TWI406094B - 浸潤式曝光用正型光阻組成物、光阻圖型之形成方法及含氟高分子化合物 - Google Patents

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Description

浸潤式曝光用正型光阻組成物、光阻圖型之形成方法及含氟高分子化合物
本發明為有關一種適合浸潤式曝光(Liquid Immersion Lithography)製程之含有含氟高分子化合物之浸潤式曝光用正型光阻組成物、光阻圖型之形成方法，及該含氟高分子化合物。
本發明係以2007年4月27日向日本特許廳申請之特願第2007－120320號為基礎主張優先權，本發明之內容係援用前述發明內容。
微影蝕刻技術中，一般多以於基板上形成由光阻材料所得之光阻膜，並對於前述光阻膜，介由形成特定圖型之光罩，以光、電子線等放射線進行選擇性曝光，經施以顯影處理，使前述光阻膜形成特定形狀之光阻圖型之方式進行。曝光部份具有變化為溶解於顯影液之特性的光阻材料為正型，曝光部份具有變化為不溶解之特性的光阻材料為負型。
伴隨半導體元件之微細化，已進入曝光光源之短波長化與投影透鏡之高開口數(高NA)化，目前已開發出具有193nm之波長的以ArF準分子雷射作為光源之NA＝0.84之曝光機。伴隨曝光光源之短波長化，光阻材料已尋求一種對曝光光源具有感度，且可重現微細尺寸圖型之解析性等之提高微影蝕刻特性之需求。滿足該需求之光阻材 料，一般為使用含有經由酸之作用可使鹼可溶性產生變化之基礎樹脂，與基於曝光發生酸之酸產生劑之化學增幅型光阻。
目前，於ArF準分子雷射微影蝕刻等所使用之化學增幅型光阻之基礎樹脂，例如以193nm附近具有優良透明性等，而一般多使用主鏈具有由(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位的樹脂(丙烯酸系樹脂)等。其中，「(甲基)丙烯酸」係指α 位鍵結氫原子之丙烯酸，與α 位鍵結甲基之甲基丙烯酸中之一者或二者之意。「(甲基)丙烯酸酯(acrylic acid ester)」係指α 位鍵結氫原子之丙烯酸酯，與α 位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯中之一者或二者之意。
「(甲基)丙烯酸酯(acrylate)」，係指α 位鍵結氫原子之丙烯酸酯，與α 位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一者或二者之意。
使解析性再向上提升之方法之一，例如於曝光機之對物透鏡與樣品之間，介有折射率較空氣為高之液體(浸潤介質)下進行曝光(浸漬曝光)之微影蝕刻法，即，一般稱為液浸微影蝕刻(Liquid Immersion Lithography。以下，亦稱為液浸曝光)者(例如非專利文獻1)。
使用浸潤式曝光時，已知其即使使用相同之曝光波長的光源，其可與使用更短波長之光源之情形或使用高NA透鏡之情形相同般達成相同之高解析性，此外，也不會降低焦點景深寬度。又，浸潤式曝光可使用現有之曝光裝置進行。因此，浸潤式曝光推測可以低費用下，實現形成兼 具高解析性，且具有優良之焦點景深寬度之光阻圖型，於需要大量投資設備之半導體元件之製造中，就費用之觀點，或就解析度等微影蝕刻特性之觀點，多對其可提供半導體產業多大之效果等有著相當的關注。
浸潤式曝光於圖型形狀之形成中係屬有效者，此外，其也可以與目前研究之相位移動法、變形照明法等超解析技術組合。目前，浸潤式曝光技術主要活躍於使用ArF準分子雷射作為光源之技術研究。又，目前，浸潤介質主要為對水進行研究。
近年來，對於含氟化合物已由撥水性、透明性等特性開始，對各種技術領域進行研究開發。例如光阻材料領域中，目前對於作為正型之化學增幅型光阻之基礎樹脂中，已開始研究於含氟高分子化合物中，導入甲氧甲基、tert－丁基、tert－丁基氧代羰基等酸不穩定性基。但，該氟系高分子化合物作為正型光阻組成物之基礎樹脂使用時，會產生蝕刻耐性不充分之缺點。
最近，已有提出一種具有優良耐蝕刻性之含氟高分子化合物，即含有具環狀烴基之酸不穩定性基的含氟高分子化合物之報告(例如，非專利文獻2)。
〔非專利文獻1〕Proceedings of SPIE、第5754卷，第119－128頁(2005年)。
〔非專利文獻2〕proceedings of SPIE、第4690卷，第76－83頁(2002年)。
於浸潤式曝光中，除通常之微影蝕刻特性(感度、解析性、蝕刻耐性等)以外，尚尋求一種具有可對應浸潤式曝光技術之特性的光阻材料。例如，浸潤式曝光中，光阻膜與浸液介質接觸時，光阻膜中之物質會發生溶出於浸液介質中(物質溶出)之情形。物質溶出時，會造成光阻層之變質、浸液介質折射率之變化等，使微影蝕刻特性惡化。該物質溶出之量，受光阻膜表面之特性(例如親水性．疏水性等)之影響，例如光阻膜表面之疏水性提高時，可降低物質之溶出。又，浸液媒體為水等情形中，於使用非特許文獻1所記載之掃描式之浸潤式曝光機進行浸漬露光時，則尋求浸液媒體追隨透鏡移動而一動之水追隨性。水追隨性越低時，因曝光速度降低，故會有影響生產性之疑慮。該水追隨性，推測會隨光阻膜疏水性之提升(疏水化)而向上增加。
如此，經由提高光阻膜表面之疏水性，而減低物質之溶出或提高水追隨性等，推測可解決浸潤式曝光技術所特有之問題。但是，僅對光阻膜進行疏水化時，仍會對微影蝕刻特性等產生不良影響。特別是，光阻膜之疏水性升高之情形中，溶解於顯影液之浸潤式曝光用正型光阻組成物等之雜質，將更容易附著於光阻膜表面，而於品質管理上產生極大之問題。
浸漬曝光時之疏水性，推測只要使用具有於曝光後加熱(post exposure bake(PEB))後可形成親水性特性之 光阻材料時，即可解決該些問題，但對於兼具有前述特性與微影蝕刻特性之材料，則幾乎未有任何了解。
本發明即為鑒於上述情事所提出者，即以提供一種於PEB後可形成親水性之浸潤式曝光用之具有良好疏水性，且具有良好微影蝕刻特性之適用於浸潤式曝光用正型光阻組成物的含氟高分子化合物，含有該含氟高分子化合物之光阻組成物，及光阻圖型之形成方法為目的。
解決上述問題之本發明之第一實施態樣為，一種浸潤式曝光用正型光阻組成物，其特徵為，含有基於酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性，且不具有下述通式(c1－1)所表示之構成單位(c1)的樹脂成份(A)，與、經由曝光產生酸之酸產生劑成份(B)，與僅由下述通式(c1－0)所表示之聚合性單體聚合所得之含氟高分子化合物(C)，
〔式(c1－0)中，R1 為氫原子或甲基，R2 為氟原子所取代之脂肪族烴基，或可被氟原子所取代之脂肪族烴基之複數個介由含有雜原子之鍵結基鍵結所得之基；其中，R2 中，可被氟原子所取代之脂肪族烴基之複數個介由含有雜原子之鍵結基鍵結之情形，該可被氟原子所取代之脂肪族烴基之至少1個為氟原子所取代之脂肪族烴基〕
〔式(c1－1)中，R1 為氫原子或甲基，R2 為氟原子所取代之脂肪族烴基，或可被氟原子所取代之脂肪族烴基之複數個介由含有雜原子之鍵結基鍵結所得之基。其中，R2 中，可被氟原子所取代之脂肪族烴基之複數個介由含有雜原子之鍵結基鍵結之情形中，該可被氟原子所取代之脂肪族烴基之至少1個為氟原子所取代之脂肪族烴基〕。
該第一實施態樣中，可為含有基於酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性，且不具有前述通式(c1－1)所表示之構成單位(c1)之樹脂成份(A)，與經由曝光產生酸之酸產生劑成份(B)，與前述通式(c1－1)所表示之構成單位(c1)所形成之含氟高分子化合物(C)為特徵之浸潤式曝光用正型光阻組成物亦可。
本發明之第二實施態樣，為包含使用前述本發明之第一實施態樣之浸潤式曝光用正型光阻組成物於支撐體上形 成光阻膜之步驟，使前述光阻膜浸漬曝光之步驟，與使前述光阻膜顯影以形成光阻圖型之步驟的光阻圖型之形成方法。
又，本發明之第三實施態樣為，僅由前述通式(c1－0)所表示之聚合性單體聚合所得之含氟高分子化合物。
該第三實施態樣，可為由前述通式(c1－1)所表示之構成單位(c1)所形成之含氟高分子化合物亦可。
本說明書及申請專利範圍中，「烷基」，於無特別限定下，係包含直鏈、分支鏈狀及環狀之1價飽和烴基者。
「低級烷基」為碳原子數1~5之烷基。
「伸烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈、分支鏈狀及環狀之2價飽和烴基。
「結構單位」係指構成高分子化合物(聚合物)之單體單位(monomer)之意。
「曝光」為包含放射線之全般照射之概念。
又，「脂肪族」為相對於芳香族之概念，其定義為不具有芳香族性之基、化合物等。
本發明提供一種於PEB後可形成親水性之浸潤式曝光用之具有良好疏水性，且具有良好微影蝕刻特性之適用於浸潤式曝光用正型光阻組成物的含氟高分子化合物，含有該含氟高分子化合物之光阻組成物，及光阻圖型之形成方法。
《含氟高分子化合物》
首先，將對本發明之第三實施態樣之含氟高分子化合物進行說明。
本發明之含氟高分子化合物，為僅由下述通式(c1－0)所表示之聚合性單體聚合所得之含氟高分子化合物。
〔式(c1－0)中，R1 為氫原子或甲基，R2 為氟原子所取代之脂肪族烴基，或可被氟原子所取代之脂肪族烴基之複數個介由含有雜原子之鍵結基鍵結所得之基，其中，R2 中，可被氟原子所取代之脂肪族烴基之複數個介由含有雜原子之鍵結基鍵結之情形，該可被氟原子所取代之脂肪族烴基之至少1個為氟原子所取代之脂肪族烴基〕。
式(c1－0)中，R1 為氫原子或甲基，較佳為甲基。
R2 為氟原子所取代之脂肪族烴基，或可被氟原子所取代之脂肪族烴基之複數個介由含有雜原子之鍵結基鍵結所得之基。其中，R2 中，可被氟原子所取代之脂肪族烴基之複數個介由含有雜原子之鍵結基鍵結之情形，該可被氟原子所取代之脂肪族烴基之至少1個為氟原子所取代之脂肪族烴基。
R2 中，「脂肪族烴基」為不具有芳香族性之烴基，為直鏈狀、分支鏈狀，或環狀之烴基。該環狀之烴基，可為單環式或多環式亦可。其中，又以碳數2~20之直鏈狀或分支鏈狀之烴基為佳。
R2 中，「氟原子所取代之脂肪族烴基」只要為至少1個之氫原子被氟原子所取代之脂肪族烴基即可，又，氟原子所取代之脂肪族烴基與未被氟原子所取代之脂肪族烴基鍵結所得之基亦可。
「氟原子所取代之脂肪族烴基」中，氟原子之取代位置並未有特別限定，就抑制酸解離性之降低等觀點而言，以與R2 鍵結之氧原子之β位或離開其之位置(例如γ位、δ位等)為佳。R2 中之氧原子的α位以不被氟原子所取代者為佳。氟原子之取代數只要為1以上即可，就抑制光阻圖型對水之膨潤性等觀點，氟原子之取代數以2以上為佳，又以3以上為更佳。又，就官能基之安定性等觀點，氟原子之取代數以30以下為佳，以15以下為更佳。
R2 中，「氟原子所取代之脂肪族烴基」，例如，氟化烷基、氟化環烷基、氟化有橋脂環式基、該些基所選擇出1種以上之基所鍵結之基，及該些基所選擇之1種或2種以上之基與1種或2種以上未被氟原子取代之脂肪族烴基所鍵結之基等。
氟化烷基為烷基中至少1個之氫原子被氟原子所取代之基(氟烷基)，例如，氟化甲基(三氟甲基等)、氟化乙基(五氟乙基、2,2,2－三氟乙基等)、氟化丙基(七氟 丙基、2,2,3,3,3－五氟丙基、2,2,3,3－十氟丙基等)、氟化異丙基〔2,2,2－三氟－1－(三氟甲基)乙基等〕、氟化丁基(九氟丁基、4,4,4－三氟丁基等)、氟化異丁基、氟化s－丁基、氟化t－丁基、氟化戊基(十一氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,5－九氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5－八氟戊基等)、氟化己基(十三氟己基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6－十一氟己基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6－十氟己基、3,3,4,4,5,5,6,6,6－九氟己基等)、氟化庚基(十五氟庚基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7－十三氟庚基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7－十二氟庚基等)、氟化辛基(十七氟辛基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8－十五氟辛基等)、氟化壬基(十九氟壬基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9－十七氟壬基等)、氟化癸基(二十一氟癸基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10－十九氟癸基等)、氟化十二烷基、氟化十四烷基、氟化十六烷基、氟化十八烷基等之碳數1~30之直鏈狀或分支鏈狀之氟化烷基等。
氟化環烷基為環烷基之至少1個之氫原子被氟原子所取代之基(氟環烷基)，例如，單氟環戊基、二氟環戊基、九氟環戊基、單氟環己基、二氟環己基、十一氟環己基等3~20員環之氟環烷基等。氟環烷基以5~20員環為佳，以5~15員環為更佳。
氟化有橋脂環式基，例如，氟化降冰片基、氟化金剛烷基、氟化冰片基、氟化異冰片基、氟化三環〔5.2.1.02,6 〕癸基、氟化四環〔4.4.0.12,5 .17,10 〕十二烷基、氟化萘 烷基等。
可與氟化烷基、氟化環烷基、氟化有橋脂環式基所選擇之1種或2種以上之基鍵結之未被氟原子所取代之脂肪族烴基，只要為脂肪族烴基時，則無特別限定，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、s－丁基、t－丁基、己基、辛基等之碳數1~20之直鏈狀或分支鏈狀之烷基亦可。該烷基之碳數以1~10者為佳，以1~5者為更佳。又，環丙基、環丁基、環戊基、環己基等3~15員之環烷基亦可。該環烷基以3~8員為佳，以5~6員為更佳。又，亦可為降冰片烷基、金剛烷基、冰片烷基、異冰片烷基、三環〔5.2.1.02,6 〕癸基、四環〔4.4.0.12,5 .17,10 〕十二烷基、萘烷基等碳數6~20之有橋脂環式基等亦可。
R2 中之「氟原子所取代之脂肪族烴基」，特別是以碳數1~30之直鏈狀或分支鏈狀之氟化烷基為佳。直鏈狀或分支鏈狀之氟化烷基的碳數，以1~20為佳，以2~17為更佳，以2~15為最佳。又，烷基之氫原子的全部被氟原子所取代之全氟烷基為佳，以碳數2~5之全氟烷基為更佳，以三氟乙基為最佳。
R2 中之「可被氟原子所取代之脂肪族烴基之複數個介由含有雜原子之鍵結基所鍵結之基」之「可被氟原子所取代之脂肪族烴基」中，含有前述「氟原子所取代之脂肪族烴基」中說明所列舉般，及其對應之2價之基，與其對應之「未被氟原子所取代之脂肪族烴基」。前述2價之基，例如，伸甲基、伸乙基、亞乙基、三伸甲基、伸丙基、異 亞丙基基、四伸甲基、六伸甲基等碳數1~10之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基；1,2－環伸戊基、1,3－環伸戊基、環亞戊基、1,2－環伸己基、1,3－環伸己基、1,4－環伸己基、環亞己基等3~8員之環伸烷基；降冰片烷二基、金剛烷二基等2價之有橋脂環式基；該些以2以上鍵結所得之基等之未被氟原子所取代之2價之脂肪族烴基；及，該些之基中至少1個氫原子被氟原子所取代之基等。
R2 中之「含有雜原子之鍵結基」，例如，氧原子(醚鍵結；－O－)、硫原子(硫醚鍵結；－S－)、－NH－鍵結(可被烷基、醯胺基等所取代)、酯鍵結(－COO－)、醯胺鍵結(－CONH－)、羰基(－CO－)、碳酸酯鍵結(－OCOO－)等。其中又以氧原子(醚鍵結；－O－)、硫原子(硫醚鍵結；－S－)等為特佳。
R2 為「可被氟原子所取代之脂肪族烴基介由複數個含有雜原子之鍵結基鍵結之基」之情形中，該可被氟原子所取代之脂肪族烴基之至少1個為氟原子所取代之脂肪族烴基，但依該氟原子所取代之脂肪族烴基就抑制酸脫離性之降低等觀點，以由鍵結R2 之氧原子，介有1個以上未被氟原子所取代之脂肪族烴基及鍵結基所形成之單位為佳。
R2 中，「可被氟原子所取代之脂肪族烴基介由複數個含有雜原子之鍵結基鍵結之基」，例如下述通式(p0)所表示之基等。
〔式(p0)中，A1 、A2 各自獨立為可被氟原子所取代之2價之脂肪族烴基；A1 與A2 可為同一種類之基，或不同種類之基亦可；A3 為可被氟原子所取代之1價之脂肪族烴基；Y1 、Y2 各自獨立為含有雜原子之鍵結基；Y1 與Y2 可為同一種類之基，或不同種類之基亦可；m為0或1以上之整數。其中，A1 、m個A2 、及A3 中至少1個為氟原子所取代之脂肪族烴基。m為2以上之情形，m個A2 、m個之Y2 為，各自為同一種類之基，或不同種類之基亦可〕。
前述通式(p0)中，m個A2 與A3 中至少1個以氟原子所取代之脂肪族烴基為佳，A3 以氟原子所取代之脂肪族烴基為更佳。又，A1 以未被氟原子所取代之脂肪族烴基為佳。m，通常為0~10，又以0~5為佳，以0~2為更佳，以0為最佳。
前述通式(p0)中，「可被氟原子所取代之2價之脂肪族烴基」，例如與前述「可被氟原子所取代之脂肪族烴基」之說明所列舉之2價脂肪族烴基為相同之內容等。「可被氟原子所取代之1價之脂肪族烴基」，例如與前述「氟原子所取代之脂肪族烴基」之說明為相同之內容，及其所對應之「未被氟原子所取代之脂肪族烴基」等。「含有雜原子之鍵結基」，例如與前述R2 中之「含有雜原子之鍵結基」之說明為相同之內容等。
前述通式(c1－0)所表示之聚合性單體之代表例，如1－(2－氟基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、1－(2,2－二 氟基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、1－(2,2,2－三氟乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、1－(2,2,3,3,3－五氟丙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、1－(2,2,3,3－四氟丙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、1－(4,4,4－三氟丁氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、1－(2,2,3,3,4,4,4－七氟丁氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、1－(2,2,3,3,4,4,5,5－八氟戊氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯等之R2 被氟原子所取代之脂肪族烴基的化合物；1－〔2－(2－氟基乙氧基)乙氧基〕乙基(甲基)丙烯酸酯、1－〔2－(2,2－二氟基乙氧基)乙氧基〕乙基(甲基)丙烯酸酯、1－〔2－(2,2,2－三氟乙氧基)乙氧基〕乙基(甲基)丙烯酸酯、1－〔2－(2,2,3,3,3－五氟丙氧基)乙氧基〕乙基(甲基)丙烯酸酯、1－〔2－(2,2,3,3－四氟丙氧基)乙氧基〕乙基(甲基)丙烯酸酯、1－〔2－(2,2,3,3,4,4,4－七氟丁氧基)乙氧基〕乙基(甲基)丙烯酸酯、1－〔2－(2,2,3,3,4,4－六氟丁氧基)乙氧基〕乙基(甲基)丙烯酸酯等之R2 被前述通式(p0)所表示之基的化合物等。前述通式(c1－0)所表示之聚合性單體，例如以1－(2,2,2－三氟乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯或1－〔2－(2,2,2－三氟乙氧基)乙氧基〕乙基(甲基)丙烯酸酯為佳。
前述通式(c1－0)所表示之聚合性單體，例如，如下述反應式所表示般，通式(q1)所表示之(甲基)丙烯酸與，通式(q2)所表示之乙烯基醚化合物於溶劑中或無溶劑下進行反應予以製造。
上述反應可於無觸媒下進行，但使用酸觸媒時可促進反應。酸觸媒並未有特別限定，其可使用無機酸及有機酸中之任何內容。無機酸，例如鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等礦酸；鉬磷酸、鉬矽酸、鎢磷酸、鎢矽酸等雜多酸；沸石等固體觸媒等。有機酸，例如，甲酸、乙酸、三氟乙酸等羧酸酸；甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、p－甲苯磺酸、萘磺酸等磺酸等。酸觸媒可使用陽離子交換樹脂亦可。又，亦可使用路易士酸。此外，上述酸中可形成鹽之物質中，例如亦可使用其吡啶鎓鹽、銨鹽、鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、過渡金屬鹽等。其中又就目的化合物之產率及選擇率等觀點，特別是以磷酸、三氟乙酸、硫酸為佳。
溶劑，只要於反應中不具有活性之溶劑時，則無特別限定，例如可為己烷、辛烷等之直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴；環己烷、甲基環己烷等環狀之脂肪族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；二氯甲烷等之鹵化烴；四氫呋喃、乙二醇二甲基醚等之醚；N,N－二甲基甲醯胺等非質子性極性溶劑等。
式(q1)所表示之(甲基)丙烯酸之使用量，相對於式(q2)所表示之乙烯基醚化合物1莫耳，例如為0.5~ 50莫耳，較佳為0.9~10莫耳。酸觸媒之使用量，相對於式(q2)所表示之乙烯基醚化合物1莫耳，例如為0.0001~1莫耳，較佳為0.001~03莫耳。
為抑制式(q2)所表示之乙烯基醚化合物或反應生成物之聚合，系內以少量添加4－甲氧基酚等聚合阻礙劑為佳。聚合阻礙劑之添加量，相對於式(q2)所表示之乙烯基醚化合物1莫耳，例如0.00001~0.05莫耳，較佳為0.0001~0.01莫耳。
反應溫度依反應原料之種類或所使用之觸媒之種類等而有所不同，通常為－10~100℃，較佳為0~60℃。
反應結束後，可將反應產物使用液性調節、萃取、濃縮、蒸餾、晶析、再結晶、管柱色層分析等分離手段進行分離精製。
本發明之含氟高分子化合物，為僅使用前述通式(c1－0)所表示之聚合性單體聚合所得之含氟高分子化合物。僅使用前述通式(c1－0)所表示之聚合性單體聚合之情形中，通常可得到由前述通式(c1－1)所表示之構成單位(c1)所形成之含氟高分子化合物。其中，前述通式(c1－0)所表示之聚合性單體為(甲基)丙烯酸之半縮醛酯，依聚合反應條件之不同，所得聚合物之一部份的構成單位之半縮醛部份會產生解離。該含氟高分子化合物，可為1種之前述通式(c1－0)所表示之聚合性單體聚合所得之含氟高分子化合物亦可，或由2種以上之前述通式(c1－0)所表示之聚合性單體聚合所得之含氟高分子化合物亦可 。又，聚合方法並未有特別限定，其可使用一般之公知方法進行。
本發明之含氟高分子化合物，因具有上述之半縮醛酯結構，故可經由酸，使半縮醛酯部份解離而生成游離之接基。又，因具有含氟原子之基，故疏水性較高。因此，本發明之含氟高分子化合物，極適合作為浸潤式曝光用正型光阻之材料使用。 <<浸潤式曝光用正型光阻組成物>>
以下，將對本發明之第一實施態樣之浸潤式曝光用正型光阻組成物進行說明。
本發明之浸潤式曝光用正型光阻組成物為含有經由酸之作用而增大鹼溶解性，且不具有前述通式(c1－1)所表示之結構單位(c1)之基材成份(A)(以下亦稱為(A)成份)，與基於曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)(以下亦稱為(B)成份)，及僅使用前述通式(c1－0)所表示之聚合性單體聚合所得之含氟高分子化合物(C)(以下亦稱為(C)成份)。該(C)成份，可為前述通式(c1－1)所表示之結構單位(a1)所得之含氟高分子化合物(C)亦可。
該正型光阻組成物中，經由放射線照射(曝光)後，使(B)成份發生酸時，經由該酸之作用而使(A)成份增大對鹼顯影液之溶解性。因此，於光阻圖型之形成中，對於使用該正型光阻組成物所得之光阻膜進行選擇性曝光時 ，可使曝光部增大對鹼顯影液之溶解性的同時，未曝光部仍為對鹼顯影液為不溶性之未變化之狀態下，經進行鹼顯影，而可形成光阻圖型。
<(A)成份> (A)成份，只要為不含前述構成單位(c1)之成份時，則無特別限定，其可使用目前為止作為化學增幅型正型光阻組成物用之基材成份，例如可由多數被提案作為ArF準分子雷射用光阻組成物、KrF準分子雷射用光阻組成物等之基材成份使用之成份中，作任意之選擇使用即可。又，構成單位(c1)為上述之含氟高分子化合物之構成單位，其將於後述(C)成份項內說明。
(A)成份，即可使用一般所謂具有對酸解離性溶解抑制基且對鹼顯影液為不溶性之基材成份。該些基材成份，經由酸之作用時，使該基材成份之酸解離性溶解抑制基產生解離，而露出對鹼顯影液為可溶之可溶性基，而增大對鹼顯影液之溶解性。因此，於光阻圖型之形成中，對於基板上使用該正型光阻組成物所形成之光阻膜進行選擇性曝光時，可增大曝光部對鹼顯影液之可溶性，經鹼顯影而可形成光阻圖型。
其中，「基材成份」係指具有膜形成能之有機化合物之意。
較佳之基材成份，例如分子量為500以上之有機化合物等。該有機化合物之分子量為500以上時，可提高膜形 成能，且容易形成奈米級之圖型。
前述分子量為500以上之有機化合物，可大致區分為分子量500以上未達2000之低分子量有機化合物(以下，亦稱為低分子化合物)與，分子量2000以上之高分子量樹脂(聚合物)。前述低分子化合物通常為使用非聚合物。樹脂(聚合物)之情形中，「分子量」係使用GPC(凝膠滲透色層分析法)之聚苯乙烯換算的質量平均分子量。以下，僅稱為「樹脂」之情形中，係指分子量2000以上之樹脂。
(A)成份，可為經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的低分子化合物亦可，或經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂(A1)亦可，或可為其之混合物亦可。就考慮與(C)成份之混合性、取得之容易性等觀點，(A)成份以使用樹脂(A1)(以下，亦稱為(A1)成份)為佳。
本發明中，(A1)成份以具有由丙烯酸酯所衍生之構成單位之樹脂為佳。該樹脂因對ArF準分子雷射具有高度透明性，故極適合用於使用ArF準分子雷射之微影蝕刻方法中。
本發明中，(A1)成份中，丙烯酸酯所衍生之構成單位之比例，相對於構成該(A1)成份之全部構成單位之合計，以20~100莫耳%為佳，以50~100莫耳%為更佳，亦可為100莫耳%。
其中，本說明書中之申請專利範圍，「丙烯酸酯所衍 生之構成單位」係指丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂所構成之構成單位之意。
「丙烯酸酯」係指α位之碳原子鍵結氫原子之丙烯酸酯以外，尚包含α位之碳原子鍵結取代基(氫原子以外之原子或基)之化合物的概念。前述取代基中，例如低級烷基、鹵化低級烷基等。又，丙烯酸酯所衍生之構成單位之α位(α位之碳原子)於未有特別限定下，係指羰基所鍵結之碳原子之意。α位之取代基之低級烷基，具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n－丁基、異丁基、tert－丁基、戊基、異戊基、新戊基等低級之直鏈狀或分支鏈狀之烷基等。
本發明中，丙烯酸酯之α位所鍵結者，以氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基為佳，又以氫原子或低級烷基為更佳，就工業上容易取得等觀點，以氫原子或甲基為最佳。
．結構單位(a1) 本發明中，(A1)成份中，以具有含酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a1)為佳。
結構單位(a1)中之酸解離性溶解抑制基，只要於解離前之樹脂(A1)全體對鹼顯影液為難溶之鹼溶解抑制性的同時，可經由酸之解離使該(A1)成份全體增大對鹼顯影液之溶解性的物質，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之基礎樹脂的酸解離性溶解抑制基之物。一般而言，為可與(甲基)丙烯酸等中之羧基形成環狀或鏈 狀之三級烷基酯之基；廣為已知者例如烷氧烷基等縮醛型酸解離性溶解抑制基等。
其中，「三級烷基酯」，例如羧基之氫原子被鏈狀或環烷基取代而形成酯，該羰氧基(－C(O)－O－)之末端的氧原子上，鍵結前述鏈狀或環烷基等三級碳原子之結構。該三級烷基酯中，經由酸之作用而使氧原子與三級碳原子間之鍵結被切斷。又，前述鏈狀或環烷基可具有取代基。
以下，基於由羧基與三級烷基酯所構成而具有酸解離性之基，於簡便上將其稱為「三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基」。
三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基，例如脂肪族分支鏈狀酸解離性溶解抑制基、含脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基等。
其中，本申請專利範圍與說明書中，「脂肪族」係指芳香族之相對概念，為不具有芳香族性之基、化合物等之意。
「脂肪族分支鏈狀」係指不具有芳香族性之分支鏈狀結構。「脂肪族分支鏈狀酸解離性溶解抑制基」之結構，並未限定由碳與氫所構成之基(烴基)，但以烴基為佳。又，「烴基」可為飽和或不飽和者皆可，一般又以飽和者為佳。
脂肪族分支鏈狀酸解離性溶解抑制基，以碳數4至8之三級烷基為佳，具體而言，例如tert－丁基、tert－戊基、tert－庚基等。
「脂肪族環式基」係指不具有芳香族性之單環式基或多環式基之意。
結構單位(a1)中之脂肪族環式基，可具有取代基或未具有取代基皆可。取代基例如碳數1至5之低級烷基、氟原子、氟原子所取代之碳數1至5之氟化低級烷基、氧原子(＝O)等。
「脂肪族環式基」中去除取代基之基本的環結構，並未限定由碳與氫所構成之基(烴基)，但以烴基為佳。「烴基」可為飽和或不飽和者皆可，一般又以飽和者為佳。「脂肪族環式基」以多環式基為佳。
脂肪族環式基之具體例，例如可被低級烷基、氟原子或氟化烷基取代或無取代皆可之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷中去除1個以上氫原子所得之基等。具體而言，例如由環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或金剛烷、降冰片烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷中去除1個以上之氫原子所得之基等。
又，含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基，例如於環狀之烷基的環骨架上具有三級碳原子之基等，具體而言，例如2－甲基－2－金剛烷基，或2－乙基－2－金剛烷基等。或例如下述式(a1”－1)~(a1”－6)所示結構單位中，鍵結於羰氧基(－C(O)－O－)之氧原子之基般，具有金剛烷基、環己基、環戊基、降冰片基、三環癸烷基、四環十二烷基等之脂肪族環式基，及與其鍵結之具有三級碳原子之支鏈狀伸烷基之基等。
[式中，R係為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；R15 、R16 各自獨立為烷基(可為直鏈、分支鏈狀皆可，較佳為碳數1至5)]。
式(a1”－1)~(a1”－6)中，R之低級烷基或鹵化低級烷基，係與可鍵結於前述丙烯酸酯之α 位的低級烷基或鹵化低級烷基為相同之內容。
「縮醛型酸解離性溶解抑制基」，一般而言，為取代羧基、羥基等鹼可溶性基末端之氫原子而與氧原子鍵結。因此，經由曝光產生酸時，基於該酸之作用，而切斷縮醛型酸解離性溶解抑制基與該縮醛型酸解離性溶解抑制基所鍵結之氧原子之間的鍵結。
縮醛型酸解離性溶解抑制基，例如，下述通式(p1)所示之基等。
〔式(p1)中、R1’ ，R2’ 各自獨立為氫原子或低級烷 基，n為0至3之整數，Y為低級烷基或脂肪族環式基〕。
上述式中，n以0至2之整數為佳，以0或1為更佳，以0為最佳。
R1’ 、R2’ 之低級烷基，例如與上述R之低級烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。
本發明中，以R1’ 、R2’ 中至少1個為氫原子者為佳。即，酸解離性溶解抑制基(p1)以下述通式(p1－1)所示之基為佳。
〔式(p1－1)中、R1’ 、n、Y係與上述為相同之內容〕。
Y之低級烷基，例如與上述R之低級烷基為相同之內容。
Y之脂肪族環式基，例如可由以往於ArF光阻等之中，被多次提案之單環或多環式脂肪族環式基之中適當地選擇使用，其例如與上述「脂肪族環式基」為相同之內容。
又，縮醛型酸解離性溶解抑制基，例如下述通式(p2)所示之基等。
〔式(p2)中、R17 、R18 各自獨立為直鏈狀或分支鏈狀之烷基或氫原子，R19 為為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基，或R17 與R19 各自獨立為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，且R17 之末端與R19 之末端可鍵結形成環]。
R17 、R18 中，烷基之碳數較佳為1至15，其可為直鏈狀或分支鏈狀皆可，又以乙基、甲基為佳，以甲基為最佳。
特別是以R17 、R18 中之任一者為氫原子，另一者為甲基為最佳。
R19 為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基時，以碳數1至15為較佳，其可為直鏈狀、分支鏈狀或環狀中任一者皆可。
R19 為直鏈狀或分支鏈狀時，碳數以1至5為佳，又以乙基、甲基為更佳，以乙基為最佳。
R19 為環狀時，以碳數4至15為佳，以碳數4至12為更佳，以碳數5至10為最佳。具體而言，其可被氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷中去除1個以上氫原子之基等。具體而言，例如環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或金剛烷、降冰片烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷中去除1個以上氫原子之基等。其中又以金剛烷去 除1個以上氫原子所得之基為佳。
又，上述通式中，R17 與R18 各自獨立為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基(較佳為碳數1至5之伸烷基)，且R19 之末端可與R17 之末端鍵結亦可。
此時，R17 與R19 ，與鍵結於R19 之氧原子，與該氧原子與鍵結於R17 之碳原子形成環式基。該環式基，以4至7員環為佳，以4至6員環為更佳。該環式基之具體例，例如四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
結構單位(a1)，以使用由下述式(a1－0－1)所示結構單位，與下述式(a1－0－2)所示結構單位所成群中所選出之1種以上為佳。
(式(a1－0－1)中，R為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；X1 為酸解離性溶解抑制基)。
(式(a1－0－2)中，R為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；X2 為酸解離性溶解抑制基；Y2 為伸烷基或脂肪族環式基)。
通式(a1－0－1)中，R之低級烷基或鹵化低級烷基，係與上述可鍵結於丙烯酸酯之α 位之低級烷基為鹵化低級烷基之內容為相同。
X1 ，只要為酸解離性溶解抑制基時則未有特別限定，例如可為上述三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基、縮醛型酸解離性溶解抑制基等，又以三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基為佳。
式(a1－0－2)中，R係與上述之內容相同。
X2 則與式(a1－0－1)中之X1 為相同之內容。
Y2 較佳為碳數1至4之伸烷基或2價之脂肪族環式基。該脂肪族環式基時，除使用去除2個以上氫原子之基以外，例如可使用與前述「脂肪族環式基」之說明為相同之內容。
結構單位(a1)中，更具體而言，例如下述通式(a1－1)至(a1－4)所示之結構單位。
[上述通式中，X’為三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基；Y為碳數1至5之低級烷基，或脂肪族環式基；n為0至3之整數；m為0或1；R係與上述之內容相同；R1’ 、R2’ 各自獨立為氫原子或碳數1至5之低級烷基]。
前述R1’ 、R2’ 中較佳為至少1個為氫原子，更佳為同時為氫原子。n較佳為0或1。
X’之內容係與前述X1 中所例示之三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基為相同之內容。
Y之脂肪族環式基，例如與上述「脂肪族環式基」之說明中所例示之內容為相同之內容。
以下為上述通式(a1－1)至(a1－4)所示之結構單位之具體例，
結構單位(a1)，可單獨使用1種或將2種以上組合使用亦可。
其中又以通式(a1－1)所示結構單位為佳，具體而言，以使用由式(a1－1－1)至(a1－1－6)及式(a1－1－35)至(a1－1－41)所成群中所選出之至少1種為更佳。
此外，結構單位(a1)中，特別是以包含式(a1－1－1)至(a1－1－4)之下述式(a1－1－01)所示結構單位，或包含式(a1－1－35)至(a1－1－41)之下述式(a1－1－02)所示結構單位為佳。
(式(a1－1－01)中，R為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基，R11 為低級烷基)。
(式(a1－1－02)中，R為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基，R12 為低級烷基，h為1至3之整數)
式(a1－1－01)中，R係與上述為相同之內容。R11 之 低級烷基係與R所示之低級烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳。
式(a1－1－02)中，R係與上述為相同之內容。R12 之低級烷基係與R所示之低級烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳，以乙基為最佳。h以1或2為佳，又以2為最佳。
(A1)成份中，結構單位(a1)之比例，以對構成(A1)成份之全體結構單位之合計，以10至80莫耳%為佳，以20至70莫耳%為更佳，以25至50莫耳%為最佳。於下限值以上時，於作為光阻組成物時可容易形成圖型，於上限值以下時，可與其他結構單位達成平衡。
．結構單位(a2) (A1)成份，除結構單位(a1)以外，以再具有含有含內酯之環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(a2)為佳。
其中，含內酯之環式基為含有－O－C(O)－結構之一個環(內酯環)之環式基。並以內酯環作為一個環單位進行計數，僅為內酯環之情形為單環式基，若尚具有其他環結構時，無論其結構為何，皆稱為多環式基。
結構單位(a2)之內酯環式基，於(A1)成份用於形成光阻膜之情形中，就可有效提高光阻膜對基板之密著性，並可提高與含有水之顯影液的親和性之觀點上為有效者。
結構單位(a2)，未有任何限定而可使用任意之單位。
具體而言，含內酯之單環式基，例如γ －丁內酯去除1個氫原子所得之基等。又，含內酯之多環式基，例如由具有內酯環之二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。
結構單位(a2)之例示中，更具體而言，例如下述通式(a2－1)至(a2－5)所示結構單位等。
[式中，R為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基，R’為氫原子、低級烷基，或碳數1至5之烷氧基，m為0或1之整數，A為碳數1至5之伸烷基或氧原子]。
通式(a2－1)至(a2－5)中，R係與前述結構單位(a1)中之R為相同之內容。
R’之低級烷基，係與前述結構單位(a1)中之R的低級烷基為相同之內容。
A之碳數1至5之伸烷基，具體而言，例如伸甲基、伸乙基、n－伸丙基、伸異丙基等。
通式(a2－1)至(a2－5)中，R’就工業上容易取得等 觀點而言，以氫原子為佳。
以下為前述通式(a2－1)至(a2－5)之具體結構單位之例示。
(A1)成份中，結構單位(a2)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
其中又以使用由通式(a2－1)至(a2－5)所成群中所選出之至少1種以上為佳。又以由通式(a2－1)至(a2－3)所成群中所選出之至少1種以上為更佳。其中又以由化學式(a2－1－1)、(a2－1－2)、(a2－2－1)、(a2－2－2)、(a2－3－1)、(a2－3－2)、(a2－3－9)與(a2－3－10)所選出之至少1種為最佳。
(A1)成份中之結構單位(a2)的比例，以對構成(A1)成份之全體結構單位之合計，以5至60莫耳%為佳 ，以10至50莫耳%為較佳，以20至50莫耳%為最佳。於下限值以上時，含有結構單位(a2)時可充分達到效果，於上限值以下時，可得到與其他結構單位之平衡。
．結構單位(a3) (A1)成份，除結構單位(a1)以外，或結構單位(a1)與結構單位(a2)以外，可再含有(a3)且含有具有含極性基之脂肪族烴基之丙烯酸酯所衍生之結構單位。含有結構單位(a3)時，可提高(A1)成份之親水性，而提高與顯影液之親和性，進而提昇曝光部之鹼溶解性，而可期待解析度之提昇。
極性基，例如羥基、氰基、羧基、烷基中氫原子的一部份被氟原子取代之羥烷基等，特別是以羥基為最佳。
脂肪族烴基，例如碳數1至10之直鏈狀或支鏈狀烴基(較佳為伸烷基)，或多環式之脂肪族烴基(多環式基)等。該多環式基，例如可由ArF準分子雷射用光阻組成物用之樹脂中，由多數提案內容中作適當選擇使用。該多環式基之碳數以7至30為佳。
其中又以含有羥基、氰基、羧基、或烷基中氫原子的一部份被氟原子取代之羥烷基的脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位為更佳。該多環式基，例如由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷中去除2個以上之氫原子所得之基等。具體而言，例如由金剛烷、降冰片烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷中去除2個以上氫原子所 得之基等。前述多環式基中，又以金剛烷去除2個以上氫原子之基、降冰片烷去除2個以上氫原子之基、四環十二烷去除2個以上氫原子之基等更適合工業上使用。
結構單位(a3)中，於含有極性基之脂肪族烴基中之烴基為碳數1至10之直鏈狀或分支鏈狀烴基時，以由丙烯酸之羥乙基酯所衍生之結構單位為佳，該烴基為多環式基時，例如下式(a3－1)所示結構單位、(a3－2)所示結構單位、(a3－3)所示結構單位等為佳。
(式中，R係與前述為相同之內容，j為1至3之整數，k為1至3之整數，t'為1至3之整數，1為1至5之整數，s為1至3之整數)。
式(a3－1)中，以j為1或2者為佳，又以1為更佳。j為2之情形中，以羥基鍵結於金剛烷基之3位與5位者為更佳。j為1之情形中，特別是以羥基鍵結於金剛烷基之3位為最佳。
j以1為較佳，特別是羥基鍵結於金剛烷基之3位為 最佳。
式(a3－2)中，以k為1者為佳。又以氰基鍵結於降冰片烷基之5位或6位者為佳。
式(a3－3)中，以t'為1者為佳，以1為1者為佳，以s為1者為佳。其以丙烯酸之羧基的末端鍵結2－降冰片基或3降冰片基者為佳。氟化烷基醇以鍵結於降冰片基之5或6位者為佳。
結構單位(a3)可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
(A1)成份中，結構單位(a3)之比例，相對於構成該(A1)之全體結構單位，以5至50莫耳%為佳，以5至40莫耳%為更佳，以5至25莫耳%為最佳。
．結構單位(a4) (A1)成份，於無損本發明效果之範圍內，可含有上述結構單位(a1)~(a3)以外之其他結構單位(a4)。
結構單位(a4)，為未分類於上述結構單位(a1)至(a3)之其他結構單位時，則無特別限定，其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻用樹脂所使用之以往已知之多數結構單位。
結構單位(a4)，例如以含有非酸解離性之脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位等為佳。前述多環式基，例如與前述結構單位(a1)中所例示者為相同之內容。其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為 ArF準分子雷射用)等光阻組成物之樹脂成份所使用之以往已知之多數結構單位。
特別是由三環癸烷基、金剛烷基、四環十二烷基、異菠烷基、降冰片烷基所選出之至少1種以上時，以工業上容易取得而為較佳。前述多環式基，可被碳數1至5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基取代亦可。
結構單位(a4)，具體而言，例如下述通式(a4－1)至(a4－5)所示結構單位等。
(式中，R係與前述為相同之內容)。
結構單位(a4)含於(A1)成份之際，結構單位(a4)之比例，相對於構成(A1)成份之全體結構單位之合計，以含有1至30莫耳%為佳，又以含有10至20莫耳%為更佳。
本發明中，(A1)成份以具有結構單位(a1)、(a2)及(a3)之共聚物為佳。前述共聚物，例如由上述結構單位(a1)、(a2)及(a3)所得之共聚物，上述結構單位(a1)、(a2)、(a3)及(a4)所得之共聚物等。
(A1)成份，特別是以含有由下述通式(A－11)所示 組合之含有3種結構單位之共聚物為佳。
[式中，R具有與前述相同之內容，R10 為低級烷基]。
式(A1－11)中，R具有與前述相同之內容，R10 為低級烷基。
R10 之低級烷基，係與R之低級烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。
(A1)成份，例如可將各結構單位所衍生之單體，例如使用偶氮二異丁腈(AIBN)、二甲基－2,2－偶氮二(異丁酯)等自由基聚合起始劑依公知之自由基聚合等聚合反應而製得。
又，(A1)成份，於上述聚合之際，例如可併用HS－CH2 －CH2 －CH2 －C(CF3 )2 －OH等鏈移轉劑，而於末端導入－C(CF3 )2 －OH基。如此，可得到導入有烷基之氫原子的一部份被氟原子取代之羥烷基的共聚物，因而可有效降低缺陷或降低LER(Line Edge Roughness：線路側壁具有不均勻凹凸)之效果。
又，(A1)成份全體之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析法(GPC)之聚苯乙烯換算量)並未有特 別限定，一般以2,000至50,000為佳，以3,000至30,000為更佳，以5,000至20,000為最佳。於此範圍之上限值以下時，作為光阻使用時對光阻溶劑可得到充分之溶解性，於此範圍之下限以上時，可得到良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型之截面形狀。
又，分散度(Mw/Mn)以1.0至5.0之範圍為佳，以1.0至3.0為更佳，以1.2至2.5為最佳。Mn為數平均分子量。
<(B)成份> (B)成份，並未有特別限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之酸產生劑的各種物質。前述酸產生劑，目前為止已知例如碘鎓鹽或鋶鹽等鎓鹽系酸產生劑，肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸類系酸產生劑等多種已知化合物。
鎓鹽系酸產生劑，例如下述通式(b－1)或(b－2)所示之化合物等。
[上述式中，R1” 至R3” 、R5” 至R6” ，各自獨立為芳基或烷基；式(b－1)中之R1” 至R3” 中，任意2個可相互鍵 結而與式中之硫原子共同形成環亦可；R4” 為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或氟化烷基；R1” 至R3” 中至少1個為芳基，R5” 至R6” 中至少1個為芳基]。
通式(b－1)中之R1” 至R3” 各自獨立為芳基或烷基；又，通式(b－1)中之R1” 至R3” 中，任意2個可相互鍵結而與式中之硫原子共同形成環亦可。
又，R1” 至R3” 中至少1個為芳基，R1” 至R3” 中以至少2個以上為芳基為佳，又以R1” 至R3” 全部為芳基為最佳。
R1” 至R3” 之芳基，並未有特別限制，例如為碳數6至20之芳基，且該芳基之氫原子的一部份或全部可被烷基、烷氧基、鹵素原子、羥基等所取代，或未被取代者亦可。芳基就可廉價合成等觀點上，以使用碳數6至10之芳基為佳。
具體而言，例如苯基、萘基等。
可以取代前述芳基之氫原子的烷基，以碳數1至5之烷基為佳，又以甲基、乙基、丙基、n－丁基、tert－丁基為最佳。
可以取代前述芳基之氫原子的烷氧基，以碳數1至5之烷氧基為佳，又以甲氧基、乙氧基為最佳。
可以取代前述芳基之氫原子的鹵素原子，以氟原子為最佳。
R1” 至R3” 之烷基，並未有特別限制，例如可為碳數1至10之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基等。就可提升解析性等觀點而言，以碳數1至5者為佳。具體而言，例如甲基 、乙基、n－丙基、異丙基、n－丁基、異丁基、n－戊基、環戊基、己基、環己基、壬基、癸基等，就具有優良解析性、且可廉價合成之觀點而言，例如可使用甲基等。
其中又以R1” 至R3” 分別為苯基或萘基者為最佳。
式(b－1)之R1” 至R3” 中，任意2個可相互鍵結而與式中之硫原子共同形成環之情形，以形成包含硫原子之3至10員環為佳，以形成5至7員環為更佳。式(b－1)之R1” 至R3” 中，任意2個可相互鍵結而與式中之硫原子共同形成環之情形中，剩餘之1個以芳基為佳。前述芳基，例如與前述R1” 至R3” 中之芳基為相同之內容。
R4” 為直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基或氟化烷基。
前述直鏈狀或支鏈狀烷基，以碳數1至10者為佳，以碳數1至8者為更佳，以碳數1至4者為最佳。
前述環狀之烷基，為前述R1” 所示之環式基，其以碳數4至15者為佳，以碳數4至10者為更佳，以碳數6至10者為最佳。
前述氟化烷基，以碳數1至10者為佳，以碳數1至8者為更佳，以碳數1至4者為最佳。又，該氟化烷基之氟化率(烷基中氟原子之比例)較佳為10至100%，更佳為50至100%，特別是氫原子全部被氟原子取代所得之氟化烷基(全氟烷基)，以其酸之強度更強而為更佳。
R4” ，以直鏈狀或環狀之烷基，或氟化烷基為最佳。
通式(b－2)中，R5” 至R6” 各自獨立為芳基或烷基；R5” 至R6” 中，至少1個為芳基，又以R5” 至R6” 全部為芳基 者為最佳。
R5” 至R6” 之芳基，例如與R1” 至R3” 之芳基為相同之基。
R5” 至R6” 之烷基，例如與R1” 至R3” 之烷基為相同之基。
其中又以R5” 至R6” 之全部為苯基者為最佳。
通式(b－2)中之R4” 例如與上述通式(b－1)中之R4” 為相同之內容。
式(b－1)、(b－2)所示鎓鹽系酸產生劑之具體例如，二苯基碘鎓之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、雙(4－tert－丁基苯基)碘鎓之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、三苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三(4－甲基苯基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二甲基(4－羥基萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、單苯基二甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二苯基單甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、(4－甲基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、(4－甲氧基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三(4－tert－丁基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二苯基(1－(4－甲氧基)萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九 氟丁烷磺酸酯、二(1－萘基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1－苯基四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1－(4－甲基苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1－(3,5－二甲基－4－羥苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1－(4－甲氧基萘－1－基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1－(4－乙氧基萘－1－基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1－(4－n－丁氧基萘－1－基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1－苯基噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1－(4－羥苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1－(3,5－二甲基－4－羥苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1－(4－甲基苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯等。
此外，亦可使用此等的鎓鹽之陰離子部取代為甲烷磺酸酯、n－丙烷磺酸酯、n－丁烷磺酸酯、n－辛烷磺酸酯之鎓鹽。
又，前述通式(b－1)或(b－2)中，亦可使用陰離子部被下述通式(b－3)或(b－4)所示陰離子部取代所得之鎓鹽系酸產生劑(陽離子部為與(b－1)或(b－2)相同)
[式中，X” 為至少1個氫原子被氟原子取代之碳數2至6之伸烷基；Y” 、Z” 各自獨立為至少1個氫原子被氟原子取代之碳數1至10之烷基]。
X” 為至少1個氫原子被氟原子取代之直鏈狀或支鏈狀伸烷基，該伸烷基之碳數為2至6，較佳為碳數3至5，最佳為碳數3。
Y” 、Z” 各自獨立為至少1個氫原子被氟原子取代之直鏈狀或支鏈狀烷基，該烷基之碳數為1至10，較佳為碳數1至7，最佳為碳數1至3。
X” 之伸烷基之碳數或Y” 、Z” 之烷基的碳數於上述範圍內時，基於對光阻溶劑具有優良溶解性等理由，以越小越好。
又，X” 之伸烷基或Y” 、Z” 之烷基中，被氟原子取代之氫原子數越多時，酸之強度越強，又，相對於200nm以下之高能量光線或電子線時，以其可提高透明性而為較佳。該伸烷基或烷基中氟原子之比例，即氟化率，較佳為70至100%，更佳為90至100%，最佳為全部氫原子被氟原子取代之全氟伸烷基或全氟烷基。
又，亦可使用具有下述通式(b－5)或(b－6)所表示 之陽離子部之鋶鹽作為鎓鹽系酸產生劑使用。
〔R41 至R46 各自獨立為烷基、乙醯基、烷氧基、羧基、羥基或羥烷基；n1 ~n5 各自獨立為0~3之整數，n6 為0~2之整數〕。
R41 ~R46 中，烷基以碳數1~5之烷基為佳，其中又以直鏈或分支鏈狀之烷基為更佳，又以甲基、乙基、丙基、異丙基、n－丁基、或tert－丁基為最佳。
烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，其中又以直鏈或分支鏈狀之烷氧基為更佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
羥烷基，以上述烷基中之一個或複數個氫原子被羥基所取代之基為佳，例如羥甲基、羥乙基、羥丙基等。
R41 ~R46 所附加之符號n1 ~n6 為2以上之整數時，複數之R41 ~R46 分別為相同或相異亦可。
n1 ，較佳為0~2，更佳為0或1，最佳為0。
n2 與n3 ，較佳為各自獨立為0或1，更佳為0。
n4 ，較佳為0~2，更佳為0或1。
n5 ，較佳為0或1，更佳為0。
n6 ，較佳為0或1，更佳為1。
具有式(b－5)或(b－6)所表示之陽離子部之鋶鹽的陰離子部，並未有特別限定，其可使用與目前提案作為鎓鹽系酸產生劑之陰離子部為相同之陰離子部。該陰離子部，例如上述通式(b－1)或(b－2)所表示之鎓鹽系酸產生劑之陰離子部(R4” SO3 － )等氟化烷基磺酸離子；上述通式(b－3)或(b－4)所表示之陰離子部等。其中，又以氟化烷基磺酸離子為佳，以碳數1~4之氟化烷基磺酸離子為更佳，以碳數1~4之直鏈狀之全氟烷基磺酸離子為最佳。具體例如三氟甲基磺酸離子、七氟－n－丙基磺酸離子、九氟－n－丁基磺酸離子等。
本說明書中，肟磺酸酯系酸產生劑例如至少具有1個下述式(B－1)所示之基之化合物，其具有經由放射線照射可產生酸之特性。前述肟磺酸酯系酸產生劑，常用於化學增幅型正型光阻組成物使用，本發明可任意進行選擇使用。
(式(B－1)中，R31 、R32 各自獨立為有機基)。
R31 、R32 之有機基為含有碳原子之基，但其亦可含有碳原子以外之原子(例如氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子(氟原子、氯原子等)等)。
R31 之有機基，以直鏈狀、分支狀或環狀烷基或芳基為佳。前述烷基、芳基可具有取代基。該取代基並未有任 何限制，例如可為氟原子、碳數1至6之直鏈狀、分支狀或環狀烷基等。其中，「具有取代基」係指烷基或芳基中氫原子之一部份或全部被取代基所取代之意。
烷基以碳數1至20為佳，以碳數1至10為較佳，以碳數1至8為更佳，以碳數1至6為最佳，以碳數1至4為特佳。其中，烷基，特別是以部份或完全被鹵化所得之烷基(以下，亦稱為鹵化烷基)為佳。又，部份鹵化之烷基，係指氫原子之一部份被鹵素原子所取代之烷基，完全鹵化之烷基，係指氫原子全部被鹵素原子所取代之烷基之意。前述鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。即，鹵化烷基以氟化烷基為佳。
芳基以碳數4至20者為佳，以碳數4至10者為較佳，以碳數6至10者為更佳。芳基，特別是以部份或全部被鹵化所得之芳基為佳。又，部份鹵化之芳基，係指氫原子之一部份被鹵素原子所取代之芳基，完全鹵化之芳基，係指氫原子全部被鹵素原子所取代之芳基之意。
R31 特別是以不具有取代基之碳數1至4之烷基，或碳數1至4之氟化烷基為佳。
R32 之有機基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、芳基或氰基為佳。R32 之烷基、芳基，例如與前述R31 所列舉之烷基、芳基為相同之內容。
R32 特別是為氰基、不具有取代基之碳數1至8之烷基，或碳數1至8之氟化烷基為佳。
肟磺酸酯系酸產生劑，更佳者例如下述式(B－2)或(B－3)所示化合物等。
[式(B－2)中，R33 為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基；R34 為芳基；R35 為不具有取代基之烷基或鹵化烷基]。
[式(B－3)中，R36 為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基；R37 為2或3價之芳香族烴基；R38 為不具有取代基之烷基或鹵化烷基，p”為2或3]。
前述式(B－2)中，R33 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數1至10為佳，以碳數1至8為更佳，以碳數1至6為最佳。
R33 以鹵化烷基為佳，又以氟化烷基為更佳。
R33 中之氟化烷基，其烷基中氫原子以50%以上被氟化者為佳，更佳為70%以上，又以90%以上被氟化者為最佳。
R34 之芳基，例如苯基或聯苯基(biphenyl)、芴基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)基、菲基等之芳香族烴之環去除1個氫原子之基，及構成前述基之環的碳原子 之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子取代所得之雜芳基等。其中又以芴基為更佳。
R34 之芳基，可具有碳數1至10之烷基、鹵化烷基、烷氧基等取代基亦可。該取代基中之烷基或鹵化烷基，以碳數1至8為佳，以碳數1至4為更佳。又，該鹵化烷基以氟化烷基為更佳。
R35 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數1至10為佳，以碳數1至8為更佳，以碳數1至6為最佳。
R35 以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為更佳。
R35 中之氟化烷基，其烷基中氫原子以50%以上被氟化者為佳，更佳為70%以上，又以90%以上被氟化時，可提高所產生之酸的強度而為更佳。最佳者則為氫原子100%被氟取代之全氟化烷基。
前述式(B－3)中，R36 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，例如與上述R33 所示之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容。
R37 之2或3價之芳香族烴基，例如由上述R34 之芳基中再去除1或2個氫原子所得之基等。
R38 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，例如與上述R35 所示之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容。
p”較佳為2。
肟磺酸酯系酸產生劑之具體例，如α －(p－甲苯磺醯氧亞胺基)－苄基氰化物(cyanide)、α －(p－氯基苯磺醯氧 亞胺基)－苄基氰化物、α －(4－硝基苯磺醯氧亞胺基)－苄基氰化物、α －(4－硝基－2－三氟甲基苯磺醯氧亞胺基)－苄基氰化物、α －(苯磺醯氧亞胺基)－4－氯基苄基氰化物、α －(苯磺醯氧亞胺基)－2,4－二氯基苄基氰化物、α －(苯磺醯氧亞胺基)－2,6－二氯基苄基氰化物、α －(苯磺醯氧亞胺基)－4－甲氧基苄基氰化物、α －(2－氯基苯磺醯氧亞胺基)－4－甲氧基苄基氰化物、α －(苯磺醯氧亞胺基)－噻嗯－2－基乙腈、α －(4－十二烷基苯磺醯氧亞胺基)－苄基氰化物、α －[(p－甲苯磺醯氧亞胺基)－4－甲氧基苯基]乙腈、α －[(十二烷基苯磺醯氧亞胺基)－4－甲氧基苯基]乙腈、α －(對甲苯磺醯氧亞胺基)－4－噻嗯基氰化物、α －(甲基磺醯氧亞胺基)－1－環戊烯基乙腈、α －(甲基磺醯氧亞胺基)－1－環己烯基乙腈、α －(甲基磺醯氧亞胺基)－1－環庚烯基乙腈、α －(甲基磺醯氧亞胺基)－1－環辛烯基乙腈、α －(三氟甲基磺醯氧亞胺基)－1－環戊烯基乙腈、α －(三氟甲基磺醯氧亞胺基)－環己基乙腈、α －(乙基磺醯氧亞胺基)－乙基乙腈、α －(丙基磺醯氧亞胺基)－丙基乙腈、α －(環己基磺醯氧亞胺基)－環戊基乙腈、α －(環己基磺醯氧亞胺基)－環己基乙腈、α －(環己基磺醯氧亞胺基)－1－環戊烯基乙腈、α －(乙基磺醯氧亞胺基)－1－環戊烯基乙腈、α －(異丙基磺醯氧亞胺基)－1－環戊烯基乙腈、α －(n－丁基磺醯氧亞胺基)－1－環戊烯基乙腈、α －(乙基磺醯氧亞胺基)－1－環己烯基乙腈、α －(異丙基磺醯氧亞胺基)－1－環己烯基乙腈、α －(n－丁基磺醯氧亞胺基)－1－ 環己烯基乙腈、α －(甲基磺醯氧亞胺基)－苯基乙腈、α －(甲基磺醯氧亞胺基)－p－甲氧基苯基乙腈、α －(三氟甲基磺醯氧亞胺基)－苯基乙腈、α －(三氟甲基磺醯氧亞胺基)－p－甲氧基苯基乙腈、α －(乙基磺醯氧亞胺基)－p－甲氧基苯基乙腈、α －(丙基磺醯氧亞胺基)－p－甲基苯基乙腈、α －(甲基磺醯氧亞胺基)－p－溴基苯基乙腈等。
又，特開平9－208554號公報(段落[0012]至[0014]之[化18]至[化19])所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑，WO2004/074242A2(65至85頁之Example 1至40)所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑亦可配合需要使用。
又，較適當者例如下述所示之化合物等。
上述例示化合物中又以下述4個化合物為佳等。
重氮甲烷系酸產生劑中，雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類之具體例，如雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(p－甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1－二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4－二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷等。
又，亦適合使用特開平11－035551號公報、特開平11－035552號公報、特開平11－035573號公報所揭示之重氮甲烷系酸產生劑。
又，聚(雙磺醯基)重氮甲烷類，例如特開平11－322707號公報所揭示之1,3－雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,4－雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丁烷、1,6－雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10－雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷、1,2－雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)乙烷、1,3－雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,6－雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10－雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷等。
(B)成份可單獨使用1種前述酸產生劑，或將2種以上組合使用亦可。
本發明中，(B)成份於其中，又以使用氟化烷基磺酸離子作為陰離子之鎓鹽為佳。特別是以(4－甲基苯基)二苯基鋶九氟－n－丁烷磺酸鹽為佳。
(B)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，為使用0.5至30質量份，較佳為使用1至10質量份。於上述範圍時，可充分形成圖型。且可得到均勻之溶液，與良好之保存安定性。
<(C)成份> 本發明之浸潤式曝光用正型光阻組成物，(C)成份係以上述之含氟高分子化合物，即，僅以前述通式(c1－0)所表示之聚合性單體聚合所得之含氟高分子化合物，或前述通式(c1－1)所表示之構成單位(c1)所構成之含氟高分子化合物為必要成份。特別是，僅以1－(2,2,2－三氟乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯或1－〔2－(2,2,2－三氟乙氧基)乙氧基〕乙基(甲基)丙烯酸酯聚合所得之含氟高分子化合物或，下述化學式(c1－1－1)或(c1－1－2)所表示之構成單位(c1)所構成之含氟高分子化合物為佳。
〔式(c1－1－1)中，R1 為氫原子或甲基〕。
〔式(c1－1－2)中，R1 為原子或甲基〕。
(C)成份中，任意1種可單獨使用，或將2種以上組合使用亦可。又，本發明中，上述通式(c1－1)所表示之構成單位(c1)之末端部份(－CH(CH3 )－O－R2 )為具有溶解抑制能之基(溶解抑制基)。因此，該構成單位( c1)所構成之樹脂，於經由酸之作用而增大鹼溶解性之觀點下係相當於(A)成份，但此情形中，該樹脂並非為(A)成份，而為相當於(C)成份之成份。即，(A)成份中，並不含有構成單位(c1)所構成之樹脂。
(C)成份之質量平均分子量(Mw)(GPC之聚苯乙烯換算基準)並未有特別限定，一般以3000~50000為佳，以5000~30000為更佳，以5000~20000為最佳。小於該範圍之上限時，作為光阻使用時，對光阻溶劑具有充分之溶解性，大於該範圍之下限時，可得到具有優良之耐乾蝕刻性或良好之光阻圖型截面形狀。
又，分散度(Mw/Mn)以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為更佳，以1.2~2.5為最佳。又，Mn為數平均分子量。
本發明之浸潤式曝光用正型光阻組成物中之(C)成份的含量，以(A)成份含量之0.1~20質量%為佳，以0.5~20質量%為更佳，以1~10質量%為最佳，以1~5質量%為特佳。於上述範圍之下限值以上時，具有優良之提高光阻組成物之疏水性效果，於上限值以下時，可提高微影蝕刻特性。
<任意成份> 本發明之浸潤式曝光用正型光阻組成物，以含有任意成份之含氮有機化合物(D)(以下亦稱為(D)成份)為佳。如此，可提高光阻圖型形狀，存放安定性等。
此(D)成份，目前已有多種化合物之提案，其亦可使用公知之任意成份，其中又以環式胺、脂肪族胺。特別是二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為佳。其中，脂肪族胺係為具有1個以上脂肪族基之胺，該脂肪族基之碳數以1至12為佳。
脂肪族胺，例如氨NH3 中之至少1個氫原子被碳數1以上12以下之烷基或羥烷基取代所得之胺(烷基胺或烷醇胺)等。其具體例如n－己基胺、n－庚基胺、n－辛基胺、n－壬基胺、n－癸基胺等單烷基胺；二乙基胺、二－n－丙基胺、二－n－庚基胺、二－n－辛基胺、二環己基胺等二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三－n－丙基胺、三－n－丁基胺、三－n－己基胺、三－n－戊基胺、三－n－庚基胺、三－n－辛基胺、三－n－壬基胺、三－n－癸基胺、三－n－十二烷基胺等三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二－n－辛醇胺、三－n－辛醇胺等烷醇胺。
其中又以三烷基胺與烷醇胺為佳，又以三烷基胺為最佳。三烷基胺中又以三－n－戊基胺為最佳。
環式胺，例如含有作為雜原子之氮原子的雜環化合物等。該雜環化合物，可為單環式之化合物(脂肪族單環式胺)，或多環式之化合物(脂肪族多環式胺)亦可。
脂肪族單環式胺，具體而言，例如哌啶、哌嗪等。
脂肪族多環式胺，以碳數6至10者為佳，具體而言，例如1,5－二氮雜二環[4.3.0]－5－壬烯、1,8－二氮雜二環[5.4.0]－7－十一碳烯、六伸甲基四唑、1,4－二氮雜二環 [22.2]辛烷等。
(D)成份，其中任意1種可單獨使用或將2種以上組合使用皆可。
(D)成份包含於光阻組成物時，(D)成份，通常對(A)成份100質量份，一般為使用0.01至5.0質量份之範圍。
本發明之浸潤式曝光用正型光阻組成物，為防止感度劣化(Deterioration in sensitivity)，或提升光阻圖型形狀、存放安定性(post exposure stability of the latent image formed by the pattern－wise exposure of the resist layer)等目的上，可再添加任意成份之有機接酸或磷之含氧酸或其衍生物(E)(以下亦稱為(E)成份)。
有機羧酸，例如乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等，特別是以水楊酸為佳。
磷之含氧酸及其衍生物，例如磷酸、膦酸(Phosphonic acid)、次膦酸(Phosphinic acid)等，其中又以膦酸為佳。
磷酸之含氧酸衍生物，例如前述含氧酸之氫原子被烴基取代所得之酯基等，前述烴基，例如碳數1~5之烷基，碳數6~15之芳基等。
磷酸衍生物例如磷酸二－n－丁酯、磷酸二苯酯等磷酸酯等。
膦酸(Phosphonic acid)衍生物例如膦酸二甲酯、膦酸－二－n－丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦 酸酯等。
次膦酸(Phosphinic acid)衍生物例如，苯基次膦酸等次膦酸酯。
(E)成份可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
(E)成份包含於光阻組成物中時，(E)成份通常對(A)成份100質量份而言，一般為使用0.01至5.0質量份之範圍。
本發明之浸曝光用正型光阻組成物，可再配合需要適當添加具有混合性之添加劑，例如可改良光阻膜性能之加成樹脂，提昇塗覆性之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、光暈防止劑、染料等。
本發明之浸潤式曝光用正型光阻組成物，可將材料溶解於有機溶劑(以下亦稱為(S)成份)之方式製造。
(S)成份，只要可溶解所使用之各成份而形成均勻之溶液即可，例如可使用由以往作為化學增幅型光阻溶劑之公知溶劑中，適當的選擇1種或2種以上使用。
例如，γ －丁內酯等內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基－n－戊酮、甲基異戊酮、2－庚酮等酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類及其衍生物；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等之具有酯鍵結之化合物；前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等單烷基醚或單苯基醚等之具有醚鍵 結之化合物等之多元醇類之衍生物；二噁烷等環式醚類；乳酸甲基、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲基、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧丙酸甲酯、乙氧丙酸乙酯等之酯類；苯甲醚、乙基苯甲醚、甲酚甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基苯、三甲基苯等芳香族系有機溶劑等。
前述有機溶劑可單獨使用，或以2種以上之混合溶劑形式使用亦可。
其中又以使用丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)與丙二醇單甲基醚(PGME)、乳酸乙酯(EL)為佳。
又，以使用PGMEA與極性溶劑混合所得之混合溶劑為佳，其添加比(質量比)可依PGMEA與極性溶劑之相溶性等作適當之決定即可，較佳為1：9至9：1，更佳為2：8至8：2之範圍。
更具體而言，極性溶劑為使用乳酸乙酯(EL)時，PGMEA：EL之質量比較佳為1：9至9：1，更佳為2：8至8：2。極性溶劑為使用PGME時，PGMEA：PGME之質量比較佳為1：9至9：1，更佳為2：8至8：2，最佳為3：7至7：3。
又，(S)成份中，其他例如使用由PGMEA與EL中選出之至少1種與γ －丁內酯所得混合溶劑為佳。此時，混合比例中，前者與後者之質量比較佳為70：30至95：5。
(S)成份之使用量並未有特別限定，一般可配合塗佈於基板等之濃度，塗膜厚度等作適當的選擇設定，一般可於光阻組成物中之固體成份濃度為2至20質量%，較佳為5至15質量%之範圍下使用。
材料對(S)成份之溶解，例如，可將上述各成份依通常之方法僅以混合、攪拌之方式進行亦可，又，必要時可使用高速攪拌器、均質攪拌器、3輥研磨器等分散機進行分散、混合。又，混合後，可再使用篩網，膜式過濾器等進行過濾亦可。
本發明之浸潤式曝光用正型光阻組成物，因含有(C)成份，故可形成具有高疏水性之光阻膜。通常提高光阻膜之疏水性時，可使對水之接觸角(contact angle)，[例如使靜態接觸角(static contact angle)(水平狀態之光阻膜上的水滴表面與光阻膜表面所形成之角度)、動態接觸角(dynamic contact angle)(光阻膜傾斜之際，水滴開始滾落時之接觸角。其包含水滴之滾落方向前方端點之接觸角(前進角)(advancing contact angle)，與滾落方向後方端點之接觸角(後退角)(receding contact angle))、滾落角(sliding angle)(使光阻膜傾斜之際，水滴開始滾落時之光阻膜的傾斜角度)發生變化。例如，光阻膜之疏水性越高時，靜態接觸角及動態接觸角越大，又，滾落角則變小。
本說明書中，靜態接觸角、動態接觸角及滾落角，例如可依以下之方式進行測定。
首先，將光阻組成物溶液旋轉塗佈於矽基板上後，再於90℃之溫度條件下加熱90秒鐘以形成光阻膜。
其次，對上述光阻膜，使用DROP MASTER－700(協和界面科學公司製)、AUTO SLIDING ANGLE：SA－30DM(協和界面科學公司製)、AUTO DISPENSER：AD－31(協和界面科學公司製)等市售之測定裝置進行測定。
上述各種角度(靜態接觸角、動態接觸角(前進角、後退角)、滾落角等)之大小，可依浸潤式曝光用正型光阻組成物之組成內容，例如可以調整(C)成份之添加量或(A)成份之種類的方式予以調整。例如(C)成份之含量愈多時，所得之光阻膜之疏水性越高，其靜態接觸角或動態接觸角越大，而滾落角縮小。
本發明之使用浸潤式曝光用正型光阻組成物所得之光阻膜，其於浸潤式曝光前之後退角之測定值以55度(°)以上為佳，以55~150°為更佳，以60~130°為最佳，以70~100°為特佳。後退角為55°以上時，具有可抑制浸潤式曝光時物質溶出之效果，其理由仍未明瞭，但主要原因之一，應與光阻膜之疏水性有所關聯。即，浸潤媒體使用水等水性物質時，因疏水性提高，故推測於進行浸潤式曝光後，於去除浸潤媒體之時可迅速地由光阻膜表面去除浸潤媒體。又，後退角為150°以下時，可得到良好之微影蝕刻特性等。
本發明之浸潤式曝光用正型光阻組成物，於含有上述(C)成份時，其與不含(C)成份之浸潤式曝光用正型光 阻組成物比較時，可形成具有高疏水性之光阻膜。因此，本發明之浸潤式曝光用正型光阻組成物所形成之光阻膜，即為非特許文獻1所記載之使用掃描式浸潤式曝光機進行浸潤曝光等情形所尋求之極優良之水追隨性。又，使用本發明之浸潤式曝光用正型光阻組成物時，可抑制浸漬曝光時由光阻膜中所產生之物質溶出，故於浸潤式曝光中，可抑制光阻膜之變質或，抑制浸潤介質之折射率變化等。經由抑制浸潤介質之折射率變動等，即可形成具有良好光阻圖型之。又，可降低曝光裝置透鏡之污染，因此，無須對其進行保護處理亦可，而對製程或曝光裝置之簡便化具有貢獻。此外，本發明之浸潤式曝光用正型光阻組成物所形成之光阻膜，因不易受水而膨潤，故可以更精確之精度形成微細之光阻圖型。
本發明之浸潤式曝光用正型光阻組成物，因含有上述(C)成份，故與以往之具有氟系高分子化合物之浸潤式曝光用正型光阻組成物並不相同，其於PEB後，可形成與不含(C)成份之浸潤式曝光用正型光阻組成物具有相同程度之於光阻膜表面形成疏水性較低之光阻膜。可得到該效果之理由仍未明瞭，但推測因為以下之原因。即，如上所述般，(C)成份經由酸之作用使半縮醛部份解離，而容易形成游離之羧基。又，未曝光部，即使為覆蓋光阻之光阻膜部份時，其光阻膜表面於曝光時介由遮罩所透過之些許光線下即可產生酸。於該極少曝光量下所產生之微量之酸的存在下，經由進行PEB處理，而於未曝光部之光阻 膜表面，亦可使半縮醛部份解離而生成游離之接基。其結果，不僅曝光部，即使於未曝光部之光阻膜表面上，亦可形成與不含有(C)成份之浸潤式曝光用正型光阻組成物相同程度之低疏水性。
如前所述般，於未曝光部之光阻膜表面降低疏水性之結果，可使溶解於顯影液之浸潤式曝光用正型光阻組成物等之雜質，不易附著於光阻膜表面，而期待可改善光阻膜表面之狀態。
又，(C)成份經過適當選擇時，經由PEB處理，可使解離之半縮醛部份經氣體化之方式而去除，而可有效地抑制光阻膜表面之附著情形。前述(C)成份，以前述通式(c1－0)所表示之聚合性單體中，R2 為僅由至少具有1個氟原子，與具有氧原子及/或硫原子亦可之脂肪族烴基之聚合性單體經聚合所得之含氟高分子化合物，或前述通式(c1－1)所表示之構成單位(c1)中，R2 為至少具有1個氟原子，與具有氧原子及/或硫原子亦可之脂肪族烴基之構成單位所構成之含氟高分子化合物為佳。(C)成份，又以僅由1－(2,2,2－三氟乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯聚合所得之含氟高分子化合物或僅由1－〔2－(2,2,2－三氟乙氧基)乙氧基〕乙基甲基丙烯酸酯聚合所得之含氟高分子化合物為最佳。
此外，本發明之浸潤式曝光用正型光阻組成物也具有良好之感度、解析性、耐蝕刻性等微影蝕刻特性，作為浸潤式曝光中之光阻使用時，可於無實用問題下形成光阻圖 型。例如，使用本發明之浸潤式曝光用正型光阻組成物時，可形成尺寸120nm以下之微細光阻圖型。
如前所述般，本發明之浸潤式曝光用正型光阻組成物，為一種除具有良好之微影蝕刻特性(感度、解析性、耐蝕刻性等)以外，亦具有優良之疏水性、物質溶出抑制能力、水追隨性等，且，PEB後亦可使光阻膜表面變化為親水性之物質，故期待其可阻礙雜質附著於光阻膜表面，而對光阻膜表面予以改質。即，本發明之浸潤式曝光用正型光阻組成物，為一充份具有良好之微影蝕刻特性，與浸潤式曝光中光阻材料所尋求之特性的物質，故極適合作為浸潤式曝光使用。
<<光阻圖型之形成方法>>
其次，將對本發明之第二實施態樣之光阻圖型之形成方法作一說明。
本發明之第二實施態樣之光阻圖型之形成方法，為包含使用上述本發明之第一實施態樣之浸潤式曝光用正型光阻組成物於支持體上形成光阻膜之步驟，使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影以形成光阻圖型之步驟。
本發明之第二實施態樣之光阻圖型之形成方法的較佳例子列示如下。
首先，將本發明之第一實施態樣之浸潤式曝光用正型光阻組成物使用旋轉塗佈機塗佈於支持體上後，以形成光阻膜支撐體，再於40~120秒鐘，較佳為60~90秒鐘進 行預燒焙(Post applied bake(PAB))以形成光阻膜。
支持體，並未有特別限定，其可使用以往公知之物質，例如，電子構件用之基板，或於其中形成特定所定配線圖型之物品等。更具體之內容如，矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬製之基板，或玻璃基板等。配線圖型之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。
又，支持體例如於上述之基板上，設置無機系及/或有機系之膜所得之物亦可。無機系之膜，例如無機抗反射膜(無機BARC)。有機系之膜，例如有機抗反射膜(有機BARC)或多層光阻法中之下層有機膜之有機膜等。
其中，多層光阻法係指基板上設置至少一層之有機膜(下層有機膜)，與至少一層之光阻膜(上層光阻膜)，再使形成於上層光阻膜之光阻圖型作為遮罩以對下層有機膜進行圖型描繪之方法，以形成具有高長徑比之圖型。即，依多層光阻法時，因可使下層有機膜確保所需之厚度，故可使光阻膜薄膜化，而可形成高長徑比之微細圖型。
多層光阻法，基本而言，為區分為具有上層光阻膜與下層有機膜等二層構造之方法(2層光阻法)，與上層光阻膜與下層有機膜之間設置一層以上之中間層(金屬薄膜等)之三層以上之多層構造的方法(3層光阻法)。
光阻膜形成後，可於光阻膜上再設置有機系之抗反射膜，而形成支撐體與光阻膜與抗反射膜所形成之3層層合物。光阻膜上設置之抗反射膜以可溶於鹼顯影液者為佳。
目前為止之步驟，可使用公知之方法。其操作條件等 ，可配合所使用之浸潤式曝光用正型光阻組成物之組成或特性做適當之設定為佳。
其次，對依上述所得之光阻膜介由所期待之光罩進行選擇性之浸潤式曝光。此時，預先於光阻膜與曝光裝置之最下位置的透鏡間，充滿折射率較空氣之折射率為大之溶劑(浸潤介質)，並於該狀態下進行曝光(浸潤曝光)。
曝光時所使用之波長，並未有特別限定，其可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2 準分子雷射等放射線進行。其中，本發明之光阻組成物對KrF準分子雷射、ArF準分子雷射有效，特別是對ArF準分子雷射為有效。
浸潤介質以使用折射率較空氣之折射率為大，且小於使用浸潤式曝光用正型光阻組成物所形成之光阻膜所具有之折射率的溶劑為佳。且，前述溶劑之折射率，只要為前述範圍內時，則無特別限制。
具有大於空氣之折射率，且小於光阻膜之折射率的折射率之溶劑，例如、水、氟系惰性液體、矽系溶劑、碳化氫系溶劑等。
氟系惰性液體之具體例如C3 HCl2 F5 、C4 F9 OCH3 、C4 F9 OC2 H5 、C5 H3 F7 等氟系化合物為主成份之液體等，又以沸點為70至180℃者為佳，以80至160℃者為更佳。氟系惰性液體中，沸點於上述範圍內之物時，於曝光結束後，可以簡便之方法去除浸潤式所使用之介質，而為較佳。
氟系惰性液體，特別是以烷基中之氫原子全部被氟原 子取代所得之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，例如全氟烷基醚化合物或全氟烷基胺化合物等。
又，更具體而言，前述全氟烷基醚化合物，例如全氟(2－丁基－四氫呋喃)(沸點102℃)，前述全氟烷基胺化合物，例如全氟三丁基胺(沸點174℃)等。
本發明之浸潤式曝光用正型光阻組成物，特別是就不容易受到水所造成之不良影響，而可得到優良之感度、光阻圖型外觀形狀等觀點而言，本發明中之浸潤媒體以水為最適合使用。又，水，就費用、安全性、環境問題與廣泛使用性等觀點而言亦為更佳。
其次，於浸潤式曝光步驟結束後，於80至150℃之溫度條件下，進行40至120秒鐘，較佳為60至90秒鐘之曝光後加熱(post exposure bake(PEB))。其次，將其使用鹼性水溶液所形成之鹼顯影液，例如0.1至10質量%氫氧化四甲基銨水溶液進行顯影處理，較佳為使用純水進行水洗後，乾燥。水洗，例如可將水滴下或噴霧於迴轉中之基板表面，將基板上之顯影液與溶解於該顯影液之浸潤式曝光用正型光阻組成物洗除。又，必要時，可於上述顯影處理後進行燒焙(post bake)處理亦可。如此，即可製得忠實反應遮罩圖型形狀之光阻膜(浸潤式曝光用正型光阻組成物的塗膜)的經圖型描繪(patterning)所得之光阻圖型。
以下，將以實施例對本發明作更詳細之說明，但本發明並不受此些例示之任何限定。
合成例1[1－〔2－(2,2,2－三氟乙氧基)乙氧基〕乙基甲基丙烯酸酯之合成]
於具備有攪拌機、溫度計、氮氣導入口之4口燒瓶中，加入甲基丙烯酸56.0g、磷酸0.13g、甲苯111g。於氮氣氛圍下，將液溫保持23℃，於攪拌中，以2小時時間添加22.1g之2－(2,2,2－三氟乙氧基)乙基乙烯基醚，添加結束後，再攪拌4.5小時。將反應液添加於10重量%碳酸鈉水溶液345g中，再予攪拌。將有機層分離，以10重量%碳酸鈉水溶液111g洗淨3次，純水111g洗淨2次後，減壓濃縮。濃縮液再以減壓蒸餾進行精製，得下述式(c1－0－1－1)所表示之1－〔2－(2,2,2－三氟乙氧基)乙氧基〕乙基甲基丙烯酸酯28.4g(產率85%)。又，2－(2,2,2－三氟乙氧基)乙基乙烯基醚為依文獻〔Macromolecules，32，7122(1999)〕所記載之方法所合成者。
〔1－〔2－(2,2,2－三氟乙氧基)乙氧基〕乙基甲基丙烯酸酯之光譜數據〕1 H－NMR(CDCl3 )δ：1.46(d，3H)，1.95(S，3H)，3.72(m，6H)，5.61(s，1H)，6.01(q，1H)，6.16(s，1H)
合成例2[1－(2,2,2－三氟乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯之合成]
除將2－(2,2,2－三氟乙氧基)乙基乙烯基醚22.1g以2,2,2－三氟乙基乙烯基醚(蘭卡斯達公司製)16.4g替代，磷酸0.13g以硫酸0.13g替代使用以外，其他皆依合成例1進行相同之操作，得下述式(c1－0－2－1)所表示之1－(2,2,2－三氟乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯22.1g(產率80%)。
〔1－(2,2,2－三氟乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯之光譜數據〕1 H－NMR(CDCl3 )δ：1.50(d，3H)，1.96(m，3H)，3.98－4.10(m，2H)，5.65(m，1H)，6.02(t，1H)，6.18(m，1H)
合成例3〔1－1：含氟高分子化合物1之合成〕
於具備有攪拌機、溫度計、滴下漏斗及氮氣導入管之管口分離式燒瓶中，導入丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)33.0g，升溫至65℃。其後，於該管口分離式燒瓶中，將添加有1－〔2－(2,2,2－三氟乙氧基)乙氧基〕乙基甲基丙烯酸酯15.0g與2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)(起始劑；和光純薬工業製、商品名「V－65」)0.83g之PGMEA68.3g混合所得之溶液以6小時時間滴下。滴下後使其熟成2小時。將所得反應溶液，滴入庚烷1163g中，將沉澱之聚合物以過濾機(Nutsche)回收。回收之聚合物以減壓下乾燥，得下述化學式(c1－1－1－1)所表示之含氟高分子化合物1，9.5g。所得含氟高分子化合物1之質 量平均分子量(Mw)為7600，分散度(Mw/Mn)為1.61(GPC之聚苯乙烯換算基準)。
合成例4〔1－2：含氟高分子化合物2之合成〕
除將1－〔2－(2,2,2－三氟乙氧基)乙氧基〕乙基甲基丙烯酸酯15.0g以1－(2,2,2－三氟乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯15.0g替代，2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)0.83g以2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)0.98g替代使用以外。其他皆依合成例3進行相同之操作，得下述化學式(c1－1－2－1)所表示之含氟高分子化合物2，7.2g。所得含氟高分子化合物2之質量平均分子量(Mw)為8900，分散度(Mw/Mn)為1.87(GPC之聚苯乙烯換算基準)。
實施例1~8、比較例1
將表1所示各成份混合、溶解以調製浸潤式曝光用正型光阻組成物。
表1中之各簡稱具有以下之意義，〔〕內之數值為添加量(質量份)。
(A)－1：下述式(A)－1所表示之Mw＝7000、Mw/Mn＝1.8之共聚合物。式中，()之右下所附註之數字，為相對於構成該樹脂之全構成單位之合計的各構成單位之比例(莫耳%)。
(B)－1：(4－甲基苯基)二苯基鋶九氟－n－丁烷磺酸酯。
(C)－1：合成例3所得之含氟高分子化合物1。
(C)－2：合成例4所得之含氟高分子化合物2。
(D)－1：三－n－戊基胺。
(S)－1：PGMEA/PGME＝6/4(質量比)之混合溶劑。
對所得之浸潤式曝光用正型光阻組成物，分別進行以下之評估。
<疏水性評估1> 依以下之順序，經由測定曝光前之靜態接觸角，評估光阻膜之疏水性。
將有機系抗反射膜組成物「ARC－29A」(商品名、普利瓦科技公司製)使用旋轉塗佈器塗佈於8英吋矽晶圓上，再於加熱板上進行205℃、60秒鐘之燒焙，經乾燥後形成膜厚82mm之有機系抗反射膜。將實施例1至8及比較例1之正型光阻組成物分別使用旋轉塗佈器塗佈於此抗反射膜上，於加熱板上進行110℃、60秒鐘預燒焙(PAB)、乾燥後形成膜厚150nm之光阻膜。
於該光阻膜(曝光前之光阻膜)之表面，滴下2 μ L之水後，使用協和界面科學股份有限公司製DROP MASTER－700測定其接觸角等。
曝光前之光阻膜的靜態接觸角之測定結果係如表2所示。又，表2中，係整合各光阻組成物中對(A)成份之添加量而言，(C)成份之添加量的比例(以下，僅稱為「(C)成份比例」。單位：質量%)。又，表中「比較例1」及「實施例1~8」係為分別使用各光阻組成物所形成之光阻膜之意。
由該測定結果可明確得知，合併(A)－1與(C)－1所得之實施例1~8中，與未添加(C)成份之比較例1相比較時得知，其曝光前之靜態接觸角變為更大。由前述結果得知。確認使用實施例1~8之正型光阻組成物所得之光阻膜，相較於使用比較例1之光阻組成物所得之光阻膜，為具有更高疏水性之膜。
<疏水性評估2> 依上述疏水性評估1之相同方法，使用實施例2、6，及比較例1之浸潤式曝光用正型光阻組成物形成光阻膜，隨後使用ArF曝光裝置NSR－S302A(理光公司製；NA(開口數)＝0.60，σ ＝0.75)，以ArF準分子雷射(193nm)依表3所記載之曝光量進行開架式曝光(未介有遮罩之曝光)，再於110℃進行60秒鐘之PEB處理。PEB處理後，依上述相同方法，進行光阻膜(曝光後之光阻膜)表面之靜態接觸角之測定。所得之靜態接觸角之測定結果係如表3所示。又，表中，「實施例2」、「實施例6」及「比較例1」，係指分別使用各別之光阻組成物所形成之光阻膜之意。
使用(C)成份比例為1質量%之實施例2及6之光阻組成物所形成之光阻膜，於曝光處理後，經由PEB處理結果，確認出依賴曝光量之靜態接觸角變小。特別是實施例6之光阻膜，於曝光量為2mJ/cm2 以下之情形中，靜態接觸角約為90度之大角度，即使經過PEB處理後其靜態接觸角亦未產生變化，隨著曝光量之增加，該靜態接觸角隨之變小，曝光量為約6mJ/cm2 以上時，為約50度，幾乎與比較例1之光阻膜為相同之程度。
由該些結果得知，使用本發明之浸潤式曝光用正型光阻組成物，即，使用具有(C)成份之光阻組成物所形成之光阻膜，於浸潤曝光時具有適當之疏水性，故於PEB處理後，與使用不含有(C)成份之浸潤式曝光用正型光阻組成物所形成之光阻膜幾乎具有相同程度之低疏水性等特性。
<微影蝕刻特性評價> 使用實施例1~8與比較例1之浸潤式曝光用正型光阻組成物，依上述疏水性評估所示之相同順序形成光阻膜，並對該光阻膜，使用ArF曝光裝置NSR－S－302A(理光公司製；NA(開口數)＝0.60，σ＝0.75)，將ArF準分子雷射(193nm)以28mJ/cm2 之曝光量，介由遮罩圖型進行選擇性之照射。隨後，進行110℃、60秒鐘之PEB處理，再於23℃下，以2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行30秒鐘之顯影處理。
其結果得知，使用任一浸潤式曝光用正型光阻組成物之例，皆可形成線寬120nm，間距240nm之L/S圖型。
如上述結果所示般，實施例1~8之浸潤式曝光用正型光阻組成物於微影蝕刻特性中，皆顯示具有良好之性能。
由前述結果得知，含有(A)成份、(B)成份與(C)成份之實施例1~8之浸潤式曝光用光阻組成物，可形成充分具有浸潤式曝光中光阻材料所尋求之特性的光阻膜，此外亦為具有良好微影蝕刻特性之物。

Claims (9)

  1. 一種浸潤式曝光用正型光阻組成物，其特徵為，含有基於酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性，且不具有下述通式(c1-1)所表示之構成單位(c1)的基材成份(A)，與，經由曝光產生酸之酸產生劑成份(B)，與僅由下述通式(c1-0)所表示之聚合性單體聚合所得之含氟高分子化合物(C)， 〔式(c1-1)中，R1 為氫原子或甲基，R2 為氟原子所取代之脂肪族烴基，或可被氟原子所取代之脂肪族烴基之複數個介由含有雜原子之鍵結基鍵結所得之基；其中，R2 中，可被氟原子所取代之脂肪族烴基之複數個介由含有雜原子之鍵結基鍵結之情形，該可被氟原子所取代之脂肪族烴基之至少1個為氟原子所取代之脂肪族烴基〕 〔式(c1-0)中，R1 為氫原子或甲基，R2 為氟原子所取代之脂肪族烴基，或可被氟原子所取代之脂肪族烴基之複數個介由含有雜原子之鍵結基鍵結所得之基，其中，R2 中，可被氟原子所取代之脂肪族烴基之複數個介由含有雜原子之鍵結基鍵結之情形中，該可被氟原子所取代之脂肪族烴基之至少1個為氟原子所取代之脂肪族烴基〕。
  2. 一種浸潤式曝光用正型光阻組成物，其特徵為，含有基於酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性，且不具有前述通式(c1-1)所表示之構成單位(c1)之基材成份(A)，與經由曝光產生酸之酸產生劑成份(B)，與下述通式(c1-1)所表示之構成單位(c1)所形成之含氟高分子化合物(C)， 〔式(c1-1)中，R1 為氫原子或甲基，R2 為氟原子所取代之脂肪族烴基，或可被氟原子所取代之脂肪族烴基之複數個介由含有雜原子之鍵結基鍵結所得之基，其中，R2 中，可被氟原子所取代之脂肪族烴基之複數個介由含有雜原子之鍵結基鍵結之情形中，該可被氟原子所取代之脂肪族烴基之至少1個為氟原子所取代之脂肪族烴基〕。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之浸潤式曝光用正型光阻組成物，其中，前述基材成份(A)為具有酸解離性溶解抑制基，且經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂(A1)。
  4. 如申請專利範圍第3項之浸潤式曝光用正型光阻組成物，其中，前述樹脂(A1)為具有含酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之構成單位(a1)。
  5. 如申請專利範圍第4項之浸潤式曝光用正型光阻組成物，其中，前述樹脂(A1)尚具有含有含內酯之環式基的丙烯酸酯所衍生之構成單位(a2)。
  6. 如申請專利範圍第4項之浸潤式曝光用正型光阻 組成物，其中，前述樹脂(A1)尚具有含有含極性基之脂肪族烴基的丙烯酸酯所衍生之構成單位(a3)。
  7. 如申請專利範圍第1項之浸潤式曝光用正型光阻組成物，其尚含有含氮有機化合物(D)。
  8. 一種光阻圖型之形成方法，其特徵為，包含使用申請專利範圍第1至7項中任一項之浸潤式曝光用正型光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟，使前述光阻膜浸潤曝光之步驟，與使前述光阻膜鹼顯影以形成光阻圖型之步驟。
  9. 一種含氟高分子化合物，其特徵為，由下述通式(c1-1-1)所表示之構成單位(c1)所形成者， 〔式(c1-1-1)中，R1 為氫原子或甲基〕。
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