CN1976962A - 抗蚀剂用聚合物、抗蚀剂用聚合物的制造方法、抗蚀剂组合物、及形成有图案的基板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种抗蚀剂用聚合物(Y′)，其含有聚合物(Y)，聚合物(Y)含有具有内酯骨架的结构单元(A)、具有酸脱离性基团的结构单元(B)，具有亲水性基团的结构单元(C)和具有下述式(1)所示结构的结构单元(E)，其中，结构单元(E)的含量在抗蚀剂用聚合物(Y′)的结构单元总数中占0.3摩尔％以上。可以作为DUV准分子激光平版印刷或电子射线平版印刷等中的抗蚀剂树脂使用。式(1)中，L为碳原子数1～20的直链、支链或环状的2价烃基，该2价烃基也可以含有取代基和/或杂原子。R11为碳原子数1～20的直链、支链或环状的g价烃基，该g价烃基也可以含有取代基和/或杂原子。g表示1～24的整数。

Description

抗蚀剂用聚合物、抗蚀剂用聚合物的制造方法、抗蚀剂组合物、及形成有图案的基板的制造方法
技术领域
本发明涉及抗蚀剂用聚合物、它的制造方法，含有它的抗蚀剂组合物、及形成有图案的基板的制造方法，尤其涉及使用准分子激光或电子射线的微细加工所适宜的抗蚀剂组合物。
背景技术
近年来，在制造半导体元件和液晶元件的微细加工领域中，随着平版印刷技术的进步，微细化得到迅速发展。作为该微细化的方法，通常采用使照射光的波长变短的方法，具体讲，照射光从以往的以g线(波长438nm)、i线(波长：365nm)为代表的紫外线向更短波长的DUV(Deep Ultra Violet)变化。
目前，KrF准分子激光(波长：248nm)平版印刷技术被引入市场，并正在研究实现更短波长化的ArF准分子激光(波长：193nm)平版印刷技术和F2准分子激光(波长：157nm)平版印刷技术。进一步，最近还在研究它们的浸液平版印刷技术。另外，作为与它们不同类型的平版印刷技术，对电子射线平版印刷技术的研究也是相当活跃的。
作为针对这种短波长照射光或电子射线的高清晰度的抗蚀剂，提倡一种含有光酸产生剂的“化学增幅型抗蚀剂”，目前，正在进行着有关该化学增幅型抗蚀剂的改良及开发。
例如，作为用于ArF准分子激光平版印刷技术的化学增幅型抗蚀剂树脂，对于波长193nm的光为透明的丙烯酸系树脂受人注目。作为这种丙烯酸系树脂，例如在专利文献1、专利文献2等中公开了酯部分具有金刚烷骨架的(甲基)丙烯酸酯和酯部分具有内酯骨架的(甲基)丙烯酸酯的聚合物。
但是，这些丙烯酸系树脂，作为抗蚀剂树脂使用的情况下，为了制造抗蚀剂图案而利用碱显影液进行显影处理时，有时产生称为缺陷的显影缺陷。由于该缺陷，抗蚀剂图案发生脱落，产生电路的断线或缺陷，导致半导体制造工艺中的成品率下降。另外，这些聚合物，由于是不使用硫醇等链转移剂制造的，因此存在分子量分布广的问题。
另外，专利文献3公开了，分子链的至少一端有羧基，且借助酸的作用增大了对碱显影液的溶解性的树脂。但是，含有该树脂的组合物为，在保存过程中，由于分子末端存在羧酸，所以引起借助酸成为碱可溶的官能团的脱离反应，因此光敏度发生变化等存在抗蚀剂性能劣化的问题。
专利文献4所公开的树脂，是含有具有金刚烷骨架的结构单元和具有内酯骨架的结构单元，借助酸的作用增加了对碱显影液的溶解速度的树脂，进一步，分子链的至少一端为，来源于含硫的链转移剂的巯基、硫代羧基等特定基团。
由于这些树脂是使用含硫链转移剂制造的，所以分子量分布窄，但是在保存过程中，由于分子末端存在硫原子，所以会促进光酸产生剂的分解，因此导致光敏度发生变化等存在抗蚀剂性能劣化的问题。
另一方面，专利文献5公开了，含有具有金刚烷骨架的结构单元和具有内酯骨架的结构单元，借助酸的作用改变了对碱的溶解性的光刻胶用高分子化合物的制造方法，其中，进行聚合时，作为聚合溶剂，使用了丙二醇单甲醚乙酸酯(以下，也称为PGMEA)、丙二醇单甲醚/PGMEA混合溶剂等溶剂。
但是，用该光刻胶用高分子化合物制造方法得到的树脂，虽然具有对抗蚀剂溶剂的优良溶解性，但由于亲水性末端的数量少，因此缺乏对碱显影液的亲和性，而且分子量分布也宽。所以，与专利文献1和2同样，由于缺陷，抗蚀剂图案发生脱落，产生电路的断线或缺陷等，可能导致半导体制造工艺中的成品率下降。
进一步，在制造含有具有亲水性基团的结构单元的抗蚀剂用聚合物时，作为聚合溶剂使用PGMEA、作为贫溶剂使用甲醇或甲醇/水混合溶剂进行再沉淀时，存在析出的聚合物成为饼状的情况，可能给聚合物制造工艺的通过性带来障碍。
专利文献1：特开平10-319595号公报
专利文献2：特开平10-274852号公报
专利文献3：特开平10-55069号公报
专利文献4：特开2001-117232号公报
专利文献5：特开2003-206315号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的为提供，在DUV准分子激光平版印刷或电子射线平版印刷等中用于抗蚀剂时，具有高光敏度、高清晰度，分子量分布窄，制成抗蚀剂组合物时的保存稳定性优良，制造工艺的通过性(再沉淀湿粉的粉体特性)优良的抗蚀剂用聚合物、它的制造方法、含有抗蚀剂用聚合物的抗蚀剂组合物、及使用了该抗蚀剂组合物的形成有图案的基板的制造方法。
解决问题的技术方案
本发明人等为了达到上述目的进行了深入的研究，特别是着眼于抗蚀剂用聚合物的结构单元和制造抗蚀剂用聚合物时的聚合溶剂，其结果发现，如果将通过使用特定聚合溶剂聚合得到的含有特定结构单元的抗蚀剂用聚合物用于抗蚀剂组合物，则可以解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明的第一个主要内容涉及一种抗蚀剂用聚合物(Y′)，其含有聚合物(Y)，该聚合物(Y)含有具有内酯骨架的结构单元(A)、具有酸脱离性基团的结构单元(B)，具有亲水基团的结构单元(C)、及具有下述式(1)所示结构的结构单元(E)，其中，结构单元(E)的含量在抗蚀剂用聚合物(Y′)的结构单元总数中占0.8摩尔％以上。
[化1]
(式(1)中，L为碳原子数1～20的直链、支链或环状的2价烃基，该2价烃基也可以含有取代基和/或杂原子。R11为碳原子数1～20的直链、支链或环状的g价烃基，该g价烃基也可以含有取代基和/或杂原子。g表示1～24的整数。)
本发明的第二个主要内容涉及制造抗蚀剂用聚合物的方法，其为，在相对于聚合溶剂总量含有含羟基酯(e)25质量％以上的聚合溶剂中，使含有提供具有内酯骨架的结构单元(A)的单体(a)、提供具有酸脱离性基团的结构单元(B)的单体(b)、及提供具有亲水性基团的结构单元(C)的单体(c)的单体进行聚合。
本发明的第三个主要内容涉及，含有上述抗蚀剂用聚合物或通过上述制造方法得到的抗蚀剂用聚合物的抗蚀剂组合物。
本发明的第四个主要内容涉及形成有图案的基板的制造方法，包括将所述抗蚀剂组合物涂布在被加工基板上的工艺，用250nm以下波长的光曝光的工艺，以及使用显影液显影的工艺。
发明的有益效果
本发明的抗蚀剂用聚合物，制造工艺的通过性(再沉淀湿粉的粉体特性)优良，另外，含有该抗蚀剂用聚合物的抗蚀剂组合物，具有高光敏度、高清晰度，由于分子量分布窄，因此显影时的缺陷少，由于不含硫原子，因此制成抗蚀剂组合物时保存稳定性优良。另外，本发明的抗蚀剂用聚合物的制造方法，可以以良好的生产率制造出具有以上特性的抗蚀剂用聚合物。
另外，本发明的抗蚀剂用聚合物和抗蚀剂组合物，可以适用于DUV准分子激光平版印刷，它们的浸液平版印刷和电子射线平版印刷，特别是ArF准分子激光平版印刷及其浸液平版印刷。另外，通过本发明的图案制造方法，可以形成高精度的微细抗蚀剂图案，从而可以制造出形成了高精度微细图案的基板。
具体实施方式
关于本发明的抗蚀剂用聚合物(Y′)进行说明。
本发明的抗蚀剂用聚合物(Y′)含有聚合物(Y)。聚合物(Y)含有，具有内酯骨架的结构单元(A)、具有酸脱离性基团的结构单元(B)，具有亲水性基团的结构单元(C)、及具有下述式(1)所示结构的结构单元(E)。
[化2]
(式(1)中，L为碳原子数1～20的直链、支链或环状的2价烃基，该2价烃基也可以含有取代基和/或杂原子。R11为碳原子数1～20的直链、支链或环状的g价烃基，该g价烃基也可以含有取代基和/或杂原子。g表示1～24的整数。)
关于具有内酯骨架的结构单元(A)进行说明。
具有内酯骨架的结构单元(A)，起到使抗蚀剂组合物对基板发挥密合性的作用。
结构单元(A)的含量，没有特别限制，但从对基板的密合性方面考虑，优选为抗蚀剂用聚合物(Y′)的结构单元总数的30摩尔％以上，更优选35摩尔％以上。另外，从抗蚀剂的光敏度和清晰度方面考虑，优选60摩尔％以下，更优选55摩尔％以下，进一步优选50摩尔％。
另外，当结构单元(A)具有借助酸的作用而分解或脱离的基团时，存在具有更优良的光敏度的倾向。这时，结构单元(A)还会相当于后述的结构单元(B)，但本发明中将这样的结构单元视为结构单元(A)。
另外，当结构单元(A)具有亲水性基团时，抗蚀剂图案矩形性良好。这时，结构单元(A)还会相当于后述的结构单元(C)，但本发明中将这样的结构单元视为结构单元(A)。
作为具有内酯骨架的结构单元(A)，没有特别限制，但从光敏度或耐干蚀刻性方面考虑，优选从下述式(4-1)～(4-4)中选出的至少1种。
[化3]
Figure A20058002175700081
(式(4-1)中，R41表示氢原子或甲基，R401、R402各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的直链或支链烷基、羟基、羧基、或被碳原子数1～6的醇酯化的羧基，或者R401和R402结合而一起表示-O-、-S-、-NH-或链长1～6的亚甲基链[-(CH2)j-(j表示1～6的整数)，i表示0或1，X5表示碳原子数1～6的直链或支链烷基、羟基、羧基、碳原子数1～6的酰基、碳原子数1～6的烷氧基、被碳原子数1～6的醇酯化的羧基、或氨基。所述碳原子数1～6的直链或支链烷基也可以含有从羟基、羧基、碳原子数1～6的酰基、碳原子数1～6的烷氧基、被碳原子数1～6的醇酯化的羧基、氰基和氨基中选出的至少一种基团作为取代基。n5表示0～4的整数，m表示1或2。其中，n5为2以上时，作为X5可以是多个不同的基团。
式(4-2)中，R42表示氢原子或甲基，R201、R202各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的直链或支链烷基、羟基、羧基、或被碳原子数1～6的醇酯化的羧基，A1、A2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的直链或支链烷基、羟基、羧基或被碳原子数1～6的醇酯化的羧基，或者A1和A2结合而一起表示-O-、-S-、-NH-或链长1～6的亚甲基链[-(CH2)k-(k表示1～6的整数)，X6表示碳原子数1～6的直链或支链烷基、羟基、羧基、碳原子数1～6的酰基、碳原子数1～6的烷氧基、被碳原子数1～6的醇酯化的羧基、氰基或氨基。所述碳原子数1～6的直链或支链烷基也可以含有从羟基、羧基、碳原子数1～6的酰基、被碳原子数1～6的醇酯化的羧基、氰基和氨基中选出的至少一种基团作为取代基。n6表示0～4的整数。其中，n6为2以上时，作为X6可以是多个不同的基团。
式(4-3)中，R43表示氢原子或甲基，R203、R204各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的直链或支链烷基、羟基、羧基、或被碳原子数1～6的醇酯化的羧基，A3、A4各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的直链或支链烷基、羟基、羧基或被碳原子数1～6的醇酯化的羧基，或者A3和A4结合而一起表示-O-、-S-、-NH-或链长1～6的亚甲基链[-(CH2)l-(l表示1～6的整数)，X7表示碳原子数1～6的直链或支链烷基、羟基、羧基、碳原子数1～6的酰基、碳原子数1～6的烷氧基、被碳原子数1～6的醇酯化的羧基、氰基或氨基。所述碳原子数1～6的直链或支链烷基也可以含有从羟基、羧基、碳原子数1～6的酰基、被碳原子数1～6的醇酯化的羧基、氰基和氨基中选出的至少一种基团作为取代基。n7表示0～4的整数。其中，n7为2以上时，作为X7可以是多个不同的基团。
式(4-4)中，R91、R92、R93、R94各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的直链或支链烷基、羟基、羧基或被碳原子数1～6的醇酯化的羧基，或者R91和R92结合而一起表示-O-、-S-、-NH-或链长1～6的亚甲基链[-(CH2)t-(t表示1～6的整数)]，m1表示1或2。)
式(4-1)中的n5，从耐干蚀刻性高的角度考虑，优选为0。
式(4-1)中的m，从光敏度和清晰度的角度考虑，优选为1。
式(4-2)中的A1、A2，从耐干蚀刻性高的角度考虑，优选结合而一起表示-CH2-、-CH2CH2-，从对有机溶剂的溶解性高的角度考虑，优选结合而一起表示-O-。
式(4-2)中的R201和R202，从对有机溶剂的溶解性高的角度考虑，优选各自独立为氢原子、甲基、乙基或异丙基。
式(4-2)中的n6，从耐干蚀刻性高的角度考虑，优选为0。
式(4-3)中的A3和A4，从耐干蚀刻性高的角度考虑，优选结合而一起表示-CH2-、-CH2CH2-，从对有机溶剂的溶解性高的角度考虑，优选结合而一起表示-O-。
式(4-3)中的R203和R204，从对有机溶剂的溶解性高的角度考虑，优选各自独立为氢原子、甲基、乙基或异丙基。
式(4-3)中的n7，从耐干蚀刻性高的角度考虑，优选为0。
式(4-4)中，R91、R92、R93、R94，从对有机溶剂的溶解性高的角度考虑，优选各自独立为氢原子或甲基。
式(4-4)中的m1，从光敏度和清晰度的角度考虑，优选为1。
具有内酯骨架的结构单元(A)，可以使用1种，或根据需要将2种以上组合使用。
含有具有内酯骨架的结构单元(A)的聚合物，可以通过聚合含有提供具有内酯骨架的结构单元(A)的单体(a)的单体而制造。
该单体(a)，没有特别限制，可以举出例如，下述式(10-1)～(10-24)所示的单体。式(10-1)～(10-24)中，R表示氢原子或甲基。
[化4]
Figure A20058002175700111
其中，从光敏度的角度考虑，优选上述式(10-1)～(10-3)和上述式(10-5)所示的单体、及它们的几何异构体和光学异构体，从耐干蚀刻性高的角度考虑，优选上述式(10-7)、(10-9)、(10-10)、(10-12)、(10-14)和(10-24)所示的单体、及它们的几何异构体和光学异构体，从对抗蚀剂溶剂的溶解性角度考虑，优选上述式(10-8)、(10-13)和(10-16)～(10-23)所示的单体、及它们的几何异构体和光学异构体。
对具有酸脱离性基团的结构单元(B)进行说明。
这里，“酸脱离性基团”是指，借助酸的作用分解或脱离的基团。
具有酸脱离性基团的结构单元(B)，是由酸而可溶于碱的成分，发挥可形成抗蚀剂图案的作用。
结构单元(B)的含量，没有特别限制，但从光敏度和清晰度方面考虑，优选为抗蚀剂用聚合物(Y′)的结构单元总数的20摩尔％以上，更优选25摩尔％以上。另外，从对基板表面等的密合性方面考虑，优选60摩尔％以下，更优选55摩尔％以下，进一步优选50摩尔％。
另外，当结构单元(B)具有内酯骨架时，存在基板密合性更优的倾向。这里，这种情况下，结构单元(B)还与结构单元(A)相当，但本发明中将这样的结构单元视为结构单元(A)。
另外，当结构单元(B)具有亲水性基团时，存在光敏度更优的倾向。这里，这种情况下，结构单元(B)与后述的结构单元(C)也相当，但本发明中将这样的结构单元视为结构单元(B)。
作为有酸脱离性基团的结构单元(B)，没有特别限制，但从抗蚀剂需要的耐干蚀刻性高的方面考虑，优选从下述式(3-1-1)、(3-2-1)、(3-3-1)、(3-4-1)、(3-5-1)、(3-6-1)、(3-7-1)和(3-8-1)中选出的至少1种。
[化5]
Figure A20058002175700131
(式(3-1-1)中，R31表示氢原子或甲基，R1表示碳原子数1～3的烷基，X1表示碳原子数1～6的直链或支链烷基，n1表示0～4的整数。其中，n1为2以上时，作为X1可以是多个不同的基团。
式(3-2-1)中，R32表示氢原子或甲基，R2、R3各自独立地表示碳原子数1～3的烷基，X2表示碳原子数1～6的直链或支链烷基，n2表示0～4的整数。其中，n2为2以上时，作为X2可以是多个不同的基团。
式(3-3-1)中，R33表示氢原子或甲基，R4表示碳原子数1～3的烷基，R331、R332、R333、R334各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的直链或支链烷基，Z1、Z2各自独立地表示-O-、-S-、-NH-或链长1～6的亚甲基链[-(CH2)u1-(u1表示1～6的整数)]，X3表示碳原子数1～6的直链或支链烷基，n3表示0～4的整数，q表示0或1。其中，n3为2以上时，作为X3可以是多个不同的基团。
式(3-4-1)中，R34表示氢原子或甲基，R5表示碳原子数1～3的烷基，X4表示碳原子数1～6的直链或支链烷基，n4表示0～4的整数，r表示0～2的整数。其中，n4为2以上时，作为X4可以是多个不同的基团。
式(3-5-1)中，R35表示氢原子或甲基，R351、R352、R353、R354各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的直链或支链烷基，Z3、Z4各自独立地表示-O-、-S-、-NH-或链长1～6的亚甲基链[-(CH2)u11-(u11表示1～6的整数)]，X51表示碳原子数1～6的直链或支链烷基，n51表示0～4的整数，q3表示0或1。R355、R356、R357各自独立地表示碳原子数4～20的1价脂环式烃基或其衍生物或者碳原子数1～4的直链或支链烷基，且R355、R356、R357中至少1个是该脂环式烃基或其衍生物，或者R355、R356、R357中任意2个相互结合，与各自结合的碳原子一起形成碳原子数4～20的2价脂环式烃基或其衍生物，R355、R356、R357中没有参与结合的剩余的1个表示碳原子数1～4的直链或支链烷基或者碳原子数4～20的1价脂环式烃基或其衍生物。其中，n51为2以上时，作为X51可以是多个不同的基团。
式(3-6-1)中，R36表示氢原子或甲基，R361、R362、R363、R364各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的直链或支链烷基，Z5、Z6各自独立地表示-O-、-S-、-NH-或链长1～6的亚甲基链[-(CH2)u12-(u12表示1～6的整数)]，X61表示碳原子数1～6的直链或支链烷基，n61表示0～4的整数，q4表示0或1。R367表示碳原子数4～20的1价脂环式烃基或其衍生物或者碳原子数1～4的直链或支链烷基，R365、R366各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的直链或支链烷基，或者R365和R367或R366和R367的2个相互结合，与各自结合的碳原子一起形成碳原子数4～20的2价脂环式烃基或其衍生物，R365、R366中没有参与结合的剩余的1个表示氢原子。其中，n61为2以上时，作为X61可以是多个不同的基团。
式(3-7-1)中，R37表示氢原子或甲基，R373表示碳原子数4～20的1价脂环式烃基或其衍生物或者碳原子数1～4的直链或支链烷基，R371、R372各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的直链或支链烷基，或者R371和R373或R372和R373的2个相互结合，与各自结合的碳原子一起形成碳原子数4～20的2价脂环式烃基或其衍生物，R371、R372中没有参与结合的剩余的1个表示氢原子。
式(3-8-1)中，R38表示氢原子或甲基。R381、R382、R383各自独立地表示碳原子数1～4的直链或支链烷基。)
式(3-1-1)中的R1，从光敏度和清晰度的角度考虑，优选为甲基、乙基或异丙基。
式(3-1-1)中的n1，从耐干蚀刻性高的角度考虑，优选为0。
式(3-2-1)中的R2和R3，从光敏度和清晰度的角度考虑，优选各自独立为甲基、乙基或异丙基。
式(3-2-1)中的n2，从耐干蚀刻性高的角度考虑，优选为0。
式(3-3-1)中的R4，从光敏度和清晰度的角度考虑，优选为甲基、乙基或异丙基。
式(3-3-1)中的Z1和Z2，从耐干蚀刻性高的角度考虑，优选各自独立为-CH2-或-CH2CH2-。
式(3-3-1)中的R331、R332、R333和R334，从对有机溶剂的溶解性高的角度考虑，优选各自独立为氢原子、甲基、乙基或异丙基。
式(3-3-1)中的n3，从耐干蚀刻性高的角度考虑，优选为0。
式(3-3-1)中的q，从耐干蚀刻性高的角度考虑，优选为1，从对有机溶剂的溶解性高的角度考虑，优选为0。
式(3-4-1)中的R5，从光敏度和清晰度的角度考虑，优选为甲基、乙基或异丙基。
式(3-4-1)中的n4，从耐干蚀刻性高的角度考虑，优选为0。
式(3-4-1)中的r，从耐干蚀刻性高的角度考虑，优选为1，从对有机溶剂的溶解性高的角度考虑，优选为0。
式(3-5-1)中的Z3和Z4，从耐干蚀刻性高的角度考虑，优选各自独立为-CH2-或-CH2CH2-。
式(3-5-1)中的R351、R352、R353和R354，从对有机溶剂的溶解性高的角度考虑，优选各自独立为氢原子、甲基、乙基或异丙基。
式(3-5-1)中的n51，从耐干蚀刻性高的角度考虑，优选为0。
式(3-5-1)中的q3，从耐干蚀刻性高的角度考虑，优选为1，从对有机溶剂的溶解性高的角度考虑，优选为0。
式(3-5-1)中的-C(R355)(R356)(R357)，从线边粗糙度优异的角度考虑，优选下述式(K-1)～(K-6)所示的结构，从耐干蚀刻性高的角度考虑，优选下述式(K-7)～(K-17)所示的结构。
[化6]
Figure A20058002175700161
式(3-6-1)中的Z5和Z6，从耐干蚀刻性高的角度考虑，优选各自独立为-CH2-或-CH2CH2-。
式(3-6-1)中的R361、R362、R363和R364，从对有机溶剂的溶解性高的角度考虑，优选各自独立为氢原子、甲基、乙基或异丙基。
式(3-6-1)中的n61，从耐干蚀刻性高的角度考虑，优选为0。
式(3-6-1)中的q4，从耐干蚀刻性高的角度考虑，优选为1，从对有机溶剂的溶解性高的角度考虑，优选为0。
式(3-6-1)中的-C(R365)(R366)-O-R367，从线边粗糙度优异的角度考虑，优选下述式(J-1)～(J-24)表示的结构，从耐干蚀刻性高的角度考虑，优选下述式(J-25)～(J-52)表示的结构。
[化7]
Figure A20058002175700171
[化8]
Figure A20058002175700181
[化9]
Figure A20058002175700191
式(3-7-1)中的-C(R371)(R372)-O-R373，从线边粗糙度优异的角度考虑，优选上述式(J-1)～(J-24)表示的结构，从耐干蚀刻性高的角度考虑，优选上述式(J-25)～(J-52)表示的结构。
具有酸脱离性基团的结构单元(B)，可以使用1种，或根据需要将2种以上组合使用。
具有有酸脱离性基团的结构单元(B)的聚合物，可以通过聚合含有提供具有酸脱离性基团的结构单元(B)的单体(b)的单体而制造。
该单体(b)，没有特别限制，可以举出例如，下述式(9-1)～(9-224)表示的单体。式(9-1)～(9-224)中，R和R′各自独立地表示氢原子或甲基。
[化10]
[化11]
Figure A20058002175700211
[化12]
[化13]
[化14]
Figure A20058002175700241
[化15]
[化16]
[化17]
Figure A20058002175700271
[化18]
[化19]
Figure A20058002175700291
[化20]
Figure A20058002175700301
[化21]
Figure A20058002175700311
[化22]
Figure A20058002175700321
[化23]
[化24]
其中，从光敏度和清晰度的角度考虑，更优选上述式(9-1)～(9-3)、上述式(9-5)、上述式(9-16)、上述式(9-19)、上述式(9-20)、上述式(9-22)、上述式(9-23)、上述式(9-25)～(9-28)、上述式(9-30)、上述式(9-31)、上述式(9-33)、上述式(9-34)和上述式(9-102)～(9-129)表示的单体，及它们的几何异构体和光学异构体，特别优选上述式(9-1)、上述式(9-2)、上述式(9-16)、上述式(9-20)、上述式(9-23)、上述式(9-28)、上述式(9-31)、上述式(9-34)、上述式(9-109)、上述式(9-111)、上述式(9-114)～(9-117)、上述式(9-125)、上述式(9-128)和上述式(9-129)表示的单体。
另外，从线边粗糙度优异的角度考虑，更优选上述式(9-35)～(9-40)表示的单体、上述式(9-52)～(9-62)表示的单体、上述式(9-76)～(9-88)表示的单体、上述式(9-130)～(9-135)表示的单体、上述式(9-147)～(9-157)表示的单体、上述式(9-171)～(9-183)表示的单体、及它们的几何异构体和光学异构体。
另外，从耐干蚀刻性高的角度考虑，更优选上述式(9-41)～(9-51)表示的单体、上述式(9-63)～(9-75)表示的单体、上述式(9-89)～(9-101)表示的单体、上述式(9-136)～(9-146)表示的单体、上述式(9-158)～(9-170)表示的单体、上述式(9-184)～(9-196)表示的单体、及它们的几何异构体和光学异构体。
另外，从图案矩形性良好的角度考虑，更优选上述式(9-197)～(9-224)表示的单体、及它们的几何异构体和光学异构体。
对具有亲水性基团的结构单元(C)进行说明。
这里，“亲水性基团”是指，-C(CF3)2-OH、羟基、氰基、甲氧基、羧基和氨基中的至少一种。
具有亲水性基团的结构单元(C)，具有减少抗蚀剂组合物的缺陷、改善图案矩形性的效果。
结构单元(C)的含量，从图案矩形性方面考虑，优选为抗蚀剂用聚合物(Y′)的结构单元总数的5～30摩尔％，更优选10～25摩尔％。
另外，结构单元(C)具有能借助酸的作用分解或脱离的基团时，具有光敏度更优的倾向。这里，这种情况下，结构单元(C)与结构单元(B)相当，但本发明中将这样的结构单元视为结构单元(B)。
另外，结构单元(C)具有内酯骨架时，具有光敏度更优的倾向。这里，这种情况下，结构单元(C)与结构单元(A)相当，但本发明中将这样的结构单元视为结构单元(A)。
作为具有亲水性基团的结构单元(C)，没有特别限制，但从抗蚀剂需要的耐干蚀刻性高的方面考虑，优选为从下述式(5-1)～(5-7)中选出的至少1种。
[化25]
(式(5-1)中，R51表示氢原子或甲基，R501表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，X51表示碳原子数1～6的直链或支链烷基、-C(CF3)2-OH、羟基、氰基、羧基、碳原子数1～6的酰基、碳原子数1～6的烷氧基、被碳原子数1～6的醇酯化的羧基、或氨基。所述碳原子数1～6的直链或支链烷基也可以含有从-C(CF3)2-OH、羟基、氰基、羧基、碳原子数1～6的酰基、被碳原子数1～6的醇酯化的羧基和氨基中选出的至少一种基团作为取代基。n51表示1～4的整数。其中，n51为2以上时，作为X51可以是多个不同的基团。
式(5-2)中，R52表示氢原子或甲基，X52表示碳原子数1～6的直链或支链烷基、-C(CF3)2-OH、羟基、氰基、羧基、碳原子数1～6的酰基、碳原子数1～6的烷氧基、被碳原子数1～6的醇酯化的羧基、或氨基。所述碳原子数1～6的直链或支链烷基也可以含有从-C(CF3)2-OH、羟基、氰基、羧基、碳原子数1～6的酰基、被碳原子数1～6的醇酯化的羧基和氨基中选出的至少一种基团作为取代基。n52表示1～4的整数。其中，n52为2以上时，作为X52可以是多个不同的基团。
式(5-3)中，R53表示氢原子或甲基，R502表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，R531～R534各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的直链或支链烷基，W1、W2各自独立地表示-O-、-S-、-NH-或链长1～6的亚甲基链[-(CH2)u2-(u2表示1～6的整数)]，X53表示碳原子数1～6的直链或支链烷基、-C(CF3)2-OH、羟基、氰基、羧基、碳原子数1～6的酰基、碳原子数1～6的烷氧基、被碳原子数1～6的醇酯化的羧基或氨基。n53表示1～4的整数。所述碳原子数1～6的直链或支链烷基也可以含有从-C(CF3)2-OH、羟基、氰基、羧基、碳原子数1～6的酰基、被碳原子数1～6的醇酯化的羧基和氨基中选出的至少一种基团作为取代基。q1表示0或1。其中，n53为2以上时，作为X53可以是多个不同的基团。
式(5-4)中，R54表示氢原子或甲基，R503表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，X54表示碳原子数1～6的直链或支链烷基、-C(CF3)2-OH、羟基、氰基、羧基、碳原子数1～6的酰基、碳原子数1～6的烷氧基、被碳原子数1～6的醇酯化的羧基或氨基。所述碳原子数1～6的直链或支链烷基也可以含有从-C(CF3)2-OH、羟基、氰基、羧基、碳原子数1～6的酰基、被碳原子数1～6的醇酯化的羧基和氨基中选出的至少一种基团作为取代基。n54表示1～4的整数，r1表示0～2的整数。其中，n54为2以上时，作为X54可以是多个不同的基团。
式(5-5)中，R55表示氢原子或甲基，R504、R505各自独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，X55表示碳原子数1～6的直链或支链烷基、-C(CF3)2-OH、羟基、氰基、羧基、碳原子数1～6的酰基、碳原子数1～6的烷氧基、被碳原子数1～6的醇酯化的羧基或氨基。所述碳原子数1～6的直链或支链烷基也可以含有从-C(CF3)2-OH、羟基、氰基、羧基、碳原子数1～6的酰基、被碳原子数1～6的醇酯化的羧基和氨基中选出的至少一种基团作为取代基。n55表示1～4的整数。其中，n55为2以上时，作为X55可以是多个不同的基团。
式(5-6)中，R56表示氢原子或甲基，R506表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，R535～R536各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的直链或支链烷基，W3表示-O-、-S-、-NH-或链长1～6的亚甲基链[-(CH2)u3-(u3表示1～6的整数)]，X56表示碳原子数1～6的直链或支链烷基、-C(CF3)2-OH、羟基、氰基、羧基、碳原子数1～6的酰基、碳原子数1～6的烷氧基、被碳原子数1～6的醇酯化的羧基或氨基。所述碳原子数1～6的直链或支链烷基也可以含有从-C(CF3)2-OH、羟基、氰基、羧基、碳原子数1～6的酰基、被碳原子数1～6的醇酯化的羧基和氨基中选出的至少一种基团作为取代基。n56表示1～4的整数，q2表示0或1。其中，n56为2以上时，作为X56可以是多个不同的基团。
式(5-7)中，R57表示氢原子或甲基，R571表示碳原子数1～6的直链或支链烷基，碳原子数4～16的桥环式烃基或带有碳原子数4～16的桥环烃基的碳原子数1～6的直链或支链烷基，R572表示碳原子数1～6的直链或支链烷基，或者也可以是R571与R572结合而一起与各自结合的碳原子共同形成碳原子数4～16的桥环式烃基。这里所述的烷基也可以带有羟基、羧基、碳原子数2～6的酰基或被碳原子数1～6的醇酯化的羧基，桥环式烃基也可以带有碳原子数1～6的直链或支链烷基，该烷基也可以带有羟基、羧基、碳原子数2～6的酰基或被碳原子数1～6的醇酯化的羧基。X57表示碳原子数1～6的直链或支链烷基、-C(CF3)2-OH、羟基、氰基、羧基、碳原子数1～6的酰基、碳原子数1～6的烷氧基、被碳原子数1～6的醇酯化的羧基或氨基。所述碳原子数1～6的直链或支链烷基也可以含有从-C(CF3)2-OH、羟基、氰基、羧基、碳原子数1～6的酰基、被碳原子数1～6的醇酯化的羧基和氨基中选出的至少一种基团作为取代基。)
式(5-1)中的R501，从光敏度和清晰度的角度考虑，优选为甲基、乙基或异丙基，从对有机溶剂的溶解性高的角度考虑，优选为氢原子。
式(5-1)中的n51，从耐干蚀刻性高的角度考虑，优选为1。
式(5-1)中的X51，从图案形状良好的角度考虑，优选为-C(CF3)2-OH、羟基、氰基、甲氧基。
式(5-2)中的n52，从耐干蚀刻性高的角度考虑，优选为1。
式(5-2)中的X52，从图案形状良好的角度考虑，优选为-C(CF3)2-OH、羟基、氰基、甲氧基。
式(5-3)中的R502，从光敏度和清晰度的角度考虑，优选为甲基、乙基或异丙基，从对有机溶剂的溶解性高的角度考虑，优选为氢原子。
式(5-3)中的W1、W2，从耐干蚀刻性高的角度考虑，优选为-CH2-、-CH2CH2-。
式(5-3)中的R531～R534，从对有机溶剂的溶解性高的角度考虑，优选各自独立为氢原子、甲基、乙基或异丙基。
式(5-3)中的n53，从耐干蚀刻性高的角度考虑，优选为1。
式(5-3)中的X53，从图案形状良好的角度考虑，优选为-C(CF3)2-OH、羟基、氰基、甲氧基。
式(5-3)中的q1，从耐干蚀刻性高的角度考虑，优选为1，从对有机溶剂的溶解性高的角度考虑，优选为0。
式(5-4)中的R503，从光敏度和清晰度的角度考虑，优选为甲基、乙基或异丙基，从对有机溶剂的溶解性高的角度考虑，优选为氢原子。
式(5-4)中的n54，从耐干蚀刻性高的角度考虑，优选为1。
式(5-4)中的X54，从图案形状良好的角度考虑，优选为-C(CF3)2-OH、羟基、氰基、甲氧基。
式(5-4)中的r1，从耐干蚀刻性高的角度考虑，优选为1，从对有机溶剂的溶解性高的角度考虑，优选为0。
式(5-5)中的R504和R505，从光敏度和清晰度的角度考虑，优选各自独立为甲基、乙基或异丙基。
式(5-5)中的n55，从耐干蚀刻性高的角度考虑，优选为1。
式(5-5)中的X55，从图案形状良好的角度考虑，优选为-C(CF3)2-OH、羟基、氰基、甲氧基。
式(5-6)中的R506，从光敏度和清晰度的角度考虑，优选为甲基、乙基或异丙基，从对有机溶剂的溶解性高的角度考虑，优选为氢原子。
式(5-6)中的W3，从耐干蚀刻性高的角度考虑，优选为-CH2-、-CH2CH2-。
式(5-6)中的R535和R536，从对有机溶剂的溶解性高的角度考虑，优选为氢原子、甲基、乙基或异丙基。
式(5-6)中的n56，从耐干蚀刻性高的角度考虑，优选为1。
式(5-6)中的X56，从图案形状良好的角度考虑，优选为-C(CF3)2-OH、羟基、氰基、甲氧基。
式(5-6)中的q2，从耐干蚀刻性高的角度考虑，优选为1，从对有机溶剂的溶解性高的角度考虑，优选为0。
式(5-7)中的R571和R572，从耐干蚀刻性高的角度考虑，优选为R571与R572结合而一起与各自结合的碳原子共同形成碳原子数4～16的桥环式烃基的结构。另外，从耐热性、稳定性的角度考虑，R571与R572结合而一起与各自结合的碳原子共同形成的桥环式烃基中所含的环，优选具有樟脑环、金刚烷环、降冰片烷环、蒎烷环、双环[2.2.2]辛烷环、四环十二烷环、三环癸环、十氢萘环。
式(5-7)中的X57，从图案形状良好的角度考虑，优选为-CH2-(CF3)2-OH、-CH2-OH基、-CH2-CN基、-CH2-O-CH3基、-(CH2)2-O-CH3基。
其中，式(5-1)～(5-7)中，被X51、X52、X53、X54、X55、X56和X57取代的位置可以是环状结构的任意位置。
具有亲水性基团的结构单元(C)，可以使用1种，或根据需要将2种以上组合使用。
含有具有亲水性基团的结构单元(C)的聚合物，可以通过聚合含有提供具有亲水性基团的结构单元(C)的单体(c)的单体而制造。
该单体(c)，没有特别限制，可以举出例如，下述式(13-1)～(13-79)表示的单体。式(13-1)～(13-79)中，R表示氢原子或甲基。
[化26]
[化27]
[化28]
Figure A20058002175700431
[化29]
其中，从对抗蚀剂溶剂的溶解性高的角度考虑，优选上述式(13-1)～(13-9)、上述式(13-13)～(13-16)、上述式(13-21)～(13-24)、上述式(13-30)～(13-34)、上述式(13-37)～(13-43)、上述式(13-56)～(13-59)、上述式(13-62)～(13-63)、上述式(13-66)～(13-69)、上述式(13-72)、上述式(13-76)～(13-79)表示的单体，及它们的几何异构体和光学异构体。
另外，从耐干蚀刻性高的角度考虑，更优选上述式(13-25)～(13-30)、上述式(13-44)～(13-55)、上述式(13-60)～(13-61)、上述式(13-64)～(13-65)、上述式(13-71)、上述式(13-73)～(13-75)表示的单体、及它们的几何异构体和光学异构体。
聚合物(Y)，具有上述的结构单元(A)～(C)，和后述的结构单元(E)，除了这些结构单元以外还可以含有结构单元(D)。
作为这样的结构单元(D)，可以包括例如，具有无酸脱离性基团和亲水性基团的脂环式骨架(非极性脂环式骨架)的结构单元(D1)。这里所说的脂环式骨架是指，具有1个以上的环状饱和烃基的骨架。结构单元(D1)，可以使用1种，或根据需要将2种以上组合使用。
结构单元(D1)，发挥抗蚀剂组合物的耐干蚀刻性的作用。
作为结构单元(D1)，没有特别限制，但从抗蚀剂需要的高耐干蚀刻性方面考虑，优选下述式(11-1)～(11-4)表示的结构单元。
[化30]
Figure A20058002175700451
(式(11-1)中，R301表示氢原子或甲基，X301表示碳原子数1～6的直链或支链烷基，n301表示0～4的整数。其中，n301为2以上时，作为X301可以是多个不同的基团。
式(11-2)中，R302表示氢原子或甲基，X302表示碳原子数1～6的直链或支链烷基，n302表示0～4的整数。其中，n302为2以上时，作为X302可以是多个不同的基团。
式(11-3)中，R303表示氢原子或甲基，X303表示碳原子数1～6的直链或支链烷基，n303表示0～4的整数。其中，n303为2以上时，作为X303可以是多个不同的基团。另外，p表示0～2的整数。
式(11-4)中，R304表示氢原子或甲基，X304表示碳原子数1～6的直链或支链烷基，n304表示0～4的整数。其中，n304为2以上时，作为X304可以是多个不同的基团。另外，p1表示0～2的整数。
其中，式(11-1)～(11-4)中，X301、X302、X303和X304结合的位置可以是环状结构的任意位置。
式(11-1)中的n301，从耐干蚀刻性高的角度考虑，优选为0。
式(11-2)中的n302，从耐干蚀刻性高的角度考虑，优选为0。
式(11-3)中的n303，从耐干蚀刻性高的角度考虑，优选为0。
式(11-3)中的p，从对有机溶剂的溶解性高的角度考虑，优选为0，从耐干蚀刻性高的角度考虑，优选为1。
式(11-4)中的n304，从耐干蚀刻性高的角度考虑，优选为0。
式(11-4)中的p1，从对有机溶剂的溶解性高的角度考虑，优选为0，从耐干蚀刻性高的角度考虑，优选为1。
为了将这样的结构单元(D1)引入到聚合物(Y)，可以使具有非极性脂环式骨架的单体(d1)与上述的单体(a)～(c)共聚。具有非极性脂环式骨架的单体(d1)，可以使用1种，或根据需要将2种以上组合使用。
作为具有非极性脂环式骨架的单体(d1)，没有特别限制，优选例如，(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯、及这些化合物的脂环式骨架上有碳原子数1～6的直链或支链烷基的衍生物。
具体地，可以举出下述式(14-1)～(14-5)表示的单体。式(14-1)～(14-5)中，R表示氢原子或甲基。
[化32]
Figure A20058002175700471
进一步，聚合物(Y)中还可以含有上述以外的结构单元(D2)。
为了将结构单元(D2)引入聚合物(Y)，可以使单体(d2)与上述的单体(a)～(c)等聚合。单体(d2)，可以使用1种，或根据需要将2种以上组合使用。
作为单体(d2)，没有特别限制，优选例如，具有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸正丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基正丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基正丁酯、(甲基)丙烯酸1-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟正丙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3，3-五氟正丙酯、α-(三)氟甲基丙烯酸甲酯、α-(三)氟甲基丙烯酸乙酯、α-(三)氟甲基丙烯酸2-乙基己酯、α-(三)氟甲基丙烯酸正丙酯、α-(三)氟甲基丙烯酸异丙酯、α-(三)氟甲基丙烯酸正丁酯、α-(三)氟甲基丙烯酸异丁酯、α-(三)氟甲基丙烯酸叔丁酯、α-(三)氟甲基丙烯酸甲氧基甲酯、α-(三)氟甲基丙烯酸乙氧基乙酯、α-(三)氟甲基丙烯酸正丙氧基乙酯、α-(三)氟甲基丙烯酸异丙氧基乙酯、α-(三)氟甲基丙烯酸正丁氧基乙酯、α-(三)氟甲基丙烯酸异丁氧基乙酯、α-(三)氟甲基丙烯酸叔丁氧基乙酯等具有直链或支链结构的(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对羟基苯乙烯、对叔丁氧基羰基羟基苯乙烯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯乙烯、3，5-二甲基-4-羟基苯乙烯、对叔全氟丁基苯乙烯、对(2-羟基异丙基)苯乙烯等芳香族烯烃化合物；(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐等不饱和羧酸和羧酸酐；乙烯、丙烯、降冰片烯、四氟乙烯、丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、乙烯吡咯烷酮等。
结构单元(D1)和结构单元(D2)的含量，没有特别限制，优选为抗蚀剂用聚合物(Y′)的结构单元总数的20摩尔％以下。
聚合物(Y)中的结构单元(A)和结构单元(B)的优选组合如表1～4所列。
表1
组合比例            结构单元
  结构单元(A)   结构单元(B)
  1   式(10-1)   式(9-1)
  2   式(10-1)   式(9-2)
  3   式(10-1)   式(9-5)
  4   式(10-1)   式(9-16)
  5   式(10-1)   式(9-20)
  6   式(10-1)   式(9-23)
  7   式(10-1)   式(9-35)
  8   式(10-1)   式(9-38)
  9   式(10-1)   式(9-40)
  10   式(10-1)   式(9-52)
  11   式(10-1)   式(9-61)
  12   式(10-1)   式(9-65)
  13   式(10-1)   式(9-76)
  14   式(10-1)   式(9-87)
  15   式(10-1)   式(9-91)
  16   式(10-1)   式(9-111)
  17   式(10-1)   式(9-116)
  18   式(10-1)   式(9-128)
  19   式(10-1)   式(9-129)
  20   式(10-1)   式(9-130)
  21   式(10-1)   式(9-133)
  22   式(10-1)   式(9-135)
  23   式(10-1)   式(9-147)
  24   式(10-1)   式(9-156)
  25   式(10-1)   式(9-160)
  26   式(10-1)   式(9-171)
  27   式(10-1)   式(9-182)
  28   式(10-1)   式(9-186)
组合比例            结构单元
  结构单元(A)   结构单元(B)
  29   式(10-3)   式(9-1)
  30   式(10-3)   式(9-2)
  31   式(10-3)   式(9-5)
  32   式(10-3)   式(9-16)
  33   式(10-3)   式(9-20)
  34   式(10-3)   式(9-23)
  35   式(10-3)   式(9-35)
  36   式(10-3)   式(9-38)
  37   式(10-3)   式(9-40)
  38   式(10-3)   式(9-52)
  39   式(10-3)   式(9-61)
  40   式(10-3)   式(9-65)
  41   式(10-3)   式(9-76)
  42   式(10-3)   式(9-87)
  43   式(10-3)   式(9-91)
  44   式(10-3)   式(9-111)
  45   式(10-3)   式(9-116)
  46   式(10-3)   式(9-128)
  47   式(10-3)   式(9-129)
  48   式(10-3)   式(9-130)
  49   式(10-3)   式(9-133)
  50   式(10-3)   式(9-135)
  51   式(10-3)   式(9-147)
  52   式(10-3)   式(9-156)
  53   式(10-3)   式(9-160)
  54   式(10-3)   式(9-171)
  55   式(10-3)   式(9-182)
  56   式(10-3)   式(9-186)
表2
组合比例            结构单元
  结构单元(A)   结构单元(B)
  57   式(10-7)   式(9-1)
  58   式(10-7)   式(9-2)
  59   式(10-7)   式(9-5)
  60   式(10-7)   式(9-16)
  61   式(10-7)   式(9-20)
  62   式(10-7)   式(9-23)
  63   式(10-7)   式(9-35)
  64   式(10-7)   式(9-38)
  65   式(10-7)   式(9-40)
  66   式(10-7)   式(9-52)
  67   式(10-7)   式(9-61)
  68   式(10-7)   式(9-65)
  69   式(10-7)   式(9-76)
  70   式(10-7)   式(9-87)
  71   式(10-7)   式(9-91)
  72   式(10-7)   式(9-111)
  73   式(10-7)   式(9-116)
  74   式(10-7)   式(9-128)
  75   式(10-7)   式(9-129)
  76   式(10-7)   式(9-130)
  77   式(10-7)   式(9-133)
  78   式(10-7)   式(9-135)
  79   式(10-7)   式(9-147)
  80   式(10-7)   式(9-156)
  81   式(10-7)   式(9-160)
  82   式(10-7)   式(9-171)
  83   式(10-7)   式(9-182)
  84   式(10-7)   式(9-186)
组合比例            结构单元
  结构单元(A)   结构单元(B)
  85   式(10-8)   式(9-1)
  86   式(10-8)   式(9-2)
  87   式(10-8)   式(9-5)
  88   式(10-8)   式(9-16)
  89   式(10-8)   式(9-20)
  90   式(10-8)   式(9-23)
  91   式(10-8)   式(9-35)
  92   式(10-8)   式(9-38)
  93   式(10-8)   式(9-40)
  94   式(10-8)   式(9-52)
  95   式(10-8)   式(9-61)
  96   式(10-8)   式(9-65)
  97   式(10-8)   式(9-76)
  98   式(10-8)   式(9-87)
  99   式(10-8)   式(9-91)
  100   式(10-8)   式(9-111)
  101   式(10-8)   式(9-116)
  102   式(10-8)   式(9-128)
  103   式(10-8)   式(9-129)
  104   式(10-8)   式(9-130)
  105   式(10-8)   式(9-133)
  106   式(10-8)   式(9-135)
  107   式(10-8)   式(9-147)
  108   式(10-8)   式(9-156)
  109   式(10-8)   式(9-160)
  110   式(10-8)   式(9-171)
  111   式(10-8)   式(9-182)
  112   式(10-8)   式(9-186)
表3
组合比例            结构单元
  结构单元(A)   结构单元(B)
  113   式(10-10)   式(9-1)
  114   式(10-10)   式(9-2)
  115   式(10-10)   式(9-5)
  116   式(10-10)   式(9-16)
  117   式(10-10)   式(9-20)
  118   式(10-10)   式(9-23)
  119   式(10-10)   式(9-35)
  120   式(10-10)   式(9-38)
  121   式(10-10)   式(9-40)
  122   式(10-10)   式(9-52)
  123   式(10-10)   式(9-61)
  124   式(10-10)   式(9-65)
  125   式(10-10)   式(9-76)
  126   式(10-10)   式(9-87)
  127   式(10-10)   式(9-91)
  128   式(10-10)   式(9-111)
  129   式(10-10)   式(9-116)
  130   式(10-10)   式(9-128)
  131   式(10-10)   式(9-129)
  132   式(10-10)   式(9-130)
  133   式(10-10)   式(9-133)
  134   式(10-10)   式(9-135)
  135   式(10-10)   式(9-147)
  136   式(10-10)   式(9-156)
  137   式(10-10)   式(9-160)
  138   式(10-10)   式(9-171)
  139   式(10-10)   式(9-182)
  140   式(10-10)   式(9-186)
组合比例            结构单元
  结构单元(A)   结构单元(B)
  141   式(10-12)   式(9-1)
  142   式(10-12)   式(9-2)
  143   式(10-12)   式(9-5)
  144   式(10-12)   式(9-16)
  145   式(10-12)   式(9-20)
  146   式(10-12)   式(9-23)
  147   式(10-12)   式(9-35)
  148   式(10-12)   式(9-38)
  149   式(10-12)   式(9-40)
  150   式(10-12)   式(9-52)
  151   式(10-12)   式(9-61)
  152   式(10-12)   式(9-65)
  153   式(10-12)   式(9-76)
  154   式(10-12)   式(9-87)
  155   式(10-12)   式(9-91)
  156   式(10-12)   式(9-111)
  157   式(10-12)   式(9-116)
  158   式(10-12)   式(9-128)
  159   式(10-12)   式(9-129)
  160   式(10-12)   式(9-130)
  161   式(10-12)   式(9-133)
  162   式(10-12)   式(9-135)
  163   式(10-12)   式(9-147)
  164   式(10-12)   式(9-156)
  165   式(10-12)   式(9-160)
  166   式(10-12)   式(9-171)
  167   式(10-12)   式(9-182)
  168   式(10-12)   式(9-186)
表4
组合比例            结构单元
  结构单元(A)   结构单元(B)
  168   式(10-17)   式(9-1)
  169   式(10-17)   式(9-2)
  170   式(10-17)   式(9-5)
  171   式(10-17)   式(9-16)
  172   式(10-17)   式(9-20)
  173   式(10-17)   式(9-23)
  174   式(10-17)   式(9-35)
  175   式(10-17)   式(9-38)
  176   式(10-17)   式(9-40)
  177   式(10-17)   式(9-52)
  178   式(10-17)   式(9-61)
  179   式(10-17)   式(9-65)
  180   式(10-17)   式(9-76)
  181   式(10-17)   式(9-87)
  182   式(10-17)   式(9-91)
  183   式(10-17)   式(9-111)
  184   式(10-17)   式(9-116)
  185   式(10-17)   式(9-128)
  186   式(10-17)   式(9-129)
  187   式(10-17)   式(9-130)
  188   式(10-17)   式(9-133)
  189   式(10-17)   式(9-135)
  190   式(10-17)   式(9-147)
  191   式(10-17)   式(9-156)
  192   式(10-17)   式(9-160)
  193   式(10-17)   式(9-171)
  194   式(10-17)   式(9-182)
  195   式(10-17)   式(9-186)
组合比例            结构单元
  结构单元(A)   结构单元(B)
  196   式(10-19)   式(9-1)
  197   式(10-19)   式(9-2)
  198   式(10-19)   式(9-5)
  199   式(10-19)   式(9-16)
  200   式(10-19)   式(9-20)
  201   式(10-19)   式(9-23)
  202   式(10-19)   式(9-35)
  203   式(10-19)   式(9-38)
  204   式(10-19)   式(9-40)
  205   式(10-19)   式(9-52)
  206   式(10-19)   式(9-61)
  207   式(10-19)   式(9-65)
  208   式(10-19)   式(9-76)
  209   式(10-19)   式(9-87)
  210   式(10-19)   式(9-91)
  211   式(10-19)   式(9-111)
  212   式(10-19)   式(9-116)
  213   式(10-19)   式(9-128)
  214   式(10-19)   式(9-129)
  215   式(10-19)   式(9-130)
  216   式(10-19)   式(9-133)
  217   式(10-19)   式(9-135)
  218   式(10-19)   式(9-147)
  219   式(10-19)   式(9-156)
  220   式(10-19)   式(9-160)
  221   式(10-19)   式(9-171)
  222   式(10-19)   式(9-182)
  223   式(10-19)   式(9-186)
另外，结构单元(A)也可以是将从上述式(10-1)和上述式(10-3)中选出的1种以上，与从上述式(10-7)、(10-8)、(10-10)、(10-12)、(10-17)和(10-19)中选出的1种以上联合使用。进一步，在表1所列的组合之上，作为结构单元(C)，加入从上述式(13-1)、上述式(13-26)、上述式(13-27)、上述式(13-30)、上述式(13-31)和上述式(13-68)中选出的1个单体的组合(以下，称为“组合A”)也是优选的。并且，对于表1中列举的组合或组合A，作为结构单元(D1)，加入从上述式(14-1)和上述式(14-3)中选出的1种以上单体的组合也是优选的。
对结构单元(E)进行说明。
结构单元(E)为具有下述式(1)的结构的结构单元。
[化32]
(式(1)中，L为碳原子数1～20的直链、支链或环状的2价烃基，该2价烃基也可以含有取代基和/或杂原子。R11为碳原子数1～20的直链、支链或环状的g价烃基，该g价烃基也可以含有取代基和/或杂原子。g表示1～24的整数。
就式(1)的L来讲，作为2价烃基，可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚戊基、亚新戊基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、环亚戊基、环亚己基等直链、支链或环状的烃基等。
式(1)中的L，从在聚合中的引入率高的角度考虑，优选为碳原子数1～6的直链、支链或环状的2价烃基，更优选碳原子数1～4的直链、支链或环状的2价烃基，特别优选碳原子数是2的烃基。
式(1)中的R11，当g是1或2时，从在聚合中的引入率高的角度考虑，优选碳原子数1～10的直链、支链或环状的g价烃基，更优选碳原子数1～4的直链、支链或环状的g价烃基，这些g价烃基也可以含有取代基和/或杂原子。
式(1)中的R11，当g是3～24时，从线边粗糙度良好的角度考虑，优选为碳原子数1～12的直链、支链或环状的g价烃基，这些g价烃基也可以含有取代基和/或杂原子。
式(1)中的g，从在聚合中的引入率高的角度考虑，优选1或2，从线边粗糙度良好的角度考虑，优选3～8。
其中，对于L或R11来说，“取代基”是指碳原子数1～6的直链、支链或环状烷基、巯基、羟基、羧基、碳原子数1～6的酰基、碳原子数1～6的烷氧基、被碳原子数1～6的醇酯化的羧基、被碳原子数1～6的硫醇硫酯化的羧基、氰基、氨基、卤素或硝基氧，“杂原子”是指硫原子、氮原子、氧原子、磷原子。
这里，所述“取代基”的碳原子数1～6的直链、支链或环状烷基，也可以含有从巯基、羟基、羧基、碳原子数1～6的酰基、被碳原子数1～6的醇酯化的羧基、被碳原子数1～6的硫醇硫酯化的羧基、氰基、氨基、卤素或硝基氧中选出的一种以上基团。
另外，式(1)中，作为L和R11中所含的杂原子，可以举出硫原子、氮原子、氧原子、磷原子。其中，从杂原子伸出的结合键是根据该杂原子具有的价数而变化的。
作为R11的基本结构，例如可以举出下述式(6-1)～(6-198)表示的结构。这里，并非意味着全部结合键都与-O-C(O)-L-O-结合，而是结合了氢原子或上述取代基后剩余的结合键与-O-C(O)-L-O-结合。
[化33]
Figure A20058002175700551
[化34]
Figure A20058002175700561
[化35]
[化36]
[化37]
Figure A20058002175700591
[化38]
[化39]
[化40]
[化41]
[化42]
Figure A20058002175700641
[化43]
[化44]
Figure A20058002175700661
[化45]
其中，优选上述式(6-1)、(6-61)、(6-179)、(6-190)～(6-198)表示的结构。
结构单元(E)的含量为，抗蚀剂用聚合物(Y′)的结构单元总数的0.3摩尔％以上。结构单元(E)的含量为0.3摩尔％以上时，具有改善再沉淀得到的湿粉的处理性的作用，并且具有改善抗蚀剂组合物的保存稳定性的作用，进一步，还具有改善抗蚀剂图案矩形性的作用。
特别地，含有结构单元(C)的聚合物，再沉淀时的湿粉的处理性变差，容易形成饼状物，但即使使用了结构单元(C)，如果结构单元(E)的含量为0.3摩尔％以上时，再沉淀湿粉的处理性也显著提高。另外，与结构单元(C)的组合中，结构单元(E)的含量为0.3摩尔％以上时，抗蚀剂的图案矩形性特别良好。
结构单元(E)含量的下限值，没有特别限制，但优选0.35摩尔％以上，更优选0.4摩尔％以上。另外，结构单元(E)含量的上限值，没有特别限制，但优选8摩尔％以下，更优选6摩尔％以下，进一步优选4摩尔％以下，特别优选3摩尔％以下。
为了将结构单元(E)引入聚合物(Y)，在含有具有羟基的酯(e)的聚合溶剂中，通过使含有上述单体(a)～(c)的单体进行聚合来制造。
一般地，上述单体(a)～(c)的聚合是通过自由基聚合进行的，自由基聚合中，首先借助热等，聚合引发剂分解而产生自由基，以该自由基为起点进行单体的链聚合。然后，在成长末端产生具有自由基的聚合物，但使用含有羟基的酯(e)作为聚合溶剂的话，该成长末端的自由基就夺取羟基的氢，形成成长末端失活的聚合物。另一方面，被夺走氢的含羟基酯(e)就成为具有自由基结构，即自由基体，该自由基体就成为起点进行链聚合，或者与聚合物自由基再结合，从而在得到的聚合物的结构中引进含羟基酯(e)残基(结构单元(E))。也就是说，由于含羟基酯(e)具有链转移性，因此起到向聚合物中引入具有上述式(1)的结构的结构单元(E)的作用。
即，可以在含有含羟基酯(e)的聚合溶剂中，通过使含有上述的单体(a)～(c)的单体进行聚合，制造具有结构单元(A)、结构单元(B)、结构单元(C)、和结构单元(E)的聚合物(Y)。
例如，以使用具有1个羟基的酯作为聚合溶剂的情况为例，进行说明。如上所述，以被夺走氢的含羟基酯自由基为起点，开始链聚合，当该链增长的聚合物自由基由于夺取氢而停止时，就得到一个末端具有含羟基酯(e)残基(结构单元(E))的聚合物(Y1)。另外，从被夺走氢的含羟基酯增长的聚合物自由基，由于再结合而停止时，则得到两末端具有含羟基酯(e)残基(结构单元(E))的聚合物(Y2)。
这样，虽然结构单元(E)被引入聚合物中，但是由于向含羟基酯(e)的链转移反应与单体的链聚合发生竞争反应，因此在含有含羟基酯(e)的聚合溶剂中聚合含有上述单体(a)～(c)的单体时，在得到具有结构单元(A)、结构单元(B)、结构单元(C)、和结构单元(E)的聚合物(Y1)和(Y2)的同时，还生成虽然具有结构单元(A)、结构单元(B)和结构单元(C)，但没有结构单元(E)的聚合物(Y0)(虽然相当于聚合物(Y)，但为了简便表示为(Y0))。
因此，这样得到的聚合物(Y′)，一般是聚合物(Y0)、聚合物(Y1)、聚合物(Y2)等的混合物。当然，根据聚合条件的选择，能够选择性地仅得到聚合物(Y1)，或选择性地仅得到聚合物(Y2)。
其中，当使用有1个羟基的酯作为聚合溶剂时，如上所述，可以得到一端或两端具有结构单元(E)的聚合物，当使用有2个羟基的酯作为聚合溶剂时，不仅得到一端或两端具有结构单元(E)的聚合物，还得到在聚合物链的中部(非末端部分)引入了结构单元(E)的聚合物。另外，使用有3个羟基的酯作为聚合溶剂，不仅得到一端或两端具有结构单元(E)的聚合物，还得到以结构单元(E)为中心点的星型聚合物。
作为含羟基酯(e)，没有特别限制，可以举出通式(2)表示的结构。
[化46]
(式(2)中，L、R11、g与上述式(1)的定义相同。)
式(2)中，g为1时，优选下述式(e-1)表示的含羟基酯。
[式47]
(式中，R21、R22各自独立地表示可以含有羟基的碳原子数1～20的直链或支链烷基，R21和R22中所含的羟基合计为1以上。)
其中，从链转移系数大的角度考虑，优选R22中含有羟基。另外，优选所述直链或支链烷基的碳原子数为1～6。
具体地，优选下述式(e-11)～(e-16)表示的结构。
[化48]
Figure A20058002175700701
(式中，R211表示碳原子数1～6的直链或支链烷基)。
其中，式(e-11)是乳酸酯的例子，式(e-12)、(e-13)是羟基丁酸酯的例子，式(e-14)是羟基异丁酸酯的例子，式(e-15)是羟基异戊酸酯的例子，式(e-16)是羟基丙酸酯的例子。从链转移能(链转移系数)大、抗蚀剂组合物的缺陷少的角度考虑，特别优选乳酸乙酯和乳酸丁酯。
上述式(2)表示的化合物中，作为g在2以上时的具体例子，例如可以举出下述式(7-1)～(7-21)。其中，优选(7-3)、(7-14)、(7-21)。
[化49]
Figure A20058002175700711
[化50]
例如，式(7-3)、(7-14)、(7-21)表示的化合物可以分别由以下的途径合成，但并不限于该途径。
[化51]
上述式(2)的这些化合物可以单独使用1种，也可以2种以上联合使用。
另外，由于含羟基酯(e)具有链转移性，因此还可以产生降低聚合物分子量的效果。所以，在含有含羟基酯(e)的聚合溶剂中聚合而得到的聚合物(Y)，可获得窄的分子量分布(Mw/Mn)。从而，含有聚合物(Y)的抗蚀剂用聚合物(Y′)，由于含有分子量低、分子量分布窄、且在聚合物中具有结构单元(E)(称作酯基的亲水性基团)的聚合物(Y)，所以在制成抗蚀剂组合物或抗蚀剂膜时，可在一定程度上限制聚合物之间的相互纠缠，其结果具有在缺陷、线边粗糙度方面优良的倾向。
含有聚合物(Y)的抗蚀剂用聚合物(Y′)的分子量分布，没有特别限制，优选1.85～1.0的范围，更优选1.8～1.2。
另外，抗蚀剂用聚合物(Y′)的质均分子量，没有特别限制，但从耐干蚀刻性和抗蚀剂图案形状的角度考虑，优选1000以上，更优选2000以上，特别优选4000以上，进一步优选5000以上。另外，本发明的抗蚀剂用聚合物的质均分子量，从对抗蚀剂溶液的溶解性和清晰度的角度考虑，优选100000以下，更优选50000以下，进一步优选30000以下，从线边粗糙度和拖边的角度考虑，特别优选15000以下。
进一步，为了使再沉淀得到的湿粉的处理性明显变好，质均分子量为12000以下是最适宜的。
另外，含有聚合物(Y)的抗蚀剂用聚合物(Y′)，由于如上所述不使用含硫的链转移剂，并且分子量小，分子量分布窄，因此具有抗蚀剂组合物的保存稳定性优异的倾向。
本发明的抗蚀剂用聚合物(Y′)，可以在含有25％以上的含羟基酯(e)的聚合溶液中，通过使含有上述单体(a)、上述单体(b)和上述单体(c)的单体进行聚合来制造。
作为聚合方法，没有特别限制，但从降低制造成本和减少聚合物中杂质的观点，以及将结构单元(E)引入聚合物中的观点考虑，优选通过自由基聚合来进行制造。
聚合是通过溶液聚合进行的，聚合溶剂中，含羟基酯(e)的含量为25质量％以上。含羟基酯的含量为25质量％以上时，可以得到结构单元(E)的含量为0.3摩尔％以上的抗蚀剂用聚合物(Y′)，具有再沉淀时湿粉处理性良好的倾向。
含羟基酯(e)含量的优选范围，根据含羟基酯(e)的种类、要制造的抗蚀剂用聚合物(Y′)的质均分子量、最终得到的聚合溶液的固形成分、聚合温度等而选择最适范围。
例如，要制造质均分子量为15000左右的抗蚀剂用聚合物(Y′)时，从通过再沉得到的抗蚀剂用聚合物(Y′)的收率方面考虑，由溶液聚合最终得到的聚合物溶液的固形成分的浓度优选为20质量％以上，另外，从聚合溶液粘度的方面考虑，优选60质量％以下。该固形成分的范围中，对于固形成分浓度的下限值(20质量％)来说，为了在聚合温度80℃得到结构单元(E)含量为0.3摩尔％以上的聚合物(Y)，含羟基酯(e)的含量优选为25质量％以上，对于固形成分浓度的上限值(60质量％)来说，含羟基酯(e)的含量优选为75质量％以上。
另外，对于固形成分浓度的下限值(20质量％)来说，为了得到结构单元(E)含量为0.4摩尔％以上的聚合物(Y)，含羟基酯(e)的含量优选为45质量％以上。
另外，例如，要制造质均分子量为10000左右的抗蚀剂用聚合物(Y′)时，从通过再沉得到的抗蚀剂用聚合物(Y′)的收率方面考虑，通过溶液聚合最终得到的聚合物溶液的固形成分的浓度优选为25质量％以上，另外，从聚合溶液粘度的方面考虑，优选65质量％以下。该固形成分的范围中，对于固形成分浓度的下限值(25质量％)来说，为了在聚合温度80℃得到结构单元(E)含量为0.3摩尔％以上的聚合物(Y)，含羟基酯(e)的含量优选为30质量％以上，对于固形成分浓度的上限值(65质量％)来说，含羟基酯(e)的含量优选为80质量％以上。
另外，对于固形成分浓度的下限值(25质量％)来说，为了得到结构单元(E)含量为0.4摩尔％以上的聚合物(Y)，含羟基酯(e)的含量优选为55质量％以上。
另外，例如，要制造质均分子量为5000左右的抗蚀剂用聚合物(Y′)时，从通过再沉得到的抗蚀剂用聚合物(Y′)的收率方面考虑，通过溶液聚合最终得到的聚合物溶液的固形成分的浓度，优选30质量％以上，另外，从聚合溶液粘度的方面考虑，优选70质量％以下。该固形成分的范围中，对于固形成分浓度的下限值(30质量％)来说，为了在聚合温度80℃得到结构单元(E)含量为0.3摩尔％以上的聚合物(Y)，含羟基酯(e)的含量优选为40质量％以上，对于固形成分浓度的上限值(70质量％)来说，含羟基酯(e)的含量优选为85质量％以上。
另外，对于固形成分浓度的下限值(30质量％)来说，为了得到结构单元(E)含量为0.4摩尔％以上的聚合物(Y)，含羟基酯(e)的含量优选为55质量％以上。
对于与含羟基酯(e)一同使用的聚合溶剂，没有特别限制，但优选对单体、聚合引发剂和聚合物都可以溶解的溶剂(有机溶剂A)。作为这样的有机溶剂，例如可以举出1，4-二噁烷、异丙醇、丙酮、四氢呋喃(以下称作“THF”)、甲基乙基酮(以下称作“MEK”)、甲基异丁基酮(以下称作“MIBK”)、γ-丁内酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下称作“PGMEA”)、丙二醇单甲基醚(以下称作“PGME”)等。
另外，对于溶液聚合的聚合方法，没有特别限制，可以是混在一起聚合也可以是滴加聚合。其中，从简便地得到组成分布和/或分子量分布窄的聚合物的角度考虑，优选将单体滴加到聚合容器中的、称为滴加聚合的聚合方法。滴加的单体，可以仅是单体，也可以是使单体溶解于有机溶剂得到的溶液。
滴加聚合法中，例如把有机溶剂预先装入聚合容器中(该有机溶剂也叫做“装入溶剂”)，加热至规定聚合温度后，将把单体和聚合引发剂各自独立地或以任意组合溶解在有机溶剂中而得到的溶液(该有机溶剂也叫做“滴加溶剂”)，滴加到装入溶剂中。单体可以是不溶解到滴加溶剂中而直接滴加，此时聚合引发剂可以是溶解于单体中，也可以是将仅把聚合引发剂溶解于有机溶剂中而得到的溶液滴加到有机溶剂中。另外，也可以是在聚合容器内没有装入溶剂的状态下，将单体或聚合引发剂滴加到聚合容器中。
单体和聚合引发剂，可以是从各自独立的贮槽直接滴加到加热至规定聚合温度的装入溶剂中，也可以是在即将从各自独立的贮槽滴加到加热至规定聚合温度的装入溶剂中之前混合，再滴加到所述装入溶剂中。
进一步，将单体或聚合引发剂滴加到所述装入溶剂中的时机为，可以是先滴加单体后，稍迟再滴加聚合引发剂，也可以是先滴加聚合引发剂后，稍迟再滴加单体，还可以同时滴加单体和聚合引发剂。另外，它们的滴加速度，可以是到滴加结束都是一定的速度，也可以根据单体或聚合引发剂的消耗速度，使速度多个阶段变化，或者还可以间歇性地停止或开始滴加。
滴加聚合法中的聚合温度没有特别限制，通常优选在50～150℃的范围内。
聚合溶剂的用量没有特别限制，可以适当确定。通常优选以相对于共聚中使用的单体总量100质量份为30～700质量份的范围使用。
但是，如上所述，结构单元(E)含量为0.3摩尔％以上的抗蚀剂用聚合物(Y′)，从再沉淀时的湿粉的处理性变好的角度，及再沉处理后得到的聚合物实际收率高的角度考虑，聚合溶剂的用量更优选，相对于共聚中使用的单体总量100质量份为400质量份以下(即，固形成分浓度为20质量％以上)。
滴加聚合法中，可以是使所用的含羟基酯(e)全部包含在滴加溶剂中，也可以是使所用的含羟基酯(e)全部包含在装入溶剂中，还可以是一部分包含在滴加溶剂中，其余包含在装入溶剂中，这时，含羟基酯(e)可以是任意比例，但从分子量分布窄的角度考虑，优选装入溶剂中的含羟基酯(e)的比例大于等于滴加溶剂中的含羟基酯(e)的比例。
滴加到有机溶剂中的单体溶液的单体浓度没有特别限定，优选在5～50质量％的范围内。
这里，装入溶剂的量没有特别限定，可以适当确定。通常，优选在相对于共聚中使用的单体总量100质量份为30～700质量份的范围内使用。
另外，结构单元(E)含量为0.3摩尔％以上的抗蚀剂用聚合物(Y′)，从再沉淀时湿粉处理性变好，及再沉处理后得到的聚合物实际收率高的角度考虑，与聚合溶剂的用量同样，装入溶剂量优选相对于共聚中使用的单体总量100质量份为400质量份以下。
聚合引发剂，优选借助热高效地产生自由基的物质。作为这样的聚合引发剂，例如可以举出2，2’-偶氮二异丁腈、二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等偶氮化合物；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化物)己烷等有机过氧化物等。另外，在制作ArF准分子激光(波长：193nm)平版印刷中使用的抗蚀剂用聚合物时，为了尽量降低所得到抗蚀剂用聚合物的光线透过率(对于波长193nm的光的透过率)，所使用的聚合引发剂优选在分子结构中不具有芳环。进而，从聚合时的安全性等方面考虑，所使用的聚合引发剂优选其10小时半衰期温度为60℃以上。
聚合引发剂的使用量，没有特别限定，但从使共聚物收率提高的角度考虑，优选相对于共聚中使用的单体总量100摩尔份为0.3摩尔份以上，更优选1摩尔份以上，从使共聚物的分子量分布变窄的角度考虑，优选相对于共聚中使用的单体总量100摩尔份为30摩尔份以下。
制造本发明的抗蚀剂用聚合物时，除含羟基酯(e)以外，在不妨碍抗蚀剂组合物的保存稳定性的范围内也可以使用链转移剂(以下，称作链转移剂B)。作为这样的链转移剂B，可以举出例如1-丁硫醇、2-丁硫醇、1-辛硫醇、1-癸硫醇、1-十四硫醇、环己硫醇、2-甲基-1-丙硫醇等。
在制作ArF准分子激光(波长：193nm)平版印刷中使用的抗蚀剂用聚合物时，为了尽量降低所得到抗蚀剂用聚合物的光线透过率(对于波长193nm的光的透过率)，链转移剂B优选为不具有芳环的物质。
由溶液聚合法制造的聚合物溶液，可以根据需要用1，4-二噁烷、丙酮、THF、MEK、MIBK、γ-丁内酯、PGMEA、PGME等良溶剂稀释至适当溶液粘度后，滴加到甲醇、水、己烷、庚烷等大量贫溶剂中，将聚合物析出。该工序通常被叫做再沉淀，对于去除残存在聚合溶液中的未反应单体或聚合引发剂等非常有效。这些未反应物如果残留在体系中，会对抗蚀剂性能带来不良影响，因此优选尽可能地去除。再沉淀工序视情况也有不需要的时候。然后，过滤该析出物，充分干燥，得到本发明的聚合物。另外，过滤后，也可以不干燥而直接使用湿粉。
另外，制造后的共聚物溶液也可以直接或者用适当溶剂稀释后用作为抗蚀剂组合物。此时，也可以适当添加保存稳定剂等添加剂。
下面，对于本发明的抗蚀剂组合物进行说明。
本发明的抗蚀剂组合物为，将本发明的抗蚀剂用聚合物溶解于溶剂而得到的物质。另外，本发明的化学增幅型抗蚀剂组合物为，将本发明的抗蚀剂用聚合物和光酸产生剂溶解于溶剂而得到的物质。本发明的抗蚀剂用聚合物，可以使用1种，也可以2种以上组合使用。这里，不用将聚合物从通过溶液聚合等得到的聚合物溶液中分离，而将该聚合物溶液直接用于抗蚀剂组合物，或者，将该聚合物溶液以适当溶剂稀释，或浓缩，用于抗蚀剂组合物。
作为溶剂，可以举出例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2-戊酮、2-己酮等直链或支链酮类；环戊酮、环己酮等环状酮类；丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等丙二醇单烷基乙酸酯类；乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类；丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等丙二醇单烷基醚类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚等乙二醇单烷基醚类；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇单甲基醚等二乙二醇烷基醚类；乙酸乙酯、乳酸乙酯等酯类；正丙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇、1-辛醇等醇类；1，4-二噁烷、碳酸亚乙酯、γ-丁内酯等。这些溶剂可以使用一种，也可以并用两种以上。
溶剂的含量，通常相对于100质量份抗蚀剂用聚合物(本发明的聚合物)为200～5000质量份，更优选为300～2000质量份。
将本发明的抗蚀剂用聚合物用于化学增幅型抗蚀剂时，需要使用光酸产生剂。
本发明的化学增幅型抗蚀剂组合物中含有的光酸产生剂，可以从用作为化学增幅型抗蚀剂组合物的酸发生剂的物质中任意选择。光酸产生剂可以使用一种，也可以并用两种以上。
作为这种光酸产生剂，可以举出例如鎓盐化合物、磺酰亚胺化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、苯醌二叠氮化合物、重氮甲烷化合物等。其中，优选锍盐、碘鎓盐、鏻盐、重氮鎓盐、吡啶鎓盐等鎓盐化合物，具体讲可以举出三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍萘磺酸盐、(羟基苯基)苄基甲基锍甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓芘磺酸盐、二苯基碘鎓十二烷基苯磺酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐、对甲基苯基二苯基锍九氟丁磺酸盐、三(叔丁基苯基)锍三氟甲磺酸盐等。
光酸产生剂的含量，可以根据选择的光酸产生剂的种类而适当决定，通常相对于100质量份抗蚀剂用聚合物(本发明的聚合物)为0.1质量份以上，更优选0.5质量份以上。通过将光酸产生剂的含量规定在该范围，可以充分地激发通过曝光产生的酸的催化剂作用带来的化学反应。另外，光酸产生剂的含量通常相对于100质量份抗蚀剂用聚合物(本发明的聚合物)为20质量份以下，更优选10质量份以下。通过将光酸产生剂的含量规定在该范围，可以提高抗蚀剂组合物的稳定性，并且能够充分地减少涂布组合物时的涂布斑或显影时的浮渣等。
进而，本发明的化学增幅型抗蚀剂组合物中，还可以配合含氮化合物。通过含有含氮化合物，可以进一步提高抗蚀剂图案形状、放置的经时稳定性等。也就是说，抗蚀剂图案的截面形状更加接近于矩形，并且对抗蚀剂膜进行曝光，曝光后烘焙(PEB)，到接下来的显影处理之前，在半导体的批量生产线中会有放置几小时的过程，就是可以更好地抑制这样放置(经一段时间)时抗蚀剂图案的截面形状发生恶化。
含氮化合物可以使用任意的公知物质，优选胺，其中更优选低级脂肪族仲胺、低级脂肪族叔胺。
这里，“低级脂肪族胺”是指碳原子数在5以下的烷基或烷基醇的胺。
作为低级脂肪族仲胺、低级脂肪族叔胺，例如可以举出三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、三戊胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。作为含氮化合物，更优选其中的三乙醇胺等烷醇叔胺。
含氮化合物可以使用一种，也可以并用两种以上。
含氮化合物的含量，可以根据选择的含氮化合物种类等适当决定，通常相对于100质量份抗蚀剂用聚合物(本发明的聚合物)优选为0.01质量份以上。通过将含氮化合物的含量规定在该范围，可以使抗蚀剂图案形状更接近于矩形。另外，含氮化合物的含量通常相对于100质量份抗蚀剂用聚合物(本发明的聚合物)优选为2质量份以下。通过使含氮化合物的含量在该范围内，可以减少光敏度恶化。
另外，本发明的化学增幅型抗蚀剂组合物，还可以配合有机羧酸、磷的含氧酸、或其衍生物。通过含有这些化合物，可以防止因配合含氮化合物导致的光敏度恶化，并且可以进一步提高抗蚀剂图案形状、放置的经时稳定性等。
作为有机羧酸，优选例如丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸、水杨酸等。
作为磷的含氧酸或者其衍生物，可以举出例如磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等磷酸及其酯等衍生物；膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸及其酯等衍生物；次膦酸、苯基次膦酸等次膦酸及其酯等衍生物等，其中优选膦酸。
这些化合物(有机羧酸、磷的含氧酸、或其衍生物)，可以使用一种，也可以并用两种以上。
这些化合物(有机羧酸、磷的含氧酸、或其衍生物)的含量，可以根据选择的化合物种类而适当决定，通常相对于100质量份抗蚀剂用聚合物(本发明的聚合物)优选为0.01质量份以上。通过将这些化合物的含量规定在该范围，可以使抗蚀剂图案形状更接近于矩形。另外，这些化合物(有机羧酸、磷的含氧酸、或其衍生物)的含量通常相对于100质量份抗蚀剂用聚合物(本发明的聚合物)优选为5质量份以下。通过使这些化合物的含量在该范围内，可以减少抗蚀剂图案的膜减量。
可以把含氮化合物和有机羧酸、磷的含氧酸、或其衍生物双方都含在本发明化学增幅型抗蚀剂组合物中，也可以只含有其中一方。
进而，本发明的抗蚀剂组合物中，可以根据需要配合表面活性剂、其他急冷剂、增敏剂、防光晕剂、保存稳定剂、消泡剂等各种添加剂。这些添加剂可以使用在所属领域中公知的任意物质。另外，这些添加剂的配合量没有特别限制，可以适当选择。
本发明的抗蚀剂用聚合物，还可以用作为金属蚀刻用、光电加工用、制版用、全息照相用、滤色器用、相位差薄膜用等的抗蚀剂组合物。
下面，对于本发明的形成有图案的基板的制造方法的一个例子进行说明。
首先，在需要形成图案的硅片等被加工基板的表面上，由旋涂法等涂布本发明的抗蚀剂组合物。然后，将该涂布了抗蚀剂组合物的被加工基板通过烘焙处理(预焙)等干燥，在基板上制造抗蚀剂膜。
接着，在如此得到的抗蚀剂膜上，以光掩模为中介，照射光(曝光)。曝光用的光，优选KrF准分子激光、ArF准分子激光或F2准分子激光，特别优选ArF准分子激光。另外，还优选使用电子射线曝光。
曝光后，适当热处理(曝光后烘焙、PEB)，将基板浸渍于碱显影液，将曝光部分溶解于显影液而除去(显影)。碱显影液可以使用公知的任意物质。显影后，用纯水等对基板进行适当的冲洗处理。这样，就在被加工基板上制造出抗蚀剂图案。
然后，对制造出抗蚀剂图案的被加工基板进行适当热处理(后烘)，使抗蚀剂强化，选择性地蚀刻没有抗蚀剂的部分。进行蚀刻后，利用剥离剂除去抗蚀剂，从而得到形成有图案的基板。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些。另外，各实施例、比较例中的“份”，如果没有特殊说明则表示“质量份”。
另外，如下，对抗蚀剂用聚合物和抗蚀剂组合物进行评价。
1.抗蚀剂用聚合物的评价
[各结构单元的含量]
抗蚀剂用聚合物(Y′)的各结构单元的含量，当可以利用1H-NMR测定求得时就利用1H-NMR测定求得，当由于质子峰重叠而不能通过1H-NMR测定求得时，就利用13C-NMR测定求得。
1H-NMR测定时，使用日本电子(株)制，GSX-400型FT-NMR(商品名)，将约5质量％的抗蚀剂用聚合物样品溶液(氘代氯仿溶液或氘代二甲基亚砜溶液)装入直径5mmф的试管中，观测频率400MHz，以单脉冲模式，累积64次来进行。其中，测定温度，当以氘代氯仿作为溶剂时是40℃，当以氘代二甲基亚砜作为溶剂时是60℃。
以结构单元(E)中的-L-O-R211为-CH(CH3)-O-CH2CH3或-CH(CH3)-O-CH2CH2CH2CH3的情况(相当于上述式(e-11))为例进行说明。
这种情况下，以氘代二甲基亚砜作为溶剂，测定温度为60℃的1H-NMR光谱中，L的次甲基氢(1份氢)和R211的氧原子相邻的亚甲基氢(2份氢)的峰重合，位于4.05～4.15ppm。因为该峰的积分值为3份氢，所以将结构单元(E)的1份氢的积分值作为INT(E)的话，则4.05～4.15ppm的积分值＝3×INT(E)。那么，用后述的计算方法，可以求得本发明的抗蚀剂用聚合物中所含的结构单元(E)的含量。
其中，关于作为聚合溶剂使用的含羟基酯(e-11)是否作为本发明的结构单元(E)被引入聚合物，如上所述，可以通过是否存在R211的氧原子相邻的亚甲基氢(2份氢)的峰重合而在4.05～4.15ppm有比较宽的单峰(峰宽：0.1ppm左右)来确认。
这里，需要注意的是，当5.1ppm处存在二重峰时，是作为聚合溶剂使用的含羟基酯(e-11)本身没有被引入聚合物中而残留下来的情况，受其影响，在4.05～4.15ppm除了来源于结构单元(E)的比较宽的峰(峰宽：0.1ppm左右)之外，还同时存在着来源于残留的含羟基酯(e-11)的比较尖锐的四重峰(每个峰宽：0.02ppm左右)，因此不能得到正确的积分值。这中情况下，需要对评价的抗蚀剂用聚合物进行再次精制，进行除去未反应的含羟基酯(e-11)等的处理。
另一方面，1H-NMR光谱中，在出现L的次甲基氢峰的4.1ppm处，有时存在来源于结构单元(A)、结构单元(B)或结构单元(C)等的峰，导致难以准确捕捉到L的次甲基氢的峰。这种情况下，需要以氘代二甲基亚砜作为溶剂，测定温度为60℃，通过除去了核间奥氏效应(NOE)的全氢去偶法，进行13C-NMR测定。
13C-NMR测定时，使用バリアンテクノロジ一ズ社制，UNITY-INOVA型FT-NMR(商品名)，将约20质量％抗蚀剂用聚合物样品的氘代二甲基亚砜溶液装入直径5mmф的试管中，测定温度60℃，观测频率125MHz，进行50000次累积。
该测定得到的13C-NMR光谱中，与1H-NMR光谱相同，由于得到与碳原子数相应的峰的积分值，因此定量性提高。结构单元(E)中L的次甲基碳的峰，在13C-NMR光谱中存在于60～61ppm处。
但是，结构单元(A)、结构单元(B)、结构单元(C)及结构单元(D)产生的峰，随具体结构单元而有所不同，因此在下述实施例中详细记述，但将这些结构单元中特征性的1份氢或1份碳的峰积分值作为INT(A)、INT(B)、INT(C)和INT(D)的话，则各结构单元的含量如下所述。其中，INT(TOTAL)表示INT(A)、INT(B)、INT(C)、INT(D)和INT(E)的总和。
结构单元(A)的含量(摩尔％)＝INT(A)×100/INT(TOTAL)
结构单元(B)的含量(摩尔％)＝INT(B)×100/INT(TOTAL)
结构单元(C)的含量(摩尔％)＝INT(C)×100/INT(TOTAL)
结构单元(D)的含量(摩尔％)＝INT(D)×100/INT(TOTAL)
结构单元(E)的含量(摩尔％)＝INT(E)×100/INT(TOTAL)
[质均分子量]
将约20mg的抗蚀剂用聚合物溶解于5mL的THF中，用5μm滤膜过滤，制备样品溶液，使用东ソ一制凝胶渗透色谱(GPC)对该样品溶液进行测定。该测定中，分离柱是串联3根昭和电工制造的Shodex GPC K-805L(商品名)来使用，溶剂为THF，流速1.0mL/min，检测器为差示折射检测器，测定温度40℃，注入量0.1mL，使用聚苯乙烯作为标准聚合物。
2.抗蚀剂组合物的评价
使用制造的聚合物，如下制备抗蚀剂组合物，评价其性能。
[抗蚀剂组合物的制备]
将制造的抗蚀剂用聚合物100份、作为光酸产生剂的三苯基锍三氟甲磺酸盐2份、作为溶剂的PGMEA 700份混合成为均匀溶液后，用孔径0.1μm的滤膜过滤，制备抗蚀剂组合物溶液。
[抗蚀剂图案的制造]
将制备的抗蚀剂组合物溶液旋转涂布在硅片上，使用热板进行120℃、60秒的预烘，制造膜厚0.4μm的抗蚀剂膜。接着，使用ArF准分子激光曝光机(波长：193nm)曝光后，使用热板进行120℃、60秒的曝光后后烘。接着，在室温下使用2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液进行显影，用纯水清洗，干燥，制造抗蚀剂图案。
[光敏度]
把可将0.16μm的线与间隔图案的掩模转印成0.16μm线宽的曝光量(mJ/cm2)作为光敏度进行测定。
[清晰度]
以上述曝光量曝光时将清晰的抗蚀剂图案的最小尺寸(μm)作为清晰度。
[抗蚀剂组合物的保存稳定性]
对于制备的抗蚀剂组合物溶液，与上述方法相同地测定在40℃放置1周后的抗蚀剂光敏度，评价以(经时后的抗蚀剂光敏度)-(制成溶液后即刻的抗蚀剂光敏度)来计算的抗蚀剂组合物保存中的光敏度变化量。
其中，所述光敏度变化量的绝对值越小，则意味着抗蚀剂组合物的保存稳定性越好。
[图案矩形性]
对于上述20μm的抗蚀剂组图案的垂直方向的截面，通过日本电子制、JSM-6340F型电场发射型扫描电子显微镜(商品名)进行观察，把截面形状是长方形的评价为○，把凸状或凹状的评价为×。
[实施例1]
在具备氮气导入口、搅拌机、冷凝器、及温度计的烧瓶中，在氮气氛围下加入下述式(41)表示的乳酸乙酯33.8份，边搅拌边将水浴温度提高到80℃。
[化52]
用滴液装置将混合有下述式(51)所示的α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯(以下叫做GBLMA)13.6份、下述式(52)所示的2-甲基丙烯酰氧基-2-甲基金刚烷酯(以下叫做MAdMA)18.7份、下述式(53)所示的2-或3-氰基-5-降冰片基甲基丙烯酸酯(以下叫做CNNMA)8.2份、
[化53]
Figure A20058002175700852
以及上述式(41)所示的乳酸乙酯60.8份及2，2’-偶氮二异丁腈(以下叫做AIBN)1.80份的单体溶液，以规定速度经6小时滴加到烧瓶中。然后保持80℃的温度1小时。
接着，将得到的反应溶液边搅拌边滴加到大约10倍量的甲醇中，得到白色的析出物(抗蚀剂用聚合物Y′-1)的沉淀。将得到的沉淀过滤，再次，投入到相对于所述反应溶液大约10倍量的甲醇中，边搅拌边清洗沉淀。然后，过滤该清洗后的沉淀，在减压条件下在60℃干燥约40小时。再沉淀操作和清洗操作所得到的沉淀的性状为，不发粘，处理性良好。得到的抗蚀剂用聚合物Y′-1的各物性的测定结果如表5所示。
其中，相当于聚合物中结构单元(A)的GBLMA单元、相当于结构单元(B)的MAdMA单元、相当于结构单元(C)的CNNMA单元和相当于结构单元(E)的乳酸乙酯单元的各组成比(含量)是，通过下述表示的以1H-NMR光谱的峰积分值为基础的4个式子计算的。
5.10～5.80ppm的峰积分值＝INT(A)
4.15～4.90ppm的峰积分值＝2×INT(A)+INT(C)
4.05～4.15ppm的峰积分值＝3×INT(E)
3.00～0.20ppm的峰积分值＝7×INT(A)+22×INT(B)+14×INT(C)
这里，将作为测定溶剂氕化物的二甲基亚砜产生的2.49ppm处出现的比较尖锐的五重峰(峰宽：0.2ppm左右)积分值，从3.00～0.20ppm的峰积分值中除去。
[实施例2]
在具备氮气导入口、搅拌机、冷凝器、及温度计的烧瓶中，在氮气氛围下加入乳酸乙酯25.6份和PGMEA 31.3份，边搅拌边将水浴温度提高到80℃。这时的聚合溶剂中的乳酸乙酯浓度为45质量％。
用滴液装置将混合有下述式(54)表示的8-或9-甲基丙烯酰氧基-4-氧三环[5.2.1.02，6]癸烷-3-酮的混合物(以下叫做OTDMA)47.2份、下述式(55)表示的甲基丙烯酸叔丁酯(以下叫做TBMA)17.0份、下述式(56)表示的1-丙烯酰氧基-3-羟基金刚烷(以下叫做HAdA)17.8份、
[化54]
以及乳酸乙酯40.0份、PGMEA 48.9份及二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯(以下叫做DAIB)3.68份的单体溶液，以规定速度经4小时滴加到烧瓶中。滴加结束后的聚合溶液中的乳酸乙酯浓度为45质量％。然后保持80℃的温度3小时。
之后的操作，除了再沉淀溶剂由甲醇变为甲醇/水＝70容积％/30容积％，清洗溶剂由甲醇变为甲醇/水＝80容积％/20容积％以外，以与实施例1相同的操作，得到抗蚀剂用聚合物Y′-2。再沉淀操作和清洗操作所得到的沉淀的性状为，不发粘，处理性良好。得到的抗蚀剂用聚合物Y′-2的各物性的测定结果如表5所示。
其中，相当于聚合物中结构单元(A)的OTDMA单元、相当于结构单元(B)的TBMA单元、相当于结构单元(C)的HAdA单元和相当于结构单元(E)的乳酸乙酯单元的各组成比(含量)是，通过下述表示的以13C-NMR光谱的峰积分值为基础的4个式子计算的。
176～178ppm的峰积分值＝INT(A)
67～69ppm的峰积分值＝INT(C)
60～61ppm的峰积分值＝INT(E)
27～29ppm的峰积分值＝3×INT(B)
[实施例3]
在具备氮气导入口、搅拌机、冷凝器、及温度计的烧瓶中，在氮气氛围下加入乳酸乙酯37.5份，边搅拌边将水浴温度提高到80℃。
用滴液装置将混合有下述式(57)表示的8-或9-丙烯酰氧基-4-氧三环[5.2.1.02，6]癸烷-3-酮的混合物(以下叫做OTDA)17.8份、下述式(58)表示的2-甲基丙烯酰氧基-2-乙基环己烷(以下叫做ECHMA)15.7份、
[化55]
以及HadA 8.9份、乳酸乙酯63.5份及DAIB 0.28份的单体溶液，以规定速度经6小时滴加到烧瓶中。然后保持80℃的温度1小时。
之后的操作，除了再沉淀溶剂由甲醇变为甲醇/水＝70容积％/30容积％，清洗溶剂由甲醇变为甲醇/水＝80容积％/20容积％以外，以与实施例1相同的操作，得到抗蚀剂用聚合物Y′-3。再沉淀操作和清洗操作中得到的沉淀的性状为，不发粘，处理性良好。得到的抗蚀剂用聚合物Y′-3的各物性的测定结果如表5所示。
其中，相当于聚合物中结构单元(A)的OTDA单元、相当于结构单元(B)的ECHMA单元、相当于结构单元(C)的HAdA单元和相当于结构单元(E)的乳酸乙酯单元的各组成比(含量)是，通过下述表示的以13C-NMR光谱的峰积分值为基础的4个式子计算的。
176～178ppm的峰积分值＝INT(A)
67～69ppm的峰积分值＝INT(C)
60～61ppm的峰积分值＝INT(E)
5～7ppm的峰积分值＝INT(B)
[实施例4]
在具备氮气导入口、搅拌机、冷凝器、及温度计的烧瓶中，在氮气氛围下加入下述式(42)表示的乳酸丁酯34.8份，边搅拌边将水浴温度提高到80℃。
[化56]
用滴液装置将混合有GBLMA 13.6份、MAdMA 18.7份、下述式(59)表示的1-甲基丙烯酰氧基-3-羟基金刚烷(以下叫做HAdMA)9.4份、
[化57]
以及上述式(42)表示的乳酸丁酯62.6份及DAIB 2.30份的单体溶液，以规定速度经6小时滴加到烧瓶中。然后保持80℃的温度1小时。
之后的操作，除了再沉淀溶剂由甲醇变为甲醇/水＝80容积％/20容积％，清洗溶剂由甲醇变为甲醇/水＝90容积％/10容积％以外，以与实施例1相同的操作，得到抗蚀剂用聚合物Y′-4。再沉淀操作和清洗操作中得到的沉淀的性状为，不发粘，处理性良好。得到的抗蚀剂用聚合物Y′-4的各物性的测定结果如表5所示。
其中，相当于聚合物中结构单元(A)的GBLMA单元、相当于结构单元(B)的MAdMA单元、相当于结构单元(C)的HAdMA单元和相当于结构单元(E)的乳酸丁酯单元的各组成比(含量)是，通过下述表示的以1H-NMR光谱的峰积分值为基础的4个式子计算的。
5.10～5.80ppm的峰积分值＝INT(A)
4.20～4.80ppm的峰积分值＝2×INT(A)+INT(C)
4.05～4.15ppm的峰积分值＝3×INT(E)
3.00～0.20ppm的峰积分值＝7×INT(A)+22×INT(B)+19×INT(C)
这里，将作为测定溶剂氕化物的二甲基亚砜产生的2.49ppm处出现的比较尖锐的五重峰(峰宽：0.2ppm左右)积分值，从3.00～0.20ppm的峰积分值中除去。
这里，将作为测定溶剂氕化物的二甲基亚砜产生的2.49ppm处出现的比较尖锐的五重峰(峰宽：0.2ppm左右)积分值，从3.00～0.20ppm的峰积分值中除去。
[实施例5]
在具备氮气导入口、搅拌机、冷凝器、及温度计的烧瓶中，在氮气氛围下加入乳酸乙酯66.0份和PGMEA 44.0份，边搅拌边将水浴温度提高到80℃。这时的聚合溶剂中的乳酸乙酯浓度为60质量％。
用滴液装置将混合有OTDMA 56.7份、ECHMA 47.0份、HAdMA 28.3份、乳酸乙酯118.8份、PGMEA 79.3份及DAIB 11.73份的单体溶液，以规定速度经4小时滴加到烧瓶中。然后保持80℃的温度3小时。
之后的操作，除了再沉淀溶剂由甲醇变为甲醇/水＝80容积％/20容积％，清洗溶剂由甲醇变为甲醇/水＝85容积％/15容积％以外，以与实施例1相同的操作，得到抗蚀剂用聚合物Y′-5。再沉淀操作和清洗操作中得到的沉淀的性状为，不发粘，处理性良好。得到的抗蚀剂用聚合物Y′-5的各物性的测定结果如表5所示。
其中，相当于聚合物中结构单元(A)的OTDMA单元、相当于结构单元(B)的ECHMA单元、相当于结构单元(C)的HAdMA单元和相当于结构单元(E)的乳酸乙酯单元的各组成比(含量)是，通过下述表示的以13C-NMR光谱的峰积分值为基础的4个式子计算的。
176～178ppm的峰积分值＝INT(A)
67～69ppm的峰积分值＝INT(C)
60～61ppm的峰积分值＝INT(E)
5～7ppm的峰积分值＝INT(B)
[实施例6]
在具备氮气导入口、搅拌机、冷凝器、及温度计的烧瓶中，在氮气氛围下加入乳酸乙酯75.4份，边搅拌边将水浴温度提高到80℃。
用滴液装置将混合有OTDA 35.5份、MAdMA 32.8份、HAdA 17.8份、下述式(60)表示的三环癸基甲基丙烯酸酯(以下叫做TCDMA)4.4份、
[化58]
Figure A20058002175700901
以及乳酸乙酯135.7份及DAIB 2.48份的单体溶液，以规定速度经4小时滴加到烧瓶中。然后保持80℃的温度3小时。
之后的操作，除了再沉淀溶剂由甲醇变为甲醇/水＝75容积％/25容积％，清洗溶剂由甲醇变为甲醇/水＝85容积％/15容积％以外，以与实施例1相同的操作，得到抗蚀剂用聚合物Y′-6。再沉淀操作和清洗操作中得到的沉淀的性状为，不发粘，处理性良好。得到的抗蚀剂用聚合物Y′-6的各物性的测定结果如表5所示。
其中，相当于聚合物中结构单元(A)的OTDA单元、相当于结构单元(B)的MAdMA单元、相当于结构单元(C)的HAdA单元、相当于结构单元(D1)的TCDMA单元和相当于结构单元(E)的乳酸乙酯单元的各组成比(含量)是，通过下述表示的以13C-NMR光谱的峰积分值为基础的4个式子计算的。
176～178ppm的峰积分值＝INT(A)
67～69ppm的峰积分值＝INT(C)
60～61ppm的峰积分值＝INT(E)
37～39ppm的峰积分值＝INT(B)
27～29ppm的峰积分值＝INT(D1)
[比较例1]
在具备氮气导入口、搅拌机、冷凝器、及温度计的烧瓶中，在氮气氛围下加入乳酸乙酯7.9份和PGMEA 31.5份，边搅拌边将水浴温度提高到75℃。这时的聚合溶剂中的乳酸乙酯浓度为20质量％。
用滴液装置将混合有下述式(61)表示的2-外-丙烯酰氧基-4-氧三环[4.2.1.03，7]壬烷-5-酮(以下叫做NLA)18.7份、下述式(62)表示的1-(1-甲基丙烯酰氧基-1-甲基乙基)金刚烷(以下叫做IAdMA)21.0份、下述式(63)表示的1-甲基丙烯酰氧基-3，5-二羟基金刚烷(以下叫做DHAdMA)7.6份、
[化59]
以及乳酸乙酯14.2份、PGMEA 56.7份及DAIB 10.2份的单体溶液，以规定速度经6小时滴加到烧瓶中。滴加结束后的聚合溶液中的乳酸乙酯浓度为20质量％。
之后的操作，除了再沉淀溶剂由甲醇变为甲醇/水＝70容积％/30容积％，清洗溶剂由甲醇变为甲醇/水＝80容积％/20容积％以外，以与实施例1相同的操作，得到抗蚀剂用聚合物B-1。再沉淀操作和清洗操作中得到的沉淀的性状为，沉淀凝固成饼状，发粘，处理困难。得到的抗蚀剂用聚合物B-1的各物性的测定结果如表5所示。
其中，相当于聚合物中结构单元(A)的NLA单元、相当于结构单元(B)的IAdMA单元、相当于结构单元(C)的DHAdMA单元和相当于结构单元(E)的乳酸乙酯单元的各组成比(含量)是，通过下述表示的以13C-NMR光谱的峰积分值为基础的4个式子计算的。
176～178ppm的峰积分值＝INT(A)
79～81ppm的峰积分值＝INT(B)
67～69ppm的峰积分值＝2×INT(C)
60～61ppm的峰积分值＝INT(E)
[比较例2]
除了使用PGMEA代替乳酸丁酯，用AIBN 1.31份和正辛基硫醇0.56份代替DAIB 2.30份以外，按照与实施例4同样的操作，得到抗蚀剂用聚合物B-2。再沉淀操作和清洗操作中得到的沉淀的性状为，沉淀凝固成饼状，发粘，处理困难。得到的抗蚀剂用聚合物B-2的各物性的测定结果如表5所示。
没有观测到相当于结构单元(E)的1H-NMR和13C-NMR的峰。另外，相当于聚合物中结构单元(A)的GBLMA单元、相当于结构单元(B)的MAdMA单元、相当于结构单元(C)的HAdMA单元的各组成比(含量)，按照与实施例4同样的方法计算。
[比较例3]
除了使用PGMEA代替乳酸乙酯，DAIB为3.91份以外，按照与实施例3同样的操作，得到抗蚀剂用聚合物B-3。再沉淀操作和清洗操作中得到的沉淀的性状为，沉淀凝固成饼状，发粘，处理困难。得到的抗蚀剂用聚合物B-3的各物性的测定结果如表5所示。
没有观测到相当于结构单元(E)的1H-NMR和13C-NMR的峰。另外，相当于聚合物中结构单元(A)的OTDA单元、相当于结构单元(B)的ECHMA单元、相当于结构单元(C)的HAdA单元的各组成比(含量)，按照与实施例6同样的方法计算。
表5
                              实施例               比较例
  1   2   3   4   5   6   1   2   3
  共聚物   Y′-1   Y′-2   Y′-3   Y′-4   Y′-5   Y′-6   B-1   B-2   B-3
  质均分子量(Mw)   7100   10700   10300   7100   11200   6400   6500   6900   9900
  分子量分布(Mw/Mn)   1.48   1.78   1.74   1.50   1.78   1.62   1.90   1.48   2.08
聚合溶剂 EL   ELPGMEA EL BL   ELPGMEA EL   ELPGMEA PGMEA PGMEA
  聚合溶剂中的含羟基酯(e)的含量(质量％)   100   45   100   100   60   100   20   0   0
  具有链转移能的结构   -OH   -OH   -OH   -OH   -OH   -OH   -OH   -SH   无
  结构单元(A)的含量(摩尔％)   GBLMA   41.4   40.4   40.7
  NLA   45.7
  OTDA   41.1   40.5   40.7
  OTDMA   48.0   41.7
  结构单元(B)的含量(摩尔％)   MAdMA   40.3   39.3   33.9   40.0
  ECHMA   37.8   37.4   38.3
  IAdMA   39.6
  TBMA   29.9
  结构单元(C)的含量(摩尔％)   CNNMA   17.6
  HAdMA   19.6   20.4   19.3
  HAdA   21.7   20.5   20.1   21.0
  DHAdMA   14.5
  结构单元(D1)的含量(摩尔％) TCDMA 4.7
  结构单元(E)的含量(摩尔％)   0.7   0.4   0.6   0.7   0.5   0.8   0.2   0   0
  光敏度(mJ/cm2)   4.2   5.6   5.0   4.3   5.4   4.9   5.6   4.6   5.2
  清晰度(μm)   0.13   0.13   0.13   0.13   0.13   0.13   0.13   0.13   0.14
  保存稳定性(mJ/cm2)   0.0   0.0   -0.1   0.0   0.0   0.0   0.1   0.3   0.1
  图案矩形性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ×   ×
  再沉淀湿粉的处理性   良好   良好   良好   良好   良好   良好   饼状   饼状   饼状

Claims (5)

1.一种抗蚀剂用聚合物(Y′)，含有聚合物(Y)，所述聚合物(Y)含有具有内酯骨架的结构单元(A)、具有酸脱离性基团的结构单元(B)、具有亲水性基团的结构单元(C)、及具有下述式(1)所示结构的结构单元(E)，其特征为，结构单元(E)的含量在抗蚀剂用聚合物(Y′)的结构单元总数中占0.3摩尔％以上，
式(1)中，L为碳原子数1～20的直链、支链或环状的2价烃基，该2价烃基也可以含有取代基和/或杂原子，R11为碳原子数1～20的直链、支链或环状的g价烃基，该g价烃基也可以含有取代基和/或杂原子，g表示1～24的整数。
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂用聚合物(Y′)，其中，分子量分布(Mw/Mn)为1.85～1.0。
3.抗蚀剂用聚合物的制造方法，其特征为，在聚合溶剂中将含有单体(a)、单体(b)、及单体(c)的单体进行聚合，
所述聚合溶剂相对于总量含有25质量％以上的含羟基酯(e)，
在聚合物中，所述单体(a)提供具有内酯骨架的结构单元(A)，所述单体(b)提供具有酸脱离性基团的结构单元(B)，所述单体(c)提供具有亲水性基团的结构单元(C)。
4.含有权利要求1所述的抗蚀剂用聚合物或利用权利要求3所述的制造方法得到的抗蚀剂用聚合物的抗蚀剂组合物。
5.形成有图案的基板的制造方法，其包括将权利要求4所述的抗蚀剂组合物涂布在被加工基板上的工艺、用250nm以下波长的光进行曝光的工艺、以及使用显影液进行显影的工艺。
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