CN1748180A - 精制抗蚀剂用粗树脂的方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种精制抗蚀剂用粗树脂的方法，该方法能够有效去除副产物例如包含在粗树脂中的聚合物和低聚物。该方法提供一种精制在光致抗蚀剂组合物中使用的抗蚀剂树脂(A)的粗树脂的方法，光致抗蚀剂组合物至少包含在第一有机溶剂(C1)中溶解的抗蚀剂树脂(A)和酸生成剂(B)，其中如果光致抗蚀剂组合物中组分(A)的浓度标示为X，在粗树脂溶液中的组分(A)的粗树脂浓度标示为Y，所述粗树脂溶液包含在第二有机溶剂(C2)溶解的组分(A)的粗树脂，那么(i)制备粗树脂溶液，以便Y小于X，和(ii)接着过滤粗树脂溶液。

Description

精制抗蚀剂用粗树脂的方法
技术领域
本发明涉及一种精制抗蚀剂用粗树脂的方法，一种通过这种精制方法制备的抗蚀剂树脂，一种使用这种抗蚀剂树脂制备光致抗蚀剂组合物的方法，以及一种包含这种抗蚀剂树脂的光致抗蚀剂组合物。
背景技术
在制备电子器件例如半导体元件、液晶元件和磁头等期间使用的抗蚀剂树脂的典型实例包括：在KrF抗蚀剂树脂的情况下的聚羟基苯乙烯基树脂(例如其中用酸可离解的、溶解抑制基团保护羟基的树脂、羟基苯乙烯单元与苯乙烯单元的共聚物，和羟基苯乙烯单元与(甲基)丙烯酸酯单元的共聚物)，和在ArF抗蚀剂树脂的情况下的(甲基)丙烯酸酯共聚物基树脂。
精制这些抗蚀剂树脂用的方法的实例包括：在前一种类型的聚羟基苯乙烯基树脂的情况下，下面列出的专利参考文件1中公开的方法，和在后一种类型的(甲基)丙烯酸酯共聚物基树脂的情况下，下面列出的专利参考文件2中公开的方法。
专利参考文件1公开了一种方法，其中将树脂溶解在极性溶剂例如N-甲基吡咯烷酮和脂肪族烃基溶剂中，在相分离后，从极性溶剂层中萃取树脂，以及一种方法，其中将树脂溶解在低级醇中，然后加入到不良溶剂例如水中以沉积聚合物。
专利参考文件2中公开了一种方法，其中使用脂肪族烃例如正-己烷或脂肪族烃与乙酸乙酯的混和溶剂精制树脂。
专利参考文件1：日本未审查专利申请，第一次公布No.Hei 6-289614A
专利参考文件2：日本未审查专利申请，第一次公布No.2002-201232A
但是，当使用这些类型的方法精制抗蚀剂用粗树脂时，即使未反应的单体能够在一定程度得以去除，但副产物低聚物或低分子量的聚合物的去除，或分子量比目标重均分子量更高的聚合物的去除是特别困难的。因此，使用包含难以去除的这些类型的副产物的抗蚀剂树脂作为组分是不可避免的。
例如，当使用包含上面所述的副产物低聚物或低分子量的聚合物，或分子量比目标重均分子量更高的副产物聚合物的树脂来制备ArF化学放大型光致抗蚀剂组合物时，虽然各种性能例如敏感性、分辨率和抗蚀剂图案形状是满意的，但是光致抗蚀剂图案在接着显影的缺陷数量可能变得有问题。这些缺陷涉及到一般的问题，例如，使用如由KLA Tencor Corporation制备的表面缺陷检查仪器(商品名“KLA”)从上面直接检查显影的抗蚀剂图案检测到的浮渣和抗蚀剂图案之间的桥接。
此外，在储存抗蚀剂溶液(溶液形式的光致抗蚀剂组合物)期间，问题还可以显现在作为抗蚀剂溶液的储存稳定性方面，导致溶液中细粒的发展。此外，如果这些细粒发展，它们可以造成上面所述类型的缺陷，由此表明为了改善缺陷的水平，需要改善作为抗蚀剂溶液的储存稳定性。
发明概述
本发明考虑到了现有技术所涉及的上面所述问题，目的在于提供一种精制该方法能够有效去除包含在抗蚀剂中的副产物低聚物或低分子量聚合物，或分子量比目标重均分子量更高的副产物聚合物，和能够改善缺陷水平和作为抗蚀剂溶液的储存稳定性，而不削弱性能例如分辨率、抗蚀剂图案形状和敏感性，并且提供一种通过这种精制方法制备的抗蚀剂树脂，一种使用这种抗蚀剂树脂制备光致抗蚀剂组合物的方法和一种包含这种抗蚀剂树脂的光致抗蚀剂组合物。
作为旨在解决上面问题而深入研究的结果，本发明的发明人发现使用下面所述的设计(devices)可以解决上面所述的问题，因此能够完成本发明。
即，本发明的第一个方面是一种精制在光致抗蚀剂组合物中使用的抗蚀剂树脂(A)的粗树脂的方法，该光致抗蚀剂组合物至少包含在第一有机溶剂(C1)中溶解的抗蚀剂树脂(A)和酸生成剂(B)，其中如果在所述光致抗蚀剂组合物中所述组分(A)的浓度标示为X，在粗树脂溶液中的所述组分(A)的粗树脂浓度标示为Y，所述的粗树脂溶液包含在第二有机溶剂(C2)溶解的所述组分(A)的粗树脂，那么(i)制备所述的粗树脂溶液，以便Y小于X，和(ii)接着过滤所述的粗树脂溶液。
本发明的第二个方面是一种通过上面精制方法制备的抗蚀剂树脂。
本发明的第三个方面是一种使用上面所述的抗蚀剂树脂制备光致抗蚀剂组合物的方法。
本发明的第四个方面是一种包含上面所述的抗蚀剂树脂的光致抗蚀剂组合物。
术语“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸和丙烯酸中的任何一种或两种。术语“结构单元”是指有助于聚合物形成的单体单元。术语“内酯单元”是指一种基团，其中一个氢原子已经被从单环或多环内酯中去除。此外，术语“粗树脂”描述树脂聚合之后立即的未精制状态。
根据本发明，提供一种精制抗蚀剂用粗树脂的方法，该方法能够有效去除包含在抗蚀剂中的副产物例如聚合物和低聚物，以及提供一种通过这种精制方法制备的抗蚀剂树脂，和一种使用这种抗蚀剂树脂制备化学放大型光致抗蚀剂组合物的方法。
实施本发明的最佳方式
下面是根据本发明精制抗蚀剂用粗树脂的方法的一个实例的顺序描述。
首先，通过典型聚合反应制备粗树脂。换言之，产生目标树脂的结构单元的至少一种单体首先溶解在典型的聚合溶剂中。典型聚合溶剂的实例包括四氢呋喃、二噁烷和甲基乙基酮。接着，向溶液中加入已知的聚合引发剂例如偶氮二异丁腈，通过加热，优选在50至80℃进行聚合2至6小时。
接着，在完成聚合反应后，向洗涤溶剂中倾倒入包含溶解的产品树脂的反应液体。至于这种洗涤溶剂，可以使用例如极性溶剂或疏水溶剂。
极性溶剂是包含极性基团例如羟基和具有相当高亲水性的溶剂。这种极性溶剂的实例包括1至4个碳原子的醇类，例如甲醇、乙醇、正-丙醇、异-丙醇、正-丁醇和叔-丁醇。在它们当中，特别优选的是甲醇、乙醇和异-丙醇。
疏水溶剂是不包含极性基团例如羟基和具有相当高疏水性的溶剂。疏水溶剂的实例包括脂肪族烃。优选5至11个碳原子的烃，具体实例包括戊烷、2-甲基丁烷、正-己烷、2-甲基戊烷、2，2-二丁基丁烷、2，3-二丁基丁烷、正-庚烷、正-辛烷、异辛烷、2，2，3-三甲基戊烷、正-壬烷、2，2，5-三甲基己烷、正-癸烷和正-十二烷，且在这些当中，特别优选正-己烷和正-庚烷。
优选洗涤溶剂的加入量等于聚合溶剂质量的至少2倍，优选为其质量的4至5倍，因为这种量能够更好地去除杂质例如未反应的单体。在洗涤溶剂加入后，在10至40℃，优选在20至30℃中搅拌或摇晃混合物10至60分钟，优选25至35分钟，由此沉积作为固体的粗树脂。通过过滤出这种沉积固体而得到粗树脂。
如果需要，还可以重复使用洗涤溶剂的洗涤步骤。换言之，在聚合溶剂例如四氢呋喃中可以再溶解在上面洗涤操作之后得到的树脂，和可以重复向洗涤溶剂中倾倒入溶液，然后过滤出沉积树脂的操作。
通过用洗涤溶剂洗涤由聚合反应制备的粗树脂，在上面所述的方式中，可以在洗涤溶剂中溶解和去除由聚合反应中得到的大多数未反应单体。但是，来自聚合反应的副产物低聚物或低分子量的聚合物的去除，或分子量比目标重均分子量更高的副产物聚合物的去除，特别是具有高比例的具体结构单元的组成偏向的聚合物或低聚物的去除是困难的。
通过采用本发明的精练方法，特别是本发明的特征，其中如果在光致抗蚀剂组合物中的组分(A)的浓度标示为X，和组分(A)在粗树脂溶液的粗树脂浓度标示为Y，所述的粗树脂溶液包含在第二有机溶剂(C2)中溶解的组分(A)的粗树脂，那么(i)制备粗树脂溶液，以便Y小于X，和(ii)接着过滤粗树脂溶液，可以有效去除上面所述类型的副产物。
对本发明使用的第一有机溶剂(C1)和第二有机溶剂(C2)没有特别限制，前提是它们能够溶解抗蚀剂树脂，和可以使用常规抗蚀剂溶剂中的任何一种、两种或多种。
上面所述的有机溶剂(C1)和(C2)中的实例包括酮类例如丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异戊基酮和2-庚酮；多元醇类及其衍生物，例如1，2-亚乙基二醇、乙二醇一乙酸酯、二甘醇、二甘醇一乙酸酯、丙二醇、丙二醇一乙酸酯、双丙甘醇或双丙甘醇一乙酸酯的一甲基醚、一乙基醚、一丙基醚、一丁基醚或一苯基醚；环醚类例如二噁烷；和酯类例如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯和乙氧基丙酸乙酯。可以单独使用这些溶剂，或使用两种或多种不同溶剂的混合溶剂。此外，对于(C1)和(C2)，可以使用相同的溶剂，或者不相同的溶剂，虽然考虑到抗蚀剂组合物制备期间的效率，优选使用相同的溶剂。
在这些溶剂中，最广泛使用的是丙二醇一甲基醚乙酸酯(以下简称为PGMEA)和乳酸乙酯(以下简称为EL)，原因在于它们提供作为抗蚀剂溶剂的安全性，因此是优选的。
对光致抗蚀剂组合物中使用的抗蚀剂树脂(A)和酸生成剂(B)没有特别限制，常规材料是合适的。此外，术语“至少”是指在光致抗蚀剂组合物中，除了上面所述的组分(A)和组分(B)外，还可以包括其它典型采用的任选组分。
光致抗蚀剂组合物中组分(A)的浓度是抗蚀剂组分(A)在溶液形式的光致抗蚀剂组合物中的浓度，该光致抗蚀剂组合物是通过至少溶解精制组分(A)和组分(B)在组分(C1)中而制备的。
对在适合使用的波长不超过248nm的曝光源(例如KrF、ArF或F2受激准分子激光器激光，或其它辐照例如极限UV、EB(电子束)或X射线辐照)的光致抗蚀剂组合物中的抗蚀剂树脂浓度没有特别限制，尽管优选用浓度为5至25重量％，更优选浓度为7至20重量％的树脂制备该组合物。如果浓度落入此范围外，那么形成适合曝光源的薄膜厚度可能变得困难。
如说明书所建议，在包含在第二有机溶剂(C2)中溶解的组分(A)的粗树脂的粗树脂溶液中的组分(A)的粗树脂浓度Y是在粗树脂溶液中的组分(A)的浓度，所述粗树脂溶液包含在(C2)中溶解的组分(A)的未精制的粗树脂。
本发明中的精制方法要求：(i)制备粗树脂溶液，以便Y小于X，和(ii)接着过滤粗树脂溶液。
制备溶液，以便如上描述，Y小于X，尽管对Y值没有特别限制。Y的实际值仅需要低于X的实际值，X选自上面所述的浓度范围：5至25重量％，更优选7至20重量％。再更优选在2至10重量％范围内的Y值，最优选在6至10重量％范围内的Y值。由于首先制备粗抗蚀剂树脂的溶液，该溶液比在最后光致抗蚀剂组合物中的抗蚀剂树脂的浓度更稀，可副产物可以在这种稀抗蚀剂溶液中沉积出来。
接着，过滤该粗树脂溶液。
可以使用常规的方法来进行粗树脂溶液的过滤，尽管优选通过具有过滤膜的过滤器过滤。对过滤膜用的材料没有特别限制，其可以是光致抗蚀剂组合物的过滤中典型使用的任何材料，具体实例包括氟树脂例如PTFE(聚四氟乙烯)；聚烯烃树脂例如聚丙烯和聚乙烯；和聚酰胺树脂例如尼龙6和尼龙66。在这些当中，优选聚乙烯、聚丙烯、尼龙6和尼龙66，因为它们提供对下面的物质的优良去除：低聚物和低分子量聚合物，或分子量比目标重均分子量更高的聚合物，这些是在聚合反应中作为副产物制备的，结果，提供一种优良的缺陷减少效果和作为抗蚀剂溶液的优良储存稳定性。
优选上面过滤器中的孔径大小为0.02至0.1μm，更优选为0.02至0.05μm，因为这种大小提供对上面所述副产物的最有效去除。如果过滤器的孔径大小小于0.02μm，那么过滤速度变得非常慢，存在生产力不理想地下降的危险。相反，如果过滤器的孔径大小超过0.1μm，存在不能有效去除以下物质的危险：低聚物和低分子量聚合物，或分子量比目标重均分子量更高的聚合物，它们是作为聚合反应中的副产物制备的。
此外，使用过滤膜，使上面所述的粗抗蚀剂树脂溶剂通过两段过滤器提供对聚合物和低聚物副产物更有效的去除，导致更优良的缺陷减少效果和作为抗蚀剂溶液的更好的储存稳定性，因而是最优选的选择。在过滤方法中的一个具体实例中，作为第一过滤步骤，通过尼龙过滤器过滤稀的粗树脂溶液，然后作为第二过滤步骤，通过聚丙烯过滤器过滤得到的滤出液。在第二过滤步骤中还可以使用聚乙烯过滤器。上面所述的尼龙过滤器的具体实例包括由NYLON 66(商品名)生产的ULTIPORE N66(商品名：由Nihon Pall Ltd.生产)，和也由NYLON 66(商品名)生产的ULTIPLEATP-NYLON FILTER(商品名：由Nihon Pall Ltd.生产，孔径大小0.04μm)。
通过从包含精制的目标树脂的滤出液中去除预定量的溶剂，和调节光致抗蚀剂组合物中的抗蚀剂树脂的浓度达到理想的水平，可以照原样使用滤出液作为光致抗蚀剂用的抗蚀剂树脂溶液，这是优选选择。然后，通过简单地向抗蚀剂溶液中加入酸生成剂组分和任何其它任选组分，可以有效制备光致抗蚀剂组合物。备选地，还可以完全去除溶剂，然后，将得到的固体树脂用于随后的光致抗蚀剂组合物的制备中。
在根据本发明的精制抗蚀剂用粗树脂的方法中，还可以颠倒其中进行上面所述使用洗涤溶剂的洗涤方法、上面所述的步骤(i)和(ii)的顺序。
优选首先进行上面所述使用洗涤溶剂的洗涤方法，以制备单体等已经去除的固体粗树脂，然后进行上面所述的步骤(i)和(ii)，因为它导致对副产物例如低聚物和聚合物的更有效去除。
将根据本发明精制抗蚀剂用粗树脂的方法用于精制在光致抗蚀剂组合物中使用的树脂。对这些抗蚀剂树脂没有特别限制，适宜的实例包括羟基苯乙烯基树脂和(甲基)丙烯酸酯基树脂，尽管优选通过自由基聚合反应制备的树脂。此外，本发明还适合于生产在化学放大型光致抗蚀剂组合物中可以使用的树脂，特别是包含衍生自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的树脂。包含衍生自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的树脂的实例包括例如，适合与ArF受激准分子激光器一起使用的光致抗蚀剂组合物的树脂组分。
具体而言，优选将本发明的精制方法用于生产包含下面所述结构单元(a1)的树脂。
(a1)衍生自包含亲水位的(甲基)丙烯酸酯的结构单元(以下称为(a1)单元)。
(a1)单元：
(a1)单元是包含在(甲基)丙烯酸酯的酯侧链部分上的亲水位的结构单元。对亲水位没有特别限制，尽管特别优选内酯单元。在内酯单元中，包含-O-C(O)-结构的环被计为第一环。因此，其中仅有的环结构是包含-O-C(O)-结构的环的情况被称为单环基团，还包含其它环结构的基团被描述为多环基团，而不考虑其它环的结构。
(a1)单元的具体实例包括单环基团，其中一个氢原子已经从γ-丁内酯中去除，和多环基团，其中一个氢原子已经从包含二环烷烃的内酯中去除。
具体而言，优选由下面所示的结构式(I)至(IV)表示的结构单元：
Figure A20048000348500111
(其中，R表示氢原子或甲基，m表示0或1)
Figure A20048000348500112
(其中，R表示氢原子或甲基)
Figure A20048000348500113
(其中，R表示氢原子或甲基)
Figure A20048000348500121
(其中，R表示氢原子或甲基)
基于树脂中的所有结构单元的总数，优选上面所述的结构单元(a1)占20至60摩尔％，更优选为30至50摩尔％，因为这种比例导致优良的分辨率。
在本发明的精制方法所应用的抗蚀剂树脂是包含上面所述的(a1)单元的树脂的那些情况下，优选原料单体是包含具有相当高亲水性水平的内酯单元的单体。当使用这种单体进行树脂生产时，生成作为副产物的包含大比例的含内酯单元的结构单元的低聚物和低分子量聚合物，或包含大比例的含内酯单元且分子量比目标重均分子量更高的聚合物。因为这些高亲水性的低聚物和聚合物等典型地具有在抗蚀剂溶剂中的不良溶解度，特别理想的是在这些情况下采用本发明的生产方法。通过过滤稀的树脂溶液，可以有效去除高亲水性的低聚物和聚合物。这能够减少缺陷的水平和改善树脂的储存稳定性，两者都引起化学放大型光致抗蚀剂中的问题。
本发明的精制方法所应用的抗蚀剂树脂优选包含下面所述结构单元(a2)：
(a2)衍生自包含疏水基团的(甲基)丙烯酸酯的结构单元(以下称为(a2)单元)。
(a2)单元：
在(a2)单元中的疏水基团是指包含至少6个碳原子和优选10个或以上碳原子的高疏水性烃基，其包含在(甲基)丙烯酸酯的酯部分中。烃基可以是链型或环烃基团，具体实例包括含叔烷基、单环基或多环基的疏水基团。在这些当中，优选脂肪族型单环或多环烃基，特别优选多环烃基，因为它们导致优良的分辨率和耐干蚀刻性。
这些(a2)单元的实例包括下面所述的结构单元(a2-1)和(a2-2)。
(a2-1)衍生自包含酸可离解的、包含疏水性脂肪族单环或多环基团的溶解抑制基团的(甲基)丙烯酸酯的结构单元(以下称为(a2-1)单元)。
(a2-2)衍生自包含含疏水性脂肪族多环基团的酸不可离解的基团的(甲基)丙烯酸酯的结构单元(以下称为(a2-2)单元)。
在(a2-2)单元的描述中所用的术语“酸不可离解的”不是指基团化学完全不可离解的，而是指酸离解性的水平低于(a2-1)单元，导致没有重明显的抗蚀剂图案形成。
(a2-1)单元：
在(a2-1)单元中作为疏水基团使用的包含单环或多环基团的酸可离解的，溶解抑制基团方面，脂肪族单环基团的适宜实例包括其中已经从环烷烃中去除一个氢原子的基团，和脂肪族多环基团的适宜实例包括其中已经从二环烷烃、三环烷烃或四环烷烃等中去除一个氢原子的基团。
具体实例包括：在脂肪族单环基团的情况下，其中已经从环己烷中去除一个氢原子的基团，和在脂肪族多环基团的情况下，其中已经从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷或四环十二烷中去除一个氢原子的基团。
这种多环基团可以适宜选自大量在ArF受激准分子激光器光致抗蚀剂组合物树脂中建议使用的酸可离解的、溶解抑制基团。
在这些基团中，就工业可获得性而言，优选环己基、金刚烷基、降冰片基、或四环十二烷基。
对上面所述的酸可离解的、溶解抑制基团没有特别的限制，前提是它是一种可以用于正型化学放大型光致抗蚀剂组合物用的树脂，并且其在酸的作用下离解，引起树脂从碱不溶状态向碱可溶状态改变。
典型地，最广泛使用在(甲基)丙烯酸的羧基中形成的环状或链型叔烷基酯的基团。
具体而言，优选结构单元(a2-1)是选自下面所示通式(V)至(VII)的基团中的至少一种单元。
(其中，R表示氢原子或甲基，和R1表示低级烷基)
Figure A20048000348500142
(其中，R表示氢原子或甲基，和R2和R3分别独立表示低级烷基)
Figure A20048000348500143
(其中，R表示氢原子或甲基，和R4表示叔烷基)。
在上面所述的通式中，基团R1优选为含有1至5个碳原子的直链或支链烷基，具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正-丁基、异丁基、叔-丁基、戊基、异戊基和新戊基。在这些当中，优选含有至少2个碳原子和优选含有2至5个碳原子的烷基，因为它提供的酸离解性大于其中R1是甲基的情况，并且能够有更高的敏感性。考虑到工业，优选甲基或乙基。
优选上面所述的R2和R3独立表示含有1至5个碳原子的低级烷基。这些类型的基团趋向于具有比2-甲基-2-金刚烷基更高的酸离解性。
具体而言，优选上面所述的R2和R3分别独立表示与上面R1相同类型的直链或支链低级烷基。在这些基团中，就工业可获得性而言，优选其中R2和R3都是甲基的情况，且由式(VI)表示的结构单元的具体实例包括衍生自(甲基)丙烯酸[(1-金刚烷基)-2-丙]酯的结构单元。
基团R4表示叔烷基例如叔-丁基或叔-戊基，尽管就工业可获得性而言，优选叔-丁基。
此外，基团-COOR4可以与通式中所示的四环十二烷基的3位或4位连接，尽管导致两种立体异构体的混合物，因此不能进一步指定连接位置。此外，(甲基)丙烯酸酯结构单元的羧基残基可以与8位或9位连接，尽管相似地，不可能进一步指定连接位置。
基于树脂中的所有结构单元的总和，优选上面所述的结构单元(a2-1)占20至60摩尔％，更优选为30至50摩尔％，因为这种比例导致优良的分辨率。
(a2-2)单元：
(a2-2)单元包含含疏水脂肪族多环基团的酸不可离解的基团。
脂肪族多环基团的实例包括在对于(a2-1)单元中上面所述的相同基团，并且可以使用建议用于ArF受激准分子激光器光致抗蚀剂组合物树脂中的许多常规基团中的任何一种。
考虑到工业可获得性，优选三环癸烷基、金刚烷基或四环十二烷基中的至少一个。
(a2-2)单元的具体实例包括具有下面所示的结构(VIII)至(X)的单元：
(其中，R表示氢原子或甲基)
Figure A20048000348500162
(其中，R表示氢原子或甲基)
(其中，R表示氢原子或甲基)
基于树脂中的所有结构单元的总和，优选上面所述的结构单元(a2-2)占1至30摩尔％，更优选为5至20摩尔％，因为这种比例导致对于单独的图案至半密集图案的优异的分辨率。
在本发明的精制方法所应用的抗蚀剂树脂是包含上面所述的(a1)单元的树脂的那些情况下，可以使用包含疏水基团的单体作为原料。当使用这样的些单体进行树脂生产时，可以产生作为副产物的包含大比例的含疏水基团的结构单元的高疏水性低聚物和低分子量聚合物。此外，还产生作为副产物的包含大比例的含疏水基团的结构单元的高疏水性聚合物。因为这些高亲水低聚物和聚合物等典型地具有在抗蚀剂溶剂中的不良溶解度，因此可以有利地采用本发明的生产方法的应用，即过滤树脂的稀溶液以能够有效去除高疏水性低聚物和聚合物，所以能够对缺陷减少效果进行进一步的改善。
优选本发明精制方法应用的适宜的粗树脂同时包含上面所述的(a1)单元和上面所述的(a2)单元。
此外，粗树脂还可以包含除上面所述的(a1)单元和(a2)单元外的另一种结构单元(a3)。
对(a3)单元没有具体限制，前提是它不能被划分为(a1)和(a2)单元之一。例如，优选衍生自包含含脂肪族多环基团的含羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
脂肪族多环基团可以适宜选自在上面结构单元(a1)的描述中列出的许多多环基团。
具体而言，优选含羟基的金刚烷基或含羧基的四环十二烷基作为结构单元(a3)。
更具体的实例包括由下面所示的通式(XI)表示的结构单元。基于树脂中的所有结构单元的总和，优选上面所述的结构单元(a3)占5至50摩尔％，更优选为10至40摩尔％，因为当树脂被用作化学放大型光致抗蚀剂树脂时，这样的比例得到优良的抗蚀剂图案形状。
Figure A20048000348500181
(其中，R表示氢原子或甲基，n表示1至3的整数)
此外，适合使用本发明精制方法的抗蚀剂用粗树脂可以包含两种类型的单元，即丙烯酸酯单元和甲基丙烯酸酯单元，并且这两种单元的组合导致三种类型的粗树脂，即仅包含丙烯酸酯单元的树脂、仅包含甲基丙烯酸酯单元的树脂和包含这两种类型单元的树脂。
本发明的精制方法特别适合于：仅包含衍生自甲基丙烯酸酯的结构单元的树脂和包含20至70摩尔％的衍生自丙烯酸酯结构单元和30至80摩尔％的衍生自甲基丙烯酸酯结构单元的树脂。
此外，包含特定比例的衍生自丙烯酸酯的结构单元和衍生自甲基丙烯酸酯的结构单元的后一种类型的树脂倾向于生产不同极性的低聚物和低分子量聚合物副产物，原因在于衍生自丙烯酸酯的结构单元和衍生自甲基丙烯酸酯的结构单元的极性不同，尽管使用本发明的精制方法也可以有效地去除这些类型的副产物。
以下是化学放大型光致抗蚀剂组合物的描述，其可以使用通过上面所述的本发明的精制方法得到的抗蚀剂树脂来容易地制备。
这种化学放大型光致抗蚀剂组合物包含(A)树脂组分(以下称为组分(A))、(B)通过曝光产生酸的酸生成剂组分(以下称为组分(B))和(C1)第一有机溶剂(以下称为组分(C1))。当使用本发明的抗蚀剂树脂作为光致抗蚀剂组合物的那些情况下，组分(A)是碱溶型树脂或可以转化为碱溶解状态的树脂。前一种情况是所谓的负型光致抗蚀剂组合物，后一种情况是所谓的正型光致抗蚀剂组合物。
在负型组合物中，向具有组分(B)的光致抗蚀剂组合物中加入交联剂。然后，在抗蚀剂图案形成期间，当通过曝光由组分(B)产生酸时，这种酸对交联剂产生作用，引起组分(A)和交联剂之间的交联，使组合物为碱不可溶的。至于交联剂，典型使用含有羟甲基的化合或其烷基醚物，包括氨基基树脂例如三聚氰胺树脂、尿素树脂或甘脲树脂。在正型组合物的情况下，组分(A)是含有所谓酸可离解的、溶解抑制基团的碱不溶性树脂，当通过曝光由组分(B)产生酸时，这种酸引起酸离解的溶解抑制基团离解，使组分(A)为碱可溶的。在这种情况下，树脂必须包含(a1)单元和(a2-1)单元。
组分(A)：
至于组分(A)，使用的是使用根据本发明精制抗蚀剂树脂的方法得到的上面所述类型的抗蚀剂树脂。
对通过GPC测定的组分(A)的聚苯乙烯等价的重均分子量没有特别限制，尽管优选该值为5,000至30,000，更优选该值为8,000至20,000。
此外，组分(A)可以由的一种、或两种或多种的不同树脂形成，例如至于组分(A)，可以利用作为主要组分的一种、或两种或多种树脂，所述的包含衍生自(甲基)丙烯酸酯的单元，或者也可以利用与其它常规光致抗蚀剂组合物树脂的混合物。
组分(B)：
组分(B)可以适宜选自在常规正型和负型化学放大型抗蚀剂中作为酸生成剂使用的已知的物质。
具体实例包括鎓盐例如二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、二(对-叔-丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、(4-甲氧基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、(4-甲基苯基)二苯基锍九氟丁烷磺酸盐、(对-叔-丁基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘鎓九氟丁烷磺酸盐、二(对-叔-丁基苯基)碘鎓九氟丁烷磺酸盐和三苯基锍九氟丁烷磺酸盐。在这些中，优选含有氟化烷基磺酸根离子作为阴离子的鎓盐。
至于这种组分(B)，可以利用单一的化合物或两种或多种化合物的组合。基于每100重量份的组分(A)，组分(B)的量典型为0.5至30重量份。
组分(C1)：
组分(C1)可以是能够溶解组分(A)和组分(B)以产生均匀溶液的任何溶剂，使用的溶剂可以是选自已知的用于常规正型和负型化学放大型抗蚀剂的一种、或两种或多种溶剂。
溶剂的具体实例包括酮类例如丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异戊基酮和2-庚酮；多元醇类及其衍生物，例如1，2-亚乙基二醇、乙二醇一乙酸酯、二甘醇、二甘醇一乙酸酯、丙二醇、丙二醇一乙酸酯、双丙甘醇或双丙甘醇一乙酸酯的一甲基醚、一乙基醚、一丙基醚、一丁基醚或一苯基醚；环醚类例如二噁烷；和酯类例如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯和乙氧基丙酸乙酯。这些溶剂可以单独使用，或作为种或多种不同溶剂的混合溶剂使用。
在这些溶剂中，优选使用丙二醇一甲基醚乙酸酯(PGMEA)和乳酸乙酯(EL)。
组分(C1)的量足够产生作为适合光致抗蚀剂组合物使用的浓度，和能够使组合物涂布到衬底上等。
其它组分：
根据需要还可以向光致抗蚀剂组合物中加入其它组分。
例如，为了改善抗蚀剂图案形状和长期稳定性(通过抗蚀剂层的成图案曝光形成的潜像的后曝光稳定性)，还可以加入胺和特别是低级脂肪族仲胺或低级脂肪族叔胺作为任选的组分(D)。
这里，低级脂肪族胺是指含有不超过5个碳原子的烷基胺或烷基醇胺，这些仲和叔胺的实例包括三甲胺、二乙胺、三乙胺、二-正-丙胺、三-正-丙胺、三苯胺、二乙醇胺和三乙醇胺，特别优选链烷醇胺例如三乙胺。
这些可以单独使用，或组合使用两种或多种不同的化合物。
基于每100重量份的组分(A)，胺的典型加入量为0.01至5.0重量份。
此外，考虑到防止敏感性的任何恶化和通过加入组分(D)来改善抗蚀剂图案和长期稳定性的目的，还可以加入有机羧酸或磷含氧酸或其衍生物作为任选的组分(E)。可以使用组分(D)和组分(E)中的任何一种或两种。
适宜有机羧酸的实例包括丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸和水杨酸。
磷含氧酸或其衍生物的实例包括磷酸或其衍生物例如酯，包括磷酸、磷酸二-正-丁酯和磷酸二苯酯；膦酸或其衍生物例如酯，包括磷酸、膦酸二甲酯、膦酸二-正-丁酯、膦酸苯酯、膦酸二苯酯和膦酸二苄酯；和次膦酸或其衍生物例如酯，包括次磷酸和苯基次膦酸，且在这些中，特别优选膦酸。
基于每100重量份的组分(A)，组分(E)的典型使用量为0.01至5.0重量份。
根据需要，还可以向本发明的光致抗蚀剂组合物中加入可混添加剂，包括用于改善抗蚀剂薄膜的性能的添加剂树脂、用于改善涂布容易性的表面活性剂、溶解抑制剂、增塑剂、稳定剂、着色剂和防晕剂。
可以通过使用常规方法简单地将每种组分一起混和并且搅拌，来进行化学放大型光致抗蚀剂组合物的生产，且需要时，可以使用分散装置例如溶解器、均化器或三辊磨来将组合物混和并且分散。此外，混和之后，还可以使用筛子或膜过滤器等来过滤组合物。
特别是供ArF受激准分子激光器使用的正型光致抗蚀剂组合物的情况下，必须使用包含(a1)单元和(a2-1)单元的树脂，优选还包含(a3)单元的树脂，并且在有些情况下还包含(a2-2)单元的树脂，因为它们提供优良的敏感性、分辨率和抗蚀剂图案限制的性能。在使用通过不同极性的单体聚合形成的这种类型的树脂的那些情况下，认为在树脂中的各种单体、低聚物、聚合物和其它副产物对光致抗蚀剂组合物的长期稳定性具有有害的影响。因此，使用根据本发明的抗蚀剂树脂生产的化学放大型光致抗蚀剂组合物具有作为抗蚀剂溶液的有利的贮存稳定性，且更不容易在抗蚀剂图案形成期间产生缺陷。
此外，近年来，硅晶片的大小已有相当大的提高，正在进行引入300mm晶片的努力，且为了防止抗蚀剂组合物的损耗，由这种类型的大直径衬底，使用已知的“预湿步骤”的步骤，将在抗蚀剂组合物的涂布之前预先在衬底上滴加已知的抗蚀剂溶剂。
直到现在，在抗蚀剂的预湿期间缺陷已经发展，引起相当多的问题，但是，由本发明的抗蚀剂组合物中，即使进行预湿步骤，也可以达到缺陷减少的良好效果。
通过使用液体粒子计数器(商品名：Particle Sensor KS-41，由Rion Co.，Ltd.制备)，使用制备后在室温下已经储存的光致抗蚀剂组合物样品，来评估作为抗蚀剂溶液的储存稳定性。上面所述的计数器是对在每1cm3中的粒子直径至少为0.2μm的粒子数量进行计数的装置。测量上限典型为约20,000个粒子/cm3。
在制备后即刻的光致抗蚀剂组合物中的粒子数量被典型地限制为不超过10至30个粒子/cm3。通过利用本发明，在储存半年后作为抗蚀剂溶液的稳定性优选基本与制备后即刻的稳定性没有变化。
可以使用典型方法，来形成使用上面所述类型的光致抗蚀剂组合物的抗蚀剂图案。
例如，首先使用旋转器等向衬底例如硅晶片的表面上涂布上面所述的光致抗蚀剂组合物，在80至150℃的温度条件下进行预烘焙(曝光前的热处理)40至120秒，优选60至90秒。然后，通过辐照KrF、ArF或F2受激准分子激光或其它辐照例如极限UV、EB(电子束)或X射线辐照，通过理想的掩模图案，用曝光仪器对抗蚀剂薄膜进行选择性曝光后，在80至150℃的温度条件下进行PEB(后曝光烘焙)40至120秒，优选60至90秒。接着，使用碱显影溶液例如浓度为0.1至10重量％的氢氧化四甲铵水溶液进行显影。如此，可以得到忠实于掩模图案的抗蚀剂图案。
还可以在衬底和抗蚀剂组合物的涂布层之间提供有机或无机抗反射薄膜。
可以通过所谓的表面缺陷的数量，来评估抗蚀剂图案中的缺陷，表面缺陷的测量使用由KLA Tencor Corporation制备的KLA2132(商品名)表面缺陷检查仪。
实施例
下面是使用一系列实施例对本发明的更详细描述。
以下面的方式，测定下面的每个实施例和比较例的光致抗蚀剂组合物的物理性能。
(1)作为抗蚀剂溶液的储存稳定性
使用液体粒子计数器(商品名：KS-41，由Rion Co.，Ltd.制备)来评估在制备后在室温已经储存(3个月)的光致抗蚀剂组合物的抗蚀剂溶液的储存稳定性。
测量上限约为20,000个粒子/cm3。
此外，在制备后即刻的光致抗蚀剂组合物中的粒子数量被限制为不超过10个粒子/cm3。
(2)缺陷
使用旋转器，向硅晶片(直径200mm)上涂布制备的光致抗蚀剂组合物(正型组合物)，然后在130℃的电热板上预烘焙和干燥90秒，形成薄膜厚度为350nm的抗蚀剂层。
接着，使用ArF曝光装置NSR-S302(由Nikon Corporation制备，NA(数值孔径)＝0.60，σ＝0.75)，用ArF受激准分子激光器(193nm)通过掩模图案来选择性辐照该层。
然后，对辐照的抗蚀剂在120℃进行PEB处理90秒，接着在23℃下，在2.38重量％的氢氧化四甲铵水溶液进行搅拌(puddle)显影，然后用水洗涤20秒，干燥，形成250nm的线和空间图案。
然后，使用由KLA Tencor Corporation制备的KLA2132(商品名)薄膜缺陷检查仪，测量缺陷的数量，由此评估晶片中的缺陷数量。在每个实施例和比较例中使用三块晶片，报道的是平均值。
[实施例1]
在400ml的四氢呋喃中，溶解下面所述的单体(1)至(3)，加入1.64g作为反应引发剂的偶氮二异丁腈，在70℃进行聚合反应3小时。
(1)40摩尔％，13.6g的α-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯(对应于结构单元(a1)，等于上面通式(IV)的单体，其中R是甲基)
(2)40摩尔％，18.7g的甲基丙烯酸(2-甲基-2-金刚烷基)酯(对应于结构单元(a2-1)，等于上面通式(V)的单体，其中R和R1是甲基)
(3)20摩尔％，9.44g的甲基丙烯酸(3-羟基-1-金刚烷基)酯(对应于结构单元(a3)，等于上面通式(XI)的单体，其中R是甲基，n＝1，羟基与金刚烷基的3位连接)
在聚合完成后，向2500ml甲醇中倒入反应液体，在25℃搅拌得到的混合物30分钟，通过过滤收集沉积的固体。然后，在400ml的四氢呋喃中再溶解该固体，倒入至2500ml甲醇中，在25℃搅拌得到的混合物30分钟，通过过滤收集沉积的粗树脂(洗涤步骤)。
在345ml PGMEA中，溶解30g以上面所述方式得到的粗树脂，以制备8重量％(等于Y)的稀抗蚀剂树脂溶液。通过孔径大小为0.04μm的尼龙过滤器(商品名：ULTIPORE N66，由Nihon Pall Ltd.制备)过滤这种稀抗蚀剂树脂溶液。接着，通过孔径大小为0.02μm的聚丙烯(商品名：UNIPORE-POLYFIX，由Kitz Corporation制备)过滤由此得到的滤出液(精制步骤)。浓缩得到的滤出液，并且得到抗蚀剂树脂(A-1)。(A-1)的重均分子量为10,000。从上面洗涤步骤中去除的样品分析得到对上面单体(1)、(2)和(3)每一种的检测值。此外，从上面洗涤步骤中去除的样品分析得到低聚物和聚合物的检测值，其中单体(1)、(2)和(3)中的比例相对于开始的加入比例存在偏差。
将下面所述的组分(A)至(D)一起混和并且溶解，制备化学放大型光致抗蚀剂组合物(供ArF受激准分子激光器使用的正型组合物)。制备光致抗蚀剂组合物，以便尽管在过滤前抗蚀剂树脂的浓度(Y)为8重量％，但是在抗蚀剂组合物中的抗蚀剂树脂的浓度(X)约为11重量％，表明Y小于X。
组分(A)：100重量份的上面得到的(A-1)
组分(B)：3.0重量份的三苯基锍九氟丁烷磺酸盐
组分(C)：800重量份的PGMEA和乳酸乙酯的混和溶剂(重量比6∶4)
组分(D)：0.1重量份的三乙胺
在室温储存3个月后，作为光致抗蚀剂组合物的抗蚀剂溶液的贮存稳定性基本与制备后即刻观察到的稳定性没有变化。
每个晶片的图案缺陷数量平均不超过5个缺陷。使用测量SEM S-9220(由Hitachi，Ltd.制备)，缺陷被认作是所谓的桥接型缺陷，其中在线图案之间出现桥接。
[实施例2]
除了使用下面所述的单体(1)至(4)外，通过以与实施例1相同方式聚合合成光致抗蚀剂树脂(A-2)，在洗涤和精制之后，以与实施例1相同方式制备光致抗蚀剂组合物。然后，评估作为抗蚀剂溶液的储存稳定性和缺陷数量。精制的抗蚀剂树脂的重均分子量为10,000。
(1)40摩尔％的降冰片烷内酯丙烯酸酯(对应于结构单元(a1)，等于上面所述的结构式(II)的单体，其中R是氢原子)
(2)35摩尔％的甲基丙烯酸(2-乙基-2-金刚烷基)酯(对应于结构单元(a2-1)，等于上面所述的通式(V)的单体，其中R是甲基且R1是乙基)
(3)15摩尔％的丙烯酸(3-羟基-1-金刚烷基)酯(对应于结构单元(a3)，等于上面通式(XI)的单体，其中R是氢原子，n＝1，且羟基与金刚烷基的3位连接)
4)10摩尔％的四环十二烷甲基丙烯酸酯(对应于结构单元(a2-2)，等于上面所述的通式(X)的单体，其中R是甲基)
从上面洗涤步骤中去除的样品分析得出上面单体(1)、(2)、(3)和(4)中每个的检测值。此外，从上面洗涤步骤中去除的样品分析得到低聚物和聚合物的检测值，其中单体(1)、(2)、(3)和(4)的比例相对于开始的加入比例存在偏差。
在室温储存3个月后作为光致抗蚀剂组合物的抗蚀剂溶液的贮存稳定性基本与制备后即刻观察到的稳定性没有变化。
每个晶片的图案缺陷数量平均不超过5个缺陷。使用测量SEM S-9220(由Hitachi，Ltd.制备)，缺陷为所谓的桥接型缺陷，其中桥接出现在线图案之间。
[实施例3]
除了使用下面所述的单体(1)至(4)外，通过以与实施例1相同方式聚合合成光致抗蚀剂树脂(A-3)，接着洗涤和精制，以与实施例1相同方式制备光致抗蚀剂组合物。然后评估抗蚀剂溶液的储存稳定性和缺陷数量。精制的抗蚀剂树脂的重均分子量为10,000。
(1)35摩尔％的α-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯(对应于结构单元(a1))
(2)35摩尔％的甲基丙烯酸(2-甲基-2-金刚烷基)酯(对应于结构单元(a2-1))
(3)15摩尔％的甲基丙烯酸(3-羟基-1-金刚烷基)酯(对应于结构单元(a3))
(4)15摩尔％的四环十二烷甲基丙烯酸酯(对应于结构单元(a2-2))
从上面洗涤步骤中去除的样品分析得出上面单体(1)、(2)、(3)和(4)中每个的检测值。此外，从上面洗涤步骤中去除的样品分析得到低聚物和聚合物的检测值，其中单体(1)、(2)、(3)和(4)的比例相对于开始的加入比例存在偏差。
在室温储存3个月后作为光致抗蚀剂组合物的抗蚀剂溶液的贮存稳定性基本与制备后即刻观察到的稳定性没有变化。
每个晶片的图案缺陷数量平均不超过5个缺陷。使用测量SEM S-9220(由Hitachi，Ltd.制备)，缺陷为所谓的桥接型缺陷，其中桥接出现在线图案之间。
[实施例4]
除了使用下面所述的单体(1)至(4)外，通过以与实施例1相同方式聚合合成光致抗蚀剂树脂(A-4)，在洗涤和精制之后，以与实施例1相同方式制备光致抗蚀剂组合物。然后评估抗蚀剂溶液的储存稳定性和缺陷数量。精制的抗蚀剂树脂的重均分子量为10,000。
(1)40摩尔％的α-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯(对应于结构单元(a1))
(2)40摩尔％的甲基丙烯酸(2-甲基-2-金刚烷基)酯(对应于结构单元(a2-1))
(3)15摩尔％的甲基丙烯酸(3-羟基-1-金刚烷基)酯(对应于结构单元(a3))
(4)5摩尔％的四环十二烷甲基丙烯酸酯(对应于结构单元(a2-2))
从上面洗涤步骤中去除的样品分析得出上面单体(1)、(2)、(3)和(4)中每个的缺陷。此外，从上面洗涤步骤中去除的样品分析得到低聚物和聚合物的缺陷，其中单体(1)、(2)、(3)和(4)中的比例相对于开始的加入比例存在偏差。
在室温储存3个月后作为光致抗蚀剂组合物的抗蚀剂溶液的贮存稳定性基本与制备后即刻观察到的稳定性没有变化。
每个晶片的图案缺陷数量平均不超过5个缺陷。使用测量SEM S-9220(由Hitachi，Ltd.制备)，缺陷被认作是所谓的桥接型缺陷，其中在线图案之间出现桥接。
[实施例5]
除了使用下面所述的单体(1)至(3)外，通过以与实施例1相同方式聚合合成光致抗蚀剂树脂(A-5)，在洗涤和精制之后，以与实施例1相同方式制备光致抗蚀剂组合物。然后评估抗蚀剂溶液的储存稳定性和缺陷数量。精制的抗蚀剂树脂的重均分子量为10,000。
(1)50摩尔％的降冰片烷内酯丙烯酸酯(对应于结构单元(a1)，等于上面所述的结构式(II)的单体单元，其中R是氢原子)
(2)30摩尔％的丙烯酸(2-(1-金刚烷基)-2-丙基)酯(对应于结构单元(a2-1)，等于上面所述的通式(VI)的单体，其中R是氢原子，R2和R3是甲基)
(3)20摩尔％的丙烯酸(3-羟基-1-金刚烷基)酯(对应于结构单元(a3))
从上面洗涤步骤中去除的样品分析得出上面单体(1)、(2)和(3)中每个的缺陷。此外，从上面洗涤步骤中去除的样品分析得到低聚物和聚合物的缺陷，其中单体(1)、(2)和(3)中的比例相对于开始的加入比例存在偏差。
在室温储存3个月后作为光致抗蚀剂组合物的抗蚀剂溶液的贮存稳定性基本与制备后即刻观察到的稳定性没有变化。
每个晶片的图案缺陷数量平均不超过5个缺陷。使用测量SEM S-9220(由Hitachi，Ltd.制备)，缺陷被认作是所谓的桥接型缺陷，其中在线图案之间出现桥接。
[实施例6]
除了使用下面所述的单体(1)至(3)外，通过以与实施例1相同方式聚合合成光致抗蚀剂树脂(A-6)，在洗涤和精制之后，以与实施例1相同方式制备光致抗蚀剂组合物。然后评估抗蚀剂溶液的储存稳定性和缺陷数量。精制的抗蚀剂树脂的重均分子量为10,000。
(1)50摩尔％的α-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯(对应于结构单元(a1))
(2)30摩尔％的甲基丙烯酸(2-甲基-2-金刚烷基)酯(对应于结构单元(a2-1))
(3)20摩尔％的甲基丙烯酸(3-羟基-1-金刚烷基)酯(对应于结构单元(a3))
在室温储存3个月后作为光致抗蚀剂组合物的抗蚀剂溶液的贮存稳定性基本与制备后即刻观察到的稳定性没有变化。
每个晶片的图案缺陷数量平均不超过5个缺陷。使用测量SEM S-9220(由Hitachi，Ltd.制备)，缺陷被认作是所谓的桥接型缺陷，其中在线图案之间出现桥接。
[实施例7]
除了使用下面所述的单体(1)至(3)外，通过以与实施例1相同方式聚合合成光致抗蚀剂树脂(A-7)，在洗涤和精制之后，以与实施例1相同方式制备光致抗蚀剂组合物。然后评估抗蚀剂溶液的储存稳定性和缺陷数量。精制的抗蚀剂树脂的重均分子量为10,000。
(1)40摩尔％的降冰片烷内酯甲基丙烯酸酯(对应于结构单元(a1)，等于上面所述的结构式(II)的单体，其中R是氢原子)
(2)40摩尔％的甲基丙烯酸(2-乙基-金刚烷基)酯(对应于结构单元(a2-1)，和与上面所述的通式(VI)的单体等量，其中R是氢原子，R2和R3是甲基)
(3)20摩尔％的丙烯酸(3-羟基-1-金刚烷基)酯(对应于结构单元(a3))
在室温储存3个月后作为光致抗蚀剂组合物的抗蚀剂溶液的贮存稳定性基本与制备后即刻观察到的稳定性没有变化。
每个晶片的图案缺陷数量平均不超过5个缺陷。使用测量SEM S-9220(由Hitachi，Ltd.制备)，缺陷被认作是所谓的桥接型缺陷，其中在线图案之间出现桥接。
[实施例8]
除了使用下面所述的单体(1)至(3)外，通过以与实施例1相同方式聚合合成光致抗蚀剂树脂(A-8)，在洗涤和精制之后，以与实施例1相同方式制备光致抗蚀剂组合物。然后评估抗蚀剂溶液的储存稳定性和缺陷数量。精制的抗蚀剂树脂的重均分子量为10,000。
(1)40摩尔％的α-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯(对应于结构单元(a1))
(2)40摩尔％的甲基丙烯酸(2-乙基-2-环己基)酯(对应于结构单元(a2-1))
(3)20摩尔％的甲基丙烯酸(3-羟基-1-金刚烷基)酯(对应于结构单元(a3))
在室温储存3个月后作为光致抗蚀剂组合物的抗蚀剂溶液的贮存稳定性基本与制备后即刻观察到的稳定性没有变化。
每个晶片的图案缺陷数量平均不超过5个缺陷。使用测量SEM S-9220(由Hitachi，Ltd.制备)，缺陷被认作是所谓的桥接型缺陷，其中在线图案之间出现桥接。
[实施例9]
除了使用下面所述的单体(1)至(3)外，通过以与实施例1相同方式聚合合成光致抗蚀剂树脂(A-9)，在洗涤和精制之后，以与实施例1相同方式制备光致抗蚀剂组合物。然后评估抗蚀剂溶液的储存稳定性和缺陷数量。精制的抗蚀剂树脂的重均分子量为10,000。
(1)40摩尔％的α-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯(对应于结构单元(a1))
(2)40摩尔％的甲基丙烯酸(2-甲基-2-金刚烷基)酯(对应于结构单元(a2-1))
(3)20摩尔％的甲基丙烯酸(3-羟基-1-金刚烷基)酯(对应于结构单元(a3))
在室温储存3个月后作为光致抗蚀剂组合物的抗蚀剂溶液的贮存稳定性基本与制备后即刻观察到的稳定性没有变化。
每个晶片的图案缺陷数量平均不超过5个缺陷。使用测量SEM S-9220(由Hitachi，Ltd.制备)，缺陷被认作是所谓的桥接型缺陷，其中在线图案之间出现桥接。
[实施例10]
除了使用下面所述的单体(1)至(3)外，通过以与实施例1相同方式聚合合成光致抗蚀剂树脂(A-10)，在洗涤和精制之后，以与实施例1相同方式制备光致抗蚀剂组合物。然后评估抗蚀剂溶液的储存稳定性和缺陷数量。精制的抗蚀剂树脂的重均分子量为10,000。
(1)40摩尔％的α-γ-丁内酯丙烯酸酯(对应于结构单元(a1)，和与上面通式(IV)的单体等量，其中R是氢原子)
(2)40摩尔％的甲基丙烯酸(2-甲基-2-金刚烷基)酯(对应于结构单元(a2-1))
(3)20摩尔％的甲基丙烯酸(3-羟基-1-金刚烷基)酯(对应于结构单元(a3))
在室温储存3个月后作为光致抗蚀剂组合物的抗蚀剂溶液的贮存稳定性基本与制备后即刻观察到的稳定性没有变化。
每个晶片的图案缺陷数量平均不超过5个缺陷。使用测量SEM S-9220(由Hitachi，Ltd.制备)，缺陷被认作是所谓的桥接型缺陷，其中在线图案之间出现桥接。
[实施例11]
在150ml的THF(四氢呋喃)中，溶解0.1摩尔的包含下面所述单体(1)至(3)的单体组合物。
(1)40摩尔％的降冰片烷内酯甲基丙烯酸酯(对应于结构单元(a1)，等于上面所述的结构式(III)的单体，其中R是甲基)
(2)40摩尔％的甲基丙烯酸(2-乙基-2-金刚烷基)酯(对应于结构单元(a2-1))
(3)20摩尔％的甲基丙烯酸(3-羟基-1-金刚烷基)酯(对应于结构单元(a3))
使用AIBN(4摩尔％，相对于100摩尔％上面所述的单体)在70℃引发单体组合物的自由基聚合，加入作为聚合链转移剂的由下面所示化学式表示的化合物(其末端结构的pKa为约7)，其量等于相对于100摩尔％上面所述的单体和AIBN组合的3摩尔％，进行聚合反应。
在聚合完成后，向2500ml甲醇中倒入反应液体，在25℃搅拌得到的混合物30分钟，通过过滤收集沉积的固体。然后，在400ml的四氢呋喃中再溶解该固体，倒入至2500ml甲醇中，在25℃搅拌得到的混合物30分钟，通过过滤收集沉积的粗树脂(洗涤步骤)。
在345ml PGMEA中，溶解30g以上面所述方式得到的粗树脂，以制备8重量％(等于Y)的稀抗蚀剂树脂溶液。通过孔径大小为0.04μm的尼龙过滤器(商品名：ULTIPORE N66，由Nihon Pall Ltd.制备)过滤这种稀抗蚀剂树脂溶液。接着，通过孔径大小为0.02μm的聚丙烯(商品名：UNIPORE-POLYFIX，由Kitz Corporation制备)过滤由此得到的滤出液(精制步骤)。浓缩得到的滤出液，并且得到抗蚀剂树脂(A-11)。(A-11)的重均分子量为10,000。从上面洗涤步骤中去除的样品分析得到对上面单体(1)、(2)和(3)每一种的检测值。此外，从上面洗涤步骤中去除的样品分析得到低聚物和聚合物的检测值，其中单体(1)、(2)和(3)中的比例相对于开始的加入比例存在偏差。
在室温储存3个月后作为光致抗蚀剂组合物的抗蚀剂溶液的贮存稳定性基本与制备后即刻观察到的稳定性没有变化。
每个晶片的图案缺陷数量平均不超过5个缺陷。使用测量SEM S-9220(由Hitachi，Ltd.制备)，缺陷被认作是所谓的桥接型缺陷，其中在线图案之间出现桥接。精制抗蚀剂树脂的重均分子量为10,000。
[比较例1]
除了对实施例1中用洗涤溶剂洗涤后得到的树脂不进行PGMEA稀释和过滤步骤(精制步骤)外，以与实施例1相同方式制备光致抗蚀剂树脂(A′-1)。接着，除了用(A′-1)代替(A-1)外，以与实施例1相同方式制备光致抗蚀剂。
结果是，在室温储存1个星期后作为抗蚀剂溶液的储存稳定性超过测量上限，且不能被精确测量。
每个晶片的缺陷数量平均约为60,000。使用上面所述的测量SEM装置，缺陷被认作是所谓的桥接型缺陷，其中在线图案之间出现桥接。
[比较例2]
除了在实施例2中用洗涤溶剂洗涤后得到的树脂上不进行PGMEA稀释和过滤步骤(精制步骤)外，以与实施例2相同方式制备光致抗蚀剂树脂(A′-2)。接着，除了用(A′-2)代替(A-2)外，以与实施例2相同方式制备光致抗蚀剂。
结果是，在室温储存1个星期后作为抗蚀剂溶液的储存稳定性超过测量上限，且不能被精确测量。
每个晶片的缺陷数量平均约为60,000。使用上面所述的测量SEM装置，缺陷被认作是所谓的桥接型缺陷，其中在线图案之间出现桥接。
[比较例3]
除了在实施例3中用洗涤溶剂洗涤后得到的树脂上不进行PGMEA稀释和过滤步骤(精制步骤)外，以与实施例3相同方式制备光致抗蚀剂树脂(A′-3)。接着，除了用(A′-3)代替(A-3)外，以与实施例3相同方式制备光致抗蚀剂。
结果是，在室温储存1个星期后作为抗蚀剂溶液的储存稳定性超过测量上限，且不能被精确测量。
每个晶片的缺陷数量平均约为60,000。使用上面所述的测量SEM装置，缺陷被认作是所谓的桥接型缺陷，其中在线图案之间出现桥接。
[比较例4]
除了在实施例4中用洗涤溶剂洗涤后得到的树脂上不进行PGMEA稀释和过滤步骤(精制步骤)外，以与实施例4相同方式制备光致抗蚀剂树脂(A′-4)。接着，除了用(A′-4)代替(A-4)外，以与实施例4相同方式制备光致抗蚀剂。
结果是，在室温储存1个星期后作为抗蚀剂溶液的储存稳定性超过测量上限，且不能被精确测量。
每个晶片的缺陷数量平均约为60,000。使用上面所述的测量SEM装置，缺陷被认作是所谓的桥接型缺陷，其中在线图案之间出现桥接。
[比较例5]
除了在实施例5中用洗涤溶剂洗涤后得到的树脂上不进行PGMEA稀释和过滤步骤(精制步骤)外，以与实施例5相同方式制备光致抗蚀剂树脂(A′-5)。接着，除了用(A′-5)代替(A-5)外，以与实施例5相同方式制备光致抗蚀剂。
结果是，在室温储存1个星期后作为抗蚀剂溶液的储存稳定性超过测量上限，且不能被精确测量。
每个晶片的缺陷数量平均约为60,000。使用上面所述的测量SEM装置，缺陷被认作是所谓的桥接型缺陷，其中在线图案之间出现桥接。
[比较例6]
除了在实施例6中用洗涤溶剂洗涤后得到的树脂上不进行PGMEA稀释和过滤步骤(精制步骤)外，以与实施例6相同方式制备光致抗蚀剂树脂(A′-6)。接着，除了用(A′-6)代替(A-6)外，以与实施例6相同方式制备光致抗蚀剂。
结果是，在室温储存1个星期后作为抗蚀剂溶液的储存稳定性超过测量上限，且不能被精确测量。
每个晶片的缺陷数量平均约为60,000。使用上面所述的测量SEM装置，缺陷被认作是所谓的桥接型缺陷，其中在线图案之间出现桥接。
[比较例7]
除了在实施例7中用洗涤溶剂洗涤后得到的树脂上不进行PGMEA稀释和过滤步骤(精制步骤)外，以与实施例7相同方式制备光致抗蚀剂树脂(A′-7)。接着，除了用(A′-7)代替(A-7)外，以与实施例7相同方式制备光致抗蚀剂。
结果是，在室温储存1个星期后作为抗蚀剂溶液的储存稳定性超过测量上限，且不能被精确测量。
每个晶片的缺陷数量平均约为60,000。使用上面所述的测量SEM装置，缺陷被认作是所谓的桥接型缺陷，其中在线图案之间出现桥接。
[比较例8]
除了在实施例8中用洗涤溶剂洗涤后得到的树脂上不进行PGMEA稀释和过滤步骤(精制步骤)外，以与实施例8相同方式制备光致抗蚀剂树脂(A′-8)。接着，除了用(A′-8)代替(A-8)外，以与实施例8相同方式制备光致抗蚀剂。
结果是，在室温储存1个星期后作为抗蚀剂溶液的储存稳定性超过测量上限，且不能被精确测量。
每个晶片的缺陷数量平均约为60,000。使用上面所述的测量SEM装置，缺陷被认作是所谓的桥接型缺陷，其中在线图案之间出现桥接。
[比较例9]
除了在实施例9中用洗涤溶剂洗涤后得到的树脂上不进行PGMEA稀释和过滤步骤(精制步骤)外，以与实施例9相同方式制备光致抗蚀剂树脂(A′-9)。接着，除了用(A′-9)代替(A-9)外，以与实施例9相同方式制备光致抗蚀剂。
结果是，在室温储存1个星期后作为抗蚀剂溶液的储存稳定性超过测量上限，且不能被精确测量。
每个晶片的缺陷数量平均约为60,000。使用上面所述的测量SEM装置，缺陷被认作是所谓的桥接型缺陷，其中在线图案之间出现桥接。
[比较例10]
除了在实施例10中用洗涤溶剂洗涤后得到的树脂上不进行PGMEA稀释和过滤步骤(精制步骤)外，以与实施例10相同方式制备光致抗蚀剂树脂(A′-10)。接着，除了用(A′-10)代替(A-10)外，以与实施例10相同方式制备光致抗蚀剂。
结果是，在室温储存1个星期后作为抗蚀剂溶液的储存稳定性超过测量上限，且不能被精确测量。
每个晶片的缺陷数量平均约为60,000。使用上面所述的测量SEM装置，缺陷被认作是所谓的桥接型缺陷，其中在线图案之间出现桥接。
[比较例11]
除了在实施例11中用洗涤溶剂洗涤后得到的树脂上不进行PGMEA稀释和过滤步骤(精制步骤)外，以与实施例11相同方式制备光致抗蚀剂树脂(A′-11)。接着，除了用(A′-11)代替(A-11)外，以与实施例11相同方式制备光致抗蚀剂。
结果是，在室温储存1个星期后作为抗蚀剂溶液的储存稳定性超过测量上限，且不能被精确测量。
每个晶片的缺陷数量平均约为60,000。使用上面所述的测量SEM装置，缺陷被认作是所谓的桥接型缺陷，其中在线图案之间出现桥接。
从上面所述的实施例和比较例的结果，明显的是在根据本发明的实施例中，采用根据本发明的抗蚀剂树脂的精制方法能够从粗树脂中有效去除副产物，结果，作为使用精制的树脂制备的光致抗蚀剂组合物的抗蚀剂溶液的稳定性得到显著改善。还可以显著减少抗蚀剂图案形成的缺陷数量。
工业适用性
本发明提供一种有效去除包含在抗蚀剂树脂中的副产物例如聚合物和低聚物用的方法，由此精制粗抗蚀剂树脂，以及提供一种通过这种精制方法制备的抗蚀剂树脂，和一种使用这种抗蚀剂树脂制备化学放大型光致抗蚀剂组合物的方法，因此在工业上是非常有用的。

Claims (20)

1.一种精制抗蚀剂树脂(A)的粗树脂的方法，所述的抗蚀剂树脂(A)用于光致抗蚀剂组合物，该光致抗蚀剂组合物至少包含在第一有机溶剂(C1)中溶解的抗蚀剂树脂(A)和酸生成剂(B)，其中
如果在所述光致抗蚀剂组合物中所述组分(A)的浓度标示为K，在粗树脂溶液中的所述组分(A)的粗树脂浓度标示为Y，所述的粗树脂溶液包含在第二有机溶剂(C2)溶解的所述组分(A)的粗树脂，那么
(i)制备所述的粗树脂溶液，以便Y小于X，和
(ii)接着过滤所述的粗树脂溶液。
2.根据权利要求1的精制抗蚀剂用粗树脂的方法，其中所述的X为5至25重量％，所述的Y小于选自所述范围内的X的值。
3.根据权利要求2的精制抗蚀剂用粗树脂的方法，其中所述的X为7至20重量％，和所述的Y为2至10重量％。
4.根据权利要求1的精制抗蚀剂用粗树脂的方法，其中在所述的过滤步骤(ii)中，使所述的溶液通过包含过滤膜的过滤器。
5.根据权利要求4的精制抗蚀剂用粗树脂的方法，其中所述的过滤器是选自包含由尼龙、聚乙烯和聚丙烯形成的过滤膜的过滤器中的至少一种过滤器。
6.根据权利要求5的精制抗蚀剂用粗树脂的方法，其中在所述的过滤步骤(ii)中，使所述的溶液通过包含尼龙膜的过滤器，接着通过包含聚乙烯或聚丙烯膜的过滤器。
7.根据权利要求1的精制抗蚀剂用粗树脂的方法，其中在所述过滤步骤(ii)之后，(iii)浓缩所述过滤后的抗蚀剂溶液。
8.根据权利要求1的精制抗蚀剂用粗树脂的方法，其中所述组分(A)的所述粗树脂的合成之后，制备在所述步骤(i)的所述粗树脂溶液。
9.根据权利要求8的精制抗蚀剂用粗树脂的方法，其中所述组分(A)的所述粗树脂的合成之后，用洗涤溶剂精制所述粗树脂，然后(i)制备所述粗树脂溶液，和(ii)过滤。
10.根据权利要求1的精制抗蚀剂用粗树脂的方法，其中将包含(a1)衍生自具有亲水位的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的抗蚀剂用粗树脂用作所述组分(A)的粗树脂。
11.根据权利要求10的精制抗蚀剂用粗树脂的方法，其中所述组分(A)包含至少20摩尔％的所述(a1)单元。
12.根据权利要求10的精制抗蚀剂用粗树脂的方法，其中所述的亲水位是内酯单元。
13.根据权利要求10的精制抗蚀剂用粗树脂的方法，其中所述的组分(A)是包含所述(a1)单元和(a2)衍生自包含疏水基团的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的粗树脂。
14.根据权利要求13的精制抗蚀剂用粗树脂的方法，其中所述(a2)单元中的所述疏水基团是脂肪族多环烃基。
15.根据权利要求13的精制抗蚀剂用粗树脂的方法，其中所述组分(A)是包含20至60摩尔％的所述(a1)单元和5至50摩尔％的所述(a2)单元的粗树脂。
16.根据权利要求10的精制抗蚀剂用粗树脂的方法，其中所述的组分(A)是单独由衍生自甲基丙烯酸酯的结构单元形成的粗树脂。
17.根据权利要求10的精制抗蚀剂用粗树脂的方法，其中所述的组分(A)是包含20至70摩尔％的衍生自丙烯酸酯的结构单元和30至80摩尔％的衍生自甲基丙烯酸酯的结构单元的粗树脂。
18.一种由根据权利要求1的方法制备的抗蚀剂树脂。
19.一种使用根据权利要求18的抗蚀剂树脂来制备光致抗蚀剂组合物的方法。
20.一种包含根据权利要求18的抗蚀剂树脂的光致抗蚀剂组合物。
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