JP5619669B2 - 芳香族末端基を有するアミドゲル化化合物 - Google Patents
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Description
これらの意図する目的に対し、既知の組成物およびプロセスが適しているものの、分光透過率およびゲル化特性を高めることが可能な相変化インクのためのゲル化剤組成物、容易に製造可能で、所望のゲル化剤組成物を得るのに反応後の精製を必要としないような相変化インクのためのゲル化剤組成物、複雑な処理工程を必要とせずに十分なゲル化強度を得ることが可能なゲル化剤、高い熱安定性を有するゲル化剤が依然として必要である。
下式を有する化合物が記載されており、
式中、Ｒ１およびＲ１’は同じであり、Ｒ１およびＲ１’は、それぞれ芳香族基である。
式中、Ｒ１およびＲ１’は同じであり、Ｒ１およびＲ１’は、それぞれ芳香族基である。
実施形態では、Ｒ１およびＲ１’は、両方とも、混合物ではなく、単一のゲル化剤生成物を与えるような、ゲル化化合物の両端をキャッピングする単一の種であり、これにより、反応後の複雑な精製および処理の必要性を排除している。同一の芳香族末端キャップ分子で官能基化されたゲル化剤組成物は、分光透過率およびゲル化特性を向上させる。末端を芳香族でキャッピングされたゲル化化合物は、紫外線吸光度が低くなっており、このゲル化剤で調製した相変化インクを紫外線でもっと有効に硬化させることができ、最終粘度が高くなるため、従来のゲル化化合物よりも優れたゲル化特性を与えることができる。実施形態では、Ｒ１およびＲ１’は、同じ非反応性末端キャップ分子であり、これにより、高い熱安定性を有するゲル化化合物が得られる。熱安定性の観点では、従来のゲル化剤を８５℃のオーブンで一晩加熱すると、モノマーに完全には溶解しない生成物が生じてしまう。芳香族末端キャップ官能基を有するゲル化剤は、８５℃のオーブンで数週間安定であり、この物質は、モノマーに自由に溶解する。本明細書のゲル化剤は、８５℃に保持したオーブンで８週間安定である。本明細書で使用する場合、安定であるとは、ゲル化材料が架橋したり、分解したりせず、モノマーへの完全な可溶性を保持していることを意味する。副生成物が少ないクリーナー生成物の合成は、単一の末端キャップ種を用いることによって行われる。
実施形態では、この化合物は、従来知られている化合物よりも複素粘度が高く、熱安定性が増しており、例えば、１０〜５０℃の温度で、複素粘度が約１０４センチポイズ（ｃｐｓ）〜１０８ｃｐｓ、または約１０５ｃｐｓ〜１０７ｃｐｓ、または１０５ｃｐｓ〜１０６ｃｐｓである。
この化合物は、従来知られている化合物よりも、紫外線（ＵＶ）波長の吸光度を下げることができ、この化合物を含有するインクのＵＶ硬化をもっと効率的に行うことが可能となり、例えば、波長２３０〜４００ナノメートルでの吸光度が０〜０．８、または０〜０．７、または０〜０．６である。図１を参照すると、比較例１の吸光度は、２７５ナノメートルで８．５Ｅ−０１であり、本明細書に開示されているゲル化剤の吸光度は、２７５ナノメートルで０．５Ｅ−０１（実施例４）、０．７５Ｅ−０１（実施例３）、１．００Ｅ−０１（実施例２）である。
実施形態では、Ｒ１およびＲ１’は同じであり、以下の芳香族基
から選択され、式中、
は、Ｒ１基およびＲ１’基の接続点をあらわす。
から選択され、式中、
は、Ｒ１基およびＲ１’基の接続点をあらわす。
実施形態では、Ｒ１およびＲ１’は同じであり、下式
から選択される。
から選択される。
一実施形態では、Ｒ１およびＲ１’は、それぞれ下式
を有し、Ｒ１およびＲ１’は、それぞれ下式
を有し、Ｒ１およびＲ１’は、それぞれ下式
を有するか、またはＲ１およびＲ１’は、それぞれ下式
を有する。
を有し、Ｒ１およびＲ１’は、それぞれ下式
を有し、Ｒ１およびＲ１’は、それぞれ下式
を有するか、またはＲ１およびＲ１’は、それぞれ下式
を有する。
Ｒ２およびＲ２’は、それぞれ互いに独立して、以下のものである。
（ｉ）アルキレン基（アルキレン基は、二価の脂肪族基またはアルキル基と定義され、直鎖であるか、分枝であるか、飽和であるか、不飽和であるか、環状であるか、非環状である、置換アルキレン基および置換されていないアルキレン基を含み、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素のようなヘテロ原子が、アルキレン基に存在していてもよい）、実施形態では、２〜１００個の炭素原子を有するアルキレン基、
（ｉｉ）アリーレン基（アリーレン基は、二価の芳香族基またはアリール基と定義され、置換アリーレン基および置換されていないアリーレン基を含み、アルキレン基について上に記載したようなヘテロ原子が、アリーレン基に存在していてもよい）、実施形態では、５〜１００個の炭素原子を有するアリーレン基、
（ｉｉｉ）アリールアルキレン基（アリールアルキレン基は、二価のアリールアルキル基と定義され、置換アリールアルキレン基および置換されていないアリールアルキレン基を含み、アリールアルキレン基のアルキル部分は、直鎖であっても分枝であってもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、環状であっても非環状であってもよく、置換されていても置換されていなくてもよく、アルキレン基について上に記載したようなヘテロ原子が、アリールアルキレン基のアリール部分またはアルキル部分のいずれかに存在していてもよい）、実施形態では、６〜１００個の炭素原子を有するアリールアルキレン基、
（ｉｖ）アルキルアリーレン基（アルキルアリーレン基は、二価のアルキルアリール基と定義され、置換アルキルアリーレン基および置換されていないアルキルアリーレン基を含み、アルキルアリーレン基のアルキル部分は、直鎖であっても分枝であってもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、環状であっても非環状であってもよく、置換されていても置換されていなくてもよく、アルキレン基について上に記載したようなヘテロ原子が、アルキルアリーレン基のアリール部分またはアルキル部分のいずれかに存在していてもよい）、実施形態では、６〜１００個の炭素原子を有するアルキルアリーレン基であり、ここで、置換アルキレン基、アリーレン基、アリールアルキレン基、アルキルアリーレン基上の置換基は、ピリジン、ピリジニウム、エーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、アミド、カルボニル、チオカルボニル、スルフィド、ホスフィン、ホスホニウム、ホスフェート、ニトリル、メルカプト、ニトロ、ニトロソ、アシル、酸無水物、アジド、アゾ、チオシアネート、カルボキシレート、ウレタン、尿素、これらの混合物であってもよく、２個以上の置換基が一緒に結合して環を形成していてもよい。
（ｉｉ）アリーレン基（アリーレン基は、二価の芳香族基またはアリール基と定義され、置換アリーレン基および置換されていないアリーレン基を含み、アルキレン基について上に記載したようなヘテロ原子が、アリーレン基に存在していてもよい）、実施形態では、５〜１００個の炭素原子を有するアリーレン基、
（ｉｉｉ）アリールアルキレン基（アリールアルキレン基は、二価のアリールアルキル基と定義され、置換アリールアルキレン基および置換されていないアリールアルキレン基を含み、アリールアルキレン基のアルキル部分は、直鎖であっても分枝であってもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、環状であっても非環状であってもよく、置換されていても置換されていなくてもよく、アルキレン基について上に記載したようなヘテロ原子が、アリールアルキレン基のアリール部分またはアルキル部分のいずれかに存在していてもよい）、実施形態では、６〜１００個の炭素原子を有するアリールアルキレン基、
（ｉｖ）アルキルアリーレン基（アルキルアリーレン基は、二価のアルキルアリール基と定義され、置換アルキルアリーレン基および置換されていないアルキルアリーレン基を含み、アルキルアリーレン基のアルキル部分は、直鎖であっても分枝であってもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、環状であっても非環状であってもよく、置換されていても置換されていなくてもよく、アルキレン基について上に記載したようなヘテロ原子が、アルキルアリーレン基のアリール部分またはアルキル部分のいずれかに存在していてもよい）、実施形態では、６〜１００個の炭素原子を有するアルキルアリーレン基であり、ここで、置換アルキレン基、アリーレン基、アリールアルキレン基、アルキルアリーレン基上の置換基は、ピリジン、ピリジニウム、エーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、アミド、カルボニル、チオカルボニル、スルフィド、ホスフィン、ホスホニウム、ホスフェート、ニトリル、メルカプト、ニトロ、ニトロソ、アシル、酸無水物、アジド、アゾ、チオシアネート、カルボキシレート、ウレタン、尿素、これらの混合物であってもよく、２個以上の置換基が一緒に結合して環を形成していてもよい。
実施形態では、Ｒ２およびＲ２’は、両方ともアルキレン基であり、直鎖であっても分枝であってもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、環状であっても非環状であってもよい置換アルキレン基であり、アルキレン基にヘテロ原子が存在していてもよい。ある実施形態では、Ｒ２およびＲ２’は、両方とも飽和アルキレン基である。他の実施形態では、Ｒ２およびＲ２’は、両方とも置換されていないアルキレン基である。ある実施形態では、Ｒ２およびＲ２’は、それぞれ下式を有する基
であり、不飽和部および環状基を有していてもよい分枝鎖アルキレン基であり、ａは、０〜１２の整数である。実施形態では、Ｒ２およびＲ２’は、下式
を有する異性体を含む。
であり、不飽和部および環状基を有していてもよい分枝鎖アルキレン基であり、ａは、０〜１２の整数である。実施形態では、Ｒ２およびＲ２’は、下式
を有する異性体を含む。
Ｒ３は、以下のものである。
（ｉ）２〜８０個の炭素原子を有するアルキレン基（アルキレン基は、二価の脂肪族基またはアルキル基と定義され、直鎖であるか、分枝であるか、飽和であるか、不飽和であるか、環状であるか、非環状である、置換アルキレン基および置換されていないアルキレン基を含み、Ｒ２アルキレン基およびＲ２’アルキレン基について上に記載したようなヘテロ原子が、アルキレン基に存在していてもよい）、
（ｉｉ）２〜５０個の炭素原子を有するアリーレン基（アリーレン基は、二価の芳香族基またはアリール基と定義され、置換アリーレン基および置換されていないアリーレン基を含み、Ｒ３アルキレン基について上に記載したようなヘテロ原子が、アリーレン基に存在していてもよい）、
（ｉｉｉ）６〜５０個の炭素原子を有するアリールアルキレン基（アリールアルキレン基は、二価のアリールアルキル基と定義され、置換アリールアルキレン基および置換されていないアリールアルキレン基を含み、アリールアルキレン基のアルキル部分は、直鎖であっても分枝であってもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、環状であっても非環状であってもよく、置換されていても置換されていなくてもよく、Ｒ３アルキレン基について上に記載したようなヘテロ原子が、アリールアルキレン基のアリール部分またはアルキル部分のいずれかに存在していてもよい）、
（ｉｖ）アルキルアリーレン基（アルキルアリーレン基は、二価のアルキルアリール基と定義され、置換アルキルアリーレン基および置換されていないアルキルアリーレン基を含み、アルキルアリーレン基のアルキル部分は、直鎖であっても分枝であってもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、環状であっても非環状であってもよく、置換されていても置換されていなくてもよく、Ｒ３アルキレン基について上に記載したようなヘテロ原子が、アルキルアリーレン基のアリール部分またはアルキル部分のいずれかに存在していてもよい）、実施形態では、６〜５０個の炭素原子を有するアルキルアリーレン基であり、実施形態では、ここで、置換アルキレン基、アリーレン基、アリールアルキレン基、アルキルアリーレン基上の置換基は、ピリジン、ピリジニウム、エーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、アミド、カルボニル、チオカルボニル、スルフィド、ホスフィン、ホスホニウム、ホスフェート、ニトリル、メルカプト、ニトロ、ニトロソ、アシル、酸無水物、アジド、アゾ、カルボキシレート、ウレタン、尿素、これらの混合物および組み合わせであってもよく、２個以上の置換基が一緒に結合して環を形成していてもよい。
（ｉｉ）２〜５０個の炭素原子を有するアリーレン基（アリーレン基は、二価の芳香族基またはアリール基と定義され、置換アリーレン基および置換されていないアリーレン基を含み、Ｒ３アルキレン基について上に記載したようなヘテロ原子が、アリーレン基に存在していてもよい）、
（ｉｉｉ）６〜５０個の炭素原子を有するアリールアルキレン基（アリールアルキレン基は、二価のアリールアルキル基と定義され、置換アリールアルキレン基および置換されていないアリールアルキレン基を含み、アリールアルキレン基のアルキル部分は、直鎖であっても分枝であってもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、環状であっても非環状であってもよく、置換されていても置換されていなくてもよく、Ｒ３アルキレン基について上に記載したようなヘテロ原子が、アリールアルキレン基のアリール部分またはアルキル部分のいずれかに存在していてもよい）、
（ｉｖ）アルキルアリーレン基（アルキルアリーレン基は、二価のアルキルアリール基と定義され、置換アルキルアリーレン基および置換されていないアルキルアリーレン基を含み、アルキルアリーレン基のアルキル部分は、直鎖であっても分枝であってもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、環状であっても非環状であってもよく、置換されていても置換されていなくてもよく、Ｒ３アルキレン基について上に記載したようなヘテロ原子が、アルキルアリーレン基のアリール部分またはアルキル部分のいずれかに存在していてもよい）、実施形態では、６〜５０個の炭素原子を有するアルキルアリーレン基であり、実施形態では、ここで、置換アルキレン基、アリーレン基、アリールアルキレン基、アルキルアリーレン基上の置換基は、ピリジン、ピリジニウム、エーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、アミド、カルボニル、チオカルボニル、スルフィド、ホスフィン、ホスホニウム、ホスフェート、ニトリル、メルカプト、ニトロ、ニトロソ、アシル、酸無水物、アジド、アゾ、カルボキシレート、ウレタン、尿素、これらの混合物および組み合わせであってもよく、２個以上の置換基が一緒に結合して環を形成していてもよい。
実施形態では、Ｒ３は、飽和であっても不飽和であってもよい、置換アルキレン基または置換されていないアルキレン基であり、アルキレン基にヘテロ原子が存在していてもよい、直鎖または分枝鎖のアルキレン基である。一実施形態では、Ｒ３は、エチレン基
である。
である。
実施形態では、ゲル化化合物は、下式
を有する。
を有する。
下式を有する化合物
が開示されており、式中、Ｒ２、Ｒ２’およびＲ３は、上に記載したとおりであり、Ｒ１およびＲ１’は、同じであっても異なっていてもよく、ただし、Ｒ１およびＲ１’のうち、少なくとも１つが芳香族基であり；ただし、Ｒ１もＲ１’も光開始性基ではなく、Ｒ１およびＲ１’のうち、少なくとも一方は、本明細書に記載したような、芳香族基を含む芳香族末端キャップであり、Ｒ１またはＲ１’の他方は、以下のものである。
が開示されており、式中、Ｒ２、Ｒ２’およびＲ３は、上に記載したとおりであり、Ｒ１およびＲ１’は、同じであっても異なっていてもよく、ただし、Ｒ１およびＲ１’のうち、少なくとも１つが芳香族基であり；ただし、Ｒ１もＲ１’も光開始性基ではなく、Ｒ１およびＲ１’のうち、少なくとも一方は、本明細書に記載したような、芳香族基を含む芳香族末端キャップであり、Ｒ１またはＲ１’の他方は、以下のものである。
（ｉ）少なくとも１箇所のエチレン系不飽和部を有する（直鎖であるか、分枝であるか、環状であるか、非環状である、置換アルキレン基および置換されていないアルキル基を含み、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素のようなヘテロ原子が、アルキル基に存在していてもよい）、２〜１００個の炭素原子を有するアルキル基、
（ｉｉ）少なくとも１箇所のエチレン系不飽和部を有する（置換アリールアルキル基および置換されていないアリールアルキル基を含み、アリールアルキル基のアルキル部分は、直鎖であっても分枝であってもよく、環状であっても非環状であってもよく、置換されていても置換されていなくてもよく、アルキル基について上に記載したようなヘテロ原子が、アリールアルキル基のアリール部分またはアルキル部分のいずれかに存在していてもよい）、６〜１００個の炭素原子を有するアリールアルキル基、
（ｉｉｉ）少なくとも１箇所のエチレン系不飽和部を有するアルキルアリール基（置換アルキルアリール基および置換されていないアルキルアリール基を含み、アルキルアリーレン基のアルキル部分は、直鎖であっても分枝であってもよく、環状であっても非環状であってもよく、置換されていても置換されていなくてもよく、アルキル基について上に記載したようなヘテロ原子が、アルキルアリール基のアリール部分またはアルキル部分のいずれかに存在していてもよい）、実施形態では、６〜１００個の炭素原子を有するアルキルアリール基、例えば、トリルであり、ここで、置換アルキル基、アリールアルキル基、アルキルアリール基上の置換基は、ハロゲン原子であってもよく、以下の基：エーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、アミド、カルボニル、チオカルボニル、サルフェート、スルホネート、スルホン酸、スルフィド、スルホキシド、ホスフィン、ホスホニウム、ホスフェート、ニトリル、メルカプト、ニトロ、ニトロソ、スルホン、アシル、酸無水物、アジド、アゾ、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレート、カルボン酸、ウレタン、尿素、混合物であってもよく、２個以上の置換基が一緒に結合して環を形成していてもよい。
（ｉｉ）少なくとも１箇所のエチレン系不飽和部を有する（置換アリールアルキル基および置換されていないアリールアルキル基を含み、アリールアルキル基のアルキル部分は、直鎖であっても分枝であってもよく、環状であっても非環状であってもよく、置換されていても置換されていなくてもよく、アルキル基について上に記載したようなヘテロ原子が、アリールアルキル基のアリール部分またはアルキル部分のいずれかに存在していてもよい）、６〜１００個の炭素原子を有するアリールアルキル基、
（ｉｉｉ）少なくとも１箇所のエチレン系不飽和部を有するアルキルアリール基（置換アルキルアリール基および置換されていないアルキルアリール基を含み、アルキルアリーレン基のアルキル部分は、直鎖であっても分枝であってもよく、環状であっても非環状であってもよく、置換されていても置換されていなくてもよく、アルキル基について上に記載したようなヘテロ原子が、アルキルアリール基のアリール部分またはアルキル部分のいずれかに存在していてもよい）、実施形態では、６〜１００個の炭素原子を有するアルキルアリール基、例えば、トリルであり、ここで、置換アルキル基、アリールアルキル基、アルキルアリール基上の置換基は、ハロゲン原子であってもよく、以下の基：エーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、アミド、カルボニル、チオカルボニル、サルフェート、スルホネート、スルホン酸、スルフィド、スルホキシド、ホスフィン、ホスホニウム、ホスフェート、ニトリル、メルカプト、ニトロ、ニトロソ、スルホン、アシル、酸無水物、アジド、アゾ、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレート、カルボン酸、ウレタン、尿素、混合物であってもよく、２個以上の置換基が一緒に結合して環を形成していてもよい。
実施形態では、Ｒ１およびＲ１’の１つは、下式
を有し、式中、ｍは１〜１０である。
を有し、式中、ｍは１〜１０である。
実施形態では、ゲル化化合物は、下式
を有する。
を有する。
本明細書に開示されている化合物は、任意の望ましい方法または有効な方法によって調製することができ、例えば、下式の２モル当量の二塩基酸と、
ＨＯＯＣ−Ｒ２−ＣＯＯＨ
１モル当量の下式を有するジアミン
とを、塩化メチレン（ＣＨ２Ｃｌ２）のような溶媒存在下、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）のような触媒存在下、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）のようなカップリング剤を用いて低温で反応させた後、最終的に室温まで加温し、有機アミド中間体を得ることによって調製することができる。
ＨＯＯＣ−Ｒ２−ＣＯＯＨ
１モル当量の下式を有するジアミン
とを、塩化メチレン（ＣＨ２Ｃｌ２）のような溶媒存在下、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）のような触媒存在下、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）のようなカップリング剤を用いて低温で反応させた後、最終的に室温まで加温し、有機アミド中間体を得ることによって調製することができる。
上述の二塩基酸およびジアミンは、任意の所望な相対量または有効な相対量で存在してもよく、例えば、ジアミン１モルあたり二塩基酸１．７５モルから、ジアミン１モルあたり二塩基酸２．５モルまでの量で存在してもよい。
上述のようにして得られた有機アミド中間体を含む反応混合物に、下式
Ｒ１−ＯＨ
を有する同一の芳香族末端キャップ分子を２モル当量加えてもよい。
Ｒ１−ＯＨ
を有する同一の芳香族末端キャップ分子を２モル当量加えてもよい。
または、上述のようにして得られた有機アミド中間体を含む反応混合物に、本明細書に記載しているような下式
Ｒ１−ＯＨ
を有する芳香族アルコールである第１の末端キャップ分子１モル当量を加え、本明細書で記載しているような少なくとも１つのエチレン系不飽和部を有するアルキル基、少なくとも１つのエチレン系不飽和部を有するアリールアルキル基、または少なくとも１つのエチレン系不飽和部を有するアルキルアリール基である第２の末端キャップ分子を１モル当量加えてもよい。実施形態では、この第２の末端キャップ分子は、カプロラクトンアクリレートである。
Ｒ１−ＯＨ
を有する芳香族アルコールである第１の末端キャップ分子１モル当量を加え、本明細書で記載しているような少なくとも１つのエチレン系不飽和部を有するアルキル基、少なくとも１つのエチレン系不飽和部を有するアリールアルキル基、または少なくとも１つのエチレン系不飽和部を有するアルキルアリール基である第２の末端キャップ分子を１モル当量加えてもよい。実施形態では、この第２の末端キャップ分子は、カプロラクトンアクリレートである。
上述の有機アミド中間体および芳香族アルコールは、任意の所望な相対量または有効な相対量で存在してもよく、例えばＲ１とＲ１’が同じであり、芳香族アルコールを含む場合には、有機アミド中間体１モルあたり、芳香族アルコール１．７５モルから、有機アミド中間体１モルあたり、芳香族アルコール３モルの量で存在してもよく、Ｒ１およびＲ１’が２種類の異なる種である場合には、Ｒ１およびＲ１’をあわせた合計量は、実施形態では、有機アミド中間体１モルあたり、少なくとも１．７５モル、２モル、または２．２５モルであるか、または２．７５モル以下、または２．５モル以下であってもよい（Ｒ１およびＲ１’をあわせた合計）。
上述の成分をここに記載した順序で混ぜあわせてもよく、ワンポットで反応を行ってもよい。例えば、融解した有機アミド中間体を、磁気攪拌棒を取り付けた１リットルの丸底フラスコに加え、次いで、有機アミド中間体が完全に溶解して透明な金色溶液を生成するまで、撹拌しながらジクロロメタン溶媒を加えてもよい。ＤＭＡＰのような触媒を加えた後、ＤＣＣのようなカップリング剤を加えてもよい。
上述の有機アミド中間体を含む反応混合物に、単一の末端キャップ分子種を加えてもよい。
または、芳香族アルコールである第１の末端キャップ分子種と、芳香族アルコールではない第２の末端キャップ分子種を、反応混合物に同時に加えてもよい。
上述の有機アミド中間体、および／または単一の末端キャップ成分、または末端キャップ成分の混合物を含む反応混合物を室温で一晩撹拌してもよい。次いで、この反応内容物を濾過し、副生成物のＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルウレア（ＤＣＨＵ）を除去してもよい。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮してもよく、これにより金色のゲル状固体であるアミドゲル化剤が得られる。この固体残渣を減圧オーブンで、例えば９０℃で２時間乾燥し、アミドゲル化剤から残留溶媒を除去してもよい。
適切なカップリング剤の例としては、下式
の１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、１−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）３−エチルカルボジイミドＨＣｌ（ＥＤＣｌ）、Ｎ，Ｎ−カルボニルジイミダゾール、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−（２−モルホリノエチル）−カルボジイミド メチル−ｐ−トルエンスルホネート、（ベンゾトリアゾール−１−イルオキシ）トリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＯＰ）、（ｏ−ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ビス（テトラメチレン（ウラニウムヘキサフルオロホスフェート（ＨＢＴＵ）、ビス（２−オキソ−３−オキサゾリジニル）ホスホン酸クロリド（ＢＯＰ−Ｃｌ）、（１Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシ）トリス（ピロリジノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＰｙＢＯＰ）、およびこれらの混合物が挙げられる。
の１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、１−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）３−エチルカルボジイミドＨＣｌ（ＥＤＣｌ）、Ｎ，Ｎ−カルボニルジイミダゾール、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−（２−モルホリノエチル）−カルボジイミド メチル−ｐ−トルエンスルホネート、（ベンゾトリアゾール−１−イルオキシ）トリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＯＰ）、（ｏ−ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ビス（テトラメチレン（ウラニウムヘキサフルオロホスフェート（ＨＢＴＵ）、ビス（２−オキソ−３−オキサゾリジニル）ホスホン酸クロリド（ＢＯＰ−Ｃｌ）、（１Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシ）トリス（ピロリジノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＰｙＢＯＰ）、およびこれらの混合物が挙げられる。
上述のカップリング剤および二塩基酸は、任意の所望な相対量または有効な相対量で存在してもよく、例えば、二塩基酸１モルあたり、カップリング剤１．８モルから、二塩基酸１モルあたり、カップリング剤２．７５モルまでの量で存在してもよい。
適切な触媒としては、下式
の４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（４ａ．４．）ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、およびこれらの混合物が挙げられる。
の４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（４ａ．４．）ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、およびこれらの混合物が挙げられる。
上述の触媒および二塩基酸は、任意の所望な相対量または有効な相対量で存在してもよく、例えば、二塩基酸１モルあたり、触媒０．０５モルから、二塩基酸１モルあたり、触媒１モルまでの量で存在してもよい。
任意の有効な溶媒を用いてもよく、例えば、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジエチルエーテル、ヘキサン、酢酸エチル、およびこれらの混合物を用いてもよい。
溶媒は、任意の量で存在してもよく、例えば、二塩基酸１ミリモルあたり、溶媒１０〜５０ミリリットルの量で存在してもよい。
上述の二塩基酸と、ジアミンと、カップリング剤との反応は、任意の温度で行ってもよく、例えば、０℃〜５０℃で行ってもよい。
その次に行う、得られた末端がアミンのジアミド中間体と、さらなる二塩基酸との反応は、任意の温度で行ってもよく、例えば、０℃〜５０℃で行ってもよい。
その次に行う、得られた有機アミド中間体と、芳香族アルコールとの反応は、任意の温度で行ってもよく、例えば、１５℃〜４０℃で行ってもよい。
上述の二塩基酸とジアミンとの反応は、任意の時間行われてもよく、例えば、２〜５時間行われてもよい。
上述の有機アミド中間体と、芳香族アルコールまたは芳香族アルコール混合物と、第２の末端キャップ分子との反応は、任意の時間行われてもよく、例えば、１．５時間〜１２時間行われてもよい。
上述の反応が終了した後に、生成物を任意の、例えば、任意の固体副生成物を濾過すること、または使用するカップリング剤によっては、溶液を水で洗浄することによって処理してもよい。溶媒をロータリーエバポレーターによって除去してもよい。必要な場合、生成物をアセトンで洗浄することによって精製し、減圧オーブンで乾燥してもよい。
また、本明細書の化合物は、まず、下式のｎ＋１モル当量の二塩基酸と、
ＨＯＯＣ−Ｒ２−ＣＯＯＨ
ｎモル当量の下式を有するジアミン
とを、高温で、希釈していない状態で反応混合物から水を取り除きながら反応させ、下式の末端が酸のオリゴアミド
を得ることによって調製されてもよい。
ＨＯＯＣ−Ｒ２−ＣＯＯＨ
ｎモル当量の下式を有するジアミン
とを、高温で、希釈していない状態で反応混合物から水を取り除きながら反応させ、下式の末端が酸のオリゴアミド
を得ることによって調製されてもよい。
このようにして生成した末端が酸のオリゴアミドを、下式の２モル当量の芳香族アルコール
Ｒ１−ＯＨ
と反応させるか、または、このようにして生成した末端が酸のオリゴアミドを、下式の１モル当量の芳香族アルコール
Ｒ１−ＯＨ
と反応させ、ＤＭＡＰのような触媒存在下、塩化メチレンのような溶媒存在下、低温でＤＣＣのようなカップリング剤を用いることによって、本明細書で記載しているような少なくとも１つのエチレン系不飽和部を有するアルキル基、少なくとも１つのエチレン系不飽和部を有するアリールアルキル基、または少なくとも１つのエチレン系不飽和部を有するアルキルアリール基である第２の末端キャップ分子１モル当量と反応させる。
Ｒ１−ＯＨ
と反応させるか、または、このようにして生成した末端が酸のオリゴアミドを、下式の１モル当量の芳香族アルコール
Ｒ１−ＯＨ
と反応させ、ＤＭＡＰのような触媒存在下、塩化メチレンのような溶媒存在下、低温でＤＣＣのようなカップリング剤を用いることによって、本明細書で記載しているような少なくとも１つのエチレン系不飽和部を有するアルキル基、少なくとも１つのエチレン系不飽和部を有するアリールアルキル基、または少なくとも１つのエチレン系不飽和部を有するアルキルアリール基である第２の末端キャップ分子１モル当量と反応させる。
反応は以下のように進行する。
ｎ＋１ＨＯＯＣ−Ｒ２−ＣＯＯＨ＋ｎ
ｎ＋１ＨＯＯＣ−Ｒ２−ＣＯＯＨ＋ｎ
二塩基酸とジアミンとの反応混合物から、任意の望ましい方法または有効な方法によって、例えば、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、分子ふるい、または他の乾燥剤によって水を除去してもよい。
上述の二塩基酸とジアミンとの反応は、一般的に希釈していない状態で行われる。
上述の二塩基酸とジアミンとの反応は、任意の温度で行われてもよく、例えば、１３０℃〜１８０℃で行われてもよい。
上述の二塩基酸とジアミンとの反応は、任意の時間行われてもよく、例えば、２〜５時間行われてもよい。
その後、末端が酸の有機アミド中間体と、芳香族アルコール（または、芳香族アルコールおよび第２の末端キャップ成分の混合物）とを、カップリング剤および触媒が存在する状態で反応させる。
適切なカップリング剤としては、ＤＣＣが挙げられる。適切な触媒としては、ＤＭＡＰが挙げられる。
末端が酸の有機アミド中間体および芳香族アルコール（または芳香族アルコールおよび第２の末端キャップ成分をあわせた合計）は、任意の相対量で存在してもよく、実施形態では、有機アミド中間体１モルあたり、芳香族アルコール２〜２．７５モルの量で存在してもよい。
末端が酸の有機アミド中間体およびカップリング剤は、任意の相対量で存在してもよく、実施形態では、有機アミド中間体１モルあたり、カップリング剤１．８〜３モルの量で存在してもよい。
上述の触媒および有機アミド中間体は、任意の所望な相対量または有効な相対量で存在してもよく、例えば、有機アミド中間体１モルあたり、触媒０．０５モル、または有機アミド中間体１モルあたり、触媒０．８モルの量で存在してもよい。
上述の溶媒を含め、任意の有効な溶媒を任意の相対量で用いてもよく、例えば、有機アミド中間体１グラムあたり、溶媒を２０〜１００ミリリットルの量で用いてもよい。
上述の有機アミド中間体と、芳香族アルコール（または芳香族アルコールおよび第２の末端キャップ成分）と、カップリング剤との反応は、任意の温度で行ってもよく、例えば、１５℃〜５０℃で行ってもよい。
上述の末端が酸の有機アミド中間体と、芳香族アルコール（または芳香族アルコールおよび第２の末端キャップ成分）との反応は、任意の時間行ってもよく、例えば、２〜１２時間行ってもよい。
上述の反応が終了した後に、生成物を任意の方法、例えば、任意の固体副生成物を濾過すること、または使用するカップリング剤によっては、溶液を水で洗浄することによって処理してもよい。溶媒をロータリーエバポレーターによって除去してもよい。必要な場合、生成物をアセトンで洗浄することによって精製し、減圧オーブンで乾燥してもよい。
このようにして調製した化合物の多くの実施形態は、溶液中に存在する場合、ゲル様挙動を示すことができる。本発明の化合物を溶解することが可能な物質の例としては、例えば、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレートのような硬化性モノマーが挙げられる。ゲル様挙動とは、これらの物質が、比較的狭い温度範囲で、比較的鋭い粘度上昇を起こすことを意味する。本明細書のいくつかの化合物は、少なくとも５℃、少なくとも１０℃、または少なくとも３０℃の温度範囲で、少なくとも１０３センチポイズ、少なくとも１０５センチポイズ、または少なくとも１０６センチポイズの粘度変化をきたす。
有機アミド前駆体を以下のように調製した。４リットルのケトルに、加熱マントルと、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）パドルのついたオーバーヘッドスターラーと、２５０ミリリットルの滴下漏斗と、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップと、還流冷却器とを取り付け、Ｐｒｉｐｏｌ（登録商標）Ｃ３６ダイマー二塩基酸（酸価１９６、２当量、４．２３モル、２，４２２グラム、Ｃｏｇｎｉｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を加えた後、Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８（０．２重量％、５．１グラム、７．９ミリモル、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を加えた。この粘性溶液を９０℃まで加熱し、アルゴンをパージし、撹拌した。次いで、エチレンジアミン（１当量、２．１１モル、１４１．４ミリリットル、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手）を滴下漏斗に入れ、ケトルに１時間かけて滴下した。滴下が終わった後、ケトルを１５５℃まで加熱し、この温度で３時間維持した。この間、凝縮した水をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップで集めた。３時間後、反応生成物は、粘ちょうな金色シロップ状物であった。反応を停止させ、融解した生成物をホイル皿に入れ、室温まで冷却した。有機アミド生成物２，２０５グラムを粘着性コハク色樹脂として単離した。酸価：９２．２３、アミン価：１．６４。この有機アミド前駆体を以下の実施例で使用した。
（比較例１）
５リットルの丸底フラスコに磁気攪拌棒を取り付け、上述の融解した有機アミド前駆体３３１グラム（２８５ミリモル、１当量）を加えた。次いで、ジクロロメタン３．６リットルを加え、この混合物をすべての有機アミドが溶解するまで撹拌した。次いで、４，４−ジメチルアミノピリジン（７．０グラム、５７．３ミリモル、０．２０当量）を加え、次いで、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（１４１．９５グラム、６８８ミリモル、２．４当量）を加えた。１５分後、濁った懸濁物が生成した。この懸濁物に、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９５９（６４．２２グラム、２８６ミリモル、１当量）、ＳＲ４９５Ｂ（登録商標）カプロラクトンアクリレート（９８．３９グラム、２８６ミリモル、１当量）を加え、反応物を室温で一晩撹拌した。次の日に、反応混合物を濾過し、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルウレア（副生成物）を除去し、濾液の溶媒を減圧下で除去してオフホワイト色の不透明固体を得た。この固体残渣を撹拌しつつ、２時間かけてアセトン２リットルに再び懸濁させ、次いで、再び濾過し、ゴム状固体を得た。この固体残渣を減圧オーブン中、９０℃で２時間乾燥し、残留溶媒を除去し、従来のゲル化生成物４１０グラム（２４２ミリモル、収率８５％）を半透明ゲルとして得て、この主成分は、下式
Ｃ１０３Ｈ１８４Ｎ２Ｏ１５
を有すると考えられている。
５リットルの丸底フラスコに磁気攪拌棒を取り付け、上述の融解した有機アミド前駆体３３１グラム（２８５ミリモル、１当量）を加えた。次いで、ジクロロメタン３．６リットルを加え、この混合物をすべての有機アミドが溶解するまで撹拌した。次いで、４，４−ジメチルアミノピリジン（７．０グラム、５７．３ミリモル、０．２０当量）を加え、次いで、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（１４１．９５グラム、６８８ミリモル、２．４当量）を加えた。１５分後、濁った懸濁物が生成した。この懸濁物に、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９５９（６４．２２グラム、２８６ミリモル、１当量）、ＳＲ４９５Ｂ（登録商標）カプロラクトンアクリレート（９８．３９グラム、２８６ミリモル、１当量）を加え、反応物を室温で一晩撹拌した。次の日に、反応混合物を濾過し、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルウレア（副生成物）を除去し、濾液の溶媒を減圧下で除去してオフホワイト色の不透明固体を得た。この固体残渣を撹拌しつつ、２時間かけてアセトン２リットルに再び懸濁させ、次いで、再び濾過し、ゴム状固体を得た。この固体残渣を減圧オーブン中、９０℃で２時間乾燥し、残留溶媒を除去し、従来のゲル化生成物４１０グラム（２４２ミリモル、収率８５％）を半透明ゲルとして得て、この主成分は、下式
Ｃ１０３Ｈ１８４Ｎ２Ｏ１５
を有すると考えられている。
工程１の出発物質であるＰｒｉｐｏｌ（登録商標）は、生成物の混合物であり、「ほとんどが」ダイマー酸であることを注記しておく。その結果、有機アミドもゲル化剤も混合物である。さらに、有機アミドは、オリゴマーをいくらか含有している場合がある。
１Ｈ ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ、室温）：δ ８．０８（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ、ＡｒＨ）、６．９７（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ、ＡｒＨ）、６．４５（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１７Ｈｚ、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ））、６．１５（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１８Ｈｚ、１０．５Ｈｚ、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ））、５．８８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．５Ｈｚ、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ））、４．４６（２Ｈ、ｍ、ＣＨ２Ｏ）、４．３５（４Ｈ、ｍ、ＣＨ２Ｏ）、４．２６（２Ｈ、ｍ、ＣＨ２Ｏ）、４．０７（４Ｈ、ｍ、ＣＨ２Ｏ）、３．０１（４Ｈ、ｂｒ、ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）、２．３３（８Ｈ、ｍ、α−ＣＨ２（エステル））、２．１８（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、α−ＣＨ２（アミド））、１．６２−０．８８（ｂｒ、脂肪族のＨ）。
（実施例２）
１リットルの丸底フラスコに磁気攪拌棒を取り付け、上述の融解した有機アミド前駆体６８．６１グラム（５９．３ミリモル、１当量）を加えた。次いで、ジクロロメタン３５０ミリリットルを加え、この混合物をすべての有機アミドが溶解するまで撹拌した。次いで、４，４−ジメチルアミノピリジン（１．０８６グラム、８．８９ミリモル、０．１５当量）を加えた後、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（２９．３グラム、１４２ミリモル、２．４当量）を加えた。１５分後、濁った懸濁物が生じた。この懸濁物に、２−フェネチルアルコール（１４．４８グラム、１１９ミリモル、２当量）を加え、反応物を室温で一晩撹拌した。次の日に、反応混合物を濾過し、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルウレア（副生成物）を除去し、濾液の溶媒を減圧下で除去してオフホワイト色の不透明固体を得た。この固体残渣を減圧オーブン中、９０℃で２時間乾燥し、残留溶媒を除去し、下式を有すると考えられるフェネチルゲル化生成物６１．２７グラム（４４．８ミリモル、収率７６％）を半透明ゲルとして得た。
１リットルの丸底フラスコに磁気攪拌棒を取り付け、上述の融解した有機アミド前駆体６８．６１グラム（５９．３ミリモル、１当量）を加えた。次いで、ジクロロメタン３５０ミリリットルを加え、この混合物をすべての有機アミドが溶解するまで撹拌した。次いで、４，４−ジメチルアミノピリジン（１．０８６グラム、８．８９ミリモル、０．１５当量）を加えた後、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（２９．３グラム、１４２ミリモル、２．４当量）を加えた。１５分後、濁った懸濁物が生じた。この懸濁物に、２−フェネチルアルコール（１４．４８グラム、１１９ミリモル、２当量）を加え、反応物を室温で一晩撹拌した。次の日に、反応混合物を濾過し、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルウレア（副生成物）を除去し、濾液の溶媒を減圧下で除去してオフホワイト色の不透明固体を得た。この固体残渣を減圧オーブン中、９０℃で２時間乾燥し、残留溶媒を除去し、下式を有すると考えられるフェネチルゲル化生成物６１．２７グラム（４４．８ミリモル、収率７６％）を半透明ゲルとして得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ、室温）：δ ７．２７（１０Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）、４．３０（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、ＡｒＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、３．３９（４Ｈ、ｂｒ、ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）、２．９５（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、ＡｒＣＨ２）２．５，（２Ｈ、ｂｒ、ＮＨ）、２．２８（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、α−ＣＨ２（エステル））、２．１９（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、α−ＣＨ２（アミド））、１．６２−０．８８（ｂｒ、脂肪族のＨ）。
（実施例３）
１リットルの丸底フラスコに磁気攪拌棒を取り付け、上述の融解した有機アミド前駆体５７．８４グラム（５０ミリモル、１当量）を加えた。次いで、ジクロロメタン３５０ミリリットルを加え、この混合物をすべての有機アミドが溶解するまで撹拌した。次いで、４，４−ジメチルアミノピリジン（０．９１５グラム、７．４９ミリモル、０．１５当量）を加えた後、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（２４．７３グラム、１２０ミリモル、２．４当量）を加えた。１５分後、濁った懸濁物が生じた。この懸濁物に、ベンジルアルコール（５．４グラム、５０ミリモル、１．０当量）を加え、反応物を室温で一晩撹拌した。次の日に、反応混合物を濾過し、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルウレア（副生成物）を除去し、濾液の溶媒を減圧下で除去してオフホワイト色の不透明固体を得た。この固体残渣を減圧オーブン中、９０℃で２時間乾燥し、残留溶媒を除去し、下式を有すると考えられるベンジルゲル化生成物６７．５１グラム（５０．４ミリモル、収率１０１％）を半透明ゲルとして得た。
１リットルの丸底フラスコに磁気攪拌棒を取り付け、上述の融解した有機アミド前駆体５７．８４グラム（５０ミリモル、１当量）を加えた。次いで、ジクロロメタン３５０ミリリットルを加え、この混合物をすべての有機アミドが溶解するまで撹拌した。次いで、４，４−ジメチルアミノピリジン（０．９１５グラム、７．４９ミリモル、０．１５当量）を加えた後、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（２４．７３グラム、１２０ミリモル、２．４当量）を加えた。１５分後、濁った懸濁物が生じた。この懸濁物に、ベンジルアルコール（５．４グラム、５０ミリモル、１．０当量）を加え、反応物を室温で一晩撹拌した。次の日に、反応混合物を濾過し、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルウレア（副生成物）を除去し、濾液の溶媒を減圧下で除去してオフホワイト色の不透明固体を得た。この固体残渣を減圧オーブン中、９０℃で２時間乾燥し、残留溶媒を除去し、下式を有すると考えられるベンジルゲル化生成物６７．５１グラム（５０．４ミリモル、収率１０１％）を半透明ゲルとして得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ、室温）：δ ７．３６（１０Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）、５．１３（４Ｈ、ｓ、ＡｒＣＨ２）、３．３８（４Ｈ、ｂｒ、ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）、２．２８（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、α−ＣＨ２（エステル））、２．１８（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、α−ＣＨ２（アミド））、１．６２−０．８８（ｂｒ、脂肪族のＨ）。
（実施例４）
２５０ミリリットルの丸底フラスコに磁気攪拌棒を取り付け、上述の融解した有機アミド前駆体１５．２８グラム（酸価：９７．１６、ｎａｃｉｄ＝２６．４６ミリモル、１当量）を加えた。次いで、ジクロロメタン１５０ミリリットルを加え、この混合物をすべての有機アミドが溶解するまで撹拌した。次いで、４，４−ジメチルアミノピリジン（３２３ミリグラム、０．１ミリモル）を加えた後、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（６．５５グラム、３１．７５ミリモル、１．２当量）を加えた。１５分後、濁った懸濁物が生じた。この懸濁物に、フェノール（２．４９グラム、１．０当量）を加え、反応物を室温で一晩撹拌した。次の日に、反応混合物を濾過し、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルウレア（副生成物）を除去し、濾液の溶媒を減圧下で除去してオフホワイト色の不透明固体を得た。この固体残渣を減圧オーブン中、９０℃で２時間乾燥し、残留溶媒を除去し、下式を有すると考えられるゲル化生成物１１．３グラム（１７．２ミリモル、６５％）を半透明ゲルとして得た。
２５０ミリリットルの丸底フラスコに磁気攪拌棒を取り付け、上述の融解した有機アミド前駆体１５．２８グラム（酸価：９７．１６、ｎａｃｉｄ＝２６．４６ミリモル、１当量）を加えた。次いで、ジクロロメタン１５０ミリリットルを加え、この混合物をすべての有機アミドが溶解するまで撹拌した。次いで、４，４−ジメチルアミノピリジン（３２３ミリグラム、０．１ミリモル）を加えた後、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（６．５５グラム、３１．７５ミリモル、１．２当量）を加えた。１５分後、濁った懸濁物が生じた。この懸濁物に、フェノール（２．４９グラム、１．０当量）を加え、反応物を室温で一晩撹拌した。次の日に、反応混合物を濾過し、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルウレア（副生成物）を除去し、濾液の溶媒を減圧下で除去してオフホワイト色の不透明固体を得た。この固体残渣を減圧オーブン中、９０℃で２時間乾燥し、残留溶媒を除去し、下式を有すると考えられるゲル化生成物１１．３グラム（１７．２ミリモル、６５％）を半透明ゲルとして得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ、室温）：δ ７．４１−７．０８（１０Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）、３．３６（４Ｈ、ｂｒ、ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）、２．６０（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、α−ＣＨ２（エステル））、２．１８（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、α−ＣＨ２（アミド））、１．９５−０．８５（ｂｒ、脂肪族のＨ）。
（実施例５）
１リットルの丸底フラスコに磁気攪拌棒を取り付け、上述の融解した有機アミド前駆体６４．０６グラム（５５．３ミリモル、１当量）を加えた。次いで、ジクロロメタン３５０ミリリットルを加え、この混合物をすべての有機アミドが溶解するまで撹拌した。次いで、４，４−ジメチルアミノピリジン（１．０１４グラム、８．３０ミリモル、０．１５当量）を加えた後、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（２７．４グラム、１３３ミリモル、２．４当量）を加えた。１５分後、濁った懸濁物が生じた。この懸濁物に、フェニルグリコール（１５．２９グラム、１１１ミリモル、２当量）を加え、反応物を室温で一晩撹拌した。次の日に、反応混合物を濾過し、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルウレア（副生成物）を除去し、濾液の溶媒を減圧下で除去してオフホワイト色の不透明固体を得た。この固体残渣を減圧オーブン中、９０℃で２時間乾燥し、残留溶媒を除去し、下式を有すると考えられるフェニルグリコールゲル化生成物４１．５グラム（２９．７ミリモル、収率５３．６％）を半透明ゲルとして得た。
１リットルの丸底フラスコに磁気攪拌棒を取り付け、上述の融解した有機アミド前駆体６４．０６グラム（５５．３ミリモル、１当量）を加えた。次いで、ジクロロメタン３５０ミリリットルを加え、この混合物をすべての有機アミドが溶解するまで撹拌した。次いで、４，４−ジメチルアミノピリジン（１．０１４グラム、８．３０ミリモル、０．１５当量）を加えた後、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（２７．４グラム、１３３ミリモル、２．４当量）を加えた。１５分後、濁った懸濁物が生じた。この懸濁物に、フェニルグリコール（１５．２９グラム、１１１ミリモル、２当量）を加え、反応物を室温で一晩撹拌した。次の日に、反応混合物を濾過し、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルウレア（副生成物）を除去し、濾液の溶媒を減圧下で除去してオフホワイト色の不透明固体を得た。この固体残渣を減圧オーブン中、９０℃で２時間乾燥し、残留溶媒を除去し、下式を有すると考えられるフェニルグリコールゲル化生成物４１．５グラム（２９．７ミリモル、収率５３．６％）を半透明ゲルとして得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ、室温）：δ ７．３１（４Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）、６．９４（６Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）、４．４４（４Ｈ、Ｊ＝４．８Ｈｚ、ＡｒＯＣＨ２）、４．１９（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝５．１Ｈｚ、ＡｒＯＣＨ２ＣＨ２）、３．３８（４Ｈ、ｂｒ、ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）、２．３６（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、α−ＣＨ２（エステル））、２．１９（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、α−ＣＨ２（アミド））、１．９５−０．８５（ｂｒ、脂肪族のＨ）。
（実施例６）
１リットルの丸底フラスコに磁気攪拌棒を取り付け、上述の融解した有機アミド前駆体５４．６グラム（４７．２ミリモル、１当量）を加えた。次いで、ジクロロメタン３５０ミリリットルを加え、この混合物をすべての有機アミドが溶解するまで撹拌した。次いで、４，４−ジメチルアミノピリジン（０．８６４グラム、７．０７ミリモル、０．１５当量）を加えた後、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（２３．３５グラム、１１３ミリモル、２．４当量）を加えた。１５分後、濁った懸濁物が生じた。この懸濁物に、ベンジルアルコール（５．１グラム、４７．２ミリモル、１．０当量）およびカプロラクトンアクリレート（ＳＲ４９５Ｂ（登録商標）Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、１６．２６グラム、４７．２ミリモル、１．０当量）を加え、反応物を室温で一晩撹拌した。次の日に、反応混合物を濾過し、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルウレア（副生成物）を除去し、濾液の溶媒を減圧下で除去してオフホワイト色の不透明固体を得た。この固体残渣を減圧オーブン中、９０℃で２時間乾燥し、残留溶媒を除去し、下式を有すると考えられるベンジルゲル化生成物の混合物６４．７グラム（４１．１ミリモル、収率８７％）を半透明ゲルとして得た。
１リットルの丸底フラスコに磁気攪拌棒を取り付け、上述の融解した有機アミド前駆体５４．６グラム（４７．２ミリモル、１当量）を加えた。次いで、ジクロロメタン３５０ミリリットルを加え、この混合物をすべての有機アミドが溶解するまで撹拌した。次いで、４，４−ジメチルアミノピリジン（０．８６４グラム、７．０７ミリモル、０．１５当量）を加えた後、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（２３．３５グラム、１１３ミリモル、２．４当量）を加えた。１５分後、濁った懸濁物が生じた。この懸濁物に、ベンジルアルコール（５．１グラム、４７．２ミリモル、１．０当量）およびカプロラクトンアクリレート（ＳＲ４９５Ｂ（登録商標）Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、１６．２６グラム、４７．２ミリモル、１．０当量）を加え、反応物を室温で一晩撹拌した。次の日に、反応混合物を濾過し、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルウレア（副生成物）を除去し、濾液の溶媒を減圧下で除去してオフホワイト色の不透明固体を得た。この固体残渣を減圧オーブン中、９０℃で２時間乾燥し、残留溶媒を除去し、下式を有すると考えられるベンジルゲル化生成物の混合物６４．７グラム（４１．１ミリモル、収率８７％）を半透明ゲルとして得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ、室温）：δ ７．３６（５Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）、６．４４（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１５．６Ｈｚ、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ））、６．１８（１Ｈ、ｍ、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ））、５．８７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．２Ｈｚ、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ））、５．１２（２Ｈ、ｓ、ＡｒＣＨ２）、４．３５（４Ｈ、ｍ、ＣＨ２Ｏ）、４．０７（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、ＣＨ２Ｏ）、３．３８（４Ｈ、ｂｒ、ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）、２．３３（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、α−ＣＨ２（エステル））、２．１８（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、α−ＣＨ２（アミド））、１．９５−０．８５（ｂｒ、脂肪族のＨ）。
（実施例７）
１リットルの丸底フラスコに磁気攪拌棒を取り付け、上述の融解した有機アミド前駆体６６．５８グラム（５７．５ミリモル、１当量）を加えた。次いで、ジクロロメタン３５０ミリリットルを加え、この混合物をすべての有機アミドが溶解するまで撹拌した。次いで、４，４−ジメチルアミノピリジン（１．０５４グラム、８．６２ミリモル、０．１５当量）を加えた後、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（２８．５グラム、１３８ミリモル、２．４当量）を加えた。１５分後、濁った懸濁物が生じた。この懸濁物に、２−フェニルエチルアルコール（７．０２グラム、５７．５ミリモル、１．０当量）およびカプロラクトンアクリレート（ＳＲ４９５Ｂ（登録商標）、１６．２６グラム、４７．２ミリモル、１．０当量）を加え、反応物を室温で一晩撹拌した。次の日に、反応物を濾過し、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルウレア（副生成物）を除去し、濾液の溶媒を減圧下で除去してオフホワイト色の不透明固体を得た。この固体残渣を減圧オーブン中、９０℃で２時間乾燥し、残留溶媒を除去し、下式を有すると考えられるベンジルゲル化生成物の混合物８２グラム（５１．６ミリモル、収率９０％）を半透明ゲルとして得た。
１リットルの丸底フラスコに磁気攪拌棒を取り付け、上述の融解した有機アミド前駆体６６．５８グラム（５７．５ミリモル、１当量）を加えた。次いで、ジクロロメタン３５０ミリリットルを加え、この混合物をすべての有機アミドが溶解するまで撹拌した。次いで、４，４−ジメチルアミノピリジン（１．０５４グラム、８．６２ミリモル、０．１５当量）を加えた後、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（２８．５グラム、１３８ミリモル、２．４当量）を加えた。１５分後、濁った懸濁物が生じた。この懸濁物に、２−フェニルエチルアルコール（７．０２グラム、５７．５ミリモル、１．０当量）およびカプロラクトンアクリレート（ＳＲ４９５Ｂ（登録商標）、１６．２６グラム、４７．２ミリモル、１．０当量）を加え、反応物を室温で一晩撹拌した。次の日に、反応物を濾過し、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルウレア（副生成物）を除去し、濾液の溶媒を減圧下で除去してオフホワイト色の不透明固体を得た。この固体残渣を減圧オーブン中、９０℃で２時間乾燥し、残留溶媒を除去し、下式を有すると考えられるベンジルゲル化生成物の混合物８２グラム（５１．６ミリモル、収率９０％）を半透明ゲルとして得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ、室温）：δ ７．２９−７．２２（５Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）、６．４５（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１７Ｈｚ、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ））、６．１６（１Ｈ、ｍ、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ））、５．８８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．５Ｈｚ、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ））、４．３５（４Ｈ、ｍ、ＣＨ２Ｏ）、４．０７（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、ＣＨ２Ｏ）、３．３８（４Ｈ、ｂｒ、ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）、２．３３（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、α−ＣＨ２（エステル））、２．１８（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、α−ＣＨ２（アミド））、１．９５−０．８５（ｂｒ、脂肪族のＨ）。
（実施例８）
１リットルの丸底フラスコに磁気攪拌棒を取り付け、上述の融解した有機アミド前駆体６６．１３グラム（５７．１ミリモル、１当量）を加えた。次いで、ジクロロメタン３５０ミリリットルを加え、この混合物をすべての有機アミドが溶解するまで撹拌した。次いで、４，４−ジメチルアミノピリジン（１．０４７グラム、８．５７ミリモル、０．１５当量）を加えた後、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（２８．３グラム、１３７ミリモル、２．４当量）を加えた。１５分後、濁った懸濁物が生じた。この懸濁物に、フェニルグリコール（７．８９グラム、５７．１ミリモル、１．０当量）およびカプロラクトンアクリレート（ＳＲ４９５Ｂ（登録商標）、１６．２６グラム、４７．２ミリモル、１．０当量）を加え、反応物を室温で一晩撹拌した。次の日に、反応物を濾過し、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルウレア（副生成物）を除去し、濾液の溶媒を減圧下で除去してオフホワイト色の不透明固体を得た。この固体残渣を減圧オーブン中、９０℃で２時間乾燥し、残留溶媒を除去し、下式を有すると考えられるフェニルグリコールゲル化生成物の混合物７８．８３グラム（４９．１ミリモル、収率８６％）を半透明ゲルとして得た。
１リットルの丸底フラスコに磁気攪拌棒を取り付け、上述の融解した有機アミド前駆体６６．１３グラム（５７．１ミリモル、１当量）を加えた。次いで、ジクロロメタン３５０ミリリットルを加え、この混合物をすべての有機アミドが溶解するまで撹拌した。次いで、４，４−ジメチルアミノピリジン（１．０４７グラム、８．５７ミリモル、０．１５当量）を加えた後、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（２８．３グラム、１３７ミリモル、２．４当量）を加えた。１５分後、濁った懸濁物が生じた。この懸濁物に、フェニルグリコール（７．８９グラム、５７．１ミリモル、１．０当量）およびカプロラクトンアクリレート（ＳＲ４９５Ｂ（登録商標）、１６．２６グラム、４７．２ミリモル、１．０当量）を加え、反応物を室温で一晩撹拌した。次の日に、反応物を濾過し、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルウレア（副生成物）を除去し、濾液の溶媒を減圧下で除去してオフホワイト色の不透明固体を得た。この固体残渣を減圧オーブン中、９０℃で２時間乾燥し、残留溶媒を除去し、下式を有すると考えられるフェニルグリコールゲル化生成物の混合物７８．８３グラム（４９．１ミリモル、収率８６％）を半透明ゲルとして得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ、室温）：δ ７．２８−６．９５（５Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）、６．４５（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１７Ｈｚ、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ））、６．１８（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１８Ｈｚ、１０．５Ｈｚ、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ））、６．１２（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．５Ｈｚ、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ））、４．４４（２Ｈ、ｍ、ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、４．３５（４Ｈ、ｍ、ＣＨ２Ｏ）、４．１８（２Ｈ、ｍ、ＣＨ２Ｏ）、４．０７（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、ＣＨ２Ｏ）、３．３８（４Ｈ、ｂｒ、ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）、２．３３（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、α−ＣＨ２（エステル））、２．１８（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、α−ＣＨ２（アミド））、１．９５−０．８５（ｂｒ、脂肪族のＨ）。
本明細書に開示したいくつかのゲル化剤について、Ｃａｒｙ分光光度計を用いて紫外光／可視光スペクトルの比較結果を得た。すべてのサンプルを、ジクロロメタン中、濃度０．２ｍｇ／ｍＬで調製した。図１は、比較例１のゲル化剤（線１０）、実施例２（フェネチルゲル化剤、線１６）、実施例３（ジ−ベンジルゲル化剤、線１４）、実施例４（フェノールゲル化剤、線１２）について、波長（ｘ軸、ナノメートル）に対する吸光度（ｙ軸）を示している。
比較例１のゲル化剤と、実施例３のジ−ベンジルゲル化剤のレオロジー特性は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製の歪み制御型レオメーター（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ ＲＦＳ−３）を用いて試験することによって得た。掃引速度１Ｈｚで、温度掃引９０℃から３０℃で、５°間隔で測定を行った。図２は、比較例１のゲル化剤（「従来のゲル化剤」）と、実施例３のジ−ベンジルゲル化剤について、温度（ｘ軸、℃）に対する複素粘度（ｙ軸、センチポイズ）を示している。
したがって、実施形態では、アリールエステル末端基（例えば、ベンジル基）のみを有するＣ−３６ダイマー二塩基酸の有機アミドを含むゲル化剤組成物は、末端キャップの１つが光開始性基であり、第２の末端キャップがカプロラクトンアクリレート基である複雑なオリゴアミドを含む従来のゲル化剤よりもかなり単純なゲル化剤を提供する。実施形態では、本発明のゲル化剤は、光開始剤を含んでおらず、従来のゲル化剤と比較して、硬化に必要なスペクトル領域で低いＵＶ吸光度を示す。さらなる実施形態では、本発明のゲル化剤は、多くの不活性な副生成物を除去することが必要な従来のゲル化剤と比較して、もっと費用効率が高いスケールアップを可能にする。実施形態では、本発明のオリゴアミドゲル化剤誘導体は、末端基にたった１種類の官能基部分を有しているので、単純で費用効率が高いプロセスによって、簡単に大規模に調製することができる生成物を提供する。それに加え、実施形態では、末端がジ−ベンジルでキャッピングされたオリゴアミドゲル化剤が、硬化スペクトル領域でのＵＶ吸光度が顕著に低く、本発明のゲル化剤を用いて調製される相変化インクを有効に硬化させるのに必要なＵＶ光エネルギーが減ることがわかった。ある実施形態では、本発明のゲル化剤組成物は、粘度対温度プロフィールで証明されるように、従来のゲル化剤よりも優れたゲル化能も示している。さらに、本発明のゲル化剤は、従来のゲル化剤よりも高い熱安定性を示し、この性質は、末端基部分の光開始剤が存在しないことによるものであると考えられる。
Claims (6)
- 下式を有する化合物。
ただし、Ｒ１およびＲ１’のうち、少なくとも１つが、以下の式
Ｒ２およびＲ２’は、同じであっても異なっていてもよく、Ｒ２およびＲ２’は、それぞれ独立して、下式
Ｒ３は、エチレン基である。〕 - Ｒ１またはＲ１’のうち１つが、以下の式
ここで、Ｒ１またはＲ１’のうち１つが、以下の式
- 下式
を有する、請求項１に記載の化合物。 - 下式を有する化合物。
Ｒ２およびＲ２’は、同じであっても異なっていてもよく、Ｒ２およびＲ２’は、それぞれ独立して、下式
Ｒ３は、エチレン基である。〕 - Ｒ １ およびＲ １ ’が、同じであっても異なっていてもよく、Ｒ １ およびＲ １ ’は、それぞれ互いに独立して、以下の式
ただし、Ｒ １ およびＲ １ ’のうち、少なくとも１つが、以下の式
- Ｒ ２ およびＲ ２ ’が、下式
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