JP3180818B2 - １−置換エチルメタクリレート類の製造法 - Google Patents
１−置換エチルメタクリレート類の製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、１−置換エチルメタク
リレートの製造法に関する。
リレートの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】塗料用をはじめとする種々の用途に利用
されているアクリル型ポリマー類の製造に供される重合
性モノマーとしては、メタクリル酸、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレートまたはブチルメタクリレー
トの如き各種のメタクリル酸エステル類（メタクリレー
ト類）が広範に使用されている。
されているアクリル型ポリマー類の製造に供される重合
性モノマーとしては、メタクリル酸、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレートまたはブチルメタクリレー
トの如き各種のメタクリル酸エステル類（メタクリレー
ト類）が広範に使用されている。
【０００３】ところで、カルボキシル基を保護したビニ
ル系単量体を一成分として製造される、保護されたカル
ボキシル基を側鎖に有するポリマーは、当該ポリマー中
のカルボキシル基の保護基を除去（脱保護）することに
より、カルボキシル基を含有するポリマーに変換でき
る。
ル系単量体を一成分として製造される、保護されたカル
ボキシル基を側鎖に有するポリマーは、当該ポリマー中
のカルボキシル基の保護基を除去（脱保護）することに
より、カルボキシル基を含有するポリマーに変換でき
る。
【０００４】また、かかる保護されたカルボキシル基を
側鎖に有するポリマーを、カルボキシル基と反応性を有
する硬化剤と組み合わせて得られる組成物は、一液化で
きるし、しかも、硬化条件下で脱保護せしめることによ
り、耐溶剤性などに優れた硬化物を得ることも可能であ
る。
側鎖に有するポリマーを、カルボキシル基と反応性を有
する硬化剤と組み合わせて得られる組成物は、一液化で
きるし、しかも、硬化条件下で脱保護せしめることによ
り、耐溶剤性などに優れた硬化物を得ることも可能であ
る。
【０００５】従来、かかるカルボキシル基が保護された
形のメタクリル酸エステル系単量体としては、トリメチ
ルシリルメタクリレートの如きシリルエステル類が知ら
れている。
形のメタクリル酸エステル系単量体としては、トリメチ
ルシリルメタクリレートの如きシリルエステル類が知ら
れている。
【０００６】しかしながら、かかるシリルエステル類は
製造プロセスが煩雑であるし、シリルエステル自体、空
気中の水分で容易に加水分解されるという欠点もあっ
た。
製造プロセスが煩雑であるし、シリルエステル自体、空
気中の水分で容易に加水分解されるという欠点もあっ
た。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】このように、従来にお
いては、前掲した如き各種のメタクリレート類が用いら
れてはいるけれども、後掲される一般式［Ｉ］で示され
るような１−置換エチルメタクリレート類は重合性モノ
マー類として極めて有用性の高いと期待できるものであ
る。
いては、前掲した如き各種のメタクリレート類が用いら
れてはいるけれども、後掲される一般式［Ｉ］で示され
るような１−置換エチルメタクリレート類は重合性モノ
マー類として極めて有用性の高いと期待できるものであ
る。
【０００８】そのために、本発明者らは、かかる１−置
換エチルメタクリレート類を得ることを専らの研究課題
として、鋭意、研究に着手した。したがって、本発明が
解決しようとする課題は、一つには、こうした１−置換
エチルメタクリレート類という一群の化合物類の製造法
を提供することである。
換エチルメタクリレート類を得ることを専らの研究課題
として、鋭意、研究に着手した。したがって、本発明が
解決しようとする課題は、一つには、こうした１−置換
エチルメタクリレート類という一群の化合物類の製造法
を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述した如き発明が解決しようとする課題に照準を合わ
せて、鋭意、検討した結果、メタクリル酸とビニルエー
テル類とを、酸ハライド化合物の存在下に付加反応せし
めることによって、容易に、カルボキシル基が保護され
た形のメタクリレート系単量体である１−置換エチルメ
タクリレート類が得られることを見い出すに及んで、本
発明を完成させるに到った。
上述した如き発明が解決しようとする課題に照準を合わ
せて、鋭意、検討した結果、メタクリル酸とビニルエー
テル類とを、酸ハライド化合物の存在下に付加反応せし
めることによって、容易に、カルボキシル基が保護され
た形のメタクリレート系単量体である１−置換エチルメ
タクリレート類が得られることを見い出すに及んで、本
発明を完成させるに到った。
【００１０】すなわち、本発明は、メタクリル酸と下記
の一般式［ＩＩ］で示されるビニルエーテル化合物とを
付加反応せしめることから成る、下記の一般式［Ｉ］で
示される１−置換エチルメタクリレート類の製造法、を
提供するものである。
の一般式［ＩＩ］で示されるビニルエーテル化合物とを
付加反応せしめることから成る、下記の一般式［Ｉ］で
示される１−置換エチルメタクリレート類の製造法、を
提供するものである。
【００１１】
【化２】
【００１２】［ただし、式中のＺは、アルキル基、脂環
式アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化脂環
式アルキル基、アルコキシアルキル基、１価の芳香族残
基を表すものとする。］
式アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化脂環
式アルキル基、アルコキシアルキル基、１価の芳香族残
基を表すものとする。］
【００１３】
【化３】
【００１４】［ただし、式中のＺは前出の通りであ
る。］ここにおいて、上掲の一般式［Ｉ］中のＺの具体
例としては、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブ
チル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基もしくはオクタ
デシル基の如き、各種のＣ3〜Ｃ18なる直鎖状ないし分
岐状のアルキル基；シクロペンチルもしくはシクロヘキ
シル基の如き、各種の脂環式アルキル基；２−クロロエ
チル基、２−クロロプロピル基、３−クロロプロピル
基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、１
−メチル−２−メトキシエチル基の如き、各種の置換ア
ルキル基；クロロシクロペンチル基、クロロシクロヘキ
シル基の如き、各種の置換脂環式アルキル基；またはフ
ェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェニルエチル
基、置換フェニル基、置換ベンジル基もしくは置換フェ
ニルエチル基の如き、１価の芳香族残基などが挙げられ
る。
る。］ここにおいて、上掲の一般式［Ｉ］中のＺの具体
例としては、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブ
チル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基もしくはオクタ
デシル基の如き、各種のＣ3〜Ｃ18なる直鎖状ないし分
岐状のアルキル基；シクロペンチルもしくはシクロヘキ
シル基の如き、各種の脂環式アルキル基；２−クロロエ
チル基、２−クロロプロピル基、３−クロロプロピル
基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、１
−メチル−２−メトキシエチル基の如き、各種の置換ア
ルキル基；クロロシクロペンチル基、クロロシクロヘキ
シル基の如き、各種の置換脂環式アルキル基；またはフ
ェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェニルエチル
基、置換フェニル基、置換ベンジル基もしくは置換フェ
ニルエチル基の如き、１価の芳香族残基などが挙げられ
る。
【００１５】当該１−置換エチルメタクリレート類の具
体的な例としては、１−メトキシエチルメタクリレー
ト、１−ｎ−プロピルオキシエチルメタクリレート、１
−ｉ−プロピルオキシエチルメタクリレート、１−ｎ−
ブチルオキシエチルメタクリレート、１−ｉ−ブチルオ
キシエチルメタクリレート、１−ｎ−ペンチルオキシエ
チルメタクリレート、１−ｎ−ヘキシルオキシエチルメ
タクリレート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチ
ルメタクリレート、１−ｎ−オクチルオキシエチルメタ
クリレート、１−ｉ−オクチルオキシエチルメタクリレ
ート、１−シクロペンチルオキシエチルメタクリレー
ト、１−シクロヘキシルオキシエチルメタクリレート、
１−オクタデシルオキシエチルメタクリレート、
体的な例としては、１−メトキシエチルメタクリレー
ト、１−ｎ−プロピルオキシエチルメタクリレート、１
−ｉ−プロピルオキシエチルメタクリレート、１−ｎ−
ブチルオキシエチルメタクリレート、１−ｉ−ブチルオ
キシエチルメタクリレート、１−ｎ−ペンチルオキシエ
チルメタクリレート、１−ｎ−ヘキシルオキシエチルメ
タクリレート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチ
ルメタクリレート、１−ｎ−オクチルオキシエチルメタ
クリレート、１−ｉ−オクチルオキシエチルメタクリレ
ート、１−シクロペンチルオキシエチルメタクリレー
ト、１−シクロヘキシルオキシエチルメタクリレート、
１−オクタデシルオキシエチルメタクリレート、
【００１６】１−（２−クロロエチルオキシ）エチルメ
タクリレート、１−（３−クロロプロピルオキシ）エチ
ルメタクリレート、１−（２−クロロプロピルオキシ）
エチルメタクリレート、１−（２−クロロシクロペンチ
ルオキシ）エチルメタクリレート、１−（４−クロロシ
クロヘキシルオキシ）エチルメタクリレート、１−フェ
ニルオキシエチルメタクリレート、１−（２−メチルフ
ェニルオキシ）エチルメタクリレート、１−（３−メチ
ルフェニルオキシ）エチルメタクリレート、１−（４−
クロロフェニルオキシ）エチルメタクリレートまたは１
−（４−メトキシフェニルオキシ）エチルメタクリレー
トなどである。
タクリレート、１−（３−クロロプロピルオキシ）エチ
ルメタクリレート、１−（２−クロロプロピルオキシ）
エチルメタクリレート、１−（２−クロロシクロペンチ
ルオキシ）エチルメタクリレート、１−（４−クロロシ
クロヘキシルオキシ）エチルメタクリレート、１−フェ
ニルオキシエチルメタクリレート、１−（２−メチルフ
ェニルオキシ）エチルメタクリレート、１−（３−メチ
ルフェニルオキシ）エチルメタクリレート、１−（４−
クロロフェニルオキシ）エチルメタクリレートまたは１
−（４−メトキシフェニルオキシ）エチルメタクリレー
トなどである。
【００１７】当該メタクリレート類を調製するには、メ
タアクリル酸と前掲の一般式［ＩＩ］で示されるビニル
エーテル化合物とを、−１０〜１６０℃なる範囲、好ま
しくは、１０〜１００℃なる範囲の温度で、酸ハライド
化合物の存在下に反応させればよい。
タアクリル酸と前掲の一般式［ＩＩ］で示されるビニル
エーテル化合物とを、−１０〜１６０℃なる範囲、好ま
しくは、１０〜１００℃なる範囲の温度で、酸ハライド
化合物の存在下に反応させればよい。
【００１８】ここにおいて、ビニルエーテル化合物を示
すための前掲一般式［II］中のＺの具体例としては、前
述した通りのものであり、そして、当該ビニルエーテル
化合物の具体例としては、メチルビニルエーテル、ｎ−
プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテ
ル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエー
テル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｉ−ペンチルビニ
ルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｉ−ヘキシ
ルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテ
ル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｉ−オクチルビニル
エーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−クロ
ロプロピルビニルエーテル、３−クロロプロピルビニル
エーテル、シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキ
シルビニルエーテル、２−クロロシクロペンチルビニル
エーテル、４−クロロシクロヘキシルビニルエーテル、
２−クロロシクロヘキシルビニルエーテル、フェニルビ
ニルエーテル、２−メチルフェニルビニルエーテル、４
−メトキシフェニルビニルエーテル、または２−クロロ
フェニルビニルエーテルなどが代表例である。
すための前掲一般式［II］中のＺの具体例としては、前
述した通りのものであり、そして、当該ビニルエーテル
化合物の具体例としては、メチルビニルエーテル、ｎ−
プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテ
ル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエー
テル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｉ−ペンチルビニ
ルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｉ−ヘキシ
ルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテ
ル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｉ−オクチルビニル
エーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−クロ
ロプロピルビニルエーテル、３−クロロプロピルビニル
エーテル、シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキ
シルビニルエーテル、２−クロロシクロペンチルビニル
エーテル、４−クロロシクロヘキシルビニルエーテル、
２−クロロシクロヘキシルビニルエーテル、フェニルビ
ニルエーテル、２−メチルフェニルビニルエーテル、４
−メトキシフェニルビニルエーテル、または２−クロロ
フェニルビニルエーテルなどが代表例である。
【００１９】
【００２０】
【００２１】また、酸ハライド化合物として特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、メタクリル酸クロ
ライド、アクリル酸クロライド、アセチルクロライド、
アセチルブロマイド、クロロアセチルクロライド、フル
オロアセチルクロライド、トリクロロアセチルクロライ
ド、トリフルオロアセチルクロライド、プロピオニルク
ロライド、シクロヘキサンカルボニルクロライド、ベン
ゼンスルフォニルクロライド、ベンゼンスルフォニルブ
ロマイド、ベンゼンスルフィニルクロライド、トルエン
スルフォニルクロライド、トルエンスルフィニルクロラ
イド、クロロベンゼンスルフォニルクロライド、クロロ
ベンゼンスルフィニルクロライド、フルオロベンゼンス
ルフォニルフロライド、
なもののみを例示するにとどめれば、メタクリル酸クロ
ライド、アクリル酸クロライド、アセチルクロライド、
アセチルブロマイド、クロロアセチルクロライド、フル
オロアセチルクロライド、トリクロロアセチルクロライ
ド、トリフルオロアセチルクロライド、プロピオニルク
ロライド、シクロヘキサンカルボニルクロライド、ベン
ゼンスルフォニルクロライド、ベンゼンスルフォニルブ
ロマイド、ベンゼンスルフィニルクロライド、トルエン
スルフォニルクロライド、トルエンスルフィニルクロラ
イド、クロロベンゼンスルフォニルクロライド、クロロ
ベンゼンスルフィニルクロライド、フルオロベンゼンス
ルフォニルフロライド、
【００２２】フルオロベンゼンスルフィニルフロライ
ド、トリフルオロメチルベンゼンスルフォニルクロライ
ド、トリフルオロメチルベンゼンスルフィニルクロライ
ド、フォスゲン、クロロスルフォン酸、クロロフォーメ
ート、オキザリルクロライド、塩化チオニル、臭化チオ
ニル、塩化スルフリルまたはフォスフォラスオキシクロ
ライドの如き、各種の酸ハライド類；あるいは、３塩化
リンまたは５塩化リンの如く、各種の塩素化リン化合物
などである。
ド、トリフルオロメチルベンゼンスルフォニルクロライ
ド、トリフルオロメチルベンゼンスルフィニルクロライ
ド、フォスゲン、クロロスルフォン酸、クロロフォーメ
ート、オキザリルクロライド、塩化チオニル、臭化チオ
ニル、塩化スルフリルまたはフォスフォラスオキシクロ
ライドの如き、各種の酸ハライド類；あるいは、３塩化
リンまたは５塩化リンの如く、各種の塩素化リン化合物
などである。
【００２３】使用される酸ハライド化合物の量として
は、使用するメタアクリル酸の重量に対して０．０１〜
１０％なる範囲内、好ましくは、０．１〜５％なる範囲
内が適切である。
は、使用するメタアクリル酸の重量に対して０．０１〜
１０％なる範囲内、好ましくは、０．１〜５％なる範囲
内が適切である。
【００２４】反応方法としては、メタアクリル酸と、前
記ビニルエーテル化合物および酸ハライド化合物との一
括仕込みとか、ビニルエーテル化合物と、メタアクリル
酸および／または酸ハライド化合物との滴下反応などが
挙げられるが、就中、ビニルエーテル化合物の滴下によ
るのがよい。
記ビニルエーテル化合物および酸ハライド化合物との一
括仕込みとか、ビニルエーテル化合物と、メタアクリル
酸および／または酸ハライド化合物との滴下反応などが
挙げられるが、就中、ビニルエーテル化合物の滴下によ
るのがよい。
【００２５】また、メタアクリル酸および／または目的
物たる１−置換エチルメタクリレート類の重合ないしは
共重合を防止するために、適宜、重合禁止剤ないしは重
合抑制剤を反応系に添加して、反応を行ってもよい。
物たる１−置換エチルメタクリレート類の重合ないしは
共重合を防止するために、適宜、重合禁止剤ないしは重
合抑制剤を反応系に添加して、反応を行ってもよい。
【００２６】かかる目的に用いられる重合禁止剤ないし
は重合抑制剤として特に代表的なもののみを例示するに
とどめれば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエ
ーテル、フェノチアジンまたは２，６−ジ−ｔ−ブチル
フェノールなどである。
は重合抑制剤として特に代表的なもののみを例示するに
とどめれば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエ
ーテル、フェノチアジンまたは２，６−ジ−ｔ−ブチル
フェノールなどである。
【００２７】本発明において用いられる溶剤としては、
酸ハライド化合物とメタアクリル酸とに対して不活性で
あれば特に制限は無く、一般には、無溶剤下で反応を行
ってもよい。
酸ハライド化合物とメタアクリル酸とに対して不活性で
あれば特に制限は無く、一般には、無溶剤下で反応を行
ってもよい。
【００２８】反応時間については、ビニルエーテル化合
物を滴下する方法の場合には、滴下時間として、１０分
間〜６時間なる範囲内が好適であり、滴下終了後も、さ
らに１０分間〜６時間のあいだ保持して反応を続行させ
ることが好ましい。
物を滴下する方法の場合には、滴下時間として、１０分
間〜６時間なる範囲内が好適であり、滴下終了後も、さ
らに１０分間〜６時間のあいだ保持して反応を続行させ
ることが好ましい。
【００２９】このようにして得られる反応混合物は、無
溶剤反応の場合には、炭酸水素ナトリウム水溶液などの
弱アルカリ性水溶液で洗浄したのち、そのまま、目的生
成物として用いることもできるし、無溶剤反応または溶
剤反応のいずれの場合においても、蒸留法や再結晶法な
どの周知の精製法を用いて精製することが出来る。
溶剤反応の場合には、炭酸水素ナトリウム水溶液などの
弱アルカリ性水溶液で洗浄したのち、そのまま、目的生
成物として用いることもできるし、無溶剤反応または溶
剤反応のいずれの場合においても、蒸留法や再結晶法な
どの周知の精製法を用いて精製することが出来る。
【００３０】
【実施例】次に、本発明を実施例および応用例により、
一層、具体的に説明する。以下において、部および％は
特に断りの無い限り、すべて重量基準であるものとす
る。
一層、具体的に説明する。以下において、部および％は
特に断りの無い限り、すべて重量基準であるものとす
る。
【００３１】実施例 １ 攪拌機、温度計、滴下ロート、ジムロート冷却器を備え
た５００ｍｌ反応フラスコに、メタアクリル酸の８０
ｇ、メタアクリル酸クロライドの０．６ｇおよびフェノ
チアジンの０．１ｇを仕込み、この反応混合物を約４０
℃に加温した。攪拌下に、反応混合物の温度が４０〜６
０℃となるようにして、滴下ロートからｎ−ブチルビニ
ルエーテルの１００ｇを約３０分で滴下し、滴下終了後
も４時間のあいだ反応混合物を５０℃に保持して反応を
続行せしめたのち、減圧蒸留を行った。
た５００ｍｌ反応フラスコに、メタアクリル酸の８０
ｇ、メタアクリル酸クロライドの０．６ｇおよびフェノ
チアジンの０．１ｇを仕込み、この反応混合物を約４０
℃に加温した。攪拌下に、反応混合物の温度が４０〜６
０℃となるようにして、滴下ロートからｎ−ブチルビニ
ルエーテルの１００ｇを約３０分で滴下し、滴下終了後
も４時間のあいだ反応混合物を５０℃に保持して反応を
続行せしめたのち、減圧蒸留を行った。
【００３２】沸点が３９．５℃／０．４５ｍｍＨｇなる
１−ｎ−ブチルオキシエチルメタクリレートを１４０ｇ
（収率８１％）得た。このもののスペクトル・データな
らびに元素分析の結果は、次の通りである。
１−ｎ−ブチルオキシエチルメタクリレートを１４０ｇ
（収率８１％）得た。このもののスペクトル・データな
らびに元素分析の結果は、次の通りである。
【００３３】赤外線吸収スペクトル −ＣＯ− ＝１７２０ｃｍ-1 −Ｃ＝Ｃ− ＝１６４０ｃｍ-1 −Ｏ− ＝１１７５，１１４０ｃｍ-1 元素分析値 理論値 Ｃ，６４．４９％；Ｈ，９．７４％ 実験値 Ｃ，６４．３８％；Ｈ，９．８０％ なお、1Ｈ−ＮＭＲのデータは第１表に示す。
【００３４】実施例 ２ 攪拌機、温度計、滴下ロート、ジムロート冷却器を備え
た５００ｍｌ反応フラスコに、メタアクリル酸の８０
ｇ、ｐ−トルエンスルフォニルクロライドの０．７ｇお
よびフェノチアジンの０．１ｇを仕込み、この反応混合
物を約３０℃に加温した。
た５００ｍｌ反応フラスコに、メタアクリル酸の８０
ｇ、ｐ−トルエンスルフォニルクロライドの０．７ｇお
よびフェノチアジンの０．１ｇを仕込み、この反応混合
物を約３０℃に加温した。
【００３５】攪拌下に、反応混合物の温度が４０℃とな
るようにして、滴下ロートからｎ−ブチルビニルエーテ
ルの１００ｇを約２時間で滴下し、滴下終了後も４時間
のあいだ反応混合物を４０℃に保持して反応を続行せし
めて、減圧蒸留を行った。実施例１に挙げた赤外線吸収
スペクトルを示す１−ｎ−ブチルオキシエチルメタクリ
レートを１７５ｇ（収率９７％）得た。
るようにして、滴下ロートからｎ−ブチルビニルエーテ
ルの１００ｇを約２時間で滴下し、滴下終了後も４時間
のあいだ反応混合物を４０℃に保持して反応を続行せし
めて、減圧蒸留を行った。実施例１に挙げた赤外線吸収
スペクトルを示す１−ｎ−ブチルオキシエチルメタクリ
レートを１７５ｇ（収率９７％）得た。
【００３６】実施例 ３ 実施例１と同様の反応装置に、メタアクリル酸の８０
ｇ、メタアクリル酸クロライドの０．６ｇおよびフェノ
チアジンの０．１ｇを仕込んで、反応混合物を６０°Ｃ
に加熱した。反応温度を約６０℃に保持するようにし
て、ｉ−ブチルビニルエーテルの１００ｇを滴下ロート
から１時間３０分かけて滴下したのち、反応混合物を５
０℃で３時間３０分攪拌した。
ｇ、メタアクリル酸クロライドの０．６ｇおよびフェノ
チアジンの０．１ｇを仕込んで、反応混合物を６０°Ｃ
に加熱した。反応温度を約６０℃に保持するようにし
て、ｉ−ブチルビニルエーテルの１００ｇを滴下ロート
から１時間３０分かけて滴下したのち、反応混合物を５
０℃で３時間３０分攪拌した。
【００３７】減圧蒸留によって精製を行い、沸点が３９
〜４１℃／０．５ｍｍＨｇなる１−ｉ−ブチルオキシエ
チルメタクリレートを１３０ｇ（収率８０％）得た。こ
のもののスペクトル・データならびに元素分析の結果は
次に示す通りである。
〜４１℃／０．５ｍｍＨｇなる１−ｉ−ブチルオキシエ
チルメタクリレートを１３０ｇ（収率８０％）得た。こ
のもののスペクトル・データならびに元素分析の結果は
次に示す通りである。
【００３８】赤外線吸収スペクトル −ＣＯ− ＝１７２０ｃｍ-1 −Ｃ＝Ｃ− ＝１６４０ｃｍ-1 −Ｏ− ＝１１７５，１１３０ｃｍ-1 元素分析値 理論値 Ｃ，６４．４９％；Ｈ，９．７４％ 実験値 Ｃ，６４．３０％；Ｈ，９．７０％ なお、1Ｈ−ＮＭＲのデータは第１表に示す。
【００３９】実施例 ４ ｉ−ブチルビニルエーテルの１１５ｇを用いるように変
更した以外は、実施例２と同様に反応を行って、１−ｉ
−ブチルオキシエチルメタクリートを１７３ｇ（収率９
６％）得た。このものの赤外線吸収スペクトルは、実施
例２に示したものと同一であった。
更した以外は、実施例２と同様に反応を行って、１−ｉ
−ブチルオキシエチルメタクリートを１７３ｇ（収率９
６％）得た。このものの赤外線吸収スペクトルは、実施
例２に示したものと同一であった。
【００４０】実施例 ５ 実施例１と同様の反応装置に、メタアクリル酸の８０
ｇ、メタアクリル酸クロライドの０．６ｇおよびフェノ
チアジンの０．１ｇを仕込み、反応混合物を５０℃に加
熱した。反応温度を約５０〜６５℃に保持するようにし
て、攪拌下、シクロヘキシルビニルエーテルの１２６ｇ
を滴下ロートから３０分かけて滴下した。
ｇ、メタアクリル酸クロライドの０．６ｇおよびフェノ
チアジンの０．１ｇを仕込み、反応混合物を５０℃に加
熱した。反応温度を約５０〜６５℃に保持するようにし
て、攪拌下、シクロヘキシルビニルエーテルの１２６ｇ
を滴下ロートから３０分かけて滴下した。
【００４１】その後も反応混合物を５０℃に４０分間の
あいだ保持して反応を続行せしめてから減圧蒸留によっ
て精製を行って、沸点が６２〜６３℃／０．３９ｍｍＨ
ｇなる沸点を有する１−シクロヘキシルオキシエチルメ
タクリレートを１４４ｇ（収率７３％）得た。このもの
のスペクトル・データならびに元素分析の結果は、次に
示す通りである。
あいだ保持して反応を続行せしめてから減圧蒸留によっ
て精製を行って、沸点が６２〜６３℃／０．３９ｍｍＨ
ｇなる沸点を有する１−シクロヘキシルオキシエチルメ
タクリレートを１４４ｇ（収率７３％）得た。このもの
のスペクトル・データならびに元素分析の結果は、次に
示す通りである。
【００４２】赤外線吸収スペクトル −ＣＯ− ＝１７２０ｃｍ-1 −Ｃ＝Ｃ− ＝１６４０ｃｍ-1 −Ｏ− ＝１１６５，１１３５ｃｍ-1 元素分析値 理論値 Ｃ，６７．８９％；Ｈ，９．５０％ 実験値 Ｃ，６７．８５％；Ｈ，９．４５％ なお、1Ｈ−ＮＭＲのデータは第１表に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】応用例 １ 本例は、１−ｉ−ブチルオキシエチルメタクリレートを
用いてビニル共重合体を得るという、本発明の１−置換
エチルメタクリレート類の一応用例を示すものである。
用いてビニル共重合体を得るという、本発明の１−置換
エチルメタクリレート類の一応用例を示すものである。
【００４５】まず、攪拌装置、温度計および窒素導入管
を備えた反応容器に、スチレンの１０部、ｎ−ブチルメ
タクリレートの４５部、ラウリルメタクリレートの１８
部、実施例３で得られた１−ｉ−ブチルオキシエチルメ
タクリレートの２７部、酢酸ブチルの２４．５部、キシ
レンの５７．３部、アゾビスイソブチロニトリルの３部
およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
トの２．３部を仕込んで、窒素雰囲気下で、攪拌しなが
ら９０℃に昇温した。
を備えた反応容器に、スチレンの１０部、ｎ−ブチルメ
タクリレートの４５部、ラウリルメタクリレートの１８
部、実施例３で得られた１−ｉ−ブチルオキシエチルメ
タクリレートの２７部、酢酸ブチルの２４．５部、キシ
レンの５７．３部、アゾビスイソブチロニトリルの３部
およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
トの２．３部を仕込んで、窒素雰囲気下で、攪拌しなが
ら９０℃に昇温した。
【００４６】次いで、同温度に、さらに１５時間のあい
だ保持して反応を続行させ、不揮発分が５５．８％で、
かつ、数平均分子量が６，７００なる１−ｉ−ブチルオ
キシエチルメタクリレート共重合体の溶液を得た。
だ保持して反応を続行させ、不揮発分が５５．８％で、
かつ、数平均分子量が６，７００なる１−ｉ−ブチルオ
キシエチルメタクリレート共重合体の溶液を得た。
【００４７】
【発明の効果】以上のように、本発明の１−置換エチル
メタクリレート類は、それ自体が、前掲の一般式［Ｉ］
で示されるように、ヘミアセタールエステルという特異
な形でブロックされているものである処から、極めて安
定性の高いものであることが知れよう。
メタクリレート類は、それ自体が、前掲の一般式［Ｉ］
で示されるように、ヘミアセタールエステルという特異
な形でブロックされているものである処から、極めて安
定性の高いものであることが知れよう。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 67/04 C07C 69/54 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】酸ハライド化合物の存在下に、一般式［I
I］ 【化１】 ［ただし、式中のＺは、アルキル基、脂環式アルキル
基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化脂環式アルキル
基、アルコキシアルキル基、１価の芳香族残基を表すも
のとする。］で示されるビニルエーテル化合物と、メタ
クリル酸との付加反応を行わしめることを特徴とする、
１−置換エチルメタクリレート類の製造法。 - 【請求項２】一般式［II］中のＺが、アルキル基、脂環
式アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化脂環
式アルキル基、アルコキシアルキル基からなる群から選
ばれる少なくとも１種である、請求項１記載の１−置換
エチルメタクリレート類の製造法。 - 【請求項３】一般式［II］で示されるビニルエーテル化
合物とメタクリル酸との付加反応を、１０〜１００℃な
る範囲の温度で行わしめる、請求項１または２記載の１
−置換エチルメタクリレート類の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15167191A JP3180818B2 (ja) | 1990-07-31 | 1991-06-24 | １−置換エチルメタクリレート類の製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2-203717 | 1990-07-31 | ||
| JP20371790 | 1990-07-31 | ||
| JP15167191A JP3180818B2 (ja) | 1990-07-31 | 1991-06-24 | １−置換エチルメタクリレート類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04279609A JPH04279609A (ja) | 1992-10-05 |
| JP3180818B2 true JP3180818B2 (ja) | 2001-06-25 |
Family
ID=26480840
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15167191A Expired - Fee Related JP3180818B2 (ja) | 1990-07-31 | 1991-06-24 | １−置換エチルメタクリレート類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3180818B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10492635B2 (en) * | 2014-05-13 | 2019-12-03 | Blue Diamond Holdings Llc | Covering attachments for chopsticks |
| KR102176002B1 (ko) * | 2018-11-21 | 2020-11-06 | 주식회사 정한스틸 | 유아용 다용도 수저통 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE60209864T2 (de) | 2001-11-01 | 2007-01-11 | Nippon Shokubai Co. Ltd. | (Meth)acryloylgruppe-enthaltende Verbindung und Verfahren zu derer Herstellung |
| JP4973304B2 (ja) * | 2007-04-27 | 2012-07-11 | 日油株式会社 | １，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸の製造方法 |
| JP5002323B2 (ja) * | 2007-04-27 | 2012-08-15 | 東京応化工業株式会社 | 含フッ素高分子化合物、液浸露光用ポジ型レジスト組成物、及びレジストパターン形成方法 |
| JP4635031B2 (ja) * | 2007-08-06 | 2011-02-16 | 三菱レイヨン株式会社 | アダマンタン誘導体の製造方法 |
-
1991
- 1991-06-24 JP JP15167191A patent/JP3180818B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．１９８７，２３（６），ｐ．１１８１−５ |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10492635B2 (en) * | 2014-05-13 | 2019-12-03 | Blue Diamond Holdings Llc | Covering attachments for chopsticks |
| KR102176002B1 (ko) * | 2018-11-21 | 2020-11-06 | 주식회사 정한스틸 | 유아용 다용도 수저통 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04279609A (ja) | 1992-10-05 |
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