CN114702793A - 一种全生物降解改性材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种全生物降解改性材料及其制备方法，涉及全生物降解材料技术领域。所述全生物降解改性材料由PBAT、PLA、改性淀粉、贝粉、偶联剂、相容剂等原料通过贝粉预处理、预混料、初次造粒、二次造粒等步骤制备而成。本发明克服了现有技术的不足，通过多种物质复配有效保证最终材料的物力性能的同时，进一步提升其降解效率，降低环境负担，并且制备的材料成本低，易获得，能够有效降低生产成本，提高材料的应用市场。
Description
技术领域
本发明涉及全生物降解材料技术领域，具体涉及一种全生物降解改性材料及其制备方法。
背景技术
全生物降解材料是可完全生物降解的材料，一般是指在适当和可表明期限的自然环境条件下，能够被微生物(如细菌、真菌和藻类等)完全分解变成低分子化合物的材料，对环境有主动的作用。
生物降解材料按其生物降解过程大致可分为两类。一类为完全生物降解材料，如天然高分子纤维素、人工合成的聚己内酯等，其分解作用要紧来自：①由于微生物的迅速增长导致塑料结构的物理性崩溃；②由于微生物的生化作用、酶催化或酸碱催化下的各种水解；③其他各种因素造成的自由基连锁式降解。另一类为生物崩解性材料，如淀粉和聚乙烯的掺混物，其分解作用要紧由于添加剂被破坏并削弱了聚合物链，使聚合物分子量降解到微生物能够消化的程度，最后分解为二氧化碳(CO2)和水。
现在国家监管总局的标准中：对于生物降解材料要求为180天达到相对生物分解率90％以上，并且由于一般的生物降解材料中往往为了保证原料的物理性能通常也会添加一些助剂，造成最终产品中残留一部分无法降解的物质，而为了保证产品的力学性能往往使得材料见得连接更加稳定，导致增加后续的降解时间，如申请号201510510680.6公开的“一种全生物降解材料及其制备方法和应用”通过聚乳酸、淀粉、己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物、聚丙交酯多元醇的复配来实现全生物降解，同时保证一定的机械性能，但是由于其
主要考虑材料的机械性能，在其降解的效率上并未做出改进，而为了缓解自然韩静压力，提供一种较高的生物降解材料是至关重要的。
发明内容
针对现有技术不足，本发明提供一种全生物降解改性材料及其制备方法，通过多种物质复配有效保证最终材料的物力性能的同时，进一步提升其降解效率，降低环境负担，并且制备的材料成本低，易获得，能够有效降低生产成本，提高材料的应用市场。
为实现以上目的，本发明的技术方案通过以下技术方案予以实现：
一种全生物降解改性材料，所述全生物降解改性材料由以下重量份物质组成：PBAT 55-65份、PLA 8-10份、改性淀粉10-15份、贝粉12-16份、偶联剂0.8-1份、相容剂0.8-1份。
优选的，改性淀粉为高直链玉米淀粉混合聚乙烯醇、氧化石墨烯以及藻酸盐和甘油进行改性得到，其中高直链玉米淀粉、混合聚乙烯醇、氧化石墨烯、藻酸盐、甘油的质量比为：46∶57∶0.07∶2∶4。
优选的，所述偶联剂为硅烷偶联剂KH560，所述相容剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐质量比5∶4的混合物，所述贝粉为海洋牡蛎贝粉。
全生物降解改性材料的制备方法主要包括贝粉预处理、预混料、初次造粒、二次造粒等步骤。
优选的，所述贝粉预处理为：将贝粉研磨后置于煅烧炉中于350-400℃的温度下进行煅烧30-50min，后取出研磨粉碎过80目筛得煅烧贝粉。
优选的，所述预混料为：将PBAT和PLA混合，采用高速混料机调节温度为160℃，以400r/min的搅拌转速搅拌混合20-30min，后加入偶联剂和相容剂持续搅拌10-15min，均匀后得预混料。
优选的，所述初次造粒为：将上述预混料混合改性淀粉加入双螺杆挤出机中，采用分区加热混料，其中一区的温度为160℃，混料时间为30min，二区的温度为165℃，混料时间为30min，三区温度为170℃，混料时间为40min，四区温度为165℃，混料时间为40min，五区温度为160℃，混料时间为30min，且机头出料温度为170℃，后挤出采用8-10m的传送带将挤出的物料采用风扇冷却降温后，再用自动切粒机切成2毫米的圆柱形颗粒。
优选的，所述二次造粒：将上述原料颗粒混合煅烧贝粉加入双螺杆挤出机中再次进行分区加热混料一区的温度为160℃，混料时间为30min，二区的温度为165℃，混料时间为30min，三区温度为170℃，混料时间为40min，四区温度为165℃，混料时间为40min，五区温度为160℃，混料时间为30min，且机头出料温度为170℃，后挤出采用8-10m的传送带将挤出的物料采用风扇冷却降温后，再用自动切粒机切成2毫米的颗粒为全生物降解改性材料。
本发明提供一种全生物降解改性材料及其制备方法，与现有技术相比优点在于：
(1)本发明采用PBAT、PLA、改性淀粉和贝粉为主要原料，其中PBAT、PLA的混合有效保证全降解材料的良好加工性能，便于后续的吹塑、加工，以及良好的耐热和抗冲击性，且改性淀粉的添加进一步提升材料的抗拉伸效果，保证其良好的物理性能稳定性，同时贝粉的添加进一步提升材料的强度，并且便于完全分解，且贝粉可产生甲壳素，且能转化为壳聚糖，在堆肥降解过程中，土壤里会产生大量微生物菌，起到帮助分解的作用，最终还能变成对土壤有利的肥料，成本相对较低，作为共混改性降解原料的一部分，能降低生产成本，提升降解效率。
(2)本申请中采用两次造粒的方式生产材料有效提升降解的效率，并且二次造粒后的材料在后续吹膜后裁剪成塑料袋的边角料，可以直接回收添加偶联剂和相容剂通过螺杆挤出得到性能与原材料基本相同的全生物降解材料，有效减少浪费，实现材料的利用率。
附图说明：
图1为实施例1和纤维素参比材料以及空白堆肥组释放的二氧化碳曲线图；
图2为实施例1和纤维素参比材料以及空白堆肥组生物分解率曲线图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合本发明实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
改性淀粉制备：
取46kg的高直链玉米淀粉加入57kg的聚乙烯醇、0.07kg的氧化石墨烯、2kg的藻酸盐、4kg的甘油，置于搅拌机中在120r/min的转速下于60℃温度下搅拌分散30min得改性淀粉。
实施例1：
全生物降解材料的制备：
(1)贝粉预处理：将14kg的海洋牡蛎贝粉研磨后置于煅烧炉中于380℃的温度下进行煅烧40min，后取出研磨粉碎过80目筛得煅烧贝粉备用；
(2)预混料：将60kg的PBAT和9kg的PLA混合，采用高速混料机调节温度为160℃，以400r/min的搅拌转速搅拌混合20-30min，后加入0.9kg的硅烷偶联剂KH560、0.5kg的甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.4kg的马来酸酐持续搅拌10-15min，均匀后得预混料备用；
(3)初次造粒：将上述预混料混合13kg的改性淀粉，后加入双螺杆挤出机中，采用分区加热混料，其中一区的温度为160℃，混料时间为30min，二区的温度为165℃，混料时间为30min，三区温度为170℃，混料时间为40min，四区温度为165℃，混料时间为40min，五区温度为160℃，混料时间为30min，且机头出料温度为170℃，后挤出采用8-10m的传送带将挤出的物料采用风扇冷却降温后，再用自动切粒机切成2毫米的圆柱形颗粒备用；
(4)二次造粒：将上述原料颗粒混合全部煅烧贝粉加入双螺杆挤出机中再次进行分区加热混料一区的温度为160℃，混料时间为30min，二区的温度为165℃，混料时间为30min，三区温度为170℃，混料时间为40min，四区温度为165℃，混料时间为40min，五区温度为160℃，混料时间为30min，且机头出料温度为170℃，后挤出采用8-10m的传送带将挤出的物料采用风扇冷却降温后，再用自动切粒机切成2毫米的颗粒为全生物降解改性材料。
对比例1：
全生物降解材料的制备：
(1)贝粉预处理：将14kg的海洋牡蛎贝粉研磨后置于煅烧炉中于380℃的温度下进行煅烧40min，后取出研磨粉碎过80目筛得煅烧贝粉备用；
(2)预混料：将60kg的PBAT和9kg的PLA混合，采用高速混料机调节温度为160℃，以400r/min的搅拌转速搅拌混合20-30min，后加入0.9kg的硅烷偶联剂KH560、0.5kg的甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.4kg的马来酸酐持续搅拌10-15min，均匀后得预混料备用；
(3)初次造粒：将上述预混料混合13kg的改性淀粉和混合全部煅烧贝粉，后加入双螺杆挤出机中，采用分区加热混料，其中一区的温度为160℃，混料时间为30min，二区的温度为165℃，混料时间为30min，三区温度为170℃，混料时间为40min，四区温度为165℃，混料时间为40min，五区温度为160℃，混料时间为30min，且机头出料温度为170℃，后挤出采用8-10m的传送带将挤出的物料采用风扇冷却降温后，再用自动切粒机切成2毫米的圆柱形颗粒为全生物降解改性材料。
对比例2：
全生物降解材料的制备：
(1)贝粉预处理：将14kg的海洋牡蛎贝粉研磨后置于煅烧炉中于380℃的温度下进行煅烧40min，后取出研磨粉碎过80目筛得煅烧贝粉备用；
(2)预混料：将60kg的PBAT和9kg的PLA混合，采用高速混料机调节温度为160℃，以400r/min的搅拌转速搅拌混合20-30min，后加入0.9kg的硅烷偶联剂KH560、0.5kg的甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.4kg的马来酸酐持续搅拌10-15min，均匀后得预混料备用；
(3)初次造粒：将上述预混料混合13kg的普通淀粉，后加入双螺杆挤出机中，采用分区加热混料，其中一区的温度为160℃，混料时间为30min，二区的温度为165℃，混料时间为30min，三区温度为170℃，混料时间为40min，四区温度为165℃，混料时间为40min，五区温度为160℃，混料时间为30min，且机头出料温度为170℃，后挤出采用8-10m的传送带将挤出的物料采用风扇冷却降温后，再用自动切粒机切成2毫米的圆柱形颗粒备用；
(4)二次造粒：将上述原料颗粒混合全部煅烧贝粉加入双螺杆挤出机中再次进行分区加热混料一区的温度为160℃，混料时间为30min，二区的温度为165℃，混料时间为30min，三区温度为170℃，混料时间为40min，四区温度为165℃，混料时间为40min，五区温度为160℃，混料时间为30min，且机头出料温度为170℃，后挤出采用8-10m的传送带将挤出的物料采用风扇冷却降温后，再用自动切粒机切成2毫米的颗粒为全生物降解改性材料。
对比例3：
全生物降解材料的制备：
(1)预混料：将60kg的PBAT和9kg的PLA混合，采用高速混料机调节温度为160℃，以400r/min的搅拌转速搅拌混合20-30min，后加入0.9kg的硅烷偶联剂KH560、0.5kg的甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.4kg的马来酸酐持续搅拌10-15min，均匀后得预混料备用；
(2)初次造粒：将上述预混料混合13kg的改性淀粉，后加入双螺杆挤出机中，采用分区加热混料，其中一区的温度为160℃，混料时间为30min，二区的温度为165℃，混料时间为30min，三区温度为170℃，混料时间为40min，四区温度为165℃，混料时间为40min，五区温度为160℃，混料时间为30min，且机头出料温度为170℃，后挤出采用8-10m的传送带将挤出的物料采用风扇冷却降温后，再用自动切粒机切成2毫米的圆柱形颗粒备用；
(3)二次造粒：将上述原料颗粒加入双螺杆挤出机中再次进行分区加热混料一区的温度为160℃，混料时间为30min，二区的温度为165℃，混料时间为30min，三区温度为170℃，混料时间为40min，四区温度为165℃，混料时间为40min，五区温度为160℃，混料时间为30min，且机头出料温度为170℃，后挤出采用8-10m的传送带将挤出的物料采用风扇冷却降温后，再用自动切粒机切成2毫米的颗粒为全生物降解改性材料。
检测：
1、对实施例1中的全生物降解材料采用GB/T 19277.1-2011标准进行生物分解率的检测：(测定二氧化碳的方法：用滴定法测定氢氧化钠吸收液中溶解无机碳，以确定释放出的二氧化碳量。)且检测条件为每个堆肥容器内的堆肥和试验材料/参比材料的干重比约为6∶1；用脱CO2的空气给试验体系曝气，使各堆肥容器排出的氧气浓度不低于6％，并在58℃+2℃和黑暗条件下进行试验；采用滴定法测定二氧化碳释放量，在检测过程中设置参比材料：
其中全生物降解材料、参比料和堆肥特征如下表1所示：
表1
检测不同时间的二氧化碳释放量及生物分解率，结果如下表2所示(具体二氧化碳的释放曲线和生物分解率曲线分别如图1、图2所示)：
表2
即本申请相较于纤维素其在122d的相对生物分解率达到90.3％，远远高于比现有180d相对生物分解率90％以上的标准，提前了68天，极大的保证了其环境友好的性能。
2、对对比例1-3采用上述检测方法检测其生物分解率，结果如下表3所示：
表3
由上表可知，本申请中二次造粒、改性淀粉的添加和贝粉的添加均能够有效提升材料的降解效率。
3、将上述实施例1和对比例1-3所制得的降解可以进行吹塑制成厚度为0.045mm的薄膜后切割裁剪模拟塑料袋制备的边角料，将各组边角料粉碎后加入质量比1％的硅烷偶联剂KH560和质量比0.5％的甲基丙烯酸缩水甘油酯和质量比0.5％的马来酸酐混合，加入双螺杆挤出机中进行分区加热混料一区的温度为160℃，混料时间为30min，二区的温度为165℃，混料时间为30min，三区温度为170℃，混料时间为40min，四区温度为165℃，混料时间为40min，五区温度为160℃，混料时间为30min，且机头出料温度为170℃，后挤出采用8-10m的传送带将挤出的物料采用风扇冷却降温后，再用自动切粒机切成2毫米的颗粒。
对上述各组回收后再制备的颗粒进行采用上述检测方法检测其生物分解率，结果如下表4所示：
表4
由上表可知，本发明所制备的全生物降解材料在回收后再次加工制备仍能获得稳定的降解效率。
4、对上述实施例1、对比例1-3和实施例1、对比例1-3所回收再造的材料分别加入至注塑机中注塑成型(注塑区温度175℃，模板区温度25℃)，得到各组标准样条。按照ASTMD 256-2006进行冲击性能测试(切口冲击试验，摆锤5.5J，四组实验取平均值)，结果如下表5所示：
表5
由上表所示，实施例1中制备的材料具有良好的机械性能，且回收再造后机械性能相对稳定。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种全生物降解改性材料，其特征在于，所述全生物降解改性材料由以下重量份物质组成：PBAT 55-65份、PLA 8-10份、改性淀粉10-15份、贝粉12-16份、偶联剂0.8-1份、相容剂0.8-1份。
2.根据权利要求1所述的一种全生物降解改性材料，其特征在于：所述改性淀粉为高直链玉米淀粉混合聚乙烯醇、氧化石墨烯以及藻酸盐和甘油进行改性得到的。
3.根据权利要求2所述的一种全生物降解改性材料，其特征在于：所述改性淀粉中高直链玉米淀粉、混合聚乙烯醇、氧化石墨烯、藻酸盐、甘油的质量比为：46∶57∶0.07∶2∶4。
4.根据权利要求1所述的一种全生物降解改性材料，其特征在于：所述偶联剂为硅烷偶联剂KH560，所述相容剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐质量比5∶4的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种全生物降解改性材料，其特征在于：所述贝粉为海洋牡蛎贝粉。
6.一种全生物降解改性材料的制备方法，其特征在于：所述全生物降解改性材料的制备方法主要包括以下步骤：
(1)贝粉预处理：将贝粉研磨后置于煅烧炉中进行煅烧后取出研磨粉碎得煅烧贝粉备用；
(2)预混料：将PBAT和PLA混合，采用高速混料机进行搅拌均匀，后加入偶联剂和相容剂持续搅拌均匀得预混料备用；
(3)初次造粒：将上述预混料混合改性淀粉加入双螺杆挤出机中，采用分区加热混料，后挤出冷却后切粒，得原料颗粒备用；
(4)二次造粒：将上述原料颗粒混合煅烧贝粉加入双螺杆挤出机中再次进行分区加热混料后挤出，再冷却切粒，得全生物降解改性材料。
7.根据权利要求6所述的一种全生物降解改性材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中贝粉煅烧的温度为350-400℃，煅烧的时间为30-50min，且煅烧贝粉需过80目筛。
8.根据权利要求6所述的一种全生物降解改性材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中PBAT和PLA采用高速混料机混合搅拌均匀的的温度为160℃，搅拌时间为20-30min，搅拌转速为400r/min，且加入偶联剂和相容剂继续搅拌的时间为10-15min。
9.根据权利要求6所述的一种全生物降解改性材料的制备方法，其特征在于：所述初次造粒和二次造粒过程中分区加热混料的方式为分为五个温度区进行混料，其中一区的温度为160℃，混料时间为30min，二区的温度为165℃，混料时间为30min，三区温度为170℃，混料时间为40min，四区温度为165℃，混料时间为40min，五区温度为160℃，混料时间为30min，且机头出料温度为170℃。
10.根据权利要求6所述的一种全生物降解改性材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)和步骤(4)中冷却切粒的方式为采用8-10m的传送带将挤出的物料采用风扇冷却降温后，再用自动切粒机切成2毫米的圆柱形颗粒。
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