JPS6388189A

JPS6388189A - トリメチルシリル基を有する２−オキサゾリン類

Info

Publication number: JPS6388189A
Application number: JP22949886A
Authority: JP
Inventors: Ryuzo Asami; 浅見　柳三; Junji Kondo; 近藤　順治; Yoshimasa Miura; 三浦　義雅
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1986-09-30
Filing date: 1986-09-30
Publication date: 1988-04-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】イ）発明の目的〔産業上の利用分野〕本発明は新規化合物であり、該化合物はグループトラン
スファー重合（以下ＧＴＰと略す）やイオン重合におけ
る重合開始剤として、また塗料、接着剤、ゴム、プラス
チックス等の高分子材料や医薬品、農薬品などの精密化
学品の原料、中間体として有用である。

〔従来技術〕

従来、オキサゾリン誘導体としては、２−メチル−２−
オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−フ
ェニル−２−オキサプリン等がよく知られており、これ
らは触媒により開環重合してポリ　（Ｎ−アシルエチレ
ンイミン）を生成する。

しかしこの化合物を出発物質として異種のポリマーセグ
メントを化学結合でつないだブロックポリマーやグラフ
トポリマーを合成するためには、末端基の変換反応など
特殊な反応が必要となり、労力を要する上、ホモポリマ
ーの残存といった問題も多い・　従ってオキサゾリン重
合体を一成分とするブロックポリマーやグラフトポリマ
ーを合成するためには、分子内に少量のオキサゾリン環
を有するポリマーをあらかじめ合成しておき、このもの
の存在下でオキサゾリン環を開環重合させればよい。

ポリマー中にオキサゾリン環を導入する方法としては、
オキサゾリン環を分子内に含むスチレン誘導体をコモノ
マーとして使用する方法が知られている。しかしこの方
法で得たポリマーは、分子内に複数のオキサゾリン環を
有する成分を不可避的に含有するため、グラフト重合の
際に架橋反応を起こし易く、分子設計が困難であるとい
う欠点を有する。

従って構造の明確に規定されたブロックポリマーやグラ
フトポリマーを合成するためには、分子内、特に分子末
端にオキサゾリン環を１個有するポリマーを合成し、こ
のものをマクロモノマーと　′してオキサゾリン類を共
重合すればよい。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ポリマー末端にオキサゾリン環を１個有するポリマーを
合成する方法としては、連鎖移動法、リビング重合法で
末端に導入した官能基を利用する方法またはリビング重
合における開始剤としてオキサゾリン環を分子内に有す
る化合物を使用する方法が考えられる。前者は低濃度で
かつ定量的に反応を行う必要があり、また副生成物の除
去が新たに必要となる場合が多く実用的には不可能に近
い。後者においては重合の際のオキサゾリン環の安定性
が前提であるが、リビング重合のｆ類や反応条件を厳密
に設定すれば、ポリマー末端に機能性基を持つ末端官能
性ポリマーが高い割合で得られる可能性がある。従って
重合の際にも安定であり、かつ工業的に有利に利用し得
るオキサゾリン環を分子内に有する化合物が必要とされ
ている。

口）発明の構成〔問題を解決するための手段）本発明者らは上記問題点に鑑み、オキサゾリン環を分子
内に有する化合物につき鋭意研究した結果、トリメチル
シリル基を有するオキサゾリン類を見いだし、本発明を
完成した。

即ち本発明はトリメチルシリル基を有する２−オキサゾ
リン類に関するものであり、さらに具体的には下式（１
）または（ＩＩ）で表わされる。

（以下ＴＭＳ　ｉ−２−Ｍｅ−２−ＯＸ２と略記する）
（以下ＴＭＳｉ−２Ｅｔ−２−Ｏｘｚと略記する）本発
明のトリメチルシリル基を有する２−オキサゾリン類の
製法の一例は次の通りである。

２−メチル−２−オキサゾリンまたは２−エチル−２−
オキサゾリンを出発原料とし、リチウムジイソプロピル
アミド（以下ＬＤＡと略す）のテトラヒドロフラン（以
下Ｔ　ＨＦと略す）溶液に、２−メチル−２−オキサゾ
リンまたは２−エチル−２−オキサゾリンをＬＤＡと等
モル量加えて攪拌下、−２０℃〜−７８°Ｃで約３０分
間保持し、続いて過剰量のトリメチルクロロシランを添
加して室温に戻し、その後室温で約３０分間攪拌し、反
応混合物をろ過し、溶液を濃縮する。これを無水エチル
エーテルで抽出し、抽出液の無水エチルエーテルを除去
して得た油状の液体を蒸留すると、１４０℃〜１４５℃
／大気圧の留分としてＴＭＳｉ−２−Ｍｅ−２−Ｏｘｚ
が、または減圧蒸留して７５°Ｃ／　５０　ｍｍ１１ｇ
の留分としてＴＭＳｉ−２−Ｅｔ−２−Ｏｘｚが得られ
る。

これを式で示すと次の通りである。

前記した原料である２−メチル−２−オキサゾリンまた
は２−エチル−２−オキサゾリンは既に知られており、
容易に入手することが出来る。

このようにして得られたＴＭＳｉ−２−Ｍｅ−２−Ｏｘ
ｚまたはＴＭＳ　１−２−Ｅｔ−２−Ｏｘ２は後記各突
他例で示すように、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル
、元素分析により同定される。

〔実施例および応用例〕

以下に実施例および応用例を掲げ本発明をさらに具体的
に説明する。なお部とあるは重量部を表す。

実施例１（ＴＭＳ　ｉ−２−Ｍｅ−２−Ｏｘｚの合成〕攪拌機、
温度計、滴下ロートおよびジム口−ト冷却器を備えたガ
ラスフラスコを十分窒素置換した後、窒素雰囲気下で８
％ＬＤＡ／ＴＨＦ溶液２６８　ｇｒをフラスコに入れ、
外部からドライアイスーメタノールスバスにより冷却し
ながら、２−メチル−２−オキサゾリン１７．Ｏｇｒを
５分間かけて滴下した後、さらに−２０℃以下を保った
まま３０分間攪拌反応させた。その後同温度で過剰のト
リメチルクロロシラン５４．３　ｇｒを５分間かけて滴
下した。攪拌しながらゆっくりと液温を室温に戻し、室
温で３０分経過した後、反応液をろ過してろ液をロータ
リーエバポレーターで濃縮した。

残査を無水エチールエーテルで洗浄しろ過をする事によ
り、目的物を無水エナールエーテル中に抽出した。次い
でロータリーエバポレーターで無水エチルエーテルを除
去した後、残った油状の液体を蒸留した。主留分として
大気中で１４０℃〜１４５°Ｃの留分１３．９ｇｒを得
た。収率４４．２％であった。

ＩＲスペクトルでは第１図に示すように、Ｓｉ−〇によ
る吸収ピークが８５０　ｃｎ＋”付近に強くででおり、
Ｃ＝Ｎ結合（置換イミン）に由来する吸収ピークが１６
００〜１６５０　ｃｍ−”付近に強くでているので、Ｔ
ＭＳ　ｉ−２−Ｍｅ−２−Ｏｘｚ構造を持っていること
が十分裏付けられた。

＋　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトルは第２図に示すように５
ｉ−（ＣＨ３）コに基づくピークが０．２δ付近に、５
ｔ−ＣＨ２−Ｃに基づくピークが１．８δ付近に、−０
−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎに基づくピークが３．８〜４．０
δ付近にみられる。

１３Ｃ−Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトルによっても第３図に示す
ように５ｉ−（ＣＨコ）３に基づくピークが−６゜２δ
付近に、Ｓｉ　　ＣＨ２−Ｃに基づくピークが１８．８
δ付近に、また−〇−ＣＨ２−基づくピークが　６７．
２６に、＝Ｎ−ＣＨ２−に基づ（ピークが５４．６６に
、−０−Ｃ＝Ｎ−に基づくピークが１６７．８６にそれ
ぞれみられる。

元素分析値はＣ：５３．３４％（計算値５３゜３９％）
、Ｈｌ、６９％（計算値９．６１％）であった。

実施例２（ＴＭＳｉ−２Ｅｔ−２−Ｏｘｚの合成〕２−メチルー
２−オキサゾリンに代えて２−エチル−２−オキサゾリ
ンを使用した以外は実施例１と同様にして反応を行い、
無水エチルエーテルを除去した後の油状の液体を減圧蒸
留し、７５℃／　５０　ｍｍ１１ｇで主留分を得た。そ
の収率は２０．０％であった。

得られたＴＭＳｉ−２−Ｅｔ−２−ＯｘｚについてＩＲ
スペクトルを測定しｔ−結果、第４図に示すように、３
ｉ−Ｃによる吸収ピークが８５０　ｃｍ−”付近に、Ｃ
＝Ｎ結合に由来する吸収ピークが１６００〜１６５０　
ｃｍ−’付近に出ていることを確認した。

また’Ｈ−ＮＭＲスペクトルは第５図に示す通りであり
、５ｔ−（ＣＨコ）３に基づくピークが０６付近に、−
ＣＨ２−ＣＨコに基づくピークが１δ付近に、−０−Ｃ
Ｈ２−ＣＨ２−Ｎ−に基づくピークが３．５〜４．０δ
付近にあることを確認した。

”Ｃ−ＮＭＲスペクトルは第６図に示すとおりであり、
Ｓｔ　　　（ＣＨｚ）コに基づくピークが−２，８６に
、−ＣＨ３に基づくピークが１２．１δ、−ｃＨ２−ｓ
ｉに基づくピークが２３．３６に、Ｎ−ＣＨ２−に基づ
くピークが５４，４δ、−ＣＨ２０−に基づくピークが
６７、Ｏδ、Ｎ＝Ｃ−０−に基づくピークが１７１．９
６にある事を確認した。

応用例１乾燥窒素下で１００ｍ１の無水ＴＨＦ中に、重合開始剤
ＴＭＳｉ−２−Ｍｅ−２−Ｏｘｚｏ、１３３部（１、５
６ｍｍｏｌ）　、共触媒トリス（ジメチルアミノ）スル
ホニウムジフルオロトリメチルシリケート（以下ＴＡＳ
Ｆ２　Ｓ　ｉＭｅ）と略す）０゜０２部（０、０７８ｍ
ｍｏｌ）およびカルシラムノ１イドライド（ＣａＨ２）
中で精製したメチルメタクリレート（以下ＭＭＡと略す
）９．７０部（０゜０９７　ｍｏｌ　）を加え、室温下
１時間重合させた。

メタノールを入れて反応を停止した後、ｎ−へキサン液
によって再沈＄ｉ製したところ、Ｍ　ｎ　＝　１８７０
００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５０の片末端にオキサシリン環
を有するポリＭ　Ｍ　Ａを収率９６．２％で得た。開始
効率は３．３％であった。なお、開始効率は下記の式に
よって求められる理論平均分子量を基にして、次の式に
より求められる。

（理論平均分子量）＝（単量体の分子ｉｔ）　Ｘ　（ｉｆｆｉ体のモル数）／
（１合開始剤のモル数）（開始効率）（％）＝（理論平均分子量）／（合成したポリマーの分子量）×
１００また、このポリマーのタフティシティをＩＨ−Ｎ　Ｍ　
Ｒで調べたところ、シンジオタクチックが５９．１％、
ヘテロタクチックが３６．９％、アイソタクチックが４
．０％であった。

応用例２〜６１１　Ｍ　Ａ単量体と重合開始剤ＴＭＳｊ−２−Ｍｅ−
２−Ｏｘｚとの仕込みモル比、反応温度および時間を第
１表の如（変えて、応用例１と同様な方法で重合した。

その結果を第１表に示す。

応甲例７乾燥窒素下で１００ｍ１の無水Ｔ　Ｉ（Ｆ中に、重合開
始剤ＴＭＳｉ−２−Ｅｔ−２−Ｏｘｚｏ、０８２部（０
、８２７ｍｍｏｌ）と共触媒ＴＡＳＦ２ＳｉＭｅ）０．
０２部（０、０８３ｍｍｏｌ）およびＣａＨ２中で軸板
したＭＭＡ６．７０部（０，０６７ｍｏｌ　）を加え、
０℃で３０分間重合させた。メタノールを入れて反応を
停止した後、ｎ−ヘキサン液によって再沈精製したとこ
ろ、Ｍｎ＝４２１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９８の片末
端に牙キサゾリン環を有するポリＭＭＡを収率９２．８
％で得た。開始効率は１．９％であった。

応用例８．９溶媒をＴＨＦ−アセトニトリル（ＣＨコＣＮ）混合とし
、第２表の如くの条件で応用例１と同様な方法で重合し
た。得られた結果を第２表に示す。

応用例１０高真空系下、重合開始剤Ｔ　ＭＳ　ｉ　−２−ＩνＩｅ
　−２０ｘｚ０．２６６部（３，１２ｍｍｏｌ）の無水
ＴＨＦ　２０　ｍｌｉ液と共触媒ｎ−ブチルリチウム（
ｎ−ＢｕＬｉ）０１１４５部（２、２６ｍｍｏｌ）とを
、ドライアイス−メタノール液中−７８℃で数分間反応
させてＴＭＳｉ　　２−Ｍｅ−２−Ｏｘｚ−リチウムと
した後、ＭＭＡｌｏ、５部（０，１０５ｍｏｌ　）の無
水ＴＩ−ＩＦ８０ｍｌを加えて、−７８°Ｃで１８時間
市合反応させた。メタノールを入れて反応を停止した後
、ｎ−へキサン液によって再沈精製したところ、〜ｉｎ
　＝　７３６０．　Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６６の片末端にオ
キサゾリン環を有するポリＭＭＡを収率１００％で得た
。開始効率は４４゜１であった。

応用例１１〜１３Ｍ　Ｍ　Ａ　Ｒｆｆｉ体と重合開始剤ＴＭＳｉ　　２　
　Ｍｅ−２−Ｏｘｚ、共触媒ｎ−１３ｕＬｉ（７）仕込
ミモ／ｌ／比、反応温度および時間を第３表の如（変え
て、応用例１０と同様の方法で重合した。得られた結果
を第３表に示す。

ハ）発明の効果本発明のＴＭＳ　ｉ−２−Ｍｅ−２−ＯｘｚまたはＴＭ
Ｓｉ−２−Ｅｔ−２−ＯＸ２は、そのトリメチルシリル
基を利用することにより、例えばＧＴＰ法、イオン重合
法における重合開始剤として使用する事が出来、例えば
ＭＭＡのＧＴＰ法における重合開始剤として、共触媒と
してＴＡＳＦ２Ｓ　ｉ　Ｍ　ｅ　３を用い、室温にてＭ
　Ｍ　Ａを重合させることにより片末端に反応性の高い
オキサゾリン環を有するポリＭＭＡをつくることができ
る。また例えば末端のオキサゾリン環を加水分解するこ
とにより、カルボキシル基に変換し、これ自身反応性ポ
リマーとして、また機能性ポリマーの原料として有用さ
れる。

さらに上記のようにして得られた種々の重合体は塗料、
ゴム、接着剤等として工業的に有用であり、かつ医薬品
、農薬品等の精密化学品の原料、中間体としても有用で
ある。

【図面の簡単な説明】

第１．２．３図は実施例１において得られたＴＭＳｆ　
　２−Ｍ６−２−〇Ｘ２の■Ｒスペクトル、＋　Ｈ−Ｎ
　Ｍ　Ｒスペクトルおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを
示し、第４．５．６図は実施例２にオイテＬｌラレタＴ
ＭＳ　１−２−Ｅ　ｔ　−２−Ｏｘ　ｚのＩＲ−スペク
トル、’ＨＮＭＲスペクトルおよび”　Ｃ−Ｎ　ＭＲス
ペクトルを示す。

Claims

【特許請求の範囲】１、下式（ I ）または（II）で表わされるトリメチル
シリル基を有する２−オキサゾリン類。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）