CN101367986A

CN101367986A - 生物降解聚乳酸/淀粉复合材料共混界面的偶联与增容技术

Info

Publication number: CN101367986A
Application number: CNA2007100497480A
Authority: CN
Inventors: 袁明龙; 刘军; 王贵恒; 申开智; 邓先模
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2007-08-14
Filing date: 2007-08-14
Publication date: 2009-02-18

Abstract

本发明涉及一种可完全生物降解的聚乳酸/淀粉复合材料，该复合材料的组成包含聚乳酸及其共聚物、淀粉、表面活性剂及偶联剂或增容剂以及加工助剂。各组分的含量为：聚乳酸10～80％，淀粉10～80％，偶联剂0～3％，增容剂2～20％，加工助剂0.05～5％。其中具有特征结构的表面活性剂及偶联剂和增容剂，可以改变淀粉在聚乳酸中的分散，调整和增强聚乳酸－淀粉共混体系相间相容性，加强组分物质间相互作用，促进聚乳酸－淀粉界面共混物结构稳定性，提高复合材料的力学机械性能，改善加工性能。这种可完全生物降解的聚乳酸/淀粉复合材料可采用注塑成型、挤出成型、压延成型、吹塑成性和热成型等加工技术制造成特定形状的制件、容器、片材、薄膜、带、线等制品，广泛用于包装、农用薄膜、民用及医用等领域。

Description

生物降解聚乳酸/淀粉复合材料共混界面的偶联与增容技术

技术领域

本发明涉及可生物全降解的高分子聚合物—由聚乳酸和淀粉组成的热塑性环保型复合材料，特别涉及此复合材料的共混界面的偶联与增容技术。

背景技术

基于石油资源的塑料制品已经被广泛应用于人们生产和生活的各个领域，但石油资源为不可再生资源，大量废弃的塑料制品因为其不可降解性而带来了“白色污染”严重污染环境。发展淀粉系列可再生资源，用可生物降解材料代替基于石油资源的塑料是未来的发展方向。源于生物基的聚乳酸塑料是一种完全生物降解的材料，但其成本高而限制了应用，将淀粉与聚乳酸复合来降低资源成本是行之有效的方法。由于淀粉分子含有大量羟基，分子间及分子内氢键作用强，使其结构致密，而疏水性的聚乳酸与亲水性的淀粉间又没有相互作用的功能基团，从而导致它们之间相容性很差，以致严重影响了淀粉填充聚乳酸材料力学性能，这种聚乳酸/淀粉复合材料的应用也受到极大的限制。日本地球新技术研究所报道了把生物降解的聚己内酯与淀粉共混制备复合材料，用日本地球新技术研究所开发了聚ε-已内酯(PCL)和胶凝淀粉共混制成生物降解塑料，在加入增容剂后与聚ε-已内酯掺混加工很容易，制品具有较好的力学性能，并可完全降解。淀粉与高聚物的相容性是决定共混材料性能优异的瓶颈。为此，在共混体系中通常会加入链段结构与相混高聚物结构相同或类似的小分子或某此嵌段或接枝共聚物。如低分子量的甘油、甘油的乙酸酯、乙二醇、丙二醇、山梨糖醇、二辛基磺基琥珀酸钠、柠檬酸三乙酯和柠檬酸三丁酯。一般填充型淀粉塑料最终产品的淀粉量不超过7％-20％，而选择好恰当的相容剂后，淀粉量可加到50％-60％，如EP-A32，802；EP-A-404，728；CN1450120A等专利所叙述。Choi以低分子量的淀粉接枝聚已内酯为增容剂制备了淀粉和聚已内酯复合物(朝，金和帕克，聚合物科学；Choi，E.J.；Kim，C.H.；Park，J.k.，J.Polym.Sci.；Part B：37：2430，1999)。Sum以顺丁烯二酸酐为增容剂制备了淀粉聚乳酸复合物，在增容剂的作用下，淀粉和聚乳酸两相的相容性得到了显著提高，复合物具有很高的拉伸强度和断裂伸长率(张建风，孙秀志，生物大分子；jian-Feng Zhang，XiuzhiSun，Biomacromolecules，5：1446-1451，2004)，中国专利CN1850892A采用聚乳酸表面接枝淀粉为相容剂进行聚乳酸与淀粉的共混。

发明内容

本发明的目的是从改善聚乳酸/淀粉复合材料共混界面的偶联作用，提高淀粉与聚乳酸之间的相容性出发，以期最有效的改善淀粉填充聚乳酸共混材料物理力学性能。该增容和偶联技术在改善共混材料物理力学性能的同时，还有效地改善了共混材料的加工性能，为采用多种加工技术来制造具有不同形状和特性的聚乳酸复合材料制品提供了可能，此外，所实施的偶联与增容技术工艺简单，具有广泛的适用性，推进了聚乳酸产业化。

本发明的可全生物降解淀粉填充聚乳酸复合材料是含有乳酸结构单元的聚合物为共混材料基体，以淀粉作为共混材料的填充剂，在采用有效的偶联技术基础上，辅以具有本发明要求结构特征的增容剂及增容技术，所研制的聚乳酸/淀粉材料具有以下组成，各组分的重量百分含量为：

聚乳酸 10～80％

淀粉 10～80％

偶联剂 0～3％

增容剂 2～20％

加工助剂 0.05～5％

其中聚乳酸类聚合物选自聚DL-乳酸(PDLLA)、聚L-乳酸(PLLA，)、聚乳酸—聚乙醇酸共聚物(PLGA)、聚乳酸—聚ε-已内酯(PCL)共聚物等，可以是其中的一种单独使用，也可以是两种及两种以上混合使用。聚乳酸类聚合物的分子量范围是3万到200万，材料的特性粘度(乌式粘度计，氯仿溶剂，25℃)范围为在0.1—8.0dl/g，根据用途确定。

淀粉选自天然植物但经工业加工的玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、土豆淀粉、改性淀粉等。其中木薯淀粉、玉米淀粉因其产量大，价格低而成为主要的填充材料。

由于淀粉与上述的聚乳酸结构存在很大的差异，不具有化学相容的基础，使淀粉直接填充聚乳酸共混材料的物理力学性能差，极大的影响了淀粉填充聚乳酸共混材料的使用范围。

本发明在制备淀粉填充聚乳酸共混材料时，根据化学相似者相容的原理，从分子结构出发选用与淀粉和聚乳酸结构相似的第三物质作为淀粉填充聚乳酸共混材料的非活性的物理增容剂—表面活性剂或增容剂，或选用能与淀粉和聚乳酸分子中官能团起化学反应的活性的化学增容剂—偶联剂，来提高淀粉与聚乳酸的相容性，从而提高淀粉填充聚乳酸共混材料的物理力学性能，改善共混材料的加工工艺性。

本发明选用的偶联剂为一端具有能与淀粉表面羟基进行化学反应的活性基团，另一端含有与聚乳酸有良好相容性的结构单元，其结构在于：

a)活性端基包含烷氧基、酯基、环氧基、酰氯基、异氰酸基、或酰胺基等；

b)相容性结构单元为含有醚结构、酯结构或酰胺结构、链段分子量为20～400的由C、H、O、N元素组成的脂肪链；

c)活性端基与相容性结构单元间的连接可以是通过碳(C)原子，也可以通过硅(Si)、磷(P)、铝(Al)、钛(Ti)原子来键合。

本发明选用的增容剂选自：

a)淀粉表面接有与聚乳酸相容的结构单元，接枝率为2～20％表面改性淀粉，此时淀粉表面接枝链结构可以是含C₂～C₁₈脂肪族酯结构的接枝链，或聚合度达6～30脂肪族聚醚结构的接枝链；

b)淀粉表面接有与聚乳酸形成氢键结构的结构单元，接枝率为2～20％表面改性淀粉，此时淀粉表面接枝链结构为含C₂～C₁₀的脂肪族酰胺或聚醚结构的接枝链；

c)淀粉表面接有与聚乳酸有良好相互作用的结构单元，接枝率为2～20％表面改性淀粉，此时淀粉表面接枝链结构为含C₂～C₁₈的脂肪链结构的接枝链；

d)表面包覆具有亲油和亲水两性结构特征的物质的淀粉，其表面包覆率达50～100％，表面活性物质用量为淀粉质量的2～10％。亲油结构特征为C₄～C₁₈脂肪链结构、聚酯结构、聚酰胺结构、聚环氧丙烷结构，亲水结构特征为有机酸盐、胺盐、有机磷酸酯、多羟基、羧基、醚建、氨基结构。

e)具有两段结构的共聚物，选自为具有聚酯结构段和羟基、羧基等亲水结构的物质、或具有脂肪链结构段和羟基、羧基等亲水结构的物质、或具有聚酯结构段和聚醚结构段的物质。

本发明在制备共混材料时，还可使用增塑剂、润滑剂、颜料、成型加工剂、发泡剂以及其它填料等。

本发明采用资源丰富、价格低廉的淀粉为填充材料，以可降解聚合物聚乳酸为基体，经熔融共混制备淀粉填充聚乳酸共混材料。

2、本发明复合材料是通过熔体共混技术来制备，其工艺简单，适用范围广，产品中的淀粉含量可控制在10～80％，增容剂或偶联剂用量可控制在0.1-20％，共混材料具有较高的机械强度和模量及韧性、加工性能优异，是一类可代替PE、PP等通用塑料的环保型材料。它可采用注塑成型、挤出成型、压延成型、吹塑成性和热成型等加工技术制造成特定形状的制件、容器、片材、薄膜、带、线等制品，可用于以下领域：

a)油品、化妆品、药品、食用品包装用卫生级容器；

b)蔬菜、肉食、水果、日用品一次性的包装盒、盘、套、薄膜或袋；

c)餐具、饮具、杯等一次性用盛具；

d)器械、器皿、包装袋等民用及医用制品；

e)地膜、片、胶囊、线和特定形状的民用或医用制品。

具体实施方式

下面给出实施例用以对本发明作进一步说明，不作为对本发明保护范围的限制，该领域的工作人员根据上述本发明的内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。

实施例1

将70份聚-L乳酸(分子量30万)、20份木薯淀粉、10份部分水解聚醋酸乙烯酯(水解度30～70％)用高速混合机预混1～4min，然后将混合物通过双螺杆挤出机挤出造粒即可。挤出机温度设置为：加料段70℃，混合段220℃，机头215℃，螺杆转速20～80rpm。所获材料的屈服强度23.4Mpa，杨氏模量1342Mpa，冲击强度13.6JK/M²。此材料可用于餐具、饮具、杯等一次性用盛具的制备。

实施例2

将60份聚DL-乳酸(60万)、20份木薯淀粉、20份部分木薯淀粉接枝聚乳酸(接枝率5％)用高速混合机预混1～4min，然后将混合物通过双螺杆挤出机挤出造粒即可。挤出机温度设置为：加料段70℃，混合段220℃，机头215℃，螺杆转速20～80rpm。所获材料的屈服强度23.9Mpa，杨氏模量1592Mpa，冲击强度8.3JK/M²。此材料可用制备油品、化妆品、药品、食用品包装用卫生级容器。

实施例3

先将100份木薯淀粉和10份10％γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)乙醇溶液用高速混合剂加热混合15min，得到表面改性淀粉，备用。

将70份聚L-乳酸(分子量10万)、25份上述改性木薯淀粉以及5份聚环氧乙烷(分子量800)用高速混合机预混1～4min，然后将混合物通过双螺杆挤出机挤出造粒即可。挤出机温度设置为：加料段70℃，混合段220℃，机头215℃，螺杆转速20～80rpm。所获材料的屈服强度18.2Mpa，杨氏模量1072Mpa，冲击强度11.4JK/M²。此材料可用制备蔬菜、肉食、水果、日用品一次性的包装盒、盘、套、薄膜或袋。

实施例4

先将100份木薯淀粉和10份50％ OP-10乙醇溶液用高速混合剂加热混合15min，得到表面改性淀粉，备用。

将60份聚乳酸—聚ε-已内酯(PCL)共聚物(分子量25万)、40份上述改性木薯淀粉用高速混合机预混1～4min，然后将混合物通过双螺杆挤出机挤出造粒即可。挤出机温度设置为：加料段70℃，混合段220℃，机头215℃，螺杆转速20～80rpm。所获材料的屈服强度20.2Mpa，杨氏模量1412Mpa，冲击强度9.8JK/M²。此材料可用制备器械、器皿等一次性民用及医用制品。

实施例5

先将100份木薯淀粉和10份50％OP-10乙醇溶液用高速混合剂加热混合15min，得到表面改性淀粉，备用。

将60份聚聚乳酸—聚乙醇酸共聚物(PLGA)(分子量180万)、40份上述改性木薯淀粉用高速混合机预混1～4min，然后将混合物通过双螺杆挤出机挤出造粒即可。挤出机温度设置为：加料段70℃，混合段220℃，机头215℃，螺杆转速20～80rpm。所获材料的屈服强度20.2Mpa，杨氏模量1412Mpa，冲击强度9.8JK/M²。此材料可用制备器械、器皿等一次性民用医用制品。

Claims

1.一种生物降解的聚乳酸/淀粉复合材料，其组成包含：

a)聚乳酸及其共聚物为复合材料的基体树脂，构成共混物的连续相；

b)淀粉，为复合材料的填充改性剂，构成共混物的分散相；

c)表面活性剂及偶联剂，是改变淀粉在聚乳酸中的分散性，促进聚乳酸—淀粉界面形成稳定结构的活性物质；

d)增容剂，是调整和增强聚乳酸—淀粉共混体系相间相容性，加强组分物质间相互作用，促进共混物结构稳定性的功能性物质；

e)改性剂及加工助剂，为改善或促进复合材料的某些物理力学性能、生物化学性能、加工性能或外观等加入的一类符合卫生及环境要求的一类助剂。

2.权利要求1组成a)中所述的聚乳酸及其共聚物，其特征为聚合物选自聚DL-乳酸、聚L-乳酸、聚乳酸—聚乙醇酸共聚物、聚乳酸—聚ε-已内酯共聚物等，可以是其中的一种单独使用，也可以是两种及两种以上混合使用。

3.按权利要求1a)和2中所述的聚乳酸及其共聚物的平均分子量在10～80万的之间，材料的特性粘度(乌式粘度计，氯仿溶剂，25℃)范围为在0.1—8.0dl/g，根据用途确定。在复合材料中的用量为10～80％。

4.权利要求1组成b)中所述淀粉，其特征为来自天然植物加工的玉米淀粉、木薯淀粉和马铃薯淀粉。其粒度在5～40μm的之间。复合材料中淀粉的含量为80～10％。

5.按权利要求1b)和4中所述的工业淀粉，使用前应经表面接枝改性，形成具有以下一种结构特征的改性淀粉：

a)表面单元为与聚乳酸有良好相容性、含C₂～C₁₈脂肪族酯结构的接枝链；

b)表面单元为与聚乳酸有良好相容性、聚合度达6～30脂肪族聚醚结构的接枝链；

c)表面单元为能与聚乳酸形成氢键结构、含C₂～C₁₀的脂肪族酰胺或聚醚结构的接枝链；

d)表面单元为与聚乳酸有良好相互作用、含C₂～C₁₈的脂肪链结构的接枝链。

6.按权利要求1b)和4、5中所述的改性淀粉，其特征在于接枝率为2～20％。

7.按权利要求1b)和3、4、5、6中所述的工业淀粉，使用前还叮采用表面活性物质包覆改性，形成具有以下一种结构特征的改性淀粉：

a)淀粉表面为具有亲水-亲油结构、可生物降解的脂肪族低聚物或高分子量聚合物包覆，其亲水结构聚集在淀粉表面并能向次表层内部扩散，亲油结构富集在淀粉外表面，并能向界面区域的聚乳酸中扩散和伸展；

b)淀粉表面为淀粉和聚乳酸均有良好相容性的、可生物降解、分子量为200～1500的脂肪族聚醚或聚酯醚所包覆。

8.权利要求1b)和3、4、5、6、7中所述的改性淀粉，其特征是表面包覆率达50～100％。表面活性物质用量为淀粉质量的2～10％。

9.按权利要求1组成c)中所述的表面活性剂或偶联剂，其特征在于该活性物质的一端具有能与淀粉表面羟基进行化学反应的活性基团，另一端含有与聚乳酸有良好相容性的结构单元：

10.按权利要求1组成c)和9中所述的表面活性剂或偶联剂，其特征在于用量为淀粉质量的0.5～10％。

11.权利要求1组成d)中所述的增容剂，其特征是分子中含有与羟基和酯基结构相容、能降低和调整聚乳酸-淀粉界面的一类物质：

a)含羟基的脂肪族聚酯、聚丙烯酸酯、聚乙酸乙酯等聚酯类；

b)聚乙二醇、聚丙二醇、聚环氧丙烷、聚四氢呋喃等聚醚类；

c)聚醚型聚氨酯、聚酯型聚氨酯等脂肪族聚氨脂类。

12.按权利要求1组成d)和11中所述的增容剂，其特征在于它们是分子量为5000～20000的中低分子量的聚合物，用量为复合材料的2～20％。增容剂与偶联剂可以同时使用，也可以在确保表面与界面改性效果前提下，只使用一种改性剂。

13.权利要求1组成e)中所述的改性剂或加工助剂，其特征包含于聚乳酸/淀粉复合材料有良好相容性的以下物质：

a)增韧剂：热塑性聚酯弹性体、聚酰胺弹性体或聚酯醚弹性体；

b)增塑剂：脂肪族二元酸酯类、磷酸酯类、环氧化合物类、多元醇酯类、聚醚及聚酯类增塑剂；

c)热稳定剂：亚磷酸酯及酚类抗氧剂；

d)润滑剂及加工助剂：聚氧化乙烯、硬脂酸、C₁₂～C₁₈醇、环氧大豆油或环氧硬脂酸酯；

e)成核剂：丁酸钠、甲基戊酸钠等有机羧酸盐、磺酸盐和<5μm的无机硅酸盐(硅胶)、滑石、碳酸盐、磷酸盐及技术氧化物；

f)着色剂。

14.按权利要求1组成e)和13中所述的改性剂或加工助剂，其使用应根据复合材料不同用途加以选定。用在0.05～5％范围。

15.按权利要求1所述的复合材料是通过熔体共混技术来制备的：

a)淀粉应经过干法或半润湿法进行表面改性和处理，使用前应经过用低于110℃以下中低温干燥，湿含量应低于0.5～1％；

b)聚乳酸的湿含量应低于0.3～0.5％；

c)添加的助剂应在配合前经筛选、净化、脱湿、细化、分散和配混处理；

d)共混物的配合可在捏合机，螺带式混合机或高速混合机中进行，配混温度在60～120℃范围；

e)熔体共混在双螺杆挤出机或法雷尔共混挤出机中进行。共混温度为180～230℃；

f)共混物造粒是在间接冷却方式下进行。