JPH01115906A

JPH01115906A - 側鎖にローダニン環を有する高分子の合成方法

Info

Publication number: JPH01115906A
Application number: JP27337887A
Authority: JP
Inventors: Toshihiko Nishiguchi; 西口　年彦; Toshiyuki Uryu; 瓜生　敏之
Original assignee: Mita Industrial Co Ltd
Current assignee: Kyocera Mita Industrial Co Ltd
Priority date: 1987-10-30
Filing date: 1987-10-30
Publication date: 1989-05-09
Also published as: JPH0534365B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は側鎖にローダニン環を有する高分子の合成方法
に関する。

（従来の技術）ローダニンは下記式で表わされる化合物であり、５位に活性メチレン基を有
し、カルボニル化合物と縮合することが知られている。

側鎖にローダニン環を有する高分子としては、写真増感
剤として米国特許第２，８２８，０８７号明細書記載の
ものが知られており、Ｎ−２−ヒドロキシエチルローダ
ニンを合成し、このものをスチレン−無水マレイン酸共
重合体に対してエステル反応により付加させるものであ
る。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、上記の合成法はローダニン誘導体の合成
と、高分子への結合等工程数が多く、また合成過程で液
−液の分離操作が必要であり、更に高分子反応の際加熱
が必要である等、合成の容易さ及びコストの点で未だ十
分満足し得るものでなかった。

側鎖にローダニン環を有する高分子を少ない工程数で且
つ低コストで合成することができれば、ローダニン環が
有する活性メチレンを利用して種々の有機基をカルボニ
ル化合物の形で導入し、機能性高分子を製造することが
可能となる。′従って、本発明の目的は、側鎖にローダ
ニン環を有する高分子を、比較的少ない工程数で、しか
も容易な反応操作で収率よく製造する方法を提供するに
ある。

（問題点を解決するための手段）即ち、本発明によれば、側鎖にアミノ基を有する高分子
と、二硫化炭素及び塩基性物質とを反応させてジチオカ
ルバミン酸塩を側鎖に有する高分子を生成させ、次いで
これにハロ酢酸エステルを反応させることを特徴とする
側鎖にローダニン環を有する高分子の合成方法が提供さ
れる。

（発明の好適態様）本発明の合成方法を、ポリアリルアミン塩酸塩を原料と
する場合を例として、反応式により示すと次の通りとな
る。

１　　　　　　　　＋＋　　　　　　　　＋　　　　　　　　　　　　　　　
　いこの合成反応は、前記式（１ａ）乃至（ＩＣ）で示
されるように工程数が少なく、また全ての反応が室温で
進行し、加熱の必要がないという利点をもたらし、収率
も８７モル％以上にも達する。

この合成反応は、上記反応式から明らかな通り、高分子
側鎖にアミノ基が存在すれば、主鎖の構造に関係なしに
ローダニン環を導入できるという汎用性をも有する。

（発明の好適態様）本発明で原料として使用するアミノ基含有高分子は、側
鎖にアミノ基を有するものであればよい。このアミノ基
含有重合体は一般に式％式％（２）式中Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｚは２価の有機
基である、で表わされるビニル系単量体から誘導される反復単位を
有しており、２価の有機基としては、メチレン基、エチ
レン基等のアルキレン基；フェニレン基等のアリーレン
基；カルボオキシアルキル基等を挙げることができる。

式（２）の反復単位を与えるモノマーの適当な例は、ア
リルアミン、ｏ　＋、　ｍ−又はｐ−アミノスチレン、
（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル、（メタ）アク
リル酸−３−アミノプロピル等である。

本発明に用いるアミノ基含有重合体は、一般式（２）の
反復単位のみから成る単独重合体であってもよいし、一
般式（２）の反復単位以外の単位を有する共重合体であ
ってもよい。このような共単量体としては、スチレン、
アクリロニトリル、メチルメタクリレート等のメタクリ
レート、エチルアクリレート等のアクリレート、塩化ビ
ニル、酢酸ビニル等を挙げることができる。

本発明による高分子が、側鎖にローダニン環を有する反
復単位のみから成る高分子、即ちホモポリマーである場
合には、この高分子が極性の極めて強い溶媒（例えば９
８％Ｈ，５０４）を除いて、通常の有機溶媒に溶解し難
いという問題がある。かかる観点から、最終高分子は、
全反復単位当り２０乃至８０モル％、特に３０乃至４５
モル％の量でローダニン環含有反復単位を有する共重合
体であることが望ましく、原料アミノ基含有重合体とし
ても、対応する量のアミノ基含有反復単位を有する共重
合体を用いるのがよい。即ち、ローダニン環含有反復単
位の濃度が上記範囲よりも低い場合には、ローダニン環
の活性メチレン基を介して導入される機能性官能基の濃
度も低くなり過ぎる傾向があり、逆に上記範囲よりも高
い場合には、溶媒に対する溶解性が減少して、その取扱
いが困難となる場合がある。

また、アミノ基含有重合体は、一般に造膜や、成形等の
加工が可能なように、１００００以上、特に１５０００
以上の数平均分子量（ＴＸｎ）を存していることが好ま
しい。

合成反応に際して、アミノ基含有重合体を、メタノール
等の水混和性有機溶媒に溶解する。この重合体が酸付加
塩等の形で安定化されている場合には、水酸化ナトリウ
ム等のアルカリを用いて中和し、遊離のアミンとする。

この溶液にアルカリ及び二硫化炭素を滴下するとジチオ
カルバミン酸塩が沈殿するのでこれをデ別し、洗浄乾燥
する。アルカリとしてはアンモニア水を用いるのが好ま
しく、反応は化学量論的量で十分に進行する。

得られるジチオカルバミン酸塩を、メタノールのような
水混和性有機溶媒と水との混合溶媒に溶解し、これにハ
ロ酢酸エステルを反応させることにより、ローダニン環
含有高分子が沈殿として生成するので、これを前記溶媒
で洗浄し乾燥する。

（発明の効果）本発明によれば、側鎖にアミノ基を有する高分子から、
ローダニン環含有高分子が容易に得られ、この合成方法
によれば全ての反応が室温で進行し、加熱の必要がない
；従来法に比して工程数が少ない；８７モル％以上とい
う高い収率でローダニン化が進行するという利点が得ら
れる。

本発明によるローダニン環含有重合体は、その活性メチ
レン基を利用して、種々の機能性高分子の合成中間体と
して著しく有用である。

（実施例）実施例　１ポリアリルアミンのローダニン化ポリアリルアミン塩酸塩９．３’ｇ　（０，１ｍｏｌ）
及びＮａＯＨ４ｇ　（０，１ｍｏｌ）を５０ｍＪメタノ
ール中で攪拌し中和する。

生成したＮａＣｐを更別後、得られたポリアリルアミン
のメタノール溶液に２８％アンモニア水８．２ｇ、二硫
化炭素７．６ｇ、２００ｍｐのメタノールを加え攪拌す
る。

１時間後、生成したジチオカルバミン酸塩をか刑し、フ
ィルターでエーテルにより洗浄後３００ｍ１のメタノー
ルに加える。次に攪拌しつつ１．２ｇのクロル酢酸エチ
ルを加え１２時間攪拌する。

反応後、反応物を更別し、メタノールで洗浄する。

原料ポリアリルアミン及び生成ローダニン化ボリマーの
赤外吸収スペクトルを第１図に示す。

赤外吸収スペクトルの測定の結果、３４００ｃｍ−’の
−ＮＨ，伸縮振動が減少し、新たに１７２０ｃ＋ｍ−”
にＣ＝Ｏ伸縮、１３００ｃ＋ｍ−’にＣ−Ｎ−Ｃ伸縮、
１１８０ｃｍ−’にＣ＝Ｓ伸縮振動による吸収が認めら
れローダニン環の生成が確認出来た。

ポリアリルアミンのローダニン化率得られたポリマーのローダニン化率は元素分析の結果第
１表の通りであり、８６．６％であった。

第　　１　　表構造式：ポリアリルローダニンとアルデヒドの縮合ポリアリルロ
ーダニン１ｇ及びｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド
０．７ｇを、３０ｍ１！、のＤＭＦ中１２０℃で３時間
攪拌する。

反応後、溶液をメタノール中に注ぎ生ずる沈殿を炉別し
、メタノールで洗浄する。

得られたポリマーは、ＤＭＦｉ液の可視吸収スペクトル
の測定の結果、４７３ｎｍに最大吸収波長を有する赤色
ポリマーである。

実施例　２アリルアミン　アク９０ニトリル共重合体の合１００Ｉ
Ｉｌｌのｔ−ブタノール、１００ｍｐのクロルベンゼン
の混合溶媒に１５．９ｇ（１９，８ｍｏｌ）のアクリロ
ニトリルと９．４５ｇ（２０ｍｏｌ）のアリルアミン塩
酸塩、０．５１１１ｆの５０％亜リン酸を加え窒素をバ
ブリングさせつつ約１時間攪拌する。

次に還流温度まで窒素のバブリングを続けた後、４５ａ
＋１！、のｔ−ブタノールと５ｆｆＩ７１！のクロルベ
ンゼン混合溶媒に０．３　　ｔｔｒｌの３　ｍｏｌ／、
ｇ　　ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドを溶かした開始
剤溶液を還流温度で攪拌しつつ６０分間にわたり滴下す
る。

滴下後、更に０．１６１１／！の３　ｍｏｌ／１！、ｔ
−ブチルヒドロパーオキサイドを加え還流する。

１０時間後、生成物を炉別しイソプロパツールで洗浄す
る。これを更にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）／水で
再沈殿し精製する収量１２ｇ。

生成共重合体の赤外吸収スペクトルを第２図に示す。

赤外吸収スペクトルでは、３４００ｃｍ−’に−ＮＨ，
伸縮、２９５０ｃｍ−’に−Ｃｈ伸縮、２２５０ｃｍ−
’に−ＣＮ伸縮、１６３０ｃＩ１１−’に−ＮＨ２はさ
み振動による各吸収が認められ、アリルアミンとアクリ
ロニトリルの共重合体であることがわかった。

アリルアミン　アクリロニトリル　重合組アリルアミン
／アクリロニトリル共重合体の共重合組成を元素分析に
より行なった。分析の結果は第２表の通りであり、アリ
ルアミンとアクリロニトリルはそル比で１：２．５の比
で共重合している。

第２表又、分子量はＤＭＦを溶媒としたＧＰＣによる測定でＭ
ｒｌ＝１７０００であフた。

アリルアミン／アクリロニトリル共重合体約３８をＤＭ
Ｆに溶解し、９　ｍＪの２８％アンモニア水及び３．８
　　ｍ、５の二硫化炭素を加え攪拌する。塩酸で中和し
た後、１時間攪拌する。

次に８．８　　ｍｌｉのクロル酢酸エチルを加え攪拌す
る。２時間後、反応溶液にメタノールを加えて生成する
沈殿を分離する。

生成物はイソプロパツールで洗浄後、ＤＭＦ／イソプロ
パツールで再沈精製した。

生成重合体の赤外吸収スペクトルを第３図に示す。

赤外吸収スペクトルには、３４００ｃｍ”の−ＮＨ，伸
縮振動が減少し、新たに１７２０ｃｍ−’にＣ＝Ｏ伸縮
振動、１３００ｃｍ−’にＣ−Ｎ−Ｃ伸縮振動、１１８
０ｃｍ−’にＣ−Ｓ伸縮振動による吸収が認められ、ロ
ーダニン環の生成が確認出来た。

【図面の簡単な説明】

第１図はポリアリルアミン（１）及びそのローダニン化
物（２）の赤外吸収スペクトルであり、第２図はアリル
アミン／アクリロニトリル共重合体の赤外吸収スペクト
ルであり、第３図はアリルローダニン／アクリロニトリル共重合体
の赤外吸収スペクトルである。第１図１数（ｃｍ−１）第２図後家（ａｍ−１）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）側鎖にアミノ基を有する高分子と、二硫化炭素及
び塩基性物質とを反応させてジチオカルバミン酸塩を側
鎖に有する高分子を生成させ、次いでこれにハロ酢酸エ
ステルを反応させることを特徴とする側鎖にローダニン
環を有する高分子の合成方法。
（２）側鎖にアミノ基を有する高分子がアリルアミンの
単独重合体又は共重合体である第１項記載の合成方法。
（３）側鎖にローダニン環を有する高分子が、２０乃至
８０モル％の側鎖にローダニン環を有する重合反復単位
と、残余の量のスチレン、アクリロニトリル、アクリレ
ート、メタクリレート、塩化ビニル又は酢酸ビニルから
誘導された重合反復単位との共重合体から成る第１項記
載の合成方法。
（４）塩基性物質がアンモニアである第１項記載の合成
方法。
（５）反応を室温で行う第１項記載の合成方法。