JP2009185125A

JP2009185125A - 高分岐ポリマー及びその製造方法、並びに、高分岐ポリマー合成用モノマー及びその前駆体

Info

Publication number: JP2009185125A
Application number: JP2008024138A
Authority: JP
Inventors: Takahito Ito; 敬人伊藤; Takahiro Uno; 貴浩宇野; Kouji Taketsuji; 耕治竹辻
Original assignee: Hakuto Co Ltd; Mie University NUC
Current assignee: Hakuto Co Ltd; Mie University NUC
Priority date: 2008-02-04
Filing date: 2008-02-04
Publication date: 2009-08-20

Abstract

【課題】新規であり、合成が容易で製造コストの低廉なポリエステル系の高分岐ポリマー、その製造方法、それの合成原料となる高分岐ポリマー合成用モノマー及びその前駆体を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明の高分岐ポリマーは、フタル酸と、一般式（ａ）で示されるトリオールの水酸基の１つとがエステル結合したモノエステルモノマーを重縮合させてなることを特徴とする（式中Ｒ_１は炭素数が１〜５のアルキル基であり、ｎは０又は１を示す）。

【選択図】図２

Description

本発明は、エステル結合によって多分岐構造が形成される、ポリエステル型高分岐ポリマー及びその製造方法、並びにそれらの製造原料となる高分岐ポリマー合成用モノマー及びその前駆体に関する。

近年、高度に分岐した構造を有するデンドリティック高分子が注目されている。デンドリティック高分子は、その特異な分子構造から、非晶質である、有機溶媒への溶解性が高い、粘度が極端に小さい、機能性基を導入可能な鎖末端が多く存在する等、線状高分子とは異なる特徴があり、医薬品、塗料、コーティング剤、分散剤、発光材料、光学材料等、様々な分野での応用が期待され、近年盛んに研究が行われている。

デンドリティック高分子には、多官能基を有するモノマーを一段階づつ化学反応させ、分岐構造を形成させるデンドリマーと、ABｘ型モノマーを重縮合させて一気に分岐構造を形成する高分岐ポリマーとが知られている。高分岐ポリマーはモノマーから重縮合で一気に製造することができるため、製造が容易であり、製造コストが低廉であるという長所を有する。また、合成条件を適宜選択することにより、分岐度も制御できるため期待されている（非特許文献１）。
K.E.Uhrich、C.J.Hawker、J.M.J.Frechet、S.R.Turner「Macromolecules」25,4583-4587(1992)

本発明は、新規であり、合成が容易で製造コストの低廉なポリエステル系の高分岐ポリマー、その製造方法、それの合成原料となる高分岐ポリマー合成用モノマー及びその前駆体を提供することを目的とする。

本発明の高分岐ポリマーは、フタル酸と、一般式（ａ）（式中Ｒ_１は水素原子又は炭素数が１〜５のアルキル基を示し、ｎは０又は１を示す）で示されるトリオールの水酸基の１つとがエステル結合したモノエステルモノマーを重縮合させてなることを特徴とする。

本発明の高分岐ポリマーは、ベンゼン環を有しているため、耐熱性に優れている。また、末端に水酸基を有してはいるが、ベンゼン環を有しているため、有機溶剤への溶解性に優れている。さらには、高い屈折率を有し、光学材料等への応用が期待される。

本発明の高分岐ポリマーを合成するためのモノエステルモノマーは、フタル酸の一方のカルボキシル基と、一般式（ａ）で示されるトリオールの水酸基の１つとがエステル結合しており、１つのカルボキシル基と２つのヒドロキシル基を持つ。なお、ここでフタル酸とは、ｏ−フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸のすべてを含むものとする。このモノエステルモノマーを重縮合させた場合、２つのヒドロキシル基のそれぞれにカルボキシル基がエステル結合して、次々と枝分かれをし、高分岐ポリエステルとなる。例えば、トリオールが１,１,１−トリス(ヒドロキシメチル)エタンである場合の反応式を示せば、次式のようになる(式は例示として重合度１０のものを記載しているが、重合度は１０に限られるものではない)。

高分岐ポリマーの原料となるモノエステルモノマーは、ベンジリデン保護基で保護されたトリオールとフタル酸の一方のカルボキシル基とのモノエステル化物の水素化分解によって得られるが、上記一般式（ａ）におけるｎが０の場合には、その水素化分解反応時に転位が起こって副生成物が得られる可能性がある。例えば、ベンジリデン保護基で保護されたグリセリンとフタル酸とのモノエステル化物（１）の水素化分解を行った場合、カルボニル炭素へのプロトンの付加に起因する転位反応が起こり（図１参照)、下記化学反応式に示すように目的のモノエステルモノマー（２）以外に、副生成物（３）が生ずる可能性がある。

一方、上記一般式（ａ）におけるｎが１のトリオールの場合には、このような転位反応が生じたとしても結果として全く同じ化合物となるため、高分岐ポリマーの原料となるモノエステルモノマーを容易かつ高収率で得られるため、好適である。

本発明の高分岐ポリマーの製造方法は、一般式（ａ）（式中Ｒ_１は水素原子又は炭素数が１〜５のアルキル基を示し、ｎは０又は１を示す）で示されるトリオールにベンジリデン保護基を導入してトリオールベンジリデン誘導体とする保護基導入工程と、該トリオールベンジリデン誘導体と、フタル酸とを反応させてベンジリデン保護フタル酸モノエステルとするモノエステル化工程と、該ベンジリデン保護モノエステルの保護基を脱離させてフタル酸モノエステルモノマーとする脱離工程と、該フタル酸モノエステルモノマーを重縮合して高分岐ポリマーとする重合工程と、を備えることを特徴とする。

ここで、ｎが１のトリオールを用いれば、上述したように、脱離工程で転位反応が生じたとしても、結果として全く同じ化合物となるため、好適である。

重合工程における重合触媒としては、一般的にエステル化触媒として用いられている固体酸触媒(例えばｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム等)や硫酸等の液体の酸の他、カルボジイミド（ジシクロへキシルカルボジイミド等）やカルボニルジイミダゾール等を用いることができる。発明者らはトリフルオロメタンスルホン酸スカンジウムやｐ−トルエンスルホン酸を用いることにより、高収率で目的の重合物を得ている。

本発明の高分岐ポリマーの原料となる高分岐ポリマー合成用モノマーは、フタル酸の一方のカルボキシル基と、一般式（ａ）で示されるトリオールの水酸基の１つとがエステル結合していることを特徴とする（式中Ｒ_１は水素原子又は炭素数が１〜５のアルキル基を示し、ｎは０又は１を示す）。

ここで、ｎが１であれば、たとえこの化合物をベンジリデン保護基が結合した化合物から保護基を脱離させて製造した場合において、転位反応が生じたとしても同じ化合物となるため、転位反応による副生成物は生じることがないため、製造が容易となる。

本発明の高分岐ポリマー合成用モノマーの原料となる高分岐ポリマー合成用モノマー前駆体は、フタル酸の一方のカルボキシル基と、一般式（ｂ）で示されるベンジリデン保護トリオール誘導体の水酸基とがエステル結合していることを特徴とする（式中Ｒ_１は水素原子又は炭素数が１〜５のアルキル基であり、φは置換されてもよいアリール基であり、ｎは０又は１である）。

例えば、トリオールとしての1,1,1-トリス（ヒドロキシメチル）エタン（4）のベンジリデン保護誘導体（5）を合成し、この化合物と無水フタル酸を反応させてベンジリデン保護フタル酸モノエステル（6）とした後、ベンジリデン保護基を脱離させてフタル酸モノエステルモノマー（7）を製造する場合を例に挙げれば（下式参照）、ベンジリデン保護基を脱離させる最後の反応工程において、転位反応を生じたとしても同じ化合物となるため、収率は極めてよい。このため、容易かつ安価に本発明の高分岐ポリマーを製造することができる。

以下、本発明を具体化した実施例について詳細に説明する。
（実施例１）
実施例１では、図２の合成経路に示すように、ｏ-フタル酸と、1,1,1-トリス(ヒドロキシメチル)エタンとのモノエステルを合成し、それを重縮合反応させることによって高分岐ポリマーを得た。

＜保護基導入工程＞
すなわち、まず保護基導入工程としてベンズアルデヒドと1,1,1-トリス（ヒドロキシメチル）エタンとを反応させて、5-メチル−2−フェニル−5−[1,3]ジオキサニルメタノール（5）を合成した。
すなわち、ジムロート冷却器、Dean-Stark水分離器、マグネティックスターラーを装備した100 mlナスフラスコに5.00 g (47.1 mmol) のベンズアルデヒド、5.77 g (48.0 mmol) の1,1,1-トリス(ヒドロキシメチル)エタン、および50 mLのトルエンを取り、4時間加熱還流攪拌した。反応終了後、反応混合物にジエチルエーテルを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、淡黄色透明オイルを得た。クロロホルム / ヘキサンで再結晶することにより白色固体として（1）を収率96.9％で得た。^１Ｈ-ＮＭＲ及び^１３Ｃ-ＮＭＲのスペクトルから、（1）はcis体とtrans体が5.8：1の混合物であることが分かった。混合物の融点は９０〜９３℃であった。

＜モノエステル化工程＞
次に、上記のようにして得られた化合物（5）と無水フタル酸とのモノエステル化反応を行い、5-メチル−2−フェニル−5−[1,3]ジオキサニルメチルフタレート（6）を合成した。
すなわち、ジムロート冷却器およびマグネティックスターラーを装備した50 mL二口ナスフラスコに3.00 g (14.4 mmol)の5-メチル−2−フェニル−5−[1,3]ジオキサニルメタノール（１）、ピリジン15 mL、無水フタル酸3.00
g (20.3 mmol)の順に取り、窒素下で14時間加熱還流攪拌した。反応終了後、ジクロルメタンを加え、１Ｎ塩酸で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥してから、溶媒を減圧留去した。こうして得られた抽出物をシリカゲルカラム（展開溶媒クロロホルム：酢酸エチル＝５：１）で分取し、5-メチル−2−フェニル−5−[1,3]ジオキサニルメチルフタレート（6）を得た（収率７９％）。

＜脱離工程（3-Hydroxy-2-hydroxymethyl-2-methylpropyl
phthalate (7)の合成）＞
さらに、上記のようにして得られた5-メチル−2−フェニル−5−[1,3]ジオキサニルメチルフタレート（6）のベンジリデン保護基の脱離反応を以下のようにして行った。
すなわち、マグネティックスターラー、三方コック、セラムキャップを装備した200 mL三口フラスコを、減圧乾燥、窒素置換し、2.5 g (7.02 mmol) の5-メチル−2−フェニル−5−[1,3]ジオキサニルメチルフタレート（6）、110
mLのテトラヒドロフラン、0.32 gのパラジウム‐活性炭の順に取り、2 mLのメタノールに0.05 mLの濃塩酸を溶解した溶液を0.12 mL加え、窒素置換した後、水素置換し、室温で3時間攪拌した。反応終了後、吸引ろ過によりパラジウム‐活性炭をろ別し、溶媒を減圧留去し、冷蔵庫で冷却して、黄色固体を得た。酢酸エチルで再結晶することにより白色固体として3-ヒドロキシ−2−ヒドロキシメチル−2−メチルプロピルフタレート（7）を96％の収率で得た。このものの^１Ｈ-ＮＭＲ、^１３Ｃ-ＮＭＲ及びＩＲの各スペクトルデータ、並びに融点のデータを図３に示す。これらのスペクトルデータは、いずれも3-ヒドロキシ−2−ヒドロキシメチル−2−メチルプロピルフタレート（7）の構造を示すものであった。

＜重合工程＞
さらに、上記脱離工程で得られた3-ヒドロキシ−2−ヒドロキシメチル−2−メチルプロピルフタレート（7）を重縮合させて、高分岐ポリマーであるポリ3-ヒドロキシ−2−ヒドロキシメチル−2−メチルプロピルフタレートを合成した。重合触媒としては、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（Ｓｃ（ＯＴｆ）_３）、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴｓＯＨ）及びＤＣＣの３種類で行なった。
１）Ｓｃ（ＯＴｆ）_３による重合
マグネティックスターラーを装備した10 mLナスフラスコに134.1
mg (0.50 mmol) の3-ヒドロキシ−2−ヒドロキシメチル−2−メチルプロピルフタレート（7）、2.5 mgのＳｃ（ＯＴｆ）_３の順に取り、10mmHgの減圧下、110℃又は130℃で１時間攪拌した後、少量のメタノールを加えることにより、重合を停止した。重合終了後、メタノールを減圧留去し、透明ガラス状の固体を得た。結果を表１に示す。

ここでｕｎｉｔｔｙｐｅとは、フタル酸モノエステルモノマー（7）ユニットが、高分岐ポリマーの中で、Ｂ：分岐ユニットであるか、Ｌ：分岐せずに直鎖状に連結している直鎖ユニットであるか、Ｔ：末端ユニットであるかを¹Ｈ-ＮＭＲのそれぞれのユニットのプロトン比から求めたものである。また、ＤＰは数平均重合度、ＤＢは分岐度を示し、次式により求めた。
ＤＰ＝（Ｔ＋Ｌ＋Ｂ）／（Ｔ−Ｂ）
ＤＢ＝２Ｂ／（２Ｂ＋Ｌ）
２）ｐ−ＴｓＯＨによる重合
マグネティックスターラーを装備した10 mLナスフラスコに134.1
mg (0.50 mmol) の3-ヒドロキシ−2−ヒドロキシメチル−2−メチルプロピルフタレート（7）、5 mLのアセトニトリル、8.61mgのｐ−ＴｓＯＨの順に取り、10mmHgの減圧下、130℃で２時間攪拌した後、少量のメタノールを加えることにより、重合を停止した。重合終了後、メタノールを減圧留去し、透明ガラス状の固体を得た。結果を表２に示す。

３）ＤＣＣによる重合
マグネティックスターラーを装備した10 mLナスフラスコに134.1
mg (0.50 mmol) の3-ヒドロキシ−2−ヒドロキシメチル−2−メチルプロピルフタレート（7）、10mLのクロロホルム、124 mg (0.60 mmol) のジシクロへキシルカルボジイミドの順に取り、、6.1 mg (0.05 mol) の4-ジメチルアミノピリジンを加え、窒素下、室温で1時間攪拌した。メタノールを加えることにより、重合を停止した。重合後、吸引ろ過によりジシクロへキシル尿素をろ別し、溶媒を減圧留去した。反応混合物を少量のメタノールに溶解させ、イソプロピルエーテルで再沈殿を行うことによりポリマーを単離した。結果を表３に示す。

この発明は、上記発明の実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。

本発明の高分岐ポリマーは、ベンゼン環を有しているため、耐熱性に優れている。また、末端に水酸基を有してはいるが、ベンゼン環を有しているため、有機溶剤への溶解性に優れている。さらには、高い屈折率を有し、光学材料等への応用が期待される。このため、塗料、コーティング剤、分散剤、発光材料、光学材料等、様々な分野での応用が可能である。

モノエステル化物の水素化分解における転位反応の反応機構を示す図である。実施例１の高分岐ポリマーの合成経路を示す図である。 ^１-ＨＮＭＲ、^１３-ＣＮＭＲ及びＩＲの各スペクトルデータ、並びに融点のデータを示す。

Claims

フタル酸と、一般式（ａ）（式中Ｒ_１は水素原子又は炭素数が１〜５のアルキル基を示し、ｎは０又は１を示す）で示されるトリオールの水酸基の１つとがエステル結合したモノエステルモノマーを重縮合させてなることを特徴とする高分岐ポリマー。
前記ｎは１であることを特徴とする請求項１記載の高分岐ポリマー。
前記Ｒ_１は水素原子、メチル基及びエチル基のいずれかであることを特徴とする請求項１又は２記載の高分岐ポリマー。
一般式（ａ）（式中Ｒ_１は水素原子又は炭素数が１〜５のアルキル基を示し、ｎは０又は１を示す）で示されるトリオールにベンジリデン保護基を導入してトリオールベンジリデン誘導体とする保護基導入工程と、
該トリオールベンジリデン誘導体と、フタル酸とを反応させてベンジリデン保護フタル酸モノエステルとするモノエステル化工程と、
該ベンジリデン保護モノエステルの保護基を脱離させてフタル酸モノエステルモノマーとする脱離工程と、
該フタル酸モノエステルモノマーを重縮合して高分岐ポリマーとする重合工程と、
を備えることを特徴とする高分岐ポリマーの製造方法。
重合工程における重合触媒としてジシクロヘキシルカルボジイミド（DCC）、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム及びｐ−トルエンスルホン酸のいずれか1種以上を用いることを特徴とする請求項４記載の高分岐ポリマーの製造方法。
フタル酸の一方のカルボキシル基と、一般式（ａ）で示されるトリオールの水酸基の１つとがエステル結合していることを特徴とする高分岐ポリマー合成用モノマー（式中Ｒ_１は水素原子又は炭素数が１〜５のアルキル基を示し、ｎは０又は１を示す）。
フタル酸の一方のカルボキシル基と、一般式（ｂ）で示されるベンジリデン保護トリオール誘導体の水酸基とがエステル結合していることを特徴とする高分岐ポリマー合成用モノマー前駆体（式中Ｒ_１は水素原子又は炭素数が１〜５のアルキル基であり、φは置換されてもよいアリール基であり、ｎは０又は１である）。