CN108929433A - 一种末端为环糊精的星形聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种末端为环糊精的星形聚合物的制备方法,包括以下步骤:在无水无氧条件下,以双季戊四醇为引发剂,用异辛酸亚锡作为催化剂使ε‑己内脂发生开环聚合反应,得到六臂聚己内酯,然后与对氨基苯甲酸进行酯化反应,制得末端为芳胺的六臂星形聚合物,再进一步与环糊精单醛进行加成‑脱水反应,制得亚胺基团链接的末端为环糊精的六臂星形聚合物。本发明将环糊精置于星形聚合物的末端,不仅具有星形聚合物本身的三维结构特点,而且可以更好的保留环糊精腔体及空腔周围结构的优势,扩大其应用范围;本发明扩大了星形环糊精聚合物的种类;制备方法操作简单、反应条件温和,产物后处理简便,有利于实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种末端为环糊精的星形聚合物的制备方法,具体涉及一种利用环糊精与星形聚合物反应制备末端为环糊精的星形聚合物的方法,属于环糊精改性和星形聚合物合成技术领域。
背景技术
星形聚合物是具有线性高分子支链臂的超支化结构化合物,与相同分子量的线性聚合物相比不仅具有三维空间结构,且具有较小的粘度和流动力学半径,因此,星形聚合物已被用于药物分子的携带及基因传递过程中。环糊精(CDs)是具有特殊的“外亲水、内疏水”的环状空腔结构的化合物,其不仅可以包结多种有机化合物分子及基团,而且空腔周围的羟基还可被修饰成不同的环糊精衍生物,增加与其它有机分子的相互作用。将环糊精和星形聚合物结合起来形成星形环糊精聚合物,通过主客体相互作用及协调作用可以提高药物载药量和细胞转染效率。
目前,大量关于星形环糊精聚合物的制备研究主要集中在以环糊精或环糊精衍生物作为核中心、以均聚或者嵌段的聚合物作为臂链。以环糊精作为末端的星形环糊精聚合物不仅保留了星形聚合物的三维空间结构,而且可以有效利用环糊精的空腔包结作用,且末端环糊精上的羟基可以根据需要被进一步修饰,增加与客体分子的相互作用,进一步扩大其在医药、生物领域,以及造纸工业和电化学方面的应用。但是,以环糊精作为末端的星形聚合物的研究目前尚欠缺,因此设计制备以环糊精作为末端的星形聚合物是非常必要的。
发明内容
本发明旨在提供一种末端为环糊精的星形聚合物的制备方法,扩大了星形环糊精聚合物的种类;制备方法简便、反应条件温和,产物后处理简便,有利于实现工业化生产。
本发明提供了一种末端为环糊精的星形聚合物的制备方法,以环糊精与星形聚合物为反应原料,以双季戊四醇为引发剂,通过多步反应,制得一种亚胺基团链接的末端为环糊精的六臂星形聚合物,合成路线如下:
上述制备方法,具体包括以下步骤:
(1)在无水无氧操作条件下,将双季戊四醇置于烧瓶中,再加入ε-己内脂,开始搅拌并加入溶有异辛酸亚锡的甲苯溶液,然后于100℃搅拌24h,冷却至室温后用甲醇处理得第一步产物(ⅰ)六臂星形聚己内酯;
(2)将对氨基苯甲酸溶于二氧六环和水体积比为1:2~3:1的混合溶液中,搅拌溶解后加入三乙胺,调节pH值为9~10,然后再以2~3滴/分钟的速度缓慢加入二碳酸二叔丁酯,滴加完毕后于室温下继续进行反应,所得产物用NaHSO4水溶液处理得N-BOC-4-氨基苯甲酸;
(3)将步骤(1)所制得的六臂星形聚己内酯和N-BOC-4-氨基苯甲酸按照质量比为2:1~1:3溶于无水二氯甲烷中,再加入脱水剂二环己基碳二亚胺(DCC)和催化剂4-二甲氨基吡啶(DMAP),其中酸:DCC:DMAP的摩尔比为1: 1.25: 0.02~0.2,室温反应24~72h后,有大量白色固体析出,过滤后置于冰箱中冷冻,每隔2~3h过滤一次,直至不再有白色固体析出为止,除去多余的二氯甲烷,所得粘稠液用甲醇处理得到第二步产物(ⅱ);
(4)将产物(ⅱ)在三氟乙酸作用下脱去BOC基团,其中三氟乙酸与溶剂二氯甲烷的体积比为1:5~1:2,得到第三步产物(ⅲ):末端为氨基的六臂星形聚合物;
(5)将第三步反应所得产物与事先制备好的环糊精单醛(α-,β-或γ-)溶于吡啶溶液中,室温反应4~5天,然后用甲醇和水处理得到最终产物(ⅳ):六臂星形环糊精聚合物。
所述环糊精的种类包括α-、β-或γ-环糊精中的任一种。
本发明所述步骤(2)中用二氧六环和水作为溶剂,优选的二氧六环和水体积比为1:1~2:1;步骤(3)中优选的六臂星形聚己内酯和N-BOC-4-氨基苯甲酸按照质量比为1:1~1:2,优选的酸:DCC:DMAP摩尔比=1: 1.25: 0.1-1: 1.25: 0.03,优选的反应时间为48~72h;步骤(4)中优选的三氟乙酸与溶剂二氯甲烷的体积比为1:3~1:2。
本发明的有益效果:本发明制备了新型的六臂星形环糊精聚合物,包括α-、β-和γ-环糊精三种,其优点在于:(1)将环糊精置于星形聚合物的末端,不仅具有星形聚合物本身的三维结构特点,而且可以更好的保留环糊精腔体及空腔周围结构的优势,扩大其应用范围;(2)将芳环及亚胺基团引入到聚合物结构中,可以增加与客体分子间的π-π、氢键及偶极作用,且亚胺基团链接苯环与环糊精,结构稳定;(3)该聚合物的制备,扩大了星形环糊精聚合物的种类;(4)本发明制备方法操作简单、反应条件温和,产物后处理简便,有利于实现工业化生产。
附图说明
图1为实施例1中产物(ⅰ)的傅里叶红外光谱图。
图2为实施例3中产物(ⅱ)的傅里叶红外光谱图。
图3为实施例4中产物(ⅲ)的傅里叶红外光谱图。
图4为实施例4中产物(ⅲ)的核磁谱图。
图5为实施例5中产物(ⅳ)的傅里叶红外光谱图。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明,但不局限于以下实施例。
实施例1:六臂星形聚合物(ⅰ)的制备
在无水无氧操作下,称取0.2543 g(1 mmol)的双季戊四醇置于50 mL茄型烧瓶中,然后加入ε-己内酯13.30 mL,磁力搅拌10min后再加入含有催化剂异辛酸亚锡0.1 mL的甲苯溶液20 mL,并搅拌至固体完全溶解;将反应逐渐升温至100℃,并在该温度下继续反应 24 h;反应完毕后将反应液冷却至室温,然后将混合物滴于50 mL 甲醇中有白色固体析出,过滤后滤饼用甲醇和水各洗涤3次,再在真空下40℃干燥24 h,得到白色粉末状产物(ⅰ)。
利用红外对其结构进行分析,结果见图1,3443 cm-1为O-H的伸缩振动吸收峰,2943、2865 cm-1为-CH2-的伸缩振动吸收峰,1728 cm-1处是C=O伸缩振动吸收峰,1187 cm-1是C-O-C非对称伸缩振动吸收峰。
实施例2:N-BOC-4-氨基苯甲酸的制备
称取1.00 g对氨基苯甲酸加入到50 mL圆底烧瓶中,再加入10 mL二氧六环和10 mL蒸馏水,室温搅拌10 min;在0℃冰浴下加入三乙胺调节溶液pH为9~10;再在1.5 h之内分次加入3.4 mL二碳酸二叔丁酯,滴加完毕,冰浴下继续搅拌2 h,然后升温至室温。反应24 h后,将混合物滴加到100 mL质量分数10 %的NaHSO4溶液中,有大量白色沉淀物析出,收集沉淀物并用水多次洗涤,在120℃下真空干燥,得到白色粉末状的N-BOC-4氨基苯甲酸。
实施例3:聚合物(ⅱ)的制备
称取1.00 g六臂星形聚合物(ⅰ)和2 g N-BOC-4-氨基苯甲酸加入到50 mL圆底烧瓶中,并加入30 mL二氯甲烷室温搅拌10 min;分批加入2.1742 g二环己基碳二亚胺和0.0515 g4-二甲氨基吡啶,溶液由澄清逐渐变得浑浊;室温下继续反应48~72h后,有大量白色固体沉淀,过滤后将滤液倒入圆底烧瓶中,-20℃密封冷冻2h,然后再过滤,滤液继续冷冻,反复3-5次,直到没有沉淀析出;将处理完的滤液减压浓缩至混合物成乳状物,加入甲醇浸泡,有白色沉淀析出,过滤滤饼分别用甲醇和水多次洗涤,在40℃下真空干燥,得到白色固体粉末产物(ⅱ)。
利用红外对其结构进行分析,结果见图2,3445 cm-1为N-H伸缩振动吸收峰,2943、2867 cm-1为-CH3,-CH2-的伸缩振动吸收峰,1729 cm-1为C=O伸缩振动吸收峰,1605、1532、1470 cm-1为苯环骨架振动吸收峰,1184 cm-1为C-O-C非对称伸缩振动吸收峰。
实施例4:聚合物(ⅲ)的制备
称取0.5 g 聚合物(ⅱ)置于25mL茄型瓶中,再加入体积比1:3的三氟乙酸和二氯甲烷混合溶液(6 mL)中室温下搅拌3 h;将溶剂减压蒸干,加入20 mL乙醇,有白色沉淀,收集沉淀,用甲醇和水多次洗涤并在40℃下真空干燥,得到淡黄色固体粉末产物(ⅲ)。
利用红外和核磁对其结构进行分析,结果见图3和4。图3与图2相比3444、3387 cm-1为游离伯胺-NH2的反对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰,说明反应中聚合物成功脱除BOC基团;图4中a、b、c、d、e和f处的峰分别为产物中不同位置的-CH2-质子峰,g和h处的峰为苯环上的质子峰,i处峰为苯环上伯胺的质子峰。
实施例5:聚合物(ⅳ)的制备
将干燥的β-环糊精1.0g溶于8mL无水DMSO中,再加入IBX 493mg的无水DMSO溶液15ml,室温下搅拌6h,滤液逐滴滴入250mL丙酮中,置于冰浴中冷却4h,抽滤,抽滤后的固体溶于纯净水中,室温搅拌1h,再次抽滤,得到的滤液冷冻干燥,得到β-环糊精单醛。
称取1 g 聚合物(ⅲ)和1 g β-环糊精单醛于10 mL圆底烧瓶中,再加入4mL吡啶溶液,在N2气保护下于室温反应4d后;将反应液滴加到50 mL蒸馏水中并逐渐搅拌,有大量白色沉淀析出,抽滤、洗涤之后,在40℃真空环境下干燥,最终得到白色固体粉末为六臂星形环糊精聚合物(ⅳ)。
利用红外对其结构进行分析,结果见图5,与图4相比,3441cm-1为环糊精上-OH的伸缩振动吸收峰,说明环糊精单醛已经成功与聚合物上的胺基进行反应。
实施例6:聚合物(ⅳ)的制备
反应步骤及条件与实施例5相同。将干燥的α-环糊精1.0g溶于8mL无水DMSO中,再加入IBX 493mg的无水DMSO溶液15ml,室温下搅拌6h,滤液逐滴滴入250mL丙酮中,置于冰浴中冷却4h,抽滤,抽滤后的固体溶于纯净水中,室温搅拌1h,再次抽滤,得到的滤液冷冻干燥,得到α-环糊精单醛。
称取1 g 聚合物(ⅲ)和1 g α-环糊精单醛于10 mL圆底烧瓶中,再加入4mL吡啶溶液,在N2气保护下于室温反应4d后;将反应液滴加到50 mL蒸馏水中并逐渐搅拌,有大量白色沉淀析出,抽滤、洗涤之后,在40℃真空环境下干燥,最终得到产物六臂星形α-环糊精聚合物。
实施例7:聚合物(ⅳ)的制备
反应步骤及条件与实施例5相同。将干燥的γ-环糊精1.0g溶于8mL无水DMSO中,再加入IBX 493mg的无水DMSO溶液15ml,室温下搅拌6h,滤液逐滴滴入250mL丙酮中,置于冰浴中冷却4h,抽滤,抽滤后的固体溶于纯净水中,室温搅拌1h,再次抽滤,得到的滤液冷冻干燥,得到γ-环糊精单醛。
称取1 g 聚合物(ⅲ)和1 g γ-环糊精单醛于10 mL圆底烧瓶中,再加入4mL吡啶溶液,在N2气保护下于室温反应4d后;将反应液滴加到50 mL蒸馏水中并逐渐搅拌,有大量白色沉淀析出,抽滤、洗涤之后,在40℃真空环境下干燥,最终得到产物六臂星形γ-环糊精聚合物。
Claims (7)
1.一种末端为环糊精的星形聚合物的制备方法,其特征在于:在无水无氧条件下,以双季戊四醇为引发剂,用异辛酸亚锡作为催化剂使ε-己内脂发生开环聚合反应,得到六臂聚己内酯,然后与对氨基苯甲酸进行酯化反应,制得末端为芳胺的六臂星形聚合物,再进一步与环糊精单醛进行加成-脱水反应,制得亚胺基团链接的末端为环糊精的六臂星形聚合物。
2.根据权利要求1所述的末端为环糊精的星形聚合物的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)在无水无氧操作条件下,将双季戊四醇置于烧瓶中,再加入ε-己内脂,开始搅拌并加入溶有异辛酸亚锡的甲苯溶液,然后于100℃搅拌24h,冷却至室温后用甲醇处理得第一步产物(ⅰ):六臂星形聚己内酯;
(2)将对氨基苯甲酸溶于二氧六环和水体积比为1:2~3:1的混合溶液中,搅拌溶解后加入三乙胺,调节pH值为9~10,然后再以2~3滴/分钟的速度缓慢加入二碳酸二叔丁酯,滴加完毕后于室温下继续进行反应,所得产物用NaHSO4水溶液处理得N-BOC-4-氨基苯甲酸;
(3)将步骤(1)所制得的六臂星形聚己内酯和N-BOC-4-氨基苯甲酸按照质量比为2:1~1:3溶于无水二氯甲烷中,再加入脱水剂二环己基碳二亚胺DCC和催化剂4-二甲氨基吡啶DMAP,其中酸:DCC:DMAP的摩尔比为1: 1.25: 0.02~0.2,室温反应24~72h后,有大量白色固体析出,过滤后置于冰箱中冷冻,每隔2~3h过滤一次,直至不再有白色固体析出为止,除去多余的二氯甲烷,所得粘稠液用甲醇处理得到第二步产物(ⅱ);
(4)将第二步产物(ⅱ)在三氟乙酸作用下脱去BOC基团,其中三氟乙酸与溶剂二氯甲烷的体积比为1:2~5,得到第三步产物(ⅲ):末端为氨基的六臂星形聚合物;
(5)将第三步产物与制备好的环糊精单醛溶于吡啶溶液中,室温反应4~5天,然后用甲醇和水处理得到最终产物(ⅳ):六臂星形环糊精聚合物。
3.根据权利要求2所述的末端为环糊精的星形聚合物的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中,溶剂二氧六环和水体积比为1:1~2:1。
4.根据权利要求2所述的末端为环糊精的星形聚合物的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,六臂星形聚己内酯和N-BOC-4-氨基苯甲酸的质量比为1:1~1:2,酸:DCC:DMAP的摩尔比为1: 1.25: 0.03~0.1,反应时间为48~72h。
5.根据权利要求2所述的末端为环糊精的星形聚合物的制备方法,其特征在于:步骤(4)中,三氟乙酸与溶剂二氯甲烷的体积比为1:2~3。
6.根据权利要求2所述的末端为环糊精的星形聚合物的制备方法,其特征在于:所述环糊精单醛的制备方法为: 将干燥的环糊精1.0g溶于8mL无水DMSO中,再加入IBX 493mg的无水DMSO溶液15ml,室温下搅拌6h,滤液逐滴滴入250mL丙酮中,置于冰浴中冷却4h,抽滤,抽滤后的固体溶于纯净水中,室温搅拌1h,再次抽滤,得到的滤液冷冻干燥,得到环糊精单醛。
7.根据权利要求6所述的末端为环糊精的星形聚合物的制备方法,其特征在于:所述环糊精的种类包括α-、β-或γ-环糊精中的任一种。
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