CN111138712A

CN111138712A - 一种赤泥处理剂及其制备方法与应用

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Publication number: CN111138712A
Application number: CN201811311581.5A
Authority: CN
Inventors: 杨建强
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2018-11-06
Filing date: 2018-11-06
Publication date: 2020-05-12
Anticipated expiration: 2038-11-06
Also published as: CN111138712B

Abstract

本发明涉及一种赤泥处理剂及其制备方法与应用，该赤泥处理剂为邻苯二甲酸单酯，可用作赤泥的脱碱剂、金属氧化物的酸反应剂，反应产物又可以作为赤泥的表面改性剂。使赤泥可用于树脂、塑料加工的增韧、润滑、补强的填充剂。将含水的碱性赤泥，搅拌下加入计量的邻苯二甲酸单酯，反应完全，然后离心脱水，干燥、粉碎、过筛。然后加入到粉状树脂中混匀，挤出造粒，或将处理过的赤泥做成赤泥功能母粒，然后和粒状树脂混合，挤出造粒。将邻苯二甲酸单酯处理的赤泥应用作塑料加工增韧、润滑、补强的填充剂，部分解决了赤泥对环境的污染，减低塑料制品的成本。添加处理过的赤泥树脂，做出标准件测试其力学性能，伸长率、冲击强度都有一定提高。

Description

一种赤泥处理剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种赤泥处理剂及其制备方法与应用，属于赤泥改性和塑料功能填料技术领域。

背景技术

赤泥是氧化铝工业排除的污染性废渣，据估计每生产1t氧化铝约产出0.8-1.6t赤泥。全世界氧化铝工业每年产生的赤泥超过6000万t，目前我国赤泥年排放量约3000-4000万t, 累计赤泥堆积量已达几亿吨，全部露天堆存，并且大部分堆场坝体目前大部分采取赤泥库湿法存放或脱水干化处理的方法，不仅浸占农田,赤泥中的碱向地下参透，造成地下水体和土壤污染；同时裸露赤泥形成的粉尘随风飞扬，污染大气，恶化生态环境；另外赤泥中的有价成分未得到充分利用，将造成资源的浪费。因此，对其进行综合利用和无害化处理十分必要；但赤泥高碱含量导致其工业应用极少，综合利用率仅为10％左右。

赤泥作为塑料制品的添加剂报道较少。以往的报道主要是赤泥作聚氯乙烯的功能性填料。除填料的作用外，利用赤泥中的碱性金属氧化物的碱性，来吸收聚氯乙烯的分解产生的氯化氢，抑制聚氯乙烯的分解，制成的PVC塑料，称“红泥塑料”。该技术首先由中国台湾联合工业研究所研制成功，但没有较好的推广开来。

专利文件报道，例如：中国专利文件CN1047512A利用聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等回收塑料、破碎或剪切成～1mm²的碎片，掺合干燥木屑和干燥粉状赤泥，螺杆挤出机挤出，制成木屑、赤泥改性塑料。再比如：中国专利文件CN102070815A介绍以赤泥作为阻燃剂，以马来酸酐接枝聚乙烯(接枝率5-10％)或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物为原位脱碱剂,与聚乙烯在混炼机中熔融共混加工，得到阻燃聚乙烯塑料成品。中国专利文件CN106751170A一种赤泥和PVC树脂制备的彩色单壁或双壁波纹瓦。由如下重量百分比的原料制成：赤泥30-35％；PVC树脂40-55％；增塑剂1-15％；热稳定剂2-5％；抗冲改性剂3-5％。然而，现有技术中将赤泥不经处理，直接作为塑料制品的填料，其在塑料融体中的分散性差，造成得到塑料制品力学性能降低。

因此，寻找一类处理剂来处理赤泥，它既能中和赤泥中的游离氢氧化钠，其生成物至少对塑料制品性能无害，最好有所正的贡献。同时能有效降低界面能的表面活性物质，解决赤泥用作塑料制品填料时分散性差的问题，进而提高塑料制品的力学性能，成为本领域亟待解决的技术问题。最好这类处理剂制作简便，生产过程不对环境再次造成污染，价格低。

发明内容

针对现有技术的不足，尤其是赤泥直接用于塑料制品填料时分散性差的问题，本发明提供一种用于塑料制品的赤泥处理剂及其制备方法与应用。

本发明的技术方案如下：

一种赤泥处理剂，该处理剂为邻苯二甲酸单酯。

根据本发明，优选的，所述的邻苯二甲酸单酯，所述的邻苯二甲酸单酯为邻苯二甲酸的一元醇单酯、二元醇单酯、三元醇单酯或/和四元醇单酯；

优选为，邻苯二甲酸的一元醇单酯、二元醇一邻苯二甲酸单酯、二元醇二邻苯二甲酸单酯，三元醇及四元醇的一、二、三邻苯二甲酸单酯，或四元醇的四邻苯二甲酸单酯。

根据本发明，优选的，该处理剂为具有式I-IV任一结构化合物中的之一或组合：

R₁为-(CH₂)nCH₃，n＝0-18；或-(CH₂CH₂OCH₂CH₂)_m-OH,m＝1-3；或-CH₂CHOHCH₂OH,或–C₆H₄C(CH₃)₂C₆H₄OH

R₂为-(CH₂CH₂OCH₂CH₂)_y-，y＝1-3；或-CH₂CHOHCH₂-,或–C₆H₄C(CH₃)₂C₆H₄-

R₃为

R₄为

根据本发明，上述赤泥处理剂的制备方法，包括步骤如下：

通过苯酐和相应的一元醇、二元醇、三元醇或四元醇在30℃-110℃开环反应，制成邻苯二甲酸单酯。

根据本发明，上述赤泥处理剂的应用，用于处理赤泥。

根据本发明，一种赤泥的处理方法，包括使用上述赤泥处理剂，步骤如下：

向含水赤泥中缓缓加入液体或熔融的上述赤泥处理剂，反应充分之后，离心脱水，烘干，粉碎、过400-1000目筛。

根据本发明赤泥的处理方法，优选的，以干赤泥计，赤泥处理剂的加入量为赤泥质量的 1％-20％，进一步优选3-10％。优选的，赤泥的含水质量含量在50-60％。

根据本发明，上述经过赤泥处理剂处理过得赤泥，作为填料用于树脂或塑料的加工。可明显提高树脂或塑料制品的加工性能，提高力学性能。

根据本发明，上述经过赤泥处理剂处理过的赤泥，作为填料用于树脂或塑料的加工过程中，经过赤泥处理剂处理过得赤泥的添加量为树脂或塑料原料质量的20-50％。

根据本发明，一种赤泥母粒，为上述赤泥处理剂处理过的赤泥加入树脂制得，赤泥母粒中赤泥质量含量为50％-85％。

根据本发明，优选的，所述的树脂为聚乙烯、聚丙烯或聚氯乙烯。

本发明的赤泥，可为烧结法赤泥或拜耳法赤泥。

本发明上述赤泥处理剂为邻苯二甲酸单酯，可用作赤泥的脱碱剂、金属氧化物的酸反应剂，反应产物又可以作为赤泥的表面改性剂。使赤泥可用于树脂、塑料加工的增韧、润滑、补强的填充剂。

本发明提出的邻苯二甲酸单酯这类表面活性物，可以原位中和赤泥的游离氢氧化钠，生成的邻苯二甲酸单酯的钠盐。和用无机碱中和生成的无机盐不同，后者通常会严重降低塑料制品的力学性能，但本发明的邻苯二甲酸单酯则可以避免这一点，同时由于它可以增加树脂的流动性，从而提高树脂的加工性能。

另外，邻苯二甲酸单酯可以和赤泥中的过渡金属氧化物反应成邻苯二甲酸单酯的金属盐，作为分子的极性端和赤泥微粒有较强的亲和力；而苯环和其酯部分作为非极性或弱极性端，和树脂有较好的亲和力，所以这类生成物具有降低赤泥和树脂界面能的作用，从而大大改善赤泥在树脂溶体的分散性和流动性。

这类邻苯二甲酸单酯过渡金属盐，具有较强的吸收紫外辐射的作用，从而增加了塑料制品的光稳定性。

轻质碳酸钙是目前塑料加工制品中应用量最大的填充剂，轻质碳酸钙的生产，是将石灰石等原料段烧生成石灰(主要成分为氧化钙)和二氧化碳，再加水消化石灰生成石灰乳(主要成分为氢氧化钙)，然后再通入二氧化碳，碳化石灰乳生成碳酸钙沉淀，最后经脱水、干燥和粉碎而制得，消耗大量能源，对环境污染也较大。

本发明改性处理的赤泥和轻质碳酸钙相比，由于具有上述功能，作为塑料制品的填充料，是完全可以替代轻质碳酸钙，这对减少环境压力有双重的意义。

本发明的有益效果：

1、本发明由邻苯二甲酸单酯作为赤泥处理剂，经过处理后的赤泥，完全可以代替现有的树脂或塑料加工的添加剂。经过本发明赤泥处理剂处理过的赤泥，用于树脂或塑料加工，明显提高其加工性能.得到的制品，某些力学性能，光稳定性有所提高。

2、本发明即得赤泥处理剂处理赤泥后可大幅提高赤泥的应用价值，应用于塑料加工增韧、润滑、补强的填充剂，可大幅解决赤泥对环境的污染问题，同时降低塑料、树脂制品的成本。

3、邻苯二甲酸单酯的制作过程是一个苯酐开环加成反应，总投料量和收得量相等，基本没有废物产生。

4、邻苯二甲酸单酯处理赤泥过程是简单加合过程，也基本无废物产生。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例中所用原料如无特殊说明，均为常规原料，市购产品。

实施例1

一种赤泥处理剂，该处理剂为具有如下结构：

R₁定义同上。

以二甘醇一邻苯二甲酸单酯为例，制备过程如下：

将106g(1mol)二甘醇加入带有搅拌、温度计的反应瓶，加热到60-90℃，分批加入148g (1mol)苯酐，反应完全，得到粘稠状通明液体。

实施例2

二元醇二邻苯二甲酸单酯赤泥处理剂，该处理剂为具有如下结构：

R₂定义同上。

以二甘醇二邻苯二甲酸单酯为例，制备过程如下：

将106g(1mol)二甘醇加入带有搅拌、温度计的反应瓶，加热到60-90℃，分批加入296(2mol)g苯酐，待反应完全，得到黏稠状通明液体，冷却至室温,固化.凝固点70-75℃。

实施例3

三元醇三邻苯二甲酸单酯赤泥处理剂，具有如下结构：

R₃定义同上。

以三羟甲基丙烷三邻苯二甲酸单酯为例，制备过程如下：

将134g(1mol)三羟甲基丙烷加入带有搅拌、温度计的反应瓶，加热到90～100℃，分批加入444g(3mol)苯酐，待反应完全，得到黏稠状通明液体.冷却至室温,固化.凝固点75～82℃.

实施例4

季戊四醇四邻苯二甲酸单酯处理剂为具有如下结构：

R₄为

其制备过程如下：

将136g(1mol)季戊四醇加入带有搅拌、温度计的反应瓶，加热到100～120℃，分批加入592g(4mol)苯酐，待反应完全，得到黏稠状通明液体。冷却至室温,固化.凝固点90～95℃。

实施例5

将3000g水质量百分含量为45％，游离NaOH含量在0.2～0.5％(以干赤泥计)的赤泥,(可预先将含水高的赤泥离心脱去部分含碱的水)，置于反应器，室温搅拌，分别缓缓加入实施例 1制得的处理剂(二甘醇一邻苯二甲酸单酯)51g、87g、124g，反应充分后，离心，脱水，烘干，粉碎，过600目筛，得到二甘醇一邻苯二甲酸单酯添加量分别为3％、5％和7％的处理赤泥(以干赤泥计)。

实施例6

将3000g水质量百分含量为45％，游离NaOH含量在0.2～0.5％(以干赤泥计)的赤泥,(可预先将含水高的赤泥离心脱去部分含碱的水)，置于反应器，室温搅拌，分别缓缓加入实施例 2制得的处理剂(二甘醇二邻苯二甲酸单酯)51g、87g、124g(预先在90℃热水中高速分散, 以便均匀分散于赤泥中)，反应充分后，离心，脱水，烘干，粉碎，过800目筛，二甘醇二邻苯二甲酸单酯添加量分别为3％、5％和7％的处理赤泥(以干赤泥计)。

实施例7

将3000g水质量百分含量为45％，游离NaOH含量在0.2～0.5％(以干赤泥计)的赤泥,(可预先将含水高的赤泥离心脱去部分含碱的水)，置于反应器，室温搅拌，分别缓缓加入实施例3制得的处理剂(三羟甲基丙烷三邻苯二甲酸单酯)51g、87g、124g(预先在90℃热水中高速分散,以便均匀分散于赤泥中)，反应充分后，离心，脱水，烘干，粉碎，过800目筛，得到三羟甲基丙烷三邻苯二甲酸单酯添加量分别为3％、5％和7％的处理赤泥(以干赤泥计)。

实施例8

将3000g水质量百分含量为45％，游离NaOH含量在0.2～0.5％(以干赤泥计)的赤泥,(可预先将含水高的赤泥离心脱去部分含碱的水)，置于反应器，室温搅拌，分别缓缓加入实施例 4制得的处理剂(季戊四醇四邻苯二甲酸单酯)51g、87g、124g(可预先在95℃热水中高速分散,以便均匀分散于赤泥中)，反应充分后，离心，脱水，烘干，粉碎，过800目筛，得到季戊四醇四邻苯二甲酸单酯添加量分别为3％、5％和7％的处理赤泥(以干赤泥计)。

实施例9

取实施例5处理过得干燥的赤泥1000g，加入粉状聚乙烯(7042粉)2000g，在双螺杆挤出机挤出造粒。挤出温度，175～210℃，得树脂颗粒，将得到的树脂颗粒注塑制得标准件。

实施例10

取实施例5处理过得干燥的赤泥1000g，加入粉状聚丙烯(PP225粉)2000g，在双螺杆挤出机挤出造粒。挤出温度，175～210℃，得树脂颗粒，将得到的树脂颗粒注塑制得标准件。

实施例11

取实施例5所述的处理赤泥3200g，加入粉状聚乙烯(7043粉)800g，在螺杆挤出机挤出造粒。挤出温度，170～220℃，得到赤泥母粒。

将赤泥母粒1500g加入聚乙烯树脂颗粒2136g，在双螺杆挤出机挤出造粒。挤出温度175～210℃。得树脂颗粒，将得到的树脂颗粒注塑制得标准件。

实施例12

取实施例5处理过得干燥的赤泥1000g，加入粉状聚氯乙烯(SG-5)2000g，,按通常聚氯乙烯加工配方,加入稳定剂7％,硬脂酸2％,石蜡2％。在双螺杆挤出机挤出造粒。挤出稳度，180～ 230℃。得树脂颗粒，将得到的树脂颗粒注塑制得标准件。

对比例1

如实施例9所示，不同的是：采用轻质碳酸钙作为粉状聚乙烯的填料。

对比例2

如实施例9所示，不同的是：采用未处理的赤泥作为粉状聚乙烯的填料。

对比例3

如实施例10所示，不同的是：采用轻质碳酸钙作为粉状聚丙烯的填料。

对比例4

如实施例10所示，不同的是：采用未处理的赤泥作为粉状聚丙烯的填料。

对比例5

如实施例12所示，不同的是：采用轻质碳酸钙作为粉状聚氯乙烯的填料.

对比例6

如实施例9所示，不同的是：采用未处理的赤泥作为粉状聚氯乙烯的填料。

测试例1

测试实施例9和对比例1-2的产品性能，结果如表1所示：

表1

从表1测试数据可以看出,聚乙烯添加用本发明的邻苯二甲酸单酯处理过的赤泥(质量比2:1)，和添加同样量未处理的赤泥相比,其熔融指数(MI)有明显增大,而且熔融指数随着苯酐单酯添加量的增加而略有增大.

另外,同现在一般聚乙烯加工添加轻质碳酸钙相比,以同样比例的处理过的赤泥代替轻质碳酸钙,熔融指数都有明显增大,即便添加未处理过的赤泥,其熔融指数也略有增大。说明邻苯二甲酸单酯在树脂融体内有显著的内润滑作用。这对树脂的加工或制品生产的挤出过程都是有利的。

从上述表1数据也可以看出,聚乙烯添加处理过的赤泥,和添加同样量轻质碳酸钙的相比, 其伸长率和冲击强度略有增加，仅拉伸强度接近或略有降低。说明本发明处理过的赤泥,代替现在在聚乙烯制品生产使用的轻质碳酸钙是可行的。

测试例2

测试实施例10和对比例3-4的产品性能，结果如表2所示：

表2

从表2测试数据可以看出，用本发明的邻苯二甲酸单酯处理过的赤泥添加到聚丙烯(质量比2:1)和添加同样量未处理的赤泥相比,其熔融指数(MI)有明显增大,而且熔融指数随着苯酐单酯添加量的增加而略有增大.

另外,以同样比例的处理过的赤泥代替轻质碳酸钙,熔融指数都有明显增大,即便添加未处理过的赤泥,其熔融指数也略有增大.说明苯酐单酯在树脂融体内有显著的内润滑作用。这对树脂的加工或制品生产的挤出过程都是有利的。

从上述表2数据也可以看出,聚丙烯添加处理过的赤泥,和添加同样量轻质碳酸钙的相比, 其各项力学性能略有提高。说明本发明处理过的赤泥代替轻质碳酸钙是用于聚丙烯制品的生产是可行的。

测试例3

测试实施例12和对比例5-6的产品性能，结果如表3所示：

表3

从上述表3数据看到，在聚氯乙烯中即便添加未处理过的赤泥，和它的力学性能略低于或接近。添加处理过的赤泥，同添加轻质碳酸钙相比，其力学性能有显著或一定的提高。特别抗张强度和拉伸强度提高明显。这是邻苯二甲酸单酯处理剂的降低树脂和赤泥微粒间的界面能，使赤泥在树脂熔体中的分散度提高所致。

添加处理过的赤泥的聚氯乙烯在熔融挤出时，表现出比添加轻质碳酸钙时，有了较好的流动性性。加工性能有明显改善。

Claims

1.一种赤泥处理剂，其特征在于，该处理剂为邻苯二甲酸单酯。

2.根据权利要求1所述的赤泥处理剂，其特征在于，所述的邻苯二甲酸单酯为邻苯二甲酸的一元醇单酯、二元醇单酯、三元醇单酯或/和四元醇单酯

优选为邻苯二甲酸的一元醇单酯、二元醇一邻苯二甲酸单酯、二元醇二邻苯二甲酸单酯，三元醇及四元醇的一、二、三邻苯二甲酸单酯，或四元醇的四邻苯二甲酸单酯。

3.根据权利要求1所述的赤泥处理剂，其特征在于，该处理剂为具有式I-IV任一结构化合物中的之一或组合：

R₁为-(CH₂)nCH₃，n＝0-18；或-(CH₂CH₂OCH₂CH₂)_m-OH,m＝1-3；或-CH₂CHOHCH₂OH,或–C₆H₄C(CH₃)₂C₆H₄OH；

R₂为-(CH₂CH₂OCH₂CH₂)_y-，y＝1-3；或-CH₂CHOHCH₂-,或–C₆H₄C(CH₃)₂C₆H₄-；

R₃为

R₄为

4.权利要求1-3任一项所述的赤泥处理剂的制备方法，包括步骤如下：

5.权利要求1-3任一项所述的赤泥处理剂的应用，用于处理赤泥。

6.一种赤泥的处理方法，包括使用权利要求1-3任一项所述的赤泥处理剂，包括步骤如下：

向含水赤泥中缓缓加入液体或熔融的上述赤泥处理剂，反应充分之后，离心脱水，烘干，粉碎、过筛。

7.根据权利要求6所述的赤泥的处理方法，其特征在于，以干赤泥计，赤泥处理剂的加入量为赤泥质量的1％-20％，优选3-10％。

8.一种树脂或塑料加工用的填料，为权利要求6或7所述经过赤泥处理剂处理过得赤泥；优选的，经过赤泥处理剂处理过得赤泥的添加量为树脂或塑料原料质量的20-50％。

9.一种赤泥母粒，为权利要求6或7所述经过赤泥处理剂处理过得赤泥加入树脂制得，赤泥母粒中赤泥质量含量为50％-85％。

10.根据权利要求8所述的树脂或塑料加工用的填料，其特征在于，所述的树脂为聚乙烯、聚丙烯或聚氯乙烯。