CN103665254B - 包括含光致生酸剂的端基的聚合物、光刻胶及制备方法 - Google Patents

包括含光致生酸剂的端基的聚合物、光刻胶及制备方法 Download PDF

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Abstract

一种聚合物包含不饱和单体和式(I)链转移剂的聚合产物，所述不饱和单体包括酸可脱保护单体、碱可溶性单体、含内酯单体、光酸产生单体或包含至少一种上述单体的组合；式(I)中，Z是y价C1-20有机基团，L是杂原子或单键，A1和A2各自独立地是含酯或不含酯的并且是氟化或非氟化的，A1和A2独立地是C1-40亚烷基、C3-40环亚烷基、C6-40亚芳基或C7-40亚芳烷基，并且A1在与硫连接点的α位包含腈、酯或芳基取代基，X1是单键，–O-,-S-,–C(=O)-O-,-O-C(=O)-,-O-C(=O)-O-,–C(=O)-NR-,-NR-C(=O)-,-NR-C(=O)-NR-,-S(=O)2-O-,-O-S(=O)2-O-,-NR-S(=O)2-,或-S(=O)2-NR-，其中R是H,C1-10烷基,C3-10环烷基或C6-10芳基，Y-是阴离子基团，G+是金属或非金属阳离子，以及y是1-6的整数。

Description

包括含光致生酸剂的端基的聚合物、光刻胶及制备方法
背景技术
新一代微型光刻(即，例如在13.4nm的波长下操作的电子束、X射线和远紫外(EUV)光刻)的设计原则正倾向于越来越小的尺寸，例如小于或等于30nm。在新一代微型光刻中使用的较窄线宽和较薄的抗蚀剂膜可能导致一致性(consistency)问题，例如线宽粗糙度(LWR)，分辨率越来越重要并限制光刻胶的性能和有用性。过度的LWR会导致刻蚀差，并缺少对例如晶体管和栅结构的线宽控制，可能导致最终器件短路和信号延迟。
用于催化脱保护光刻胶膜中受保护的可显影基团的光致生酸剂(PAG)的不均匀分布可能使LWR增加，并因此得到差的分辨率。可以通过制备PAG和光刻胶聚合物的物理掺混物将PAG结合如光刻胶配制物中，通过旋涂涂覆，光刻胶膜中可能发生PAG的不均匀分布，导致生成不均匀的酸和较大的线边缘粗糙度(LER)。或者，PAG可以连接到聚合物主链上，限制其在配制物中的迁移性。虽然这种策略可用改进PAG在光刻胶膜中的分散，从而改进图像成形，但PAG双重分布在聚合物链(其中某些链可能比其它链包含更多PAG)之间和聚合物链(其中某些链区域可能比其它区域包含更多PAG，这取决于含PAG单体的反应活性比例)中。因此需要更均匀的PAG分散方法。
控制组分、分子量和多分散性在改进PAG在光刻胶膜中的分散性是有用的。基于丙烯酸酯的EUV光刻胶聚合物可通过改性的自由基聚合技术合成，该技术中控制单体和引发剂进料速率有助于控制组成，但终止和链转移反应会导致在聚合过程中不同位点产生不同的组成，以及相对较宽的分子量分布。由于组成变化影响光刻胶溶解度，链上组成分布宽和分子量分布宽都是不希望的。
可以使用受控制的自由基聚合方法来制备多分散性小于2.0的包含(甲基)丙烯酸酯的聚合物。受控制的自由基聚合的一种方法涉及使用二硫酯链转移剂(CTA)来控制分子量分布。如Proc.ofSPIE，2008，第6923卷，69232E-1-69232E-9页所述，使用可逆加成片段化转移(RAFT)聚合技术来制备用于193nm光刻的光刻胶聚合物。根据CTA的量可以得到精确具体的分子量，由于CTA是链终止剂，可以对使用CTA制备的聚合物进行端基官能化。
发明内容
通过根据本发明的聚合物可以克服一种或多种现有技术的上述或其它缺陷，本发明包括一种聚合物，所述聚合物包含不饱和单体与式(I)的链转移剂的聚合产物，所述不饱和单体包括酸可脱保护单体、碱溶性单体、含内酯单体、光致生酸单体或包括至少一种上述单体的组合；
式(I)中，Z是y价C1-20有机基团，L是杂原子或单键，A1和A2各自独立地是含酯或不含酯的并且是氟化或非氟化的，A1和A2独立地是C1-40亚烷基、C3-40环亚烷基、C6-40亚芳基或C7-40亚芳烷基，并且A1在与硫连接点的α位包含腈、酯或芳基取代基，X1是单键，-O-，-S-，-C(＝O)-O-，-O-C(＝O)-，-O-C(＝O)-O-，-C(＝O)-NR-，-NR-C(＝O)-，-NR-C(＝O)-NR-，-S(＝O)2-O-，-O-S(＝O)2-O-，-NR-S(＝O)2-，或-S(＝O)2-NR-，其中R是H，C1-10烷基，C3-10环烷基或C6-10芳基，Y-是阴离子基团，G+是金属或非金属阳离子，以及y是1-6的整数。
一种包含所述聚合物的光刻胶组合物。
一种涂覆的基材包括：(a)基材，在其表面上包括将被图案化的一层或多层；和(b)光刻胶组合物层，其位于所述将被图案化的一层或多层上。
一种形成电子器件的方法包括：(a)在基材上施加光刻胶组合物层；(b)以图案化方式将所述光刻胶组合物层暴露于活化辐照；以及(c)对暴露的光刻胶组合物层进行显影，以提供抗蚀剂浮雕图像。
附图简要说明
结合以下附图，根据下述详细描述，本发明的上述和其他目的、特征和优点显而易见：
附图示出采用RAFT聚合得到的聚合物制备的示例性光刻胶在248nm曝光时厚度(单位为埃)与曝光计量(Eo，单位为毫焦耳每平方厘米)的对比曲线。
发明详述
本文公开了包含一种新化合物和不饱和单体的聚合产物的聚合物，所述新化合物具有光致生酸部分和用作可逆加成片段化(fragmentation)转移(RAFT)受控聚合反应的链转移剂(CTA)的自由基反应性末端。如本文所述，“不饱和单体”包括具有可聚合双键或三键的单体，例如烯烃(包括乙烯，丙烯，四氟乙烯等)，乙炔，丙炔，环烯烃(如基于降冰片烯的单体)，芳族不饱和化合物(如苯乙烯和芪)，α-β不饱和化合物(如包含其母体酸(parentacid)的(甲基)丙烯酸酯，巴豆酸酯，马来酸和富马酸衍生物如马来酸酐等)。优选的与RAFT聚合工艺相容的不饱和单体包括苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯。应注意在本文中，术语“(甲基)丙烯酸酯”同时包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
除了在片段化时与可用自由基反应的含硫部分(moiety)(例如，连二硫酸酯(dithionate)或类似部分)之外，CTA包含阴离子部分和相应阳离子。优选地，所述阳离子是鎓阳离子，例如碘鎓或锍阳离子，当暴露于光化辐照时能光解产生酸性质子。同样优选地，所述化合物的含硫部分通过连接基团与阴离子部分连接。本文公开的CTA化合物可用于制备具有产生光酸的端基的窄多分散性(PDI＜2.0)聚合物。这种聚合物可以进而用于制备光刻胶基质中具有良好分散的光酸产生剂部分的光刻胶。
在本文中，“聚合物”包括具有两种或多种不同单体单元的聚合物，包括具有两种单体单元的共聚物，具有三种单体单元的三元共聚物，具有四种单体单元的四元共聚物，具有五种单体单元的五元共聚物等。还应注意本文公开的共聚物可以是无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物或包括两种或多种这种物质的组合。所述聚合物还可以具有组成梯度。优选地，所述共聚物是无规共聚物，其中单体无化学式限制的特定顺序。
在本文中，“芳基”是芳族基团，可以是单环的，例如苯基；多环的，例如联苯基；或稠合多环的，例如萘基，应理解“芳基”包括所有的芳族结构，包括少于6个碳原子的结构，如杂芳族化合物，包括吡唑、噻吩、噁唑、吡啶等。同样在本文中，“烷基”是含有sp3杂化的碳的基团，可以是直链或支链的，可以包括环烷基，除非另外说明。在本文中，“芳烷基”表示同时包含芳基部分和烷基部分的基团，所述芳基或烷基是与相邻基团的连接点。类似地，“亚芳基”、“亚烷基”、“环亚烷基”和“亚芳烷基”基团分别是二价芳基、烷基、环烷基和芳烷基。应注意亚芳烷基在芳基和烷基部分处都具有连接点。此外，芳基、亚芳基、环烷基、环亚烷基、芳烷基或亚芳烷基的一个或多个结构(与取代基相对)原子可以被一个或多个杂原子取代。优选的杂原子包括氧、氮、磷、硫和硅。
此外，“阴离子结合的”表示有机连接基团，例如烷基、芳基、烷氧基、多烷氧基、含酯、碳酸酯、酰胺、脲、磺酸酯、硫酸酯、磺酰亚胺、磺酰胺、缩醛或缩酮的基团或其它合适的基团在PAG的阴离子和RAFT部分的含硫端基之间形成共价键结构。同样在本文中，“取代的”表示包括取代基，例如卤素(即F，Cl，Br，I)、羟基、氨基、巯基(thiol)、羧基、羧酸酯、酰胺、腈、巯基、硫化物基团(sulfide)、二硫化物基团(disulfide)、硝基、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-10芳基、C6-10芳氧基、C7-10烷基芳基、C7-10烷基芳氧基或包含至少一种上述基团的组合。应理解本文公开的式中任意基团或结构可以被这样取代，除非另有说明或者这种取代对所得结构的所需性质有明显的不利影响。
这样，公开了一种包括不饱和单体和链转移剂以及任选的引发剂的聚合产物的聚合物。所述链转移剂包括具有式(I)的RAFT化合物：
在式(I)中，Z是y价C1-20有机基团。优选地，Z是C1-20烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基。示例性的这种基团包括甲基、乙基、己基、辛基、十二烷基、十一烷基、环己基、新戊基、苯基、苄基、环亚己基、亚苯基、亚萘基和亚二甲苯基。优选地，y是1-6的整数，优选1-4的整数。应理解，y值不超过基团Z的可用化合价。
同样在式(I)中，A1和A2各自独立地是含酯或不含酯的，氟化或非氟化的基团，独立地是C1-40亚烷基、C3-40环亚烷基、C6-40亚芳基或C7-40亚芳烷基。应注意A1在与硫连接点的α位包含自由基稳定基团，包括腈、酯或芳基取代基，以对分子中邻近该点生成的自由基产生共振稳定性。优选地，A1是在与硫连接点的α位被CN，C6-10芳基或C1-10醇的酯取代的C1-20亚烷基、C3-20环亚烷基、C6-20亚芳基或C7-20亚芳烷基。同样优选地，A2是氟化或非氟化的，是C1-20亚烷基、C3-20环亚烷基、C6-20亚芳基或C7-20亚芳烷基。
在本说明书中，“氟”或“氟化”表示一个或多个氟原子连接在相关基团上。例如，除非另有说明，通过该定义“氟烷基”包括单氟烷基、二氟烷基等，以及全氟烷基，其中全氟烷基中所述烷基基团中基本上所有碳原子被氟原子取代；类似地，“氟芳基”表示单氟芳基，全氟芳基等。在本文中“基本上全部”表示与碳连接的所有原子中大于或等于90％，优选大于或等于95％，更优选大于或等于98％的原子是氟原子。
同样在式(I)中，L是杂原子或单键。除非另有说明，在本文中使用的杂原子包括二价或多价杂原子，如O，N，P，S，Si，对于杂原子，例如N，P和Si，未填充的化合价被R(例如NR，PR，PR3，SR2，SiR2等)取代，其中R是H，C1-10烷基、C3-10环烷基、C6-10芳基或C7-10芳烷基。优选地，X1是-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-。
式(I)中连接基团X1包括单键，-O-，-S-，-C(＝O)-O-，-O-C(＝O)-，-O-C(＝O)-O-，一C(＝O)-NR-，-NR-C(＝O)-，-NR-C(＝O)-NR-，-S(＝O)2-O-，-O-S(＝O)2-O-，-NR-S(＝O)2-或-S(＝O)2-NR，其中R是H，C1-10烷基、C3-10环烷基或C6-10芳基。优选地，X1是单键，-O-，-C(＝O)-O-，-O-C(＝O)-，-O-C(＝O)-O-，或-S(＝O)2-O-。
式(I)中Y-是阴离子基团，包括磺酸根、硫酸根、磺酰胺阴离子或磺酰亚胺阴离子基团。优选地，Y-是包括磺酸根(-SO3 -)、磺酰胺阴离子(-SO2(N-)R’，其中R’是C1-10烷基或C6-20芳基)，或磺酰亚胺阴离子的阴离子基团。当Y-是磺酰亚胺阴离子时，所述磺酰亚胺可以是通式为-SO2-(N-)-SO2-R”的不对称磺酰亚胺，其中R”是直链或支链C1-10氟烷基。优选地，R”基团是C1-4全氟烷基，源自对应的全氟烷基磺酸，例如三氟甲烷磺酸或全氟丁烷磺酸。
同样在式(I)中，G+是金属或非金属阳离子。优选地，在本文中，G+是碱金属阳离子、铵阳离子、烷基铵阳离子、烷基-芳族铵阳离子、锍阳离子、碘鎓阳离子、鏻阳离子或碳鎓阳离子，其可以是金属或非金属阳离子。优选的非金属阳离子包括鎓阳离子，例如基于锍、氧鎓或碘鎓的阳离子。所述鎓阳离子可以包含芳基或氟化芳基生色团，用于提高对光化辐照的敏感性。优选的阳离子包括锍和碘鎓阳离子。
优选地，所述阳离子G+是具有式(II)的鎓阳离子：
式中Xa是I或S，R6和R7各自独立地是取代或未取代的，是C1-20烷基、C1-20氟烷基、C3-20环烷基、C3-20氟环烷基、C2-20烯基、C2-20氟烯基、C6-20芳基、C6-20氟芳基、C7-20芳烷基、或C7-20氟芳烷基，式中当Xa是S时，R6和R7是分开的或彼此通过单键连接，当Xa是I时，R6或R7中的一个是孤对电子，Ar是C5-30含芳族基团。优选地，R6和R7独立地是C3-20环烷基或C6-20芳基。
优选的阳离子G+具有式(II-a)或(II-b)：
其中Xb是I或S，R8，R9，R10和R11，各自独立地是羟基、腈、卤素、C1-10烷基、C1-10氟烷基、C1-10烷氧基、C1-10氟烷氧基、C6-20芳基、C6-20氟芳基、C6-20芳氧基、或C6-20氟芳氧基；u是2或3的整数，当Xb是I时，u是2，当Xa是S时，u是3，r是0-5的整数，s和t各自独立地是0-4的整数。
用作RAFT化合物的优选化合物具有式(I-a)：
式中，L，A1，A2和G+如式(I)中所定义，Z1是取代或未取代的C1-20烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基。
同样优选地，RAFT化合物具有式(I-b)或(I-c)：
式中，L，A1和G+如式(I)中所定义，Z1是取代或未取代的C1-10烷基、C3-10环烷基、C6-10芳基或C7-10芳烷基，R1，R2和R3独立地是H，F，C1-10烷基、C1-10氟烷基、C3-10环烷基或C3-10氟环烷基，p是0-10的整数，q是1-10的整数，r是0-4的整数。优选地，R2和R3中的至少一个包含氟。
可用的RAFT化合物包括具有式(I-b-1)的化合物：
其中L，A1和G+如式(I-b)所定义，Z1是取代或未取代的C1-10烷基，C3-10环烷基，C6-10芳基或C7-10芳烷基，R1是H，F，C1-10烷基或C1-10氟烷基，p是1-10的整数，和q是1-10的整数。
或者，RAFT化合物包括具有式(I-d)的化合物：
式中，Z1，L，A2和G如式(I-a)所定义，各R4独立地是H，CN，C1-10烷基，C6-10芳基，或-C(＝O)-OR5，其中R5是C1-10烷基或C3-10环烷基，前提是至少一个R4不是H，A3是含酯或不含酯的，是C1-10亚烷基、C3-10环亚烷基、C6-10亚芳基或C7-10亚芳烷基。优选地，一个R4是CN，C6芳基，或-C(＝O)-OR5，其中R5是C1-3烷基，其余的R4是H或C1-3烷基，A3是C1-10亚烷基、C3-10环亚烷基、C6-10亚芳基或C7-10亚芳烷基。
示例性的RAFT化合物包括选自式(I-d-1)至(I-d-6)的化合物：
式中G+如式(I)所定义，R4是CN，C6芳基，或-C(＝O)-OR5，其中R5是C1-3烷基。
所述聚合物是式(I)化合物和不饱和单体的聚合产物。所述不饱和单体包括：酸可脱保护单体，所述酸可脱保护单体具有酸不稳定的保护基团如环状或非环状叔烷基酯、缩酮、缩醛和苄基酯，掩蔽碱溶性官能团如酚基或羧酸基；碱溶性单体，所述碱溶性单体具有碱溶性官能团如酚基、羧酸基或六氟异丙醇基团；含内酯单体；光酸产生单体或包括至少一种上述单体的组合。
优选地，所述聚合物是除了式(I)的RAFT化合物之外，包括以下单体的不饱和单体的聚合物产物：具有式(III)的酸可脱保护单体，具有式(IV)的碱溶性单体，具有式(V)的含内酯单体，具有式(VI)的光致生酸单体，或包括至少一种上述不饱和单体的组合：
其中各Ra独立地是H，F，-CN，C1-10烷基或C1-10氟烷基。优选地，Ra独立地是H，C1-4烷基或C1-4氟烷基。示例性的基团Ra包括H，-CH3，和-CF3。
在式(III)中，各Rb独立地是C1-20烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基，各Rb是分隔开的或者至少一个Rb与另一Rb键合形成环状结构。示例性的式(III)的酸可脱保护单体包括：
或包括至少一种上述结构的组合，其中Ra是H，F，C1-6烷基或C1-6氟烷基。
式(IV)中，Q1是含酯或不含酯的C1-20烷基，C3-20环烷基，C6-20芳基或C7-20芳烷基，W是碱反应性基团，包括-C(＝O)-OH；-C(CF3)2OH；-NH-SO2-Y1，其中Y1是F或C1-4全氟烷基；芳族的-OH；或任一种上述基团与乙烯基醚或叔烷氧基羰基基团如叔丁氧基羰基的加合物。同样在式(IV)中，a是1-3的整数。
示例性的式(IV)的碱溶性单体包括：
或包括至少一种上述结构的组合，其中Ra是H，F，CN，C1-6烷基或C1-6氟烷基。
在式(V)的含内酯单体中，T是单环、多环或稠合的多环C4-20含内酯基团。
示例性的式(V)的含内酯单体包括：
或包括至少一种上述结构的组合，其中Ra是H，F，CN，C1-6烷基或C1-6氟烷基。
在任选的式(VI)的光致生酸单体中，Q2是含酯或不含酯的氟代或非氟代的，是C1-20烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基，A是含酯或不含酯的氟代或非氟代的，是C1-20烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基，Y-是包含磺酸根、磺酰胺阴离子或磺酰亚胺阴离子的阴离子部分，G+是锍阳离子或碘鎓阳离子，优选式(II)的阳离子。
优选地，在式(VI)中，A是-[(C(Rc)2)xC(＝O)O]c-(C(Rd)2)y(CF2)z-基，或邻位-、间位-或对位-取代的-C6Re 4-基，其中各Rc，Rd和Re各自独立地是H，F，CN，C1-6氟烷基或C1-6烷基，c是0或1，x是1-10的整数，y和z独立地是0-10的整数，y+z的和至少为1。
示例性的式(IV)的光致生酸单体包括：
或包括至少一种上述结构的组合，其中各Ra独立地是H，F，C1-6烷基或C1-6氟烷基，k是0-4的整数，1是0-3的整数，G+是式(II)的阳离子。优选地，G是式(III)或(IV)的阳离子。
具体的示例性式(IV)的光致生酸单体包括具有下式的单体：
其中Ra是H，F，CN，C1-6烷基或C1-6氟烷基。
一种制备聚合物的方法，所述方法包括在式(I)化合物和任选的引发剂的存在下聚合一种或多种不饱和单体。除了上述不饱和单体之外，应注意在RAFT条件下可与这些不饱和单体共聚的任何单体都可用于制备所述聚合物。
可以使用引发剂来引发聚合。合适的引发剂可以包括本领域可用的任何自由基引发剂，例如过氧引发剂，重氮引发剂等。例如，过氧引发剂如叔丁基过氧化氢，过氧2-乙基己酸叔丁酯(过辛酸叔丁酯)，过氧新戊酸叔丁酯，过氧苯甲酸叔丁酯，二-苯甲酰过氧化物，过氧异丁酸叔丁酯，重氮引发剂如偶氮二异丁腈(azobis isobutyronitrile)(AIBN)，4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)等。优选的引发剂包括杜邦(DuPont)以商品名VAZO出售的引发剂，如VAZO52，VAZO67，VAZO88和沃克(Wako)的V-601引发剂。或者，所述聚合可以通过热引发(例如，超过约120℃，更优选超过约150℃)进行。优选地，可以在一种或多种组分单体为苯乙烯类单体的情况下采用热引发。
这样所述聚合物可以在链转移剂的存在下，使用上述可逆加成片段化转移(RAFT)工艺，在脱气溶剂中通过单体的自由基引发或热引发聚合来制备。聚合可以间歇模式(batch mode)，通过向包含链转移剂的反应混合物中批量添加单体和/或引发剂，通过向反应混合物中计量添加一种或多种所述单体和/或引发剂和/或链转移剂的单独进料，或者用于混合反应物的其它任何合适的方法来进行。应理解可以通过向反应混合物依次添加各嵌段的单体来制备嵌段共聚物，或者可以通过随时间逐步改变单体比例和/或进料组成来形成具有梯度组成的聚合物。所有可通过RAFT方法制备的这种聚合物都是本发明所预期的。
所述聚合物的重均分子量(Mw)可以是1,000-100,000克/摩尔，优选1,500-50,000克/摩尔，更优选2,000-25,000克/摩尔，更优选3,000-15,000克/摩尔。所述聚合物的数均分子量(Mn)可以是500-100,000克/摩尔，优选1,000-50,000克/摩尔，更优选1,500-25,000克/摩尔，更优选2,000-15,000克/摩尔。分子量可以采用任何合适的方法确定，如凝胶渗透色谱法(GPC)，在约1毫升/分钟的流速条件下，采用由通用校准法用聚苯乙烯标样校准的交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱。所述聚合物多分散性(Mw/Mn，也简写为PDI)优选小于2.0，更优选小于或等于1.8，更优选小于或等于1.6，更优选小于或等于1.5。
一种光刻胶组合物，所述光刻胶组合物包括具有上述聚合物-结合的PAG的共聚物。除了PAG化合物和聚合物之外，所述光刻胶还可包括添加剂例如光可破坏的碱，和表面活性剂。还可以包括其它添加剂，如溶解速率抑制剂、感光剂、额外的PAG等。所述光刻胶组分溶解在溶剂中用于分配和涂覆。
所述光刻胶可以包含光可破坏的碱。包含的碱性材料优选光可分解的阳离子的羧酸盐，其提供中和来自酸可分解基团的酸的机制，限制光致酸的扩散，从而在光刻胶中提供改进的对比度。
光可破坏的碱包含光可分解的阳离子，优选还能用于制备PAG的光可分解的阳离子，所述光可分解的阳离子与弱酸(pKa＞2)例如C1-20羧酸的阴离子配对。示例性的这种羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸、酒石酸、琥珀酸、环己基羧酸、苯甲酸、水杨酸和其它诸如此类的羧酸。光可破坏的碱包括具有以下结构的阳离子/阴离子对，所述阳离子是三苯基锍或以下阳离子中的一种：
其中R独立地是H、C1-20烷基、C6-20芳基或C6-20烷基芳基，所述阴离子是或RC(＝)-O-
其中，R独立地是H、C1-20烷基、C1-20烷氧基、C6-20芳基或者C6-20烷基芳基。其它光可破坏的碱包括基于非离子型光分解的生色团例如2-硝基苄基和苯偶姻基团的光可破坏的碱。示例性的光致生碱剂是氨基甲酸邻-硝基苄基酯。
作为替代或附加方式，其它添加剂可以包括猝灭剂，所述猝灭剂是非-光可破坏的碱，例如那些基于氢氧化物、羧酸盐、胺、亚胺和酰胺的非-光可破坏的碱。优选地，这种猝灭剂包括C1-30有机胺、亚胺或酰胺，或者可以是强碱(例如氢氧化物或醇盐)或弱碱(例如羧酸盐)的C1-30季铵盐。示例性的猝灭剂包括胺如Troger’s碱；位阻胺，如二氮杂双环十一碳烯(DBU)或二氮杂双环壬烯(DBN)；或者离子型猝灭剂，包括烷基季铵盐，如氢氧化四丁基铵(TBAH)或乳酸四丁基铵。
表面活性剂包括氟化表面活性剂和非氟化表面活性剂，优选非离子型表面活性剂。示例性的氟化非离子型表面活性剂包括全氟C4表面活性剂，如FC-4430和FC-4432表面活性剂，可购自3M公司(3M Corporation)；和氟代二醇，如购自奥姆文公司(Omnova)的POLYFOX PF-636，PF-6320，PF-656和PF-6520氟化表面活性剂。
所述光刻胶还包含通常适于溶解、分配和涂覆在光刻胶中使用的组分的溶剂。示例性的溶剂包括苯甲醚；醇类，包括乳酸乙酯、1-甲氧基-2-丙醇和1-乙氧基-2-丙醇；酯类，包括乙酸正丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、甲氧基乙氧基丙酸酯、乙氧基乙氧基丙酸酯；酮类，包括环己酮和2-庚酮；以及包括至少一种上述溶剂的组合。
本文公开的光刻胶组合物包括的聚合物的量以固体的总重量为基准，可以是50-99重量％，优选55-95重量％，更优选60-90重量％，更优选65-90重量％。应理解本发明中光刻胶组分中使用的“聚合物”仅表示本文公开的聚合物，或者是所述聚合物与可用于光刻胶的另一聚合物的组合。以固体的总重量计，所述光刻胶中存在的光可破坏的碱的量，可以为0.01-5重量％，具体为0.1-4重量％，更具体为0.2-3重量％。以固体的总重量计，包含的表面活性剂的量可以为0.01-5重量％，具体为0.1-4重量％，更具体为0.2-3重量％。可以包含相对较少量的猝灭剂，例如以固体的总重量为基准计，其含量为0.03-5重量％。以固体的总重量计，包含的其它添加剂的量可以小于或等于30重量％，具体小于或等于20重量％，或者更具体小于或等于10重量％。以固体和溶剂的总重量计，所述光刻胶组合物中总的固体含量可以是0.5-50重量％，具体为1-45重量％，更具体为2-40重量％，更具体为5-35重量％。应理解，所述固体包括共聚物、光可破坏的碱、猝灭剂、表面活性剂、任意添加的PAG和任意任选的添加剂，不包括溶剂。
本文公开的包括具有PAG端基的聚合物的光刻胶可以用来提供包含所述光刻胶的层。可以由包含与聚合物结合的PAG的光致抗蚀剂形成涂覆的基材。此类经涂覆的基材包括：(a)基材，其包括位于其表面之上的将被图案化的一层或多层；和(b)所述包含与聚合物结合的PAG的光刻胶组合物层，其位于所述将被图案化的一层或多层上。
基材可以具有任意尺寸和形状，优选那些可用于光刻技术的基材，如硅、二氧化硅、绝缘体上硅(SOI)、应变硅、砷化镓；涂覆的基材，包括涂覆有氮化硅、氧氮化硅、氮化钛、氮化钽的基材；超薄栅氧化物，如氧化铪；金属或金属涂覆基材，包括涂覆有钛、钽、铜、铝、钨及其合金的基材；以及它们的组合。优选地，本文中基材的表面包括要被图案化的临界尺寸层，包括例如在用于半导体制造的基材上的一层或多层门级层或其它临界尺寸层。这种基材优选可以包括硅、SOI、应变硅和其它这样的基材材料，形成具有例如直径20cm，30cm或更大的尺寸或者具有可用于晶片制作生产的其它尺寸的圆形晶片。
此外，一种形成电子器件的方法，其包括：(a)在基材表面上施加光刻胶组合物层，所述光刻胶组合物包含具有PAG端基的聚合物；(b)以图案化方式将所述光刻胶组合物层暴露于活化辐照；(c)对暴露的光刻胶组合物层进行显影，以提供抗蚀剂浮雕图像。
可以采用任何合适的方法完成施加，所述方法包括旋涂、喷涂、浸渍涂覆、刮刀刮涂等。所述光致抗蚀剂层的施加优选通过使用涂覆轨(coating track)旋涂溶剂中的光致抗蚀剂来完成，在所述涂覆轨中所述光致抗蚀剂分配在旋转晶片上。在分配过程中，所述晶片可以高达4,000rpm的速度旋转，所述速度优选约为500-3,000rpm，更优选为1,000-2,500rpm。使所述涂覆的晶片旋转以去除溶剂，在热板上烘烤，从而从膜中去除残留溶剂和自由体积以使其均匀致密。
然后使用曝光工具如分步曝光机(stepper)以图案化方式进行曝光，在所述分步曝光机中，所述膜通过图案掩模进行照射，从而以图案化方式曝光。所述方法优选使用高级曝光工具，所述高级曝光工具在具有高分辨率的波长处产生活化辐射，包括远紫外(EUV)辐射或电子束辐射。应理解，采用活化辐射的曝光使得曝光区域中的PAG分解，产生酸和分解副产物，所述酸又影响聚合物中的化学变化(对所述酸敏感基团予以解封闭，以生成碱溶性基团，或者催化曝光区域中的交联反应)。这种曝光工具的分辨率可以小于30nm。
然后通过合适的显影剂处理曝光的层来完成对已曝光的光致抗蚀剂层的显影，所述显影剂能选择性地去除所述膜的已曝光部分(其中所述光致抗蚀剂是正性(positivetone))或者去除所述膜的未曝光部分(其中所述光致抗蚀剂在曝光区域中是可交联的，即负性(negative tone))。优选地，所述光致抗蚀剂是基于含酸敏感(可脱保护的)基团的正性抗蚀剂，所述显影剂优选是不含金属离子的氢氧化四烷基铵溶液，例如0.26N的氢氧化四甲基铵水溶液。通过显影形成图案。
在一种或多种所述形成图案的方法中使用光致抗蚀剂时，所述光致抗蚀剂可以用来制造电子器件和光电子器件，如储存器、处理器芯片(CPU)、制图芯片和其它类似器件。
下面的实施例进一步说明了本发明。本文使用的所有化合物和试剂除了以下提供制备步骤的之外都是市售的。1，1-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基)乙烷-1-磺酸三苯基锍(TPSF2PAG单体)购白中心玻璃公司(Central Glass)。
通过均购白瓦里安公司(Varian)的INOVA500NMR波谱仪(对1H在500MHz进行操作并对13C在125MHz进行操作)或者INOVA400-MR NMR波谱仪(对于1H在400MHz进行操作并对19F在376MHz进行操作)的核磁共振(NMR)光谱仪进行结构表征。使用NOE抑制技术(即Cr(乙酰丙酮酸)3和2秒的脉冲延迟)通过在125MHz的定量13C NMR确定聚合物组成。分子量(Mw)和多分散度(PD)通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定，使用1mg／m1的样品浓度和采用通用校准曲线用聚苯乙烯标准样品校准的交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱，用含0.2wt％硝酸锂的四氢呋喃以1毫升／分钟的流速洗脱。
PAG-官能化链转移剂CTA1的合成根据以下方法进行，如方案1所示(注意在本文中，“TPS”表示“三苯基锍”)。
方案1
在惰性气氛下将4-氰基-4-(硫代苯甲酰基硫)戊酸(0.550g，1.97mmol)转移至20mL小瓶中并溶解于2g无水THF中。将KH(0.158g，3.94mmol)分成小份在5分钟内加入得到的红色溶液中。添加完成之后，鼓泡停止，过量KH保留在较深的红色阴离子溶液中。
将蒸馏得到的3，3，4，4-四氟丁烷磺内酯(0.451g，2.17mmol)加入20mL小瓶中。通过烧结玻璃(frit)将4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫)戊酸钾溶液过滤至包含磺内酯的小瓶中，混合物在室温搅拌2小时，此时将溶液从手套箱中移出，用己烷(约10g)洗涤粗产物。粗产物的底部相分离为红色油状物。弃去上层浅粉色己烷溶液，将红色油状粗产物重新溶解在THF中，用己烷进行第二次萃取。所得二次萃取的油状物无需进一步纯化即可用于下一步骤。
在后续(复分解)步骤中，红色油状物溶解在CH2Cl2(5mL)中并添加溴化三苯基锍(0.743g，2.166mmol，溶解在5mL去离子水中)的水溶液。剧烈摇振该双相混合物使各相混合，在室温下将混合物搅拌过夜。水层最初为粉色，但随时间的过去变为无色。18小时之后，去除水层，用去离子水洗涤有机相两次。有机相再用MgSO4干燥，旋转蒸发去除溶剂，得到粘性红色油状物(1.27g，86％产率)。产物用1H和19F NMR谱进行分析。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.91(d，3J=8.5Hz，2H)，7.66-7.78(m，15H)，7.55(t，3J=7.5Hz，1H)，7.37(t，3J=7.4Hz，2H)，4.4(t，3J=6.6Hz，2H)，2.40-2.85(m，6H)，1.9(s，3H).19F NMR(CDCl3)：-112.3(m，2F)，-118.3(m，2F)。
根据以下方法使用PAG端基化合物CTA1制备聚合物(聚合物实施例1)，如方案2所示。
方案2
在惰性气氛下将甲基丙烯酸2-苯基-2-丙酯(PPMA；1.50g，7.34mmol)，α-(γ-丁内酯)甲基丙烯酸酯(a-GBLMA，1.82g，10.7mmol)，甲基丙烯酸3，5-二(1，1，1，3，3，3-六氟-2-羟丙烷-2-基)环己酯(二-HFAMA，1.41g，2.83mmol)和1，1-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基)乙烷-1-磺酸三苯基锍(TPS-F2MA，0.832g，1.69mmol)转移至20mL小瓶中，以提供单体混合物。以2：1(v／v)的比例合并CH3CN：无水四氢呋喃(THF)来制备8.3g溶剂混合物。向单体中加入大约一半溶剂混合物将单体完全溶解，得到的单体溶液直接通过烘箱干燥的中性氧化铝塞过滤至新的小瓶中，接着用剩余溶剂洗涤所述塞。
再将CTA1的溶液(0.991g，0.661mmol，50wt％无水THF溶液)加入所述小瓶中，溶解得到红色的均匀溶液。加入2,2’-偶氮二(2-甲基丙腈)(AIBN；0.660mL，0.132mmol，0.2M，甲苯中)，将该小瓶加盖并在60℃加热72小时。溶液冷却至室温，并沉淀至100mL90：10(v／v)甲基叔丁基醚／异丙醇(MTBE：iPrOH)中两次，在两次沉淀之间将沉淀得到的聚合物通过过滤收集并重新溶解在6mL THF中。第二次沉淀之后，真空过滤收集固体聚合物，在45℃真空烘箱中干燥过夜，得到粉色固体状聚合物。13C NMR(100MHz，丙酮-d6)组成：PPMA／a-GBLMA／二-HFAMA／TPS-F2PAG的摩尔％比例分别为25：42：12：21；Mn=6600g／mol，Mw=7600g／mol，PDI=1.15。
根据以下方法和方案3，不用PAG单体而采用CTA1制备第二聚合物(聚合物实施例2)。
方案3
在惰性气氛下，将甲基丙烯酸2-苯基-2-丙酯(PPMA，1.50g，7.34mmol)、α-(γ-丁内酯)甲基丙烯酸酯(a-GBLMA，1.87g，11.0mmol)和甲基丙烯酸3，5-二(1，1，1，3，3，3-六氟-2-羟丙烷-2-基)环己酯(二-HFAMA，1.28g，2.56mmol)转移至20mL小瓶中。以2：1(v／v)的比例合并CH3CN：THF来制备7.0g溶剂混合物。向单体中加入大约一半溶剂混合物将单体完全溶解，将单体溶液直接通过烘箱干燥的中性氧化铝塞过滤至新的小瓶中，接着将剩余溶剂通过所述氧化铝。
再将CTA1的溶液(0.903g，0.602mmol，50wt％无水THF溶液)加入所述小瓶中，形成红色的均匀溶液。加入2,2’-偶氮二(2-甲基丙腈)(AIBN；0.603mL，0.121mmol，0.2M，甲苯中)的溶液，将该小瓶加盖并在60℃加热72小时。溶液冷却至室温，并沉淀至100mL90：10(v／v)甲基叔丁基醚／异丙醇(MTBE：iPrOH)中两次，在两次沉淀之间将沉淀得到的聚合物通过过滤收集并重新溶解在6mL THF中。第二次沉淀之后，真空过滤收集固体聚合物，在45℃真空烘箱中干燥过夜，得到粉色固体状聚合物。13C NMR(100MHz，丙酮-d6)组成：PPMA／a-GBLMA／二-HFAMA的摩尔％比例分别为25：42：12：21；Mn=7,200g／mol，Mw＝8,600g／mol，PDI=1.20。
根据以下方法制备具有苯基二苯并噻吩鎓(PDBT)阳离子的第二PAG官能化链转移剂(CTA2)，示于方案4。
方案4
在惰性气氛下将4-氰基-4-(硫代苯甲酰基硫)戊酸(1.00g，3.58mmol)转移至20mL小瓶中并溶解于4g无水THF中。将KH(0.287g，7.16mmol)分成小份在5分钟内加入该红色溶液中。在KH的添加过程中，溶液的红色变深。
将蒸馏得到的3，3，4，4-四氟丁烷磺内酯(0.820g，3.94mmol)加入第二个20mL小瓶中。将包含RAFT化合物钾盐的红色溶液通过烧结玻璃过滤至含磺内酯的小瓶中，在室温下搅拌该混合物2小时。用己烷(约10g)萃取粗产物。粗产物分离为红色油状物。弃去浅粉色己烷溶液，将红色油状剩余物重新溶解在THF中，用己烷进行第二次萃取。
再将红色油状物溶解在CH2Cl2(10mL)中，加入溴化苯基二苯并噻吩鎓的水溶液(PDBTBr；1.34g，3.94mmol，溶解在30mL去离子水中)，剧烈摇振合并物，并在室温下搅拌混合物12小时。水层最初为粉色，又变为无色。
除去水层，用去离子水(2×30mL)洗涤有机层，用MgSO4干燥，旋转蒸发去除溶剂，得到PAG官能化的链转移剂(CTA2)，为粘性红色油状物。产量：2.24g(83.7％)。产物用1H和19F NMR谱进行分析。1H NMR(400MHz，CDCl3)：68.16(dd，3J=8.0Hz，1J=26Hz，4H)，7.80-7.90(m，4H)，7.47-7.68(m，8H)，7.35-7.40(m，2H)，4.41(t，3J=6.6Hz，2H)，2.36-2.87(m，6H)，1.91(s，3H).19FNMR(CDCl3)：-112.3(m，2F)，-118.3(m，2F)。
根据以下方法制备包含具有PDBT阳离子的PAG官能化CTA(CTA2)的第三聚合物(聚合物实施例3)，如方案5所示。
方案5
在惰性气氛下将所有单体(PPMA：2.00g，9.79mmol；二-HFAMA：1.70g，3.41mmol；a-GBLMA：2.50g，14.7mmol)转移至20mL小瓶中。向第二个20mL小瓶中加入9.3g2：1(v／v)CH3CN：THF的溶剂混合物(足以得到40％固体混合物)。将大约一半该溶剂混合物加入单体中以将其溶解，将该单体溶液直接通过烘箱干燥的中性氧化铝塞(约2cm)过滤至新的小瓶中。用剩余溶剂混合物洗脱氧化铝塞，洗脱液收集在小瓶中。将CTA2的溶液(1.32g，0.881mmol，50wt％无水THF溶液)转移至包含单体的小瓶中，得到红色的均匀溶液。向该单体溶液中加入2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸甲酯)(V601引发剂，购白沃克(Wako)；0.0406mL，0.176mmol)溶液，将小瓶加盖并在60℃下加热26小时，同时搅拌。基于等分试样的粗1H NMR谱判断转化充分，将聚合物沉淀至90mL二异丙基醚(i-Pr2O)，过滤，并在40℃真空条件下干燥过夜，得到5.9g聚合物。通过GPC分析所述聚合物：Mn=6300g／mol，Mw=7100g／mol，PDI=1.12。
在以下条件下进一步处理聚合物实施例3，以除去二硫酯RAFT端基。在惰性气氛下，将聚合物(5.9g，0.931mmol)，V601引发剂(2.14g，9.31mmol)和月桂酰过氧化物(0.742g，1.86mmol)合并在100mL圆底烧瓶中。加入15g无水CH3CN并加热，同时搅拌以完全溶解所有固体。在80℃条件下加热烧瓶回流2.5小时，同时剧烈搅拌。之后颜色变为浅橙色，对烧瓶停止加热并冷却至室温。该不含硫聚合物沉淀至150mL i-Pr2O，从浅粉色溶液中过滤收集灰白色固体。收集到的聚合物用二乙基醚(2×10mL)洗涤，得到白色固体。固体在N2和真空条件下40℃干燥，得到4.5g聚合物。GPC分析：Mn=7100g／mol，Mw=8300g／mol，PDI=1.18。根据13C NMR积分结果得到的相对单体比例：PPMA：32％，a-GBLMA：57％，二-HFA：11％。
制备配制物实施例，以获得248nm(DUV)和13.4nm(EUV)波长的E0数据(单位为毫焦耳每平方厘米，mJ／cm2)。根据以下方式制备正性光刻胶组合物。将聚合物实施例3的溶液(2.492g10wt％的异丁酸2-羟甲酯溶液)与0.112g0.5wt％的二氨基环己烷二乙酸酯(DACHDA)的2-羟基异丁酸甲酯溶液，0.05g0.5wt％的POLYFOX656的2-羟基异丁酸甲酯溶液和7.346g2-羟基异丁酸甲酯合并。样品通过0.2um PTFE过滤器过滤，在200mm硅晶片(事先用购白陶氏电子材料公司(Dow Electronic Materials)的60nm AR9TM减反射涂层涂覆)上旋涂成厚50nm的膜，并在110℃烘烤90秒。使用佳能ES2扫描器(Canon ES2scanner)以0.8NA获得248nm的对比曲线。采用开放框设置将抗蚀剂曝光于增大剂量的248nm辐照，在100℃曝光后烘烤(“PEB”)60秒，用0.26N氢氧化四甲基铵水溶液显影。在各曝光区域测量厚度并对剂量绘图，得到膜被清除时的剂量(the dose to clear)(E0)。
采用购白日本光刻技术公司(LithoTech Japan)的EUV ES-9000曝光工具获得使用13.5nm光源测量的对比曲线。采用开放框设置将抗蚀剂曝光于增大剂量的EUV辐照，在100℃曝光后烘烤(PEB)60秒，用0.26N氢氧化四甲基铵水溶液显影。在各曝光区域测量厚度并对剂量绘图，得到膜被清除时的剂量(the dose to clear)(E0)。
未曝光的膜厚度通过测量与0.26N氢氧化四甲基铵显影剂溶液接触之前和接触60秒之后涂覆在基材上的光刻胶膜的厚度损失来获得。248nm的光速度和EUV波长以及未曝光的膜厚度损失(UFTL)(单位nm)示于下表。
表
从表中可以看出以使用RAFT试剂CTA2制备的窄多分散度聚合物实施例3制得的配制物(FEx)具有可接受的248nm曝光光速度E0和EUV E0。附图示出FEx在248nm(DUV)得到的对比曲线。
本文公开的所有范围包括端点，端点可以独立地彼此组合。本文使用的后缀“(s)”表示包括所修饰术语的单数和复数，因此包括至少一个该术语。“任选的”或“任选地”表示随后描述的事件或情形可能发生，也可能不发生，而且该描述包括事件或情形发生的实例和事件或情形不发生的实例。本文中，“组合”包括掺混物、混合物、合金或反应产物。所有参考文献通过引用纳入本文。
描述本发明的内容时使用的术语“一个”、“一种”、“该”等类似表达(尤其在权利要求书的内容中)应解释为涵盖单数和复数，除非另有说明或者清楚指出相反。此外，应注意本文中术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、数量或重要程度，仅用来将一种元素与另一种进行区分。

Claims (11)

1.一种聚合物，其包含酸可脱保护单体、碱溶性单体、含内酯单体、光致生酸单体，或其组合与式(I)的链转移剂的聚合产物，
其中在式(I)中：
Z是y价C1-20有机基团，
L是杂原子或单键，
A1和A2各自独立地是含酯或不含酯的并且是氟化或非氟化的，A1和A2独立地是C1-40亚烷基、C3-40环亚烷基、C6-40亚芳基或C7-40亚芳烷基，并且A1在与硫连接点的α位包含腈、酯或芳基取代基，
X1是单键，–O-,-S-,–C(＝O)-O-,-O-C(＝O)-,-O-C(＝O)-O-,–C(＝O)-NR-,-NR-C(＝O)-,-NR-C(＝O)-NR-,-S(＝O)2-O-,-O-S(＝O)2-O-,-NR-S(＝O)2-或-S(＝O)2-NR-，其中R是H,C1-10烷基、C3-10环烷基或C6-10芳基，
Y-是阴离子基团，
G+是非金属阳离子，以及
y是1至6的整数，以及
所述聚合产物中包括所述链转移剂的基团作为端基。
2.如权利要求1所述的聚合物，所述式(I)的链转移剂具有式(I-a)：
式(I-a)中，L,A1,A2和G+如式(I)中所定义，Z1是取代或未取代的C1-20烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基。
3.如权利要求2所述的聚合物，所述式(I)的链转移剂具有式(I-b)或(I-c)：
式(I-b)和(I-c)中，L,A1和G+如式(I)中所定义，Z1是取代或未取代的C1-10烷基、C3-10环烷基、C6-10芳基或C7-10芳烷基，R1,R2和R3独立地是H,F,C1-10烷基、C1-10氟烷基、C3-10环烷基或C3-10氟环烷基，p是0-10的整数，q是1-10的整数，r是0-4的整数。
4.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于，G+是式(II)的阳离子：
式(II)中Xa是I或S，R6和R7各自独立地是取代或未取代的，是孤对电子、C1-20烷基、C1-20氟烷基、C3-20环烷基、C3-20氟环烷基、C2-20烯基、C2-20氟烯基、C6-20芳基、C6-20氟芳基、C7-20芳烷基、或C7-20氟芳烷基，式中当Xa是S时，R6和R7是分开的或彼此通过单键连接，当Xa是I时，R6或R7中的一个是孤对电子，Ar是C5-30含芳族基团。
5.如权利要求4所述的聚合物，其特征在于，所述酸可脱保护单体包括式(III)单体，所述碱溶性单体包括式(IV)单体，所述含内酯单体包括式(V)单体，所述光致生酸单体包括式(VI)单体：
其中，在式(III),(IV),(V)和(VI)中，各Ra独立地是H,F,CN,C1-10烷基或C1-10氟烷基，
各Rb独立地是C1-20烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基，各Rb是分隔开的或者至少一个Rb与另一Rb键合形成环状结构，
Q1是含酯或不含酯的C1-20烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基，
W是碱反应性基团，包括-C(＝O)-OH；-C(CF3)2OH；-NH-SO2-Y1，其中Y1是F或C1-4全氟烷基；芳族羟基；或任一种上述基团与乙烯基醚的加合物，
a是1至3的整数，
T是单环、多环或稠合多环的C4-20含内酯基团，
Q2是含酯或不含酯的氟代或非氟代C1-20烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基，
A是含酯或不含酯的氟代或非氟代的，是C1-20烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基，以及
Y-是包括磺酸根、磺酰胺阴离子或磺酰亚胺阴离子的阴离子部分。
6.如权利要求5所述的聚合物，其特征在于，所述式(III)酸可脱保护单体包括：
或包括至少一种上述结构的组合，其中Ra是H,F,C1-6烷基或C1-6氟烷基；和/或所述式(IV)碱溶性单体包括：
或包括至少一种上述结构的组合，其中Ra是H,F,C1-6烷基或C1-6氟烷基；和/或所述式(V)含内酯单体包括：
或包括至少一种上述结构的组合，其中Ra是H,F,CN,C1-6烷基或C1-6氟烷基。
7.如权利要求5所述的聚合物，其特征在于，在式(VI)中，A是–[(C(Rc)2)x-C(＝O)O]c-(C(Rd)2)y(CF2)z-基，或邻位-、间位-或对位-取代的–C6Re 4-基，其中各Rc,Rd和Re各自独立地是H,F,CN,C1-6氟烷基或C1-6烷基，c是0或1，x是1-10的整数，y和z独立地是0-10的整数，y+z的和至少为1。
8.一种光刻胶组合物，所述光刻胶组合物包含如权利要求1-7中任一项所述的聚合物。
9.一种经涂覆的基材，其包括：(a)基材，所述基材包括位于其表面上的将被图案化的一个层或多个层；和(b)如权利要求8所述的光刻胶组合物层，其位于所述将被图案化的一个层或多个层上。
10.一种形成电子器件的方法，其包括：(a)在基材上施加如权利要求8所述的光刻胶组合物层；(b)以图案化方式将所述光刻胶组合物层曝光于活化辐射；以及(c)对经曝光的光刻胶组合物层进行显影，以提供抗蚀剂浮雕图像。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述辐照是远紫外辐照或电子束辐照。
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