CN114106358B - 改性生物基材料、复合材料及其原料、制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性生物基材料、复合材料及其原料、制备方法和应用。原料组合物包括如下重量份数的各组分：100份生物基材料、1.25～15份活化物质、25～100份长碳链物质和1.25～15份相转移催化剂；其中，活化物质为季铵碱；相转移催化剂为季铵盐相转移催化剂；长碳链物质为能与生物基材料发生醚化反应和/或酯化反应的长碳链有机化合物。本发明制得的改性生物基材料与聚烯烃具有良好的相容性，二者制得的复合材料的力学性能优异，可生物降解，生物基材料在复合材料中的占比较高，降低复合材料成本。

Description

改性生物基材料、复合材料及其原料、制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种改性生物基材料、复合材料及其原料、制备方法和应用。
背景技术
复合材料可以发挥各组分的性能特点，具有其他材料不可替代的优点，因此备受人们的青睐。例如，生物基塑料作为复合材料同时具有生物基材料的特点和塑料的特点。
其中，生物基材料可以缓解我国的能源紧缺问题，其也具有来源广泛、价格低廉、污染小、改善生态环境、可生物降解等优点，可解决塑料的不可降解问题，可谓是一举多得。但是生物基材料一般都含有大量的极性基团，而以聚烯烃为原料的塑料又是非极性高分子，两者的相容性不好，从而会导致复合材料的力学性能下降的问题。目前，有通过添加相容剂或偶联剂的方法来提高生物基材料和聚烯烃之间相容性的报道，但相容性和力学性能提高的程度有限，且生物基材料的添加量普遍较少，大量生物基材料没有得到有效的利用。
因此，本领域亟需开发一种生物基材料和聚烯烃之间相容性良好，生物基材料在复合材料中的占比较高，降低复合材料成本，且力学性能佳的复合材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中生物基材料和聚烯烃相容性差，导致复合材料力学性能不佳，复合材料中生物基材料的添加量少等缺陷而提供一种改性生物基材料、复合材料及其原料、制备方法和应用。本发明制得的改性生物基材料与聚烯烃具有良好的相容性，二者制得的复合材料的力学性能优异，可生物降解，生物基材料在复合材料中的占比较高，降低复合材料成本。
为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供一种原料组合物，其包括如下重量份数的各组分：100份生物基材料、1.25～15份活化物质、25～100份长碳链物质和1.25～15份相转移催化剂；
其中，所述活化物质为季铵碱；所述相转移催化剂为季铵盐相转移催化剂；所述长碳链物质为能与所述生物基材料发生醚化反应和/或酯化反应的C10～C36脂肪族化合物。
本发明中，所述生物基材料可为本领域常规使用的生物质和/或改性生物质。
其中，所述生物质可为本领域常规使用的生物质，一般可为纤维素、半纤维素、木素、天然橡胶、甲壳素和壳聚糖中的一种或多种，较佳地为纤维素或壳聚糖。
其中，所述改性生物质可为本领域的生物质经改性后制得的物料，较佳地为木质素磺酸钠。所述木质素磺酸钠一般从采用亚硫酸盐法制浆过程产生的废弃物中提取得到。
本发明中，较佳地，所述长碳链物质为含有羧基、酯基、氰基、-COX1和-X2中一种或多种的C10～C36脂肪族化合物，其中，X1和X2各自独立地为卤素，所述卤素较佳地为Br或Cl。
本发明中，更佳地，所述长碳链物质为十一烯酸、硬脂酸、硬脂酰氯、氯化石蜡、AKD和ASA中的一种或多种，进一步更佳地为硬脂酰氯、氯化石蜡或AKD，例如型号为52#的氯化石蜡。
本发明中，所述季铵碱可为本领域常规使用的分子式为
Figure BDA0002651396060000021
的碱性物质，其中R1、R2、R3和R4为烷基。
较佳地，所述季铵碱为分子式为
Figure BDA0002651396060000031
的碱性物质，其中R1、R2、R3和R4各自独立地为C1～C3烷基。
更佳地，所述季铵碱为氢氧化三甲基乙基铵和/或氢氧化四甲铵。发明人在研发过程中发现将季铵碱替换为其他种类碱性物质时，例如，氢氧化钠或氢氧化钾，会影响生物基材料和聚烯烃的相容性，进而导致复合材料力学性能不佳。
本发明中，所述季铵盐相转移催化剂可为本领域常规使用的季铵盐相转移催化剂，较佳地为分子式为
Figure BDA0002651396060000032
的季铵盐相转移催化剂，其中R’1、R’2、R’3和R’4各自独立地为C1～C14烷基或苄基，X3为卤素或HSO4 -，所述卤素较佳地为Br或Cl。
更佳地，所述季铵盐相转移催化剂为四丁基溴化铵和/或三辛基氯化铵。
本发明中，所述活化物质的重量份数较佳地为2～10份，更佳地为2～8份，例如3份或4份。
本发明中，所述长碳链物质的重量份数较佳地为25～80份，更佳地为20～60份，进一步更佳地为25～30份。
本发明中，所述相转移催化剂的重量份数较佳地为1.5～10份，更佳地为1.5～5份，进一步更佳地为1.5～2份。
本发明还提供一种改性生物基材料的制备方法，所述改性生物基材料的原料包括如上所述的原料组合物；
所述改性生物基材料的制备方法包括下述步骤：
(1)所述生物基材料与所述活化物质混合反应，制得活化生物基材料；
(2)在所述相转移催化剂存在的条件下，所述活化生物基材料与所述长碳链物质反应，即得。
步骤(1)中，所述混合反应的条件和方法可为本领域该类反应常规的条件和方法，一般在捏合机或高混机中进行。
步骤(1)中，所述混合反应的温度可为本领域该类反应常规的温度，较佳地为90～160℃，更佳地为90～153℃，例如120℃。
步骤(1)中，所述混合反应的时间可为本领域该类反应常规的时间，较佳地为30～60min，更佳地为40～60min。
步骤(1)中，所述混合反应后还可进一步包括粉碎处理。
步骤(2)中，所述反应可为醚化反应和/或酯化反应。当所述长碳链物质中含有羧基、酯基、氰基或-COX时，所述反应为酯化反应。当所述长碳链物质中含有卤素时，所述反应为醚化反应。
步骤(2)中，所述反应的温度可为本领域该类反应常规的温度，较佳地为90～160℃，更佳地为120～160℃。
步骤(2)中，所述反应的时间可为本领域该类反应常规的时间，较佳地为2～4h。
本发明还提供一种改性生物基材料，所述改性生物基材料由如上所述的改性生物基材料的制备方法制得。
本发明还提供一种复合材料的制备方法，其包括如下步骤：如上所述改性生物基材料与聚烯烃经混合，挤出塑化，即得。
所述复合材料的制备方法中，所述改性生物基材料与所述聚烯烃的重量比可为1：(1.5～10)，较佳地为1：(1.5～9)。
所述复合材料的制备方法中，所述聚烯烃可为本领域常规使用的聚烯烃，较佳地为聚乙烯、聚丙烯和聚1-丁烯中的一种或多种，更佳地为聚乙烯。
所述复合材料的制备方法中，所述挤出塑化的条件和方法可为本领域该类操作常规的条件和方法，一般在两段式螺杆挤出机中进行。
在两段式螺杆挤出机中进行所述挤出塑化时，所述两段式螺杆挤出机从一区到六区的温度可为本领域该类操作常规的温度，较佳地为80～240℃，更佳地从一区到六区的温度分别为150℃、155℃、160℃、165℃、165℃和165℃。
在两段式螺杆挤出机中进行所述挤出塑化时，所述两段式螺杆挤出机的机头温度可为本领域该类操作常规的温度，较佳地为80～240℃，更佳地为160～240℃。
在两段式螺杆挤出机中进行所述挤出塑化时，所述两段式螺杆挤出机的的转速可为本领域该类操作常规的转速，较佳地为30～600rpm，更佳地为130～600rpm。
所述复合材料的制备方法中，所述挤出塑化后还可进一步包括造粒。
本发明还提供一种复合材料，所述复合材料由如上所述的复合材料的制备方法制得。
本发明中，所述复合材料的形式可为本领域常规，例如母粒。
本发明还提供一种如上所述的复合材料作为原料在制备生物降解制品中的应用。
本发明中，所述生物降解制品可为生物降解薄膜。
其中，所述生物降解薄膜的制备方法包括如下步骤：所述复合材料经挤压吹膜，即得。
其中，所述挤压吹膜的条件和方法可为本领域该类操作常规的条件和方法，一般在螺杆挤塑吹膜机中进行。
其中，所述挤压吹膜的温度可为150～160℃。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明中通过对生物基材料进行预活化，增加了生物基材料的反应活性，生成的活化生物基材料通过酯化反应或醚化反应接上非极性的长碳链物质，改变了生物基材料原来的极性，改性生物基材料与非极性的聚烯烃具有较好的相容性，进而提高复合材料的力学性能。由于改性生物基材料的加入，提高了聚烯烃中的生物炭的含量，使复合材料具有一定的生物降解性能，也降低了成本。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
一、改性生物基材料的制备
(1)将200g纤维素与4g氢氧化三甲基乙基铵混合均匀，投料至捏合机进行捏合，升温至90℃，活化反应的时间为40min，出料，得到活化生物基材料，具体为活化纤维素；
(2)向步骤1制得的活化纤维素中加入50g型号为52#的氯化石蜡，混合均匀，升温至120℃，再加入3g四丁基溴化铵，反应4h，出料，得到改性生物基材料，具体为改性纤维素。
二、复合材料和生物降解薄膜的制备
将上述方法制得的改性纤维素与聚乙烯按质量比例为1：1.5进行混合，通过两段式螺杆挤出机进行2次挤出塑化，两段式双螺杆挤出机从一区到六区的温度分别为150℃、155℃、160℃、165℃、165℃和165℃。双螺杆挤出机的机头温度为160℃，螺杆的转速为130rpm，造粒，制得母粒；
将制得的母粒经普通螺杆挤塑吹膜机挤压吹膜，即得生物降解薄膜，吹膜温度150～160℃。
实施例2
一、改性生物基材料的制备
(1)将200g木质素磺酸钠与8g氢氧化四甲铵在高混机中进行混合反应，混合反应的温度为153℃，活化反应的时间为60min，出料，得到活化生物基材料，具体为活化木质素磺酸钠；
(2)向步骤1制得的活化木质素磺酸钠中加入50g硬脂酰氯，混合均匀，升温至160℃，再加入4g三辛基氯化铵，反应4h，出料，得到改性生物基材料，具体为改性木质素磺酸钠。
二、复合材料和生物降解薄膜的制备
将上述方法制得的改性木质素磺酸钠与聚乙烯按质量比例为1：1.5进行混合，通过两段式螺杆挤出机进行2次挤出塑化，两段式双螺杆挤出机从一区到六区的温度分别为150℃、155℃、160℃、165℃、165℃和165℃。双螺杆挤出机的机头温度为160℃，螺杆的转速为130rpm，造粒，制得母粒；
将制得的母粒经普通螺杆挤塑吹膜机挤压吹膜，即得生物降解薄膜，吹膜温度150～160℃。
实施例3
一、改性生物基材料的制备
(1)将200g壳聚糖与6g氢氧化四甲铵混合均匀，投料至捏合机进行捏合，升温至120℃，活化反应的时间为60min，出料，得到活化生物基材料，具体为活化壳聚糖；
(2)向步骤1制得的活化壳聚糖中加入60g的AKD，混合均匀，升温至120℃，再加入4g四丁基溴化铵，反应4h，出料，得到改性生物基材料，具体为改性壳聚糖。
二、复合材料和生物降解薄膜的制备
将上述方法制得的改性壳聚糖与聚乙烯按质量比例为1：1.5进行混合，通过两段式螺杆挤出机进行2次挤出塑化，两段式双螺杆挤出机从一区到六区的温度分别为150℃、155℃、160℃、165℃、165℃和165℃，双螺杆挤出机的机头温度为160℃，螺杆的转速为130rpm，造粒，制得母粒；
将制得的母粒经普通螺杆挤塑吹膜机挤压吹膜，即得生物降解薄膜，吹膜温度150～160℃。
对比例1
与实施例1相比，区别仅在于先不对纤维素进行改性。而是将纤维素、氢氧化三甲基乙基铵、氯化石蜡、四丁基溴化铵和聚乙烯直接混合；复合材料的原料种类、原料用量和制备工艺与实施例1相同。
对比例2
与实施例1相比，区别仅在于不进行步骤(2)的接长链反应，直接把步骤(1)制得的活化纤维素与氯化石蜡、四丁基溴化铵和聚乙烯混合，通过两段式螺杆挤出机2次挤出塑化，造粒，制得母粒；将制得的母粒经普通螺杆挤塑吹膜机挤压吹膜，即得生物降解薄膜。
对比例3
与实施例1相比，区别仅在于步骤(2)中添加的3g四丁基溴化铵更换为3g聚乙二醇。
对比例4
与实施例2相比，区别仅在于先不对木质素磺酸钠进行改性。而是将木质素磺酸钠、氢氧化四甲铵、硬脂酰氯、三辛基氯化铵和聚乙烯直接混合；复合材料的原料种类、原料用量和制备工艺与实施例2相同。
对比例5
与实施例2相比，区别仅在于不进行步骤(2)的接长链反应，直接把步骤(1)制得的活化木质素磺酸钠与硬脂酰氯、三辛基氯化铵和聚乙烯混合，通过两段式螺杆挤出机2次挤出塑化，造粒，制得母粒；将制得的母粒经普通螺杆挤塑吹膜机挤压吹膜。
对比例6
与实施例3相比，区别仅在于先不对壳聚糖进行改性。而是将壳聚糖、氢氧化四甲铵、AKD、四丁基溴化铵和聚乙烯直接混合；复合材料的原料种类、原料用量和制备工艺与实施例3相同。
对比例7
与实施例3相比，区别仅在于不进行步骤(2)的接长链反应，直接把步骤(1)制得的改性壳聚糖与AKD、四丁基溴化铵和聚乙烯混合，通过两段式螺杆挤出机2次挤出塑化，造粒，制得母粒；将制得的母粒经普通螺杆挤塑吹膜机挤压吹膜。
效果实施例
按照国标GB/T1040.2-2006将上述实施例1～3或对比例1～7制得的母粒分别制成1A型样品条，采用万能电子拉力试验机(KY8000C型)按照GB/T1040.1-2006的测试方法测试各个样品条的拉伸强度和断裂伸长率，结果见表1。
表1
编号 拉伸强度/MPa 断裂伸长率/％
实施例1 22.3 220.5
实施例2 21.4 230.5
实施例3 21.8 245.3
对比例1 15.8 111.3
对比例2 15.2 109.0
对比例3 13.1 110.6
对比例4 11.3 134.9
对比例5 14.2 159.3
对比例6 15.2 147.2
对比例7 13.3 175.8
上述结果表明，若将生物基材料、长碳链物质与聚烯烃直接共混，物理性能比较差，说明两者相容性不理想；采用本发明制得的改性生物基材料与聚烯烃共混后，复合材料的物理性能更佳，说明改性生物基材料与聚烯烃具有更好的相容性，且改性生物基材料的添加量可高达40％，不仅可以提高聚烯烃中生物碳含量，也降低了塑料的成本；当以木质素磺酸钠为原料时还回收利用了生物废弃物，提高生物资源利用率，是一种环境友好型产品。

Claims (15)

1.一种改性生物基材料的制备方法，其特征在于，所述改性生物基材料的原料包括原料组合物，所述原料组合物包括如下重量份数的各组分：100份生物基材料、3-4份活化物质、25~30份长碳链物质和1.5-5份相转移催化剂；
其中，所述活化物质为氢氧化四甲铵；所述相转移催化剂为四丁基溴化铵和/或三辛基氯化铵；所述长碳链物质为硬脂酰氯或AKD；所述生物基材料为木质素磺酸钠；
所述制备方法包括下述步骤：
（1）所述生物基材料与所述活化物质混合反应，制得活化生物基材料；所述混合反应的温度为90~160℃；所述混合反应的时间为30~60min；
（2）在所述相转移催化剂存在的条件下，所述活化生物基材料与所述长碳链物质反应，即得；所述反应的温度为90~160℃；所述反应的时间为2~4h。
2.如权利要求1所述的改性生物基材料的制备方法，其特征在于，所述活化物质的重量份数为3份或4份；
和/或，所述相转移催化剂的重量份数为1.5~2份。
3.如权利要求1所述的改性生物基材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述混合反应的温度为90~153℃；
和/或，步骤（1）中，所述混合反应的时间为40~60min；
和/或，步骤（1）中，所述混合反应后还进一步包括粉碎处理；
和/或，步骤（2）中，所述反应为酯化反应；
和/或，步骤（2）中，所述反应的温度为120~160℃。
4.如权利要求3所述的改性生物基材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述混合反应的温度为120℃。
5.一种改性生物基材料，其特征在于，所述改性生物基材料由如权利要求1-4中任一项所述的改性生物基材料的制备方法制得。
6.一种复合材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：如权利要求5所述改性生物基材料与聚烯烃经混合，挤出塑化，即得。
7.如权利要求6所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述改性生物基材料与所述聚烯烃的重量比为1：（1.5~10）；
和/或，所述聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯和聚1-丁烯中的一种或多种；
和/或，所述挤出塑化在两段式螺杆挤出机中进行；
和/或，所述挤出塑化后还进一步包括造粒。
8.如权利要求7所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述改性生物基材料与所述聚烯烃的重量比为1：（1.5~9）；
和/或，所述聚烯烃为聚乙烯；
和/或，在两段式螺杆挤出机中进行所述挤出塑化时，所述两段式螺杆挤出机从一区到六区的温度为80~240℃，所述两段式螺杆挤出机的机头温度为80~240℃，所述两段式螺杆挤出机的转速为30~600rpm。
9.如权利要求8所述的复合材料的制备方法，其特征在于，在两段式螺杆挤出机中进行所述挤出塑化时，所述两段式螺杆挤出机从一区到六区的温度分别为150℃、155℃、160℃、165℃、165℃和165℃，所述两段式螺杆挤出机的机头温度为160~240℃，所述两段式螺杆挤出机的转速为130~600rpm。
10.一种复合材料，其特征在于，所述复合材料由如权利要求6-8中任一项所述的复合材料的制备方法制得。
11.如权利要求10所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料的形式为母粒。
12.一种如权利要求10或11所述的复合材料作为原料在制备生物降解制品中的应用。
13.如权利要求12所述的应用，其特征在于，所述生物降解制品为生物降解薄膜。
14.如权利要求13所述的应用，其特征在于，所述生物降解薄膜的制备方法包括如下步骤：所述复合材料经挤压吹膜，即得。
15.如权利要求14所述的应用，其特征在于，所述挤压吹膜的温度为150~160℃。
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