CN1550896A - 光致抗蚀剂组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备具有提高的纯度和低多分散性的聚合物的无水、液相方法，包含聚合、纯化、酯交换、纯化、除去催化剂和溶剂交换的步骤。不需要额外的处理步骤，在溶液中合成的聚合物能直接用于制备光致抗蚀剂组合物。

Description

光致抗蚀剂组合物及其制备方法
                           发明背景
技术领域
本发明涉及新的光致抗蚀剂组合物及利用具有低多分散性的聚合物制备该组合物的方法，经使用某些链转移剂(CTA)和某些单体来提供所述聚合物。结合了链转移剂的聚合物可以是均聚物，或与其它单体一起制成共聚物。然后将这些聚合物/共聚物转变为如此使用的光致抗蚀剂组合物。
背景技术
工业上期望在微电子设备中用金属板印刷技术得到更高的电路密度。一种增加每一芯片上元件数目的方法是减少在芯片上元件的最小尺寸，这就需要更高的金属板印刷分辨率。使用比当前采用的中-紫外线光谱范围(如，350nm到450nm)的更短波长的辐射(如，远紫外线，如190到315nm)为高分辨率提供了潜能。然而，采用远紫外线辐射，对于同样的辐射能量，被转移的光子较少，并且需要更高的曝光剂量以达到同样的预期的光化学响应。此外，当前的金属板印刷手段极大地衰减了远紫外线光谱区的输出量。
为增加敏感性，已发展了许多酸催化化学增强的抗蚀剂组合物，如在美国专利号4,491,628(1985年1月1日)和Natamasu等，“An Overview of ResistProcessing for Deep UV Lithography”，3.Photopolymer Sci.Technol.4，299(1991)中所披露的那些。该抗蚀剂组合物通常包含一种光敏感酸发生剂和一种酸敏感的聚合物。该聚合物具有酸敏感的支链(侧)基，该基团被连接到聚合物骨架上并与质子反应。在辐射成像曝光后，光致酸发生剂产生质子。抗蚀剂薄膜被加热且质子引起侧基从聚合物骨架上催化分裂。该质子在分裂反应中不消耗且催化附加的分裂反应，从而化学增强抗蚀剂的光化学响应。当未曝光的聚合物溶于非极性的有机溶剂如苯甲醚中时，分裂过的聚合物可溶于极性的显影剂如乙醇和水溶液中。因而，依靠显影剂的选择，该抗蚀剂能产生正像或负像的掩膜。虽然化学增强抗蚀剂组合物通常具有适度的金属板印刷敏感性，在某些应用中，它们的性能可通过(i)在热分解和塑性流动方面增加它们的热稳定性和(ii)在存在气载化学污染物条件下增加它们的稳定性来提高。例如，在某些半导体制造方法中，后影像的显影温度(如蚀刻，注入等)能达到200℃。Brunsvold等，美国专利号4,939,070(1990年7月3日出版)和4,931,379(1990年6月5日出版)披露了化学增强的酸敏感的抗蚀剂组合物在后影像的显影发展阶段具有增强的热稳定性。在分裂酸敏感支链基后，Brunsvold的抗蚀剂组合物形成氢键网络以增强该聚合物的热稳定性，Brunsvold消除了在前的分裂反应中形成的氢键部分，因为已知这样的氢键使酸敏感支链不稳定，是无法接受的。虽然Brunsvold抗蚀剂具有适当的热稳定性，它们也具有低的敏感性，但在某些应用中不适合。
关于化学污染物，MacDonald等，SPIE 14662(1991)报道，由于成像机制的催化特性，化学增强的抗蚀剂系统对微小数量的气载化学污染物如碱性有机物敏感，这些物质降解在薄膜上产生的显影图像，且导致失去对显影图像的行距控制。这个问题在制造的过程中被夸大，该过程中从薄膜铺到基质上到图像显影之间有一个放大和易变的阶段。为了保护抗蚀剂免受这样的气载污染物的污染，涂层薄膜周围的空气要仔细地过滤，以除去这些物质。可选择地，抗蚀剂薄膜用保护聚合物涂层覆盖。然而，这些方法还是很麻烦。
因此，在本领域需要一种具有高热稳定性和在气载化学污染物存在的条件下稳定的酸敏感的、化学增强的光致抗蚀剂组合物用于半导体制造。很显然，本发明实现了在US 5,625,020概述的内容，它涉及一种光敏感抗蚀剂组合物，包含(i)一种光敏感生酸发生剂和(ii)一种含有羟基苯乙烯和丙烯酸酯、异丁烯酸酯或丙烯酸酯和异丁烯酸酯混合物的聚合物。该抗蚀剂具有高金属板印刷敏感性和高热稳定性。在气载化学污染物存在的条件下，该抗蚀剂也表现出惊奇的稳定性。但是，该组合物的一个问题是，如在US 5,625,020的第3栏，10-30行和实施例1中所概述的，多聚物的制备过程导致低转化率和在重复单元中的某些基团的化学分裂。因此，本发明的目的之一是改良用于制备光致抗蚀剂组合物的聚合物的方法。
本发明的工艺提供了快速、清洁、无水的方法，并以简单的形式提供其中所用的催化剂的分析方法。此外，如果需要，溶液中的聚合物能被进一步地处理以提供新的光致抗蚀剂组合物，该聚合物能被直接使用而无需事先分离。
现有技术
以下披露的参考文献作为通常的背景资料。
1.US 4,898,916披露了一种通过酸催化酯交换反应从聚(乙酸基苯乙烯)制备聚(乙烯基苯酚)的方法。
2.US 5,239,015披露了一种制备低光密度聚合物和作为光致抗蚀剂的共聚物的方法及光学应用。
3.US 5,625,007披露了一种生产低光密度聚合物和作为光致抗蚀剂的共聚物的方法及光学应用。
4.US 5625,020披露了一种生产含有光敏酸发生剂和一种聚合物的光致抗蚀剂组合物的方法，聚合物中含有羟基苯乙烯与丙烯酸酯、异丁烯酸酯或丙烯酸酯和异丁烯酸酯混合物反应的产物。
5.EP 0813113A1，Barclay披露了一种使被保护的聚合物脱保护的含水的酯交换反应。
6.WO 94 14858A披露了无需保护基团的聚合羟基苯乙烯。
7.WO 98 01478披露了用于控制特定聚合物的多分散性的链转移剂。
8.WO 99 31144披露了用于控制特定聚合物的多分散性的链转移剂。
其它有关的专利是US 4,679,843；US 4,822,862；US 4,912,173；US4,962,147；US 5,087,722；US 5,304,610；US 5,789,522；US 5,939,511；和US5,945,251。
所有的在此描述的参考文献的全文一并作为参考文献。
                              发明内容
本发明涉及一种新的“一步”的，成本经济的用于制备聚合物，如(1)单独的聚羟基苯乙烯(PHS)或取代的聚羟基苯乙烯(SPHS)/CTA，或结合(2)烷基丙烯酸酯(AA)和/或(3)其它单体如烯键不饱和可共聚的单体(EUCM)的均聚-、共聚-和三元共聚物的方法。基于聚合物的合成，并且当在溶液中产生聚合物的反应完成时，聚合物的纯度和低多分散性被提高，该独特的和新颖的方法涉及多步骤。此步骤始于(1)在自由基引发剂存在的乙醇溶剂中，苯乙烯和CTA的聚合取代(若形成均聚物，就一种单体单独使用，但要结合CTA)或取代的苯乙烯和/或AA和/或EUCM的聚合取代。(2)通过用醇溶剂分级分离纯化来自步骤(1)的产物。(3)来自步骤(2)的产物在催化剂存在的条件下进行酯交换反应。(4)在蒸馏条件下，通过其它的与醇溶剂不能混溶的溶剂纯化来自步骤(3)的产物。(5)来自步骤(3)产物经离子交换除去催化剂。(6)来自步骤5产物的“溶剂交换”，其中所述的醇溶剂是通过光致抗蚀剂类溶剂去除和取代。一些优选的具体实施方式包括：相当纯的聚羟基苯乙烯(PHS)的均聚物、聚羟基苯乙烯的共聚物、叔丁基丙烯酸酯和聚羟基苯乙烯、叔丁基丙烯酸酯和苯乙烯的三元共聚物。这些含有羟基的聚合物具有广泛的多种用途，包括微电子工业中作为光致抗蚀剂。
                           具体实施方式
本发明在此一部分提供了一种新的用于光致抗蚀剂组合物中的聚合物的生产方法，该方法是对现有技术的改进且相当有效。特别地，本发明提供了制备式I的聚合物的方法，
Figure A20041005956700071
或者单独或与具有公式II的丙烯酸酯单体结合，
Figure A20041005956700072
和/或与一种或更多的键不饱和的可共聚的单体(EUCM)结合，选自由苯乙烯、4-甲基苯乙烯、苯乙烯醇盐所组成的组，其中烷基部分是C1-C5直链单体或支链、马来酐、马来酸二烷基酯、延胡索酸二烷基酯和氯乙烯的烯其中烷基是具有1到4个碳原子，包含如下步骤。
步骤1-聚合
在此步骤中，式III的取代的苯乙烯单体，
其中R是OC(O)R5或-OR5；或者单独一种，除了使用CTA(若制备均聚物)或与所述单体II和/或一种或更多所述的可共聚的单体(EUCM)结合，被置于适当的聚合条件下，在羧基乙醇溶剂中，且在自由基引发剂存在的条件下，合适的温度和足够的时间，以产生相应成分的聚合物。
在上述式I、II和III中，如下定义为：
i)R1和R2是同样的或不同的且独立地选自下列基团，包括：
氢；
氟、氯或溴；
烷基或具有通式CnHxFy的氟烷基，其中n是从1到4的整数，x和y是从0到2n+1的整数，且x和y的和是2n+1；和
苯基或甲苯基；
ii)R3是选自下列基团，包括：
氢；和
甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基或叔丁基；组成的基团
iii)R4是选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基，异丁基、叔丁基、叔戊基、苄基、环己基、9-蒽基、2-羟乙基、肉桂基、金刚烷基、甲基或乙基金刚烷基、异冰片基、2-乙氧基乙基、正庚基、正己基、2-羟基丙基、2-乙基丁基、2-甲氧基丙基、2-(2-甲氧基羟乙基)、氧代四氢呋喃、羟基三甲基丙基、氧-噁三环壬基、2-萘基、2-苯乙基、苯基和类似的。
iv)R5是C1-C5烷基，直链或支链。
链转移剂，此间提到的CTA，与苯乙烯单体和任何其它在此提到的单体合用，这些CTA是硫代羰基硫化合物，选自：
                                                      式C
和
Figure A20041005956700092
                                         式D
具有大于约0.1的链转移常数；并且其中：
Z是选自由氢、氯任选地取代的烷基、任选地取代的芳基、任选地取代的杂环基、任选地取代的硫代烷基、任选地取代的烷氧羰基、任选地取代的芳氧羰基(-COOR”)、羰基(-COOH)、任选地取代的酰氧基(-O2CR”)、任选地取代的氨甲酰基(-CONR”2)、氰基(-CN)、二烷基或二芳基膦酸酯[-P(＝O)OR”2]、二烷基或二芳基亚膦酸酯[-P(＝O)R”2]的组成的一组基团和通过任何机制形成的聚合物链；
Z’是衍生自由任选地取代的烷基、任选地取代的芳基和和聚合物链组成的基团的一员的m-价部分，其中的连接部分是选自含有脂肪族碳、芳族碳和硫等基团；
R是选自由任选的烷基、任选的取代的饱和、不饱和或芳族碳环或杂环；任选的取代的硫代烷基；任选的取代的烷氧基；任选的取代的二烷基氨基；有机金属物等基团；和通过任何聚合反应机制制备的聚合物链；在化合物C和D中，R·是引发自由基聚合反应的自由基遗留基团；
p是1或大于1的整数；当p≥2时，则R＝R’；和m是≥2的整数。
一些适用于本发明方法的链转移剂如下所示：
Figure A20041005956700101
Figure A20041005956700111
                              和
其中Z是苯基，和n是1-22，
         NC-C-S-C(＝S)-S-(CH2)11CH3
               (30)
从式III的单体制备式I的均聚物也在本发明的保护范围内。作为一个优选的具体实施方式，根据在此阐述的新方法，聚羟基苯乙烯(PHS)可以由乙酸基苯乙烯单体(ASM)来制备。
本发明的保护范围因此覆盖了(a)衍生自式III单体的式I的均聚物；(b)衍生自式II和式III单体的共聚物；(c)衍生自式III单体和EUCM的共聚物；和(d)衍生自式II、式III和EUCM单体的三元共聚物。
结合在此阐述的式II(丙烯酸酯单体)，一些优选的丙烯酸酯单体是(1)MAA-甲基金刚烷基丙烯酸酯，(2)MAMA-甲基金刚烷基异丁烯酸酯，(3)EAA-乙基金刚烷基丙烯酸酯，(4)EAMA-乙基金刚烷基异丁烯酸酯，(5)ETCDA-乙基三环癸基丙烯酸酯，(6)ETCDMA-乙基三环癸基异丁烯酸酯，(7)PAMA-丙基金刚烷基异丁烯酸酯，(8)MBAMA-甲氧基丁基金刚烷基异丁烯酸酯，(9)MBAA-甲氧基丁基丙烯酸酯，(10)异冰片基丙烯酸酯，(11)异冰片基异丁烯酸酯，(12)环己基丙烯酸酯，和(13)环己基异丁烯酸酯。其它优选的能被用到的丙烯酸酯单体是(14)2-甲基-2-金刚烷基异丁烯酸酯；(15)2-乙基-2-金刚烷基异丁烯酸酯；(16)3-羟基1-金刚烷基异丁烯酸酯；(17)3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯；(18)2-甲基2-金刚烷基丙烯酸酯；(19)2-乙基-2-金刚烷基丙烯酸酯；(20)2-羟基-1，1，2-三甲基丙基丙烯酸酯；(21)5-氧-4-噁三环-壬-2-基丙烯酸酯；(22)2-羟基-1，1，2-三甲基丙基2-异丁烯酸酯；(23)2-甲基-2-金刚烷基2-异丁烯酸酯；(24)2-乙基-2-金刚烷基2-异丁烯酸酯；(25)5-氧代四氢呋喃-3-基丙烯酸酯；(26)3-羟基1-金刚烷基2-甲基丙烯酸酯；(27)5-氧代四氢呋喃-3-基2-甲基丙烯酸酯；(28)5-氧-4-噁三环-壬-2-基2甲基丙烯酸酯。
另外的丙烯酸酯和其它单体可被用于本发明，与取代的苯乙烯和CTA-起形成不同的共聚物，包括如下的物质：
                          马来酸单癸基酯
                          2-羟基乙基异丁烯酸酯
                          异癸基异丁烯酸酯
                          羟丙基异丁烯酸酯
                          异丁基异丁烯酸酯
                          月桂基异丁烯酸酯
                          羟丙基丙烯酸酯
                          甲基丙烯酸酯
                          叔丁基氨乙基异丁烯酸酯
                          异氰酰乙基异丁烯酸酯
                          异丁烯酸三丁基锡
                          硫代乙基异丁烯酸酯
                          丁基乙烯基醚保护的甲基丙烯酸
                          硅烷
                          ZONYLTM
                          ZONYLTA
                          叔丁基异丁烯酸酯
                          2-苯氧基乙基异丁烯酸酯
                          乙酰乙酸基乙基异丁烯酸酯
                          2-苯氧基乙基丙烯酸酯
                          2-乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯
                          B-羟乙基丙烯酸酯
                          马来酐
                          异冰片基异丁烯酸酯
                          异冰片基丙烯酸酯
                          甲基异丁烯酸酯
                          苯乙烯
                          乙基丙烯酸酯
                          2-乙基己基异丁烯酸酯
                          2-乙基己基丙烯酸酯
                          缩水甘油基异丁烯酸酯
                          正丁基丙烯酸酯
                          丙烯醛
                          2-二乙基氨乙基异丁烯酸酯
                          烯丙基异丁烯酸酯
                          松浆油乙烯基唑啉酯
                          丙烯腈
                          甲基丙烯酸
                          硬脂基异丁烯酸酯
                          中异丁烯酸酯
                          衣康酸
                          丙烯酸
                          正丁基异丁烯酸酯
                          乙基异丁烯酸酯
                          羟乙基丙烯酸酯
                          丙烯酰胺
具有聚羟基苯乙烯(PHS)和一或多个上述原料中的一些丙烯酸酯单体的共聚物，可通过本发明的新方法来制备。
在步骤1的另一个具体实施方式中，反应混合物也可包含附加的共溶剂，该共溶剂选自由四氢呋喃、甲基乙基酮、丙酮和1，4-二氧己环组成的组。
羰基醇溶剂是具有1到4个碳原子的醇且选自由甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇和它们的组合物组成的组。溶剂(和/或第二溶剂)的使用量并不重要，可以是任何能达到期望的最终结果的量。
自由基引发剂可以是任何可达到期望的最终结果的引发剂，该引发剂可选自由2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮二(环己胺腈)、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、叔戊基过氧化新戊酸酯、二异壬酰过氧化物、癸酰基过氧化物、琥珀酸过氧化物、二(正丙基)过氧化二碳酸酯、二(仲丁基)过氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(2-过氧化乙基己酰基)己烷、叔戊基过氧化新癸酸酯、二甲基2，2’-偶氮二异丁酸酯和它们的组合物的组成的组。
作为一个优选的具体实施方式，引发剂选自由2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮二(环己胺腈)、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、叔戊基过氧化新戊酸酯和它们的组合物的组成的组。
引发剂的量是能达到期望的最终结果的任何量，然而，作为一个优选的具体实施方式，基于所有所述的单体I、II和所述的共聚化单体的总的摩尔数，所述的引发剂给予大约百分之三的摩尔数。
聚合反应的条件是能产生期望的最终结果的任何温度和任何压力，通常，温度是从大约30℃到大约100℃，优选的从大约40℃到大约100℃，和最优选地从大约45℃到大约90℃。压力可以是大气压、低大气压或超大气压。聚合反应的时间是不重要的，但通常发生时间至少超过一分钟，以产生相应的聚合物组合物。
步骤2-纯化
在步骤1的聚合反应后，和在步骤3的酯交换反应之前，从步骤1得到的聚合物要置于纯化的过程，其间上述类型的羰基醇溶剂(第一溶剂)经过多步分级分离被用于纯化聚合物。另外的第一溶剂被加入到步骤1的聚合物混合物中，且剧烈地搅拌所产生的浆和/或加热到沸腾(大约66℃)约几分钟，接着冷却到25℃并给予保持。该过程使得浆液产生相态分离，随后液体通过离心、过滤、倾析或类似的方法被除去。此程序重复至少一或多次直到被鉴定无需进一步的纯化为止，举例来说，直到澄清溶剂的小样品干燥蒸发显示基本上没有残留物为止。此分级分离的过程通常进行2到10次，即加热、冷却、分离和溶剂置换。
产生自单体聚合反应的粗聚合物的纯度的一个重要的量值是多分散性值。通常，期望具有低的数值，例如，低于大约3；越低的数值意味着聚合反应在链长度上更一致。纯化步骤的独特重要性是期望形成的聚合物在某种程度上在溶剂中不溶，而不期望的低平均分子量的聚合物和不期望的单体溶解在了溶剂中。因此，新的纯化/分级分离可以去除这些不期望的物质。通常，粗聚合物的多分散性在纯化/分级分离步骤之前、之中和之后被测量，目的是使在纯化试验前的原始的粗聚合物的该值减少至少大约10％。优选地，期望产生的产品的聚合度分布值低于大约2.0。可以理解为多分散性表示平均分子重量(Mw)与可通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测定的平均分子数量(Mn)的比值。
步骤3-酯交换反应
在酯交换反应步骤中，得自步骤2的聚合物/溶剂化合物被置于催化剂量的酯交换催化剂存在的、所述的醇溶剂的酯交换反应的条件下。催化剂将是一种不会充分地与聚合物或所述的烷基丙烯酸酯单体II或和所述的可共聚的单体(ECUM)反应的催化剂。催化剂选自由(无水)氨、甲醇锂、乙醇锂、异丙醇锂、甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、甲醇钾、乙醇钾、异丙醇钾、甲醇铯、乙醇铯、异丙醇铯和它们的组合物组成的组，其中羰基醇盐阴离子类似于羰基醇溶剂。也被理解为催化剂可以是碱金属氢氧化物如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯和它们的组合物。若所用的单体是-OR，其中R是-OR5，则催化剂是强酸如无机酸如HCl。
催化剂的使用量是存在于所述聚合物的组合物中的单体I的大约0.1摩尔百分比到大约2摩尔百分比。
在一个优选的具体实施方式中，在步骤(b)中，催化剂被加入溶解到所述的醇溶剂中。
步骤(b)中的温度是可使酯交换形成的副产品酯能被不断地从反应混合物中除去，以形成式I、II的聚合物和所述的可共聚的单体的这样的一种温度。该温度可是从大约50℃到大约200℃，在一个优选的具体实施方式中，酯交换反应在所述醇溶剂的回流温度下进行。
步骤4-纯化
在催化去除步骤(5)之前进行该纯化步骤。根据该步骤4，将聚合物加入到醇溶液中，直到形成第二层，第二溶剂是与所述的醇溶剂不相混的。接着混合物被剧烈地搅拌或加热沸腾几分钟，然后予以保持直至冷却。不连续的第二层形成，随后通过倾析或类似的方法被除去，并且该方法被重复直到被鉴定为无需进一步的纯化，举例来说，直到澄清的第二(非醇)溶剂的小样干燥蒸发显示没有残留物为止。如此这般，副产品和低平均分子量的物质被除去。
接着聚合物的醇的溶液在蒸馏的条件下除去残留的、混溶在醇中的第二溶剂。第二溶剂的去除最常用的是通过共沸蒸馏来完成；共沸混合物在低于醇或第二溶剂的沸点温度下煮沸。
可用于该步骤之方法的典型的第二溶剂包括己烷、庚烷、辛烷、石油醚、溶剂轻油、低烷基卤代烃，即，亚甲基氯和类似物。
步骤5-催化剂去除
考虑到在步骤3中所使用的催化剂的性质，将其从系统中除去是十分重要的。在该步骤中，使用阳离子交换树脂，最好用酸性阳离子交换树脂，以达到期望的最终结果。酸性离子交换树脂，如氢型的磺化苯乙烯/二乙烯基苯阳离子交换树脂在本方法中是最优先使用的。适合的酸性交换树脂可从Rohm和Haas公司购买到，如AMBERLYST 15酸性离子交换树脂，这些Amberlyst树脂典型地含有大约80,000到200,000ppb的钠和铁。本发明的方法中，在使用其之前，该离子交换树脂应该与水和无机酸溶液作用，以减少金属离子的水平。当从聚合物溶液中除去催化剂时，重要的是离子交换树脂要用溶剂来清洗，该溶剂和聚合物溶液溶剂相同或至少与之类型一致。步骤(c)的方法与那些在US5,284,930和US 5,288,850中所披露的方法类似。
步骤6-溶剂交换
在该步骤中，纯化的聚合物与第三或质子惰性的/有机溶剂交换，这些溶剂是光致抗蚀剂相容的溶剂，且该醇溶剂可通过蒸馏被去除。第三溶剂选自于由乙二醇醚、乙二醇醚乙酸酯和无羟基或酮基的脂族酯所组成的组中的至少一种。溶剂的例子包括乙二醇醚乙酸酯类如乙二醇一乙基醚乙酸酯和丙二醇一乙基醚乙酸酯(PGMEA)和酯类如乙基-3-乙氧基丙酸酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯，其中优选PGMEA。这些溶剂可被单独或混合使用。
更多的第三溶剂的例子包括丁基乙酸酯、戊基乙酸酯、环己基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、甲基乙基酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、3-乙氧基乙基丙酸酯、3-乙氧基甲基丙酸酯、3-甲氧基甲基丙酸酯、甲基乙酰乙酸、乙基乙酰乙酸、双丙酮醇、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚、丙二醇一甲基醚丙酸酯、丙二醇一乙基醚丙酸酯、乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、二甘醇一甲基醚、二甘醇一乙基醚、3-甲基-3甲氧基丁醇、N-甲基吡咯啉、二甲亚砜、γ-丁内酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲基乳酸酯、乙基乳酸酯、丙基乳酸酯、和四亚甲基砜，其中特别优选丙二醇烷基醚乙酸酯和烷基乳酸酯。溶剂可单独或两种或更多种混合使用。代表性的可用的溶剂混合物是丙二醇烷基醚乙酸酯和烷基乳酸酯的混合物。值得注意的是，丙二醇烷基醚乙酸酯的烷基优选那些1到4碳原子的，例如，甲基、乙基和丙基，特别优选甲基和乙基。因为丙二醇烷基醚乙酸酯包括1，2-和1，3-取代物，基于取代位置的组合，每一取代物包括三个异构体，它们可单独或混合使用。也值得注意的是，烷基乳酸酯的烷基优选那些1到4碳原子的，例如，甲基、乙基和丙基，特别优选甲基和乙基。
当丙二醇烷基醚乙酸酯被用作溶剂时，优选占整个溶剂重量的至少50％。同样地，当烷基乳酸酯被用作溶剂时，优选占整个溶剂重量的至少50％。当丙二醇烷基醚乙酸酯和烷基乳酸酯的混合物被用作溶剂时，该混合物优选占整个溶剂重量的至少50％。在此溶剂混合物中，更优选丙二醇烷基醚乙酸酯占重量的60到95％和烷基乳酸酯占重量的40到50％。较低的丙二醇烷基醚乙酸酯的百分比将引发低效燃烧(coaling)的问题，而较高的百分比将无法充分地溶解且产生微粒并形成杂质。较低的烷基乳酸酯的百分比将无法充分地溶解并导致许多微粒和杂质的问题，而较高的百分比将导致组合物具有太高的粘度以致无法使用且丧失储藏稳定性。
以在化学增强的正性抗蚀剂组合物中的固体重量计，每100份通常溶剂的使用量大约是300到2,000份，优选大约400到1,000份。只要存在可能的形成薄膜的方法，溶剂的浓度并不局限于该范围。
步骤7-附加的封闭反应
接着得自步骤6的溶液(如第三溶剂)中的所含羟基十分纯的聚合物的被置于附加的反应中，给所述的聚合物提供保护的或封闭的基团(有时指酸不稳定基团)，以保护功能基/羟基。在某些情况下，封闭可以是完全地或部分地。在该步骤中，得自步骤6溶液中的聚合物与乙烯基醚化合物和/或二烷基碳酸氢钠在非质子溶剂(如第三溶剂)中，催化剂存在的条件下反应。当该聚合物与乙烯基醚反应时，在酸催化剂存在的条件下进行，随后通过在其中加入碱而调至中性，并因而停止该反应；这通常被称为缩醛化作用，其中形成了乙缩醛衍的含羟基的聚合物。当来自步骤6的聚合物和二烷基碳酸氢钠反应时，这是一个通过在作为反应催化剂的碱催化剂存在的条件下，利用酐(碳酸氢钠)的醇解作用。
适合用作保护基的乙烯基醚包括那些如下通式涵盖的化合物
                     C(R6)(R7)＝C(R8)-O-R9
其中R6、R7和R8独立地代表氢原子或含有1到6个碳原子的直链、支链、环状的或杂环烷基，且R9代表含有1到10个碳原子的直链、支链、环状的或杂环烷基或芳烷基，它可被卤原子、烷氧基、芳烷基氧羰基和/或烷基羰基胺基取代。
用如上所述的通式表示的乙烯基醚化合物描述了包括乙烯基醚类如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、2-氯-乙基乙烯基醚、1-甲氧基乙基乙烯基醚、1-苄氧基乙基乙烯基醚等；和异丙烯基醚类如异丙烯基甲醚、异丙烯基乙醚等在内的化合物。
优选的环乙烯基醚类的例子包括3，4-二氢-2H-吡喃等，优选的二乙烯基醚的例子包括丁二醇-1，4-二乙烯基醚、乙烯基乙二醇二乙烯基醚、三乙烯基乙二醇二乙烯基醚等。
这些乙烯基醚化合物能单独或组合使用，总体上乙烯基醚组合物使用量优选0.1到0.7mol的比率，相当于具有酚羟基或羧基的碱可溶聚合物的酚羟基或羧基。
优选的用于本发明的二烷基碳酸氢钠的例子包括二叔丁基碳酸氢钠。当与乙烯基醚化合物一起时，二烷基碳酸氢钠的使用量优选0.1到0.7mol的比率，相当于具有酚羟基或羧基的碱可溶的聚合物的酚羟基或羧基。
在本发明中，至少一个乙烯基醚化合物和至少一个二烷基碳酸氢钠能被同时用来保护上述的单个的碱可溶的聚合物。
如果被合成的抗蚀剂物质被用于作为用如KrF激发(exeimer)激光器照射曝光的抗蚀剂组合物的一个成分，其优选使用在248nm，即对KrF激发(exeimer)激光器的照射波长无吸收的催化剂。因此，当酸用作为反应催化剂时，优选该酸不含有苯环。能被用作本发明反应催化剂的酸的例子包括无机酸如盐酸、硫酸等，有机磺酸如甲基磺酸、2-莰酮磺酸等，或卤代羧酸如三氟乙酸、三氯乙酸等。酸的使用量优选0.1到10毫摩尔的比率，与具有酚羟基或羧基的碱可溶的聚合物的酚羟基或羧基相当。
在(+/-)2-莰酮磺酸被用作为丙烯乙二醇一甲基醚乙酸酯溶液形式中的反应催化剂的例子中，如果所述溶液被加热或长时间储存，该丙烯乙二醇一甲基醚乙酸酯被水解产生丙烯乙二醇一甲基醚(PGME)，它严重地抑制反应。因此，在丙烯乙二醇一甲基醚乙酸酯中的(+/-)2-莰酮磺酸溶液应仅在使用前制备。
当二烷基碳酸氢钠被用作与具有酚羟基或羧基的碱可溶的聚合物反应的化合物时，碱被用作反应催化剂，当乙烯基醚化合物被用于作为与具有酚羟基或羧基的碱可溶的聚合物反应的化合物时，碱被用作反应的终止剂。像这些碱，优先使用光可分解的或不可分解的且被用作化学增强的抗蚀剂中的常规添加剂普通的碱。这些碱的例子包括氨、有机胺如三乙基胺、双环己基甲基胺等；四甲基铵氢氧化物(TMAH)代表的含铵的氢氧化物，三苯基氢氧化锍代表的含锍的氢氧化物，二苯基氢氧化碘鎓代表的含碘鎓的氢氧化物和这些含碘鎓的氢氧化物的共轭盐，如三苯基锍乙酸盐、三苯基锍camphanate、三苯基锍camphorate2-莰酮酸盐等。这些反应碱催化剂或反应终止剂优选那些形成抗蚀剂组合物时，对抗蚀剂敏感性无影响的，尤其是，优选光可分解的碱。应注意当胺在抗蚀剂组合物中存在时，因为敏感性可能会被降低。进一步地，不优选无机碱，因为它们中的许多含有可污染基质如硅晶片等的金属离子。若依据本发明制备抗蚀剂组合物的方法既无法分离也无法纯化该聚合物，主要原因是该聚合物在分离和纯化步骤中的不稳定性，其应能被消除。若碱用作为反应的终止剂，聚合物的稳定性被进一步提高，甚至当聚合物具有乙酸酯作为保护基时，其稳定性被证实在室温下达2个月或更久。
用于具有酚羟基或羧基的碱可溶聚合物与乙烯基醚化合物或二烷基碳酸氢钠反应的条件可以与现有技术中所述的相同，且该反应可在与现有技术相同的条件下操作。在此反应中，如果在反应系统中有水存在，乙烯基醚会被分解形成甲醛和乙醇，且被乙烯基醚化合物保护的程度将变得比给定值更低。因为聚合物的保护程度下降对显影中的抗蚀剂薄膜的厚度的损失具有明显的影响，所以应当优选在反应系统中使水分含量最小化。就是说，若反应系统中的水分含量被控制尽可能地低，保护的程度能在一个确定的狭窄的范围内，与常规的反应相比，可明显地减少保护程度的改变。因此，反应前应根据Karl Fischer法测定反应溶液中的水分含量，以确定水分含量低于大约5,000ppm，优选低于大约1,000ppm。举例来说，如果水分含量大于5,000ppm，应注意保护的程度要在给定值内，例如有必要通过增加其它的乙烯基化合物的量。反应的温度和反应时间分别是25℃和6小时，但如果保护基是酮缩醇，分别是0℃和2小时。
如果单个碱可溶的聚合物被乙烯基醚化合物和二烷基碳酸氢钠一起保护，通常聚合物在酸催化剂存在的条件下和乙烯基醚化合物进行保护反应，接着在碱催化剂存在的条件下和二烷基碳酸氢钠进行保护反应。
可用的碱包括辐射敏感的碱或常用的对辐射不敏感的碱，这些碱对于抗蚀剂的成分不是必需要求的，但因为它们的添加能阻止产品性质的降低，甚至是在处理步骤的操作被延迟的情况下，所以优选添加它们。进一步地，它们的添加也能导致改善清晰对比度。
在适用的辐射敏感碱化合物中，特别优选的例子包括如三苯基氢氧化锍、三苯基乙酸锍、三苯基苯酚锍、三(4-甲基苯基)氢氧化锍、三(4-甲基苯基)乙酸锍、三(4-甲基苯基)苯酚锍、二苯基氢氧化碘鎓、二苯基乙酸碘鎓、二苯基苯酚碘鎓、二(4-叔丁基苯基)氢氧化碘鎓、二(4-叔丁基苯基)乙酸碘鎓、二(4-叔丁基苯基)苯酚碘鎓等。
进一步地，对辐射不敏感的碱化合物包括如(a)铵盐如四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等，(b)胺如正己胺、十二烷胺、苯胺、二甲基苯胺、二苯胺、三苯胺、二氮杂二环辛烷、二氮杂二环十一烷等，和(c)碱性杂环化合物如3-苯基吡啶、4-苯基吡啶、二甲基吡啶和2，6-二叔丁基吡啶。
这些碱性化合物能单独或组合使用，根据光致酸引发的化合物的量和光致酸发生剂的光致酸引发能力决定碱化合物的添加量，使用的碱化合物与光致酸引发的化合物的量的比率通常是10到110mol％，优选25到95mol％。
步骤8-中和反应
在本发明的该步骤中，用碱使酸催化剂失活的步骤是一个重要的步骤，也就是说，在步骤7的反应结束后，碱(如三苯基乙酸锍或类似物)被添加，就此酸催化剂被中和并失活以使反应停止，从而获得具有储存稳定性的聚合物溶液。理论上，添加等当量的碱到酸中是足以失活酸的，但因为通过添加大约过量10％的碱能使储存稳定性进一步地被确保，所以优选添加大约1.1当量的碱到1当量的酸中。过量的碱将被考虑，以决定作为用于制备抗蚀剂添加剂而被添加的其它碱的量。
在该中和反应步骤中使用在此之前所提到的离子交换材料也是可行的。
步骤9-光致酸发生剂添加
抗蚀剂组合物是通过将曝露于光化辐射下能产生酸的光致酸发生化合物(光致酸发生剂)、如果需要的碱和用以改进光学和机械特性、薄膜形成特性、与基质的附着性等的添加剂，任选地以溶液形式直接添加至抗蚀剂溶液中(制备如前所述)来制备的，无需分离该抗蚀剂。如果需要，该组合物的粘度通过添加溶剂来调节。用于制备抗蚀剂组合物的溶剂没有必要限制在步骤6中所使用的第三溶剂的类型中，且可以使用任何其它在制备抗蚀剂组合物中常规使用的溶剂。此外，也能使用任何在化学增强的抗蚀剂中被常规利用的光致酸引发化合物和其它的添加剂。在抗蚀剂组合物中总的固体的含量相对于溶剂优选在9到50％的重量范围内，更优选15到25％。
光致酸发生剂是一种曝露于高能辐射下能产生酸的化合物。优选的光致酸发生剂是锍盐、碘鎓盐、磺酰基重氮甲烷和N-磺酰基氧酰亚胺。这些光致酸发生剂如下举例说明，且它们可单独或两者或更多者混合使用。
锍盐是具有磺酸盐形式的锍阳离子盐。典型的锍阳离子包括三苯基锍、(4-叔丁氧基苯基)二苯基锍、二(4-叔丁氧基苯基)苯基锍、三(4-叔丁氧基苯基)锍、(3-叔丁氧基苯基)二苯基锍、二(3-叔丁氧基苯基)苯基锍、三(3-叔丁氧基苯基)锍、(3，4-二叔丁氧基苯基)二苯基锍、二(3，4-二叔丁氧基苯基)苯基锍、三(3，4-二叔丁氧基苯基)锍、二苯基(4-硫代苯氧基苯基)锍、(4-叔丁氧基羰基甲基氧苯基)二苯基锍、三(4-叔丁氧基羰基甲基氧苯基)锍、(4-叔丁氧基苯基)二(4-二甲基氨苯基)锍、三(4-二甲基氨苯基)锍、2-萘基二苯基锍、二甲基-2-萘基锍、4-羟基苯基二甲基锍、4-甲氧基苯基-二甲基锍、三甲基锍、2-氧代环己基环己基-甲基锍、三萘基锍和三苄基锍。磺酸盐的例子包括三氟甲烷磺酸盐、壬氟丁烷磺酸盐、十七氟辛烷磺酸盐、2，2，2-三氟甲烷磺酸盐、五氟苯磺酸盐、4-三氟甲基苯磺酸盐、4-氟苯磺酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、4，4-甲苯磺酰基氧苯磺酸盐、萘磺酸盐、2-莰酮磺酸盐、辛烷磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、丁烷磺酸盐和甲烷磺酸盐。还包括基于前述的例子化合的锍盐。
碘鎓盐是具有磺酸盐形式的碘鎓阳离子盐。典型的碘鎓阳离子是芳基碘鎓阳离子包括二苯基碘鎓、二(4-叔丁基苯基)碘鎓、4-叔丁氧基苯基苯基碘鎓和4-甲氧基苯基苯基碘鎓。典型的磺酸盐包括三氟甲烷磺酸盐、壬氟丁烷磺酸盐、十七氟辛烷磺酸盐、2，2，2-三氟甲烷磺酸盐、五氟苯磺酸盐、4-三氟甲基苯磺酸盐、4-氟苯磺酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、4，4-甲苯磺酰基氧苯磺酸盐、萘磺酸盐、2-莰酮磺酸盐、辛烷磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、丁烷磺酸盐和甲烷磺酸盐。还包括基于前述的例子化合的碘鎓盐。
典型的磺酰基重氮甲烷化合物包括二磺酰基重氮甲烷化合物和磺酰基羰基重氮甲烷化合物如二(乙基磺酰基)重氮甲烷、二(1-甲基丙基磺酰基)重氮甲烷、二(2-甲基丙基磺酰基)重氮甲烷、二(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、二(环己基磺酰基)重氮甲烷、二(全氟异丙基磺酰基)重氮甲烷、二(苯基磺酰基)重氮甲烷、二(4-甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、二(2，4-二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、二(2-萘基磺酰基)重氮甲烷、4-甲基苯基磺酰基苯甲酰基重氮甲烷、叔丁基羰基-4-甲基苯基磺酰基重氮甲烷、2-萘基磺酰基苯甲酰基重氮甲烷、4-甲基苯基磺酰基-2-萘基重氮甲烷、甲基磺酰基苯甲酰基重氮甲烷和叔丁氧基羰基4-甲基苯基磺酰基重氮甲烷。
N-磺酰基氧酰亚胺光致酸发生剂包括具有酰亚胺骨架的磺酸盐的组合。典型的酰亚胺骨架是琥珀酰亚胺、萘二羧酸酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、环己基二羧酸酰亚胺、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酰亚胺和7-噁双环[2，2，1]-5-庚烯-2，3-二羧酸酰亚胺。典型的磺酸盐包括三氟甲烷磺酸盐、壬氟丁烷磺酸盐、十七氟辛烷磺酸盐、2，2，2-三氟甲烷磺酸盐、五氟苯磺酸盐、4-三氟甲基苯磺酸盐、4-氟苯磺酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、萘磺酸盐、2-莰酮磺酸盐、辛烷磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、丁烷磺酸盐和甲烷磺酸盐。
苯偶姻磺酸盐光致酸发生剂包括苯偶姻甲苯磺酸盐、苯偶姻甲基磺酸盐和苯偶姻丁烷磺酸盐。
焦棓酚三磺酸盐光致酸发生剂包括焦棓酚、氟代甘氨酸、儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚，其中所有的羟基可被三氟甲烷磺酸盐、壬氟丁烷磺酸盐、十七氟辛烷磺酸盐、2，2，2-三氟甲烷磺酸盐、五氟苯磺酸盐、4-三氟甲基苯磺酸盐、4-氟苯磺酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、萘磺酸盐、2-莰酮磺酸盐、辛烷磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、丁烷磺酸盐和甲烷磺酸盐所取代。
硝基苄基磺酸盐光致酸发生剂包括2，4-二硝基苄基磺酸盐、2-硝基苄基磺酸盐和2，6-二硝基苄基磺酸盐，磺酸盐的例子包括三氟甲烷磺酸盐、壬氟丁烷磺酸盐、十七氟辛烷磺酸盐、2，2，2-三氟甲烷磺酸盐、五氟苯磺酸盐、4-三氟甲基苯磺酸盐、4-氟苯磺酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、萘磺酸盐、2-莰酮磺酸盐、辛烷磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、丁烷磺酸盐和甲烷磺酸盐。硝基苄基化合物的类似物也可使用，其中这些类似物苄基侧链上的硝基可被三氟甲基所取代。
砜光致酸发生剂包括二(苯磺酰基)甲烷、二(4-甲基苯磺酰基)甲烷、二(2-萘磺酰基)甲烷、2，2-二(苯磺酰基)丙烷、2，2-二(4-甲基苯磺酰基)丙烷、2，2-二(2-萘磺酰基)丙烷、2-甲基-2-(对甲苯磺酰基)苯基·乙基酮、2-环己基羰基-2-(对甲苯磺酰基)丙烷和2，4-二甲基-2-(对甲苯磺酰基)戊-3-酮。
乙二肟衍生物类的光致酸发生剂包括二邻(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、二邻(对甲苯磺酰基)-α-二苯基乙二肟、二邻(对甲苯磺酰基)-α-二环己基乙二肟、二邻(对甲苯磺酰基)-2，3-戊二酮乙二肟、二邻(对甲苯磺酰基)-2-甲基-3，4-戊二酮乙二肟、二邻(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、、二邻(正丁烷磺酰基)-α-二苯基乙二肟、二邻(正丁烷磺酰基)-α-二环己基乙二肟、二邻(正丁烷磺酰基)-2，3-戊二酮乙二肟、二邻(正丁烷磺酰基)-2-甲基-3，4-戊二酮乙二肟、二邻(甲烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、二邻(三氟甲烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、二邻(1，1，1-三氟乙烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、二邻(叔丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、二邻(全氟辛烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、二邻(环己基磺酰基)-α-二甲基乙二肟、二邻(苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、二邻(对氟苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、二邻(对叔丁基苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟和二邻(2-莰酮磺酰基)-α-二甲基乙二肟。
这些光致酸发生剂中，优选锍盐、二磺酰基重氮甲烷化合物和N-磺酰基氧酰亚胺化合物。
基于被引入聚合物的酸不稳定基团的键断裂的容易程度，产生的最适合的酸的阴离子不相同，通常选择的阴离子是不挥发的和不极端扩散的。优选的阴离子包括苯磺酸阴离子、甲苯磺酸阴离子、4，4-甲苯磺酰基氧苯磺酸阴离子、戊氟苯磺酸阴离子、2，2，2-三氟乙烷磺酸阴离子、壬氟丁烷磺酸阴离子、十七氟辛烷磺酸阴离子和2-莰酮磺酸阴离子
在化学增强的正性抗蚀剂组合物中，以组合物中的固体重量计为每100份，光致酸发生剂的适合的量是0到20份，和尤其是以重量计1到10份。光致酸发生剂可单独或两者或更多者混合使用。抗蚀剂薄膜的透过率可通过使用在曝光波长上具有低透过率的光致酸发生剂和调整该光致酸发生剂的添加量来控制。
结合上述所有步骤，关键在于所有的步骤都要在无水的基础上操作，即其中的水的含量少于大约5,000ppm，目的是避免可能的副反应，并且为抗蚀剂组合物提供一套作用过程以提供方便的和直接路线而无需分离聚合物产物，然后执行附加的处理步骤。
与上述的纯化步骤2和4相结合，这些步骤中两个都用、仅使用其中一个或都不使用可理解是落在本发明的范围内的。
用于PAC催化的分裂反应的保护基团
本发明的抗蚀剂组合物的含氟共聚物可以含有一或多个具有被保护的酸性的氟化的醇基团(如-C(Rf)Rf’ORa，其中Ra不是H)或其它通过与来自光敏化合物(PACs)光解产生的酸或碱反应能产生亲水基团的酸基团的成分。给出的被保护的氟化的醇基团包含一个保护基团，它保护氟化的醇基在被保护的形式时，不表现出其酸性。所给的被保护酸基(Ra)通常被选择是基于它的酸不稳定性，以至于当酸在成像曝光下产生时，它将催化被保护的酸性氟化醇基团的脱保护并产生在水溶条件下显影所必需的亲水的酸性基团。此外，此含氟的共聚物也包含无保护的酸官能团(如，-C(Rf)Rf’ORa，其中Ra＝H)。
优选α-烷氧基烷基醚基团(即，Ra＝OCH2Rb，Rb＝C1-C11烷基)为氟醇基团的保护基团，目的是在光致抗蚀剂组合物中可保持高的透明度。一个用作说明但不限于此的、作为保护基团很有效的α-烷氧基烷基醚基团的例子是甲氧基甲醚(MOM)。用这种特定的保护基团保护的氟醇可通过氯甲基甲醚和氟醇反应而获得。一个特别优选的被保护的氟醇基具有如下结构：
                       -C(Rf)(Rf)O-CH2OCH2R15
其中，Rf和Rf是相同的或不同的具有1到10碳原子氟烷基基团或合并起来是(CF2)n，其中n是2到10；R15是H、具有1到10个碳原子的直链烷基或具有3到10个碳原子的支链烷基。
氟化醇和叔脂族醇的碳酸盐形式也可被用作被保护的酸性氟化醇基团。
本发明的含氟共聚物也可含有其它类型的、暴露在酸中时产生酸性基团的、被保护的酸性基团。这种类型的被保护的酸性基团的例子包括，但不限于：A)能形成或重排形成叔阳离子的酯；B)内酯；C)缩醛酯；D)β-环酮酯；E)α-环醚酯；和F)因为邻位促进而易水解的酯，如MEEMA(甲氧基乙氧基乙基异丁烯酸酯)。
类别A)中一些特殊的例子是叔丁基酯、2-甲基-2-金刚烷基酯和异冰片基酯。
在本发明中，通常，但不总是，带有被保护基团的成分是具有被保护的酸基团的重复单元，其已被结合到组合物的碱性共聚物树脂中(如上讨论的)。通常被保护的酸基团存在于一或多个被聚合成本发明给出的共聚的碱性树脂的共聚单体中，可选地，在本发明中，通过含酸的共聚单体的共聚化反应能形成可共聚的碱性树脂，然后随着酸功能性的结果，含酸的共聚物通过适当的方法能部分地或全部地被转化为具有被保护的酸基团的衍生物。
光敏组分(PAC)
本发明的共聚物能被用于制造光致抗蚀剂，通过共聚物和至少一种光敏组分，一种在光化辐射曝光的条件下提供酸或碱的化合物，相结合。如果在光化辐射曝光的条件下产生酸，PAC命名为光致酸生成剂(PAG)。如果在光化辐射曝光的条件下产生碱，PAC命名为光致碱生成剂(PBG)。在WO 00/66575中披露了许多适合的光致酸生成剂。
用于本发明的适合的光致酸生成剂包括，但不限于，1)锍盐(结构式I)，2)碘鎓盐(结构式II)，3)异羟肟酸酯，如结构式III。
在结构式I到II中，R16-R18独立地是取代或未取代的芳基或取代的或未取代的C7-C20烷基芳基(芳烷基)。代表性的芳基包括，但不限于，苯基和萘基。适合的取代基包括，但不限于，羟基(-OH)和C1-C20烷氧基(如，-OC10H21)。在结构式I-II中的阴离子，X-，能是，但不限于，SbF6(六氟锑酸盐)、CF3SO3(三氟甲基磺酸盐＝triflate)和C4F9SO3(全氟丁基磺酸盐)。
溶解抑制剂和添加剂
不同的溶解抑制剂能被加入到来自本发明共聚物的光致抗蚀剂中。理论上，对于远和超紫外线抗蚀剂(如，193nm抗蚀剂)的溶解抑制剂(Dls)应被设计/选择以满足多种需要，包括溶解抑制、等离子蚀刻抗性和包含所给的DI添加剂的抗蚀剂组合物的附着特性。在抗蚀剂组合物中一些溶解抑制的化合物也作为增塑剂。在WO 00/66575中披露了一些适合的溶解抑制剂。
正性作用和负性作用光致抗蚀剂
基于在氟聚合物中的成分的选择，可选的溶解抑制剂和交联剂存在或没有，及显影剂(用于显影的溶剂)的选择，本发明的光致抗蚀剂既可是正性作用光致抗蚀剂，也可是负性作用光致抗蚀剂。在正性作用光致抗蚀剂中，抗蚀剂聚合物在用于显影成像或辐射区域的溶剂中变得更可溶和/或可分散，反之，在负性作用光致抗蚀剂中，抗蚀剂聚合物在成像或辐射区域中变得较少的可溶和/或可分散。在本发明一个优选的具体实施方式中，在如上讨论的光敏成分中，辐射引起酸或碱的产生。酸或碱可催化保护基团从氟醇和任选的其它酸性基团上分裂，该保护基团存在于包含重复单位的含氟的聚合物中，重复单位衍生自至少一种烯不饱的、已知的、含有具如下结构式的氟醇官能团或被保护的氟醇官能团的化合物：
                           C(Rf)Rf’ORa
其中，Rf和Rf是相同的或不同的具有1到10碳原子氟烷基基团或合并起来是(CF2)n，其中n是2到10。Ra是氢或被保护的官能团。在水溶液中显影，三甲基氢氧化铵将导致正性图像的形成，反之，在有机溶剂或临界的液体(具有中等到低的极性)中显影，将导致负性作用系统，其中曝光区域保留而未曝光区域被除去。优选正性作用的光致抗蚀剂。在本发明的负性作用模式中，多种不同的交联剂可被用作要求的或可选的光敏成分。(具体实施方式中交联剂是被要求的，由于交联的结果，这就涉及到在显影溶液中不溶解。但是由于在曝光区域产生不溶于有机溶剂和具有中等/低极性的临界液体的极性基团的结果而涉及在显影溶液中不溶解，这在优选的具体实施方式中是可选择的)。适合的交联剂包括，但不限于，多种二叠氮化物，如4，4’-二叠氮二苯基硫化物和3，3’-二叠氮二苯基砜。优选地，含有交联剂的负性作用抗蚀剂组合物，也含有适合的官能团(如，不饱和C＝C键)，该官能团能和在曝光于紫外线下生成的反应物(如，氮宾)反应，以产生的不溶、不分散或在显影液中充分膨胀的交联的聚合物，从而给予了该组合物负性作用的特性。
其它成分
本发明的光致抗蚀剂可含有附加的可选成分。可选的成分的例子包括，但不限于，分辨率增强剂、附着促进剂、残留物还原剂、被覆助剂、增塑剂和Tg(玻璃化温度)改性剂。
工序
曝光成像
本发明的光致抗蚀剂组合物在电磁波频谱的紫外辐射区域中是敏感的，尤其对那些波长≤365nm的。本发明的光致抗蚀剂组合物的曝光成像可以在许多不同的紫外线波长下，包括，但不限于，365nm、248nm、193nm、157nm和更低的波长下进行。曝光成像优选用245nm、193nm、157nm或更低的波长的紫外光操作，优选用193nm、157nm或更低的波长的紫外光操作，最优选用157nm或更低的波长的紫外光操作。曝光成像既可用激光或等同的设备数字化操作，也可用光掩膜非数字化操作。优选用激光进行数字成像。适合于本发明组合物的数字成像的激光设备包括，但不限于，具有在193nm处紫外输出的氩-氟受激准分子激光器、具有在248nm处紫外输出的氪-氟受激准分子激光器和具有在157nm处输出的氟(F2)激光器。由于曝光成像中使用具有较低波长的紫外光源相应于更高的分辨率(较低的分辨率限制)，较低波长(如193nm或157nm或更低)的使用通常优选于较高波长(如245nm或更高)的使用。
显影
本发明的抗蚀剂组合物中的含氟共聚物必须含有足够的官能团用于紫外光源成像曝光后的显影。优选地，该官能团是酸或被保护的酸，这样显影液就可使用碱性的显影剂如氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化铵溶液。本发明的抗蚀剂组合物中的一些优选的含氟共聚物是含酸的共聚物或均聚物，该共聚物或均聚物含有至少一个结构单元的含氟醇单体：
                           -C(Rf)Rf’OH
其中，Rf和Rf是相同的或不同的具有1到10碳20原子氟烷基基团或合并起来是(CF2)n，其中n是2到10。通过最优化在水溶性碱性显影剂中为达到良好的显影所需的给定的组合物的量来决定酸性氟醇基团的水平。
当水溶可处理的光致抗蚀剂被覆盖或以别的方式被施用在基质上并曝光于紫外光源成像时，光致抗蚀剂组合物的显影可能需要粘合原料含有足够的酸性基团(如氟醇基团)和/或在曝光条件下至少部分脱保护的被保护的酸基团，使得在水溶性的碱性显影剂中可以处理光致抗蚀剂(或其它的光可成像覆盖组合物)。对于正性作用的抗蚀剂，光致抗蚀剂涂层在显影的过程中曝光于紫外线辐射的一部分被除去，而未曝光部分将不会受实质上的影响。正性作用的抗蚀剂的显影典型地由利用水溶性碱性系统，如含有0.262N四甲基氢氧化铵的水溶液，在25℃持续2分钟或更短的处理组成。对于负性作用的光致抗蚀剂，光致抗蚀剂涂层在显影的过程中被曝光于紫外线辐射的一部分被除去，而未曝光部分不会受实质上的影响。负性作用的抗蚀剂的显影典型地由用临界液体或有机溶剂的处理组成。
本文所用的临界流体是一种加热到接近或超过其的临界温度和压缩到接近或超过其临界压力的物质。在本发明中的临界流体的温度是高过15℃，但低于该流体的临界温度并压力高于5大气压，但低于该流体的临界压力。在本发明中二氧化碳可用作临界流体。在本发明中多种有机溶剂也能被作为显影剂，它们包括，但不限于，卤化溶剂和非卤化溶剂。优选卤化溶剂且更优选氟化溶剂。临界流体可包含一或更多的化学成分。
基质
本发明中所使用的基质的可以是硅、硅氧化物、硅氧氮化物、硅氮化物或多种其它的用于半导体生产的材料。
本发明进一步通过如下实施例来详述，这些实施例被提供用于详述目的且决不限制本发明的范围。
                           实施例(常规)
在如下的实施例中，使用以下缩写词：
ASM-对乙酸基苯乙烯单体
t-BPP-叔丁基过氧化新戊酸酯
THF-四氢呋喃
GPC-凝胶渗透色谱法
GC-气相色谱法
FTIR-傅里叶变换红外光谱法
NMR-核磁共振波谱法，常用的质子1H；
和/或碳13，13C原子核
DSC-差示扫描量热法
UV-Vis-紫外-可见光光谱法
用于鉴定的常规的分析技术：不同的分析技术被用于鉴定本发明的共聚和三元共聚物，包括如下：
NMR：1H和13C NMR波谱在Bruker 400MHz波谱仪上分别用5mm探针在400和100MHz处记录。
GPC：在装有折光率检测器的Waters凝胶渗透色谱仪上进行GPC。
GC：在装有DB-1柱的Hewlett Packard 5890型II系列的气相色谱仪上进行GC分析。
FTIR：FTIR记录在Mattson Genesis系列FTIR上。
DSC：Perkin Elmer 7700 DSC被用于测量此发明的共聚和三元共聚物的Tg(玻璃转化温度)。加热速率保持在10℃/分钟，通常，超出50℃到400℃的温度范围。氮气或空气的流动速率保持在20mL/分钟。
UV-Vis：用Hewlett Packard Vectra 486/33VL UV-Vis紫外-可见光光谱仪检测样品。
                         实施例1
采用RAFT的低分散性聚合物
4-羟基苯乙烯的均聚物
聚合反应
4-乙酸苯乙烯(ASM)(250.33g，1.5204moles)和1-甲氧基-2-丙醇(PGME)(269.4g)加入到装有冷凝器、机械搅拌器、氮气入口和温度计插孔的1升圆底四颈烧瓶中。用加热套和温度控制器加热反应器到100℃，接着，加入溶解在28.1g的PGME中的S-氰甲基-S-十二烷基三硫代碳酸酯(CDTC)(2.66g，0.83mmoles)和叔丁基过氧化乙酸酯(tBPA)(0.214g，在OMS中占75wt％，0.12 mmoles)。反应器在100℃维持24.0小时，接着反应器冷却至室温。获得的聚合物的分析显示，其具有14,400的平均分子量和1.114的多分散性，表1。
分离
将283gPGME加入到546g的上述获得聚合物溶液中，以调节聚合物的浓度到30wt％。接着通过在甲醇(10∶1，甲醇∶聚合物溶液)中沉淀分离固体聚合物，通过粗玻璃过滤，用甲醇清洗，并真空干燥(55℃，20托，24小时)。得到116.5g浅黄色的固体。
去保护/分离
111.34g上述获得的固体、甲醇(218.66g)和在甲醇中的甲醇钠(在甲醇中占25wt％，1.02g)加入到装有冷凝器/巴瑞特氏接受器、机械搅拌器、氮气入口和温度计插孔的1升圆底四颈烧瓶中。反应器加热至回流并保持回流6小时，并不断地取出馏出液。在整个反应中用甲醇不断地取代反应器中的馏出液。接着冷却反应器至室温，得到的溶液通过AmberylstA15树脂柱(1”×11”，10mL/分钟)以除去催化剂。接着通过在水(10∶1，水∶聚合物溶液)中沉淀分离固体聚合物，透过粗玻璃过滤，用水清洗，并真空干燥(55℃，20托，3天)，获得75.35g的细白固体(91.4％产率，41.3％总产率)。该固体的分析给出了12,820的平均分子量和1.198的多分散性。温度、分子量和光密度信息在表2中给出。
表1.转化和GPC结果
10033-153
ASM转化                                             GPC
样品              时间      浓度      转化          峰2
                  (mins)    (wt％)             Mw         PD
10033-153-1       0.0       45.00     0.00％   152
10033-153-2       118       43.93     2.38％   3,388      1.200
10033-153-3       1060      28.72     36.18％  12,264     1.122
10033-153-4       1443      24.89     44.69％  14,400     1.114
表2.10033-153分析
参数                   结果
UV透光度               143L/M cm
Tg                    176.5℃
Mw                    12,820
Mn                    10,699
多分散性               1.198
                                实施例2
4-乙酸基苯乙烯的均聚物
反应10033-161
聚合反应
4-乙酸苯乙烯(ASM)(250.56g，1.5205moles)和1-甲氧基-2-丙醇(PGME)(273.5g)加入到装有冷凝器、机械搅拌器、氮气入口和温度计插孔的1升圆底四颈烧瓶中。用加热套和温度控制器加热反应器到100℃，接着，加入溶解在20.7g的PGME中的S-氰甲基S-十二烷基三硫代碳酸酯(CDTC)(2.63g，0.83mmoles)和1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己胺(TMCH)(0.56g，0.18mmoles)。反应器在100℃维持26.4小时，接着反应器冷却至室温，获得的聚合物溶液分析显示，其具有23,036的平均分子量和1.294的多分散性，表3。通过气相色谱法分析，ASM到聚合物的转化达到了83.12％。
表3.10033-161的转化和GPC结果
10033-161
ASM转化
样品            时间        浓度       转化                分子量
                (mins)      (wt％)                Mw           PD
                0.0         45.00      0.00％    152
10033-161-1     185         26.72      40.63％   11,017        1.180
10033-161-2     1100        9.23       79.49％   21,905        1.418
10033-161-3     1580        7.60       83.12％   23,036        1.294
                          实施例3
4-羟基苯乙烯和苯乙烯的共聚物
反应10033-177
聚合反应
4-乙酸苯乙烯(ASM)(212.50g，1.29moles)、苯乙烯(23.86g，0.23moles)、丙二醇一乙基醚乙酸酯(PGMEA)(273.09g)、S-氰甲基-S-十二烷基三硫代碳酸酯(CDTC)(7.05g，2.22mmoles)和1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己胺(TMCH)(1.46g，0.48mmoles)加入到装有冷凝器、机械搅拌器、氮气入口和温度计插孔的1升圆底四颈烧瓶中。用加热套和温度控制器加热反应器到100℃，反应器在100℃维持25.8小时，接着反应器冷却至室温，获得的聚合物分析显示，其具有10,782的平均分子量和1.205的多分散性，表4。ASM的转化是98.02％和苯乙烯是95.43％苯乙烯。
纯化
用甲醇作为非溶剂进行反复沉淀来纯化上述产物。甲醇(351.0g)缓慢地加入搅拌的反应器中直至稠的固体形成。停止搅拌并将固体静置30分钟。接着，通过抽气418.8g的上层溶液被除去。在得到的固体中，加入PGMEA(67.91g)并搅拌混合物直至该固体完全溶解。再次，将甲醇(190.9g)缓慢地加入搅拌的反应器中直至稠的固体形成，停止搅拌并将固体静置30分钟。接着，通过抽气221.2g的上层溶液被除去。在得到的固体中，加入PGMEA(87.2g)并搅拌混合物直至该固体完全溶解。最后，将甲醇(174.4g)缓慢地加入搅拌的反应器中直至稠的固体形成。停止搅拌并将固体静置30分钟。接着，通过抽气344.5g的上层溶液被除去。在得到的固体中，加入甲醇(326.1g)并调节固体含量至30wt％。
去保护/分离
含在甲醇中的甲醇钠(在甲醇中占25wt％，1.98g)加入到装有冷凝器/巴瑞特氏接受器、机械搅拌器、氮气入口和温度计插孔的上述反应器中。反应器加热至回流并保持回流4.3小时，并不断地取出馏出液。在整个反应中用甲醇不断地取代反应器中的馏出液。接着反应器冷却至室温。获得的溶液通过AmberylstA15树脂柱(1”×11”，8mL/分钟)以除去催化剂。接着通过在水(10∶1，水∶聚合物溶液)中沉淀分离固体聚合物，透过粗玻璃过滤，用水清洗，并真空干燥(55℃，20托，3天)，获得159.9g的细白固体(88.2％总产率)。该固体的分析，给出10,051的平均分子量和1.210的多分散性。
当反应条件详细明确时，上述的反应物和装置能使本领域的技术人员实现此发明，本领域的技术人员可以修改和调整，这是本发明明显的扩大。这些对对本发明显的扩大或等同的范围都确定在本发明的保护范围内，通过如下的权利要求来表明。
表4.10033-177的转化和GPC结果
10033-177
ASM：苯乙烯转化
            ASM                  苯乙烯
样品            时间       浓度      转化       浓度    转化        GPC
                (mins)     (wt％)               (wt％)            Mw     PD
                0.0        40.42     0.00％     4.60    0.00％    152
10033-177       76         24.81     38.62％    4.09    11.09％   3,552  1.157
10033-177       236        10.82     73.23％    2.54    44.78％   6,892  1.156
10033-177       1227       0.85      97.90％    0.23    95.00％   10,626 1.204
10033-177       1529       0.80      98.02％    0.21    95.43％   10,782 1.205
尽管上面对具体反应条件、反应物和设备进行了描述，使得本领域技术人员能实施本发明，但本领域技术人员仍将可以作出修改和调整。这些修改和调整是对本发明的显而易见的扩展。这样的对本发明的明显的扩展应认为属于本发明的范围之内，如后面所附权利要求所说明。

Claims (3)

1.一种制备在溶液中含有聚合物且该聚合物具有低分散性的光致抗蚀剂组合物的液相工艺，包含下列步骤：
(A)在一种硫代羰基硫链转移剂的存在下使一种取代的苯乙烯单体单独或与选自由丙烯酸烷基酯、一种或多种烯键不饱和可共聚单体及它们的混合物组成的组的一种单体或多种单体组合，在存在有一种引发剂的第一溶剂中，在足够的温度和压力下聚合足够的时间，以形成聚合物和第一溶剂的混合物；
(B)任选地通过分级分离纯化聚合物和第一溶剂混合物，其中将附加的第一溶剂加入到所述的混合物中，并将所述的混合物加热和/或搅拌，让该混合物静置，倾析第一溶剂，且再添加第一溶剂，和重复此分级分离至少一次以上；
(C)使所述的聚合物进行酯交换，其中此聚合物在催化剂的存在下，在第一溶剂的沸点温度下回流足够的时间，且在足够的温度和压力下以形成含有带羟基的聚合物和第一溶剂的反应混合物；
(D)任选地纯化来自步骤(C)的反应混合物，其中将一种第二溶剂与所述的反应混合物混合，其中第二溶剂与之不混溶，从而分层，并除去所述的第二溶剂和任何溶解的副产品，和溶解在其中的平均分子量低的聚合物；
(E)将所述的聚合物通过离子交换物质以除去其中任何的催化剂从而提供了实质上无催化剂的含有羟基的聚合物溶液；
(F)添加与光致抗蚀剂可混溶的第三溶剂到所述的来自步骤(E)的聚合物中，并接着至少是在所述的第一溶剂的沸点温度下蒸出该第一溶剂，经过足够的时间以充分除去所有的所述的第一溶剂，以提供在所述的第三溶剂中的实质上纯的聚合物溶液。
2.一种制备实质上无水和纯的聚合物的液相工艺，包含下列步骤：
(A)使一种或多种取代的苯乙烯与硫代羰基硫化合物一起，在一种引发剂的存在下，在溶剂中，在足够的温度和压力下聚合足够的时间，形成一种聚(取代的苯乙烯)和溶剂的混合物；
(B)使所述的步骤(A)的混合物进行酯交换，其中所述的混合物在催化剂存在的条件下，在所述溶剂的沸点下回流足够的时间，且在足够的温度和压力下以形成含有聚合物和溶剂的反应混合物；
(C)使所述步骤(B)的反应混合物通过离子交换物质以除去其中任何的催化剂从而提供了实质上无催化剂的聚合物溶液；
(D)添加第二溶剂到来自步骤(C)的所述聚合物溶液中，并接着在至少是所述的第一溶剂的沸点温度下蒸出该第一溶剂，经过足够的时间以充分除去所有的所述的第一溶剂，以提供在所述第二溶剂中的实质上纯的聚合物溶液。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述取代的苯乙烯具有如下通式
Figure A2004100595670003C1
其中R是-OC(O)CH3；-OC(O)R1，
其中R1是C1-C5烷基；和-OR1，其中R1与上述相同，
并且既可以是直链也可以是支链。
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