CN101633775A - 贝壳微粉填充生物基树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种贝壳微粉填充生物基树脂复合材料及其制备方法，包括如下质量配比的组分：(1)贝壳微粉20～60、生物基树脂40～80、偶联剂1.5～8、抗氧化剂0.2～0.4；或者是，(2)贝壳微粉20～60、生物基树脂40～80、异氰酸酯0.6～3、有机锡或有机亚锡催化剂0.05～0.15、抗氧化剂0.2～0.4。本发明还公开了该复合材料的制备方法。本发明的优势在于：采用超声空化作用将贝壳微粉破碎分散的同时，能加速偶联剂或异氰酸酯在其表面的接枝或化学键合，大大缩短了贝壳微粉的改性时间和复合材料成型周期，提高了贝壳微粉与生物基树脂的界面相容性和粘结强度。该复合材料能广泛应用在汽车内饰件、文具品、交通路障、体育用品、食品袋、垃圾袋、一次性桌布、户外花盆、饭盒、刀叉等生产或消费领域。
Description
技术领域
本发明属于树脂改性领域，特别涉及通过粉碎分级的贝壳粉，经化学改性后填充到生物基树脂制备贝壳/生物基树脂复合材料，及复合材料在高分子材料中的特殊用途。
背景技术
贝壳是一种复合材料，含有大量的结晶无机物和天然高分子，由于其天然的有机/无机杂化的矿化结构的诸多优点，在功能化填充材料方面已引起越来越多科研工作者的兴趣。近年来，贝壳虽然种类繁多，形态各异，颜色不同，但化学组成相似，主要有占全壳95％(质量百分数)的碳酸钙和少量贝壳素、蛋白质、多糖等有机质(谢忠东，丁晓非，黄光烨.贝壳——天然复合材料仿生学研究的发展状况[J].水产科学，2006，25(6)：317-320)。因此，天然的结构优势，使贝壳在充当填充改性剂方面优于普通矿物碳酸钙。
碳酸钙填充到高聚物中，既能提高复合材料综合性能，又能大大降低复合材料的成本。然而，碳酸钙与高聚物相容性差，未经改性直接填充到高聚物中，会造成填料的严重集聚，不但不能改善，甚至会降低材料的性能。因此，为了提高其在高聚物中的分散性，需对之进行表面改性。但是，改性效果受改性剂和填料类型的双重影响，特定的改性剂对某种无机填料才能起到较好的改性效果，如对碳酸钙粉体来说，用硅烷偶联剂对之改性，效率微乎其微；而用钛酸酯偶联剂，或者硬脂酸等表面活性剂改性，效果却很好。而且，通常的机械搅拌改性效果并不乐观，效率欠佳。因此，对碳酸钙的表面改性，要得到较好的改性效果，必须选择合适的改性剂和理想的改性方法。
中国专利公开号CN101082182A公开了一种贝壳微粉增强超高分子量聚乙烯纤维复合无纬布的制备方法；申请号02125731.0公开了贝壳微粉填料的制备方法及其在聚酯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、ABS、尼龙、聚酰亚胺等塑料中的应用；两者都是将贝壳微粉作为功能填料，去改善高聚物的力学性能及耐热性。但前者是将改性后的贝壳微粉，通过胶黏剂涂覆在纤维表面，虽然提高了复合无纬布的防弹性能，但是，在贝壳微粉改性上，超声只是把贝壳微粉分散在乙醇中，在后续反应中却采用搅拌回流的方式，未把超声空化作用应用到实际反应过程，因此改性时间太长(8-12h)。对后者，是采用改性后的贝壳微粉去填充塑料或树脂，未对比验证未改性的贝壳微粉填充塑料或树脂复合材料的力学性能和热稳定性，因此无法评估改性处理对贝壳微粉填充塑料或树脂的贡献大小。
对以生物质来源的生物基树脂(包括聚乳酸(PLA)、聚羟基烷酸酯(PHA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等)，由于性价比存在劣势，一直以来未在高分子材料领域得到广泛的应用。虽然化石资源来源的塑料具有优越的性价比，但国际油价迅速飙升、白色污染及废品处理等一系列问题，给化石资源来源塑料带来重创的同时，也给可生物降解生物基树脂的发展提供了巨大的发展空间。由此，抓住机遇快速提高生物基树脂的综合性能，降低材料的成本而降低其性能与价格比值，进而拓展其在树脂塑料领域的应用链，提高市场占有率。相关方面已激发了国内外广大研究者的浓厚兴趣，中国专利公开号为CN101003667A公开了一种聚乳酸/天然纤维复合材料及其生产方法，该方法将偶联剂改性的天然纤维、聚乳酸及抗氧剂等加工助剂一起熔融造粒并成型产品。中国专利公开号CN 1176997C公开了一种采用增韧剂ArOH(Ar为芳香基团)对聚羟基丁酸酯(PHB)、聚羟基丁酸-戊酸酯(PHBV)进行增韧的方法，该方法可大大改善PHB、PHBV高结晶度，脆性等缺点。Sanjeev等人选择桦木纤维与PHBV共混，得到较好的相容体系，与PHBV基体相比，桦木纤维/PHBV复合材料的拉伸强度提高，抗拉模量、储能模量增大，材料热变形温度升高。(Sanjeev S，Mohanty A K.Wood fiber reinforced bacterial bioplasticcomposites：Fabrication and performance evaluation.Composites Science and Technology，2007，67(9)：1753)
而选用贝壳微粉对生物基树脂进行填充改性，未见相关研究和报道。
发明内容
本发明所需要解决的首要技术问题是提供一种贝壳微粉填充生物基树脂复合材料，它利用贝壳的特征尺寸在亚微米至纳米级结构，具有高硬度的同时又具有高韧性的特殊性质，通过改性后，使贝壳微粉与生物基树脂之间形成化学建和作用而具有良好的界面粘结强度，得到的复合材料具有更大更强的市场应用面，因此，本发明所制备的贝壳/生物基树脂复合材料，能广泛应用在汽车内饰件、文具品、交通路障、体育用品、食品袋、垃圾袋、一次性桌布、户外花盆、饭盒、刀叉等生产或消费领域。
本发明所需要解决的另一个技术问题是提供一种相关的贝壳微粉填充生物基树脂复合材料制备方法。
本发明解决首要技术问题的技术方案是这样的：一种贝壳微粉填充生物基树脂复合材料，其特征在于包括如下质量配比的组分：
贝壳微粉 20～60份
生物基树脂 40～80份
偶联剂 1.5～8份
抗氧化剂 0.2～0.4份；
或者
贝壳微粉 20～60份
生物基树脂 40～80份
异氰酸酯 0.6～3份
有机锡或有机亚锡 0.05-0.15份
抗氧化剂 0.2～0.4份。
作为优选，所述的贝壳微粉粒径不大于0.125mm，色泽均一，无明显杂质且未经过400℃以上煅烧工序煅烧，从而保证贝壳完整的有机无机杂化结构。
作为优选，所述的生物基树脂为聚乳酸PLA、聚羟基脂肪酸酯PHA或聚丁二酸丁二醇酯PBS中任意一种，或是三者中任意二者的二元共混物体系，或三者的三元共混体系，共混体系各组分比例为任意比，但总份数在40-80份范围内；
对PLA，其数均分子量为2万～8万，L摩尔含量为56％～95％；
对PHA，如下列结构式，可视为脂肪羟基酸的聚合物，既可以结构式A的均聚结构存在，也可以结构式B的共聚结构形式存在，对结构式A，R为正烷基侧链，范围从甲基至壬基，m为1、2或3，当R为甲基时，PHA为聚羟基丁酸酯PHB，其数均分子量为4万～8万；对结构式B，R1、R2为正烷基侧链，范围从甲基至壬基，x、m为1、2或3，当R1为甲基、R2为乙基，或R1为乙基、R2为甲基且x＝m＝1时，PHA为聚羟基丁酸-戊酸酯PHBV，其数均分子量为3万～9万，羟基戊酸酯摩尔含量，以下简称HV％，为1％～25％；
对PBS，其数均分子量为1万～7万。
所述的偶联剂为钛酸酯偶联剂及铝酸酯偶联剂的所有类型、牌号中的一种或一种以上；所述的异氰酸酯包括二异氰酸酯及多异氰酸酯在内的所有化合物中的一种；
所述的有机锡或有机亚锡催化剂包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二丁基醋酸锡、二乙酸二丁基锡、或者氯化亚锡常用有机锡或有机亚锡催化剂。
所述的抗氧剂为复配型抗氧剂B215、B225、B561、B900中的一种或多种任意比例的复配混合物。
本发明解决另一个技术问题的技术方案是这样的：
(一)、间接路线
(1)将贝壳微粉用水清洗除杂，在105～110℃真空干燥备用；
(2)采用偶联剂或异氰酸酯对干燥后的贝壳微粉进行表面处理，得到活化贝壳微粉；
A.偶联剂改性
将偶联剂稀释成三乙胺溶液(质量比偶联剂∶三乙胺为1∶0.5～1∶3)，或将偶联剂稀释成无水乙醇溶液(质量比偶联剂∶无水乙醇为1∶0.5～1∶3)，备用。将贝壳微粉常温下超声分散在无水乙醇中(质量比贝壳微粉∶无水乙醇为1∶3～1∶5)的同时，缓慢加入以上偶联剂的稀释溶液，超声条件一直持续25min～90min，超声空化作用能使贝壳微粉颗粒破碎且均匀分散在反应体系中，也同时能加速偶联反应的进行。反应结束后将过滤后的贝壳微粉干燥、研磨，得到活化贝壳微粉；
B.异氰酸酯改性
按质量比贝壳微粉∶丙酮为1∶1～1∶5的比例，常温下将贝壳微粉超声分散在丙酮中的同时，加入一定量的异氰酸酯、有机锡或有机亚锡催化剂，超声空化作用下加热回流0.8～6h，超声空化作用能使贝壳微粉颗粒破碎并均匀分散在反应体系中，也同时能加速异氰酸酯加成反应的进行。反应结束后将过滤后的贝壳微粉干燥、研磨，得到活化贝壳微粉；
(3)将一定比例的活化贝壳微粉、生物基树脂、抗氧剂高速均匀捏合，一定工艺条件下在双螺杆挤出机中进行造粒，烘干，得到备用的复合材料粒料；
(4)将以上粒料在不同工艺条件下经过注塑机、片材延压机或吹塑机，在不同模具中成型，从而得到不同形状，不同尺寸，不同用途的贝壳/生物基树脂复合材料产品。
(二)、直接路线
(1)将贝壳微粉用水清洗除杂，在105～110℃真空干燥备用；
(2)将一定比例的干燥后贝壳微粉、偶联剂(或异氰酸酯和有机锡或有机亚锡)、生物基树脂和抗氧剂高速均匀捏合，一定工艺条件下在双螺杆中进行反应性共混，目的使偶联剂或异氰酸酯直接与贝壳微粉和生物基树脂发生接枝反应或化学键合，造粒后得到备用复合材料粒料；
(3)将以上粒料在不同工艺条件下经过注塑机、片材延压机或吹塑机，在不同模具中成型，从而得到不同形状，不同尺寸，不同用途的贝壳/生物基树脂复合材料产品。
其中，以上各步骤中所涉及组分的质量配比范围如下：
贝壳微粉 20～60份
生物基树脂 40～80份
偶联剂 1.5～8份
抗氧化剂 0.2～0.4份；
或者
贝壳微粉 20～60份
生物基树脂 40～80份
异氰酸酯 0.6～3份
有机锡或有机亚锡 0.05-0.15份
抗氧化剂 0.2～0.4份
本发明中，所述的贝壳微粉为市售未改性产品，粒径不大于0.125mm，色泽均一，无明显杂质且未经过400℃以上煅烧工序煅烧，从而保证贝壳完整的有机无机杂化结构。所述的生物基树脂是以可再生资源为原料转化而成的一种或一种以上树脂共混的聚合物。这里的可再生资源可以是谷物、豆科、棉花、秸杆及植物油、木质纤维素等。进一步，所述的聚合物为聚乳酸(PLA)，该物质还包括左旋或右旋结构(以下简称L或D)，具体见下图1所示；聚羟基脂肪酸酯(PHA)或聚丁二酸丁二醇酯(PBS)中任意一种，或是三者中任意二者的二元共混物体系，或三者的三元共混体系，共混体系各组分比例为任意比，但总份数在40-80份范围内。
对PLA，其数均分子量为2万～8万，L摩尔含量为56％～95％。
对PHA(结构式如下图2)，可视为脂肪羟基酸的聚合物，既可以图2(A)的均聚结构存在，也可以图2(B)的共聚结构形式存在。对图2(A)，R为正烷基侧链，范围从甲基至壬基，m为1、2或3，特别地，当R为甲基时，PHA为聚羟基丁酸酯(PHB)，其数均分子量为4万～8万；对图2(B)，R1、R2为正烷基侧链，范围从甲基至壬基，x、m为1、2或3，特别地，当R1为甲基、R2为乙基，或R1为乙基、R2为甲基且x＝m＝1时，PHA为聚羟基丁酸-戊酸酯(PHBV)，其数均分子量为3万～9万，羟基戊酸酯摩尔含量(以下简称HV％)为1％～25％；
对PBS，其数均分子量为1万～7万。
所述的偶联剂包括钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种或两者的任意比混合物；所述的异氰酸酯包括二异氰酸酯及多异氰酸酯在内的所有化合物；
所述的有机锡或有机亚锡催化剂包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、氯化亚锡等常用的金属有机催化剂；
所述的抗氧剂为复配型抗氧剂B215、B225、B561、B900中的一种或多种任意比例的复配混合物。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
性能与对比实验
为了对比纯生物基树脂复合材料、贝壳微粉填充生物基树脂复合材料及碳酸钙填充生物基树脂复合材料的各项力学性能，我们以等量的无机填料、相同的改性剂和用量，相同的改性工艺，相同的造粒工艺进行造粒，未添加无机粒子的体系，除异氰酸酯和有机锡外，其他各组分一并进双螺杆造粒，最后注塑成标准样条，按相应的国家标准测试各项力学性能。具体如下表所示。
从以上实验数据可知，对生物基树脂力学性能的改善方面，贝壳比碳酸钙具有更大的提高空间。原因在于贝壳中有机基质的桥连作用及贝壳生物矿化形成的有机-无机杂化结构，使得贝壳在复合材料中的作用明显优于普通矿物碳酸钙。另外，贝壳和碳酸钙的加入都能提高复合材料的维卡软化温度，从而改善复合材料的耐热性能。因此，利用贝壳微粉与生物基树脂进行有效的共混复合，可充分发挥树脂与贝壳微粉的各自优点，是拓展生物基树脂应用链的有效途径，也是贝壳资源高值利用、生物基树脂产业化发展的新出路。
注：1.贝壳微粉、碳酸钙添加分数为25份，树脂75份，甲苯基异氰酸酯1.2份，二月桂酸二丁基锡0.1份，抗氧剂B561为0.2份；
2.采用直接路线技术方案进行，造粒工艺温度170℃～178℃、螺杆转速100rpm，注塑工艺温度168℃～175℃。
采用超声空化作用将贝壳微粉破碎分散的同时，能加速偶联剂或异氰酸酯在其表面的接枝或化学键合，大大缩短了贝壳微粉的改性时间和复合材料成型周期，提高了贝壳微粉与生物基树脂的界面相容性和粘结强度。该复合材料能广泛应用在汽车内饰件、文具品、交通路障、体育用品、食品袋、垃圾袋、一次性桌布、户外花盆、饭盒、刀叉等生产或消费领域。
附图说明
图1为聚乳酸的L、D结构说明图；
图2为PHA结构简式。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的详细描述。
实施例1：
将清洗干燥后的贝壳微粉20份(质量份数，下同)，螯合性钛酸酯偶联剂(NDZ-311w)2.0份(稀释成1∶2的三乙胺溶液)，B215抗氧剂0.25份，聚乳酸(PLA)80份，该聚乳酸的Mn＝3万，L含量60％，按间接路线的技术方案，选用注塑机加相关配套模具得到一次性饭盒、花盆、刀叉等制品。，造粒工艺为温度180℃～200℃、螺杆转速80rpm；注塑工艺温度195℃～205℃。
实施例2：
将清洗干燥后的贝壳微粉30份(质量份数，下同)，甲苯基二异氰酸酯(TDI)1.2份，二月桂酸二丁基锡0.1份，B561抗氧剂0.25份，聚羟基丁酸-戊酸酯(PHBV)70份，该PHBV的Mn＝5万，HV％为4％，按间接路线的技术方案，选用片材成型机，通过调节压辊间距(0.6～3mm)，得到厚度不同的片材，趁热在正压或负压条件下将片材制成不同形状的一次性饭盒、盘子、花盆等易耗的常用产品。造粒工艺为温度160℃～180℃、螺杆转速85rpm，热压工艺温度167～180℃、压力9～15MPa。
实施例3：
将清洗干燥后的贝壳微粉20份(质量份数，下同)，赖氨酸三异氰酸酯(LTI)0.6份，二月桂酸二丁基锡0.1份，B900抗氧剂0.2份，聚羟基丁酸酯(PHB)80份，该PHB的Mn＝4万，按直接路线的技术方案，选用注塑机加配套花盆、刀叉模具得到一次性花盆、刀叉制品。造粒工艺为温度160℃～180℃、螺杆转速90rpm；注塑工艺温度165℃～180℃。
实施例4：
将清洗干燥后的贝壳微粉40份(质量份数，下同)，甲氧基钛酸酯偶联剂(NDZ-201)1.5份，B561抗氧剂0.3份，聚羟基丁酸-戊酸酯(PHBV)60份，该PHBV的Mn＝8万，HV％为5％，按直接路线的技术方案，选用片材成型机，通过调节压辊间距(0.6～3mm)，得到厚度不同的片材，趁热在正压或负压条件下将片材制成不同形状的一次性饭盒、盘子、花盆等易耗的常用产品。造粒工艺为温度160℃～180℃、螺杆转速85rpm，热压工艺温度165℃～172℃、压力8～16MPa。
实施例5：
将清洗干燥后的贝壳微粉50份(质量份数，下同)，赖氨酸二异氰酸酯(LDI)1.6份，二乙酸二丁基锡0.15份，B900∶B225＝1∶1复合抗氧剂0.2份，聚羟基丁酸-戊酸酯(PHBV)50份，该PHBV的Mn＝9万，HV％为8％，按间接路线的技术方案，选用片材成型机，通过调节压辊间距(0.6～3mm)，得到厚度不同的片材，将板材进行合理裁剪和拼装后，可制得一定用途的文具、交通路障等产品。造粒工艺为温度160℃～180℃、螺杆转速100rpm，热压工艺温度165℃～180℃、压力8～16MPa。
实施例6：
将清洗干燥后的贝壳微粉20份(质量份数，下同)，复合钛酸酯偶联剂(质量比NDZ-311∶NDZ-311w＝1∶1，稀释成1∶2的三乙胺溶液)1.8份，B561∶B215＝4∶1复合抗氧剂0.2份，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)80份，该PBS的Mn＝2万，按间接路线的技术方案，选用吹膜机进行吹膜，调节牵引速度来调整膜厚(0.05～0.1mm)，得到不同厚度的膜制品，再经过印刷、裁剪加工后可制得环境友好的食品袋、保鲜膜、垃圾袋及一次性桌布等酒店用品。造粒工艺为温度160℃～190℃、螺杆转速90rpm，吹膜工艺温度175℃～190℃。
实施例7：
将清洗干燥后的贝壳微粉30份(质量份数，下同)，赖氨酸三异氰酸酯(LTI)0.8份，二乙酸二丁基锡0.12份，B900∶B225＝4∶1复合抗氧剂0.2份，聚乳酸(PLA)70份，该聚乳酸的Mn＝6万，L含量85％，按直接路线的技术方案，选用片材成型机，通过调节压辊间距(0.6～5mm)，得到厚度不同的片材，将板材进行合理裁剪和拼装后，可制得一定用途的文具、交通路障等产品。造粒工艺为温度185℃～210℃、螺杆转速100rpm，热压工艺温度190℃～220℃、压力10～16MPa。
实施例8：
将清洗干燥后的贝壳微粉45份(质量份数，下同)，螯合性钛酸酯偶联剂(NDZ-311)3.0份(稀释成1∶2的三乙胺溶液)，B561∶B225＝4∶1复合抗氧剂0.2份，PHBV(Mn＝8万，HV％为12％)55份，按间接路线的技术方案，选用片材成型机，通过更换模具或调节模具间距(3mm～11mm)，得到厚度不同的板材，该产品由于质轻、环保、节能等特点，可应用于汽车内饰件、文具、交通路障工具、体育用品等领域。造粒工艺为温度165℃～180℃、螺杆转速90rpm，热压工艺温度170℃～185℃、压力10～16MPa。
实施例9：
将清洗干燥后的贝壳微粉50份(质量份数，下同)、甲苯基二异氰酸酯(TDI)2.0份，氯化亚锡0.15份，B900抗氧剂0.3份，PHBV(Mn＝5万，HV％为20％)30份，PBS(Mn＝3万)20份，按直接路线的技术方案，选用片材成型机，通过更换模具或调节模具间距(3mm～11mm)，得到厚度不同的板材，该产品由于质轻、环保、节能等特点，可应用于汽车内饰件、文具、交通路障工具、体育用品等领域。造粒工艺为温度168℃～175℃、螺杆转速110rpm，热压工艺温度165℃～180℃、压力8～16MPa。
实施例10：
将清洗干燥后的贝壳微粉60份(质量份数，下同)、铝酸酯偶联剂(DL-2411-C)2.5份(稀释成1∶2的无水乙醇溶液)，B215抗氧剂0.4份，PHBV(Mn＝6万，HV％为18％)12份，PBS(Mn＝4万)12份、PLA(Mn＝5万，L含量为80％)16份，按间接路线的技术方案，选用片材成型机，通过更换模具或调节模具间距(2mm～11mm)，得到厚度不同的板材，该产品由于质轻、环保、节能等特点，可应用于汽车内饰件、文具、交通路障工具、体育用品等领域。造粒工艺为温度168℃～175℃、螺杆转速120rpm，热压工艺温度165℃～185℃、压力8～20MPa。
实施例11：
将清洗干燥后的贝壳微粉20份(质量份数，下同)、赖氨酸三异氰酸酯(LTI)0.8份，辛酸亚锡0.08份，B225抗氧剂0.3份，PHBV(Mn＝7万，HV％为25％)10份，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)(Mn＝5万)70份，按直接路线的技术方案，选用吹膜机进行吹膜，调节牵引速度来调整膜厚(0.05～0.2mm)，得到不同厚度的膜制品，再经过印刷、裁剪加工后可制得环境友好的食品袋、保鲜膜、垃圾袋及一次性桌布等酒店用品。造粒工艺为温度160℃～190℃、螺杆转速100rpm，吹膜工艺温度165℃～185℃。
实施例12：
将清洗干燥后的贝壳微粉30份(质量份数，下同)、铝酸酯偶联剂(TL-411-A)2.5份(稀释成1∶2的无水乙醇溶液)，B561抗氧剂0.4份，聚乳酸(PLA)30份，该PLA的Mn＝6万，L含量70％，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)(Mn＝4万)40份，按间接路线的技术方案，选用片材成型机，通过调节压辊间距(0.6～5mm)，，得到厚度不同的板材，该产品由于质轻、环保、节能等特点，可应用于汽车内饰件、文具、交通路障、体育用品等领域。造粒工艺为温度168℃～175℃、螺杆转速95rpm，热压工艺温度165℃～185℃、压力8～16MPa。
实施例13：
将清洗干燥后的贝壳微粉20份(质量份数，下同)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)0.8份，二丁基醋酸锡0.10份，质量比B561∶B225∶B900＝1∶1∶1的复合抗氧剂0.3份，PHB(Mn＝4万)15份，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)(Mn＝6万)65份，按直接路线的技术方案，选用吹膜机进行吹膜，调节牵引速度来调整膜厚(0.05～0.2mm)，得到不同厚度的膜制品，再经过印刷、裁剪加工后可制得环境友好的食品袋、保鲜膜、垃圾袋及一次性桌布等酒店用品。造粒工艺为温度168℃～190℃、螺杆转速100rpm，吹膜工艺温度165℃～185℃。
实施例14：
将清洗干燥后的贝壳微粉25份(质量份数，下同)、铝酸酯偶联剂(DL-2411-B)3.5份(稀释成1∶2的无水乙醇溶液)，B225抗氧剂0.3份，PHB(Mn＝6万)10份，PBS(Mn＝3万)40份，PLA(Mn＝8万，L含量为77％)25份，按间接路线的技术方案，选用注塑机，通过更换不同模具，得到一次性花盆、饭盒、刀叉、文具用品等制品。造粒工艺为温度165℃～190℃、螺杆转速120rpm；注塑工艺温度165℃～185℃。
实施例15：
将清洗干燥后的贝壳微粉60份(质量份数，下同)，单烷氧基钛酸酯偶联剂(NDZ-201)8.0份，(稀释成1∶2的三乙胺溶液)，B561∶B225＝2∶1复合抗氧剂0.2份，PHB(Mn＝8万)10份，PBS(Mn＝7万)10份，PLA(Mn＝6万，L含量为56％)20份，按间接路线的技术方案，选用片材成型机，通过调节压辊间距(3～15mm)，，得到厚度不同的板材，该产品由于质轻、环保、节能等特点，可应用于汽车内饰件、文具、交通路障、体育用品等领域。造粒工艺为温度168℃～175℃、螺杆转速105rpm，热压工艺温度165℃～185℃、压力8～16MPa。
实施例16：
将清洗干燥后的贝壳微粉20份(质量份数，下同)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)1.5份，二丁基醋酸锡0.10份，质量比B561∶B225∶B900＝1∶1∶1的复合抗氧剂0.3份，PHBV(Mn＝5万，HV％为22％)10份，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)(Mn＝5万)70份，按直接路线的技术方案，选用吹膜机进行吹膜，调节牵引速度来调整膜厚(0.05～0.2mm)，得到不同厚度的膜制品，再经过印刷、裁剪加工后可制得环境友好的食品袋、保鲜膜、垃圾袋及一次性桌布等酒店用品。造粒工艺为温度168℃～182℃、螺杆转速95rpm，吹膜工艺温度165℃～185℃。
Claims (10)
1、一种贝壳微粉填充生物基树脂复合材料，其特征在于包括如下质量配比的组分：
贝壳微粉 20～60份
生物基树脂 40～80份
偶联剂 1.5～8份
抗氧化剂 0.2～0.4份；
或者
贝壳微粉 20～60份
生物基树脂 40～80份
异氰酸酯 0.6～3份
有机锡或有机亚锡 0.05-0.15份
抗氧化剂 0.2～0.4份。
2、根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述的贝壳微粉粒径不大于0.125mm。
3、根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述的生物基树脂为聚乳酸PLA、聚羟基脂肪酸酯PHA或聚丁二酸丁二醇酯PBS中任意一种，或是三者中任意二者的二元共混物体系，或三者的三元共混体系，共混体系各组分比例为任意比，但总份数在40-80份范围内；
对PLA，其数均分子量为2万～8万，L摩尔含量为56％～95％；
对PHA，如下列结构式，可视为脂肪羟基酸的聚合物，既可以结构式A的均聚结构存在，也可以结构式B的共聚结构形式存在，对结构式A，R为正烷基侧链，范围从甲基至壬基，m为1、2或3，当R为甲基时，PHA为聚羟基丁酸酯PHB，其数均分子量为4万～8万；对结构式B，R1、R2为正烷基侧链，范围从甲基至壬基，x、m为1、2或3，当R1为甲基、R2为乙基，或R1为乙基、R2为甲基且x＝m＝1时，PHA为聚羟基丁酸一戊酸酯PHBV，其数均分子量为3万～9万，羟基戊酸酯摩尔含量，以下简称HV％，为1％～25％；
对PBS，其数均分子量为1万～7万。
4、根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述的偶联剂为钛酸酯偶联剂及铝酸酯偶联剂的所有类型、牌号中的一种或一种以上；所述的异氰酸酯包括二异氰酸酯及多异氰酸酯在内的所有化合物中的一种。
5、根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述的有机锡或有机亚锡催化剂包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二丁基醋酸锡、二乙酸二丁基锡、或者氯化亚锡常用有机锡或有机亚锡催化剂。
6、根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述的抗氧剂为复配型抗氧剂B215、B225、B561、B900中的一种或多种任意比例的复配混合物。
7、一种贝壳微粉填充生物基树脂复合材料制备方法，其特征在于按以下线路和步骤制得：
(一)、间接路线
(1)将贝壳微粉用水清洗除杂，在105～110℃真空干燥备用；
(2)采用偶联剂或异氰酸酯对干燥后的贝壳微粉进行表面处理，得到活化贝壳微粉；
(3)将一定比例的活化贝壳微粉、生物基树脂、抗氧剂高速均匀捏合，一定工艺条件下在双螺杆挤出机中进行造粒，烘干，得到备用的复合材料粒料；
(4)将以上粒料在不同工艺条件下经过注塑机、片材延压机或吹塑机，在不同模具中成型，从而得到不同形状，不同尺寸，不同用途的贝壳生物基树脂复合材料产品；
或者是
(二)、直接路线
(1)将贝壳微粉用水清洗除杂，在105～110℃真空干燥备用；
(2)将一定比例的干燥后贝壳微粉、偶联剂或异氰酸酯和有机锡或有机亚锡、生物基树脂和抗氧剂高速均匀捏合，一定工艺条件下在双螺杆中进行反应性共混、造粒，目的使偶联剂或异氰酸酯直接与贝壳微粉和生物基树脂发生接枝反应，得到的粒料为备用复合材料粒料；
(3)将以上粒料在不同工艺条件下经过注塑机、片材延压机或吹塑机，在不同模具中成型，从而得到不同形状，不同尺寸，不同用途的贝壳生物基树脂复合材料产品；
其中，以上各步骤中所涉及组分的质量配比范围如下：
贝壳微粉 20～60份
生物基树脂 40～80份
偶联剂 1.5～8份
抗氧化剂 0.2～0.4份；
或者
贝壳微粉 20～60份
生物基树脂 40～80份
异氰酸酯 0.6～3份
有机锡或有机亚锡 0.05-0.15份
抗氧化剂 0.2～0.4份。
8、根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于贝壳微粉的表面处理选用：
A.偶联剂改性
将偶联剂稀释成三乙胺溶液，偶联剂：三乙胺的质量比为1∶0.5～1∶3，或将偶联剂稀释成无水乙醇溶液，偶联剂：无水乙醇的质量比为1∶0.5～1∶3，然后将贝壳微粉常温下超声分散在无水乙醇中，贝壳微粉：无水乙醇的质量比为1∶3～1∶5，同时缓慢加入以上偶联剂的稀释溶液，超声条件一直持续25min～90min，反应结束后将过滤后的贝壳微粉干燥、研磨，得到活化贝壳微粉；
或者是
B.异氰酸酯改性
按质量比贝壳微粉：丙酮为1∶1～1∶5的比例，常温下将贝壳微粉超声分散在丙酮中的同时，加入一定量的异氰酸酯、有机锡或有机亚锡催化剂，超声空化作用下加热回流0.8～6h，反应结束后将过滤后的贝壳微粉干燥、研磨，得到活化贝壳微粉。
9、根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的贝壳微粉粒径不大于0.125mm，色泽均一，无明显杂质，且未经过400℃以上煅烧工序煅烧，从而保证贝壳完整的有机无机杂化结构。
10、根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的生物基树脂为聚乳酸PLA、聚羟基脂肪酸酯PHA或聚丁二酸丁二醇酯PBS中任意一种，或是三者中任意二者的二元共混物体系，或三者的三元共混体系，共混体系各组分比例为任意比，但总份数在40-80份范围内；
对PLA，其数均分子量为2万～8万，L摩尔含量为56％～95％。
对PHA，如下结构式，可视为脂肪羟基酸的聚合物，既可以结构式A的均聚结构存在，也可以结构式B的共聚结构形式存在，对结构式A，R为正烷基侧链，范围从甲基至壬基，m为1、2或3，当R为甲基时，PHA为聚羟基丁酸酯PHB，其数均分子量为4万～8万；对结构式B，R1、R2为正烷基侧链，范围从甲基至壬基，x、m为1、2或3，当R1为甲基、R2为乙基，或R1为乙基、R2为甲基且x＝m＝1时，PHA为聚羟基丁酸-戊酸酯PHBV，其数均分子量为3万～9万，羟基戊酸酯摩尔含量，以下简称HV％，为1％～25％；
对PBS，其数均分子量为1万～7万。
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