する比較的幅広のピーク（ピーク幅：0. lppm程度）に加えて、残存しているヒドロキシ基含有エステル（e— 11)由来の比較的鋭い四重線ピーク（四重線 1本ずつのピーク幅： 0. 02p pm程度）が同時に存在してしまうため、正確な積分値を得ることができない点に注意が必要である。このような場合は、評価するレジスト用重合体を再度精製して、未反応のヒドロキシ基含有エステル (e- 11)を除去するなどの処理が必要である。

[0143] 一方で、 ^H—NMRスペクトルにおいて、 Lのメチン水素のピークが現れる 4. lppm に、構成単位 (A)、構成単位 (B)、あるいは構成単位 (C)などに由来するピークが存在し、 Lのメチン水素のピークを確実に捕らえることが難しい場合がある。このような場合は、重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とし、測定温度 60°Cとし、核オーバーハゥザー効果 (NOE)が除去されたプロトン完全デカップリング法により、 ¹³C— NMRを測定することが必要となる。

¹³C— NMR測定の場合は、ノリアンテクノロジーズ社製、 UNITY— INOVA型 FT NMR (商品名）を用いて、約 20質量％のレジスト用重合体試料の重水素化ジメチルスルホキシドの溶液を直径 5mm φの試験管に入れ、測定温度 60°C、観測周波数 125MHz, 50000回の積算を行う。

この測定で得られる¹³ C— NMR ^ベクトルでは、 ^H— NMR ^ベクトルと同様に、炭素数に応じたピーク積分値が得られるため、定量性が向上する。そして、構成単位（ E)における Lのメチン炭素のピークは、 ¹³C— NMR ^ベクトルでは、 60〜61ppmに存在する。

[0144] ところで、構成単位 (A)、構成単位 (B)、構成単位 (C)、および構成単位 (D)に由来するピークは、具体的な構成単位によって異なるため、下記の実施例の中で詳細に記述する力これらの構成単位に特徴的な水素 1つ分あるいは炭素 1つ分のピーク積分値を、それぞれ INT 、INT 、INT 、および INT とすると、各構成単位の含有量は下記のようになる。なお、 INT は、 INT , INT , INT 、 INT

(TOTAL) (A) (B) (C) (D

、および INT の合計を表す。

) (E)

INT ： 100/lNT

(A) (TOTAL)

INT 100/lNT

(B) (TOTAL)

INT ： 100/lNT

(c) (TOTAL)

INT ： 100/lNT

(D) (TOTAL)

INT 100/lNT

(E) (TOTAL)

[0145] <質量平均分子量 >

約 20mgのレジスト用重合体を 5mLの THFに溶解し、 0. 5 mメンブレンフィルタ一で濾過して試料溶液を調製し、この試料溶液を東ソー製ゲル ·パーミエーシヨン'ク口マトグラフィー (GPC)を用いて測定した。この測定は、分離カラムは昭和電工製、 S hodex GPC K—805L (商品名）を 3本直列にしたものを用い、溶媒は THF、流量 1. OmL/min,検出器は示差屈折計、測定温度 40°C、注入量 0. ImLで、標準ポリマーとしてポリスチレンを使用して測定した。

[0146] 2. レジスト組成物の評価

製造した重合体を用い、以下のようにしてレジスト組成物を調製して、その性能を評価し 7こ。

<レジスト組成物の調製 >

製造したレジスト用重合体 100部と、光酸発生剤であるトリフエニルスルホ -ゥムトリフレート 2部と、溶媒である PGMEA700部とを混合して均一溶液とした後、孔径 0. 1 μ mのメンブレンフィルターで濾過し、レジスト組成物溶液を調製した。

[0147] <レジストパターンの製造 >

調製したレジスト組成物溶液をシリコンウェハー上にスピンコートし、ホットプレートを用いて 120°C、 60秒間プリベータを行い、膜厚 0. 4 mのレジスト膜を製造した。次いで、 ArFエキシマレーザー露光機 (波長： 193nm)を使用して露光した後、ホットプレートを用いて 120°C、 60秒間露光後ベータを行った。次いで、 2. 38質量％水酸化テトラメチルアンモニゥム水溶液を用いて室温で現像し、純水で洗浄し、乾燥してレジストパターンを製造した。 [0148] <感度 >

0. 16 /z mのライン 'アンド'スペースパターンのマスクが 0. 16 /z mの線幅に転写される露光量 (mjZcm²)を感度として測定した。

<解像度 >

上記露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法（ μ m)を解像度とした。

[0149] <レジスト組成物の保存安定性 >

調製したレジスト組成物溶液にっ、て、 40°Cで 1週間放置した後のレジスト感度を、上記方法と同様に測定し、（経時後のレジスト感度）（調液直後のレジスト感度)で計算されるレジスト組成物保存中の感度変化量を評価した。

なお、前記の感度変化量の絶対値が小さいほど、レジスト組成物の保存安定性に優れることを意味する。

[0150] <パターン矩形性 >

上記の 0. 20 mのレジストパターンの垂直方向の断面について、日本電子製、 JS M— 6340F型電界放射形走査型電子顕微鏡 (商品名）により観察し、その断面形状が長方形となって、るものを〇、凸状あるいは凹状となって、るものを Xとして評価した。

[0151] <実施例 1 >

窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、下記式 (41)で表される乳酸ェチルを 33. 8部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を 80°Cに上げた。

[化 52]

下記式（51)で表される aーメタクリロイルォキシー γ—プチ口ラタトン (以下、 GBL ΜΑと言う。） 13. 6部、

下記式（52)で表される 2—メタクリロイルォキシ 2—メチルァダマンタン（以下、 ΜΑ dMAと言う。 ) 18. 7部、

下記式（53)で表される 2 または 3 シァノー 5 ノルボル-ルメタタリレート（以下、 CNNMAと言う。 ) 8. 2部、

[化 53]

前記式 (41)で表される乳酸ェチル 60. 8部および 2,2' ァゾビスイソブチ口-トリル (以下、 AIBNと言う。） 1. 80部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、該単量体溶液を一定速度で 6時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、 80°Cの温度を 1 時間保持した。

[0153] 次いで、得られた反応溶液を約 10倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物（レジスト用重合体 Y'—1)の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、再度、前記反応溶液に対して約 10倍量のメタノールへ投入し、撹拌しながら沈殿の洗浄を行った。そして、洗浄後の沈殿を濾別し、減圧下 60°Cで約 40時間乾燥した。再沈操作および洗浄操作で得られた沈殿の性状は、ベタツキがなぐ取り扱い良好であった。得られたレジスト用重合体 Y'— 1の各物性を測定した結果を表 5に示した。

なお、重合体中の構成単位 (A)に相当する GBLMA単位、構成単位 (B)に相当する MAdMA単位、構成単位（C)に相当する CNNMA単位、および構成単位（E) に相当する乳酸ェチル単位の各組成比 (含有量）は、下記に示す¹ H— NMRスぺクトルのピーク積分値をもとにした 4つの式力計算した。

[0154] 5. 10〜5. 80ppmのピーク積分値 =INT

(A)

4. 15〜4. 90ppmのピーク積分値 = 2 X INT +INT

(A) (C)

4. 05〜4. 15ppmのピーク積分値 = 3 X INT

(E)

3. 00〜0. 20ppmのピーク積分値 = 7 X INT + 22 X INT + 14 X INT

(A) (B) (C) ここで、測定溶媒の軽水素化物であるジメチルスルホキシド由来の 2. 49ppmに現れる比較的鋭い五重線ピーク（ピーク幅： 0. 2ppm程度)積分値は、 3. 00〜0. 20p pmのピーク積分値から除、た。

[0155] <実施例 2>

窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、乳酸ェチルを 25. 6部と PGMEAを 31. 3部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を 80°Cに上げた。このときの重合溶媒中における乳酸ェチル濃度は 45質量％であつた o

[0156] 下記式（54)で表される 8 または 9—メタクリロイルォキシ一 4—ォキサトリシクロ [5.

2.1.0²'⁶]デカン 3 オン（以下、 OTDMAと言う。 ) 47. 2部、

下記式（55)で表される tert ブチルメタタリレート（以下、 TBMAと言う。） 17. 0部、下記式（56)で表される 1—アタリロイルォキシ 3 ヒドロキシァダマンタン（以下、 H AdAと言う。） 17. 8部、 [化 54]

乳酸ェチル 40. 0部、 PGMEA48. 9部およびジメチルー 2, 2'—ァゾビスイソブチレート（以下、 DAIBと言う。） 3. 68部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、一定速度で 4時間かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後の重合溶媒中の乳酸ェチル濃度は 45質量％であった。その後、 80°Cの温度を 3時間保持した。

[0157] 以降の操作は、再沈溶剤をメタノールからメタノール Z水 = 70容量％Z30容量％へ、洗浄溶剤をメタノールからメタノール Z水 =80容量％Z20容量％へ、それぞれ変更した以外は、実施例 1と同様の操作で、レジスト用重合体 Y'—2を得た。再沈操作および洗浄操作で得られた沈殿の性状は、ベタツキがなぐ取り扱い良好であった。得られたレジスト用重合体 Y'— 2の各物性を測定した結果を表 5に示した。

なお、重合体中の構成単位 (A)に相当する OTDMA単位、構成単位 (B)に相当する TBMA単位、構成単位 (C)に相当する HAdA単位、および構成単位 (E)に相当する乳酸ェチル単位の各組成比 (含有量）は、下記に示す¹³ C— NMRスペクトルのピーク積分値をもとにした 4つの式力も計算した。

[0158] 176〜178 111のピーク積分値=1?^1

(A)

67〜69ppmのピーク積分値 =INT

(c)

60〜61 111のピーク積分値=1?^1

(E)

27〜29ppmのピーク積分値 = 3 X INT [0159] <実施例 3 >

窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、乳酸ェチルを 37. 5部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を 80°Cに上げた。下記式（57)で表される 8—または 9—アタリロイルォキシ一 4—ォキサトリシクロ [5.2 .1.0²'⁶]デカン一 3—オン（以下、 OTDAと言う。） 17. 8部、

下記式（58)で表される 2—メタクリロイルォキシー 2—ェチルシクロへキサン（以下、 E CHMAと言う。） 15. 7部、

[化 55]

HAdA8. 9部、乳酸ェチル 63. 5部および DAIBO. 28部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、一定速度で 6時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、 80°C の温度を 1時間保持した。

[0160] 以降の操作は、再沈溶剤をメタノールからメタノール Z水 = 70容量％Z30容量％へ、洗浄溶剤をメタノールからメタノール Z水 =80容量％Z20容量％へ、それぞれ変更した以外は、実施例 1と同様の操作で、レジスト用重合体 Y'—3を得た。再沈操作および洗浄操作で得られた沈殿の性状は、ベタツキがなぐ取り扱い良好であった。得られたレジスト用重合体 Y'— 3の各物性を測定した結果を表 5に示した。

[0161] なお、重合体中の構成単位 (A)に相当する OTDA単位、構成単位 (B)に相当する ECHMA単位、構成単位（C)に相当する HAdA単位、および構成単位 (E)に相当する乳酸ェチル単位の各組成比 (含有量）は、下記に示す¹³ C— NMRスペクトルのピーク積分値をもとにした 4つの式力も計算した。

176〜178 111のピーク積分値=1?^1

(A)

67〜69ppmのピーク積分値 =INT

(c)

60〜61 111のピーク積分値=1?^1

(E)

5〜 7ppmのピーク積分値 = INT

(B)

[0162] <実施例 4>

窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、下記式 (42)で表される乳酸ブチルを 34. 8部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を 80°Cに上げた。

[化 56]

[0163] GBLMA13. 6部、 MAdMA18. 7部、下記式（59)で表される 1ーメタクリロイルォキシー3—ヒドロキシァダマンタン（以下、 HAdMAと言う。） 9. 4部、

[化 57]

前記式 (42)で表される乳酸ブチル 62. 6部および DAIB2. 30部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、一定速度で 6時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、 80°Cの温度を 1時間保持した。

[0164] 以降の操作は、再沈溶剤をメタノールからメタノール Z水 =80容量％Z20容量％へ、洗浄溶剤をメタノールからメタノール Z水 = 90容量％Z10容量％へ、それぞれ変更した以外は、実施例 1と同様の操作で、レジスト用重合体 Y'—4を得た。再沈操作および洗浄操作で得られた沈殿の性状は、ベタツキがなぐ取り扱い良好であった。得られたレジスト用重合体 Y'— 4の各物性を測定した結果を表 5に示した。

なお、重合体中の構成単位 (A)に相当する GBLMA単位、構成単位 (B)に相当する MAdMA単位、構成単位（C)に相当する HAdMA単位、および構成単位 (E) に相当する乳酸ブチル単位の各組成比 (含有量）は、下記に示す¹ H— NMRスぺクトルのピーク積分値をもとにした 4つの式力計算した。

[0165] 5. 10〜5. 80ppmのピーク積分値 =INT

(A)

4. 20〜4. 80ppmのピーク積分値 = 2 X INT +INT

(A) (C)

4. 05〜4. 15ppmのピーク積分値 = 3 X INT

(E)

3. 00〜0. 20ppmのピーク積分値 = 7 X INT + 22 X INT + 19 X INT

ここで、測定溶媒の軽水化物であるジメチルスルホキシド由来の 2. 49ppmに現れる比較的鋭い五重線ピーク（ピーク幅： 0. 2ppm程度)積分値は、 3. 00〜0. 20pp mのピーク積分値力も除、た。

[0166] <実施例 5 >

窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、乳酸ェチルを 66. 0部と PGMEAを 44. 0部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を 80°Cに上げた。このときの重合溶媒中における乳酸ェチル濃度は 60質量％であつた o

OTDMA56. 7部、 ECHMA47. 0部、 HAdMA28. 3部、乳酸ェチル 118. 8部、 PGMEA79. 3部および DAIB11. 73部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、一定速度で 4時間かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後の重合溶媒中の乳酸ェチル濃度は 60質量％であった。その後、 80°Cの温度を 3時間保持した。

[0167] 以降の操作は、再沈溶剤をメタノールからメタノール Z水 =80容量％Z20容量％へ、洗浄溶剤をメタノールからメタノール Z水 =85容量％Z15容量％へ、それぞれ変更した以外は、実施例 1と同様の操作で、レジスト用重合体 Y'—5を得た。再沈操作および洗浄操作で得られた沈殿の性状は、ベタツキがなぐ取り扱い良好であった。得られたレジスト用重合体 Y'— 5の各物性を測定した結果を表 5に示した。

なお、重合体中の構成単位 (A)に相当する OTDMA単位、構成単位 (B)に相当する ECHMA単位、構成単位（C)に相当する HAdMA単位、および構成単位 (E) に相当する乳酸ェチル単位の各組成比 (含有量）は、下記に示す¹³ C— NMRスぺクトルのピーク積分値をもとにした 4つの式力計算した。

176〜178 111のピーク積分値=1?^1

(A)

67〜69ppmのピーク積分値 =INT

(c)

60〜61 111のピーク積分値=1?^1

(E)

5〜 7ppmのピーク積分値 = INT

(B)

[0168] <実施例 6 >

窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、乳酸ェチルを 75. 4部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を 80°Cに上げた。

OTDA35. 5部、 MAdMA32. 8部、 HAdA17. 8部、下記式（60)で表される卜リシクロデ力-ルメタタリレート（以下、 TCDMAと言う。）4. 4部、

[化 58]

乳酸ェチル 135. 7部および DAIB2. 48部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、一定速度で 4時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、 80°Cの温度を 3時間保持した。

以降の操作は、再沈溶剤をメタノールからメタノール Z水 = 75容量％Z25容量％へ、洗浄溶剤をメタノールからメタノール Z水 =85容量％Z15容量％へ、それぞれ変更した以外は、実施例 1と同様の操作で、レジスト用重合体 Y'—6を得た。再沈操作および洗浄操作で得られた沈殿の性状は、ベタツキがなぐ取り扱い良好であった。得られたレジスト用重合体 Y'— 6の各物性を測定した結果を表 5に示した。

なお、重合体中の構成単位 (A)に相当する OTDA単位、構成単位 (B)に相当する MAdMA単位、構成単位（C)に相当する HAdA単位、構成単位（D1)に相当する TCDMA単位、および構成単位 (E)に相当する乳酸ェチル単位の各組成比 (含有量）は、下記に示す¹³ C— NMR ^ベクトルのピーク積分値をもとにした 4つの式から十异しプ。

176〜178 111のピーク積分値=1?^1

(A)

67〜69ppmのピーク積分値 =INT

(c)

60〜61 111のピーク積分値=1?^1

(E)

37〜39 111のピーク積分値=1?^1

(B)

27〜29ppmのピーク積分値 =INT [0170] <比較例 1 >

窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、乳酸ェチルを 7. 9部と PGMEAを 31. 5部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を 75°Cに上げた。このときの重合溶媒中における乳酸ェチル濃度は 20質量％であつた o

下記式（61)で表される 2— exo—アタリロイルォキシ— 4—ォキサトリシクロ [4.2.1. 0³'⁷]ノナン一 5 オン（以下、 NLAと言う。 ) 18. 7部、

下記式（62)で表される 1一（1ーメタクリロイルォキシー 1ーメチルェチル)ァダマンタン（以下、 IAdMAと言う。） 21. 0部、

下記式（63)で表される 1ーメタクリロイルォキシ 3, 5 ジヒドロキシァダマンタン（以下、 DHAdMAと言う。 ) 7. 6部、

[化 59]

乳酸ェチル 14. 2部、 PGMEA56. 7および DAIB10. 2部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、一定速度で 6時間かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後の重合溶媒中の乳酸ェチル濃度は 20質量％であった。

[0171] 以降の操作は、再沈溶剤をメタノールからメタノール Z水 = 70容量％Z30容量％へ、洗浄溶剤をメタノールからメタノール Z水 =80容量％Z20容量％へ、それぞれ変更した以外は、実施例 1と同様の操作で、レジスト用重合体 B—1を得た。再沈操作および洗浄操作で得られた沈殿の性状は、沈殿が餅状に固まり、ベタツキ感がぁり、取り扱いが困難な状態であった。得られたレジスト用重合体 B— 1の各物性を測定した結果を表 5に示した。

なお、重合体中の構成単位 (A)に相当する NLA単位、構成単位 (B)に相当する I AdMA単位、構成単位（C)に相当する DHAdMA単位、および構成単位 (E)に相当する乳酸ェチル単位の各組成比 (含有量）は、下記に示す¹³ C— NMRスペクトルのピーク積分値をもとにした 4つの式力も計算した。

176〜178 111のピーク積分値=1?^1

(A)

79〜81 111のピーク積分値=1?^1

(B)

67〜69ppmのピーク積分値 = 2 X INT

(C)

60〜61 111のピーク積分値=1?^1

(E)

[0172] <比較例 2>

乳酸ブチルに代えて PGMEAを使用し、さらに DAIB2. 30部に代えて、 AIBN1. 31部と n—ォクチルメルカブタンを 0. 56部使用した以外は、実施例 4と同様の操作で、レジスト用重合体 B— 2を得た。再沈操作および洗浄操作で得られた沈殿の性状は、沈殿が餅状に固まり、ベタツキ感があり、取り扱いが困難な状態であった。得られたレジスト用重合体 B— 2の各物性を測定した結果を表 5に示した。

重合体中の構成単位 (E)に相当する ¾ - NMRおよび¹³ C - NMRのピークは観測されなかった。また、重合体中の構成単位 (A)に相当する GBLMA単位、構成単位（B)に相当する MAdMA単位、および構成単位（C)に相当する HAdMA単位の各組成比 (含有量)は、実施例 4と同様に計算した。

[0173] <比較例 3 >

乳酸ェチルに代えて PGMEAを使用し、さらに DAIBを 3. 91部とした以外は、実施例 3と同様の操作で、レジスト用重合体 B— 3を得た。再沈操作および洗浄操作で得られた沈殿の性状は、沈殿が餅状に固まり、ベタツキ感があり、取り扱いが困難な状態であった。得られたレジスト用重合体 B— 3の各物性を測定した結果を表 5に示した。

重合体中の構成単位 (E)に相当する ¾ - NMRおよび¹³ C - NMRのピークは観測されなかった。また、重合体中の構成単位 (A)に相当する OTDA単位、構成単位 (B)に相当する ECHMA単位、および構成単位（C)に相当する HAdA単位の各組成比 (含有量)は、実施例 6と同様に計算した。

[表 5]

Claims

請求の範囲ラ外ン骨格を有する構成単位 (A)、酸脱離性基を有する構成単位 (B)、親水性基を有する構成単位 (C)、および下記式（1)の構造を有する構成単位 (E)を有する重合体 (Y)を含有するレジスト用重合体 (Υ' )であって、構成単位 (Ε)の含有量が、レジスト用重合体 (Υ' )の構成単位の総数中 0. 3モル％以上であるレジスト用重合体（Υ' ) ο [化 1]

[2] 分子量分布 (MwZMn)が 1. 85〜： L 0である請求項 1記載のレジスト用重合体（ Y，）。

[3] ヒドロキシ基含有エステル (e)を重合溶媒全量に対して 25質量％以上含有する重合溶媒中で、ラ外ン骨格を有する構成単位 (A)を与える単量体 (a)、酸脱離性基を有する構成単位 (B)を与える単量体 (b)、および親水性基を有する構成単位 (C)を与える単量体 (c)を含有する単量体を重合して、レジスト用重合体を製造する方法。

[4] 請求項 1に記載のレジスト用重合体、または請求項 3に記載の製造方法により得られるレジスト用重合体を含有するレジスト組成物。

請求項 4に記載のレジスト組成物を被カ卩ェ基板上に塗布する工程と、 250nm以下の波長の光で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むパターンが形成された基板の製造方法。