CN101948613B - 一种全生物降解高韧性聚乳酸树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种全生物降解高韧性聚乳酸树脂及其制备方法。本发明的全生物降解高韧性聚乳酸树脂由聚乳酸树脂和添加物组成；添加物由玉米淀粉、聚乙二醇和偶联剂反应生成，通过偶联剂的偶联作用，使一部分聚乙二醇分子接枝到玉米淀粉表面，改善玉米淀粉与聚乳酸基体的相容性，同时游离的聚乙二醇分子富集到玉米淀粉粒子周围，形成核壳结构，使聚乳酸树脂与添加物组成的全生物降解高韧性聚乳酸树脂具有优良的力学性能，可用于制备薄膜、板材、片材、发泡和注塑成型塑料制件；另外，本发明的制备方法简单，成本低且可实现大规模的工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种全生物降解高韧性聚乳酸树脂及其制备方法。
背景技术
开发利用生物降解塑料，是治理塑料废弃物对环境污染以及缓解石油资源短缺的有效途径之一。目前日本、美国、欧洲等国家和地区都在加强降解塑料的研究开发并且加速其实用化进程。到2012年美国生物降解塑料市场总价值将达8.45亿美元。日本公司已开始使用以大米为原料的生物降解塑料制造CD/DVD盒、防擦板、汽车顶棚、座位衬垫及其它汽车内饰。10年内，将近60％的日本车辆内饰部件都将运用生物降解塑料。欧洲已开始大规模使用天然材料制成的可生物降解塑料包装食品，并受到消费者的欢迎。据权威预测，2005年世界生物降解塑料的需求超过50万吨，随后5～15年将是生物降解塑料飞速发展的时期，预计到2020年全世界的需求将超过2000万吨，市场前景十分广阔。
众多生物降解塑料品种中，聚乳酸被认为是最具发展潜力的。聚乳酸是一种以可再生的植物资源为原料，经过化学合成的生物降解高分子，具有高强度、高模量，以及通气性优良等特点。聚乳酸能够同普通高分子一样进行各种成型加工，如挤出、流延成膜、吹塑、注塑、吹瓶及纤维成型等，可部分替代通用塑料。目前，美国的NatureWorks、日本的三井化学、岛津和荷兰的Tate&Lyle已实现了聚乳酸的规模化生产。
阻碍聚乳酸发展的最大障碍是价格昂贵。尽管聚乳酸是目前最为廉价的生物降解塑料，但其价格仍然远高于石化塑料。随着原油价格的不断攀升，以及各国对生物降解塑料的政策和法规的扶助，聚乳酸与石化塑料竞争的优势正在逐渐加强。另外，通过改进技术，利用玉米秆、穗等农业副产品作为原料，可进一步降低聚乳酸的价格。目前，还通过添加价格低廉的填料降低聚乳酸制品的成本，同时提高聚乳酸的物理性能。例如专利申请号为CN03149911.2的中国发明专利通过在聚乳酸中加入云母粉、滑石粉、蒙脱土等层片状微粉作为无机填料增强聚乳酸的耐热性等物理性能。
此外，聚乳酸的强度和刚性高，但是韧性和抗冲击性差，常温下是一种硬而脆的材料。因此对聚乳酸的增韧改性一直是其市场化的重要研究课题。目前对聚乳酸的增韧改性主要有共聚改性、成型加工改性和共混改性等方法。
淀粉是价格低廉的生物高分子。聚乳酸在自然条件下降解速度较慢，二者共混可以提高材料的降解性。例如，公开号为CN101224632A的中国发明专利申请公布说明书公开了亲水性热塑型玉米淀粉与聚乳酸通过双螺杆共混造粒，形成淀粉与聚乳酸的共混体系。但是，淀粉与聚乳酸不相容，共混体系界面粘结性差，造成产物力学性能下降。通过淀粉塑化可改善共混体系的相容性和分散性，但在使用过程中会发生小分子迁移和淀粉结晶回生，导致材料性能降低，达不到实用的要求。
因此，兼顾成本、环境保护等因素的同时，提高共混组分间的相容性，进而提高力学性能已成为当前聚乳酸市场化研究的热点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述技术现状，提供一种全生物降解高韧性聚乳酸树脂及其制备方法，该全生物降解高韧性聚乳酸树脂具有成本低、组分间的相容性高，以及力学性能优异的特点。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种全生物降解高韧性聚乳酸树脂，由聚乳酸树脂和添加物组成，该添加物由玉米淀粉、聚乙二醇和偶联剂反应生成，该偶联剂是顺丁烯二酸酐或马来酸酐；其中，玉米淀粉与聚乙二醇的质量比为1∶1～5∶1，偶联剂与聚乙二醇的摩尔比为2∶1～10∶1；所述的添加物与聚乳酸树脂的质量比为1∶20～1∶2。
上述玉米淀粉的平均粒径优选为10μm～30μm。
上述聚乙二醇的分子量优选为200～25000。
上述玉米淀粉与聚乙二醇的质量比优选为3∶2，偶联剂与聚乙二醇的摩尔比优选为4∶1，添加物与聚乳酸的质量比为优选为1∶10或2∶9。
本发明一种全生物降解高韧性聚乳酸树脂的制备方法包括如下步骤：
步骤1：反应容器中加入适量的聚乙二醇和偶联剂，同时加入足量的甲苯搅拌均匀，在温度为100℃～180℃下反应60分钟～180分钟，甲苯回流分水；然后加入适量玉米淀粉，在温度为80℃～250℃下反应60分钟～180分钟，甲苯回流分水至反应结束；接着真空抽除反应体系中的甲苯，得到中间产物；
步骤2：将步骤1得到的中间产物冷却至室温，待凝固成块状后粉碎，得到添加物粉末；
步骤3：将适量聚乳酸树脂和步骤3得到的添加物粉末混合，经高速搅拌机搅拌均匀后，在双螺杆挤出机中共混并挤出，然后注塑成型，得到全生物降解高韧性聚乳酸树脂。
作为优选，步骤3得到的全生物降解高韧性聚乳酸树脂在50℃～80℃的退火温度下退火80分钟～120分钟，提高聚乳酸树脂的结晶度，进而提高全生物降解高韧性聚乳酸树脂的热性能。
作为优选，步骤3中，双螺杆挤出机的挤出温度优选为150℃～250℃，进一步优选为170℃；螺杆转速优选为150rpm～300rpm，进一步优选为250rpm。
作为优选，步骤3中，注塑成型过程的注塑温度优选为150℃～250℃，进一步优选为180℃，注塑压力优选为1MPa～10MPa，进一步优选为5MPa。
与现有技术相比，本发明一种全生物降解高韧性聚乳酸树脂的各组分均为全生物降解材料；添加物由玉米淀粉、聚乙二醇和偶联剂反应生成，通过偶联剂的偶联作用，使一部分聚乙二醇分子接枝到玉米淀粉表面，改善玉米淀粉与聚乳酸基体的相容性，同时游离的聚乙二醇分子富集到玉米淀粉粒子周围，形成核壳结构，使聚乳酸树脂与添加物组成的全生物降解高韧性聚乳酸树脂具有优良的力学性能，其中弹性模量达到1.6GPa～4.2GPa，拉伸强度达到32.5MPa～49.9MPa，断裂伸长率达到12.5％～254.5％，缺口冲击强度达到1.9kJ/m2～2.6kJ/m2；另外，本发明一种全生物降解高韧性聚乳酸树脂的制备方法工艺流程简单，加工性能优良，成本低且可实现大规模的工业化生产，得到的共混物可用于制备薄膜、板材、片材、发泡和注塑成型塑料制件。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1：
本实施例中，全生物降解高韧性聚乳酸树脂由聚乳酸树脂与添加物组成，其中添加物由玉米淀粉、分子量为2000的聚乙二醇和偶联剂组成，偶联剂为顺丁烯二酸酐；按照重量份数计，玉米淀粉为150份，聚乙二醇为100份，顺丁烯二酸酐为10份；所述的添加物与聚乳酸树脂的重量比为1∶10。
具体制备方法如下：
步骤1：按重量份数计，反应容器中加入100份的聚乙二醇、10份的顺丁烯二酸酐和100份的甲苯，机械搅拌，在130℃的温度下反应120分钟，甲苯回流分水；然后加入上述重量份数的玉米淀粉，在150℃的温度下反应120分钟，甲苯回流分水至反应结束；接着将分水器中的甲苯排空，启动真空泵，抽除反应体系中残留的甲苯；
步骤2：将步骤1得到的中间产物冷却至室温，待凝固成块状后粉碎，得到添加物粉末；
步骤3：按重量份数计，将NatureWorks生产的挤出级聚乳酸2002D树脂100份与步骤2得到的添加物粉末10份混合，经高速搅拌机搅拌均匀后，在双螺杆挤出机中共混并挤出，挤出温度为170℃，螺杆转速为250rpm；挤出后的树脂在注塑温度为180℃，注塑压力为5MPa的注塑条件下注塑成型，即得到全生物降解高韧性聚乳酸树脂。
实施例2：
本实施例中，全生物降解高韧性聚乳酸树脂的组份与含量，以及其制备方法与实施例1完全相同，所不同的是将制备过程中步骤3得到的全生物降解高韧性聚乳酸树脂在80℃的退火温度下退火120min。
实施例3：
本实施例中，全生物降解高韧性聚乳酸树脂由聚乳酸树脂与添加物组成，其中添加物由玉米淀粉、分子量为2000的聚乙二醇和偶联剂组成，偶联剂为顺丁烯二酸酐；按重量份数计，玉米淀粉为150份，聚乙二醇为100份，顺丁烯二酸酐为10份；所述的添加物与聚乳酸树脂的质量份数比为2∶9。
具体制备方法如下：
步骤1与步骤2分别与实施例中制备方法的步骤1与步骤2相同。
步骤3：按重量份数计，将NatureWorks生产的挤出级聚乳酸2002D树脂90份与步骤2得到的添加物粉末20份混合，经高速搅拌机搅拌均匀后，在双螺杆挤出机中共混并挤出，挤出温度为170℃，螺杆转速为250rpm；挤出后的树脂在注塑温度为180℃，注塑压力为5MPa的注塑条件下注塑成型，即得到全生物降解高韧性聚乳酸树脂。
实施例4：
本实施例中，全生物降解高韧性聚乳酸树脂的组份与含量，以及其制备方法与实施例3完全相同，所不同的是将制备过程中步骤3得到的全生物降解高韧性聚乳酸树脂在80℃的退火温度下退火120min。
实施例5：
本实施例中，全生物降解高韧性聚乳酸树脂由聚乳酸树脂与添加物组成，其中添加物由玉米淀粉、分子量为4000的聚乙二醇和偶联剂组成，偶联剂为顺丁烯二酸酐；按照重量份数计，玉米淀粉为150份，聚乙二醇为100份，顺丁烯二酸酐为5份；所述的添加物与聚乳酸树脂的重量比为1∶10。
具体制备方法如下：
步骤1：按重量份数计，反应容器中加入100份的聚乙二醇、10份的顺丁烯二酸酐和100份的甲苯，机械搅拌，在130℃的温度下反应120分钟，甲苯回流分水；然后加入上述重量份数的玉米淀粉，在150℃的温度下反应120分钟，甲苯回流分水至反应结束；接着将分水器中的甲苯排空，启动真空泵，抽除反应体系中残留的甲苯；
步骤2：将步骤1得到的中间产物冷却至室温，待凝固成块状后粉碎，得到添加物粉末；
步骤3：按重量份数计，将NatureWorks生产的挤出级聚乳酸2002D树脂100份与步骤2得到的添加物粉末10份混合，经高速搅拌机搅拌均匀后，在双螺杆挤出机中共混并挤出，挤出温度为170℃，螺杆转速为250rpm；挤出后的树脂在注塑温度为180℃，注塑压力为5MPa的注塑条件下注塑成型，即得到全生物降解高韧性聚乳酸树脂。
实施例6：
本实施例中，全生物降解高韧性聚乳酸树脂的组份与含量，以及其制备方法与实施例5完全相同，所不同的是将制备过程中步骤3得到的全生物降解高韧性聚乳酸树脂在80℃的退火温度下退火120min。
实施例7：
本实施例中，全生物降解高韧性聚乳酸树脂由聚乳酸树脂与添加物组成，其中添加物由玉米淀粉、分子量为4000的聚乙二醇和偶联剂组成，偶联剂为顺丁烯二酸酐；按照重量份数计，玉米淀粉为150份，聚乙二醇为100份，顺丁烯二酸酐为5份；所述的添加物与聚乳酸树脂的重量比为2∶9。
具体制备方法如下：
步骤1与步骤2分别与实施例中制备方法的步骤1与步骤2相同。
步骤3：按照重量份数计，将NatureWorks生产的挤出级聚乳酸2002D树脂90份与步骤2得到的添加物粉末20份混合，经高速搅拌机搅拌均匀后，在双螺杆挤出机中共混并挤出，挤出温度为170℃，螺杆转速为250rpm；挤出后的树脂在注塑温度为180℃，注塑压力为5MPa的注塑条件下注塑成型，即得到全生物降解高韧性聚乳酸树脂。
实施例8：
本实施例中，全生物降解高韧性聚乳酸树脂的组份与含量，以及其制备方法与实施例7完全相同，所不同的是将制备过程中步骤3得到的全生物降解高韧性聚乳酸树脂在80℃的退火温度下退火120min。
实施例9：
本实施例中，全生物降解高韧性聚乳酸树脂由聚乳酸树脂与添加物组成，其中添加物由玉米淀粉、分子量为2000的聚乙二醇、分子量为10000的聚乙二醇和偶联剂组成，偶联剂为顺丁烯二酸酐；按照重量份数计，玉米淀粉为150份，分子量为2000的聚乙二醇为50份，分子量为10000的聚乙二醇为50份，顺丁烯二酸酐为6份；所述的添加物与聚乳酸树脂的重量比为1∶10。
具体制备方法如下：
步骤1：按重量份数计，反应容器中加入50份分子量为2000的聚乙二醇、50份分子量为10000的聚乙二醇、6份的顺丁烯二酸酐和100份的甲苯，机械搅拌，在130℃的温度下反应120分钟，甲苯回流分水；然后加入上述重量份数的玉米淀粉，在150℃的温度下反应120分钟，甲苯回流分水至反应结束；接着将分水器中的甲苯排空，启动真空泵，抽除反应体系中残留的甲苯；
步骤2：将步骤1得到的中间产物冷却至室温，待凝固成块状后粉碎，得到添加物粉末；
步骤3：按重量份数计，将NatureWorks生产的挤出级聚乳酸2002D树脂100份与步骤2得到的添加物粉末10份混合，经高速搅拌机搅拌均匀后，在双螺杆挤出机中共混并挤出，挤出温度为170℃，螺杆转速为250rpm；挤出后的树脂在注塑温度为180℃，注塑压力为5MPa的注塑条件下注塑成型，即得到全生物降解高韧性聚乳酸树脂。
实施例10：
本实施例中，全生物降解高韧性聚乳酸树脂的组份与含量，以及其制备方法与实施例9完全相同，所不同的是将制备过程中步骤3得到的全生物降解高韧性聚乳酸树脂在80℃的退火温度下退火120min。
实施例11：
本实施例中，全生物降解高韧性聚乳酸树脂由聚乳酸树脂与添加物组成，其中添加物由玉米淀粉、分子量为2000的聚乙二醇、分子量为10000的聚乙二醇和偶联剂组成，偶联剂为顺丁烯二酸酐；按照重量份数计，玉米淀粉为150份，分子量为2000的聚乙二醇为50份，分子量为10000的聚乙二醇为50份，顺丁烯二酸酐为6份；所述的添加物与聚乳酸树脂的重量比为2∶9。
具体制备方法如下：
步骤1与步骤2分别与实施例中制备方法的步骤1与步骤2相同。
步骤3：按照重量份数计，将NatureWorks生产的挤出级聚乳酸2002D树脂90份与步骤2得到的添加物粉末20份混合，经高速搅拌机搅拌均匀后，在双螺杆挤出机中共混并挤出，挤出温度为170℃，螺杆转速为250rpm；挤出后的树脂在注塑温度为180℃，注塑压力为5MPa的注塑条件下注塑成型，即得到全生物降解高韧性聚乳酸树脂。
实施例12：
本实施例中，全生物降解高韧性聚乳酸树脂的组份与含量，以及其制备方法与实施例11完全相同，所不同的是将制备过程中步骤3得到的全生物降解高韧性聚乳酸树脂。
实施例13：
本实施例中，全生物降解高韧性聚乳酸树脂由聚乳酸树脂与添加物组成，其中添加物由玉米淀粉、分子量为2000的聚乙二醇、分子量为20000的聚乙二醇和偶联剂组成，偶联剂为顺丁烯二酸酐；按照重量份数计，玉米淀粉为150份，分子量为2000的聚乙二醇为50份，分子量为20000的聚乙二醇为50份，顺丁烯二酸酐为5.5份；所述的添加物与聚乳酸树脂的重量比为1∶10。
具体制备方法如下：
步骤1：按重量份数计，反应容器中加入50份分子量为2000的聚乙二醇、50份分子量为20000的聚乙二醇、5.5份的顺丁烯二酸酐和100份的甲苯，机械搅拌，在130℃的温度下反应120分钟，甲苯回流分水；然后加入上述重量份数的玉米淀粉，在150℃的温度下反应120分钟，甲苯回流分水至反应结束；接着将分水器中的甲苯排空，启动真空泵，抽除反应体系中残留的甲苯；
步骤2：将步骤1得到的中间产物冷却至室温，待凝固成块状后粉碎，得到添加物粉末；
步骤3：按重量份数计，将NatureWorks生产的挤出级聚乳酸2002D树脂100份与步骤2得到的添加物粉末10份混合，经高速搅拌机搅拌均匀后，在双螺杆挤出机中共混并挤出，挤出温度为170℃，螺杆转速为250rpm；挤出后的树脂在注塑温度为180℃，注塑压力为5MPa的注塑条件下注塑成型，即得到全生物降解高韧性聚乳酸树脂。
实施例14：
本实施例中，全生物降解高韧性聚乳酸树脂由聚乳酸树脂与添加物组成，其中添加物由玉米淀粉、分子量为2000的聚乙二醇、分子量为20000的聚乙二醇和偶联剂组成，偶联剂为顺丁烯二酸酐；按照重量份数计，玉米淀粉为150份，分子量为2000的聚乙二醇为50份，分子量为20000的聚乙二醇为50份，顺丁烯二酸酐为5.5份；所述的添加物与聚乳酸树脂的重量比为2∶9。
具体制备方法如下：
步骤1与步骤2分别与实施例中制备方法的步骤1与步骤2相同。
步骤3：按照重量份数计，将NatureWorks生产的挤出级聚乳酸2002D树脂90份与步骤2得到的添加物粉末20份混合，经高速搅拌机搅拌均匀后，在双螺杆挤出机中共混并挤出，挤出温度为170℃，螺杆转速为250rpm；挤出后的树脂在注塑温度为180℃，注塑压力为5MPa的注塑条件下注塑成型，即得到全生物降解高韧性聚乳酸树脂。
实施例15：
本实施例中，全生物降解高韧性聚乳酸树脂的组份与含量，以及其制备方法与实施例14完全相同，所不同的是将制备过程中步骤3得到的全生物降解高韧性聚乳酸树脂在80℃的退火温度下退火120min。
对上述实施例1～实施例15中得到的全生物降解高韧性聚乳酸树脂共混体系进行力学性能测试，力学性能测试项目包括拉伸性能测试与冲击性能测试。本发明中所选择的测试方法及执行标准如下：
拉伸性能测试执行GB/T 1040-2006，拉伸速率为5mm/min；
冲击性能测试执行GB/T 1043-1993，采用简支梁缺口试样冲击方法；
实施例1～实施例15的测试结果如下：
由上表可以得出：通过实施1～实施例15得到的全生物降解高韧性聚乳酸树脂具有优良的力学性能，其中弹性模量达到1.6GPa～4.2GPa，拉伸强度达到32.5MPa～49.9MPa，断裂伸长率达到12.5％～254.5％，缺口冲击强度达到1.9kJ/m2～2.6kJ/m2。
本发明的最佳实施例已阐明，由本领域普通技术人员做出的各种变化或改型都不会脱离本发明的范围。
Claims (9)
1.一种全生物降解高韧性聚乳酸树脂，由聚乳酸树脂和添加物组成，其特征是：所述的添加物由玉米淀粉、聚乙二醇和偶联剂反应生成，所述的偶联剂是顺丁烯二酸酐；所述的玉米淀粉与聚乙二醇的质量比为1:1～5:1，所述的偶联剂与聚乙二醇的摩尔比为2:1～10:1，所述的添加物与聚乳酸树脂的质量比为1:20～1:2。
2.根据权利要求1所述的一种全生物降解高韧性聚乳酸树脂，其特征是：所述的玉米淀粉的平均粒径为10μm～30μm。
3.根据权利要求1所述的一种全生物降解高韧性聚乳酸树脂，其特征是：所述的聚乙二醇的分子量为200～25000。
4.根据权利要求1至3中任一权利要求所述的一种全生物降解高韧性聚乳酸树脂，其特征是：所述的添加物与聚乳酸树脂的质量比为1:10或2:9。
5.如权利要求1所述的一种全生物降解高韧性聚乳酸树脂的制备方法，其特征是：包括如下步骤：
步骤1：反应容器中加入适量的聚乙二醇和偶联剂，同时加入足量的甲苯搅拌均匀，在温度为100℃～180℃下反应60分钟～180分钟，甲苯回流分水；然后加入适量玉米淀粉，在温度为80℃～250℃下反应60分钟～180分钟，甲苯回流分水至反应结束；接着真空抽除反应体系中的甲苯，得到中间产物；
步骤2：将步骤1得到的中间产物冷却至室温，待凝固成块状后粉碎，得到添加物粉末；
步骤3：将适量聚乳酸树脂和步骤2得到的添加物粉末混合，经高速搅拌机搅拌均匀后，在双螺杆挤出机中共混并挤出，然后注塑成型，得到全生物降解高韧性聚乳酸树脂。
6.根据权利要求5所述的一种全生物降解高韧性聚乳酸树脂的制备方法，其特征是：所述的步骤3得到的全生物降解高韧性聚乳酸树脂在50℃～80℃的退火温度下退火80分钟～120分钟。
7.根据权利要求5所述的一种全生物降解高韧性聚乳酸树脂的制备方法，其特征是：所述的步骤3中，双螺杆挤出机的挤出温度为150℃～250℃，螺杆转速为150rpm～300rpm，注塑成型过程的注塑温度为150℃～250℃，注塑压力为1MPa～10MPa。
8.根据权利要求7所述的一种全生物降解高韧性聚乳酸树脂的制备方法，其特征是：所述的步骤3中，双螺杆挤出机的挤出温度为170℃，螺杆转速为250rpm，注塑成型过程中的注塑温度为180℃，注塑压力为5MPa。
9.根据权利要求5至8中任一权利要求所述的一种全生物降解高韧性聚乳酸树脂的制备方法，其特征是：所述的步骤3得到的全生物降解高韧性聚乳酸树脂的弹性模量为1.6 GPa～4.2GPa，拉伸强度为32.5 MPa～49.9MPa，断裂伸长率为12.5%～254.5%，缺口冲击强度为1.9 kJ/m2～2.6kJ/m2。
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